WO2023048119A1 - グリース組成物およびグリース封入軸受 - Google Patents
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- C10N2050/10—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated semi-solid; greasy
Definitions
- the present invention relates to a grease composition and a grease-encapsulated bearing in which the grease composition is encapsulated.
- the present invention relates to grease compositions used in rolling bearings for automotive electrical equipment/auxiliaries and servomotors.
- Rolling bearings are used in the rotating parts of parts such as electrical components and auxiliary equipment in automobiles, and motors in industrial machinery.
- automotive electrical equipment/auxiliaries include alternators, pulleys, electromagnetic clutches for car air conditioners, fan coupling devices, electric fan motors, and the like.
- Automotive idler pulleys are used as belt tensioners for drive belts that transmit engine rotation to automotive accessories.
- the rolling bearings used for these are filled with grease to provide lubricity.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a grease composition that can effectively suppress premature flaking due to hydrogen embrittlement, and a grease-encapsulated bearing in which the grease composition is encapsulated.
- the grease composition of the present invention is a grease composition comprising a base oil, a thickener and an additive, wherein the additive contains sodium molybdate as an essential component and contains a sorbitan-based ester or a metal sulfonate.
- the metal sulfonate is Ca sulfonate or Zn sulfonate, and the content thereof is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the base oil and the thickener.
- the additive is characterized by containing a sorbitan-based ester. Also, the content of the sorbitan-based ester is equal to or less than the content of the sodium molybdate. Further, the sorbitan-based ester is characterized by being sorbitan trioleate.
- the thickener is characterized by being a diurea compound. Further, the base oil is characterized by containing a poly- ⁇ -olefin oil (PAO oil).
- PAO oil poly- ⁇ -olefin oil
- a grease-filled bearing of the present invention is a grease-filled bearing having an inner ring, an outer ring, a plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and a grease composition sealed around the plurality of rolling elements. and the grease composition is the grease composition described above. Further, the grease-filled bearing is used under conditions of rapid acceleration and deceleration, and the grease composition lubricates the contact surfaces of the ferrous metal members of the bearing.
- the additive contains sodium molybdate as an essential component, contains a sorbitan-based ester or a metal sulfonate, the metal sulfonate is a Ca sulfonate or a Zn sulfonate, and the total amount of the base oil and the thickener is 100 mass. Since the content is less than 3 parts by mass per part, premature flaking due to hydrogen embrittlement can be effectively suppressed.
- the sorbitan-based ester combined with sodium molybdate is sorbitan trioleate, it is highly effective in suppressing peeling. Moreover, since the content of the sorbitan-based ester is equal to or less than the content of sodium molybdate, the effect of suppressing the occurrence of flaking is excellent.
- the grease-filled bearing of the present invention has an inner ring, an outer ring, and a plurality of rolling elements interposed between the inner ring and the outer ring, and the grease composition of the present invention is sealed around the rolling elements. , even under severe use conditions, early flaking caused by hydrogen embrittlement can be suppressed, and longer use can be achieved.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a deep groove ball bearing that is an example of a grease-filled bearing of the present invention
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an alternator using a grease-filled bearing of the present invention
- the present inventors have extensively studied grease compositions for lubrication in order to suppress and prevent premature flaking on rolling surfaces due to hydrogen embrittlement.
- the additive contains sodium molybdate as an essential component and contains either a sorbitan-based ester or a metal sulfonate (Ca sulfonate or Zn sulfonate) in a predetermined amount, thereby obtaining an unexpectedly excellent peeling suppression effect. I found out.
- Direct contact between the nascent iron-based metal surface and the grease can be prevented by forming a coating (adsorptive film) with a sorbitan-based ester or metal sulfonate. It is believed that this suppresses the generation of hydrogen due to the decomposition of the grease, suppresses the entry of hydrogen into the steel, suppresses and prevents peculiar flaking due to hydrogen embrittlement, and extends the life of the rolling bearing.
- the present invention is based on such findings.
- the grease composition of the present invention contains a base oil, a thickener, and additives.
- the additive is based on sodium molybdate and includes either a sorbitan-based ester or a metal sulfonate.
- the metal sulfonate is Ca sulfonate or Zn sulfonate and is contained in a content of less than 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of base oil and thickener.
- the sodium molybdate used in the present invention can be used either as an anhydride or as a hydrate.
- the content of sodium molybdate is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of base oil and thickener. Within this range, it is easy to suppress peculiar flaking due to hydrogen embrittlement. It is more preferably 0.1 to 2 parts by mass, still more preferably 1 to 2 parts by mass.
- Sodium molybdate reacts with the iron-based metal nascent surface as described above to form an oxide film containing a molybdenum compound together with iron oxide. As a result, the decomposition of the grease composition using the new metal surface as a catalyst is suppressed, and the generation of hydrogen is suppressed.
- Examples of the Ca sulfonate used in the present invention include calcium salts of petroleum sulfonic acid and calcium salts of alkylaromatic sulfonic acids such as dinonylnaphthalenesulfonic acid and alkylbenzenesulfonic acid. These can be used singly or in combination.
- Examples of the Zn sulfonate used in the present invention include zinc salts of petroleum sulfonic acids such as zinc phenolsulfonate, and zinc salts of alkylaromatic sulfonic acids such as dinonylnaphthalenesulfonic acid and alkylbenzenesulfonic acid.
- Ca sulfonate is not limited to neutral Ca sulfonate, and overbased Ca sulfonate (hereinafter also referred to as "basic Ca sulfonate”) obtained by uniformly dispersing fine particles such as calcium hydroxide in neutral Ca sulfonate.
- basic Ca sulfonate overbased Ca sulfonate obtained by uniformly dispersing fine particles such as calcium hydroxide in neutral Ca sulfonate.
- TBN total base number
- TBN total base number
- TBN is measured according to JIS K2501. TBN is defined as the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric or perchloric acid required to neutralize all basic components contained in 1 g of sample. Measurement of TBN is performed, for example, by the perchloric acid method.
- the content of Ca sulfonate or Zn sulfonate is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of base oil and thickener.
- the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 parts by mass or more based on the total amount of the base oil and the thickener. Within this range, peculiar flaking due to hydrogen embrittlement can be sufficiently suppressed. It is more preferably 0.1 parts by mass or more and less than 2 parts by mass, and still more preferably 0.1 parts by mass or more and less than 1.5 parts by mass.
- sorbitan esters used in the present invention include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan laurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tribehelate, sorbitan stearate, sorbitan tristearate, and sorbitan caprylate. .
- the sorbitan-based ester forms an adsorption film on the particle surface and stabilizes the particles through interaction between the sodium molybdate particle surface dispersed in the grease composition and the sorbitan-based ester.
- the sorbitan-based ester has a tetrahydrofuran structure (5-membered ring cyclic ether structure) with an appropriate coordinating ability, and is therefore excellent in dispersibility of sodium molybdate.
- finer sodium molybdate can stably exist in the grease composition for a long period of time without agglomeration, and can form an oxide film and the like more effectively.
- the adsorption film of the sorbitan-based ester is also formed on the surface of the bearing rolling surface, which can contribute to an improvement in the effect of suppressing the occurrence of flaking.
- the sorbitan-based ester is preferably sorbitan monooleate or sorbitan trioleate, more preferably sorbitan trioleate.
- the sorbitan-based ester is sorbitan trioleate, the steric hindrance is large because there are many side chains of alkyl chains with respect to the tetrahydrofuran structure that can serve as coordination sites, compared to sorbitan monooleate.
- the dispersibility of the sodium molybdate fine particles in the grease composition is superior, the formation of the oxide film is promoted, and the peeling prevention effect is superior.
- the content of the sorbitan-based ester with respect to 100 parts by mass of the total amount of the base oil and the thickener is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 4 parts by mass. It is preferably from 0.5 parts by mass to 2.5 parts by mass. If it is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the dispersing effect of sodium molybdate and the effect of suppressing the occurrence of flaking may be inferior. If the amount exceeds 5 parts by mass, the effect of improving the dispersing effect of sodium molybdate and the effect of suppressing the occurrence of flaking may reach a plateau.
- the content of the sorbitan-based ester in the grease composition of the present invention is preferably less than or equal to the content of sodium molybdate. If the content of the sorbitan-based ester exceeds the content of sodium molybdate, the effect of suppressing the occurrence of flaking may be inferior.
- a wet pulverization method may be employed in the production of the grease composition in which sodium molybdate is dispersed.
- a method of pulverizing sodium molybdate, which has no affinity for the liquid phase in the presence of a sorbitan-based ester in a certain amount of base oil, which is the liquid phase, and then adding this mixture to the base oil or base grease. etc.
- the base oil used in the grease composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually used for rolling bearings.
- Examples thereof include mineral oils such as paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils, synthetic hydrocarbon oils such as PAO oils and alkylbenzene oils, ester oils, ether oils, silicone oils, and fluorine oils. These base oils may be used alone or in combination of two or more.
- the base oil is preferably an oil containing at least a synthetic hydrocarbon oil.
- PAO oil is more preferable as the synthetic hydrocarbon oil.
- PAO oils are mixtures of alpha-olefins or isomerized alpha-olefin oligomers or polymers.
- Specific examples of ⁇ -olefins include 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1 -nonadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetradocosene and the like, and mixtures thereof are usually used.
- More preferred embodiments of the base oil include a case where the base oil consists only of PAO oil, a case where the base oil is a mixed oil of PAO oil and ether oil, and a case where the base oil is a mixed oil of PAO oil and ester oil. .
- Ether oils include, for example, polyphenyl ether oils, alkyldiphenyl ether oils, alkyltriphenyl ether oils, and alkyltetraphenyl ether oils. Among these, alkyldiphenyl ether oils are preferred because of their excellent durability at high temperatures. Alkyldiphenyl ether oils include monoalkyldiphenyl ether oils, dialkyldiphenyl ether oils, polyalkyldiphenyl ether oils, and the like.
- ester oils include polyol ester oils, phosphate ester oils, polymer ester oils, aromatic ester oils, carbonate ester oils, diester oils, and polyglycol oils.
- polyol ester oils are preferred because they have a high viscosity index and a wide operating temperature range.
- Polyol ester oils include trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate and the like.
- the kinematic viscosity of the base oil is preferably 10 to 200 mm 2 /s at 40°C. It is more preferably 20 to 100 mm 2 /s, still more preferably 40 to 100 mm 2 /s.
- the above base oil is preferably contained in an amount of 60 to 95% by mass based on the total amount of base oil and thickener (base grease). If the content of the base oil is less than 60% by mass, the service life may be shortened. More preferably, the base oil is contained in an amount of 70 to 90% by mass based on the total amount of the base oil and thickener.
- the thickener used in the grease composition of the present invention is not particularly limited, and general ones commonly used in the field of grease can be used.
- soap thickeners such as metallic soaps and composite metal soaps, and non-soap thickeners such as bentone, silica gel, urea compounds, and urea/urethane compounds can be used.
- Metallic soaps include sodium soap, calcium soap, aluminum soap, lithium soap, etc.
- Urea compounds, and urea/urethane compounds include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, other polyurea compounds, diurethane compounds, and the like. Among these, it is preferable to use a diurea compound as a thickening agent.
- a diurea compound is obtained by reacting a diisocyanate component and a monoamine component.
- diisocyanate components include phenylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
- MDI diphenylene diisocyanate
- diisocyanate components include phenylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
- diurea compounds aliphatic diurea compounds, alicyclic diurea compounds, and aromatic diurea compounds are used, and these are classified according to the type of substituent of the monoamine component used.
- aliphatic monoamines such as octylamine
- an alicyclic monoamine such as cyclohexylamine
- an aromatic diurea compound an aromatic monoamine (such as p-toluidine) is used as the monoamine component.
- a base grease containing a diurea compound as a thickener is prepared by reacting a diisocyanate component and a monoamine component in a base oil.
- the thickener is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the base oil and the thickener (base grease).
- the grease composition of the present invention may further contain other additives as long as they do not impair the purpose of the present invention.
- additives include antioxidants such as amine-based, phenol-based, and sulfur-based compounds, rust preventives such as sulfonates, and oily agents such as esters and alcohols.
- the worked penetration (JIS K 2220) of the grease composition of the present invention is preferably in the range of 200-350. If the consistency is less than 200, oil separation may be small, resulting in poor lubrication. On the other hand, if the consistency exceeds 350, the grease composition is soft and tends to flow out of the bearing, which is undesirable.
- the worked penetration is more preferably in the range of 250-300.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a deep groove ball bearing.
- a rolling bearing 1 an inner ring 2 having an inner ring rolling surface 2a on its outer peripheral surface and an outer ring 3 having an outer ring rolling surface 3a on its inner peripheral surface are arranged concentrically.
- a plurality of rolling elements 4 are arranged between.
- This rolling element 4 is held by a retainer 5 .
- Axial end openings 8a and 8b of the inner and outer rings are sealed by sealing members 6, and the above-described grease composition 7 is enclosed at least around the rolling elements 4 in the inner space of the bearing.
- the inner ring 2, the outer ring 3 and the rolling elements 4 are made of steel, and the grease composition 7 intervenes between the rolling surfaces of the rolling elements 4 to lubricate them.
- the steel materials constituting the bearing members such as the inner ring 2, the outer ring 3, and the rolling elements 4 are arbitrary materials commonly used as bearing materials.
- the sealing member 6 may be made of a metal or a rubber molding alone, or may be a composite of a rubber molding and a metal plate, a plastic plate, or a ceramic plate. A composite of a rubber molded body and a metal plate is preferred because of its durability and ease of fixation.
- a ball bearing is illustrated as a bearing in FIG. 1, the form of the grease-filled bearing of the present invention is not limited to this.
- it can be used as a cylindrical roller bearing, a tapered roller bearing, a self-aligning roller bearing, a needle roller bearing, a thrust cylindrical roller bearing, a thrust tapered roller bearing, a thrust needle roller bearing, a thrust self-aligning roller bearing, and the like.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of the structure of the alternator.
- the alternator comprises a pair of frames 11a and 11b forming a housing, which is a stationary member, and a rotor rotating shaft 13 with a rotor 12 mounted thereon. supported by A rotor coil 14 is attached to the rotor 12, and a stator coil 16 of three turns is attached to a stator 15 arranged on the outer circumference of the rotor 12 with a phase of 120°.
- the rotor rotating shaft 13 is rotationally driven by a rotational torque transmitted by a belt (not shown) to a pulley 17 attached to its tip.
- the pulley 17 is attached to the rotor rotating shaft 13 in a cantilevered state, and vibrations occur as the rotor rotating shaft 13 rotates at high speed. .
- the grease-filled bearing of the present invention has a wide range of industrial applications and can be used in various types of equipment.
- fan motors blower motors for fuel cells, cleaner motors, fan motors, servo motors, industrial machine motors such as stepping motors, starter motors for automobiles, electric power steering motors, tilt motors for steering adjustment, wiper motors, power
- motors such as motors for electrical equipment such as window motors and motors for driving electric vehicles.
- the grease-encapsulated bearing of the present invention can suppress premature flaking caused by hydrogen embrittlement even under severe usage conditions, and can be used for a longer period of time. For this reason, the grease-filled bearing of the present invention can be suitably used as a rolling bearing for belt drive, rapid acceleration/deceleration conditions, such as electrical accessories and servomotors.
- a grease composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
- the content of the base oil and the thickener indicates the content (parts by mass) in 100 parts by mass of the base grease (base oil + thickener), and the content of the additive is the total amount of the base grease.
- the content rate (parts by mass) is shown with respect to 100 parts by mass.
- All of the grease compositions of Examples 1-9 contain sodium molybdate as an additive.
- the grease compositions of Examples 1 to 4, 8, and 9 contain sorbitan-based esters, and the grease compositions of Examples 5 to 7 contain Ca sulfonate (basic Ca sulfonate, medium Ca sulfonate) or Zn sulfonate.
- An alternator which is an example of an electrical accessory, is simulated, and each adjusted grease composition is sealed in a rolling bearing (inner ring, outer ring, and steel balls are bearing steel SUJ2) that rotates the inner ring that supports the rotating shaft, and a rapid acceleration/deceleration test is performed. did.
- the load applied to the pulley attached to the tip of the rotating shaft was set at 2334 N, the operating conditions were set at a rotational speed of 0 rpm to 18000 rpm, and the test was conducted with a current of 0.5 A flowing through the test bearing (6203). Then, abnormal flaking occurred in the bearing, and the time until the vibration of the vibration detector reached a set value or more and stopped (h) was measured.
- Comparative Example 8 shows the case where no additive is blended, and Comparative Examples 1, 3 and 7 show the cases where only sodium molybdate is added as an additive. Comparative Examples 9 and 10 show the cases where sodium molybdate and zinc dithiocarbamate (ZnDTC) are added as additives.
- ZnDTC zinc dithiocarbamate
- Example 4 containing sorbitan trioleate extended the peel life by about 1.2 times as compared with Example 8 containing sorbitan monooleate.
- Examples 5 to 7 containing sodium molybdate and a metal sulfonate of Ca sulfonate or Zn sulfonate as additives extended the peel life by 2.4 times or more compared to Comparative Example 8. Moreover, Examples 5 to 7 extended the peel life by 1.7 times or more as compared to Comparative Examples 2 and 4 containing Ba sulfonate.
- Example 5 which contains basic Ca sulfonate exhibited about 1.2 times longer peel life than Example 4.
- Example 5 showed a peel life 1.2 times longer than Example 7 containing neutral Ca sulfonate and Example 6 containing Zn sulfonate. It was found that the effect of suppressing the occurrence of peeling was particularly high.
- Example 4 which uses an aromatic diurea compound as the thickener, has a longer peel life than Example 1, which uses a semi-aromatic (having both an aliphatic structure and an aromatic structure) diurea compound as the thickener. was extended by about 1.2 times.
- Comparative Examples 9 and 10 containing ZnDTC together with sodium molybdate as an additive had a peeling life of 0.6 times or less as compared to Examples 4 to 8 having the same base grease composition and sodium molybdate content. Met.
- the grease composition of the present invention can effectively suppress specific premature flaking accompanied by changes in white texture occurring on the rolling surface, so the bearing life of rolling bearings is excellent.
- a rolling bearing it is particularly suitable for alternators, electromagnetic clutches for car air conditioners, intermediate pulleys, automotive electrical components such as electric fan motors, rolling bearings for auxiliary machines, and bearings for motors such as servomotors.
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Abstract
水素脆性による早期剥離を効果的に抑制できるグリース組成物、およびこのグリース組成物が封入されたグリース封入軸受を提供する。グリース組成物７は、基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含むグリース組成物であり、添加剤が、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートのいずれかを含み、金属スルホネートは、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートであり、基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部未満の含有量である。
Description
本発明は、グリース組成物および該グリース組成物が封入されたグリース封入軸受に関する。特に、自動車電装・補機用やサーボモータ用の転がり軸受に用いられるグリース組成物などに関する。
自動車における電装部品や補機、産業機械におけるモータといった各部品の回転部には転がり軸受が使用されている。例えば、自動車電装・補機としては、オルタネータ、プーリ、カーエアコン用電磁クラッチ、ファンカップリング装置、電動ファンモータなどがある。自動車用アイドラプーリは、エンジンの回転を自動車の補機に伝える駆動ベルトのベルトテンショナーとして使用されるものである。これらに使用される転がり軸受には、潤滑性を付与するためにグリースが封入されている。
転がり軸受において、使用条件が過酷になることで、転走面に白色組織変化を伴った特異的な剥離が早期に生じるおそれがある。この特異的な剥離は、通常の金属疲労により生じる転走面内部からの剥離とは異なり、転走面表面の比較的浅いところから生じる破壊現象で、水素が原因の水素脆性と考えられている。例えばグリースが分解して水素が発生し、それが転がり軸受の鋼中に侵入することで、水素脆性を起因とする早期剥離が起きると考えられる。水素は鋼の疲労強度を著しく低下させるため、接触要素間が油膜で分断される弾性流体潤滑と考えられる条件でも、交番せん断応力が最大になる転がり表層内部辺りに亀裂が発生、伝播して早期剥離に至る。
従来、このような早期に発生する白色組織変化を伴った特異な剥離現象を防ぐ方法が種々検討されている。例えば、グリースに添加剤としてモリブデン酸塩と有機酸塩を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
近年、高荷重かつ高速条件に、急加減速条件が加わるなど、転がり軸受の使用条件が益々過酷化している。過酷化された条件では、転動体と軌道輪との間における面圧が上昇し、急加減速によるすべりが増大しており、この接触部分における油膜切れ（潤滑不良）を起こしやすくなっている。このような環境下でも早期剥離を効果的に防ぐため、更なる潤滑剤などの改善が求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素脆性による早期剥離を効果的に抑制できるグリース組成物、および、このグリース組成物が封入されたグリース封入軸受を提供することを目的とする。
本発明のグリース組成物は、基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含むグリース組成物であって、上記添加剤が、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートを含み、上記金属スルホネートは、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートであり、上記基油と上記増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部未満の含有量であることを特徴とする。
上記添加剤が、ソルビタン系エステルを含むことを特徴とする。また、上記ソルビタン系エステルの含有量が、上記モリブデン酸ナトリウムの含有量以下であることを特徴とする。また、上記ソルビタン系エステルが、ソルビタントリオレートであることを特徴とする。
上記増ちょう剤が、ジウレア化合物であることを特徴とする。また、上記基油が、ポリ－α－オレフィン油（ＰＡＯ油）を含むことを特徴とする。
本発明のグリース封入軸受は、内輪と、外輪と、該内輪および外輪の間に介在する複数の転動体と、上記複数の転動体の周囲に封入されたグリース組成物とを有するグリース封入軸受であって、このグリース組成物が上述したグリース組成物であることを特徴とする。また、上記グリース封入軸受が急加減速条件で使用され、上記グリース組成物が該軸受の鉄系金属部材同士の接触面を潤滑することを特徴とする。
本発明のグリースは、添加剤が、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートを含み、金属スルホネートは、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートであり、基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部未満の含有量であるので、水素脆性による早期剥離を効果的に抑制できる。
モリブデン酸ナトリウムと組み合わせるソルビタン系エステルが、ソルビタントリオレートであるので、剥離発生抑制効果に優れる。また、ソルビタン系エステルの含有量が、モリブデン酸ナトリウムの含有量以下であるので、剥離発生抑制効果に優れる。
本発明のグリース封入軸受は、内輪と、外輪と、該内輪および外輪の間に介在する複数の転動体とを有し、その転動体の周囲に本発明のグリース組成物が封入されているので、過酷な使用条件下であっても、水素脆性を起因とする早期剥離を抑制でき、より長時間の使用を実現できる。
本発明者らは、水素脆性による転走面での早期剥離を抑制・防止すべく、潤滑に供するグリース組成物について鋭意検討を行なった。その結果、添加剤が、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネート（ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネート）のいずれかを所定量含むことで、予想外に優れた剥離発生抑制効果が得られることを見出した。
転がり軸受において、転動体と軌道輪、転動体と保持器などの鉄系金属部材同士が、グリースに接触しながら転がり接触・摺動する場合、急加減速などを伴う過酷条件下などでは、鉄系金属部材同士の接触面において、油膜が殆ど無くなり、部分的に金属同士の表面が直接触れ合っているような状態である境界潤滑条件となる場合がある。このように、摺動面における過酷条件下（境界潤滑条件）で油膜が薄くなる場合であっても、接触部における摩擦摩耗面または摩耗により露出した鉄系金属新生面において、モリブデン酸ナトリウムによる酸化膜形成、および、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートによる被膜（吸着膜）形成などによって、鉄系金属新生面とグリースとの直接接触を防止できる。これにより、グリースの分解による水素の発生を抑制し、水素の鋼中への侵入も抑制され、水素脆性による特異な剥離を抑制・防止でき、転がり軸受の寿命を延長できると考えられる。本発明は、このような知見に基づくものである。
本発明のグリース組成物は、基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含む。添加剤は、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートのいずれかを含む。グリース組成物が金属スルホネートを含む場合、その金属スルホネートは、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートであり、基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部未満の含有量で含有する。
本発明に用いるモリブデン酸ナトリウムは、無水物でも水和物でも使用できる。モリブデン酸ナトリウムの含有量は、基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましい。この範囲内であると、水素脆性による特異な剥離を抑制しやすい。より好ましくは０．１～２質量部であり、さらに好ましくは１～２質量部である。モリブデン酸ナトリウムは、上述のように鉄系金属新生面に反応して、酸化鉄とともにモリブデン化合物を含有する酸化膜を形成する。その結果、金属新生面を触媒とするグリース組成物の分解が抑制され、水素の生成が抑制される。
本発明に用いるＣａスルホネートとしては、例えば、石油スルホン酸のカルシウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩などが挙げられる。これらは単独で、または混合して使用できる。また、本発明に用いるＺｎスルホネートとしては、例えば、フェノールスルホン酸亜鉛などの石油スルホン酸の亜鉛塩、ジノニルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
Ｃａスルホネートは、中性Ｃａスルホネートに限らず、中性Ｃａスルホネート中に水酸化カルシウムなどの微粒子を均一に分散させて得られる、過塩基性Ｃａスルホネート（以下、「塩基性Ｃａスルホネート」ともいう）であってもよい。Ｃａスルホネートにおいて、全塩基価（ＴＢＮ）は特に限定されないが、１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましく、５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。Ｃａスルホネートとして過塩基性Ｃａスルホネートを用いることで、含有される炭酸カルシウムなどが増ちょう剤と同様の作用を示し、ちょう度変化が抑制され、せん断安定性に寄与すると考えられる。ＴＢＮは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して測定される。ＴＢＮは、試料１ｇ中に含まれている全塩基性成分を中和するのに要する塩酸または過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数と定義される。ＴＢＮの測定は、例えば過塩素酸法で行われる。
基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対するＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートの含有量は、３質量部未満である。下限は特に限定されないが、基油と増ちょう剤の合計量に対して０．１質量部以上とすることが好ましい。この範囲内であると、水素脆性による特異な剥離を十分に抑制できる。より好ましくは０．１質量部以上２質量部未満であり、さらに好ましくは０．１質量部以上１．５質量部未満である。
本発明に用いるソルビタン系エステルとしては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリベヘレート、ソルビタンステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンカプリレートなどのソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
グリース組成物に分散されたモリブデン酸ナトリウムの粒子表面とソルビタン系エステルが相互作用することにより、ソルビタン系エステルは粒子表面に吸着膜を形成して粒子を安定化すると考えられる。詳細には、ソルビタン系エステルは、適度な配位能を有するテトラヒドロフラン構造（５員環の環状エーテル構造）を備えるため、モリブデン酸ナトリウムの分散性に優れる。その結果、より微小なモリブデン酸ナトリウムが、凝集することなく、グリース組成物中に長期間安定して存在でき、酸化膜などをより効果的に形成できると考えられる。また、ソルビタン系エステルの吸着膜は、軸受転走面の表面にも形成されることで、剥離発生抑制効果の向上に寄与し得る。
ソルビタン系エステルは、モリブデン酸ナトリウムの分散性の観点から、ソルビタンモノオレートまたはソルビタントリオレートであることが好ましく、ソルビタントリオレートであることがより好ましい。ソルビタン系エステルがソルビタントリオレートである場合、ソルビタンモノオレートと比べて、配位部位となりうるテトラヒドロフラン構造に対する側鎖のアルキル鎖が多く、立体障害が大きい。その結果、グリース組成物中のモリブデン酸ナトリウム微粒子の分散性により優れ、酸化膜形成が促進されて、剥離発生抑制効果により優れると考えられる。
基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対するソルビタン系エステルの含有量は、０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～４質量部であることがより好ましく、０．５質量部～２．５質量部であることがさらに好ましい。０．０５質量部未満ではモリブデン酸ナトリウムの分散効果や剥離発生抑制効果の向上効果に劣るおそれがある。５質量部をこえるとモリブデン酸ナトリウムの分散効果や剥離発生抑制効果の向上効果が頭打ちになるおそれがある。
本発明のグリース組成物中でのソルビタン系エステルの含有量は、モリブデン酸ナトリウムの含有量以下であることが好ましい。ソルビタン系エステルの含有量がモリブデン酸ナトリウムの含有量をこえると、剥離発生抑制効果に劣るおそれがある。
本発明ではモリブデン酸ナトリウムを分散させたグリース組成物の製造において、湿式粉砕法を採用してもよい。例えば、液相となる一定量の基油中で、液相に対して親和性のないモリブデン酸ナトリウムをソルビタン系エステルの存在下で粉砕し、その後、この混合物を基油やベースグリースに加える方法などが挙げられる。これにより、モリブデン酸ナトリウムがソルビタン系エステルに包み込まれやすくなり、分散性が向上し凝集や沈澱が生じにくくなる。
本発明のグリース組成物に用いる基油は、通常、転がり軸受に用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などの鉱油、ＰＡＯ油、アルキルベンゼン油などの合成炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油などが挙げられる。これらの基油は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、基油が少なくとも合成炭化水素油を含む油であることが好ましい。
合成炭化水素油としてはＰＡＯ油がより好ましい。ＰＡＯ油は、α－オレフィンまたは異性化されたα－オレフィンのオリゴマーまたはポリマーの混合物である。α－オレフィンの具体例としては、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラドコセンなどが挙げられ、通常はこれらの混合物が使用される。
基油のより好ましい態様としては、基油がＰＡＯ油のみからなる場合、基油がＰＡＯ油とエーテル油との混合油の場合、基油がＰＡＯ油とエステル油との混合油の場合がある。
エーテル油としては、例えば、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油などが挙げられる。これらの中でも、高温での耐久性に優れることから、アルキルジフェニルエーテル油が好ましい。アルキルジフェニルエーテル油としては、モノアルキルジフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油、ポリアルキルジフェニルエーテルなどが挙げられる。
エステル油としては、例えば、ポリオールエステル油、りん酸エステル油、ポリマーエステル油、芳香族エステル油、炭酸エステル油、ジエステル油、ポリグリコール油などが挙げられる。これらの中でも、高粘度指数で使用温度範囲も広いことから、ポリオールエステル油が好ましい。ポリオールエステル油としては、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなどが挙げられる。
基油の動粘度（混合油の場合は、混合油の動粘度）としては、４０℃において１０～２００ｍｍ２／ｓが好ましい。より好ましくは２０～１００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは４０～１００ｍｍ２／ｓである。
上記基油は、基油および増ちょう剤の合計量（ベースグリース）に対して６０～９５質量％含有することが好ましい。基油の含有量が６０質量％未満では、寿命低下のおそれがあり、９５質量％をこえると、相対的に増ちょう剤量が少なくなり、グリース化が困難になるおそれがある。より好ましくは、基油および増ちょう剤の合計量に対して上記基油が７０～９０質量％含まれる。
本発明のグリース組成物に用いる増ちょう剤は、特に限定されず、通常グリースの分野で使用される一般的なものを使用できる。例えば、金属石けん、複合金属石けんなどの石けん系増ちょう剤、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などの非石けん系増ちょう剤を使用できる。金属石けんとしては、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けんなどが、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、他のポリウレア化合物、ジウレタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、増ちょう剤として、ジウレア化合物を用いることが好ましい。
ジウレア化合物は、ジイソシアネート成分とモノアミン成分とを反応して得られる。ジイソシアネート成分としては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。ジウレア化合物としては、脂肪族ジウレア化合物、脂環式ジウレア化合物、芳香族ジウレア化合物が用いられ、これらは使用するモノアミン成分の置換基の種類によって分けられる。脂肪族ジウレア化合物の場合、モノアミン成分として脂肪族モノアミン（オクチルアミンなど）が用いられる。脂環式ジウレア化合物の場合、モノアミン成分として脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）が用いられる。芳香族ジウレア化合物の場合、モノアミン成分として芳香族モノアミン（ｐ－トルイジンなど）が用いられる。ジウレア化合物を増ちょう剤とするベースグリースは、基油中でジイソシアネート成分とモノアミン成分とを反応させて作製する。
上記増ちょう剤は、基油および増ちょう剤の合計量（ベースグリース）に対して５～３０質量％含有することが好ましく、１０～２０質量％含有することがより好ましい。
本発明のグリース組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の添加剤を配合してもよい。例えば、アミン系、フェノール系、イオウ系化合物などの酸化防止剤、スルホン酸塩などの防錆剤、エステル、アルコールなどの油性剤などが挙げられる。
本発明のグリース組成物の混和ちょう度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０）は、２００～３５０の範囲にあることが好ましい。ちょう度が２００未満である場合は、油分離が小さく潤滑不良となるおそれがある。一方、ちょう度が３５０をこえる場合は、グリース組成物が軟質で軸受外に流出しやすくなり好ましくない。混和ちょう度は、２５０～３００の範囲にあることがより好ましい。
本発明のグリース組成物を封入してなるグリース封入軸受について図１に基づいて説明する。図１は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。この転動体４は、保持器５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部８ａ、８ｂがシール部材６によりシールされ、軸受内空間の少なくとも転動体４の周囲に上述のグリース組成物７が封入される。内輪２、外輪３および転動体４は鋼材からなり、グリース組成物７が転動体４との転走面に介在して潤滑される。
転がり軸受１において、内輪２、外輪３、転動体４などの軸受部材を構成する鋼材は、軸受材料として一般的に用いられる任意の材料であり、例えば、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ１、ＳＵＪ２、ＳＵＪ３、ＳＵＪ４、ＳＵＪ５など；ＪＩＳＧ４８０５）、浸炭鋼（ＳＣｒ４２０、ＳＣＭ４２０など；ＪＩＳＧ４０５３）、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃなど；ＪＩＳＧ４３０３）、高速度鋼（Ｍ５０など）、冷間圧延鋼などが挙げられる。また、シール部材６は、金属製またはゴム成形体単独でよく、あるいはゴム成形体と金属板、プラスチック板、またはセラミック板との複合体であってもよい。耐久性、固着の容易さからゴム成形体と金属板との複合体が好ましい。
図１では軸受として玉軸受について例示したが、本発明のグリース封入軸受の形態はこれに限定されない。例えば、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受などとしても使用できる。
本発明のグリース封入軸受を、自動車電装・補機に適用した構成を図２により説明する。図２はオルタネータの構造の断面図である。オルタネータは、静止部材であるハウジングを形成する一対のフレーム１１ａ、１１ｂに、ロータ１２を装着されたロータ回転軸１３が、上述のグリース組成物が封入された一対の転がり軸受１、１で回転自在に支持されている。ロータ１２にはロータコイル１４が取り付けられ、ロータ１２の外周に配置されたステータ１５には、１２０ °の位相で３巻のステータコイル１６が取り付けられている。ロータ回転軸１３は、その先端に取り付けられたプーリ１７にベルト（図示省略）で伝達される回転トルクで回転駆動されている。プーリ１７は片持ち状態でロータ回転軸１３に取り付けられており、ロータ回転軸１３の高速回転に伴って振動も発生するため、特にプーリ１７側を支持する転がり軸受１は、苛酷な負荷を受ける。
本発明のグリース封入軸受は、産業での利用分野が広く、各種の機器に使用できる。例えば、喚起扇用モータ、燃料電池用ブロアモータ、クリーナモータ、ファンモータ、サーボモータ、ステッピングモータなどの産業機械用モータ、自動車のスタータモータ、電動パワーステアリングモータ、ステアリング調整用チルトモータ、ワイパーモータ、パワーウィンドウモータなどの電装機器用モータ、電気自動車駆動用モータといった、モータ用軸受として好適に利用できる。
本発明のグリース封入軸受は、過酷な使用条件下であっても、水素脆性を起因とする早期剥離を抑制でき、より長時間の使用を実現できる。このため、本発明のグリース封入軸受は、電装補機やサーボモータなど、ベルト駆動、急加減速条件で使用される転がり軸受として好適に使用できる。
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
表１に示す組成のグリース組成物をそれぞれ調整した。表１中、基油と増ちょう剤の含有量は、ベースグリース（基油＋増ちょう剤）１００質量部に占める含有率（質量部）を示し、添加剤の含有量は、ベースグリースの合計量１００質量部に対する含有率（質量部）を示している。実施例１～９のグリース組成物は全て、添加剤として、モリブデン酸ナトリウムを含む。さらに添加剤として、実施例１～４、８、９のグリース組成物は、ソルビタン系エステルを含み、実施例５～７のグリース組成物は、金属スルホネートとして、Ｃａスルホネート（塩基性Ｃａスルホネート、中性Ｃａスルホネート）またはＺｎスルホネートを含む。
電装補機の一例であるオルタネータを模擬し、回転軸を支持する内輪回転の転がり軸受（内輪・外輪・鋼球は軸受鋼ＳＵＪ２）に調整した各グリース組成物を封入し、急加減速試験を行なった。回転軸先端に取り付けたプーリに対する負荷荷重を２３３４Ｎ、回転速度は０ｒｐｍ～１８０００ｒｐｍで運転条件を設定し、さらに、試験軸受（６２０３）内に０．５Ａの電流が流れる状態で試験を実施した。そして、軸受内に異常剥離が発生し、振動検出器の振動が設定値以上になって停止する時間（剥離発生寿命時間、ｈ）を計測した。表１には、ｎ＝６の平均寿命を記載した。
比較例８は添加剤を配合していない場合であり、比較例１、３、７は添加剤としてモリブデン酸ナトリウムのみを添加した場合を示している。また、比較例９、１０は添加剤としてモリブデン酸ナトリウムと亜鉛ジチオカーバメート（ＺｎＤＴＣ）を添加した場合を示している。これに対して、添加剤としてモリブデン酸ナトリウムとソルビタン系エステルを含む実施例１～４、８、９では、上記比較例に対し、剥離寿命が１．４倍以上延長した。特に、実施例４は、ソルビタントリオレートを含まない点でのみ異なる比較例３に対して剥離寿命が２倍延長した。また、ソルビタントリオレートを含む実施例４は、ソルビタンモノオレートを含む実施例８に対し、剥離寿命が約１．２倍延長した。増ちょう剤に芳香族ジウレア化合物を用いた組成において、モリブデン酸ナトリウムの含有量がソルビタン系エステルの２倍である実施例４は、モリブデン酸ナトリウムの含有量がソルビタン系エステルと同量である実施例９よりも約１．１倍長い剥離寿命を示した。
添加剤として、モリブデン酸ナトリウムと、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートの金属スルホネートとを含む実施例５～７は、比較例８に対して、剥離寿命が２．４倍以上延長した。また、実施例５～７は、Ｂａスルホネートを含む比較例２、４に対し、剥離寿命が１．７倍以上延長した。特に、塩基性Ｃａスルホネートを含む実施例５は、実施例４よりも約１．２倍長い剥離寿命を示した。また、実施例５は、中性Ｃａスルホネートを含む実施例７やＺｎスルホネートを含む実施例６に対し、１．２倍以上の剥離寿命を示したことから、金属スルホネートの中でも塩基性Ｃａスルホネートの剥離発生抑制効果が特に高いことが分かった。
添加剤として、モリブデン酸ナトリウムと、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートの金属スルホネートとを含み、当該金属スルホネートの含有量が基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して１質量部である実施例５～７は、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートの含有量が３質量部の比較例５、６に対し、剥離寿命が２倍以上延長した。
増ちょう剤に芳香族ジウレア化合物を用いた実施例４は、増ちょう剤に半芳香族（脂肪族構造と芳香族構造の両方を有する）ジウレア化合物を用いた実施例１に対して、剥離寿命が約１．２倍延長した。なお、添加剤としてモリブデン酸ナトリウムとともに、ＺｎＤＴＣを含む比較例９、１０は、ベースグリース組成、モリブデン酸ナトリウムの含有量が同じである実施例４～８に比べ、剥離寿命が０．６倍以下であった。
以上より、モリブデン酸ナトリウムと、ソルビタン系エステル（特にソルビタントリオレート）または金属スルホネート（所定量）の併用が剥離発生抑制効果に優れることが分かった。また、グリース組成物中にＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートの金属スルホネートを含む場合は、モリブデン酸ナトリウムと組み合わせても、当該金属スルホネートの含有量が基油と増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部以上となると剥離発生抑制効果が顕著に低下することが分かった。
本発明のグリース組成物は、転走面で生じる白色組織変化を伴った特異的な早期剥離を効果的に抑制できるので、転がり軸受の軸受寿命に優れる。転がり軸受としては、特に、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータなどの自動車電装部品、補機などの転がり軸受や、サーボモータなどのモータ用軸受に好適である。
１ 転がり軸受
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース組成物
８ａ、８ｂ 開口部
１１ａ、１１ｂ フレーム
１２ ロータ
１３ ロータ回転軸
１４ ロータコイル
１５ ステータ
１６ ステータコイル
１７ プーリ
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース組成物
８ａ、８ｂ 開口部
１１ａ、１１ｂ フレーム
１２ ロータ
１３ ロータ回転軸
１４ ロータコイル
１５ ステータ
１６ ステータコイル
１７ プーリ
Claims (10)
- 基油と、増ちょう剤と、添加剤とを含むグリース組成物であって、
前記添加剤が、モリブデン酸ナトリウムを必須成分とし、ソルビタン系エステルまたは金属スルホネートを含み、
前記金属スルホネートは、ＣａスルホネートまたはＺｎスルホネートであり、前記基油と前記増ちょう剤の合計量１００質量部に対して３質量部未満の含有量であることを特徴とするグリース組成物。 - 前記添加剤が、前記ソルビタン系エステルを含むことを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
- 前記ソルビタン系エステルの含有量が、前記モリブデン酸ナトリウムの含有量以下であることを特徴とする請求項２記載のグリース組成物。
- 前記ソルビタン系エステルが、ソルビタントリオレートであることを特徴とする請求項２記載のグリース組成物。
- 前記増ちょう剤が、ジウレア化合物であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
- 前記基油が、ポリ－α－オレフィン油を含むことを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
- 前記モリブデン酸ナトリウムの含有量は、前記基油と前記増ちょう剤の合計量１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
- 前記添加剤が、前記ソルビタン系エステルを含み、
前記ソルビタン系エステルの含有量が、前記モリブデン酸ナトリウムの含有量以下であり、
前記モリブデン酸ナトリウムの含有量は、前記基油と前記増ちょう剤の合計量１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。 - 内輪と、外輪と、該内輪および外輪の間に介在する複数の転動体と、前記複数の転動体の周囲に封入されたグリース組成物とを有するグリース封入軸受であって、
前記グリース組成物が請求項１記載のグリース組成物であることを特徴とするグリース封入軸受。 - 前記グリース封入軸受が急加減速条件で使用され、前記グリース組成物が該軸受の鉄系金属部材同士の接触面を潤滑することを特徴とする請求項９記載のグリース封入軸受。
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