WO2023053916A1

WO2023053916A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品

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Publication number: WO2023053916A1
Application number: PCT/JP2022/034016
Authority: WO
Inventors: 新子智大; 山ノ上寿; 齋藤圭
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-12
Publication date: 2023-04-06
Also published as: CN117980411A; JPWO2023053916A1; KR20240065088A; US20240384099A1; EP4410897A1

Abstract

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、および（Ｂ）ガラス繊維を１０～１００重量部、および（Ｃ）オレフィン系エラストマー樹脂を１～２０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時に、分子量４，０００における累積積分値が４８以上５３以下であり、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。　低ガス性に優れると共に、機械強度、とりわけ水圧破壊強度に優れかつ良流動性を有することから成形加工性も向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品

　本発明は、水圧破壊強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、水圧破壊強度に優れた成形品、とりわけ水廻り用配管部品に関する。

　ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などに優れることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。

　一方、ＰＡＳに要求される性能は年々高度化し、機械強度や靱性の更なる向上と共に、優れた溶融成形加工性が求められるようになってきた。

　特許文献１には、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びエラストマーを含有する、－４０℃におけるノッチ付のシャルピー衝撃値が２０ＫＪ／ｍ^２以上である樹脂組成物からなる流体配管部品が開示されている。

　特許文献２には、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、表面処理した繊維状充填材、オレフィン系エラストマー樹脂を配合してなるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が開示されている。

特開２００６－６３２５５号公報特開２０１８－１４１０７４号公報

　特許文献１では、ポリアリーレンスルフィド樹脂に比較的多量の熱可塑性エラストマー樹脂を配合することにより、優れたノッチ付きシャルピー衝撃値が発現するものの、エラストマー由来のガスが多く、ポリアリーレンスルフィド樹脂由来のガスも多いため成形加工性に劣ると共に、水圧破壊強度も低下する課題があった。

　特許文献２では、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対して、表面処理した繊維状充填材、オレフィン系エラストマー樹脂を配合することにより、ネジ成形品のトルク強度は改善されるものの、水圧破壊強度は未だ不十分であった。

　上記課題を解決するために、本発明は、下記構成を有する。
（１）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０～１００重量部、および（Ｃ）オレフィン系エラストマーを１～２０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時に、分子量４，０００における累積積分値が４８以上５３以下であり、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（２）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらに（Ｄ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機シランカップリング剤を０．１～１０重量部配合してなる（１）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）有機シランカップリング剤の有する官能基が、アミノ基である（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、架橋構造を有する（１）～（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（５）架橋構造を有する前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下である（４）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（７）前記成形品が、水を主成分とする流体が流れる流体配管部品である（６）に記載の成形品。
（８）前記成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、床下暖房関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれかの水廻り用配管部品である（７）に記載の成形品。

　本発明によれば、成形品の機械強度、とりわけ水圧破壊強度が向上すると共に、成形時におけるガス発生が少なく（低ガス）かつ流動性に優れる（良流動）ことから、成形加工性の向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

　（Ａ）ポリアリーレンスルフィド
　（１）化学構造と分子量
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記式（Ａ）から式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、式（Ａ）が特に好ましい。

（Ｒ_１，Ｒ_２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なっていてもよい）。この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）から式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－単位１モル当たり０モル％以上１モル％以下の範囲であることが好ましい。

　また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物でもよい。これらの代表的なものとして、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式で表されるｐ－アリーレン単位を９０モルパーセント以上含有するポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトンが挙げられる。

　これらのＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量Ｍｗとして５，０００～１，０００，０００が例示でき、７，５００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましく例示できる。なお、本発明におけるＰＡＳの分子量測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施する。また、重量平均分子量Ｍｗと相関することが知られる溶融粘度については、上記した好ましいＭｗから、０．１～１，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が例示でき、０．１～５００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく例示できる。分子量や溶融粘度が上記好ましい範囲にあるＰＡＳは、成形加工性に優れ、多くの用途において好ましく用いられる傾向がある。

　以下に、本発明で用いるＰＡＳの製造方法を述べる。まず、使用するスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒および系内に存在する水について説明する。

　（２）スルフィド化剤
　本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、中でも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどが挙げられ、中でも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

　スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上１．２０モル以下が好ましく、１．００モル以上１．１５モル以下がより好ましく、１．００５モル以上１．１００モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。なお、スルフィド化剤はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行う前に導入することが好ましい。

　（３）ジハロゲン化芳香族化合物
　本発明で用いられるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環を有し、かつ、１分子中にハロゲン原子を２個有し、かつ分子量が１，０００以下の化合物のことである。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化ベンゼン、および１，４－ジクロロナフタレン、１，５－ジクロロナフタレン、４，４’－ジクロロビフェニル、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などが挙げられ、中でも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。

　ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．１モル以上３モル以下が好ましく、０．５モル以上２モル以下がより好ましく、０．９モル以上１．２モル以下がさらに好ましく例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳの分子量を本発明の好ましい領域に制御しやすく、かつ、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量の少ないＰＡＳを得ることができる。

　なお、ジハロゲン化芳香族化合物はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った後に導入することが好ましい。また、仕込み方法としては、一括で全量を仕込む方法だけでなく、段階的に導入する方法なども採用可能である。

　（４）有機極性溶媒
　本発明では反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、中でも反応の安定性が高い有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒などが挙げられ、さらには、これらの混合物なども使用することができるが、中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましく用いられる。

　本発明における有機極性溶媒の使用量は、反応系の有機極性溶媒量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．５モル以上１０モル以下が好ましく、２モル以上８モル以下がより好ましい範囲として例示できる。有機極性溶媒量が上記好ましい範囲であると好ましくない反応が起こり難くなり、重合度が上がりやすい傾向がある。ここで反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。なお、有機極性溶媒はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った場合は有機極性溶媒の一部が系外へ飛散する傾向があるため、脱水操作前に、脱水に必要な最小限の量を導入しておき、脱水操作が完了した後に上記の好ましい使用量となるよう追加で導入する方法が好ましく採用される。

　（５）水
　本発明における水は、原料仕込み時に直接添加した水、仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒に付随して導入された水、反応の過程で生成した水などを指し、反応開始時に系内に存在する水分量は、上記の合計から、脱水操作で系外に留去した水を差し引いたものとして定義する。本発明における水の存在は、スルフィド化剤の有機極性溶媒に対する溶解性を高めて反応促進に寄与する効果がある一方で、過剰な水分についてはスルフィド化剤の求核性を低下させて反応遅延させたり、系内圧力を上昇させたりする影響があるため、系内に存在する水分量は、好ましい範囲に制御することが重要である。

　反応開始時に系内に存在する水分量の好ましい範囲は、下限として、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり０モルに近いほど好ましいが、本発明を実施する上での実質的下限としてスルフィド化剤のイオウ１モル当たり０．０１モル以上を例示できる。また、上限として、２．５モル以下が好ましく、２．０モル以下がより好ましく例示できる。反応開始時の水分量が上記した好ましい範囲では、反応速度が速く、副生成物を抑制できる傾向がある。さらに系内の圧力上昇が抑えられ、高耐圧設備の導入に関わるコストも低減できる傾向がある。

　本発明において、反応開始時の水分量が上記好ましい水分量を超える場合は、脱水操作により反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を調整することが可能である。脱水操作を行う方法に特に制限はなく、仕込む原料についてあらかじめ脱水を行っておく方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒のいずれか１種、または２種以上の成分が未添加の状態の混合物に対して脱水を行う方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む混合物を調製後に脱水を行う方法など、いずれの方法も採用することができるが、加熱により飛散しやすいジハロゲン化芳香族化合物の使用量を精密に制御する観点から、ジハロゲン化芳香族化合物が未添加の状態の混合物について脱水操作を行う方法が好ましく採用される。この時、混合物を加熱する温度は、使用するスルフィド化剤と有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため明確には指定できないが、下限として、１５０℃以上が例示でき、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上が例示できる。また、上限として、２５０℃以下が例示でき、好ましくは２３０℃以下が例示できる。脱水を行う際の加熱温度が上記した好ましい範囲では、仕込んだスルフィド化剤が硫化水素として系外に飛散するのを抑えつつ、効率的に脱水を行うことができる。また、脱水を行う際の圧力条件についても特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も採用できるが、より効率よく水分を留去するためには常圧または減圧下が好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性および取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。

　（６）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱し反応させてＰＡＳを生成し、このＰＡＳを生成する反応の終了後に以下の工程１、２、３および４を行ってＰＡＳを得ることが好ましい。
工程１：反応の終了時に得られた反応混合物から有機極性溶媒を留去させてＰＡＳを含む固形分を得る工程。
工程２：工程１に次いで、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄する工程。
工程３：工程２に次いで、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄し、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を１．７重量％以下とする工程。
工程４：工程３に次いで、ＰＡＳ１ｋｇ当たり０．２Ｌ／分以上の流量で不活性ガスをフローしながら加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去する工程。

　以下、これらの詳細について説明する。

　（６－１）クロロホルム抽出成分
　本発明におけるクロロホルム抽出成分とは、主にＰＡＳに含まれるオリゴマー成分のことであり、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳオリゴマーからなる成分である。なお、これら成分の比率には特に制限はない。

　ここで、環式ＰＡＳとは式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。

　ここでＡｒとしては、上記したＰＡＳの場合と同様、上記式（Ａ）～式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。

　なお、環式ＰＡＳにおいては上記式（Ａ）～式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィドスルホン、環式ポリアリーレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが例示できる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位として下記式で表されるｐ－アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィド（以下、環式ＰＡＳと略すこともある）が挙げられる。

　環式ＰＡＳの上記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２～５０が好ましく、３～４０がより好ましく、４～３０がさらに好ましい範囲として例示できる。また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物が得られる場合が多い。

　また、線状ＰＡＳオリゴマーとは、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状オリゴマーであり、Ａｒは前記の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの（１）項で示した構造と同様である。線状ＰＡＳオリゴマーの主要構成単位の繰り返し数に制限は無いが、クロロホルムに抽出される成分としては、繰り返し数２～２０が好ましく、繰り返し数２～１０がより好ましい範囲として例示できる。また、線状ＰＡＳオリゴマーは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する線状ＰＡＳオリゴマーの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する線状ＰＡＳオリゴマーの混合物が得られる場合が多い。

　本発明では、成形加工時に金型に付着・堆積するような比較的揮発性の低い（沸点の高い）オリゴマー成分を低減することで金型汚れの少ないＰＡＳを用いることが好ましいが、このようなオリゴマー成分はクロロホルム抽出成分とほぼ等しいことが確認されている。したがって、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去して低減することが好ましい。このＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分は少なければ少ないほど成形加工時の金型汚れが低減するが、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を１．７重量％以下まで低減すると、成形加工時の金型汚れが改善傾向となることを見出した。したがって本発明では、後述する工程３において、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄し、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を１．７重量％以下まで低減することが好ましい。なお、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量の下限としては、金型汚れを低減する観点から少ないほど好ましいため、クロロホルム抽出成分がＰＡＳ中に全く含まれない０重量％が最も好ましい。一方、上限としては、１．２重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましい。ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを成形加工した際の金型汚れがより明確に改善される傾向がある。

　ここで、本発明におけるＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は、ＰＡＳ１０ｇを量り取ってクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出を行い、この抽出液からクロロホルムを留去後に得られた成分の重量を測定し、仕込みポリマー重量に対する割合で算出する。

　なお、本発明において、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は、ＰＡＳ成形加工時の金型汚れを少なくする観点からは少ないほど好ましいと述べたが、一方で、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分は種々の樹脂中に存在することで溶融時の溶融粘度を低下させる良流動化効果を示すことが知られているため、その効果を重視する場合は、ある程度の量のクロロホルム抽出成分がＰＡＳ中に含まれていることを許容する場合もある。また、環式ＰＡＳは、その環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとして様々な活用方法が知られており、ＰＡＳから除去・回収したクロロホルム抽出成分は、不要物として廃棄するだけでなく、必要に応じて環式ＰＡＳを分離回収して他の用途で活用することも可能であるため、その点で工業的に好ましい方法であると言える。

　（６－２）ＰＡＳの生成
　本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱し反応させてＰＡＳを生成する。

　本発明で混合物を加熱して反応させる温度は、使用する原料の種類や量に依存するため一概に規定できないが、下限として、１２０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上が例示できる。一方、上限として、３５０℃以下が例示でき、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の範囲を例示できる。混合物を加熱して反応させる温度が上記好ましい範囲では、正常な物性を示すＰＡＳをより効率よく得ることができる。

　ここで、混合物を加熱し反応させる温度が、混合物の常圧下における還流温度を超える場合、そのような温度で加熱する方法として、例えば、常圧を超える圧力下で混合物を加熱する方法や、耐圧性容器に混合物を入れ、密閉して加熱する方法が例示できる。なお常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、大気の標準状態とは、約２５℃の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは、混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。また、本発明における反応は、一定の温度で行う反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

　また、混合物を加熱して反応させる時間は、使用する原料の種類や量あるいは反応温度にも依存するので一概に規定できないが、下限として、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく例示できる。また、上限として、２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく例示できる。混合物を加熱して反応させる時間が上記した好ましい範囲では、原料を十分に反応消費でき、より短時間で効率よくＰＡＳの製造を行うことができる。

　また、反応系内の圧力は、混合物を構成する原料、組成、反応温度、および反応の進行度合いによっても変化するため一意的に規定することはできないが、本発明実施の好ましい形態においては、本発明の反応温度における圧力は、下限として、ゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく例示できる。また、上限として、５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましく、２ＭＰａ以下がさらに好ましく例示できる。反応系内の圧力が上記した好ましい範囲では、原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。ここで、反応系内の圧力を上記した好ましい範囲とするため、反応開始前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧してもかまわない。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。

　本発明では、ＰＡＳを生成するために、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させ、この反応終了後に、次いで後述する工程１を実施することが好ましい。本発明における「反応の終了」とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９７％以上になるまで反応させた状態を指す。このような転化率までジハロゲン化芳香族化合物を反応させた後に、次いで、後述する工程１を実施することで、得られるＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を低減することができる。なお、本発明ではジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９７％以上となった時点で反応が終了したと見なすが、さらに反応を継続してジハロゲン化芳香族化合物の転化率をより高める方法も好ましく採用される。その場合、反応におけるジハロゲン化芳香族化合物の転化率のより好ましい範囲としては、下限として、９８％以上がより好ましく、９８．５％以上がさらに好ましく例示できる。一方、上限については、下記の計算式の都合上、１００％を超えることもあり、使用したジハロゲン化芳香族化合物の量によって変化するため一概に規定できないが、使用したジハロゲン化芳香族化合物が全て転化した場合の転化率が好ましい上限と言える。ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上記した好ましい範囲にある場合、より一層、得られるＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量が低減する傾向がある。なお、本発明では、ガスクロマトグラフィーによって反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の残存量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤、または仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量との割合からジハロゲン化芳香族化合物の転化率を算出する。計算式は以下の通りである。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に使用した場合
　ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだスルフィド化剤の量（モル）×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
　ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）－ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）×１００
　ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。

　また、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量とは、反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を指し、反応の開始前に脱水操作によって一部のジハロゲン化芳香族化合物が系外に除去された場合は、飛散したモル数を考慮した上で、反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を見積もる。

　（６－３）工程１
　本発明における工程１は、ＰＡＳを生成する反応で得られた反応混合物から有機極性溶媒を留去させてＰＡＳを含む固形分を得る工程である。この操作で得られる固形物には、ＰＡＳだけでなく副生塩や未反応のスルフィド化剤などの水溶性物質も含まれる。この操作によって、有機極性溶媒を簡便に回収することができ、ＰＡＳ製造にかかるコストを抑制できる傾向がある。

　反応混合物から有機極性溶媒を留去させてＰＡＳを含む固形分を得る方法に特に制限はないが、例えば、得られた反応混合物を有機極性溶媒の沸点以上に加熱することで有機極性溶媒を留去させる方法や、容器下部に抜き出し口を備えた耐圧反応器を用いて密閉状態で反応混合物の加熱を行い、反応混合物を常圧における沸点以上に加熱された状態から容器下部の抜き出し口を開いて常圧もしくは減圧雰囲気中に反応混合物を抜き出すことで、有機極性溶媒を瞬時に気化させて留去する方法（フラッシュ法）などが例示できる。

　工程１で有機極性溶媒を留去する温度は、使用した有機極性溶媒の沸点以上であれば特に制限はないが、下限としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２２０℃を超える温度がさらに好ましく例示できる。一方、上限としては、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく例示できる。工程１で有機極性溶媒を留去する温度が上記の好ましい範囲では、比較的短時間で有機極性溶媒の留去が完了し、また、生成したＰＡＳの粒子どうしが融着することを防止でき、フラッシュ後に得られる固形分が大きな塊とならず、取り扱い易い粉粒状になりやすい傾向がある。さらに、得られるＰＡＳ粒子の比表面積が増大する傾向があり、この効果により、後述する工程３においてＰＡＳを有機溶媒で洗浄した場合に、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量をより低減させやすい傾向がある。ここで、工程１で有機極性溶媒を留去する温度とは、容器の温度ではなく、内温を意味する。

　上述の反応混合物を有機極性溶媒の沸点以上に加熱することで有機極性溶媒を留去させる場合の圧力条件は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も採用できるが、減圧条件を採用することが好ましい。このような好ましい圧力条件では、有機極性溶媒の留去速度を速めることができ、また、有機極性溶媒と併せてオリゴマー成分やその他の揮発性不純物が除去される付加的な効果が得られる傾向がある。

　また、上述したフラッシュ法を採用する場合も条件に特に制限はないが、好ましい条件として、通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上の高温高圧状態とした反応混合物を、約２９０℃、５ｋｇ／ｃｍ^２以上２０ｋｇ／ｃｍ^２以下に調節した高温高圧スチームを５０ｋｇ／ｈｒ以上５，０００ｋｇ／ｈｒ以下の流速で通じた気流中へ放出する方法が例示できる。このときの反応混合物の供給速度は０．５ｋｇ／ｈｒ以上５，０００ｋｇ／ｈｒ以下の範囲が好ましい。このような好ましい方法では、スチームに同伴させてオリゴマー成分やその他の揮発性不純物を効率よく除去できる傾向があり、また、フラッシュ後に得られる固形分が大きな塊とならず、取り扱い易い粉粒状になりやすい傾向がある。

　また、フラッシュ法において反応混合物を抜き出す容器の温度は、使用した有機極性溶媒の常圧における沸点以上であれば特に制限はないが、下限としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく例示できる。フラッシュ法において反応混合物を抜き出す容器の温度が上記の好ましい範囲では、比較的短時間で有機極性溶媒の留去が完了し、また、生成したＰＡＳの粒子どうしが融着することを防止でき、フラッシュ後に得られる固形分が大きな塊とならず、取り扱い易い粉粒状になりやすい傾向がある。さらに、得られるＰＡＳ粒子の比表面積が増大する傾向があり、この効果により、後述する工程３においてＰＡＳを有機溶媒で洗浄した場合に、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量をより低減させやすい傾向がある。

　上述の通り、工程１では反応で得られた反応混合物から有機極性溶媒を留去させてＰＡＳを含む固形分を得るが、この操作の優れた点としては、有機極性溶媒の回収を低コストで実施できる点が挙げられる。得られた反応混合物中には、ＰＡＳだけでなく副生塩や未反応のスルフィド化剤などの水溶性物質も含まれるため、ＰＡＳ回収の過程では少なからず水洗を実施する必要があるが、その過程で生じる濾液には水、水溶性物質および有機極性溶媒の全てが混入する場合が多い。そのような濾液から蒸留操作などによって有機極性溶媒を回収する場合、水は蒸発潜熱が大きい物質であるため多大なコストがかかり、結果的にＰＡＳ製造コストが著しく増大する傾向がある。本発明では最初に有機極性溶媒の回収を行うことで上述の事態を回避できるため、ＰＡＳを低コストで製造することが可能である。

　（６－４）工程２
　本発明における工程２は、工程１に次いで、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄し、水溶性物質を除去する工程である。工程１において有機極性溶媒を留去した後に得られた固形分には、ＰＡＳだけでなく副生塩や未反応のスルフィド化剤などの水溶性物質が含まれるため、続く工程２において水洗浄することで、それらの水溶性物質を除去する。

　ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する方法に特に制限はないが、例えば、ＰＡＳを含む固形分に水を加えてスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離し、固形分としてＰＡＳを分離回収することで、水溶性物質を濾液側に除去する方法や、ＰＡＳを濾材上に敷き詰め、その上から水をかけ洗う方法などが例示できる。なお、上述のスラリー化操作においては、効率的に水溶性物質を除去する観点から、撹拌を行うことが好ましい。

　ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する際、ＰＡＳ量に対する水量の浴比（重量浴比）に特に制限はないが、下限としては、ＰＡＳ重量に対する浴比で１以上が例示でき、２以上が好ましく、３以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、ＰＡＳ重量に対する浴比で１００以下が例示でき、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する際の浴比が上記の好ましい範囲では、効率よく水溶性物質を除去できる傾向がある。また、スラリー化後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する場合、短時間で処理できる傾向がある。

　ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する際の温度（スラリー温度）に特に制限はないが、下限としては、０℃以上が例示でき、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上がより一層好ましく例示できる。一方、上限としては、２５０℃以下が例示でき、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳを水で洗浄して水溶性物質を除去する際の温度が上記の好ましい範囲では、装置の内圧が過度に上がりすぎることなく、ＰＡＳの粒子内部に抱き込まれた水溶性物質についても効率よく抽出できる傾向がある。なお、水の沸点以上に温度を上げる方法に特に制限はないが、例えば、耐圧性容器にＰＡＳと水を入れてスラリー化し、密閉して加熱する方法が例示できる。

　また、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する際の撹拌時間に特に制限はないが、下限として０．１分以上が例示でき、１分以上が好ましい。また、上限として３時間以下が例示でき、１時間以下が好ましい。ＰＡＳを水で洗浄して水溶性物質を除去する際の撹拌時間が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳに含まれる水溶性物質を効率よく抽出できる傾向がある。

　また、ＰＡＳを含む固形分を水でスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する際の固液分離装置内の温度にも特に制限はないが、下限としては、０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。一方、上限としては、１００℃以下が例示できる。固液分離装置内の温度が上記の好ましい範囲では、常圧における水の沸点や融点に影響されることなく、簡便な装置を用いて固液分離操作を行うことができる。

　また、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する操作の回数についても特に制限はないが、操作の回数が１回の場合、分離後に得られる固形分中の母液に由来して水溶性物質が残留しやすい傾向があるため、２回以上の洗浄操作を行うことが好ましく採用される。このように複数回の洗浄操作を行うことで、より一層水溶性物質を除去することが可能となる。

　また、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄して水溶性物質を除去する際の雰囲気は、大気下で実施して何ら問題ないが、末端基の分解や酸化を防止する観点では非酸化性条件で行うことが好ましい。この場合、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。

　また、ＰＡＳを含む固形分を水で洗浄する際、使用する水に酸を添加して洗浄する方法も、ＰＡＳに含まれる金属含有量が低減する傾向があり、好ましく採用される。添加する酸は、ＰＡＳを酸化・分解・劣化させる作用を示さないものであれば特に制限はなく、無機酸や有機酸のいずれも使用できる。この時、酸洗浄中のスラリーｐＨが７未満となるような条件で酸洗浄を行うことが好ましく、無機酸および有機酸から選ばれる酸の種類、添加量を調整して制御する。添加する酸としては、例えば酢酸、塩酸、希硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが例示でき、これらの酸は単独で使用しても混合して使用しても良い。中でもコストの観点から酢酸や塩酸が好ましく用いられる。なお、酸を添加して水洗浄した後は、通常の水による洗浄を少なくとも１回以上追加で実施して、添加した酸がＰＡＳ中に残留しないようにすることが好ましい。

　また、酸を添加してＰＡＳの水洗浄を行う際の雰囲気は、ＰＡＳの末端基の分解や酸化を抑制するため、不活性雰囲気下とすることが望ましい。

　また、工程２では、水による洗浄を経てＰＡＳが湿潤状態となるが、この後にＰＡＳの乾燥を実施することも可能である。水はＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分の貧溶媒であるため、工程２でＰＡＳを乾燥しておくことで、続く工程３においてＰＡＳを有機溶媒で洗浄する際に、洗浄効果が増大しやすい傾向がある。なお、工程３で用いる有機溶媒が非水溶性である場合は、ＰＡＳが乾燥状態であっても湿潤状態であっても洗浄効果が変わらない傾向があるため、必ずしも工程２においてＰＡＳの乾燥を行う必要はない。

　工程２においてＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥を行う場合、乾燥温度が高すぎるとＰＡＳ粒子どうしが融着して比表面積が小さくなり、後述する工程３において十分な洗浄効果を発揮できない傾向がある。したがって、乾燥温度の下限としては７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく例示できる。また上限としては１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳの乾燥温度が上記の好ましい範囲では、乾燥後のＰＡＳの比表面積が大きくなり、後述する工程３において十分にＰＡＳ中のクロロホルム中の抽出成分を洗浄除去しやすい傾向がある。また、短時間で効率よく乾燥できる傾向がある。また、乾燥時の雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性および取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。このような雰囲気下でＰＡＳを乾燥することで、ＰＡＳの酸化による変性を防止できる傾向がある。

　また、工程２においてＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥する場合、その時間に特に制限はないが、下限として０．５時間以上が例示でき、１時間以上が好ましく例示できる。また上限として５０時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳの乾燥時間が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを工業的に効率よく製造することができる。

　ここで、工程２においてＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥する場合、使用する乾燥機に特に制限はなく、一般的な真空乾燥機や熱風乾燥機を使用することができ、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置、流動層乾燥機などを使用することも可能である。なお、ＰＡＳを効率よく均一に乾燥させるという観点では、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を使用して乾燥することが好ましい。

　（６－５）工程３
　本発明における工程３は、工程２に次いで、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄し、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を１．７重量％以下とする工程である。好ましい方法でＰＡＳ製造を行った場合、（特に、反応時に使用した有機極性溶媒量に影響を受ける傾向があるが、）工程２を終了した時点で、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は２．０重量％以上５．０重量％以下となる場合が多い。上述の通り、このＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分はＰＡＳを成形加工する際の金型汚れの主な原因物質であることが確認されているため、工程３を実施してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分の含有率を低減することで、成形加工時の金型汚れを低減することが可能となる。

　工程３では、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄することで、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量を１．７重量％以下とすることが好ましい。ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量が１．７重量％を超える場合、ＰＡＳを成形加工した際の金型汚れが明確に改善されず、本発明の効果が得られない。なお、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量の下限としては、金型汚れを低減する観点から少ないほど好ましいため、クロロホルム抽出成分がＰＡＳ中に全く含まれない０重量％が最も好ましい。一方、上限としては、１．２重量％以下がより好ましく、０．９重量％以下がさらに好ましい。ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを成形加工した際の金型汚れがより明確に改善される傾向がある。

　工程３においてＰＡＳの洗浄に使用する有機溶媒としては、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分の溶解性が高い一方で、ＰＡＳの溶解性が低く、かつＰＡＳを酸化・分解・劣化させる作用を示さないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレンなどの脂肪族・芳香族炭化水素系溶媒などが例示できるが、中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１－クロロナフタレン、トルエン、ｐ－キシレンはＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分の溶解性が高い傾向があるため好ましく採用することができ、さらに、ＰＡＳの重合溶媒としても使用される場合が多いＮ－メチル－２－ピロリドンが、入手容易性の観点から特に好ましく採用される。また、これら有機溶媒は、単独で使用してもよいが、２種類以上の混合溶媒として使用してもよい。

　ここで、本発明におけるＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は、以下の方法で測定する。まず、ＰＡＳ１０ｇを量り取ってクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出を行う。その抽出液からクロロホルムを留去した後の重量を測定し、仕込みポリマー重量に対する割合を求め、クロロホルム抽出成分量とする。

　なお、後述する工程４は、不活性ガスをフローしながら加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去する工程であるが、好ましい条件で工程４を実施する場合、この工程４の実施前後でＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量はほとんど変化しない。したがって、工程３実施後のＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は、工程４実施後のＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量で評価するものとする。

　また、工程３において、有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの水分含有量は３０重量％以下であることが好ましい。水はＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分の貧溶媒であるため、ＰＡＳの水分含有量を低減しておくことでＰＡＳを有機溶媒で洗浄した際にクロロホルム抽出成分をより低減させやすい傾向がある。なお、工程３におけるＰＡＳの洗浄に使用する有機溶媒がクロロホルムやトルエンなどの非水溶性の有機溶媒である場合は、ＰＡＳの水分含有量によらずに安定した洗浄効果が得られる傾向があるため、必ずしもＰＡＳの水分含有量を３０重量％以下にする必要はないが、入手容易性の観点から特に好ましい洗浄溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンが水溶性の有機溶媒である点を考慮すると、ＰＡＳ中の水分量を低減しておくことはより好ましい方法と言える。ここで、有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの水分含有量の下限としては、洗浄効果を高めるためには少ないほど好ましく、水分がＰＡＳ中に全く含まれない０重量％が最も好ましい。一方、上限としては、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がより一層好ましく例示できる。工程３において、有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの水分含有量が上記の好ましい範囲では、水溶性の有機溶媒をＰＡＳ洗浄に使用する場合において、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量をより低減しやすい傾向がある。なお、水分含有量を３０重量％以下とする方法としては、先に述べたとおり、工程２の水による洗浄の後にＰＡＳの乾燥を実施する方法が挙げられる。

　ここで、本発明におけるＰＡＳの水分含有量測定は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　７２５１に準拠し、カールフィッシャー法にて実施する。

　一般に、粒子を溶媒で洗浄する操作においては、粒子の比表面積が大きいほど洗浄効率が増大する傾向があることが知られているが、工程３における洗浄においてもそのような傾向がある。具体的には、工程３において、有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの比表面積は、下限として５ｍ^２／ｇ以上が好ましく例示でき、８ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく例示できる。一方、上限として５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく例示できる。工程３において、有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの比表面積が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄した場合に、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量をより低減させやすい傾向がある。

　なお、工程３において有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの比表面積は、上述の通り、工程１において反応混合物から有機極性溶媒を留去させる温度、および工程２においてＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥する場合にはその乾燥温度などによって調整することができる。工程１において反応混合物から有機極性溶媒を留去させる温度の下限としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく例示できる。工程１において反応混合物から有機極性溶媒を留去させる温度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳの粒子どうしが融着することを防止でき、工程３において有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの比表面積を上記した好ましい範囲に調整できる傾向がある。また、工程２において述べたとおり、ＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥する場合の乾燥温度は７０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。工程２においてＰＡＳを水で洗浄した後に乾燥する場合の乾燥温度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳの粒子どうしが融着することを防止でき、工程３において有機溶媒で洗浄する前のＰＡＳの比表面積を上記した好ましい範囲に調整しやすい傾向がある。

　ここで、ＰＡＳの比表面積の測定方法は、ＰＡＳを０．２ｇガラスセルに量り取り、室温で５時間減圧脱気した後、クリプトンガス吸着法により測定し、ＢＥＴ多点法による解析によって求める。

　ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する方法に特に制限はないが、例えば、ＰＡＳに有機溶媒を加えてスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離し、固形分としてＰＡＳを分離回収することで、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を濾液側に除去する方法や、ＰＡＳを濾材上に敷き詰め、その上から有機溶媒をかけ洗う方法などが例示できる。なお、上述のスラリー化操作においては、効率的にＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する観点から、撹拌を行うことが好ましい。

　ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際、ＰＡＳ量に対する有機溶媒量の浴比（重量浴比）に特に制限はないが、下限としては、ＰＡＳ重量に対する浴比で１以上が例示でき、２以上が好ましく、３以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、ＰＡＳ重量に対する浴比で１００以下が例示でき、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の浴比が上記の好ましい範囲では、効率よくＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去できる傾向がある。また、スラリー化後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する場合、短時間で処理できる傾向がある。

　ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の温度（スラリー温度）に特に制限はないが、下限としては、０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、３００℃以下が例示でき、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく例示できる。ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の温度が上記の好ましい範囲では、圧力が過度に上がりすぎることなく、ＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を効率よく抽出できる傾向がある。また、ＰＡＳを有機溶媒でスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する際に、固液分離速度が上がり、効率よく処理できる傾向がある。なお、有機溶媒の沸点以上に温度を上げる方法に特に制限はないが、例えば、耐圧性容器にＰＡＳと有機溶媒を入れてスラリー化し、密閉して加熱する方法が例示できる。

　また、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の撹拌時間に特に制限はないが、下限として０．１分以上が例示でき、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。また、上限として３時間以下が例示でき、１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の撹拌時間が上記の好ましい範囲では、クロロホルム抽出成分を効率よく抽出できる傾向がある。

　また、ＰＡＳを有機溶媒でスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する際の固液分離装置内の温度にも特に制限はないが、下限としては、０℃以上が例示でき、２０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく例示できる。一方、上限としては、３００℃以下が例示でき、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく例示できる。固液分離装置内の温度が上記の好ましい範囲では、高価な耐圧設備を使用せず、簡便な装置を用いて固液分離操作を行うことができる。また、固液分離速度が上がり、効率よく処理できる傾向がある。

　ここで、固液分離の具体的操作としては、濾過や遠心分離などの操作が挙げられるが、固液分離後に得られた固形分に含まれる母液の量を低減するため、固液分離後に固形分を加圧プレスする方法も好ましく採用される。このような操作を付加的に行うことで、固形分に含まれる母液の量が低減され、ＰＡＳに含まれるＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分をより低減しやすくなる傾向がある。

　また、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する操作の回数についても特に制限はないが、操作の回数が１回の場合、分離後に得られる固形分中の母液に由来してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分が残留しやすい傾向があるため、２回以上の洗浄操作を行うことが好ましく採用される。このように複数回の洗浄操作を行うことで、より一層クロロホルム抽出成分を除去することが可能となる。

　また、ＰＡＳを有機溶媒で洗浄してＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分を除去する際の雰囲気は、大気下で実施して何ら問題ないが、末端基の分解や酸化を防止する観点では非酸化性条件で行うことが好ましい。この場合、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。

　（６－６）工程４
　本発明における工程４は、工程３に次いで、ＰＡＳ１ｋｇ当たり０．２Ｌ／分以上の流量で不活性ガスをフローしながら加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去する工程である。この工程４を行うことにより、成形加工時の金型汚れが少なく、溶融流動性に優れ、かつカップリング剤との反応性が高いＰＡＳを得ることができる。

　工程４において、不活性ガスの流量がＰＡＳ１ｋｇ当たり０．２Ｌ／分より少ない条件で加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去する場合、ＰＡＳが熱変性しやすい傾向があり、ＰＡＳとカップリング剤との反応性が低下して他の樹脂や無機フィラーと溶融混練して得られたコンパウンドの耐加水分解性が上がりにくい傾向がある。ここで、工程４において有機溶媒を留去する際の不活性ガスの流量の下限としては０．４Ｌ／分以上が好ましく、０．８Ｌ／分以上がより好ましく例示できる。また、上限としては５０Ｌ／分以下が好ましく、２５Ｌ／分以下がより好ましく例示できる。工程４において有機溶媒を留去する際の不活性ガスの流量が上記の好ましい範囲では、よりＰＡＳの熱変性を抑えることができ、他の樹脂や無機フィラーと溶融混練して得られたコンパウンドの耐加水分解性がより高まる傾向がある。

　ここで、不活性ガスとは化学反応を起こさない安定な気体のことであり、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく使用できるが、特に経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素を用いることがより好ましい。なお、工程４で有機溶媒を留去する装置内の酸素濃度は、不活性ガスをフローするため必然的に低濃度となる傾向があるが、装置内の酸素濃度の下限としては、ＰＡＳの酸化を防止するために低ければ低いほど好ましく、酸素が装置内に全く含まれない０体積％が最も好ましい。一方、上限としては、１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましく、０．０１体積％以下がさらに好ましく例示できる。工程４で有機溶媒を留去する装置内の酸素濃度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳの酸化による変性をより防止できる傾向がある。

　なお、工程４において有機溶媒を留去する装置内の圧力に特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も採用できるが、減圧、加圧条件を採用するためには当該圧力環境に耐える高価な設備の導入が必要となるため、より経済的にＰＡＳを製造する観点から常圧下が好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。

　また、工程４において、有機溶媒を留去する温度に特に制限はないが、下限として７０℃以上が例示でき、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく例示できる。また上限として２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳの乾燥温度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを融着させることなく短時間で効率よく乾燥できる傾向がある。

　また、工程４において有機溶媒を留去する時間に特に制限はないが、下限として０．１時間以上が例示でき、１時間以上が好ましく例示できる。また上限として５０時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳの乾燥時間が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳの熱変性を抑えつつ工業的に効率よく製造することができる。

　ここで、工程４において有機溶媒を留去するために使用する乾燥機に特に制限はなく、一般的な真空乾燥機や熱風乾燥機を使用することができ、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置、流動層乾燥機などを使用することも可能である。なお、ＰＡＳを効率よく均一に乾燥させるという観点では、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を使用して乾燥することが好ましい。

　また、工程３において洗浄に使用した有機溶媒の沸点が高い場合、工程４において有機溶媒を留去する処理が高温かつ長時間化する傾向があるため、これを軽減する目的で、工程４を実施する前に、ＰＡＳに含まれる有機溶媒をより沸点の低い別の溶媒に置換してから乾燥する方法も好ましく採用される。ここで、置換する溶媒は、洗浄に用いた溶媒と混和する溶媒であれば特に制限はないが、安価に入手でき、かつ比較的低い沸点を有する観点から、水やアセトンが好ましく採用される場合が多い。ＰＡＳに含まれる有機溶媒をより沸点の低い別の溶媒に置換する方法としては、ＰＡＳに置換用の溶媒を加えてスラリー化した後に濾過や遠心分離などの操作によって固液分離する方法や、ＰＡＳを濾材上に敷き詰め、その上から置換用の溶媒をかけ洗う方法などが例示できる。この操作は、１回実施するだけでも効果は得られるが、２回以上実施して溶媒置換をより進行させることで、乾燥処理をより低温、短時間化しやすい傾向がある。

　なお、本発明における工程４は、不活性ガスをフローしながら加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去する工程であるが、好ましい条件で工程４を実施する場合、この工程４の実施前後でＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量はほとんど変化しない。したがって、工程３実施後のＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量は、工程４実施後のＰＡＳ中のクロロホルム抽出成分量で評価することが可能である。

　（７）その他の後処理
　かくして得られたＰＡＳは成形加工時の金型汚れが十分に少ないＰＡＳとなっているが、金型汚れをより一層低減させるために、工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理（キュアリング）を行い、架橋構造を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとすることも好ましく例示できる。

　この工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理を行う温度に特に制限はないが、下限として１５０℃以上が例示でき、１６０℃以上が好ましく例示できる。また、上限として２７０℃以下が例示でき、２６０℃以下が好ましく例示できる。ＰＡＳの熱処理を行う温度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを過度に熱変性させることなく、ＰＡＳの成形加工時に発生する金型汚れをより一層低減できると共に、機械強度も向上し易くなる。また、ＰＡＳを融着させることなく均一に熱処理しやすい傾向がある。

　また、工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理を行う時間に特に制限はないが、下限として０．２時間以上が例示でき、０．３時間以上が好ましく例示できる。また、上限として５０時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましく例示できる。ＰＡＳの熱処理を行う時間が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを過度に熱変性させることなく、ＰＡＳの成形加工時に発生する金型汚れをより一層低減できると共に、機械強度も向上し易くなる。

　ここで、工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理を行う場合、使用する装置に特に制限はなく、一般的な真空乾燥機や熱風乾燥機を使用することができ、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置、流動層乾燥機などを使用することも可能である。なお、ＰＡＳを効率よく均一に熱処理させるという観点では、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を使用して熱処理することが好ましい。また、工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理を行う際の雰囲気は、末端基の分解や酸化を防止する観点では非酸化性条件で熱処理することが好ましいが、この熱処理はＰＡＳの溶融粘度を高める目的で行う場合もあり、その場合はある程度の酸素を含有する雰囲気下で熱処理する場合もある。この場合の酸素濃度としては、下限として０．５体積％以上が例示でき、１体積％以上が好ましく例示できる。一方、上限として５０体積％以下が例示でき、２５体積％以下が好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく例示できる。ＰＡＳの熱処理を行う際の雰囲気中酸素濃度が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを過度に熱変性させることなく、ＰＡＳの溶融粘度を所望の粘度に制御しやすい傾向がある。また、工程４の実施後に得られたＰＡＳに対し、付加的に熱処理を行う際の気流は、効率よく熱処理を進める観点から、ある程度の流速で気流を流すことが好ましい。この流速としては、下限として樹脂１ｋｇに対し０．１Ｌ／分以上が例示できる。一方、上限として樹脂１ｋｇに対し５０Ｌ／分以下が例示でき、３０Ｌ／分以下が好ましく、１５Ｌ／分以下がより好ましく例示できる。ＰＡＳの熱処理を行う際の気流の流速が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを効率よく熱処理できる傾向がある。

　好ましい架橋構造を有するＰＡＳの指標としては、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解させ、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下であることを例示できる。本発明において用いる（Ａ）ＰＡＳは、前記残渣量が４．０重量％以下であることが好ましい。前記残渣量が４．０重量％以下であると、ＰＡＳの熱酸化架橋が適度に進行し、樹脂中のゲル化物の増加を防ぐことができる。ＰＡＳの熱酸化架橋を適度に進行させることで、ＰＡＳの水圧破壊強度やシャルピー衝撃強度の低下を防ぐ他、溶融粘度上昇を抑制して溶融成形加工性を優れたレベルに維持できる。残渣量のより好ましい上限としては３．０重量％以下が例示でき、２．０重量％以下であることがさらに好ましい。残渣量の下限としては特に限定されないが、０．５重量％以上が好ましく例示できる。

　なお、上記残渣量は、ＰＡＳを約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＡＳおよび２０倍重量の１－クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残渣量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より求める。本発明で用いられるＰＡＳの残渣量を４．０重量％以下に制御する方法は、処理温度を１６０～２２０℃、酸素体積濃度を２体積％以上２５体積％以下、処理時間を０．２～２０時間に設定しＰＡＳを適度に熱酸化処理することが好ましく例示される。この酸化処理の条件であると適度な酸化架橋が進み、ＰＡＳの残渣量を４．０重量％以下とすることができる。

　（８）本発明で使用するＰＡＳの特性
　本発明で使用するＰＡＳは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定すると、分子量分布が従来のＰＡＳには見られない特徴的な形状を示すことがわかっている。具体的には、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量４，０００における累積積分値が４８以上５３以下となるような分子量分布の形状を示す。例えば、いわゆるクエンチ法によるＰＡＳの製造方法では、ＰＡＳを重合後にＰＡＳ粒子析出前に系内に注水してから徐冷することでＰＡＳ粒子径を大きく成長させる操作を行うが、このような処理を行うとＰＡＳ粒子が多孔質化しやすく、有機溶媒で洗浄することで金型汚れの原因物質には該当しないオリゴマー成分まで必要以上に洗浄除去される傾向がある。このクエンチ法によって得られたＰＡＳは、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量４，０００における累積積分値が４８未満となるような分子量分布の形状を示し、成形加工時の金型汚れは少ないが溶融流動性が低く、成形加工性が低い材料となる傾向がある。一方で、いわゆるフラッシュ法によるＰＡＳの製造方法では、ＰＡＳを重合後に高温状態の反応系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュして重合溶媒を留去するが、この方法の最大の利点は安価にＰＡＳを製造できる点にあると広く認識されており、付加的なコストをかけて有機溶媒による洗浄操作を行う着想はない。このフラッシュ法によって得られたＰＡＳは、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量４，０００における累積積分値が５３より大きくなるような分子量分布の形状を示し、溶融流動性は高いが、成形加工時の金型汚れが多い材料となる傾向がある。上記した従来のＰＡＳに対し、本発明で使用するＰＡＳは成形加工時の金型汚れが少ない点と、溶融流動性が高い点を両立する材料となっており、より成形加工性に優れた材料であると言える。ここで、本発明におけるＰＡＳの溶融流動性評価は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準拠してメルトフローレート（１０分当たりの樹脂吐出量）を測定し、その値を比較することで行う。

　また、本発明で使用するＰＡＳは、ＰＡＳのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、ＰＡＳとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５以下となる必要がある。これは、ＰＡＳとエポキシシランカップリング剤が反応して溶融粘度が増大することを意味しており、この変化率が小さいほど溶融粘度が増大することを意味する。ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５を超える場合、他の樹脂や無機フィラーと溶融混練してコンパウンドした場合に、機械強度や耐加水分解性に劣る問題がある。このようなＰＡＳを得るためには、本発明の工程４においてＰＡＳ１ｋｇ当たり０．２Ｌ／分以上の流量で不活性ガスをフローしながら加熱して工程３で使用した有機溶媒を留去すれば良い。このようにエポキシシランカップリング剤と反応して溶融粘度が大きく増大するＰＡＳは、他の樹脂や無機フィラーと溶融混練してコンパウンドとした場合に機械強度や耐加水分解性が向上する傾向があり、耐加水分解性が要求される用途において好ましく用いることができる。ここで、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率の下限に特に制限はないが、０．０００１以上が例示でき、０．００１以上が好ましく０．００２以上がより好ましく例示できる。また、上限としては上記のとおり０．０８５以下とするものであり、０．０８０以下が好ましく、０．０７０以下がより好ましく、０．０６０以下がさらに好ましく例示できる。ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が上記の好ましい範囲では、ＰＡＳを他の樹脂や無機フィラーと溶融混練してコンパウンドとした場合に、機械強度や耐加水分解性がより向上する傾向があり、耐加水分解性が要求される用途において特に好ましく用いることができる。ここで、本発明におけるＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は、まずＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準拠してＰＡＳのメルトフローレートを測定してＭＦＲ１を求め、次いでＰＡＳ１ｇと２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ－３０３）０．０１ｇを乳鉢と乳棒を用いて混合した混合物についてメルトフローレートを測定してＭＦＲ２を求め、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１を算出する。

　また、本発明で使用するＰＡＳは、降温結晶化温度が２１０℃以上２５０℃以下となる傾向がある。本発明で使用するＰＡＳは一般的なＰＡＳと比較して結晶性が高い傾向があるため、樹脂の射出成形用途では特に好ましく用いることができる。一般に、射出成形では、溶融状態から冷却・固化する過程で降温結晶化温度域における降温速度が遅いほど結晶化が促進されることが知られており、結晶性の低い樹脂は、冷却速度が速くならないように金型温度を高めに設定することが多いが、本発明の方法で得られたＰＡＳは結晶性が高い傾向があるため、比較的低い金型温度でも結晶化が十分進行し、効率よくＰＡＳを成形加工することが可能である。本発明の好ましい方法で得られたＰＡＳの降温結晶化温度は重合条件や洗浄条件によって変動するが、下限としては２１０℃以上となる傾向があり、２１５℃以上となる傾向がより大きい。また、上限としては２５０℃以下となる傾向があり、２４０℃以下となる傾向がより大きい。

　（Ｂ）ガラス繊維
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０～１００重量部配合してなる。（Ｂ）ガラス繊維の配合割合が１０重量部以上となることで、十分な機械強度が発現する。（Ｂ）ガラス繊維の好ましい配合割合の下限は２０重量部以上であり、４０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が優れた水圧破壊強度を得る観点から更に好ましい範囲として例示できる。（Ｂ）ガラス繊維の好ましい配合割合の上限は、９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の配合量が１００重量部を超えると、材料の靱性が損なわれ、溶融流動性も低下するため好ましくない。

　本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維の断面形状について特に制限はないが、一般的な丸系の他、成形品のそりが改善される点で、扁平形、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは円弧形、矩形又はこれらの類似形状の断面形状が好ましく例示でき、特に扁平形の断面形状であることがより好ましい。

　本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が丸形のガラス繊維（以下、丸形ガラス繊維と略す場合がある）の繊維径は、直径４μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。繊維径が上記好ましい範囲の場合、溶融混練時にガラス繊維が折損し易くなることはない。繊維径の上限としては、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。この繊維径が細くなるに従い、単位重量当たりのガラス繊維の本数が多くなり、補強効果が大きくなるため好ましい。

　また、本発明において、（Ｂ）ガラス繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中で開繊していることが好ましい。ここで、開繊している状態とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の（Ｂ）ガラス繊維が単繊維にまで開繊している状態をいい、具体的には、観察した強化繊維の中で１０本以上束になった強化繊維の本数が、強化繊維の総本数の４０％以下であることを意味する。

　さらに本発明に用いる（Ｂ）ガラス繊維は、収束剤又は表面処理剤で処理されていることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物およびチタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられ、エポキシ含有量の多いエポキシ系化合物が強化繊維の耐湿熱性向上の観点から特に好ましい。

　本発明において（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が丸形のガラス繊維は、例えば、日本電気硝子（株）からＴ－７６０Ｈという商品名で入手できる。

　（Ｃ）オレフィン系エラストマー
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｃ）オレフィン系エラストマーを１～２０重量部配合してなる。

　（Ｃ）オレフィン系エラストマーの配合割合が１重量部以上となることで、十分な靱性および機械強度が発現する。（Ｃ）オレフィン系エラストマーの好ましい配合割合の下限は３重量部以上であり、６重量部以上が優れた水圧破壊強度を得る観点からより好ましい範囲として例示できる。（Ｃ）オレフィン系エラストマーの好ましい配合割合の上限は１７重量部以下が好ましく、１４重量部以下がより好ましい。（Ｃ）オレフィン系エラストマーが２０重量部を超えると、剛性および水圧破壊強度が損なわれ、溶融流動性も低下する。

　本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテン、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。

　本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系エラストマーは、エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体であることが好ましい。

　エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体は、オレフィン系エラストマーに対し、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルなどの官能基含有成分を導入することにより得られる。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、オレフィン系（共）重合体を共重合する際に共重合させたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。

　官能基含有成分の導入量はエポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体を構成する全単量体に対して０．００１～４０モル％、好ましくは０．０１～３５モル％の範囲内であるのが適当である。

　特に有用なエポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、あるいは、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルに加え、更に他の単量体を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。

　更に、本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系エラストマーは、エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体と、極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体を併用して用いることが優れた成形性、耐水圧強度を得る上で好ましい。エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体の配合量に特に制限は無いが、成形加工性の観点から（Ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して６重量部以下が好ましい。

　極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体が挙げられる。極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体の好ましいものとしては、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体が挙げられる。

　（Ｃ）オレフィン系エラストマーとして、エポキシ基を有するα－オレフィン系共重合体と、極性官能基を有しないオレフィン系（共）重合体を併用する場合、その比率に特に制限は無いが、成形加工性の点から，重量比で５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～９０／１０の範囲がより好ましい。

　（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して、機械的強度、靱性などの向上を目的に、（Ｄ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機シランカップリング剤（以下、（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤と略す場合がある。）を０．１～１０重量部配合することも好ましい態様として挙げられる。（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤を添加することで、機械的強度、靱性などの向上が可能になる。より好ましい（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤の配合量の下限としては、０．２重量部以上が例示でき、十分な機械強度向上効果を得る観点からは０．３重量部以上がさらに好ましく例示できる。（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤の配合量の上限としては、５重量部以下がより好ましく、過度な増粘を抑制する観点からは２重量部以下がさらに好ましく例示できる。

　かかる（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。エポキシ基を有する有機シランカップリング剤の中では、より優れた機械強度、耐湿熱性が発現する観点から、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤の官能基を比較すると、アミノ基を有する有機シランカップリング剤の方が、エポキシ基を有するシランカップリング剤と比較して優れた水圧破壊強度を有し、射出成形時のバリ発生を抑制できる（低バリ性が発現する）観点から好ましく例示できる。

　本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、各原料を混合して、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを代表例として挙げることができる。

　なかでも、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上１００以下である二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好適である。Ｌ／Ｄは２０以上１００以下がより好適であり、３０以上１００以下が更に好適である。

　このようにして得られるＰＡＳ樹脂組成物は、機械強度が改善されると共に、溶融時のガス発生量が少なく成形加工性に優れる樹脂組成物である。具体的に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物の好ましい加熱減量としては、０．３５重量％以下であり、０．３０重量％以下がより好ましく、０．２５重量％以下であることが更に好ましい。なお、加熱減量は、あらかじめ３３０℃で３時間加熱したアルミカップに本発明のＰＡＳ樹脂組成物ペレット１０ｇを秤量し、３２０℃の熱風乾燥機で２時間加熱した後、乾燥剤入りのデシケーター内に取り出し冷却してから重量を秤量し、加熱前の重量に対する減量値の重量百分率として計算した。

　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、水圧破壊強度に優れることから、水を主成分とする流体が流れる流体配管部品として特に有用に用いられる。ここで、水を主成分とする流体とは、水を３０重量％以上含有する液体であって、室温の水、室温から１００℃までの熱せられた湯の他、ロングライフクーラントと呼ばれる自動車用冷却水の主成分であるエチレングリコールを３０重量％以上の水で希釈した冷却水などが例示できる。より具体的な配管部品としては、自動車冷却水や、給湯器内の温水などが流れる継手、弁、サーボ、センサー、パイプ、ポンプなどが挙げられる。配管部品に流れる液体は、水を主成分にアルコール類、グリコール類、グリセリンなどを含む不凍液でもよく、その種類、および濃度は特に限定されない。

　その他に本発明のＰＡＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。

　とりわけ、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品などの水廻り用配管部品に適している。具体的には、水道蛇口コマ、混合水栓、混合弁、ポンプ部品、パイプジョイント、継手類（エルボ、チーズ、ソケットなど）、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタ、および水道メーターハウジングなどが挙げられる。

　以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

　［参考例で製造したＰＡＳの評価方法］
　（１）分子量測定および分子量分布形状の評価方法
　ＰＡＳの分子量測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実施した。測定試料は、ＰＡＳ５ｍｇに１－クロロナフタレン５ｇを加えて２５０℃に加熱して溶解させ、この溶液を室温まで冷却してスラリー状とし、メンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）でろ過することで調製した。調製した試料を下記条件でＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：（株）センシュー科学製　ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/分
試料注入量：３００μＬ。

　ＰＡＳの分子量分布形状の評価は、上記ＧＰＣ測定によって得られたクロマトグラムの濃度分率を順次積算し、横軸に分子量（対数値）、縦軸に濃度分率の積算値をプロットし、まず積分分子量分布曲線を作成し、この積分分子量分布曲線の横軸の分子量値が１００から１０，０００の範囲を切り出し、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出し、この値を分子量分布形状とした。

　（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＰＡＳの溶融流動性評価は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準拠してメルトフローレート（１０分当たりの樹脂吐出量：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定し、その値を比較することで行った。
装置：（株）東洋精機製作所製メルトインデクサー（長さ８．０ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス使用）
荷重：５，０００ｇ
サンプル量：７ｇ
温度：３１５．５℃（溶融時間５分間）。

　（３）ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率
　ＰＡＳのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、ＰＡＳとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は、まずＡＳＴＭ－Ｄ１２３８－７０に準拠してＰＡＳのメルトフローレートを測定してＭＦＲ１を求め、次いでＰＡＳ１ｇと２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－３０３）０．０１ｇを乳鉢と乳棒を用いて混合した混合物について３１５．５℃で５分間加熱してメルトフローレートを測定してＭＦＲ２を求め、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１を算出した。

　（４）残渣量
　空圧キャップと採集ロートを具備した（株）センシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＡＳ１００ｍｇおよび１－クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これを（株）センシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ－９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＡＳを１－クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残渣量（重量％）とした。

　（Ａ）ＰＡＳ
　［参考例１］ＰＡＳ：Ａ１の調製
　撹拌機と底部に抜き出しバルブを備えたオートクレーブに蒸留用装置とアルカリトラップを接続し、４８．３％水硫化ナトリウム水溶液１１．６ｋｇ（１００モル）、４８．９％水酸化ナトリウム水溶液８．２５ｋｇ（１０１モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．４ｋｇ（１６５モル）、酢酸ナトリウム１．５６ｋｇ（１９．０モル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。

　オートクレーブ内に窒素を通じて６０ｒｐｍで撹拌しながら２３７℃まで３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１２ｋｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１０．２ｋｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが１．８ｋｇであり、この段階では反応系内に水は２０ｇ（１モル）残存しており、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは１４．６ｋｇ残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は０．６７５モルであった。

　次いで、オートクレーブを１７０℃以下まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１５ｋｇ（１０１．８モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１４．６ｋｇ（１４７モル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１０２．５モルとなった。なお、仕込み操作によって内温は１３０℃まで低下した。

　続いて、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃から２７５℃まで約２時間かけて反応容器内を昇温し、さらに２７５℃で７０分間保持して反応させた。系内の圧力は１．１０ＭＰａであった。

　（工程１）
　反応終了後、オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、１．１０ＭＰａ、２７５℃の反応液を、２２０℃に加熱した常圧の攪拌機付き容器（蒸留用装置付き）に１５分かけてフラッシュした。その後、撹拌しながら容器を２４０℃に維持してＮ－メチル－２－ピロリドンを留去した後、加熱を停止して冷却し、容器内の固形分を回収した。

　（工程２）
　工程１で得られた固形物を別の撹拌機付き容器に仕込み、イオン交換水１０８ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌した後、加圧濾過器で濾過してケークを得た。

　上記で得られたケークを、撹拌機付き耐圧性容器に仕込み、イオン交換水１２８ｋｇを加えて窒素置換後１９２℃まで昇温して３０分撹拌した。その後容器を冷却してスラリーを取り出し、加圧濾過器で濾過してケークを得た。

　上記で得られたケークを、再び撹拌機付き容器に仕込み、イオン交換水１０８ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌した後、加圧濾過器で濾過してケークを得る工程を３回繰り返した。

　得られた湿潤状態のケークを窒素気流下、１２０℃で３時間乾燥することにより乾燥ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を得た。得られた乾燥ＰＡＳの水分含有量をＪＩＳ　Ｋ　７２５１に示される方法に従ってカールフィッッシャー法にて測定したところ０．１重量％であった。

　（工程３）
　工程２で得られた乾燥ＰＡＳを撹拌機付き容器に仕込み、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５４ｋｇ（ＰＡＳに対する重量浴比は５）を加えて３０℃で２０分撹拌した後、加圧濾過器で濾過してケークを得た。

　（工程４）
　工程３で得られた湿潤状態のケーク（ＰＡＳとして１０．８ｋｇを含む）を４Ｌ／分（ポリアリーレンスルフィド１ｋｇ当たり０．４Ｌ／分）の流量で窒素フローを行いながら、２００℃で２０時間加熱することによりＮＭＰを留去し、乾燥ＰＡＳを得た。

　得られたＰＡＳ：Ａ１を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ５２であった。また、ＭＦＲ１は６３７ｇ／１０分、ＭＦＲ２は３２ｇ／１０分で、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．０５０であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、０．６重量％であった。

　［参考例２］ＰＡＳ：Ａ２の調製
　参考例１で得られたＰＡＳ：Ａ１について、酸素濃度２％、２２０℃、１２時間の条件で熱酸化処理を行った。得られたＰＡＳ：Ａ２を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ５１であった。また、ＭＦＲ１は４５０ｇ／１０分、ＭＦＲ２は２５ｇ／１０分で、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．０５５であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、１．８重量％であった。

　［参考例３］ＰＡＳ：Ａ３の調製
　参考例１で得られたＰＡＳ：Ａ１について、酸素濃度１１％、２２０℃、１２時間で熱酸化処理を行った。得られたＰＡＳ：Ａ３を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは４９，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ４９であった。また、ＭＦＲ１は１００ｇ／１０分、ＭＦＲ２は７．５ｇ／１０分で、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．０７１であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、１３重量％であった。

　［参考例４］ＰＡＳ：Ａ’１の調製
　参考例１の工程３を実施しなかった以外は、参考例１と同様にしてＰＡＳを製造した。得られたＰＡＳ：Ａ’１を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは３９，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ５４であった。ＭＦＲ１は６５７ｇ／１０分、ＭＦＲ２は４１ｇ／１０分であり、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．０６２であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、０．６重量％であった。

　［参考例５］ＰＡＳ：Ａ’２の調製
　参考例１の工程３を実施しなかった以外は、参考例１と同様にしてＰＡＳを得た後、酸素濃度２％、２２０℃、１２時間の条件で熱酸化処理を行った。得られたＰＡＳ：Ａ’２を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは４４，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ５４であった。また、ＭＦＲ１は４４０ｇ／１０分、ＭＦＲ２は３０ｇ／１０分で、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．０６８であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、１．９重量％であった。

　［参考例６］ＰＡＳ：Ａ’３の調製
　参考例１の反応終了後に工程１を実施せずに、工程３を３回繰り返して実施し、次いで参考例１の工程２を実施してＰＡＳを製造した。得られたＰＡＳ：Ａ’３を分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時の分子量１００から４，０００までの累積積分値を算出したところ４２であった。また、ＭＦＲ１は５８０ｇ／１０分、ＭＦＲ２は７２ｇ／１０分で、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率は０．１２４であった。１－クロロナフタレン溶媒に溶解した後の残渣量は、０．５重量％であった。

　（Ｂ）ガラス繊維
Ｂ１：日本電気硝子（株）製Ｔ－７６０Ｈ（チョップドストランドガラス繊維）
　（Ｃ）オレフィン系エラストマー
Ｃ１：住友化学（株）製ボンドファーストＥ（エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体）
Ｃ２：ダウケミカル社製エンゲージ８８４２（エチレン・１－オクテン共重合体）
　（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤
Ｄ１：信越化学工業（株）製ＫＢＭ－３０３（２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン）
Ｄ２：信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９０３（３-アミノプロピルトリエトキシシラン）。

　［実施例で製造したＰＡＳ樹脂組成物の評価方法］
　（１）加熱減量
　予め３３０℃で３時間加熱したアルミカップに本発明のＰＡＳ樹脂組成物ペレット１０ｇを秤量し、３２０℃の熱風乾燥機で２時間加熱した。その後乾燥剤入りのデシケーター内に取り出し冷却してから重量を秤量し、加熱前の重量に対する、加熱前後における重量減少値の重量百分率として加熱減量（％）を計算した。

　（２）降温結晶化温度
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを秤量し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化ピーク（発熱ピーク）温度（℃）を測定した。

　（３）スパイラル流動長
　１ｍｍ厚み（１ｍｍｔ）のスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長測定（単位：ｍｍ）を行った（使用射出成形機：住友重機械工業（株）製ＳＥ－３０Ｄ）。この値が大きいほど流動性に優れる。

　（４）ノッチ付きシャルピー衝撃強度の測定
　シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、中央部を８０ｍｍに切り出しＶノッチを加工した試験片（４．０ｍｍ幅、ノッチあり）を作成し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ１７９に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。

　（５）水圧破壊強度
　ＰＡＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）に供給し、充填時間１ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて射出成形を行い、ＪＩＳ　Ｇ３４５２で規定される外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を得た。この試験片の一方に（株）キヨーワ製のポンプ（Ｔ－３００Ｎ）に接続したゴム配管を接続させ、別の一方を閉止し、更に別の一方にボールバルブを接続した。ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じた。ポンプを使って水圧をかけ、試験片破壊時に圧力計が示した圧力を水圧破壊強度（単位：ＭＰａ）として測定した。

　（６）バリ長さ
　住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ３０Ｄ）を用い、円周上に（ａ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１,０００μｍ、（ｂ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み７００μｍ、（ｃ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５００μｍ、（ｄ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み３００μｍ、（ｅ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１００μｍ、（ｆ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０μｍ、（ｇ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２０μｍ、（ｈ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０μｍ、の８つの突起部を有する４０ｍｍ直径×３ｍｍ厚の円盤形状金型を用い、成形温度３２０℃、金型温度１３０℃の温度条件で射出成形し、（ｂ）の突起部が先端まで充填される時の（ｈ）の突起部の充填長さを測定しバリ長さ（μｍ）とした。なお、ゲート位置は円板中心部分とした（バリ長さが短いと、低バリ性が良好である）。

　［実施例１～７および比較例１～４］
　シリンダー温度を３１０℃に設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６ＳＳ　Ｌ／Ｄ＝６４．６）を用い、（Ａ）ＰＡＳ、（Ｃ）オレフィン系エラストマー、必要に応じ（Ｄ）官能基を有する有機シランカップリング剤を表１および表２に示す重量比でドライブレンドし、最も上流の押出機原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）ガラス繊維を表１および表２に示す重量比で中間添加口から供給し、ｓ／ｒ回転数３００ｒｐｍ、全吐出量４０ｋｇ／時間の条件で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを前記した射出成形に供して各種成形品を得た後、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、水圧破壊強度を評価した。また、前記した方法で加熱減量、降温結晶化温度、スパイラル流動長、バリ長さを評価した。結果は表１および表２に示すとおりであった。

　上記実施例１～７と比較例１～４の結果を比較して説明する。

　実施例１と比較例１、実施例２、３および５と比較例２および３をそれぞれ比較する。実施例では、いずれも分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時に、分子量４，０００における累積積分値が４８以上５３以下であるポリアリーレンスルフィドであり、ポリアリーレンスルフィドのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、ポリアリーレンスルフィドとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５以下であることを特徴とするＰＡＳを使用することにより、それぞれ対応する比較例に比べ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、水圧破壊強度などの機械強度が向上した。スパイラル流動長はほぼ同等であり、薄肉成形性が保持されると共に、実施例では加熱減量が低減されることから連続成形時の金型汚れが低減される。また、実施例の降温結晶化温度は、比較例に比較して高く、結晶化速度が速いことから、ハイサイクル成形性にも優れることがわかる。また、実施例２、３および５と比較例４を比較すると、比較例４はノッチ付きシャルピー衝撃強度、水圧破壊強度などの機械強度は低いことがわかる。また、比較例４ではバリ長さが長く、スパイラル流動長は短くなる（即ち溶融流動性が低下した）ことから、成形加工性に劣ることがわかる。

　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、低ガス性に優れると共に、機械強度、とりわけ水圧破壊強度に優れるため、熱水が流れ且つ、水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかる配管部品に好ましく適用できる。

Claims

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０～１００重量部、および（Ｃ）オレフィン系エラストマーを１～２０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、分子量分布曲線における分子量１００から１０，０００までの累積積分値を１００とした時に、分子量４，０００における累積積分値が４８以上５３以下であり、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのメルトフローレートをＭＦＲ１とし、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとエポキシシランカップリング剤とを重量比１００：１で混合して３１５．５℃で５分間加熱後のメルトフローレートをＭＦＲ２とした場合に、ＭＦＲ２／ＭＦＲ１で表す変化率が０．０８５以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、さらに（Ｄ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機シランカップリング剤を０．１～１０重量部配合してなる請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ｄ）有機シランカップリング剤の有する官能基が、アミノ基である請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、架橋構造を有する請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
架橋構造を有する前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを、２５０℃で２０倍重量の１－クロロナフタレンに５分間かけて溶解し、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残渣量が４．０重量％以下である請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
請求項１～５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
前記成形品が、水を主成分とする流体が流れる流体配管部品である請求項６に記載の成形品。
前記成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、床下暖房関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれかの水廻り用配管部品である請求項７に記載の成形品。