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WO2023058369A1 - 感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2023058369A1
WO2023058369A1 PCT/JP2022/032972 JP2022032972W WO2023058369A1 WO 2023058369 A1 WO2023058369 A1 WO 2023058369A1 JP 2022032972 W JP2022032972 W JP 2022032972W WO 2023058369 A1 WO2023058369 A1 WO 2023058369A1
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WO
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hydrocarbon group
group
carbon atoms
radiation
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/032972
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English (en)
French (fr)
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克聡 錦織
和也 桐山
奈津子 木下
拓弘 谷口
拓也 大宮
Original Assignee
Jsr株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to US18/691,090 priority patent/US20240385518A1/en
Priority to KR1020247007381A priority patent/KR20240073001A/ko
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to radiation-sensitive resin compositions, resins, compounds, and pattern forming methods.
  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and the acid is used as a catalyst to react with the resin in the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in solubility in an organic solvent-based developer.
  • CDU critical dimension uniformity
  • the purpose of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition, a resin, a compound, and a pattern forming method that can form a resist film with excellent sensitivity, CDU performance, and resolution when next-generation technology is applied.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • the radiation-sensitive resin composition contains a resin containing the structural unit (I), it can exhibit sensitivity, CDU performance and resolution at a sufficient level.
  • Structural unit (I) introduces an aromatic hydrocarbon group substituted with an iodine atom or a bromine atom (hereinafter also referred to as "specific aromatic hydrocarbon group").
  • specific aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group substituted with an iodine atom or a bromine atom
  • the present invention in one embodiment, It relates to a resin containing a structural unit (I) represented by the following formula (1).
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 0 or 1;
  • L 1 is a single bond, —O—, * —COO—, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more thereof. * is a bond on the Ar 1 side.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is an iodine atom or a bromine atom that substitutes for a hydrogen atom in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above. When there are multiple X's, the multiple X's are the same or different.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • the coexistence of the specific aromatic hydrocarbon group and the alkali dissociable group can impart excellent sensitivity, CDU performance and resolution to the radiation-sensitive resin composition containing them.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 0 or 1;
  • L 1 is a single bond, —O—, * —COO—, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more thereof. * is a bond on the Ar 1 side.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is an iodine atom or a bromine atom that substitutes for a hydrogen atom in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above.
  • X's When there are multiple X's, the multiple X's are the same or different.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • the compound since the specific aromatic hydrocarbon group and the alkali-dissociable group coexist, it is suitable as a monomer compound necessary for preparing the resin of the radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film; exposing the resist film; and developing the exposed resist film with a developer.
  • the pattern forming method since the above radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, CDU performance and resolution is used, a high-quality resist pattern can be efficiently formed by lithography applying next-generation exposure technology. .
  • the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to this embodiment contains a resin, a radiation-sensitive acid generator and a solvent.
  • the above composition may contain other optional ingredients as long as they do not impair the desired effect.
  • a resin is an assembly of polymers containing structural units (I).
  • the resin may be a base resin that is a main component of the radiation-sensitive resin composition, a high fluorine content resin that can function as a modifier for the resist film surface, or a mixture thereof.
  • the base resin contains, in addition to the structural unit (I), a structural unit (II) having a phenolic hydroxyl group, a structural unit (III) having an acid-dissociable group, a structural unit (IV) having a polar group, a lactone structure, and the like. It may contain a structural unit (V) and the like. Each structural unit will be described below.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is represented by the following formula (1).
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 0 or 1;
  • L 1 is a single bond, —O—, * —COO—, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more thereof. * is a bond on the Ar 1 side.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is an iodine atom or a bromine atom that substitutes for a hydrogen atom in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above.
  • X's When there are multiple X's, the multiple X's are the same or different.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R a include a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms. and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. is mentioned.
  • Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Alkyl groups such as a methylpropyl group and a t-butyl group are included.
  • linear or branched unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms examples include alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group. .
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon groups and monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon groups.
  • Preferred monocyclic saturated hydrocarbon groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • Preferred polycyclic cycloalkyl groups are bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl and tricyclodecyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are bonded by a chemical bond containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • R a is preferably a hydrogen atom or a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group of R a may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and an acyl group , an acyloxy group, and the like.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Ar 1 includes carbon atoms such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and perylene ring. Examples thereof include groups obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring of numbers 6 to 20.
  • Ar 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a benzene ring.
  • Some or all of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon group for Ar 1 may be substituted with a substituent.
  • the substituent for R a can be preferably employed.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in L 1 is a group obtained by expanding the carbon number of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R a to 20 (for example, A group obtained by removing one hydrogen atom from a tetracyclodecyl group, anthryl group, anthracenyl group, etc.) can be preferably employed.
  • L 1 is preferably -R La -, -(R Lb ) ⁇ -OR Lc -, or * -COOR Ld -.
  • ⁇ is 0 or 1; * is a bond on the Ar 1 side.
  • R La , R Lb , R Lc and R Ld are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for L 1 is preferably employed. can do.
  • a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methanediyl group, an ethanediyl group or a benzenediyl group is even more preferable.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Ar 2 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in Ar 1 . is mentioned. Among them, a phenyl group, a naphthyl group and a benzyl group are preferred.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the monovalent aromatic hydrocarbon group of Ar 2 are replaced with iodine atoms or bromine atoms represented by X, but some or all of the remaining hydrogen atoms are X may be substituted with other substituents other than As the substituent, the substituent for R a (excluding an iodine atom and a bromine atom) can be preferably employed.
  • an iodine atom is preferable in terms of sensitivity.
  • n1 is one.
  • the upper limit of n1 is the number of hydrogen atoms possessed by the monovalent aromatic hydrocarbon group of Ar2 .
  • n 1 is an integer from 1-5.
  • n 1 is an integer of 1-7.
  • the structural unit (I) includes a structural unit represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) and a structure represented by the following formula (1-2). unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I-2)”).
  • unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I-2) (In formula (1-1), Ra and X have the same meanings as in formula (1) above.
  • L 11 is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. n 11 is an integer of 1-5.
  • Ra and X have the same meanings as in formula (1) above.
  • L 12 is ** -(R 12a ) ⁇ -OR 12b - or **- COOR 12c -.
  • R 12a , R 12b and R 12c are each independently a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. ** is a bond that directly connects to the benzene ring. ⁇ is 0 or 1; n12 is an integer from 1 to 5; )
  • the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by L 11 one hydrogen atom is added to the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R a . groups excepted.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms represented by L 11 above the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms in the above R a has up to 12 carbon atoms. Examples thereof include groups obtained by removing one hydrogen atom from an extended group (eg, tetracyclodecyl group, etc.).
  • the above L 11 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methanediyl group or an ethanediyl group.
  • n 11 is preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.
  • the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 12a , R 12b and R 12c are:
  • a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms represented by L 11 above can be preferably employed.
  • n12 is preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-3.
  • Structural unit (I) is preferably represented by the following formulas (I-1) to (I-27).
  • R a has the same definition as in formula (1) above.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) in the total structural units constituting the base resin is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%. , 10 mol % is more preferred, and 15 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol %, more preferably 40 mol %, and even more preferably 25 mol %.
  • a monomer compound giving structural unit (I) undergoes a nucleophilic substitution reaction with a hydroxyaryl halide and a halide of an acyl halide (e.g., chloroacetyl chloride, etc.), as typically shown in the scheme below. It can be synthesized by converting the ester into an ester, and further performing a nucleophilic substitution reaction between the ester and a polymerizable group-containing carboxylic acid or a polymerizable group-containing alcohol.
  • acyl halide e.g., chloroacetyl chloride, etc.
  • Ar 2 , X, n 1 and L 1 have the same definitions as in formula (1) above.
  • X 1 and X 2 are halogen atoms.
  • R Z is a polymerizable group-containing group.
  • the base resin preferably contains a structural unit (II) having a phenolic hydroxyl group. If necessary, the resin has structural unit (II) or other structural units, so that the solubility in the developer can be adjusted more appropriately, and as a result, the sensitivity, etc. of the radiation-sensitive resin composition can be improved. can be further improved.
  • the structural unit (II) improves etching resistance and contributes to the improvement of the difference in developer solubility (dissolution contrast) between In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV.
  • Structural unit (II) is preferably represented by the following formula (2).
  • R ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L CA is a single bond, -COO- * or -O- * . * is a bond on the aromatic ring side.
  • R 52 is a cyano group, nitro group, alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group or acyloxy group. When multiple R 52 are present, the multiple R 52 are the same or different.
  • n 3 is an integer of 0-2, m 3 is an integer of 1-8, and m 4 is an integer of 0-8. However, 1 ⁇ m 3 +m 4 ⁇ 2n 3 +5 is satisfied. )
  • R ⁇ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • LCA is preferably a single bond or -COO- * .
  • R 52 is a cyano group, nitro group, alkyl group, fluorinated alkyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group or acyloxy group.
  • alkyl groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group.
  • fluorinated alkyl group include linear or branched fluorinated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group.
  • the alkoxycarbonyloxy group includes, for example, a chain or alicyclic alkoxycarbonyloxy group having 2 to 16 carbon atoms such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group.
  • Acyl groups include, for example, aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 12 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group and acryloyl group.
  • the acyloxy group includes, for example, aliphatic or aromatic acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms such as acetyloxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group and acryloyloxy group.
  • n3 0 or 1 is more preferable, and 0 is even more preferable.
  • m 3 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • m 4 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2.
  • structural units (II) structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-10) (hereinafter also referred to as “structural units (2-1) to (2-10)”) .) and the like are preferable.
  • R ⁇ is the same as in formula (2) above.
  • the structural units (2-1) to (2-4), (2-6), and (2-8) are preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in all the structural units constituting the base resin is 15 mol % is preferred, 20 mol % is more preferred, and 25 mol % is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol %, more preferably 65 mol %, and even more preferably 60 mol %.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protective group before polymerization, and then deprotected to obtain the structural unit (II).
  • protective groups include acid-dissociable groups such as ethoxyethyl groups and alkali-dissociable groups. Among them, acid-dissociable groups are preferred, and acetal protective groups are more preferred.
  • the base resin preferably contains a structural unit (III) having an acid-labile group.
  • the "acid-dissociable group” is a group that substitutes for a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group and a sulfonamide group, and is dissociated by the action of an acid. Therefore, the acid-dissociable group is bound to the oxygen atom that was bound to the hydrogen atom in these functional groups.
  • the structural unit (III) is preferably represented by the following formula (3).
  • R7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 9 and R 10 represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms which is combined with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 includes a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a branched chain unsaturated hydrocarbon group is mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 to R 10 include monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon groups and monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon groups. be done.
  • Preferred monocyclic saturated hydrocarbon groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • Preferred polycyclic cycloalkyl groups are bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl and tetracyclododecyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 8 include: Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group.
  • R 8 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups represented by R 9 and R 10 are combined together with the carbon atoms to which they are bonded, is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atoms constituting the carbocyclic ring of the above-mentioned monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the number of carbon atoms.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, or the like
  • the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentenediyl group.
  • cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group, cyclooctenediyl group, cyclodecenediyl group and the like are preferable.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group, such as a bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group ), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group) etc. are preferred.
  • a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group such as a bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group ), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group) etc.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • R 9 and R 10 are combined with each other and the alicyclic structure composed together with the carbon atom to which they are bonded is polycyclic or monocyclic. is preferably a cycloalkane structure of
  • structural unit (III-1) for example, structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-7) (hereinafter also referred to as “structural units (III-1) to (III-7)" and so on.
  • R 7 to R 10 have the same meanings as in formula (3) above.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4;
  • k and l are 0 or 1;
  • R8 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a phenyl group.
  • R 9 and R 10 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (III).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) in all the structural units constituting the base resin is 10 mol % is preferred, 20 mol % is more preferred, 30 mol % is even more preferred, and 35 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol %, more preferably 60 mol %, still more preferably 55 mol %, and particularly preferably 50 mol %.
  • the base resin may appropriately contain a structural unit (IV) having a polar group in addition to the structural units (I) to (III).
  • Polar groups also include ionic functional groups.
  • Polar groups include, for example, fluorine atoms, alcoholic hydroxyl groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups, and sulfonamide groups.
  • a structural unit having a fluorine atom, a structural unit having an alcoholic hydroxyl group and a structural unit having a carboxy group are preferable, and a structural unit having a fluorine atom and a structural unit having an alcoholic hydroxyl group are more preferable. .
  • the ionic functional group includes an anionic group and a cationic group.
  • the anionic group is preferably a group having a sulfonate anion
  • the cationic group is preferably a group having a sulfonium cation.
  • Structural units (IV) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) to the total structural units constituting the base resin is 3 mol % is preferred, 5 mol % is more preferred, and 8 mol % is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol %, more preferably 20 mol %, and even more preferably 15 mol %.
  • Structural unit (V) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornanelactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth)acrylate is even more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (V) in all the structural units constituting the base resin is as follows: 5 mol % is preferred, 10 mol % is more preferred, and 15 mol % is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol %, more preferably 30 mol %, and even more preferably 20 mol %.
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • solid content refers to all components other than the solvent among the components contained in the radiation-sensitive resin composition.
  • the base resin can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and 2,000 or more and 30,000 or less. It is more preferably 3,000 or more and 12,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 8,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the resulting resist film may have reduced heat resistance. When the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin measured by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the base resin and high fluorine content resin are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC columns 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (manufactured by Tosoh) Column temperature: 40°C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard substance: Monodisperse polystyrene
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin”) together with the base resin. good.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high fluorine content resin, it can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the state of the resist film surface and the components in the resist film The distribution can be controlled as desired.
  • the high fluorine content resin preferably contains a structural unit having a fluorine atom-containing group (hereinafter also referred to as "structural unit (VI)"). It is preferable that the high fluorine content resin further have the structural unit (I) and the structural unit (III) of the base resin, if necessary. As described above, the structural unit (I) represented by formula (1) may be contained in the base resin or may be contained in the high fluorine content resin. When the high-fluorine content resin has the structural unit (I) or the structural unit (III), the embodiment is the same as the structural unit (I) or the structural unit (III) described for the base resin.
  • Structural unit (VI) is preferably represented by the following formula (6).
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (VI).
  • GL is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-.
  • R 14 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 , some or all of the hydrogen atoms possessed by a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine Those substituted by atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 includes a part of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Those completely substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 14 above is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the lower limit of the content of the structural unit (VI) in the total structural units constituting the high fluorine content resin is preferably 40 mol% and 45 mol%. More preferably, 50 mol % is even more preferable, and 55 mol % is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol %, more preferably 85 mol %, and even more preferably 80 mol %.
  • the lower limit of Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1, more preferably 1.1.
  • the upper limit of Mw/Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.7.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, based on the total solid content in the radiation-sensitive resin composition. More preferably, 1.5% by mass is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, still more preferably 10% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Parts by weight are particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, still more preferably 8 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the base resin described above.
  • the radiation-sensitive acid generator is a component that contains an organic acid anion portion and an onium cation portion and generates an acid upon exposure.
  • the resin contains the structural unit (III) having an acid-labile group
  • the acid generated by exposure can dissociate the acid-labile group of the structural unit (III) to generate a carboxy group or the like.
  • This function does not substantially dissociate the acid-dissociable group or the like of the structural unit (III) of the resin under the pattern forming conditions using the radiation-sensitive resin composition, and the radiation-sensitive It differs from the function of an acid diffusion control agent (described later), which is to suppress the diffusion of acid generated from an acid generator.
  • the acid generated from the radiation-sensitive acid generator is a relatively stronger acid (an acid with a smaller pKa) than the acid generated from the acid diffusion controller.
  • the functions of the radiation-sensitive acid generator and the acid diffusion controller depend on the energy required for the dissociation of the acid-dissociable group possessed by the structural unit (III) of the resin and the use of the radiation-sensitive resin composition. It is determined by the thermal energy conditions and the like applied when forming the pattern by using a heat source.
  • the radiation-sensitive acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition may be present alone as a compound (free from the polymer) or incorporated as a part of the polymer. Although both forms may be used, the form in which they exist alone as a compound is preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the radiation-sensitive acid generator, the polarity of the resin in the exposed area increases, and the resin in the exposed area becomes soluble in the developer in the case of alkaline aqueous solution development. On the other hand, in the case of organic solvent development, it becomes sparingly soluble in the developer.
  • Examples of radiation-sensitive acid generators include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds.
  • Examples of onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like. Among these, sulfonium salts and iodonium salts are preferred.
  • acids generated by exposure include those that generate sulfonic acid by exposure.
  • Such acids include compounds in which the carbon atom adjacent to the sulfo group is substituted with one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups.
  • a compound composed of an organic acid anion portion and an onium cation portion is preferable as the radiation-sensitive acid generator.
  • the organic acid anion portion preferably has a cyclic structure.
  • the onium cation moiety preferably contains a fluorine-substituted aromatic ring structure (including a structure in which a linking group is interposed between the fluorine atom and the aromatic ring; the same shall apply hereinafter).
  • the radiation-sensitive acid generator preferably has a structure represented by formula (K-1) below.
  • n2 is an integer from 1 to 5; R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group. However, when n2 is 1, at least one of R f1 and R f2 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. When n2 is 2 to 5, at least one of multiple R f1 and R f2 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and multiple R f1 and R f2 are the same or different.
  • L K1 is a divalent linking group.
  • R5a is a monovalent organic group having a ring structure.
  • X 1 + is a monovalent onium cation.
  • n2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • examples of the fluoroalkyl group represented by R f1 and R f2 include a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R f1 and R f2 are preferably a fluorine atom and a fluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • the divalent linking group represented by L K1 includes, for example, a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, 4 carbon atoms, -12 divalent alicyclic hydrocarbon groups, -CO-, -O-, -NH-, -S- and one group selected from a cyclic acetal structure, or a combination of two or more of these groups and the like.
  • Examples of the above-mentioned divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group and the like. Among them, an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group; polycyclic groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group; and the like. Among them, a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having a ring structure represented by R5a include a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members, a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, a monovalent group containing an aromatic ring structure with 6 or more ring members, a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure with 5 or more ring members, and the like.
  • the monovalent organic group represented by R 5a is bonded to the polymer and the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (K-1) is incorporated as part of the polymer. is included in the radiation-sensitive acid generator.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure, cyclononane structure, cyclodecane structure, cyclododecane structure; monocyclic cycloalkene structures such as cyclopentene structure, cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, cyclodecene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Norbornene structure, polycyclic cycloalkene structure such as tricyclodecene structure, and the like can be mentioned.
  • Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopentane structure, cyclohex
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include Lactone structures such as pentanolactone structure, hexanolactone structure, and norbornane lactone structure; Sultone structures such as pentanosultone structure, hexanosultone structure, norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structures such as an oxacyclopentane structure, an oxacycloheptane structure, an oxanorbornane structure, and a cyclic acetal structure; nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclopentane structure, azacyclohexane structure, diazabicyclooctane structure; A thiacyclopentane structure, a thiacyclohexane structure, a sulfur atom-containing heterocyclic structure having a thianorbornane structure, and the like can be mentioned.
  • Lactone structures such as pentanolactone structure,
  • Examples of the aromatic ring structure having 6 or more ring members include a benzene structure, naphthalene structure, phenanthrene structure, and anthracene structure.
  • aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members examples include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as a furan structure, a pyran structure and a benzopyran structure, nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as a pyridine structure, a pyrimidine structure and an indole structure. can be mentioned.
  • the lower limit of the number of ring members in the ring structure of R 5a may be 5, preferably 6, more preferably 7, and even more preferably 8.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 15, more preferably 14, still more preferably 13, and particularly preferably 12.
  • Some or all of the hydrogen atoms in the ring structure of R5a may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and an acyl group , an acyloxy group, and the like.
  • hydroxy groups are preferred.
  • R 5a is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, and an alicyclic structure having 6 or more ring members.
  • a monovalent group containing a ring structure and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 6 or more ring members is more preferable, and a monovalent group containing an alicyclic structure having 9 or more ring members and an aliphatic having 9 or more ring members More preferred are monovalent groups containing a group heterocyclic ring structure, such as adamantyl group, hydroxyadamantyl group, norbornanelactone-yl group, norbornanesulton-yl group and 5-oxo-4-oxatricyclo[4.3.1.13 ,8]undecane-yl group is more preferred, and adamantyl group is particularly preferred.
  • Examples of the monovalent onium cation represented by X 1 + include elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • Radiation-degradable onium cations include, for example, sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, pyridinium cations, and the like. Among them, a sulfonium cation or an iodonium cation is preferred. Sulfonium cations or iodonium cations are preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-5).
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl oxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom, —OSO 2 —R P , —SO 2 —R Q or —S—R T , or represents a ring structure composed of two or more of these groups combined together.
  • the ring structure may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 alicyclic It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer from 0 to 5; When R a1 to R a3 and R P , R Q and R T are each plural, R a1 to R a3 and R P , R Q and R T may be the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1; When nk is 0, k4 is an integer of 0-4, and when nk is 1, k4 is an integer of 0-7.
  • R b1 When there are a plurality of R b1 , the plurality of R b1 may be the same or different, and the plurality of R b1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 aromatic hydrocarbon group.
  • LC is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4;
  • the plurality of Rb2 's may be the same or different, and the plurality of Rb2 's may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • q is an integer from 0 to 3;
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1; When nk2 is 0, k10 is an integer of 0-4, and when nk2 is 1, k10 is an integer of 0-7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1 may be the same or different, and the plurality of R g1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C6-12 aromatic hydrocarbon groups, hydroxy groups, halogen atoms, or these groups combined together Represents a ring structure.
  • k11 and k12 are each independently an integer of 0-4. When each of R g2 and R g3 is plural, the plural R g2 and R g3 may be the same or different.
  • R d1 and R d2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl group, substituted or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups combined with each other Represents the ring structure that is composed.
  • k6 and k7 are each independently an integer from 0 to 5; When each of R d1 and R d2 is plural, the plural R d1 and R d2 may be the same or different.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (K-1) include radiation-sensitive acid generators represented by the following formulas (K-1-1) to (K-1-41) ( Hereinafter, also referred to as “radiation-sensitive acid generator (1-1) to radiation-sensitive acid generator (1-41)”) and the like.
  • X 1 + is a monovalent onium cation.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include radiation-sensitive acid generators represented by the following formulas (K-2-1) to (K-2-12) (hereinafter referred to as "radiation-sensitive acid generator (2 -1) to a radiation-sensitive acid generator (2-12)” are also suitable.
  • X 2 + is a monovalent onium cation.
  • the sulfonate anion of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (K-1) preferably has one or more iodine atoms.
  • the monovalent onium cation represented by X 1 + and the monovalent onium cation represented by X 2 + preferably have one or more fluorine atoms, more preferably three or more fluorine atoms. preferable.
  • the radiation-sensitive acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (total when multiple types of radiation-sensitive acid generators are present) is preferably 3 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. 10 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 45 parts by mass, and even more preferably 40 parts by mass. As a result, excellent sensitivity, CDU performance, and resolution can be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion controller, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure, and suppressing unfavorable chemical reactions in the non-exposed regions. Moreover, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved. Furthermore, the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development can be suppressed, and a radiation-sensitive resin composition excellent in process stability is obtained. be done.
  • Nitrogen-containing compounds are examples of acid diffusion control agents. Specific examples include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, imino group-containing compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • a compound having an acid dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • an onium salt compound that generates an acid with a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by irradiation with radiation (hereinafter also referred to as a "radiation-sensitive weak acid generator” for convenience). ) can also be suitably used.
  • the acid generated by the radiation-sensitive weak acid generator is a weak acid that does not induce dissociation of the acid-dissociable groups in the resin under conditions that dissociate the acid-dissociable groups.
  • "dissociation" of an acid-dissociable group means dissociation upon post-exposure baking at 110°C for 60 seconds.
  • radiation-sensitive weak acid generators examples include sulfonium salt compounds represented by the following formula (8-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (8-2).
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Sulfonium cations represented by J + include sulfonium cations represented by the above formulas (X-1) to (X-4), among which sulfonium cations containing a fluorine-substituted aromatic ring structure are preferred.
  • the iodonium cation represented by U + includes iodonium cations represented by the above formula (X-5), among which iodonium cations containing a fluorine-substituted aromatic ring structure are preferred.
  • E - and Q - are each independently anions represented by OH - , R ⁇ -COO - , and -N - -.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • a hydrogen atom of an alkyl group represented by R ⁇ or a hydrogen atom of an aromatic ring of an aryl group or an aralkyl group is a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formula.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, relative to the total number of moles of the radiation-sensitive acid generator.
  • the upper limit of the content is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the resin, the radiation-sensitive acid generator, and optional additives.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • alcohol solvents include Carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol Monoalcoholic solvents of numbers 1 to 18; C2-C18 poly(ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc.) a alcohol-based solvent; A polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvent may be used.
  • ether solvents examples include Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and the like.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate and diethyl phthalate can be used.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvents examples include Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene, and the like are included.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether solvents, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, cyclic ketone solvents, and lactone solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether and propylene. More preferred are glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the components described above.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin, a radiation-sensitive acid generator, a solvent, and, if necessary, other optional components in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resin according to this embodiment contains a structural unit (I) represented by the following formula (1).
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 0 or 1;
  • L 1 is a single bond, —O—, * —COO—, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more thereof. * is a bond on the Ar 1 side.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is an iodine atom or a bromine atom that substitutes for a hydrogen atom in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above.
  • X's When there are multiple X's, the multiple X's are the same or different.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • the resin in the radiation-sensitive resin composition can be suitably used.
  • the sensitivity, CDU performance and resolution of the resist film can be improved.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 0 or 1;
  • L 1 is a single bond, —O—, * —COO—, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more thereof. * is a bond on the Ar 1 side.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X is an iodine atom or a bromine atom that substitutes for a hydrogen atom in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above.
  • X's When there are multiple X's, the multiple X's are the same or different.
  • n 1 is an integer from 1 to (the number of hydrogen atoms in the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 above).
  • the compound a structure similar to that of the structural unit (I) of the resin in the radiation-sensitive resin composition can be preferably adopted, and a monomer compound that provides the structural unit (I) of the resin is preferably can be used.
  • the pattern formation method in this embodiment includes: Step (1) of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as “resist film forming step”); Step (2) of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and A step (3) of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a “development step”) is included.
  • a high-quality resist pattern can be formed because the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity, CDU performance, and resolution in the exposure process. Each step will be described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate. Examples of coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, if necessary, prebaking (PB) may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60°C to 140°C, preferably 80°C to 120°C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • a resin having the structural unit (III) and, if necessary, the structural unit (II) may be used as the base resin in the composition. is preferred.
  • the resist film formed in the resist film forming step (step (1) above) is coated through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). , emit radiation and expose. Radiation used for exposure depends on the line width of the desired pattern. A charged particle beam and the like can be mentioned. Among these, far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferred, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred. The following electron beams and EUV are more preferable.
  • a post-exposure bake is performed to accelerate the dissociation of the acid-dissociable groups of the resin or the like by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film.
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (step (2) above) is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, or solvents containing organic solvents can be used.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed above as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone-based solvent a chain ketone is preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • method a method of spraying the developer onto the substrate surface
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • dynamic dispensing method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • parts by mass are values when the total mass of the monomers used is 100 parts by mass
  • mol % is the amount of the monomers used. It means a value when the total number of moles is 100 mol%.
  • 1,4-dioxane 100 parts by mass with respect to the total amount of monomers
  • the resin obtained after filtration was dissolved in methyl isobutyl ketone (300 parts by mass), and a solution obtained by dissolving p-toluenesulfonic acid (1.5 parts by mass) in ion-exchanged water (150 parts by mass) was added thereto and left for 6 hours. Stirred.
  • Table 1 also shows the amount of each structural unit used in the obtained resin, and the values of Mw and Mw/Mn.
  • “-" indicates that the component was not used. The same applies to the following tables.
  • Table 2 also shows the amount of each structural unit used in the resulting polymer.
  • [Example 1] [A] 100 parts by mass of resin (A-1), [B] 3 parts by mass of high fluorine content resin (B-1) in terms of solid content, and [C] 22 parts by mass of (C-1) as an acid generator , [D] 40 mol % of (D-1) as an acid diffusion inhibitor with respect to (C-1), and [E] (E-1) and (E-2) as solvents are blended.
  • a radioactive resin composition (R-1) was prepared.
  • PEB post-exposure baked
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the exposure dose for forming a 25 nm contact hole pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was judged as "good” when it was 65 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 65 mJ/cm 2 .
  • CDU performance A 25 nm contact hole pattern was observed from above using the scanning electron microscope, and a total of 800 lengths were measured at arbitrary points. The dimensional variation (3 ⁇ ) was determined and defined as the CDU performance (nm). CDU indicates that the smaller the value, the smaller the dispersion of the hole diameter in the long period and the better. The CDU performance was evaluated as "good” when 4.0 nm or less, and "bad” when over 4.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition and the method of forming a resist pattern of the present invention sensitivity, CDU and resolution can be improved compared to conventional methods. Therefore, they can be suitably used for fine resist pattern formation in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

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Abstract

次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能、解像度に優れるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法を提供する。下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。ｍは０又は１である。Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）

Description

感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたスチレン系の樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。
特許第４９５８５８４号明細書
　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、解像度等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能、解像度に優れるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、
　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤と、
　溶剤と
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記構造単位（Ｉ）を含む樹脂を含むので、感度、ＣＤＵ性能及び解像度を十分なレベルで発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。構造単位（Ｉ）ではヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香族炭化水素基（以下、「特定芳香族炭化水素基」ともいう。）を導入している。これにより露光時のエネルギー吸収効率が向上して酸発生効率が高まり、感度を向上させることができる。ただ、単に特定芳香族炭化水素基を導入するだけでは樹脂のアルカリ現像液への溶解性が低下してしまい、ＣＤＵ性能や解像度が低下してしまう。これに対し、特定芳香族炭化水素基のエステル構造をアルカリ解離性基として導入することで、現像時にカルボキシ基が発生して樹脂のアルカリ現像液への溶解性が高まり、その結果、ＣＤＵ性能及び解像度を向上させることができる。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
　当該樹脂によれば、特定芳香族炭化水素基とアルカリ解離性基との併存により、これを含む感放射線性樹脂組成物に優れた感度、ＣＤＵ性能及び解像度を付与することができる。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（ｉ）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｉ）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
　当該化合物によれば、特定芳香族炭化水素基とアルカリ解離性基とが併存しているので、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂の調製に必要な単量体化合物として好適である。
　本発明は、一実施形態において、
　当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、ＣＤＵ性能及び解像度に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、次世代露光技術を適用するリソグラフィーにより高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
《感放射線性樹脂組成物》
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。上記組成物は、所期の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
　＜樹脂＞
　樹脂は、構造単位（Ｉ）を含む重合体の集合体である。樹脂は、感放射線性樹脂組成物の主要成分であるベース樹脂であってもよく、レジスト膜表面の改質剤等として機能し得る高フッ素含有量樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　（ベース樹脂）
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位（ＩＩ）、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）、極性基を有する構造単位（ＩＶ）、ラクトン構造等を含む構造単位（Ｖ）等を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。
　上記Ｒａで表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む化学結合で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒａとしては、水素原子又は炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
　上記Ｒａの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などを挙げることができる。
　上記Ａｒ１で表される炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ａｒ１としては、炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　上記Ａｒ１の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、上記Ｒａにおける置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｌ１における炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上記Ｒａで表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基の炭素数を２０まで拡張した基（例えば、テトラシクロデシル基、アントリル基、アントラセニル基等）からさらに１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
　上記Ｌ１は、－ＲＬａ－、－（ＲＬｂ）β－Ｏ－ＲＬｃ－、又は＊－ＣＯＯＲＬｄ－であることが好ましい。βは０又は１である。＊はＡｒ１側の結合手である。ここで、ＲＬａ、ＲＬｂ、ＲＬｃ及びＲＬｄはそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。ＲＬａ、ＲＬｂ、ＲＬｃ及びＲＬｄで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上記Ｌ１における炭素数１～２０の２価の炭化水素基を好適に採用することができる。中でも、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数６～１０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はベンゼンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ａｒ２で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記Ａｒ１における炭素数６～２０の芳香族炭化水素環から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましい。
　上記Ａｒ２の１価の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はＸで表されるヨウ素原子又は臭素原子で置換されているが、残余の水素原子の一部又は全部はＸ以外の他の置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、上記Ｒａにおける置換基（但しヨウ素原子及び臭素原子を除く。）を好適に採用することができる。
　Ｘとしては、感度の点でヨウ素原子が好ましい。
　ｎ１の下限は１である。ｎ１の上限は、上記Ａｒ２の１価の芳香族炭化水素基が有する水素原子の数である。例えば、Ａｒ２がフェニル基の場合、ｎ１は１～５の整数である。Ａｒ２がナフチル基の場合、ｎ１は１～７の整数である。
　上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう。）及び下記式（１－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう。）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１－１）中、
　Ｒａ及びＸは上記式（１）と同義である。
　Ｌ１１は、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基である。
　ｎ１１は、１～５の整数である。
　式（１－２）中、
　Ｒａ及びＸは上記式（１）と同義である。
　Ｌ１２は、＊＊－（Ｒ１２ａ）γ－Ｏ－Ｒ１２ｂ－又は＊＊－ＣＯＯＲ１２ｃ－である。Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１２ｃは、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基である。＊＊はベンゼン環と直結する結合手である。γは０又は１である。
　ｎ１２は、１～５の整数である。）
　上記Ｌ１１で表される炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基としては、上記Ｒａにおける炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｌ１１で表される炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒａにおける炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数を１２まで拡張した基（例えば、テトラシクロデシル基等）からさらに１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｌ１１としては炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の２価の直鎖状炭化水素基がより好ましく、メタンジイル基又はエタンジイル基がさらに好ましい。
　ｎ１１としては、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　上記Ｌ１２中、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１２ｃで表される炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ上記Ｌ１１で表される炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。
　ｎ１２としては、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２７）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２７）中、Ｒａは上記式（１）と同義である。
　ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（Ｉ）の含有割合（構造単位（Ｉ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜の感度、ＣＤＵ性能及び解像度のさらなる向上を図ることができる。
　（構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の合成方法）
　構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物は、下記スキームに代表的に示すように、ハロゲン化ヒドロキシアリールとハロゲン化アシルのハロゲン化物（例えば、塩化クロロアセチル等）とによる求核置換反応を行ってエステル体とし、さらにエステルと重合性基含有カルボン酸又は重合性基含有アルコールとの求核置換反応を行うことで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （スキーム中、Ａｒ２、Ｘ、ｎ１、Ｌ１は上記式（１）と同義である。Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。ＲＺは重合性基含有基である。）
　他の構造についても、出発原料やハロゲン化アシルのハロゲン化物、重合性基含有カルボン酸の構造を変更することで適宜合成することができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　ベース樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。樹脂は、必要に応じ構造単位（ＩＩ）やその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の感度等をより向上させることができる。また、パターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位（ＩＩ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式（２）中、
　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－＊である。＊は芳香環側の結合手である。
　Ｒ５２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ５２が複数存在する場合、複数のＲ５２は互いに同一又は異なる。
　ｎ３は０～２の整数であり、ｍ３は１～８の整数であり、ｍ４は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ３＋ｍ４≦２ｎ３＋５を満たす。）
　上記Ｒαとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。
　Ｒ５２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。
　上記ｎ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｍ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　上記ｍ４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２－１）～（２－１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（２－１）～構造単位（２－１０）」ともいう。）等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２－１）～（２－１０）中、Ｒαは上記式（２）と同様である。
　これらの中で、上記構造単位（２－１）～（２－４）、（２－６）、（２－８）が好ましい。
　ベース樹脂が構造単位（ＩＩ）を含む場合、ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（ＩＩ）の含有割合（構造単位（ＩＩ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、１５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましくい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＣＤＵ性能能及び解像度のさらなる向上を図ることができる。
　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後脱保護することにより構造単位（ＩＩ）を得るようにすることができる。保護基としてはエトキシエチル基などの酸解離性基やアルカリ解離性基を挙げることができ、中でも酸解離性基が好ましく、アセタール保護基がより好ましい。
　（構造単位（ＩＩＩ））
　ベース樹脂は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。構造単位（ＩＩＩ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（３）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記Ｒ７としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－７）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（３－１）～（３－７）中、Ｒ７～Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ９及びＲ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　ベース樹脂が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（構造単位（ＩＩＩ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＶ））
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＩＩ）以外に極性基を有する構造単位（ＩＶ）を適宜含んでいてもよい。極性基にはイオン性官能基も含まれる。極性基としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を挙げることができる。構造単位（ＩＶ）の中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。イオン性官能基にはアニオン性基、カチオン性基があり、アニオン性基としてはスルホン酸アニオンを有する基が好ましく、カチオン性基としてはスルホニウムカチオンを有する基が好ましい。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ベース樹脂が構造単位（ＩＶ）を有する場合、ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（ＩＶ）の含有割合（構造単位（ＩＶ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂の現像液への溶解性をより適度にすることができる。
　（構造単位（Ｖ））
　構造単位（Ｖ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（Ｖ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　ベース樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（Ｖ）の含有割合（構造単位（Ｖ）が複数種存在する場合は合計）の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　ベース樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。
　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
　ベース樹脂たる樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上１０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１２，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上８，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　ベース樹脂及び高フッ素含有量樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　（高フッ素含有量樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記ベース樹脂とともに、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量樹脂は、フッ素原子含有基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。高フッ素含有量樹脂は、さらに必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。前述のとおり、式（１）で表される構造単位（Ｉ）はベース樹脂に含まれていてもよく、高フッ素含有量樹脂に含まれていてもよい。高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）を有する場合の態様は、ベース樹脂のところで説明した構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩＩ）の態様と同様である。
　構造単位（ＶＩ）は、下記式（６）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、４０モル％が好ましく４５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時にパターン上部の溶出が抑制され、パターンの矩形性を高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含み、露光により酸を発生する成分である。樹脂が酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、露光により発生した酸は該構造単位（ＩＩＩ）の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。この機能は、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位（ＩＩＩ）等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を抑制するという酸拡散制御剤（後述）の機能とは異なる。感放射線性酸発生剤から発生する酸は、酸拡散制御剤から発生する酸より相対的に強い酸（ｐＫａが小さい酸）であるということができる。感放射線性酸発生剤及び酸拡散制御剤の機能の別は、樹脂の構造単位（ＩＩＩ）等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
　露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸を生じるものをあげることができる。このような酸として、スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物を挙げることができる。中でも、感放射線性酸発生剤としては有機酸アニオン部分及びオニウムカチオン部分からなる化合物が好ましい。有機酸アニオン部分は、環状構造を有するものが好ましい。オニウムカチオン部分はフッ素置換芳香環構造（フッ素原子と芳香環との間に連結基を介する構造を含む。以下同様。）を含むことが好ましい。
　感放射線性酸発生剤は、下記式（Ｋ－１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｋ－１）中、
　ｎ２は１～５の整数である。
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ２が１である場合、Ｒｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｎ２が２～５である場合、複数存在するＲｆ１及びＲｆ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、複数存在するＲｆ１及びＲｆ２は互いに同一又は異なる。
　ＬＫ１は２価の連結基である。
　Ｒ５ａは、環構造を有する１価の有機基である。
　Ｘ１ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　上記式（Ｋ－１）中、ｎ２としては１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　上記式（Ｋ－１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるフルオロアルキル基としては、炭素数１～２０のフルオロアルキル基等を挙げることができる。Ｒｆ１及びＲｆ２としては、フッ素原子及びフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　上記式（Ｋ－１）中、ＬＫ１で表される２価の連結基としては、例えば、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び環状アセタール構造から選ばれる１種の基、又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　Ｒ５ａで表される環構造を有する１価の有機基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等を挙げることができる。Ｒ５ａで表される１価の有機基において重合体に結合し、上記式（Ｋ－１）で表される感放射線性酸発生剤が重合体の一部として組み込まれた形態も本実施形態の感放射線性酸発生剤に含まれる。
　上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などを挙げることができる。
　上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
　ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造、環状アセタール構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などを挙げることができる。
　上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等を挙げることができる。
　上記環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などを挙げることができる。
　Ｒ５ａの環構造の環員数の下限としては、５であってもよく、６が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
　Ｒ５ａの環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などを挙げることができる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒ５ａとしては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　上記Ｘ１ ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｋ－１）で表される感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（Ｋ－１－１）～（Ｋ－１－４１）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（１－１）～感放射線性酸発生剤（１－４１）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｋ－１－１）～（Ｋ－１－４１）中、Ｘ１ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（Ｋ－２－１）～（Ｋ－２－１２）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（２－１）～感放射線性酸発生剤（２－１２）」ともいう。）等も好適である。Ｘ２ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、上記式（Ｋ－１）で表される感放射線性酸発生剤のスルホン酸アニオンは、ヨウ素原子を１個以上有することが好ましい。
　上記Ｘ１ ＋で表される１価のオニウムカチオン及び上記Ｘ２ ＋で表される１価のオニウムカチオンは、フッ素原子を１個以上有することが好ましく、フッ素原子を３個以上有することがより好ましい。このようなオニウムカチオンとしては、例えば、上記式（Ｘ－１）において、ｋ１＝１でｋ２＝ｋ３＝０且つＲａ１＝フッ素原子であるカチオン、ｋ１＝ｋ２＝ｋ３＝１且つＲａ１＝Ｒａ２＝Ｒａ３＝フッ素原子であるカチオン、ｋ１＝１でｋ２＝ｋ３＝０且つＲａ１＝トリフルオロメチル基であるカチオン、ｋ１＝ｋ２＝ｋ３＝１且つＲａ１＝Ｒａ２＝フッ素原子且つＲａ３＝トリフルオロメチル基であるカチオン、ｋ１＝ｋ２＝１かつｋ３＝０且つＲａ１＝Ｒａ２＝トリフルオロメチル基であるカチオン等が挙げられる。
　感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の感放射線性酸発生剤が存在する場合は合計）の下限は、樹脂１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は、５０質量部が好ましく、４５質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能、解像度を発揮することができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては含窒素化合物が挙げられる。具体的には、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、イミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
　また、酸拡散制御剤として、放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物（以下、便宜上「感放射線性弱酸発生剤」ともいう。）を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、なかでもフッ素置換芳香環構造を含むスルホニウムカチオンが好ましい。Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられ、なかでもフッ素置換芳香環構造を含むヨードニウムカチオンが好ましい。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒαα－ＣＯＯ－、－Ｎ－－で表されるアニオンである。Ｒααは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒααで表されるアルキル基の水素原子、又はアリール基若しくはアラルキル基の芳香環の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計モル数に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂及び感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶剤、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
《樹脂》
　本実施形態に係る樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
　当該樹脂としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂を好適に採用することができる。上記感放射線性樹脂組成物が当該樹脂を含むことで、レジスト膜の感度、ＣＤＵ性能及び解像度を向上させることができる。
《化合物》
　本実施形に係る化合物は、下記式（ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ｉ）中、
　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
　ｍは０又は１である。
　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
　当該化合物としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の構造単位（Ｉ）と同様の構成を好適に採用することができ、上記樹脂の構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として好適に用いることができる。
《パターン形成方法》
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、解像度に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（ＩＩＩ）とともに、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。なお以下の合成例のうち重合反応においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　樹脂の項に記載の測定条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
＜［Ｚ］単量体化合物の合成＞
［合成例１：化合物（Ｚ－１）の合成］
　下記反応スキームに従って化合物（Ｚ－１）を合成した。
　テトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）が入った容器に塩化クロロアセチル（１３５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１６２ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。この容器に、４－ヨードフェノール（１３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに６時間攪拌した。１０℃以下に冷却したのちに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出したのち、有機層を食塩水、ついで超純水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。溶媒を留去し、化合物（Ｐ－１）を得た。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）が入った容器に化合物（Ｐ－１）（５０ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。この容器に、メタクリル酸（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で３時間攪拌したのち、酢酸エチルを加えて希釈後、セライト濾過により炭酸カリウムを除去した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水、超純水の順に用いて洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。溶媒を留去し、化合物（Ｚ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例２～１１：化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１１）の合成］
　前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－１１）で表される化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１１）を合成した。
［参考例１～２：化合物（Ｗ－１）～（Ｗ－２）の合成］
　下記式（Ｗ－１）で表される化合物については特開２０１９－００１９９７号公報を、下記式（Ｗ－２）で表される化合物については特開２０１２－０４８０６７号公報を参考に、化合物（Ｗ－１）～（Ｗ－２）をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜［Ａ］ベース樹脂としての樹脂の合成＞
　各実施例及び比較例における各ベース樹脂としての樹脂の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、「モル％」は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［樹脂合成例１：樹脂（Ａ－１）の合成］
　化合物（Ｍ－１）、（Ｍ－４）、（Ｚ－１）のモル比率が３５／４５／２０となるように１，４－ジオキサン（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。
　一方、空の容器に１，４－ジオキサン（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８２℃に加熱した。この容器に上記で調製した単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃でさらに６時間攪拌した後、反応溶液を室温に冷却した。メタノール／イオン交換水＝３／１（質量比）（２，０００質量部）の混合溶液に、得られた反応溶液を注ぎ再沈させた。濾過後得られた樹脂をメチルイソブチルケトン（３００質量部）に溶解し、ここへｐ－トルエンスルホン酸（１．５質量部）をイオン交換水（１５０質量部）に溶かした溶液を加え６時間撹拌した。
　分液漏斗を用いて分液後、有機層をイオン交換水で３度洗浄した。有機層を濃縮乾固して得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を良好な収率で得た。
［樹脂合成例２～２２：樹脂（Ａ－２）～（Ａ－２３）の合成］
　モノマーを適宜選択し、樹脂合成例１と同様の操作を行うことによって、樹脂（Ａ－２）～（Ａ－２３）を合成した。
　得られた樹脂の各構造単位の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。表１中、「－」で表された箇所は当該成分を用いなかったことを示す。以下の表についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［樹脂合成例２４：高フッ素含有量樹脂（Ｂ－１）の合成］
　化合物（Ｍ－４）、（Ｍ－１１）のモル比率が３０／７０になるように２－ブタノン（全モノマー量に対して１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（全モノマーに対して５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。
　一方、空の容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分間窒素パージした。この容器内を８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間８０℃で加熱した後、重合溶液を３０℃以下に冷却した。重合溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）を加えて上記重合溶液を均一に希釈した。更にメタノール（６００質量部）、および水（３０質量部）を投入して混合した。３０分間静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換した。このようにして、高フッ素含有量樹脂（Ｂ－１）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
［樹脂合成例２５～２７：高フッ素含有量樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－４）の合成］
　モノマーを適宜選択し、樹脂合成例２３と同様の操作を行うことによって、高フッ素含有量樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－４）を合成した。
　得られた重合体の各構造単位の使用量を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶剤を以下に示す。
［Ｃ］感放射線性酸発生剤
　感放射線性酸発生剤として（Ｃ－１）～（Ｃ－９）で表される化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［Ｄ］酸拡散抑制剤
　酸拡散抑制剤として（Ｄ－１）で表される化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［Ｅ］溶剤
　Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［実施例１］
　［Ａ］樹脂（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］高フッ素含有量樹脂（Ｂ－１）を固形分で３質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）２２質量部、［Ｄ］酸拡散抑制剤としての（Ｄ－１）を（Ｃ－１）に対して４０モル％、［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～２９及び比較例１～４］
　下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－２９）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜レジストパターンの形成＞
　膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜を１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）した。次いで、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の５０ｎｍピッチ・２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＣＤＵ性能及び解像度を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いた。評価結果を下記表４に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、６５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、６５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
［ＣＤＵ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いて２５ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［解像度］
　露光量を変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）として０．５ｎｍ刻みで表４に表示した。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、２１．０ｎｍ以下の場合は良好と、２１．０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＣＤＵ性能、解像度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＣＤＵおよび解像度を改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、
    　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤と、
    　溶剤と
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
    　ｍは０又は１である。
    　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
    　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
    　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
    　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
  2. 　上記Ｌ１は、－ＲＬａ－、－（ＲＬｂ）β－Ｏ－ＲＬｃ－、又は＊－ＣＯＯＲＬｄ－であり、ＲＬａ、ＲＬｂ、ＲＬｃ及びＲＬｄはそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、βは０又は１であり、＊はＡｒ１側の結合手である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、
    　Ｒａ及びＸは上記式（１）と同義である。
    　Ｌ１１は、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基である。
    　ｎ１１は、１～５の整数である。
    　式（１－２）中、
    　Ｒａ及びＸは上記式（１）と同義である。
    　Ｌ１２は、＊＊－（Ｒ１２ａ）γ－Ｏ－Ｒ１２ｂ－又は＊＊－ＣＯＯＲ１２ｃ－である。Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１２ｃは、それぞれ独立して、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基である。＊＊はベンゼン環側の結合手である。γは０又は１である。
    　ｎ１２は、１～５の整数である。）
  4. 　上記式（１）中、Ｘはヨウ素原子である請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記樹脂は、フッ素原子含有基を有する構造単位をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記樹脂を構成する全構造単位に占める上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、５モル％以上４０モル％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記樹脂は、下記式（３）で表される構造単位をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、
    　Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
  9. 　上記感放射線性酸発生剤が有機酸アニオン部分及びオニウムカチオン部分からなる化合物であり、上記オニウムカチオン部分が、フッ素置換芳香環構造を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　酸拡散制御剤をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、
    　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
    　ｍは０又は１である。
    　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
    　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
    　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
    　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
  12. 　上記Ｌ１は、－ＲＬａ－、－（ＲＬｂ）β－Ｏ－ＲＬｃ－、又は＊－ＣＯＯＲＬｄ－であり、ＲＬａ、ＲＬｂ、ＲＬｃ及びＲＬｄはそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、βは０又は１であり、＊はＡｒ１側の結合手である請求項１１に記載の樹脂。
  13. 　下記式（ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｉ）中、
    　Ｒａは、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
    　Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基である。
    　ｍは０又は１である。
    　Ｌ１は、単結合、又は－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、炭素数１～２０の２価の炭化水素基若しくはこれらの２種以上を組み合わせた基である。＊はＡｒ１側の結合手である。
    　Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基である。
    　Ｘは、上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子を置換するヨウ素原子又は臭素原子である。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
    　ｎ１は、１～（上記Ａｒ２で表される１価の芳香族炭化水素基における水素原子の数）の整数である。）
  14. 　上記Ｌ１は、－ＲＬａ－、－（ＲＬｂ）β－Ｏ－ＲＬｃ－、又は＊－ＣＯＯＲＬｄ－であり、ＲＬａ、ＲＬｂ、ＲＬｃ及びＲＬｄはそれぞれ独立して炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、βは０又は１であり、＊はＡｒ１側の結合手である請求項１３に記載の化合物。
  15. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
  16. 　上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項１５に記載のパターン形成方法。
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