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WO2023047784A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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Publication number
WO2023047784A1
WO2023047784A1 PCT/JP2022/028500 JP2022028500W WO2023047784A1 WO 2023047784 A1 WO2023047784 A1 WO 2023047784A1 JP 2022028500 W JP2022028500 W JP 2022028500W WO 2023047784 A1 WO2023047784 A1 WO 2023047784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hfo
refrigerant
mass
composition
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/028500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充司 板野
敏 徳野
智行 後藤
隆 臼井
崇 吉村
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202280065365.5A priority Critical patent/CN118019825A/zh
Priority to EP22872540.4A priority patent/EP4410924A4/en
Publication of WO2023047784A1 publication Critical patent/WO2023047784A1/ja
Priority to US18/615,107 priority patent/US20240228852A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
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    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
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    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • Patent Document 1 As a working medium for heat cycle that can be substituted for R410A, a working medium for heat cycle containing trifluoroethylene (HFO-1123) and 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) has been proposed (Patent Document 1). .
  • the present disclosure aims to provide a novel low GWP mixed refrigerant.
  • Section 1 A composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 42.5 to 46.1% by mass and the content of HFO-1234yf is 53.9 to 57.5% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. Section 2.
  • a composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 31.6 to 34.3% by mass and the content of HFO-1234yf is 65.7 to 68.4% by mass relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. Item 3.
  • a composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 25.2 to 27.5% by mass and the content of HFO-1234yf is 72.5 to 74.8% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf.
  • a composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 43.0 to 47.9% by mass and the content of HFO-1234yf is 52.1 to 57.0% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. Item 6.
  • a composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 32.1 to 34.3% by mass and the content of HFO-1234yf is 65.7 to 67.9% by mass relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf.
  • a composition comprising a refrigerant, A composition, wherein the refrigerant comprises HFO-1123 and HFO-1234yf, The total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total of the refrigerants, A composition, wherein the content of HFO-1123 is 25.3 to 28.1% by mass and the content of HFO-1234yf is 71.9 to 74.7% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf.
  • Item 10. The composition according to any one of Items 1 to 9, further comprising refrigerating machine oil.
  • a refrigeration method comprising the step of operating a refrigeration cycle using the composition according to any one of Items 1 to 10.
  • Item 12. A refrigeration system comprising the composition according to any one of Items 1 to 10 as a working fluid.
  • the refrigerant of the present disclosure has a low GWP.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound with a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R, which indicates the type of refrigerant, defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and furthermore, the refrigerant number is Even if they are not attached yet, those having properties as refrigerants equivalent to those are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon compounds” and “non-fluorocarbon compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • composition containing a refrigerant includes (1) refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, which are mixed with at least refrigerating machine oil. and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerator oil.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including mixtures of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator (3) is described as a "refrigerating machine oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the second refrigerant can be used only by changing a small number of parts (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and adjusting the equipment as necessary. means that it can operate under optimum conditions. In other words, this type refers to operating the same equipment by "alternating" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant may be used with a second refrigerant installed for the same use as the existing use of the first refrigerant.
  • alternate This typology refers to providing the same application by "replacement" of the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that removes heat from an object or space to make it lower in temperature than the surrounding outside air and maintain this low temperature.
  • a refrigerator is a conversion device that converts energy by obtaining energy from the outside and performing work in order to move heat from a low temperature area to a high temperature area.
  • vehicle air conditioner refers to a type of refrigeration system used in automobiles such as gasoline vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles, and hydrogen vehicles.
  • An automotive air conditioner is an evaporator that exchanges heat with a liquid refrigerant.
  • a refrigeration system consisting of a refrigeration cycle in which the refrigerant is adiabatically expanded by passing through the evaporator and then supplied as a liquid refrigerant to the evaporator again.
  • Refrigerant contains HFO-1123 and HFO-1234yf, and the total content of HFO-1123 and HFO-1234yf is 99.5% by mass or more with respect to the total refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure is a low GWP mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure has a GWP of 4 or less and a COP ratio of 94 based on HFO-1234yf when the content of HFO-1123 is 9.8 to 55.0 mass% with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. % or more, a refrigerating capacity ratio based on HFO-1234yf of 121% or more, a boiling point of -40°C or less, a critical temperature of 75.3°C or more, and no disproportionation reaction even at 5 MPa and 150°C.
  • the refrigerant of the present disclosure when the refrigerant of the present disclosure is in an abnormal operating state in which the pressure of the refrigerant is locally 5 MPa in the refrigerating cycle and the temperature of the refrigerant is locally 150° C. in the refrigerating cycle, is also preferable because it can suppress the disproportionation reaction.
  • the critical temperature of R1234yf is 95.0 ° C., and the critical temperature of HFO-1123 is 59.2 ° C. Because the critical temperature of HFO-1123 is low, the critical temperature of the mixture of HFO-1123 and R1234yf is below the critical temperature.
  • a refrigeration cycle device for a vehicle may be used under high temperature conditions in which the temperature of air heat-exchanging with a refrigerant in a radiator is high. In this case, if the critical temperature of the refrigerant is low, the refrigerating capacity (that is, cycle performance) due to the characteristics of the refrigerant will be low, so a high critical temperature is desirable. It should be noted that the fact that a high critical temperature is preferable also applies to other thermal cyclers.
  • the condenser may be placed near the engine that generates heat, or the heat of the engine may be trapped in the engine room when the vehicle is parked. For this reason, the temperature of the air cooling the condenser may rise by nearly 20° C. relative to the outside air temperature. In this case, for example, when the outside air temperature is 40.degree. C., the cooling air temperature is around 60.degree. Also, when the outside air temperature is 50°C, the cooling air temperature is around 70°C, and the refrigerant condensing temperature is 75 to 85°C.
  • vehicle air conditioners are operated under high temperature conditions (i.e., high refrigerant condensing temperature) in which the temperature of the air cooling the condenser is higher than in domestic and commercial air conditioners. Therefore, the critical temperature of the refrigerant in the vehicle air conditioner is 80° C. or higher, preferably 85° C. or higher, and more preferably 86.5° C. or higher.
  • the content of HFO-1123 is 39.5% by mass or less, preferably 24.0% by mass or less, and more preferably 19.7% by mass or less with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. .
  • the refrigerant of the present disclosure has a boiling point of -40°C or less, it has the advantage of being easy to use in heating by a heat pump.
  • the refrigerant of the present disclosure has the advantage of enabling heating by a heat pump that consumes less power than an electric heater by using it to operate a refrigerating cycle of an automotive air conditioner.
  • Vehicle-mounted air conditioners include those for gasoline vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles, hydrogen vehicles, and the like.
  • the refrigerant condensing temperature in the condenser that is, the temperature of the refrigerant after heat exchange with the air
  • the refrigerant condensation temperature is 50 to 60°C.
  • the critical temperature of the refrigerant in domestic and commercial air conditioners is 75° C. or higher, preferably 80° C. or higher, and more preferably 81.5° C. or higher.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 42.5 to 46.1% by mass and a HFO-1234yf content of 53.9 to 57.5% by mass, based on the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. is 3 or less, the COP ratio based on R404A is 98.0% or more, the refrigeration capacity ratio based on R404A is 97.5% or more, the critical temperature is 78.0°C or higher, and disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C. do not have.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 31.6 to 34.3% by mass and a HFO-1234yf content of 65.7 to 68.4% by mass, based on the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. is 3 or less, COP ratio based on R404A is 100.2% or more, refrigeration capacity ratio based on R404A is 85.0% or more, critical temperature is 81.5°C or higher, and disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C. do not have.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 25.2 to 27.5% by mass and a HFO-1234yf content of 72.5 to 74.8% by mass, based on the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. 3, the COP ratio based on R404A is 101.5% or more, the refrigerating capacity ratio based on R404A is 78 or more, the critical temperature is 83.7°C or more, and disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 43.0 to 47.9% by mass and a HFO-1234yf content of 52.1 to 57.0% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. 3, the COP ratio based on R410A is 97.5% or more, the refrigeration capacity ratio based on R410A is 75% or more, the critical temperature is 77.4°C or higher, and disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C. .
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 32.1 to 34.3% by mass and a HFO-1234yf content of 65.7 to 67.9% by mass, based on the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. 3, the COP ratio based on R410A is 100% or more, the refrigeration capacity ratio based on R410A is 67.5% or more, the critical temperature is 81.5°C or higher, and disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C. .
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 25.3 to 28.1% by mass and a HFO-1234yf content of 71.9 to 74.7% by mass based on the total of HFO-1123 and HFO-1234yf.
  • COP ratio based on R410A is 101% or higher
  • refrigeration capacity ratio based on R410A is 62.5% or higher
  • critical temperature is 83.5°C or higher
  • disproportionation reaction does not occur even at 5 MPa and 150°C. .
  • the refrigerant of the present disclosure may contain additional refrigerants in addition to HFO-1123 and HFO-1234yf within a range that does not impair the above characteristics and effects.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains 99.75% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, of the total of HFO-1123 and HFO-1234yf relative to the total refrigerant, More preferably 99.999% by mass, most preferably 99.9999% by mass or more.
  • the refrigerants of the present disclosure may consist essentially of HFO-1123 and HFO-1234yf, in which case the refrigerants of the present disclosure consist only of HFO-1123 and HFO-1234yf and incidental impurities. can be anything. Refrigerants of the present disclosure may consist solely of HFO-1123 and HFO-1234yf.
  • Additional refrigerants include HFO-1132a, E-HFO-1132, Z-HFO-1132, HFO-1243zf, and HFC-245cb.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the mixed refrigerant may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure comprise at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same applications as the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for refrigerators by further mixing with at least refrigerator oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure further contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may optionally contain at least one of the following other components. As described above, when the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in refrigerators, it is usually mixed with at least refrigerator oil.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure are preferably substantially free of refrigerating machine oil.
  • the content of refrigerating machine oil is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, relative to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure may contain trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a trace amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur. , the stability of the refrigerant composition is improved.
  • Tracers are added to the refrigerant compositions of the present disclosure in detectable concentrations so that any dilution, fouling, or other modification of the refrigerant compositions of the present disclosure can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single tracer, or may contain two or more tracers.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • Tracers include, for example, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodinated compounds, alcohols, Aldehyde, ketone, nitrous oxide (N 2 O) and the like.
  • Hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons and fluoroethers are particularly preferred as tracers.
  • FC-14 tetrafluoromethane, CF4
  • HCC-40 chloromethane, CH3Cl
  • HFC-23 trifluoromethane, CHF3
  • HFC-41 fluoromethane, CH3F
  • HFC-125 fluoromethane, CH3F
  • HFC-125 fluoromethane, CH3CHF2
  • HFC-134a 1,1,1,2 - tetrafluoroethane, CF3CH2F
  • HFC-134 1,1,2,2 - tetrafluoroethane, CHF2CHF2
  • HFC-143a 1,1,1 - trifluoroethane, CF3CH3
  • HFC-143 1,1,2 - trifluoroethane, CHF2CH2F
  • HFC-152a 1,1- difluoroethane , CHF2CH3
  • HFC-152 1,1- difluoroethane
  • CHF2CH3 HFC-152 (1,
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total of about 10 parts per million (ppm) or more by weight of the tracer relative to the total refrigerant composition.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure may also contain less than about 1000 ppm total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure may preferably contain about 30 ppm or more, more preferably about 50 ppm or more of total tracer, based on the total refrigerant composition.
  • Refrigerant compositions of the present disclosure may contain total tracers, preferably less than or equal to about 500 ppm, and less than or equal to about 300 ppm, based on the total refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type of ultraviolet fluorescent dye alone, or may contain two or more types thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • ultraviolet fluorescent dyes examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene, fluorescein, and derivatives thereof. Either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferred as UV fluorescent dyes.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one stabilizer alone, or may contain two or more stabilizers.
  • the stabilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • Nitro compounds include, for example, aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • Ethers include, for example, 1,4-dioxane.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • the stabilizer content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant.
  • the stabilizer content is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, relative to the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a single polymerization inhibitor, or may contain two or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitors examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and benzotriazole.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, relative to the entire refrigerant.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, relative to the entire refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerating machine.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerator with a refrigerant or a refrigerant composition.
  • the working fluid containing refrigerating machine oil generally contains 10% by mass or more of refrigerating machine oil.
  • the working fluid containing refrigerating machine oil generally contains 50% by mass or less of refrigerating machine oil.
  • composition of the present disclosure may contain one type of refrigerating machine oil alone, or may contain two or more types of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In this case, if necessary, it is possible to appropriately select a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of the miscibility with the mixture and the effect of improving the stability of the mixture.
  • the base oil of the refrigerator oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper deactivators, rust inhibitors, oiliness agents and antifoaming agents. .
  • a refrigerating machine oil with a kinematic viscosity of 5 cSt or more at 40°C is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil having a kinematic viscosity of 400 cSt or less at 40° C. is preferable.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive, if necessary.
  • additives include the following compatibilizers.
  • the working fluid containing refrigerator oil of the present disclosure may contain one type of compatibilizer alone or may contain two or more types of compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • Compatibilizers include, for example, polyoxyalkylene glycol ethers, amides, nitriles, ketones, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and 1,1,1-trifluoroalkanes.
  • Polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferred as the compatibilizer.
  • the refrigerator operation method of the present disclosure is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the method of operating the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • HFO-1234yf, R404A and R410A, and the COP, refrigerating capacity, discharge temperature, and discharge pressure of the above mixed refrigerants are obtained from the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0). It was obtained by conducting a theoretical calculation of the refrigeration cycle of the mixed refrigerant under the following conditions. The physical properties of HFO-1123 used in the theoretical calculation of the refrigeration cycle were determined by actual measurements.
  • the COP ratio and refrigerating capacity ratio based on HFO-1234yf, R404A and R410A were determined.
  • the calculation conditions were as follows. Evaporation temperature: -30°C (Table 1), -40°C (Table 2), 5°C (Table 3) Condensation temperature: 30°C (Table 1), 40°C (Table 2), 45°C (Table 3) Superheat: 5K (Table 1), 20K (Table 2), 5K (Table 3) Degree of supercooling: 5K (Table 1), 0K (Table 2), 5K (Table 3) Compressor efficiency: 70% These values are shown in Tables 1-3 together with the GWP for each mixed refrigerant. The ratio of specific COP and specific refrigerating capacity to HFO-1234yf, R404A or R410A is shown.
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • Test method A test container was filled with the refrigerant composition to be tested, heated to 150°C, and then a voltage was applied to the Pt wire in the container to fuse it, thereby giving energy of 30 J to the refrigerant composition. The presence or absence of disproportionation reaction was determined by rapid pressure and temperature rises in the apparatus.
  • Test conditions Test container: 38cc SUS container Test temperature: 150°C Pressure: 5MPa Judgment Criteria
  • “Non-explosive” The temperature or pressure after Pt wire fusing is less than doubled, and a rapid disproportionation reaction does not occur.
  • “Explosion” The temperature or pressure after the Pt wire was blown out doubled or more, and a rapid disproportionation reaction occurred.
  • COP ratio and “refrigerating capacity ratio” indicate ratios (%) to R1234yf.
  • discharge temperature indicates the temperature at which the temperature of the refrigerant becomes the highest in the refrigeration cycle in the refrigeration cycle theoretical calculation of the mixed refrigerant.
  • discharge pressure indicates the pressure at which the pressure of the refrigerant becomes the highest in the refrigeration cycle in the theoretical calculation of the refrigeration cycle of the mixed refrigerant.
  • boiling point (°C) indicates the temperature at which the liquid phase of the mixed refrigerant becomes atmospheric pressure (101.33 kPa).
  • electric power consumption (%) indicates the electric energy used for running the electric vehicle, and is expressed as a ratio to the electric power consumption when HFO-1234yf is used as the refrigerant.
  • heating power consumption (%) indicates the electric energy used for heating by the electric vehicle, and is expressed as a ratio to the power consumption when the refrigerant is HFO-1234yf.
  • driving distance is defined as 100% drivable distance when an electric vehicle equipped with a secondary battery with a certain electric capacity is driven without heating (heating power consumption is 0). It represents the relative percentage (%) of the distance that can be traveled when traveling with heating.
  • heating method an electric heater system was used for heating refrigerants with boiling points above -40°C, and a heat pump system was used for heating refrigerants with boiling points below -40°C.
  • Heating COP means "heating efficiency". Regarding the heating efficiency, in the case of an electric heater, the heating COP is 1, and the same electric power as the power is consumed for heating.
  • Refprop 9.0 manufactured by NIST
  • the heating COP was obtained by conducting theoretical calculations of the refrigeration cycle of the mixed refrigerant under the following conditions.
  • Travelable distance (battery capacity) / (power consumption + heating power consumption)
  • COP ratio and “refrigerating capacity ratio” indicate ratios (%) to R404A.
  • discharge temperature (°C) indicates the temperature at which the temperature of the refrigerant becomes the highest in the refrigeration cycle in the refrigeration cycle theoretical calculation of the mixed refrigerant.
  • COP ratio and “refrigerating capacity ratio” indicate the ratio (%) to R410A.
  • discharge temperature indicates the temperature at which the temperature of the refrigerant becomes the highest in the refrigeration cycle in the refrigeration cycle theoretical calculation of the mixed refrigerant.
  • discharge pressure indicates the pressure at which the pressure of the refrigerant becomes the highest in the refrigeration cycle in the theoretical calculation of the refrigeration cycle of the mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 9.8 to 55.0% by mass and a HFO-1234yf content of 45.0 to 90.2% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. %, the GWP is 4 or less, the COP ratio based on HFO-1234yf is 94% or more, the refrigerating capacity ratio based on HFO-1234yf is 121% or more, the boiling point is -40°C or less, and the critical temperature is 75.3. °C or higher, and at 5 MPa and 150 °C, no disproportionation reaction occurs.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 42.5 to 46.1% by mass and a HFO-1234yf content of 53.9 to 57.5% by mass with respect to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. %, the GWP is 3 or less, the COP ratio based on R404A is 98% or more, the refrigeration capacity ratio based on R404A is 97.5% or more, the critical temperature is 78°C or higher, and even at 5 MPa and 150°C It can be seen that no disproportionation reaction occurs.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 31.6 to 34.3 mass% and a HFO-1234yf content of 65.7 to 68.4 mass% relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. % by mass, the GWP is 3 or less, the COP ratio based on R404A is 100.2% or more, the refrigeration capacity ratio based on R404A is 85.0% or more, the critical temperature is 81.5°C or higher, and at 5 MPa and 150°C It can be seen that the disproportionation reaction does not occur either.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 25.2 to 27.5% by mass and a HFO-1234yf content of 72.5 to 74.8% by mass, relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. % by mass, the GWP is 3, the COP ratio based on R404A is 101.5% or more, the refrigeration capacity ratio based on R404A is 78% or more, the discharge temperature is 93°C or higher, and the critical temperature is 83.7°C or higher, and It can be seen that no disproportionation reaction occurs even at 5 MPa and 150°C.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 43.0 to 47.9% by mass and a HFO-1234yf content of 52.1 to 57.0% by mass relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. %
  • the GWP is 3
  • the COP ratio based on R410A is 97.5% or more
  • the refrigeration capacity ratio based on R410A is 75% or more
  • the critical temperature is 77.4°C or higher, and even at 5 MPa and 150°C It can be seen that no disproportionation reaction occurs.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 32.1 to 34.3 mass% and a HFO-1234yf content of 65.7 to 67.9 mass% relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. % by mass
  • the GWP is 3
  • the COP ratio based on R410A is 100.0% or more
  • the refrigeration capacity ratio based on R410A is 67.5% or more
  • the critical temperature is 81.5°C or more, and even at 5 MPa and 150°C It can be seen that no disproportionation reaction occurs.
  • the refrigerant of the present disclosure has a HFO-1123 content of 25.3 to 28.1 mass% and a HFO-1234yf content of 71.9 to 74.7 mass% relative to the total of HFO-1123 and HFO-1234yf. %
  • the GWP is 3
  • the COP ratio based on R410A is 101% or higher
  • the refrigerating capacity ratio based on R410A is 62.5% or higher
  • the critical temperature is 83.5°C or higher, and even at 5 MPa and 150°C It can be seen that no disproportionation reaction occurs.

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Abstract

新規な低GWP混合冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が42.5～46.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が53.9～57.5質量％である、組成物を、その解決手段として提供する。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　R410Aに代替可能な熱サイクル用作動媒体として、トリフルオロエチレン（HFO-1123）と１，２-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とを含む熱サイクル用作動媒体が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１５／００５２９０号
　本開示は、新規な低GWP混合冷媒を提供することを目的とする。
項１．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が42.5～46.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が53.9～57.5質量％である、組成物。
項２．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が31.6～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～68.4質量％である、組成物。
項３．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.2～27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が72.5～74.8質量％である、組成物。
項４．
　R404Aの代替冷媒として用いられる、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が43.0～47.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が52.1～57.0質量％である、組成物。
項６．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が32.1～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～67.9質量％である、組成物。
項７．
　冷媒を含む組成物であって、
前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.3～28.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が71.9～74.7質量％である、組成物。
項８．
　R410Aの代替冷媒として用いられる、項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
　前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfのみからなる、項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
　さらに冷凍機油を含有する、項１～９のいずれか１項に記載の組成物。 
項１１．
　項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項１２．
　項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。 
　本開示の冷媒は、低GWPである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、HFO-1132(E)、及びR1234yfを含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
　本明細書において記載される圧力は、断りの無い場合は、単位を絶対圧とするものである。
　１．冷媒
　本開示の冷媒は、HFO-1123及びHFO-1234yfを含み、冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上である。
　本開示の冷媒は、低GWP混合冷媒である。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が9.8～55.0質量%であるとき、GWPが4以下、HFO-1234yfを基準とするCOP比が94％以上、HFO-1234yfを基準とする冷凍能力比が121％以上、沸点が-40℃以下、臨界温度が７５．３℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　このため、上記本開示の冷媒は、冷媒の圧力が冷凍サイクル内で局所的に５ＭＰａ、かつ冷媒の温度が冷凍サイクル内で局所的に１５０℃となるような異常な運転状態になった場合にも不均化反応を抑制することができるため好ましい。
　Ｒ１２３４ｙｆの臨界温度は９５．０℃に対し、ＨＦＯ－１１２３の臨界温度は５９．２℃であり、ＨＦＯ－１１２３の臨界温度が低いため、ＨＦＯ－１１２３とＲ１２３４ｙｆの混合物の臨界温度は、Ｒ１２３４ｙｆの臨界温度より低くなる。例えば、車両用の冷凍サイクル装置は、放熱器で冷媒と熱交換する空気の温度が高い高温度条件で使用される場合がある。この場合、冷媒の臨界温度が低いと、冷媒の特性による冷凍能力（すなわち、サイクル性能）が低くなるため、臨界温度は高いことが望まれる。なお、臨界温度が高いことがよいことは、他の熱サイクル装置においても言えることである。
　車両用空調装置においては、凝縮器が熱を発生するエンジンの近傍に置かれることや、車両が駐車している状態においてはエンジンの熱がエンジンルームにこもることがある。このため、凝縮器を冷却する空気の温度が外気温度に対して２０℃近く上昇することがある。この場合、例えば、外気温度が４０℃のとき、冷却風温度は６０℃付近となり、冷媒凝縮温度は６５～７５℃となる。また、外気温度が５０℃のとき、冷却風温度は７０℃付近となり、冷媒凝縮温度は７５～８５℃となる。このように、車両用空調装置においては、家庭用および業務用空調装置と比較して、凝縮器を冷却する空気の温度が高い高温度条件（すなわち、高い冷媒凝縮温度）での運転が発生するので、車両用空調装置の冷媒の臨界温度は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、さらには８６．５℃以上がより好ましい。
　従って、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合は、３９．５質量％以下、好ましくは２４.０質量％以下、さらには１９．７質量％以下がより好ましい。
　また、上記本開示の冷媒は、沸点が-40℃以下であるため、ヒートポンプによる暖房において使用しやすいという利点がある。例えば、上記本開示の冷媒は、車載用空調機器の冷凍サイクルを運転するために用いることにより、電気ヒーターに比べて消費電力の少ないヒートポンプによる暖房が可能になるという利点がある。車載用空調機器としては、ガソリン車用、ハイブリッド自動車用、電気自動車用又は水素自動車用等が挙げられる。
　これに対して、家庭用および業務用空調装置においては凝縮器での冷媒凝縮温度、すなわち、空気と熱交換後の冷媒の温度は、外気温度に対して数℃～十数℃高くなる。例えば、外気温度が４０℃のとき、凝縮器を冷却する空気の温度である冷却風温度は４５℃付近となり、冷媒凝縮温度は５０～６０℃となる。また、外気温度が５０℃のときは冷却風温度は５５℃近辺となり、冷媒凝縮温度は６０℃～７０℃となる。従って、家庭用および業務用空調装置の冷媒の臨界温度は７５℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８１．５℃以上がより好ましい。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が42.5～46.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が53.9～57.5質量％であるとき、GWPが3以下、R404Aを基準とするCOP比が98.0％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が97.5％以上、臨界温度が78.0℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が31.6～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～68.4質量％であるとき、GWPが3以下、R404Aを基準とするCOP比が100.2％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が85.0％以上、臨界温度が81.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.2～27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が72.5～74.8質量％であるとき、GWPが3、R404Aを基準とするCOP比が101.5％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が78以上、臨界温度が83.7℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が43.0～47.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が52.1～57.0質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が97.5％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が75％以上、臨界温度が77.4℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が32.1～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～67.9質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が100％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が67.5％以上、臨界温度が81.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.3～28.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が71.9～74.7質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が101％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が62.5％以上、臨界温度が83.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらない。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1123及びHFO-1234yfに加えて、さらに追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、ある態様においては、本開示の冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計を、冷媒全体に対して99.75質量%以上含むことが好ましく、99.9質量%以上含むことがより好ましく、99.999質量％含むことがさら好ましく、99.9999質量％以上含むことが最も好ましい。本開示の冷媒は、HFO-1123及びHFO-1234yfのみから実質的になるものであってもよく、この場合、本開示の冷媒は、HFO-1123及びHFO-1234yf、並びに不可避的不純物のみからなるものであってもよい。本開示の冷媒は、HFO-1123及びHFO-1234yfのみからなるものであってもよい。
　追加的な冷媒としては、HFO-1132a、E-HFO-1132、Z-HFO-1132、HFO-1243zf、HFC-245cb等があげられる。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは1質量％以下であり、より好ましくは0.1質量％以下である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3F）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）以上含んでいてもよい。また、本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０００ｐｐｍ以下含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ以上、より好ましくは約５０ｐｐｍ以上含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約５００ｐｐｍ以下含んでいてもよく、約３００ｐｐｍ以下含んでいてもよい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、冷媒全体に対して、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい。安定剤の含有割合は、冷媒全体に対して、5質量％以下とすることが好ましく、2質量％以下とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、冷媒全体に対して、0.01質量％以上とすることが好ましく、0.05質量％以上とすることがより好ましい。重合禁止剤の含有割合は、冷媒全体に対して、5質量％以下とすることが好ましく、2質量％以下とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10質量％以上含まれる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に50質量％以下含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5cSt以上であるものが、潤滑の点で好ましい。また、冷凍機油として、40℃における動粘度が400cSt以下であるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFO-1234yf、R404A（R125/R134a/R143a=44/4/52質量%）及びR410A(R32/R125=50/50質量%)、並びに表１から表３に示す混合冷媒のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、HFO-1234yf、R404A及びR410A、並びに上記混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、吐出圧力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。冷凍サイクル理論計算において用いたHFO-1123の物性値については実測により求めた。
　これらの各混合冷媒について、HFO-1234yf、R404A及びR410Aを基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
　　蒸発温度：-30℃（表１）、-40℃（表２）、5℃（表３）
　　凝縮温度：30℃（表１）、40℃（表２）、45℃（表３）
　　過熱度：5K（表１）、20K（表２）、5K（表３）
　　過冷却度：5K（表１）、0K（表２）、5K（表３）
　　圧縮機効率：70%
　これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表１～３に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、HFO-1234yf、R404A又はR410Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
　　COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　これらの各混合冷媒について、次の試験方法及び試験条件において、不均化反応の有無を調べた。
　試験方法
　試験容器に、試験する冷媒組成物を移充填し、150℃まで加熱した後、容器内のPt線に電圧を印可して溶断させることで、冷媒組成物に30Jのエネルギーを与えた。不均化反応の有無は装置内の急激な圧力上昇及び温度上昇によって判定した。
　試験条件
　試験容器：38cc SUS製容器
　試験温度：150℃
　圧力：5 MPa
　判定基準
　「不爆」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍未満であり、急激な不均化反応が起こっていない。
　「爆発」：Pt線溶断後の温度又は圧力が2倍以上に達し、急激な不均化反応が起こった。
表１中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R1234yfに対する割合（%）を示す。表１中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も冷媒の温度が高くなる温度を示す。表1中、「吐出圧力（Mpa）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も冷媒の圧力が高くなる圧力を示す。
表１中、「沸点（℃）」とは、混合冷媒の液相が大気圧(101.33kPa)となる温度を示す。表１中、「動力の消費電力量（%）」とは、電気自動車が走行するために使用した電気エネルギーを示し、冷媒をHFO-1234yfとしたとき消費電力量との比で表す。表１中、「暖房の消費電力量（％）」とは、電気自動車が暖房を運転するために使用した電気エネルギーを示し、冷媒をHFO-1234yfとしたとき消費電力量との比で表す。表１中、「走行可能距離」とは、一定の電気容量の二次電池を搭載した電気自動車において、暖房せずに（暖房の消費電力が０）走行した場合の走行可能距離を100%とした場合の暖房ありで走行した場合の走行可能距離を相対割合（%）を表したものである。
　暖房方法は、沸点が-40℃を超える冷媒では暖房に電気ヒーター方式を用い、沸点が-40℃以下の冷媒には暖房にヒートポンプ方式を用いた。
　暖房使用時の消費電力量は、次式により求めた。
暖房使用時の消費電力量＝暖房能力／暖房COP
　なお、暖房COPとは「暖房効率」を意味する。
　暖房効率について、電気ヒーターの場合は暖房COP＝1であり、動力と同等の電力を暖房に消費する。一方、ヒートポンプの場合
はRefprop 9.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより暖房COPを求めた。
蒸発温度　　－３０℃
凝縮温度　　　３０℃
過熱温度　　　　５Ｋ
過冷却温度　　　５Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　走行可能距離は、次式により求めた。
走行可能距離＝（電池容量）／（動力の消費電力量＋暖房での消費電力量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表２中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R404Aに対する割合（%）を示す。表２中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も冷媒の温度が高くなる温度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R410Aに対する割合（%）を示す。表３中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も冷媒の温度が高くなる温度を示す。表３中、「吐出圧力（Mpa）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も冷媒の圧力が高くなる圧力を示す。
　表１の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が9.8～55.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0～90.2質量％であるとき、GWPが4以下、HFO-1234yfを基準とするCOP比が94％以上、HFO-1234yfを基準とする冷凍能力比が121％以上、沸点が-40℃以下、臨界温度が75.3℃以上となり、かつ5MPa、150℃において不均化反応が起こらないことが判る。
　表２の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が42.5～46.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が53.9～57.5質量％であるとき、GWPが3以下、R404Aを基準とするCOP比が98％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が97.5％以上、臨界温度が78℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。
　さらに表２の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が31.6～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～68.4質量％であるとき、GWPが3以下、R404Aを基準とするCOP比が100.2％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が85.0％以上、臨界温度が81.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。
　さらに表２の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.2～27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が72.5～74.8質量％であるとき、GWPが3、R404Aを基準とするCOP比が101.5％以上、R404Aを基準とする冷凍能力比が78％以上、吐出温度が93℃以上臨界温度が83.7℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。
　さらに表３の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が43.0～47.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が52.1～57.0質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が97.5％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が75％以上、臨界温度が77.4℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。
　さらに表３の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が32.1～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～67.9質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が100.0％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が67.5％以上、臨界温度が81.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。
　さらに表３の結果から、本開示の冷媒はHFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.3～28.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が71.9～74.7質量％であるとき、GWPが3、R410Aを基準とするCOP比が101％以上、R410Aを基準とする冷凍能力比が62.5％以上、臨界温度が83.5℃以上となり、かつ5MPa、150℃においても不均化反応が起こらないことが判る。 

Claims (12)

  1. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が42.5～46.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が53.9～57.5質量％である、組成物。
  2. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が31.6～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～68.4質量％である、組成物。
  3. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.2～27.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が72.5～74.8質量％である、組成物。
  4. 　R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が43.0～47.9質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が52.1～57.0質量％である、組成物。
  6. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が32.1～34.3質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が65.7～67.9質量％である、組成物。
  7. 　冷媒を含む組成物であって、
    前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfを含む、組成物であって、
    　前記冷媒の合計に対して、HFO-1123及びHFO-1234yfの合計の含有割合が99.5質量％以上であり、
    　HFO-1123及びHFO-1234yfの合計に対して、HFO-1123の含有割合が25.3～28.1質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が71.9～74.7質量％である、組成物。
  8. R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記冷媒が、HFO-1123及びHFO-1234yfのみからなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。 
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機。 
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