WO2023027034A1

WO2023027034A1 - 回路シート、センサシート及び皮膜形成組成物

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Publication number: WO2023027034A1
Application number: PCT/JP2022/031597
Authority: WO
Inventors: 真一友岡; 佳苗宮永
Original assignee: 積水ポリマテック株式会社
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2023-03-02
Also published as: CN117242143A; JPWO2023027034A1; EP4393995A1; US20240182743A1

Abstract

回路配線又はセンサ電極の保護性能に優れ、薄膜化された保護膜からなる皮膜を形成するための皮膜形成組成物を得ること、及びその皮膜で回路配線又はセンサ電極を保護した回路シート又はセンサシートを得ること。　エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかであって、水素結合性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂を含む回路シート又はセンサシートとした。

Description

回路シート、センサシート及び皮膜形成組成物

　本開示は、回路シート又はセンサシート等に保護層として利用される皮膜を形成する皮膜形成組成物、及びその皮膜を備える回路シート又はセンサシートに関する。

　回路シートに配置される導電線又はセンサシートに配置されるセンサ電極は、銀を含む銀ペースト、又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと称される透明導電性高分子にて形成されているものがある。回路シート又はセンサシートには、これらの導電線又はセンサ電極を断線、腐食等から保護するため、その表面を被覆する透明性の高い保護層が設けられている。

　しかしながら、銀ペースト又は透明導電性高分子は、水蒸気、紫外光等による劣化、硫黄ガス等による硫化を生じ易い。このため前記保護層はこれらの現象を生じさせ難い性質を備えることが望まれる。導電線を保護層で被覆する技術は、例えば特許第６１６７１０３号公報（特許文献１）に記載されている。

特許第６１６７１０３号公報

　そこで本開示は、回路シート又はセンサシートの保護性能の向上を目的とする。

　本開示の一態様は、基材シートと、銀、銅又は導電性高分子を含有し前記基材シートに設ける回路配線と、前記回路配線を被覆する電気絶縁性の保護層とを有し、前記保護層は、水素結合性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかである熱可塑性樹脂を含有する皮膜である回路シートである。
　本開示の一態様によれば、回路配線を被覆する導電性の保護層が、水素結合性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかである熱可塑性樹脂を含有するため、銀、銅又は導電性高分子を含有し基材シートに設ける回路配線が硫化や、水蒸気、紫外光等による劣化がし難い。そのため、保護性能の向上した回路シートとすることができる。

　また、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である回路シートである。
　この一態様によれば、熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、基材シートへの密着性や耐硫化性等の優れた皮膜で覆われた回路シートである。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下である皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下であるため、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高く、堅牢性に優れた皮膜で覆われた回路シートである。

　さらに、他の一態様は、前記保護層に架橋剤を含まない回路シートである。
　この一態様によれば、架橋剤を含まないため、架橋剤が劣化したり、反応したりする架橋剤を含むことによる着色等の不具合が生じない皮膜でなる保護層で覆われた回路シートである。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂である回路シートである。
　この一態様によれば、前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂で保護層を形成するため耐硫化性に優れた保護層を有する回路シートである。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂が、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂である回路シートである。
　この一態様によれば、前記熱可塑性樹脂は水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂で保護層を形成するため、耐硫化性に優れた保護層を有する回路シートである。

　さらに、他の一態様は、前記保護層に、耐湿性向上材、耐硫化性向上材、ガスバリヤ性向上材、耐光性向上材、紫外線抑制材、密着性向上材の少なくとも何れかの添加剤が０．１体積％以上１５体積％以下含有している回路シートである。
　この一態様によれば、前記保護層に、耐湿性向上材、耐硫化性向上材、ガスバリヤ性向上材、耐光性向上材、紫外線抑制材、密着性向上材の少なくとも何れかの添加剤が０．１体積％以上１５体積％以下含有しているため、耐湿性向上、耐硫化性向上、ガスバリヤ性向上、耐光性向上、紫外線抑制、密着性向上の少なくとも何れかの機能をさらに備え、保護層自体の品質が向上するとともに、保護層が被覆する導電部（回路配線やセンサ電極）の品質を保護する。

　さらに、他の一態様は、屈曲又は延伸された前記保護層を有する回路シートである。
　この一態様によれば、屈曲又は延伸された前記保護層を有するため、立体的に配置する回路配線を保護することができる。また、立体的な回路シートとすることができる。そして、回路シートが曲面を有する立体形状であれば、回路シートを、それを適用する空間により沿わせた形成とすることができ、回路シートを利用する機器の設計自由度が拡大する。

　さらに、他の一態様は、前記基材シートのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下である回路シートである。
　この一態様によれば、前記基材シートのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下であるため、回路シートを加熱して屈曲や延伸をして、立体成形した際に、歪や変形、割れ等が生じにくい。

　さらに、他の一態様は、前記何れかの回路シートと、銀、銅又は導電性高分子を含有し基材シートに設けるセンサ電極と、を有し、前記回路シートに含まれる保護層が、前記回路シートに含まれる回路配線と、前記センサ電極とを被覆する電気絶縁性の保護層であるセンサシートである。
　この一態様によれば、回路配線を被覆する導電性の保護層が、水素結合性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかである熱可塑性樹脂を含有するため、銀、銅又は導電性高分子を含有し基材シートに設ける回路配線が硫化し難く、さらに銀または銅あるいは導電性高分子を含有するセンサ電極が硫化や、水蒸気、紫外光等による劣化がし難い。そのため、保護性能の向上したセンサシートとすることができる。

　さらに、他の一態様は、屈曲又は延伸された前記保護層を有するセンサシートである。
　この一態様によれば、屈曲又は延伸された前記保護層を有するため、立体的に配置する回路配線又はセンサ電極を保護することができる。また、立体的なセンサシートとすることができる。そして、センサシートが曲面を有する立体形状であれば、センサシートを、それを適用する空間により沿わせた形成とすることができ、回路シートを利用する機器の設計自由度が拡大する。

　そして、他の一態様は前記基材シートが、立体成形体であり、前記回路シートが、立体形状であり、前記保護層が、前記立体形状に沿う屈曲する部位、湾曲する部位、延伸する部位の少なくとも何れかを有するセンサシートである。
　この一態様によれば、前記保護層が、前記立体形状に沿う屈曲する部位、湾曲する部位、延伸する部位の少なくとも何れかを有するため、立体的に配置する回路配線又はセンサ電極を保護することができる。また、立体的なセンサシートとすることができる。そして、センサシートが曲面を有する立体形状であれば、センサシートを、それを適用する空間により沿わせた形成とすることができ、回路シートを利用する機器の設計自由度が拡大する。

　本開示の一態様は、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する組成物であり、前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかであって、水素結合性官能基を有する、皮膜形成組成物である。

　本開示の一態様によれば、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する組成物であり、前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかであって、水素結合性官能基を有するため、印刷適性に優れ、薄膜で耐硫化性等の品質の良い皮膜を形成し得る。そして、保護性能の向上した回路シート又はセンサシートを形成することができる。なお、耐硫化性とは、空気中に含まれる硫黄成分と化合することによる劣化が生じ難い性質をいう。

　また、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、基材シート等の被着体への濡れ性や密着性が適したものとなることから、印刷適性に優れ、薄膜で耐硫化性等の品質の良い皮膜を形成し得る。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下である皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下であるため、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高く、堅牢性に優れた皮膜を形成し得る。

　さらに、他の一態様は、前記組成物に架橋剤を含まない皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、架橋剤を含まないため、架橋剤が劣化したり、反応したりする架橋剤を含むことによる着色等の不具合が生じない。また架橋されずに熱可塑性樹脂のままであるため、得られる皮膜（保護膜）は加熱して屈曲や延伸ができ、立体成形加工がしやすい。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂である皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂である皮膜形成組成物であるため、皮膜形成後の回路シート又はセンサシートに立体成形加工を施しても耐硫化性が劣化し難い。

　さらに、他の一態様は、前記熱可塑性樹脂が、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂である皮膜形成組成物である。
　この一態様によれば、前記熱可塑性樹脂は水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂であるため、耐硫化性に優れた皮膜を形成し得る。

　本開示の一態様によれば、印刷適性のある皮膜形成組成物を提供できる。
　本開示の一態様によれば、耐硫化性に優れた皮膜を提供できる。
　本開示の一態様によれば、耐硫化性に優れた皮膜を有する回路シート又はセンサシートを提供できる。

本開示の一態様による回路シートの模式図であり、図１Ａは正面図、図１Ｂは平面図である。本開示の一態様によるセンサシートの模式図であり、図２Ａは正面図、図２Ｂは平面図である。本開示の別の態様によるセンサシートの模式図であり、図３Ａは図３ＢのＩＩＩＡ－ＩＩＩＡ線断面図、図３Ｂは平面図である。本開示の別の態様によるセンサシートの模式図であり、図４Ａは図４ＢのＩＶＡ－ＩＶＡ線断面図、図４Ｂは平面図である。

　以下、本開示の一態様による実施形態の例について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する一態様と実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

　本明細書および特許請求の範囲において「第１」および「第２」と記載する場合、それらは、異なる構成要素を区別するために用いるものであり、特定の順序や優劣等を示すために用いるものではない。また、各実施形態で共通する構成で同一の効果を奏するものについては、同一符号を付して重複説明を省略する。

　＜皮膜形成組成物＞
　本実施形態として説明する皮膜形成組成物は、回路シート又はセンサシート等の基材シートに塗布して、回路配線（導電線）又はセンサ電極を保護する保護層としての用途等に用いられ、透明性が高く被覆対象の保護性能が高い。この皮膜形成組成物は、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する組成物であり、前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかであって、水素結合性官能基を有する。次に、皮膜形成組成物の組成について説明する。

　熱可塑性樹脂：　この皮膜形成組成物には、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかである熱可塑性樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である。

　熱可塑性樹脂としたのは、回路シート又はセンサシートを立体成形しても、立体成形時の変形応力に対して適応性があり基材シートへの密着性が高いからである。また、熱硬化性樹脂の場合に用いる架橋剤を含有させる必要がなく、架橋剤を含むことによる他の添加剤との反応や劣化等の不都合を生じさせるおそれがない。
　ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下であるため、耐硫化性に優れる一方で、７０℃未満又は１５０℃を超えると成形性が悪化するおそれがある。ガラス転移温度Ｔｇは７０℃以上１１０℃以下であれば、耐硫化性等の特性が高まりより好ましい。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃以上であれば、耐硫化性等の特性が高まりより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの測定は、熱機械分析（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）等を利用して行うことができる。

　また、熱可塑性樹脂は、水素結合性官能基を有することが好ましい。水素結合性官能基により、分子内や分子間の水素結合が形成され、耐硫化性に良い影響を与えることができる。水素結合性官能基が多いほど熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇも高くなる。水素結合性官能基は例えば水酸基のほか、アミノ基、カルボキシ基、ケトン基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホ基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、等が挙げられる。水素結合は水素結合供与体となる官能基と水素結合受容体となる官能基との間で作られる。

　また、熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価は試料１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、水酸基が多いことから、また分子内や分子間の水素結合も多くなることから、耐硫化性に良い影響を与えることができる。また、水酸基を有するため、基材シートに対する密着性を良好にすることができる。水酸基価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐硫化性等の特性が高まりさらに好ましい。水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０；１９９２に記載の水酸基価測定方法などを利用して測定することができる。

　上記熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂又はポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これらの樹脂は、基材シートとする樹脂との密着性に優れ、また耐硫化性に優れているからである。フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂ともいい、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、さらにそれらの混合型のものなどが利用可能である。そしてフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂であると、ガラス転移点が比較的高いためより好ましい。ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、基材シートに保護層を形成した後に、回路シート又はセンサシートを立体成形することで保護層にストレスがかかっても基材シートとの密着性に優れ、また立体成形後の耐硫化性においても変化がなく、立体成形前と同等の耐硫化性能を有するからである。あるいは、熱可塑性樹脂が、水酸基価が２８０ＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂であることがより好ましい。水酸基価の高いことから耐硫化性に良い影響を与えることができる。また水酸基を有するため基材シートとする樹脂との密着性に優れる。なおポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールを酸の存在下、アルデヒドでアセタール化した樹脂の総称であり、アルデヒドとしてブタノール（ブチルアルコール）を用いてアセタール化したものがポリビニルブチラール樹脂である。

　熱可塑性樹脂の平均分子量は、数平均分子量Ｍｎであれば２，０００以上１３０，０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗであれば５，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂がこうした平均分子量範囲にあれば、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高く、堅牢性に優れた皮膜を形成し得るからである。

　熱可塑性樹脂の配合量は、皮膜形成組成物中に５重量％以上６０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４０重量％以下とすることで、熱可塑性樹脂ごとに好適な溶剤との組み合わせて適度な粘度とすることが好ましい。皮膜形成組成物中の熱可塑性樹脂の配合量が５重量％よりも少ないと、所望の厚みを形成し難くなる。また、前記配合量が６０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて印刷適性が劣化する。前記配合量が１０重量％以上４０重量％以下であれば、好適な印刷適性を有する皮膜形成組成物とすることができる。

　溶剤：　溶剤は熱可塑性樹脂を溶解又は分散し、その溶解物又は分散物に適度な粘度を与えることで塗液に適した性状の組成物をもたらすものである。こうした溶剤は、熱可塑性樹脂の種類に応じてその熱可塑性樹脂を溶解又は分解させるのに好適な溶剤を用いれば良い。例えば、フェノキシ樹脂又はポリビニルブチラール樹脂についてはジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることができ、この熱可塑性樹脂と溶剤の組合せは、溶剤の揮発性、熱可塑性樹脂の溶解性に優れる。溶剤の配合量は、熱可塑性樹脂、及び添加剤を溶解又は分散することができ、好適な時間で揮発して所望の厚さの皮膜を形成できる量とする。

　溶剤は上記以外も用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３‐ヒドロキシ－２－ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。

　添加剤：　熱可塑性樹脂を溶解又は分散させた組成物に種々の添加剤を含有させることで、熱可塑性樹脂を溶解又は分散させただけでは得られない特性を組成物に付与することができる。

　添加剤には、印刷適性を向上させる印刷適性向上材として、粘度を調整する可塑剤等の粘度調整材、チキソ性を付与するチキソ性付与材、印刷時の発泡を抑える消泡剤等の発泡抑制材、糸引きを抑える糸引き抑制材、印刷基材上でのはじきを防ぎ印刷むら及びマダラ模様の発生を防ぐぬれ性向上材、連続印刷を可能とする切れ向上材、若しくは皮膜形成組成物の性状を安定化するシランカップリング剤、重合禁止剤、又は酸化防止剤等の塗液安定材、等が挙げられる。

　さらに添加剤には、皮膜品質を向上させる皮膜品質向上材として、皮膜自体の品質を高める観点から、皮膜となった際の表面平滑性を高める平滑化材が挙げられる。また、皮膜が保護層として機能し内部に被覆する導電部の品質を保護する観点から、耐湿性を高める耐湿性向上材、耐硫化性を高める耐硫化性向上材、酸素等のガス透過性を抑制するガスバリヤ性向上材、耐熱性を高める耐熱性向上材、変色を防止する耐光性向上材、紫外線の透過を抑制する紫外線抑制材、又は基材シートへの密着を高める密着性向上材等が挙げられる。この中でも保護層としての観点から見た耐湿性向上材、耐硫化性向上材、ガスバリヤ性向上材、耐熱性向上材、耐光性向上材、又は紫外線抑制材は、耐候性向上材に含まれる。そしてそれらはまた、バリヤ性向上材を１つ機能面で表現した名称ということもできる。これらの添加剤は必要により、１種又は２種以上を適宜使用することができる。

　例えば、酸化チタン又は酸化亜鉛等の機能性フィラーは、水蒸気の透過性を抑制する耐湿性向上材、紫外線透過を抑制する紫外線抑制材、硫黄ガスのガス透過性を抑制する耐硫化性向上材、又はガスバリヤ性向上材等の皮膜品質向上材として機能する。加えて、粘度調整材、発泡抑制材、又はチキソ性付与材等の印刷適性向上材としても機能する。

　添加剤の配合量は、皮膜形成組成物中に０．１体積％以上１５体積％以下、好ましくは３体積％以上１０体積％以下とすることができる。添加剤の配合量が０．１体積％よりも少ないと印刷適性が悪化するおそれがあるからであり、前記配合量が１０体積％を超えると皮膜品質が悪化するおそれがあるからである。前記配合量が３体積％以上１０体積％以下であれば好適な印刷適性を有し、品質の良い皮膜を形成することができる。

　皮膜形成組成物の調製：　皮膜形成組成物の調製は、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解又は分散させるとともに、必要により添加剤を添加し、混合して行う。得られた皮膜形成組成物は、回転粘度計を用いて回転速度１０ｒｐｍ、２５℃で測定される粘度が、１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。皮膜形成組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、パターニングした回路配線の形状維持性が低下するおそれがある。また前記粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると、例えば代表的な塗布方法であるスクリーン印刷の際に目詰まりし易くなり生産性を低下させるおそれがある。なお粘度は例えば回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計ＤＶ－Ｅ）（スピンドルＳＣ４－１４、チャンバーＳＣ４－６Ｒ／ＲＰを使用、回転速度５ｒｐｍ、測定温度２５℃）にて測定できる。

　以上のような皮膜形成組成物によれば、適度な粘度を有し、基材シートに対する印刷適性を有している。また、皮膜形成組成物は、印刷等の塗工時に、ピンホール等が生じ難く、平滑な皮膜を形成することができる。加えて、皮膜形成組成物が固まれば保護層として高品質の皮膜とすることができる。

　皮膜の形成：　皮膜形成組成物は、樹脂フィルム等からなる基材シート上にスクリーン印刷等により塗布し、固化させて皮膜とすることで基材シートの保護層として機能させることができる。保護層は透明性の高い皮膜とすることが好ましく、保護層の可視光域４００ｎｍ～８００ｎｍにおける平均光透過率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。塗布方法はスクリーン印刷のほか、スプレー塗布、コーター印刷、転写印刷、浸漬法等を用いることができる。

　回路配線又はセンサ電極を保護する保護層としての皮膜の厚みは、０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下とすることができ、より好ましくは５μｍ以上８μｍ以下とすることができる。その理由は、保護層としての皮膜の厚みを、１０μｍを超えて成膜することもできるが、薄膜化の要請に反することになり、３μｍよりも薄いと回路配線又はセンサ電極の保護が疎かになるおそれがあるからである。しかしながら、用途によっては皮膜を積層して厚みを増やすこともでき、１００μｍ程度までの厚膜化も可能である。

　前記皮膜によれば、耐硫化性に優れており、耐湿性、耐光性、耐硫化性、薬剤に対する低反応性、溶剤バリヤ性を備えるものとすることもできる。皮膜自体は好ましくは低揮発性で染み出しが無いものとでき、皮膜の表面に密着する他部材への非移行性、非樹脂アタック性を有し、これら他部材に対する汚染性が小さいものとすることができる。
　そして、こうした皮膜を保護層として形成すれば、薄膜化でき、被覆する対象の保護性能を向上することができる。そして、この保護層を有する回路シート又はセンサシートを形成すれば、薄膜化、保護性能の向上が期待でき、薄型化、低コスト化の市場の要請にも叶う。

　＜回路シート＞
　皮膜形成組成物により形成した保護層としての実施形態について、図１Ａの正面図、及び図１Ｂの平面図でそれぞれ示す。これらの図で示す回路シート１０は、基材シート１１上に設けた導電線１２を被覆するように皮膜形成組成物を塗布して保護層１３としたものであり、これらの図では回路を形成する導電線１２を模式的に１本だけ示している。なお、図面においては層構成を分かり易く示すことを目的に横幅に比べて厚みを厚く表示しているため、その縦横比は実際とは異なる。

　基材シート：　回路シートの基材となる基材シート１１には、透明性のある樹脂フィルムを用いることが好ましい。こうした樹脂フィルムには、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、メタアクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、熱可塑性樹脂（ＣＯＰ）等が挙げられる。基材シートはガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下であると、回路シートまたはセンサシートを加熱して屈曲や延伸をして、立体成形した際に、歪や変形、割れ等が生じにくいため好ましい。基材シート１１としてはまた、皮膜形成組成物からなる皮膜を基材シート１１として用いてもよい。あるいはまた基材シート１１には、導電線１２又は保護層１３との密着性を高めるプライマー層、表面保護層、若しくは帯電防止等を目的とするオーバーコート層などを設けたり、コロナ処理やプラズマ処理、紫外線照射処理等により、表面処理がなされたりしたものを利用しても良い。

　回路配線：　図１では回路配線を構成する導電線１２を説明の便宜上、１本だけ示しているが、一般的にはこうした導電線１２をパターン状に基材シート１１上に複数本を配置して回路（回路配線網）を形成する。導電線１２の材質としては、ビヒクルである合成樹脂および溶剤等の混合物中に、銅、アルミニウム、銀又はそれらの金属（粉末）を含む合金等の高導電性金属の粉末を含む導電ペーストや導電インキを例示することができる。これらの金属又は合金の中では、導電性が高く、銅よりも酸化し難いという理由から銀を主に利用する銀配線とすることが好ましい。また導電線１２は、黒鉛粉末又は炭素繊維、カーボンブラック等のカーボン粉末を用いた配線、あるいはこれらと金属とを混合した原料からなる配線とすることもできる。さらには導電線１２は、透明性のある導電性高分子からなる配線とすることもできる。

　透明性のある導電性高分子には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、等が挙げられる。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）等を例示できる。透明性のある導電性高分子は、塗料化した印刷インキとして市販されたものを用いることができる。あるいはまた、導電ペースト又は導電インキの中でも透明性が高い材料、例えば銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子、カーボンナノ粒子、又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）粉末等を含む導電ペースト又は導電インキを用いた配線とすることもできる。

　回路配線の形成は、印刷の他にも、金属蒸着を利用して基材シート１１上に導電部を設けた後、エッチング等により不要箇所を除去して回路パターンを生じさせることで回路配線を形成しても良い。金属蒸着を行う場合は、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、金等の金属を使用することができる。これらの中でも、電気抵抗が低く、低コストであることから、銅が好ましい。

　回路シート１０の製造は、基材シート１１となる透明樹脂フィルム上の所定の箇所に回路配線（導電線１２）を印刷形成する。そしてその上に皮膜形成組成物を塗布し、硬化させて保護層１３を形成する。こうして回路シート１０を得ることができる。皮膜形成組成物中の熱可塑性樹脂や添加剤に水素結合性官能基や反応性官能基を含む場合は、基材シートと親和性を高めることや反応させることもできる。また回路シートは、後述するセンサシートと同様に、屈曲または延伸して立体形状に形成することができる

　＜センサシート＞
　皮膜形成組成物からなる皮膜の保護層としての別の実施形態について、図２Ａの正面図、及び図２Ｂの平面図にそれぞれ示す。これらの図で示すセンサシート等のセンサシート２０は、基材シート２１上に設けた導電線２２及びセンサ電極２４を被覆するように皮膜形成組成物を塗布して保護層２３としたものである。ここではセンサ電極２４を便宜的に１つだけ示し、回路配線とともにセンサ電極２４を有するセンサシート２０の例として説明する。

　センサ電極：　センサシート２０の基材となる基材シート２１又は導電線２２は回路シート１０に用いたものと同じである。センサ電極２４は、回路配線を形成した導電ペースト又は導電インキ、金属蒸着膜等で形成することも可能だが、透明性のある導電性高分子により形成することもできる。透明性の高い材質を用いると、バックライト照光を透過させることによってセンサ位置を発光させることが可能になる。

　透明性のある導電性高分子には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、等が挙げられる。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）等を例示できる。透明性のある導電性高分子は、塗料化した印刷インキとして市販されたものを用いることができる。あるいはまた、導電ペースト又は導電インキの中でも透明性が高い材料、例えば銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子、カーボンナノ粒子、又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）粉末等を含む導電ペースト又は導電インキを用いたセンサ電極２４とすることもできる。

　センサシート２０の製造は、基材シート２１となる透明樹脂フィルム上の所定の箇所に回路配線（導電線２２）とセンサ電極２４を印刷形成する。そしてその上に皮膜形成組成物を塗布し、溶剤を揮発し硬化させて保護層２３を形成する。こうしてセンサシート２０を得ることができる。

　＜センサシート（その２）＞
　センサシート３０のまた別の実施形態について、図３Ａの正面図、及び図３Ｂの平面図にそれぞれ示す。これらの図で示すセンサシート３０は、基材シート３１上の回路配線（導電線３２）及びセンサ電極３４を、皮膜形成組成物を塗布して形成した保護層３３で被覆する点では先に説明したセンサシート２０と同じである。しかしながら、本実施形態のセンサシート３０では、保護層３３を有する面側が突出するように屈曲または延伸して立体形状に形成されている点が異なる。なお、各部材の原料等は同じである。

　センサシート３０の形成は、センサシート２０と同様に平板状の基材シート３１上に回路配線（導電線３２）及びセンサ電極３４、保護層３３を形成した後、熱変形させる方法の他、立体形状に形成された基材シート３１上に印刷又は蒸着等で回路配線（導電線３２）及びセンサ電極３４、保護層３３を形成する方法とすることができる。後工程で基材シート３１を熱変形させる場合には、保護層３３となる皮膜形成組成物に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇと、基材シート３１のガラス転移温度Ｔｇの温度が接近していることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの温度が接近しているほど基材シート３１と保護層３３の変形の程度が同じとなり、歪、変形、割れ等が生じ難いからである。こうした観点から、基材シート３１としては、基材シート１１として説明した樹脂の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としてガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下のフェノキシ樹脂又はポリビニルブチラール樹脂を用いた場合にポリカーボネート樹脂はガラス転移温度Ｔｇが１５０℃であって、これらの樹脂とガラス転移温度Ｔｇが接近しており、センサシート３０を立体成形した際に、歪、変形、割れ等が生じ難いからである。

　＜センサシート（その３）＞
　センサシート４０のまた別の実施形態について、図４Ａの正面図、及び図４Ｂの平面図にそれぞれ示す。これらの図で示すセンサシート４０は、基材シート４１上の回路配線（導電線４２）及びセンサ電極４４を、皮膜形成組成物を塗布して形成した保護層４３で被覆する点では先に説明したセンサシート２０と同じである。しかしながら、本実施形態のセンサシート４０では、保護層４３を有する面とは反対面側が突出するように屈曲または延伸して立体形状に形成されている。なお、各部材の原料等は同じである。

　＜センサシート（その４）＞
　センサシートは、立体形状に形成されたあとに保護層を被覆したものでもよい。スプレー塗布法などを用いて、立体形状面に対して皮膜形成組成物を塗布することで保護層を設けることができる。

　なお、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、実施形態の構成も前記実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

　＜試料１～試料１１の作製＞
　次に実施例（比較例）に基づいて本発明をさらに説明する。以下の表に示す熱可塑性樹脂と溶剤（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）とを重量比で２５：７５の割合で混合し、溶剤に熱可塑性組成物を溶解させることで皮膜形成組成物を作製して試料１～試料１１とした。

　また、ポリカーボネートフィルムを基材シートとして、その表面に銀ペースト（商品名；ＬＳ－６１０－３、アサヒ化学研究所社製）で、厚み５μｍ、線幅が１００μｍとなる導電線を形成した。その後、試料１～１１のいずれかの皮膜形成組成物を基材シートの表面に塗布して厚み６μｍの保護層を形成し、導電線を保護層で被覆した試験回路シートを作製した。得られた各試験回路シートには、塗布した皮膜形成組成物と同じ試料番号を付した。

　表１に記載の熱可塑性樹脂の種類、名称は以下のものである。
・フェノキシ樹脂：
　ＪＥＲ１２５６（ビスフェノールＡ型　三菱ケミカル社製）
　ＪＥＲ４２５０（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型　三菱ケミカル社製）
　ＪＥＲ４２７５（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型　三菱ケミカル社製）
・フェノキシ樹脂：
　ＹＰ－５０（ビスフェノールＡ型　日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
　ＹＰ－５０Ｓ（ビスフェノールＡ型　日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
　ＹＰ－７０（ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型　日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
　ＦＸ－３１０（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
・ポリビニルブチラール：
　ＢＬ－１（積水化学工業社製）
　ＢＬ－Ｓ（積水化学工業社製）
　ＢＸ－Ｌ（積水化学工業社製）
・アクリル樹脂：
　ＣＲ－８０Ｔ－２（塗料組成物　アサヒ化学研究所社製）

　＜各種試験＞
　前記各試料について、以下に説明する各種試験を行った。

　〔印刷適性１〕粘度:　印刷適性を粘度の観点から評価するため、前記各試料の粘度について観察した。その結果を表１の「粘度」の欄に示す。
　粘度に対する評価は、問題なくスクリーン印刷を行える範囲の粘度である場合を“Ａ”、粘度がやや高くスクリーン印刷を行うことができても印刷スピードが上がらない等、量産化には厳しい粘度である場合を“Ｂ”、高粘度で印刷できない粘度である場合を“Ｃ”とした。

　〔皮膜品質１〕密着性：　皮膜品質を基材シートへの密着性の観点から評価するため、前記各試料について密着性試験を行った。
　より具体的には、保護層形成面に粘着テープを貼り付け、これを急速にかつ強く引きはがすことによって密着性を評価した。試験用テープは、ＪＩＳ　Ｚ１５２２：２００９に規定されたセロハン粘着テープで、幅１５ｍｍのものを使用した。

　密着性に対する評価は、密着性試験を行っても基材シートに対して保護層が密着しており変化がない場合を“Ａ”、保護層が基材シートから剥離はしないが基材シートと保護層の層間にやや変化が見られた場合を“Ｂ”、保護層の基材シートからの剥離がある場合を“Ｃ”とした。

　〔皮膜品質２〕耐硫化性１：　皮膜品質を耐硫化性の観点から評価するため、耐硫化性試験を行った。ここで説明する耐硫化性１試験では、各試料の試験回路シートを、硫黄粉末を置いた密閉空間内に入れ、８５℃の飽和硫黄蒸気雰囲気中に２８８時間放置した。そして、２８８時間経過後の導電線の様子を目視および抵抗値測定により観察した。
　耐硫化性の評価は、導電線の色味変化も破断（絶縁化）も無い場合を“Ａ”、導電線の破断は無いが色味変化が見られる場合を“Ｂ”、導電線の破断が生じた場合を“Ｃ”とした。

　〔皮膜品質３〕耐硫化性２：　耐硫化性試験のうち、ここで説明する耐硫化性２試験では、上記各試料の試験回路シートを、皮膜の有する面側が突出するように屈曲及び延伸して立体成形した試験回路シートを用い、この試験回路シートを、耐硫化性１試験と同じ条件での試験を行った。
　なお、立体成形した立体試験回路シートは次のようにして作製した。また、耐硫化性の評価は耐硫化性１試験と同じである。
　加熱した回路シートを、真空成形によって所望の突出形状を有する型に押し付けて屈曲や延伸による成形後、冷却して脱型することで、立体成形された回路シートを得た。型は平面上に直径４８ｍｍ、高さ１０ｍｍ、側面の立ち上がり角度８７度の円柱形状を有するものを用いた。型の温度は９０℃、回路シートの加熱温度は１８０℃（３５０℃のヒーターで１２秒加熱した）とした。

　＜考察＞
　熱可塑性樹脂にフェノキシ樹脂又はポリビニルブチラール樹脂を用いた各試料において、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃未満、６８℃以下である試料３と試料９、およびアクリル樹脂塗料である試料１１では、２つの耐硫化性試験に対する好ましい結果が得られなかった。そうした一方で、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上であり、水素結合性官能基を有する試料１，２，４～８，１０では、２つの耐硫化性試験でＢ以上の好ましい結果が得られた。これら試料１，２，４～８，１０ではまた、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあった。しかし試料９で２つの耐硫化性試験に対する好ましい結果が得られなかったように、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であってもガラス転移温度Ｔｇの範囲は７０℃以上１５０℃以下である必要があることがわかった。また、密着性がＢとなった試料７では水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがわかった。そして特に、熱可塑性樹脂としてビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂を用いた試料１，４，５では、回路シートに立体成形を施した後でも耐硫化性試験の結果でＡとなり大変好ましい結果であった。

　１０　回路シート
　１１　基材シート
　１２　導電線（回路配線）
　１３　保護層（皮膜）
　２０　センサシート
　２１　基材シート
　２２　導電線（回路配線）
　２３　保護層（皮膜）
　２４　センサ電極
　３０　センサシート
　３１　基材シート
　３２　導電線（回路配線）
　３３　保護層（皮膜）
　３４　センサ電極
　４０　センサシート
　４１　基材シート
　４２　導電線（回路配線）
　４３　保護層（皮膜）
　４４　センサ電極

Claims

基材シートと、
銀、銅又は導電性高分子を含有し前記基材シートに設ける回路配線と、
前記回路配線を被覆する電気絶縁性の保護層とを有し、
前記保護層は、水素結合性官能基を有し、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかである熱可塑性樹脂を含有する皮膜である
回路シート。
前記熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の回路シート。
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下である請求項１記載の回路シート。
前記保護層に架橋剤を含まない請求項１記載の回路シート。
前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂である請求項１記載の回路シート。
前記熱可塑性樹脂が、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂である請求項１記載の回路シート。
前記保護層に、耐湿性向上材、耐硫化性向上材、ガスバリヤ性向上材、耐光性向上材、紫外線抑制材、密着性向上材の少なくとも何れかの添加剤が０．１体積％以上１５体積％以下含有している請求項１記載の回路シート。
屈曲又は延伸された前記保護層を有する請求項１記載の回路シート。
前記基材シートのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上１５０℃以下である請求項１記載の回路シート。
請求項１～請求項９何れか１項記載の回路シートと、
銀、銅又は導電線高分子を含有し前記基材シートに設けるセンサ電極と、を有し、
前記回路シートに含まれる保護層が、前記回路シートに含まれる回路配線と、前記センサ電極とを被覆する電気絶縁性の保護層である
センサシート。
ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以上１５０℃以下である熱可塑性樹脂と、溶剤とを含有する組成物であり、前記熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも何れかであって、水素結合性官能基を有する、皮膜形成組成物。
前記熱可塑性樹脂の水素結合性官能基が水酸基であり、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１１記載の皮膜形成組成物。
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１３０，０００以下であるか、又は重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上２００，０００以下である請求項１１記載の皮膜形成組成物。
前記組成物に架橋剤を含まない請求項１１記載の皮膜形成組成物。
前記熱可塑性樹脂が、ビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂である請求項１１記載の皮膜形成組成物。
前記熱可塑性樹脂が、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリビニルブチラール樹脂である請求項１１記載の皮膜形成組成物。