[go: up one dir, main page]

WO2022268328A1 - Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane - Google Patents

Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane Download PDF

Info

Publication number
WO2022268328A1
WO2022268328A1 PCT/EP2021/067400 EP2021067400W WO2022268328A1 WO 2022268328 A1 WO2022268328 A1 WO 2022268328A1 EP 2021067400 W EP2021067400 W EP 2021067400W WO 2022268328 A1 WO2022268328 A1 WO 2022268328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrylate
block
diisocyanate
solution
derived
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/067400
Other languages
English (en)
Inventor
Guillaume De Combarieu
Florian CLOUP
Laetitia DEWOLF
Yannick ESCUDIE
Mélina PILET
Original Assignee
Gaztransport Et Technigaz
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gaztransport Et Technigaz filed Critical Gaztransport Et Technigaz
Priority to PCT/EP2021/067400 priority Critical patent/WO2022268328A1/fr
Publication of WO2022268328A1 publication Critical patent/WO2022268328A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08J2333/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • compositions of methacrylate copolymers and blowing agent and their uses for the preparation of polyurethane foam
  • the present invention relates to compositions - solution or emulsion - comprising a methacrylate-based copolymer and a blowing agent (as solvent or continuous phase), and their uses for the preparation of a polyurethane foam.
  • the present invention also relates to polyurethane foams comprising said methacrylate copolymer and blowing agent, their method of manufacture and their use as insulation material for liquefied gas transport tanks and particularly LNG carrier tanks.
  • Isolation elements for liquefied gas transport tanks used in LNG carriers, are known, consisting of plywood boxes filled with a fiberglass type insulating material.
  • the insulation elements are divided into two insulation barriers called primary and secondary insulation layers. These insulation elements provide satisfactory thermal insulation but however require a substantial exposure time because the boxes constituting each primary and secondary layer must not only be fixed to the tank but also joined together in order to constitute the different layers of thermal insulation. .
  • Patent FR 2 882 756 describes a polyurethane-polyisocyanurate foam reinforced with glass fibers.
  • the compressive strength, both at room temperature and when cold, of such a foam remains insufficient. It is classically known to compensate for weaknesses in mechanical properties such as compression to increase the density to obtain a better level of performance. Nevertheless, for such foams, the compressive strength and the thermal performance, dependent on the structure of the foam, are often antagonistic properties.
  • the object of the invention is to allow the preparation of a foam which avoids the aforementioned drawbacks and which has both good thermal insulation characteristics and mechanical characteristics of the Z compression resistance type. (that is to say in the direction of the thickness of the foam) hot (approximately 20°C) and cold (approximately -170°C) improved, these characteristics allowing it in particular to be used as a material thermal insulation of LNG carrier tanks when the foam is fibrous or non-fibrous.
  • the foam thus has, thanks to the use of the solution or emulsion comprising a methacrylate-based copolymer and a blowing agent (as solvent or continuous phase) according to the invention as defined below, both , and this, surprisingly, satisfactory thermal insulation characteristics and particularly advantageous mechanical characteristics of resistance to hot and cold compression, thus allowing it to be possibly used as an insulation material for an LNG tanker.
  • the invention relates to a fluorinated blowing agent solution or emulsion for the preparation of a polyurethane foam comprising a block copolymer, said copolymer comprising:
  • the solution or emulsion comprising a methacrylate-based copolymer and a blowing agent according to the invention is capable of promoting the solubilization of said blowing agent during the preparation of the polyurethane foam, of stabilizing the cells formed and promote nucleation.
  • said solution or emulsion according to the invention allows, during the preparation of the polyurethane foam, an easy and economical mixing of the blowing agent with the polyol compound. Indeed, this mixing can be done without loss of material, at a temperature close to room temperature.
  • the present invention allows an economy of atoms, the solvent or the continuous phase of the composition of the invention being the swelling agent itself.
  • the latter plays the role of continuous or dispersed phase of the emulsion, and the block copolymer is respectively the dispersed or continuous phase.
  • composition - solution or emulsion - depends in particular on the relative amounts of block copolymer and blowing agent.
  • the final block also derived from at least one fluorinated methacrylate monomer, also comprises a methyl methacrylate, an ethyl methacrylate, a propyl methacrylate, a butyl methacrylate, a pentyl, hexyl methacrylate or heptyl methacrylate.
  • the aforesaid block derived from n-alkyl methacrylate monomer, n between 1 and 7, is random.
  • the final block, derived from at least one fluorinated methacrylate monomer is also derived from at least one (C1-C7)alkyl methacrylate monomer chosen from a methyl methacrylate, an ethyl methacrylate , propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate and heptyl methacrylate.
  • said final block may itself be of the copolymer type, that is to say derived from at least two types of monomers, namely at least one fluorinated methacrylate monomer and at least one fluorinated methacrylate monomer ( C1-C7)alkyl.
  • This final block is for example statistical, gradient, alternating or block, preferably statistical.
  • said copolymer also comprises an intermediate block derived from at least one methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate or heptyl methacrylate, different from the initial block.
  • said copolymer can comprise or consist of two blocks: an initial block and a final block. The order of these two blocks is irrelevant.
  • said final block follows said initial block. More particularly, in the conventional sense, as indicated below by way of example for a polymethyl methacrylate:
  • Said copolymer can also comprise or consist of three blocks: an initial block, an intermediate block, and a final block.
  • the order of these three blocks is irrelevant.
  • the three blocks are presented in the following successive order: aforesaid initial block, aforesaid intermediate block then aforesaid final block. More particularly, in the classic sense as defined above, the three blocks are presented in the following successive order: aforesaid initial block, aforesaid intermediate block then aforesaid final block.
  • the initial block is derived from a methyl methacrylate monomer.
  • the initial block is derived from a butyl methacrylate monomer.
  • q is equal to 1.
  • q is equal to 2.
  • r is equal to 1 or 2, preferably is equal to 1.
  • r is equal to 6 or 7, preferably is equal to 6.
  • q is equal to 1, and r is equal to 1 or 2, preferably is equal to 1.
  • q is equal to 2
  • r is equal to 6 or 7, preferably is equal to 6.
  • the number-average molar mass of the copolymer is between 3000 and 50000 g/mol, preferably between 4000 and 10000 g/mol.
  • This number-average molar mass can be measured by techniques well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography (SEC) and/or by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the weight content of final block is between 10 and 90% with respect to said copolymer.
  • the block copolymer comprises or consists of an initial block and a final block, the weight content of final block being between 20 and 90%, in particular from 30 to 90%, from 40 at 90%, from 50 to 90% or from 60 to 80%, with respect to said copolymer.
  • the block copolymer comprises or consists of an initial block, an intermediate block and a final block, the weight content of final block being between 10 and 80%, in particular from 10 to 70%, from 10 to 60%, from 10 to 50%, from 15 to 45% or from 20 to 45%, with respect to said copolymer.
  • the block copolymer consists of:
  • the block copolymer consists of three successive blocks:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • said copolymer consists of or comprises:
  • copolymers according to the present invention are as follows:
  • the fluorinated blowing agent is chosen from hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), hydrofluorocarbons (HFCs) and hydrofluoroolefins (HFOs), in particular chosen from 1,1,1,3,3 ,-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1, 1,1, 2, 3,3,3-heptafluoropropane, cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene and mixtures thereof.
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFOs hydrofluoroolefins
  • the fluorinated blowing agent is for example a non-chlorinated pentafluorobutane compound, in particular 1,1,1,3,3-pentafluorobutane also known under the name of HFC-365mfc in particular of the brand Solkane 365 marketed by Solvay, HFC-245fc of the brand Enovate 3000 marketed by Honeywell, HFO-1336mzz marketed under the brand Formacell 1100 by Chemours, or HFO 1233zd also known under the name of Solstice Liquid Blowing Agent marketed by Honeywell.
  • a non-chlorinated pentafluorobutane compound in particular 1,1,1,3,3-pentafluorobutane also known under the name of HFC-365mfc in particular of the brand Solkane 365 marketed by Solvay, HFC-245fc of the brand Enovate 3000 marketed by Honeywell, HFO-1336mzz marketed under the brand Formacell 1100 by Chem
  • the mass ratio of the quantity of copolymer to that of fluorinated blowing agent is comprised from 1:15 to 1:4, in particular from 1:10 to 1:4, in particular from 1 : 7 to 1: 4, or from 1: 15 to 1: 7, in particular from 1: 15 to 1: 10.
  • the invention relates to a composition comprising a solution or emulsion as defined above or more low, and at least one polyol compound, the at least one polyol compound being in particular as defined below.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a solution or emulsion as defined above or below, at least one polyol compound and one isocyanate compound, the isocyanate compound and the at least one polyol compound being in particular such than defined below.
  • the block copolymers of the present invention can in particular be synthesized by a process of polymerization in solution, or in emulsion, or in suspension. They can be obtained by conventional radical polymerization, controlled radical polymerization (RAFT, ATRP, NMP, RITP, etc.), anionic or cationic polymerization, in particular by group transfer.
  • RAFT controlled radical polymerization
  • ATRP ATRP
  • NMP NMP
  • RITP RITP
  • anionic or cationic polymerization in particular by group transfer.
  • the block copolymers of the present invention are synthesized by anionic polymerization by group transfer, in particular according to techniques well known to those skilled in the art, using for example a catalyst and an initiator.
  • the catalyst is for example tetrabutyl ammonium bibenzoate and the initiator is for example (1-methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane.
  • the invention relates to a process for preparing the block copolymer of the solution or of the emulsion as defined above, successively comprising:
  • an initial step of temperature stabilization between 10° and 30° C., preferably between 15 and 25°, of the dilute solution for a period of between 5 and 30 minutes, preferably between 10 and 20 minutes;
  • the invention relates to a method for preparing the solution or the emulsion as defined above, successively comprising:
  • a step of diluting at least one of said monomers to obtain a dilute solution - an initial temperature stabilization step, between 10° and 30° C., preferably between 15° and 25°, of the dilute solution for a period of between 5 and 30 minutes, preferably between 10 and 20 minutes;
  • the solution or emulsion thus obtained is advantageous, in addition to the characteristics set out above, in that the swelling agent allows the quantitative recovery of the copolymer by dissolving said copolymer at the end of the process with this swelling agent.
  • the blowing agent can therefore also be a vector for very effectively conditioning the copolymer in an industrial mass production scheme.
  • the purification step is carried out by passing through basic alumina.
  • the dilution step is in particular carried out by dissolving the at least one monomer in an organic solvent.
  • an organic solvent chosen from organic solvents well known to those skilled in the art for the synthesis of polymers.
  • the dilution step is carried out in tetrahydrofuran.
  • the dilution step is carried out in anhydrous tetrahydrofuran, the solution obtained at the end of the dilution step having a tetrahydrofuran mass content of between 60% and 80%, preferably about 70%.
  • the dilution step is carried out in anhydrous tetrahydrofuran previously degassed and placed under an argon atmosphere.
  • the dilution step is carried out in the fluorinated blowing agent as defined previously.
  • the step of dissolving or emulsifying said block copolymer (last step), preferably, is not carried out.
  • the precipitation step is in particular carried out by bringing the mixture obtained at the end of the previous step into contact with a non-solvent, for example by adding said mixture to said non-solvent.
  • the non-solvent can be chosen from any organic liquid (in particular at room temperature) compounds allowing the precipitation of the block copolymer.
  • the precipitation step is carried out in heptane.
  • the invention relates to the use of a solution or emulsion as defined above or below, optionally in the presence of a catalyst, for the preparation of a polyurethane foam, in particular from an isocyanate compound and at least one polyol compound, the catalyst, the isocyanate compound and the at least one polyol compound being in particular as defined below.
  • the invention relates to the use of a solution or emulsion as defined previously for the preparation of a polyurethane foam with cells storing a gas, advantageously with low thermal conductivity, in the thermal insulation.
  • liquefied gas transport tanks and in particular LNG carrier tanks.
  • This foam has in particular a density of between 20 and 250 kg/m 3 , in particular between 50 and 250 kg/m 3 . This density is generally a function of the quantity of blowing agents used to produce the foam.
  • the invention relates to a process for preparing polyurethane foam comprising the steps consisting in:
  • a catalyst chosen from tin salts, potassium carboxylates and possibly tertiary amines,
  • step (i) • leave to solidify, after expansion, the mixture obtained during step (i) so as to form a polyurethane foam.
  • the polyurethane foam is formed by the reaction of the isocyanate compound and the at least one polyol compound.
  • the reaction between these different compounds is likely to take place according to the following four reactions:
  • the first reaction is the reaction in which the water molecules react with the NCO groups of the isocyanate compound to form amine groups and CO2 molecules.
  • the release of CO2 involves the swelling of the foam.
  • the amine groups from the second reaction react with the NCO groups to form urea groups.
  • the hydroxyl groups of the polyol compound react with the NCO groups to form urethane groups.
  • trimerization the excess NCO groups can combine in threes to form isocyanurate groups.
  • the first and second reactions (the second reaction being linked to the first), are in competition with the third and fourth reactions as described above.
  • the fourth reaction is very minor in the context of the present invention.
  • the occurrence, or not, of this reaction may in particular be linked to the value of the isocyanate index, in base 100, as defined below, and to the type of catalyst used.
  • the quantity of copolymer is comprised from 0.1 to 10% by mass with respect to at least one polyol compound, in particular from 0.5 to 2% by mass, more particularly approximately 1, 5% by mass.
  • the isocyanate compound is such that:
  • MDI diphenylmethylene diisocyanates
  • 2,2'-MDI diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate
  • 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI) diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI) and diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4-MDI)
  • toluene diisocyanates (TDI) especially toluene 2,6-diisocyanate (2,6-TDI) and toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI
  • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI) m-xylylene diisocyanate (m-XDI); 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), methylene bis(4-cyclohexylisocyanate
  • the average functionality is defined by the number of average NCO groups present in each molecule of isocyanate compound.
  • the percentage of NCO groups is advantageously between 28 and 34%.
  • Undistilled or raw poly-methylene diphenyl diisocyanate can be commonly used. This product is commonly available on the market under the Suprasec brand marketed by Hunstman.
  • the at least one polyol compound is such that:
  • the hydroxyl index (OH index) of the polyols is defined by the dosage mass ratio in mg KOH per g of polyol compounds.
  • the determination of the OH index makes it possible to assess the crosslinking capacity of the polyol(s).
  • derivatives of a given polyol is meant in particular said polyol, substituted by at least one poly(alkylene oxide) chain, in particular a poly(ethylene oxide and/or propylene oxide) chain.
  • This polyol or this mixture of polyols can also be a polyether polyol, obtained by polyaddition of propylene oxide (PO) and/or ethylene oxide (EO) to at least one of the polyols such as defined above, according to one of the well-known methods of the state of the art.
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • polyols derived from sorbitol are, for example, the polyols of the Daltolac brand from Huntsman.
  • the OH index is within a range of 150 to 600, preferably between 300 and 600, for example 500 for the polyol of the type derived from sorbitol.
  • polyols of the polyether type are, for example, products derived from glycerol whose side chains are extended by propylene oxide, such as those for example marketed by Shell Chemicals under the brand name Caradol, by Dow under the Voranol brand, by Carpenter under the Carpol brand or by Coim under the Isoter brand.
  • the OH index is within a range of 150 to 600, preferably between 300 and 600, for example 250 for the polyol of the polyether type.
  • polyols of polyester type are aliphatic polyester polyols or preferably aromatic polyester polyols such as derivatives of phthalic anhydride. In the context of the present invention, derivatives of diethylene glycol orthophthalate, for example the products marketed by Stepan under the StepanPol brand, are preferably used.
  • the OH index is for example 250 for the polyol of the polyester type.
  • the isocyanate index that is to say the molar ratio of NCO functions to OH functions is greater than or equal to 1, in particular greater than 1.
  • the foam resulting from this formulation is of the polyurethane (PUR) type and ideally between 105 and 130.
  • PUR polyurethane
  • the foam resulting from this formulation is of the polyisocyanurate (PIR) type.
  • the bringing into contact (i) takes place in the presence, in addition, of a chemical blowing agent.
  • the chemical blowing agent is water.
  • the chemical blowing agent in particular water, is brought into contact, in particular mixed, with the at least one polyol compound, prior to step (i).
  • the quantity of chemical blowing agent is between 0.05 and 5% by mass relative to at least one polyol compound, in particular from 0.05 to 1% by mass, more particularly d about 0.2 to about 0.3% by mass.
  • the catalyst can be a gelation, expansion, hardening, or even trimerization catalyst, commonly used in the preparation of polyurethane foams.
  • catalysts of particular interest in the context of the present invention are, for example, tin IV carboxylates , in particular dibutyltin dilaurate (DBTL) or tin octanoate; and potassium carboxylates such as potassium octanoate.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • potassium carboxylates such as potassium octanoate.
  • catalysts based on tin and/or of the potassium octanoate type are used simultaneously in the absence of catalysts of the amine type.
  • the tin-based catalysts are, for example, those of the DBTL type marketed by Evonik under the KOSMOS brand (formerly Air Products under the Dabco brand) and are advantageously used in a proportion of between 0.01 and 1% by mass. of the total mass of the polyols (i.e. of the polyol compound).
  • Catalysts of the potassium octanoate type are, for example, those marketed by Air Products, also under the Dabco brand, and are advantageously used in a proportion of between 0.01 and 2% by mass of the total mass of the polyols and preferably between 0.02 and 0.2%.
  • the amine type catalysts are in particular of the alkyl amine type, in particular chosen from bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethylaminopropylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N', N', N ”-pentamethyldiethylene-triamine, triethylenediamine, or of the ethanol amine type, in particular chosen from diethanolamine, 2(2-dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-[2-(dimethylamino)ethyl]-N-methylethanolamine, dimethylethanolamine.
  • the amine-type catalysts are, for example, those marketed by Evonik under the Polycat brand or by Huntsman under the JEFFCAT brand (for example DMCHA or PMDETA) and are advantageously used in a proportion of between 0.01 and 1% by mass. of the total mass of polyols.
  • the catalyst is chosen from triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2)-octane, and dibutyltin dilaurate, the catalyst being in especially dibutyltin dilaurate.
  • Catalysts are used to accelerate one or more of the various reaction steps mentioned above.
  • stannic catalysts and tertiary amines act preferentially on steps 1 to 3
  • catalysts based on potassium octanoate act preferentially on the trimerization reaction (step 4).
  • a surfactant can be used in the context of the present invention in addition to the copolymer as defined previously.
  • surfactants are siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
  • a flame retardant can be used in the context of the present invention to further limit the flammability of the foam.
  • Flame retardants known from the prior art can generally be used. Flame retardants are, for example, brominated ethers (Ixol B 251), brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, as well as chlorinated phosphates such as tris( 2-chloroethyl) phosphate, tris(2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis(2-chloroethyl) ethylenediphosphate, or their mixtures.
  • brominated ethers Ixol B 251
  • brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol
  • chlorinated phosphates such as tris( 2-
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, preparations comprising red phosphorus, expandable graphite, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulphate or derivatives of cyanuric acid such as melamine or mixtures of at least two flame retardants such as polyphosphates ammonium and melamine.
  • DEEP diethyl ethanephosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPC diphenyl cresyl phosphate
  • the flame retardant is of the non-halogenated type.
  • the flame retardant is preferably used in proportions of approximately 5% to 20% by mass of the total mass of at least the polyol compound.
  • Other additives such as fillers, crosslinking agents, colorants can advantageously be added to the formulation.
  • the foam obtained at the end of step (ii) has a density of between 20 and 250 kg/m 3 , in particular between 50 and 250 kg/m 3 .
  • the mixture obtained during step (i) is, prior to step (ii), brought into contact with a stack of mats of glass fibers possibly associated with each other by a binder, in order to obtain a stack of glass fiber mats impregnated with said mixture obtained during step (i).
  • the expansion and solidification of said mixture leads to the formation of a block of reinforced foam containing the stack of glass fiber mats.
  • said mats of glass fibers have a basis weight of between 300 and 900 g/m 2 , more advantageously between 300 and 600 g/m 2 .
  • the glass fibers preferably constitute from 6 to 13%, preferably from 8 to 12% by mass relative to the total mass of the block of reinforced foam.
  • the glass fiber mats consist of glass fibers with a linear mass of 10 to 60 Tex, preferably 20 to 40 Tex.
  • the glass fiber mats preferably used for the present invention consist of continuous glass fiber mats (“continuous strand mat”) in particular marketed by Owens Corning under the Unifilo brand or marketed by 3B under the CFM brand.
  • the number of glass fiber mats varies, for example, from 3 at 20.
  • the foam obtained at the end of step (ii) is in the form of a block of foam with a thickness of between 10 and 40 cm.
  • a sufficient quantity of formulation, possibly of glass fiber mats, and of expansion agent will be defined so as to prepare a block of foam with a desired thickness.
  • the advantage of preparing foam blocks with a thickness of 20 cm is that, after deburring, the foam blocks can directly be used as a secondary insulation layer of an LNG carrier, which is usually 18 cm thick, and/or cut transversely at their half to directly form a primary insulation layer of an LNG carrier , which usually has a thickness of 9 cm.
  • a block of foam prepared with a thickness of 30 cm can, after deburring and cutting to a third of its thickness, simultaneously form a primary insulation layer of 9 cm and a secondary insulation layer of 18 cm.
  • Other configurations for forming blocks are possible, such as the combination of a 10 cm primary insulation layer with a 30 cm secondary insulation layer, or a 10 cm primary insulation layer. with a secondary insulation layer of 38 cm, or a primary insulation layer of 15 cm with a secondary insulation layer of 25 cm.
  • the width and length of the blocks is for example 100 cm by 300 cm.
  • the process for preparing polyurethane foam advantageously takes place as follows.
  • the various components of the formulation can be mixed in a low pressure rigid foam mixer type mixer.
  • the blowing agent and the various additives are generally introduced into the container containing the polyol compound(s). Then the mixture comprising the polyol compound(s) and the various additives are then mixed with the isocyanate compound and the formulation resulting from this mixture is poured onto a surface, into a mold, or onto a stack of several glass fiber mats.
  • the blowing agent and certain additives or catalysts can be added to the composition after mixing the polyol compound(s) and the isocyanate compound.
  • the deposition rate is calculated according to the knowledge of those skilled in the art according to the speed of the conveyor, the block height and the desired density.
  • the foam blocks can crosslink for a period of between 5 and 30 min.
  • the foam blocks can crosslink, in particular completely, and cool down to room temperature, for about 48 to 96 hours, before cutting.
  • the invention relates to a polyurethane foam comprising a copolymer as described above and a fluorinated blowing agent as described above.
  • the polyurethane foam comprises mats of glass fibers.
  • the polyurethane foam is devoid of glass fiber mats.
  • the invention relates to a polyurethane foam capable of being obtained by the method as defined above.
  • the invention relates to the use of a foam as defined above in the thermal insulation of liquefied gas transport tanks, and in particular LNG carrier tanks.
  • the term “about” refers to a range of values within ⁇ 10% of a specific value.
  • the expression “approximately 20” includes values of 20 ⁇ 10%, i.e. values from 18 to 22.
  • percentages refer to percentages by mass relative to the total mass of the formulation, unless otherwise indicated.
  • the value ranges in the form of "x-y” or “from x to y” or “between x and y” include the limits x and y as well as the integers between these limits. .
  • “1-5”, or “from 1 to 5" or “between 1 and 5" denotes the integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" may include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • At least one polyol compound means a polyol compound or a mixture of polyol compounds. Thus when a percentage by mass relative to at least one polyol compound is mentioned, this percentage is given relative to the polyol compound when there is only one, or relative to the mixture of polyols when there is two or more.
  • alkyl is meant, for each occurrence, a linear or branched or cyclic alkyl chain having from 1 to 12 carbon atoms.
  • the Methyl Methacrylate, the T etrabutyl ammonium bibenzoate (1.6% by mass) and the (1-Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (5% by mass) are diluted in anhydrous tetrahydrofuran (solid content at 30%) previously degassed and placed under a nitrogen atmosphere.
  • the medium is stirred at 20°C for 15 min where an exotherm is generally observed of the order of +20°C.
  • the Tridecafluorooctyl Methacrylate is then added. The medium is left to stir for an additional 3 hours.
  • the copolymer is recovered by precipitation in heptane with a yield of 95%.
  • Example 3 Synthesis of a Copolymer Synthesis of a Dibloc PolyMethyl Methacrylate-b-Trifluoroethyl Methacrylate-co-Butyl Methacrylate
  • the Methyl Methacrylate, Tetrabutyl ammonium bibenzoate (0.7% by mass) and (1-Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (2.4% by mass) are diluted in anhydrous Tetrahydrofuran (solid content at 30%) previously degassed and placed under an argon atmosphere. The medium is stirred at 20°C for 15 min where an exotherm is generally observed of the order of +20°C. Tridecafluoroethyl methacrylate and butyl methacrylate are then added. The medium is left to stir for an additional 3 h. The copolymer is recovered by precipitation in heptane with a yield of 73%.
  • the methyl methacrylate, tetrabutyl ammonium bibenzoate (1.6% by mass) and (1-methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (5% by mass) are diluted in anhydrous tetrahydrofuran (solid content at 30% ) previously degassed and placed under nitrogen atmosphere.
  • the medium is stirred at 20°C for 15 min where an exotherm is generally observed of the order of +20°C.
  • the butyl methacrylate is then added and left to stir for an additional 15 min.
  • the Tridecafluoroocthyl Methacrylate is then added.
  • the medium is left to stir for an additional 3 hours.
  • the copolymer is recovered by precipitation in heptane with a yield of 95%.
  • Example 5 synthesis of polyurethane foams
  • polyurethane foams means the formation of foams of the polyurethane (PUR) and/or polyisocyanurate (PIR) type which are well known to those skilled in the art.
  • PUR polyurethane
  • PIR polyisocyanurate
  • Its formation involves a multi-component reaction between a polyol (carbon compound carrying at least two hydroxy groups), a polyisocyanate (compound carrying at least two isocyanate — NCO functions) and a blowing agent, also designated by the expression “blowing agent”.
  • This condensation reaction is in particular catalyzed by compounds with basic and/or nucleophilic characteristics such as tertiary amines or metal-carboxylate coordination complexes such as tin or bismuth salts.
  • the polyols commonly used in the manufacture of polyurethane foams are polyether polyols or polyester polyols. Thus, a large number of compounds are required for the formation of polyurethane foam.
  • a chemical blowing agent can be coupled with that of a physical expansion agent.
  • the physical expansion agent is preferably mixed in liquid or supercritical form with the foamable (co)polymer composition and then converted into the gaseous phase during the PUR/PIR foam expansion step.
  • the foam block may comprise a flame retardant in a proportion of between 0.1% and 5% by mass, of the organophosphorus type, advantageously triethylphosphate (TEP), tris(2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3- dichloroisopropyl) phosphate (TDCP), tris(2-chloroethyl) phosphate or tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, or a mixture thereof, or of the inorganic flame retardant type, advantageously red phosphorus, graphite foam, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate, calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, a mixture thereof.
  • the organophosphorus type advantageously triethylphosphate (TEP), tris(2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3- dichloroisopropyl)
  • polyisocyanates suitable for the formation of PUR, PIR and PUR-PIR foam are known to those skilled in the art and include, for example, aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic polyisocyanates and mixtures thereof, advantageously aromatic polyisocyanates.
  • reaction catalyst which may for example be chosen from tertiary amines, such as N,N-dimethylcyclohexylamine or N,N-dimethylbenzylamine or from organometallic compounds based on bismuth, potassium or tin.
  • suitable polyisocyanates in the context of the present invention include aromatic isocyanates such as the 4,4'-, 2,4'- and 2,2'- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI), any compound derived from the polymerization of these isomers, toluene 2,4- and 2,6-diisocyanate (TDI), m- and p-phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate; aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic isocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI) , bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexane (H6XDI,
  • MDI di
  • the polyisocyanates are the 4,4′-, 2,4′- and 2,2′- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the mixture of chemical components can include plasticizers, for example polybasic esters, preferably dibasic, carboxylic acids with monohydric alcohols, or consist of polymeric plasticizers such as polyesters of adipic, sebacic and/or phthalic acids. .
  • plasticizers for example polybasic esters, preferably dibasic, carboxylic acids with monohydric alcohols, or consist of polymeric plasticizers such as polyesters of adipic, sebacic and/or phthalic acids.
  • Organic and/or inorganic fillers in particular reinforcing fillers, can also be considered in the mixture of chemical components such as siliceous minerals, metal oxides (for example kaolin, titanium or iron oxides) and / or metal salts.
  • the quantity of these fillers, if they are present in the mixture, is conventionally between 0.5% and 15% by weight of the PUR/PIR foam.
  • the formulations thus obtained are cast on a fiberglass mat so that the reinforced polyurethane foam has a fiber content of 9% and a density of 130 kg/m 3 .
  • the basis weight, the binder content and the number of glass fiber mats are respectively 450 g/m 2 , 0.8% and 8.
  • polyurethane foams of the invention can be obtained by any process well known to those skilled in the art from the formulations indicated in the table. In particular, they can be obtained by a continuous process. In this case, for example:
  • the raw materials are stored, liquid, in large stainless steel tanks. These tanks are equipped with agitators to keep the materials flowing. A metering device is attached to the reservoirs so that the appropriate amount of reactant material can be pumped. The ratio between the different components is strictly controlled;
  • the various compounds are passed through a heat exchanger as they are pumped through the pipes.
  • the exchanger adjusts the temperature to the reaction temperature.
  • a polymer distribution head At the end of the pipes is a polymer distribution head where the chemical reactions mentioned above start;
  • the dispensing head is hung above the processing line.
  • a roll of kraft paper is coiled at the beginning of the processing line. This paper is moved along a conveyor and brought under the distribution head;
  • polyurethane As the paper passes, polyurethane is deposited on it. Polyurethane increases in volume thanks to the blowing agents;
  • a second, upper layer of paper can be deposited on the polyurethane foam. Additionally, side papers can also be rolled up in the process.
  • the rigid foam is passed through a series of panels which control the width and height of the foam. When they pass through this section of the production chain, they are usually dried;
  • the foam insulation is cut using an automatic saw to the desired length.
  • This example illustrates the results of the compression tests in Z (that is to say in the thickness of the reinforced foam), hot and cold, which simulate the pressure at the side walls of the tanks , generated by the movement of liquefied gas within the tank of an LNG carrier, for example.
  • the compressive strength is evaluated by measuring the pressure applied vertically to the surface of each of the samples, as a function of the displacement of the surface relative to its initial position in the direction of the thickness of each sample. These measurements are plotted on a so-called compressive strength curve (not shown).
  • the maximum pressure applied before the structure of the reinforced foam breaks corresponds to the maximum compressive strength which is designated here by Z compression.
  • foams of the invention are more resistant to compression, both at room temperature and when cold, than current foams.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des compositions - solution ou émulsion - comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant (en tant que solvant ou phase continue), et leurs utilisations pour la préparation d'une mousse polyuréthane. La présente invention concerne également des mousses polyuréthane comprenant lesdits copolymère méthacrylate et agent gonflant, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme matériau d'isolation des cuves de transport de gaz liquéfié et particulièrement des cuves de méthaniers.

Description

Description
Titre de l'invention : Compositions de copolymères méthacrylates et d’agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane
[0001] [La présente invention concerne des compositions - solution ou émulsion - comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant (en tant que solvant ou phase continue), et leurs utilisations pour la préparation d’une mousse polyuréthane. La présente invention concerne également des mousses polyuréthane comprenant lesdits copolymère méthacrylate et agent gonflant, leur procédé de fabrication et leur utilisation comme matériau d'isolation des cuves de transport de gaz liquéfié et particulièrement des cuves de méthaniers.
[0002] On connaît des éléments d'isolation de cuves de transport de gaz liquéfié, utilisés dans des méthaniers, composés de caissons de bois contreplaqué remplis d'un matériau isolant type fibre de verre. Les éléments d'isolation sont répartis en deux barrières d'isolation dites couches primaire et secondaire d'isolation. Ces éléments d'isolation confèrent une isolation thermique satisfaisante mais nécessitent cependant un temps de pose conséquent car les caissons constituant chaque couche primaire et secondaire doivent être non seulement fixées à la cuve mais également solidarisés entre eux afin de constituer les différentes couches d'isolation thermique.
[0003] Par ailleurs, de nombreuses mousses rigides de type polyuréthane (PUR) ont été développées pour des utilisations comme matériau d'isolation. Ce type de matériau présente des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes pour une telle utilisation et demeure facile à manipuler et à installer.
[0004] Le brevet FR 2 882 756 décrit une mousse polyuréthane-polyisocyanurate renforcée de fibres de verre. Cependant, la résistance à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, d’une telle mousse reste insuffisante. Il est connu classiquement pour compenser des faiblesses de propriétés mécaniques comme la compression d’augmenter la densité pour obtenir un niveau de performance meilleur. Néanmoins, pour de telles mousses, la résistance en compression et la performance thermique, dépendantes de la structure de la mousse, sont des propriétés souvent antagonistes.
[0005] L'invention a pour but de permettre la préparation d’une mousse qui évite les inconvénients précités et qui présente à la fois des bonnes caractéristiques d'isolation thermique et des caractéristiques mécaniques du type résistance à la compression en Z (c'est-à-dire dans le sens de l'épaisseur de la mousse) à chaud (environ 20°C) et à froid (environ -170°C) améliorées, ces caractéristiques lui permettant notamment d'être utilisée comme matériau d'isolation thermique des cuves de méthaniers lorsque la mousse est fibrée ou non fibrée.
[0006] La mousse présente ainsi, grâce à l’utilisation de la solution ou émulsion comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant (en tant que solvant ou phase continue) selon l'invention telle que définie ci-après, à la fois, et ce, de manière surprenante, des caractéristiques d'isolation thermique satisfaisantes et des caractéristiques mécaniques de résistance à la compression à chaud et à froid particulièrement avantageuses, lui permettant ainsi d'être éventuellement utilisée comme matériau d'isolation de cuve de méthanier.
[0007] Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une solution ou émulsion d’agent gonflant fluoré pour la préparation d’une mousse de polyuréthane comportant un copolymère à blocs, ledit copolymère comprenant :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000003_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7.
[0008] Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la solution ou émulsion comprenant un copolymère base méthacrylate et un agent gonflant selon l'invention est susceptible de favoriser la solubilisation dudit agent gonflant lors de la préparation de la mousse polyuréthane, de stabiliser les cellules formées et de favoriser la nucléation. [0009] En outre, ladite solution ou émulsion selon l’invention permet lors de la préparation de la mousse polyuréthane un mélange aisé et économique de l’agent gonflant avec le composé polyol. En effet, ce mélange peut se faire sans perte de matière, à une température proche de la température ambiante. De plus, la présente invention permet une économie d’atomes, le solvant ou la phase continue de la composition de l’invention étant l’agent gonflant lui-même.
[0010] Ainsi, il peut s’agir d’une solution dudit copolymère à blocs dans ledit agent gonflant fluoré. Ce dernier joue alors le rôle de solvant.
[0011] Il peut également s’agir d’une émulsion entre ledit copolymère à blocs et ledit agent gonflant. Ce dernier joue alors le rôle de phase continue ou dispersée de l’émulsion, et le copolymère à blocs en est respectivement la phase dispersée ou continue.
[0012] Le caractère de la composition - solution ou émulsion - dépend en particulier des quantités relatives de copolymère à blocs et d’agent gonflant.
[0013] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc final, également issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré, comprend également un méthacrylate de méthyle, un méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, un méthacrylate de butyle, un méthacrylate de pentyle, un méthacrylate d’hexyle ou un méthacrylate d’heptyle.
[0014] Selon un mode de réalisation particulier, le susdit bloc issus de monomère méthacrylate de n alkyle, n compris entre 1 et 7, est statistique. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc final, issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré, est également issu d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle choisi parmi un méthacrylate de méthyle, un méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, un méthacrylate de butyle, un méthacrylate de pentyle, un méthacrylate d’hexyle et un méthacrylate d’heptyle.
[0015] Ainsi, ledit bloc final peut lui-même être de type copolymérique, c’est-à-dire issue d’au moins deux types de monomères, à savoir au moins un monomère méthacrylate fluoré et au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle. Ce bloc final est par exemple statistique, à gradient, alterné ou à blocs, de préférence statistique.
[0016] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère comprend également un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial. [0017] Ainsi, ledit copolymère peut comprendre ou être constitué de deux blocs : un bloc initial et un bloc final. L’ordre de ces deux blocs est indifférent. En particulier, ledit bloc final suit ledit bloc initial. Plus particulièrement, dans le sens classique, tel qu’indiqué ci-après à titre d’exemple pour un polyméthacrylate de méthyle :
[Chem 2]
Figure imgf000005_0001
ledit bloc final suit ledit bloc initial.
[0018] Ledit copolymère peut également comprendre ou être constitué de trois blocs : un bloc initial, un bloc intermédiaire, et un bloc final. L’ordre de ces trois blocs est indifférent. En particulier, les trois blocs se présentent dans l’ordre successif suivant : susdit bloc initial, susdit bloc intermédiaire puis susdit bloc final. Plus particulièrement, dans le sens classique tel que défini ci-dessus, les trois blocs se présentent dans l’ordre successif suivant : susdit bloc initial, susdit bloc intermédiaire puis susdit bloc final.
[0019] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc initial est issu d’un monomère méthacrylate de méthyle.
[0020] Selon un mode de réalisation particulier, le bloc initial est issu d’un monomère méthacrylate de butyle. Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 1.
[0021] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 2.
[0022] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, r est égal à 1 ou 2, de préférence est égal à 1.
[0023] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, r est égal à 6 ou 7, de préférence est égal à 6.
[0024] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 1 , et r est égal à 1 ou 2, de préférence est égal à 1. [0025] Selon un mode de réalisation particulier, pour le bloc final, q est égal à 2, et r est égal à 6 ou 7, de préférence est égal à 6. Selon un mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre du copolymère est comprise entre 3000 et 50000 g/mol, de préférence entre 4000 et 10000 g/mol.
[0026] Cette masse molaire moyenne en nombre peut être mesurée par des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) et/ou par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN).
[0027] Selon un mode de réalisation particulier, la teneur pondérale en bloc final est comprise de 10 à 90% par rapport audit copolymère.
[0028] Selon un mode de réalisation plus particulier, le copolymère à blocs comprend ou consiste en un bloc initial et un bloc final, la teneur pondérale en bloc final étant comprise de 20 à 90%, notamment de 30 à 90%, de 40 à 90%, de 50 à 90% ou de 60 à 80%, par rapport audit copolymère.
[0029] Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le copolymère à blocs comprend ou consiste en un bloc initial, un bloc intermédiaire et un bloc final, la teneur pondérale en bloc final étant comprise de 10 à 80%, notamment de 10 à 70%, de 10 à 60%, de 10 à 50%, de 15 à 45% ou de 20 à 45%, par rapport audit copolymère.
[0030] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs consiste en :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante:
[Chem 3]
Figure imgf000006_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.
[0031] Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs consiste en trois blocs successifs:
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ; puis
- un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial ; puis
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule(l) suivante :
[Chem 4]
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.
[0032] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6. [0033] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement
47 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.
[0034] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.
[0035] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu de 25 à 70 unités, en particulier de 35 à 60 unités, plus particulièrement
48 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.
[0036] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc intermédiaire issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.
[0037] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle, par exemple 47 unités ;
- un bloc intermédiaire issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle ; - un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.
[0038] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle, par exemple 51 unités ;
- un bloc intermédiaire issu de 5 à 25 unités, en particulier de 10 à 25 unités, plus particulièrement 18 à 24 unités monomère méthacrylate de butyle, encore plus particulièrement 21 unités ;
- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 6 à 14 unités, plus particulièrement 6 ou 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.
[0039] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc intermédiaire issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.
[0040] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc intermédiaire issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1.
[0041] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ; - un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et d’un monomère méthacrylate de butyle.
[0042] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement entre 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle.
[0043] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et d’un monomère méthacrylate de butyle.
[0044] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 6 à 14 unités, plus particulièrement 6 ou 12 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 5 à 20 unités, en particulier de 10 à 14 unités, plus particulièrement 12 unités monomère méthacrylate de butyle.
[0045] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 15 à 32 unités, en particulier de 20 à 28 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu de 2 à 10 unités, en particulier de 5 à 7 unités, plus particulièrement 6 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6, et de 2 à 10 unités, en particulier de 5 à 7 unités, plus particulièrement 6 unités monomère méthacrylate de butyle.
[0046] Selon un mode de réalisation particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu d’un monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu d’un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1, et d’un monomère méthacrylate de butyle.
[0047] Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit copolymère est constitué de ou comprend :
- un bloc initial issu de 80 à 130 unités, en particulier de 95 à 115 unités, plus particulièrement 104 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc final issu de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 1 , et r étant égal à 1 , et de 10 à 40 unités, en particulier de 20 à 30 unités, plus particulièrement 24 unités monomère méthacrylate de butyle.
[0048] Des exemples de copolymères selon la présente invention sont les suivants :
[Chem 5]
Figure imgf000011_0001
[Chem 7]
Figure imgf000012_0001
[Chem 11] [Chem 12]
Figure imgf000013_0001
[0049] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant fluoré est choisi parmi les hydrochlorofluorocarbones (HCFC), les hydrofluorocarbones (HFC) et les hydrofluorooléfines (HFO), en particulier choisi parmi le 1,1,1 ,3,3,-pentafluoropropane, le trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,1,1 ,3,3-pentafluorobutane, le 1, 1,1, 2, 3,3,3- heptafluoropropane, le cis-1 ,1,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et leurs mélanges.
[0050] L’agent gonflant fluoré est par exemple un composé pentafluorobutane non chloré, en particulier le 1,1,1 ,3,3-pentafluorobutane également connu sous le nom de HFC-365mfc notamment de la marque Solkane 365 commercialisé par Solvay, le HFC-245fc de la marque Enovate 3000 commercialisé par Honeywell, le HFO-1336mzz commercialisé sous la marque Formacell 1100 par Chemours, ou le HFO 1233zd également connu sous le nom de Solstice Liquid Blowing Agent commercialisé par Honeywell.
[0051] Selon un mode de réalisation particulier, le ratio massique de la quantité de copolymère sur celle d’agent gonflant fluoré est compris de 1 : 15 à 1 : 4, notamment de 1 : 10 à 1 : 4, en particulier de 1 : 7 à 1 : 4, ou de 1 : 15 à 1 : 7, en particulier de 1 : 15 à 1 : 10. Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, et au moins un composé polyol, le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin. [0052] Selon un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, au moins un composé polyol et un composé isocyanate, le composé isocyanate et le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin.
[0053] Les copolymères à blocs de la présente invention peuvent notamment être synthétisés par un procédé de polymérisation en solution, ou en émulsion, ou en suspension. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire conventionnelle, polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT, ATRP, NMP, RITP, ...), polymérisation anionique ou cationique, en particulier par transfert de groupe.
[0054] Avantageusement, les copolymères à blocs de la présente invention sont synthétisés par polymérisation anionique par transfert de groupe, notamment selon des techniques bien connues de l’homme du métier, faisant par exemple appel à un catalyseur et à un initiateur. Le catalyseur est par exemple le tétrabutyl ammonium bibenzoate et l’initiateur par exemple le (1-méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane.
[0055] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation du copolymère à blocs de la solution ou de l’émulsion telle que définie précédemment, comprenant successivement :
- éventuellement, une étape de purification de chacun des monomères dont sont issus le bloc initial, le bloc final et éventuellement le bloc intermédiaire ;
- une étape de dilution d’au moins un desdits monomères pour obtenir une solution diluée ;
- une étape initiale de stabilisation en température, entre 10° et 30°C, de préférence entre 15 et 25°, de la solution diluée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 20 minutes ;
- une étape d’ajout des autres susdits monomères à la solution diluée et d’agitation du mélange pendant au moins 1 heure, de préférence entre 2 heures et 4 heures ;
- une étape de précipitation du mélange pour obtenir le copolymère à blocs.
[0056] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de la solution ou de l’émulsion telle que définie précédemment, comprenant successivement :
- une étape de purification de chacun des monomères dont sont issus le bloc initial, le bloc final et éventuellement le bloc intermédiaire ;
- une étape de dilution d’au moins un desdits monomères pour obtenir une solution diluée ; - une étape initiale de stabilisation en température, entre 10° et 30°C, de préférence entre 15° et 25°, de la solution diluée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 20 minutes ;
- une étape d’ajout des autres susdits monomères à la solution diluée et d’agitation du mélange pendant au moins 1 heure, de préférence entre 2 heures et 4 heures ;
- une étape de précipitation du mélange pour obtenir le copolymère à blocs ;
- une étape de mise en solution ou en émulsion dudit copolymère à blocs dans ledit agent gonflant fluoré.
[0057] La solution ou émulsion ainsi obtenu est avantageuse, outre de par les caractéristiques exposées précédemment, en ce que l’agent gonflant permet la récupération quantitative du copolymère par mise en solution dudit copolymère en fin de procédé avec cet agent gonflant. L’agent gonflant peut donc aussi être un vecteur pour conditionner très efficacement le copolymère dans un schéma industriel de production de masse.
[0058] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de purification est réalisée par passage sur alumine basique.
[0059] L’étape de dilution est notamment réalisée par dissolution du au moins un monomère dans un solvant organique. Il s’agit notamment d’un solvant organique choisi parmi les solvants organiques bien connus de l’homme du métier pour la synthèse des polymères.
[0060] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane.
[0061] Selon un mode de réalisation plus particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane anhydre, la solution obtenue à l’issue de l’étape de dilution présentant un taux massique en tétrahydrofurane compris entre 60% et 80%, de préférence d’environ 70%.
[0062] Selon un mode de réalisation plus particulier, l’étape de dilution est réalisée dans du tétrahydrofurane anhydre préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’argon.
[0063] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de dilution est réalisée dans l’agent gonflant fluoré tel que défini précédemment. Dans ce cas, l’étape de mise en solution ou en émulsion dudit copolymère à blocs (dernière étape), de façon préférée, n’est pas effectuée. [0064] L’étape de précipitation est notamment réalisée par mise en contact du mélange obtenu à l’issue de l’étape précédente avec un non-solvant, par exemple par ajout dudit mélange dans ledit non-solvant.
[0065] Le non-solvant peut être choisi parmi tous les composés liquides (en particulier à température ambiante) organiques permettant la précipitation du copolymère à blocs.
[0066] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de précipitation est réalisée dans l’heptane.
[0067] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une solution ou émulsion telle que définie précédemment ou plus bas, éventuellement en présence d’un catalyseur, pour la préparation d’une mousse polyuréthane, en particulier à partir d’un composé isocyanate et d’au moins un composé polyol, le catalyseur, le composé isocyanate et le au moins un composé polyol étant notamment tels que définis plus loin.
[0068] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une solution ou émulsion telle que définie précédemment pour la préparation d’une mousse polyuréthane à cellules emmagasinant un gaz, avantageusement à faible conductivité thermique, dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier. Cette mousse a notamment une densité comprise entre 20 et 250kg/m3, notamment entre 50 et 250kg/m3. Cette densité est généralement fonction de la quantité d’agents gonflants utilisée pour réaliser la mousse.
[0069] Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation de mousse polyuréthane comprenant les étapes consistant à:
• mettre en contact un composé isocyanate et au moins un composé polyol, en présence :
- d’un catalyseur choisi parmi les sels d'étain, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires,
- d’une solution ou d’une émulsion telle que définie précédemment, et éventuellement d’un retardateur de flamme, et
• laisser solidifier, après expansion, le mélange obtenu lors de l’étape (i) de façon à former une mousse polyuréthane.
[0070] Selon la présente invention, la mousse de polyuréthane est formée par la réaction du composé isocyanate et du au moins un composé polyol. Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, la réaction entre ces différents composés est susceptible de se dérouler selon les quatre réactions suivantes:
[Chem 13]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[0071] La première réaction est la réaction dans laquelle les molécules d'eau réagissent avec les groupements NCO du composé isocyanate pour former des groupements amines et des molécules de CO2. Le dégagement de CO2 implique le gonflement de la mousse.
[0072] Dans la deuxième réaction, les groupements amine issus de la deuxième réaction réagissent avec les groupements NCO pour former des groupements urée.
[0073] Parallèlement, lors de la troisième réaction, les groupements hydroxyle du composé polyol réagissent avec les groupements NCO pour former des groupements uréthane.
[0074] Enfin, lors la quatrième réaction, dite de trimérisation, les groupements NCO en excès peuvent s'associer par trois pour former des groupements isocyanurate. [0075] Les première et deuxième réactions (la deuxième réaction étant liée à la première), sont en concurrence avec les troisième et quatrième réactions telles que décrites ci- dessus.
[0076] En particulier, la quatrième réaction est très minoritaire dans le cadre de la présente invention. L’occurrence, ou non, de cette réaction peut notamment être liée à la valeur de l'index isocyanate, en base 100, tel que défini plus loin, et au type de catalyseur utilisé.
[0077] Ces réactions se manifestent à l’échelle macroscopique par un gonflement général de la mousse induite par le dégagement interne de CO2 et l’évaporation de l’agent gonflant fluoré, liée à l’exotherme des réactions 1 à 3 principalement.
[0078] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en copolymère est comprise de 0,1 à 10 % en masse par rapport au moins un composé polyol, en particulier de 0,5 à 2% en masse, plus particulièrement environ 1,5 % en masse.
[0079] Selon un mode de réalisation particulier, le composé isocyanate est tel que :
- sa teneur massique en fonction isocyanate est comprise de 100 à 130, et/ou
- sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 600 mPa.s, et/ou
- sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2,5 à 3,5, de préférence entre 2,9 et 3,1, et/ou choisi parmi les diisocyanates de diphénylméthylène (MDI), notamment le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) et le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4- MDI); les diisocyanates de toluène (TDI), notamment le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) et le 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI); le 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI); le m-xylylène diisocyanate (m-XDI); le 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI), le méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI); le diisocyanate d'isophorone (IPDI) ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ; le diisocyanate de 1,5-naphthalène, le diisocyanate bitolylène ; et les polyisocyanates, notamment le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (PMDI) ; le composé isocyanate étant en particulier un diisocyanate de diphénylméthylène ou un poly-diisocyanate de diphénylméthylène.
[0080] La fonctionnalité moyenne est définie par le nombre de groupements NCO moyens présents dans chaque molécule de composé isocyanate.
[0081] Le pourcentage de groupements NCO, défini par le rapport en masse des groupements NCO/100 grammes de composant isocyanate, est avantageusement compris entre 28 et 34 %. [0082] Le poly-diisocyanate de méthylène diphényle non distillé ou brut peut être couramment utilisé. Ce produit est couramment disponible sur le marché sous la marque Suprasec commercialisé par Hunstman.
[0083] Selon un mode de réalisation particulier, le au moins un composé polyol est tel que :
- sa valeur en groupe hydroxyle est comprise de 200 à 500 mg KO H/g, et/ou
- sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 6000 mPa.s, par exemple entre 1000 et 3000 mPa.s et/ou
- sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2 et 6, et/ou choisi parmi les polyesters, le sorbitol, les polyéthers, le glycérol et leurs mélanges, le composé polyol étant en particulier un polyester aromatique.
[0084] L'indice d'hydroxyle (indice OH) des polyols est défini par le rapport massique de dosage en mg KOH par g de composés polyols.
[0085] La détermination de l'indice OH permet d'apprécier la capacité de réticulation du/des polyol(s).
[0086] Par « dérivé » d’un polyol donné, on entend notamment ledit polyol, substitué par au moins une chaîne poly(oxyde d'alkylène), en particulier une chaîne poly(oxyde d’éthylène et/ou oxyde de propylène).
[0087] Ce polyol ou ce mélange de polyols peut également être un polyéther polyol, obtenu par polyaddition d’oxyde de propylène (PO) et/ou d'oxyde d'éthylène (EO) à au moins l’un des polyols tels que définis ci-dessus, selon l’un des procédés bien connus de l’état de l’art.
[0088] Des exemples représentatifs des polyols dérivés du sorbitol, sont par exemple les polyols de la marque Daltolac de Huntsman. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 500 pour le polyol de type dérivé du sorbitol.
[0089] Des exemples représentatifs de polyols de type polyéther sont par exemple les produits dérivés du glycérol dont les chaînes latérales sont étendues par de l'oxyde de propylène, tels que ceux par exemple commercialisés par Shell Chemicals sous la marque Caradol, par Dow sous la marque Voranol, par Carpenter sous la marque Carpol ou par Coim sous la marque Isoter. L'indice OH est compris dans un intervalle de 150 à 600, de préférence entre 300 et 600, par exemple de 250 pour le polyol de type polyéther. [0090] Des exemples représentatifs de polyols de type polyester sont les polyols polyester aliphatiques ou préférentiellement les polyols polyester aromatiques tels que les dérivés de l'anhydride phtalique. Dans le cadre de la présente invention, les dérivés d'ortho- phtalate de diéthylène glycol, par exemple les produits commercialisés par Stepan sous la marque StepanPol sont préférentiellement utilisés. L'indice OH est par exemple de 250 pour le polyol de type polyester.
[0091] Selon un mode de réalisation particulier, l’index isocyanate, c’est-à-dire le rapport molaire fonctions NCO sur fonctions OH est supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur à 1.
[0092] Lorsque l'index isocyanate, en base 100, est compris environ entre 95 et 150, la mousse issue de cette formulation est de type polyuréthane (PUR) et idéalement entre 105 et 130. Lorsque l'index isocyanate est supérieur à 200-250, c'est-à-dire quand il y a un excès de groupements NCO, la mousse issue de cette formulation est de type polyisocyanurate (PIR).
[0093] Selon un mode de réalisation, la mise en contact (i) se fait en présence, en outre, d’un agent gonflant chimique.
[0094] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant chimique est de l’eau.
[0095] Selon un mode de réalisation particulier, l’agent gonflant chimique, notamment l’eau, est mis en contact, notamment mélangé, avec le au moins un composé polyol, préalablement à l’étape (i).
[0096] Selon un mode de réalisation particulier, la quantité en agent gonflant chimique est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport au moins un composé polyol, en particulier de 0,05 à 1% en masse, plus particulièrement d’environ 0,2 à environ 0,3% en masse.
[0097] Le catalyseur peut être un catalyseur de gélification, d'expansion, de durcissement, voire de trimérisation, couramment utilisé dans la préparation des mousses polyuréthane.
[0098] En ce qui concerne le catalyseur choisi parmi les sels d'étain et de bismuth, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, des catalyseurs particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention sont par exemple les carboxylates d'étain IV, en particulier le dilaurate de dibutylétain (DBTL) ou l'octanoate d'étain; et les carboxylates de potassium comme l'octanoate de potassium.
[0099] Avantageusement, des catalyseurs à base d'étain et/ou de type octanoate de potassium sont utilisés simultanément en l'absence de catalyseurs de type amine. [0100] Les catalyseurs à base d'étain sont par exemple ceux du type DBTL commercialisés par Evonik sous la marque KOSMOS (anciennement Air Products sous la marque Dabco) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols (c'est-à-dire du composé polyol).
[0101] Les catalyseurs de type octanoate de potassium sont par exemple ceux commercialisés par Air Products également sous la marque Dabco et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en masse de la masse totale des polyols et de préférence entre 0,02 et 0,2%.
[0102] Les catalyseurs de type amine sont notamment de type alkyl amine, en particulier choisis parmi bis(2-diméthylaminoéthyl)éther, N,N-diméthylaminopropylamine, N,N- diméthylcyclohéxylamine, N, N, N’, N’, N”-pentaméthyldiéthylène-triamine, triéthylènediamine, ou de type éthanol amine, en particulier choisis parmi diéthanolamine, 2(2-diméthylamino-éthoxy)éthanol, N-[2-(diméthylamino)éthyl]-N-méthyléthanolamine, diméthyléthanolamine.
[0103] Les catalyseurs de type amine sont par exemple ceux commercialisés par Evonik sous la marque Polycat ou par Huntsman sous la marque JEFFCAT (par exemple DMCHA ou PMDETA) et sont avantageusement utilisés dans une proportion comprise entre 0,01 et 1 % en masse de la masse totale des polyols.
[0104] Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est choisi parmi la triethylènediamine, la pentaméthyldiethylènetriamine, la diméthylcyclohexylamine, le 1,4- diazabicyclo (2,2,2)-octane, et le dilaurate de dibutylétain, le catalyseur étant en particulier le dilaurate de dibutylétain.
[0105] Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer une ou plusieurs des différentes étapes réactionnelles susmentionnées. Par exemple, les catalyseurs stan niques et les amines tertiaires agissent préférentiellement sur les étapes 1 à 3, tandis que les catalyseurs à base d'octanoate de potassium agissent préférentiellement sur la réaction de trimérisation (étape 4).
[0106] Selon un mode de réalisation particulier, un tensioactif peut être utilisé dans le cadre de la présente invention en sus du copolymère tel que défini précédemment.
[0107] Des exemples de tensioactif sont les copolymères siloxane-oxyalkylène et d'autres organopolysiloxanes. Les produits d'alcoxylation d'alcools gras, d'oxoalcools, d'amines lipophiles, d'alkylphénols, de dialkylphénols, d'alkylcrésols, d'alkylrésorcinol, de naphtol, d'alkylnaphtol, de naphthol, de naphthylamine, d'aniline, d'alkylaniline, de toluidine, de bisphénol A, de bisphénol alkylé A, d'alcool polyvinylique, mais également les produits d'alcoxylation de produits de condensation de formaldéhyde et d'alkylphénols, de formaldéhyde et de dialkyl phénols, de formaldéhyde et d’alkylcrésorcinol, de formaldéhyde et d’alkylrésorcinol, de formaldéhyde et d’aniline, de formaldéhyde et de toluidine, de formaldéhyde et de naphtol, de formaldéhyde et d’alkylnaphtol, mais aussi deformaldéhyde et de bisphénol A, peuvent également être utilisés. Des mélanges de deux ou plusieurs de ces surfactants peuvent également être utilisés. Le surfactant est par exemple le copolymère T egostab B 8404 (Evonik), ou le DC 193 (Dabco).
[0108] Un retardateur de flamme peut être utilisé dans le cadre de la présente invention pour limiter davantage l'inflammabilité de la mousse.
[0109] Les retardateurs de flamme connus de l'art antérieur peuvent généralement être utilisés. Les retardateurs de flamme sont, par exemple, les éthers bromés (Ixol B 251 ), les alcools bromés tels que l'alcool dibromonéopentyle, l'alcool tribromonéopentyle et le PHT- 4-diol, ainsi que les phosphates chlorés tels que le tris(2-chloroéthyle) phosphate, le tris(2- chloroisopropyle) phosphate (TCPP), le tris(1 ,3-dichloroisopropyle) phosphate, le tris(2,3- dibromopropyle) phosphate et le tétrakis(2-chloroéthyle) éthylènediphosphate, ou leurs mélanges.
[0110] Outre les phosphates halogénés susmentionnés, il est également possible d'utiliser des retardateurs de flamme inorganiques tels que le phosphore rouge, des préparations comprenant du phosphore rouge, du graphite expansible, de l'hydrate d'oxyde d'aluminium, du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde d'arsenic, du polyphosphate d'ammonium et du sulfate de calcium ou des dérivés de l'acide cyanurique tels que la mélamine ou des mélanges d'au moins deux retardateurs de flamme tels que les polyphosphates d'ammonium et la mélamine.
[0111] Comme autres retardateurs de flamme liquides sans halogène, il est possible d'utiliser du diéthyl éthanephosphonate (DEEP), du triéthyle phosphate (TEP), du diméthyl propyl phosphonate (DMPP), du diphényle crésyle phosphate (DPC).
[0112] Selon un mode de réalisation particulier, le retardateur de flamme est de type non halogéné.
[0113] Ainsi, contrairement à un retardateur de flamme de type halogéné, l'incorporation de ce type de retardateur de flamme dans une composition n'a aucune action néfaste pour l'environnement.
[0114] Le retardateur de flamme est préférentiellement utilisé dans des proportions d'environ 5% à 20% en masse de la masse totale du au moins au composé polyol. [0115] D'autres additifs tels que des charges, des agents de réticulation, des colorants peuvent avantageusement être rajoutés à la formulation.
[0116] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l’issue de l’étape (ii) a une densité comprise entre 20 et 250kg/m3, notamment entre 50 et 250kg/m3.
[0117] Selon un mode de réalisation particulier, le mélange obtenu lors de l’étape (i) est, préalablement à l’étape (ii), mis en contact avec un empilement de mats de fibres de verre éventuellement associées entre elles par un liant, afin d’obtenir un empilement de mats de fibres de verre imprégné par ledit mélange obtenu lors de l’étape (i). L'expansion et la solidification dudit mélange conduit à la formation d’un bloc de mousse renforcée contenant l'empilement de mats de fibres de verre.
[0118] Préférentiellement, lesdits mats de fibres de verre présentent une masse surfacique comprise entre 300 à 900 g/m2, plus avantageusement, entre 300 et 600 g/m2. Les fibres de verre constituent préférentiellement de 6 à 13%, de préférence de 8 à 12% en masse par rapport à la masse totale du bloc de mousse renforcée.
[0119] Avantageusement, les mats de fibres de verre sont constitués de fibres de verre de masse linéique de 10 à 60 Tex, de préférence 20 à 40 Tex.
[0120] L'ensemble des paramètres susmentionnés concernant les mats de fibres de verre et les fibres de verre elles-mêmes est également favorable à une imprégnation satisfaisante des mats de verre et s'est avéré pouvoir conférer à la mousse des caractéristiques du type résistance à la traction (c'est-à-dire à l'allongement) satisfaisantes.
[0121] Les mats de fibres de verre préférentiellement utilisés pour la présente invention sont constitués de mats de fibres de verre continus (« continuous strand mat ») notamment commercialisés par Owens Corning sous la marque Unifilo ou commercialisés par 3B sous la marque CFM.
[0122] En fonction de la quantité de liant et de la masse surfacique des mats de fibres de verre, et afin d’éventuellement contribuer à l’obtention de propriétés mécaniques acceptables, le nombre de mats de fibres de verre varie par exemple de 3 à 20.
[0123] Selon un mode de réalisation particulier, la mousse obtenue à l’issue de l’étape (ii) se présente sous la forme d'un bloc de mousse d'une épaisseur comprise entre 10 et 40 cm. Ainsi, selon l'utilisation souhaitée, par exemple comme matériau d'isolation, une quantité suffisante de formulation, éventuellement de mats de fibres de verre, et d'agent d'expansion va être définie de façon à préparer un bloc de mousse avec une épaisseur souhaitée. L'avantage de préparer des blocs de mousse d'une épaisseur 20 cm est que, après ébavurage, les blocs de mousse peuvent directement être utilisés comme couche d'isolation secondaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 18 cm, et/ou découpés transversalement au niveau de leur moitié pour former directement une couche d'isolation primaire de méthanier, qui présente habituellement une épaisseur de 9 cm. De même, un bloc de mousse préparé avec une épaisseur de 30 cm, pourra, après ébavurage et découpe au tiers de son épaisseur, former simultanément une couche d'isolation primaire de 9 cm et une couche d'isolation secondaire de 18 cm. D’autres configurations pour former des blocs sont envisageables telles que l’association d’une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 30 cm, ou bien d’une couche d'isolation primaire de 10 cm avec une couche d'isolation secondaire de 38 cm, ou bien une couche d'isolation primaire de 15 cm avec une couche d'isolation secondaire de 25 cm. La largeur et la longueur des blocs est par exemple de 100 cm par 300 cm.
[0124] Le procédé de préparation de mousse polyuréthane se déroule avantageusement comme suit. Les différents composants de la formulation peuvent être mélangés dans un mélangeur de type mélangeur pour mousse rigide à basse pression.
[0125] Cependant, pour faciliter le traitement, l'agent gonflant et les divers additifs sont généralement introduits dans le récipient comportant le ou les composés polyol. Puis le mélange comportant le ou les composés polyol et les divers additifs sont ensuite mélangés au composé isocyanate et la formulation issue de ce mélange est versée sur une surface, dans un moule, ou sur un empilement de plusieurs mats de fibres de verre. L'agent d'expansion et certains additifs ou catalyseurs peuvent être ajoutés à la composition après mélange du ou des composés polyol et du composé isocyanate.
[0126] Le débit de dépôt est calculé selon les connaissances de l'homme du métier en fonction de la vitesse du convoyeur, de la hauteur de bloc et la masse volumique souhaitée.
[0127] Ensuite les blocs de mousse peuvent réticuler pendant une durée comprise entre 5 et 30 min. Alternativement, les blocs de mousse peuvent réticuler, notamment de façon complète, et refroidir jusqu’à température ambiante, pendant environ 48 à 96 heures, avant découpe.
[0128] Puis les parties supérieure et inférieure et éventuellement latérales de la mousse désormais sous forme de bloc de mousse sont retirées. Cette étape d'ébavurage permet d'obtenir des blocs de mousse de dimensions données, par exemple de 9 à 10 cm et/ou de 18 à 20 cm, et/ou de 25 à 30 cm. [0129] Cette unique étape de découpe à partir d'un seul bloc de mousse permet d'obtenir simultanément une couche primaire et une couche secondaire d'isolation, ce qui constitue non seulement une économie de matière, car moins de pertes d'ébavurage sont produites, mais également une économie de temps, car une seule étape est nécessaire pour la production des deux couches d'isolation thermique.
[0130] Selon un autre aspect, l’invention concerne une mousse de polyuréthane comprenant un copolymère tel que décrit plus haut et un agent gonflant fluoré tel que décrit plus haut.
[0131] Selon un mode de réalisation, la mousse de polyuréthane comprend des mats de fibres de verre.
[0132] Selon un autre mode de réalisation, la mousse de polyuréthane est dépourvue de mats de fibres de verre.
[0133] Selon un autre aspect, l’invention concerne une mousse de polyuréthane susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini plus haut.
[0134] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une mousse telle que définie plus haut dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier.
[0135] Définitions
[0136] Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.
[0137] Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.
[0138] Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1 , 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
[0139] Par « méthacrylate », on entend notamment un ester dérivé de l’ion méthacrylate de formule CH2=C(CH3)COO- [0140] Par « au moins un composé polyol », on entend un composé polyol ou un mélange de composés polyols. Ainsi lorsqu’on mentionne un pourcentage en masse par rapport au au moins un composé polyol, ce pourcentage est donné par rapport au composé polyol quand il n’y en a qu’un, ou par rapport au mélange de polyols quand il y en a deux ou plus.
[0141] Par « alkyle », on entend, pour chaque occurrence, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
[0142] Par « propyle », « butyle », « pentyle », « hexyle », et « heptyle », on entend notamment les alkyles linéaires correspondants, mais également leurs isomères (c’est-à- dire les alkyles ramifiés (ou branchés) correspondants).
[0143] EXEMPLES
[0144] Exemple 1 : synthèse d’un copolymère dibloc PolyMethyl Méthacrylate-b- Tridecafluorooctyl Méthacrylate
Monomère : % massique
- Tridecafluorooctyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 69%
- Methyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 31%
[0145] Le Méthyl Méthacrylate, le T étrabutyl ammonium bibenzoate (1,6% massique) et le (1- Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Tridecafluorooctyl Méthacrylate est ensuite additionné. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 95%.
[0146] Exemple 2 : synthèse d’un copolymère Dibloc PolyMéthyl Méthacrylate-b- Tridecafluorooctyl Méthacrylate-co-Butyl Méthacrylate
Monomère : % massique
- T ridecafluoroocthyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 44%
- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 41%
- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 15% [0147] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (1 ,6% massique) et (1- Méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le T ridécafluoroocthyl Méthacrylate et le Méthacrylate de butyle sont ensuite additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 94%.
[0148] Exemple 3 : synthèse d’un copolymère Synthèse d’un Dibloc PolyMéthyl Méthacrylate- b-Trifluoroéthyl Méthacrylate-co-Butyl Méthacrylate
Monomère : % massique
- Trifluoroéthyl Méthacrylate [352-87-4] purifié par passage sur alumine basique : 23%
- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 58%
- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 19%
[0149] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (0,7% massique) et (1- Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)trimethylsilane (2,4% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’argon. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Tridécafluoroéthyl Méthacrylate et le Méthacrylate de butyle sont ensuite additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 73%.
[0150] Exemple 4 : synthèse d’un copolymère Synthèse d’un Tribloc PolyMéthyl Méthacrylate-b-Butyl Méthacrylate-b-T ridecafluorooctyl Méthacrylate
Monomère : % massique
- T ridécafluoroocthyl Méthacrylate [2144-53-8] purifié par passage sur alumine basique : 44%
- Méthyl Méthacrylate [80-62-6] purifié par passage sur alumine basique : 41%
- Butyl Méthacrylate [97-88-1] purifié par passage sur alumine basique : 15%
[0151] Le Méthyl Méthacrylate, Tétrabutyl ammonium bibenzoate (1 ,6% massique) et (1- Méthoxy-2-méthyl-1-propenyloxy)triméthylsilane (5% massique) sont dilués dans du Tétrahydrofurane anhydre (taux de solide à 30 %) préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’azote. Le milieu est agité à 20°C pendant 15 min où une exothermie est généralement observée de l’ordre de + 20°C. Le Méthacrylate de butyle est ensuite additionné et laissé agiter 15 min supplémentaires. Le T ridécafluoroocthyl Méthacrylate est alors additionnés. Le milieu est laissé agiter 3 h supplémentaires. Le copolymère est récupéré par précipitation dans l’heptane avec un rendement de 95%.
[0152] Exemple 5 : synthèse des mousses polyuréthanes
[0153] Dans le cadre de la présente invention on entend par « mousses polyuréthanes » la formation de mousses de type polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR) qui sont bien connues de l'homme du métier.
[0154] Sa formation implique une réaction multi-composants entre un polyol (composé carboné porteur d'au moins deux groupements hydroxy), un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate — NCO) et un agent d'expansion, également désigné par l’expression « agent gonflant ». Cette réaction de condensation est notamment catalysée par des composés à caractères basiques et/ou nucléophiles tels que les amines tertiaires ou les complexes de coordination métal-carboxylate tels que les sels d’étain ou de bismuth. Les polyols couramment utilisés dans la fabrication des mousses polyuréthane sont des polyols polyéther ou des polyols polyester. Ainsi, un grand nombre de composés sont nécessaires à la formation de mousse polyuréthane.
[0155] D’une part, tous les polyols, l’eau et les catalyseurs sont mélangés pour former une première composition tandis qu’une deuxième composition comprend le mélange de l’agent gonflant avec le surfactant. Ensuite, ces deux compositions sont mélangées ensemble puis on ajoute l’isocyanate pour obtenir un bloc de mousse de polyuréthane (PUR) et/ou polyisocyanurate (PIR).
[0156] L'utilisation, dans la composition selon l'invention, d'un agent gonflant chimique, peut être couplée à celle d'un agent d'expansion physique. Dans ce cas, l'agent d'expansion physique est de préférence mélangé sous forme liquide ou supercritique avec la composition de (co)polymère moussable puis converti en phase gazeuse lors de l'étape d’expansion de la mousse de PUR/PIR.
[0157] Les agents gonflants chimiques et physiques sont bien connus de l’homme du métier qui choisit les uns et les autres, dans les quantités appropriées, en fonction de la mousse de PUR/PIR qu’il désire obtenir.
[0158] Le bloc de mousse peut comporter un retardateur de flamme dans une proportion comprise entre 0,1% et 5% en masse, du type organophosphoré, avantageusement le triéthylphosphate (TEP), le tris(2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP), du tris(1,3- dichloroisopropyl) phosphate (TDCP), du tris(2-chloroéthyl) phosphate ou du tris(2,3- dibromopropyl) phosphate, ou un mélange de ceux-ci, ou du type retardateur de flamme inorganique, avantageusement du phosphore rouge, du graphite expansible, un hydrate d’oxyde d’aluminium, un trioxyde d’antimoine, un oxyde d’arsenic, un polyphosphate d’ammonium, un sulfate de calcium ou des dérivés d’acide cyanurique, un mélange de ceux-ci.
[0159] L'obtention des mousses PUR, PIR et PUR-PIR dépendant du ratio isocyanate/polyol, on obtiendra une mousse PUR, PIR ou PUR-PIR selon ce ratio. Lorsque le ratio entre un composant polyol et un composant isocyanate est :
- compris entre 1:1 et 1:1,3 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR,
- compris entre 1:1,3 et 1:1,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PUR-PIR,
- compris entre 1:1,8 et 1:2,8 on obtiendra une mousse polyuréthane PIR.
[0160] Les polyisocyanates appropriés pour la formation de mousse PUR, PIR et PUR-PIR sont connus de l'homme du métier et comprennent par exemple les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et leurs mélanges, avantageusement les polyisocyanates aromatiques.
[0161] De manière générale, il est connu d'ajouter lors de la formation des mousses PUR, PIR ou PUR-PIR, au mélange comprenant le polyol, le polyisocyanate et de l'agent gonflant, un catalyseur de réaction qui pourra par exemple être choisi parmi les amines tertiaires, telles que la N,Ndiméthylcyclohexylamine ou la N,N-diméthylbenzylamine ou parmi les composés organométalliques à base de bismuth, de potassium ou d'étain.
[0162] Des exemples de polyisocyanates appropriés dans le cadre de la présente invention incluent les isocyanates aromatiques tels que les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI), tout composé issu de la polymérisation de ces isomères, le toluène 2,4- et 2,6-diisocyanate (TDI), le m- et p- phenylène diisocyanate, le naphtalène-1 ,5-diisocyanate; les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques tels que le 1 ,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), le 1,4- cyclohexane diisocyanate (CHDI), le bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexane (H6XDI,DDI) et le tetra methyxylylene diisocyanate (TMXDI). Il est également possible d'utiliser des mélanges quelconques de ces diisocyanates. De manière avantageuse les polyisocyanates sont les isomères 4,4'-, 2,4'- et 2,2'- du diphenylmethane diisocyanate (MDI). [0163] Le mélange de composants chimiques peut inclure des plastifiants, par exemple des esters polybasiques, préférentiellement dibasique, des acides carboxyliques avec des alcools monohydriques, ou consister en des plastifiants polymériques tels que des polyesters d’acides adipique, sébacique et/ou phtalique. L’homme du métier, en fonction des réactifs utilisés, sait quelle quantité de plastifiants envisagée, classiquement de 0,05% à 7,5% en poids de la mousse polyuréthane/polyisocyanurate.
[0164] Des charges organiques et/ou inorganiques, en particulier des charges de renforcement, peuvent également être envisagées dans le mélange de composants chimiques telles que des minéraux siliceux, des oxydes métalliques (par exemple kaolin, oxydes de titane ou de fer) et/ou des sels métalliques. La quantité de ces charges, si elles sont présentes dans le mélange, est classiquement comprise entre 0,5% et 15% en poids de la mousse de PUR/PIR.
[0165] Les formulations ainsi obtenues sont coulées sur un mat de fibre de verre de façon à ce que la mousse polyuréthane renforcée présente une teneur en fibres de 9% et une masse volumique de 130kg/m3. Dans ces essais, la masse surfacique, le taux de liant et le nombre de mats de fibres de verre sont respectivement de 450g/m2, de 0,8% et de 8.
[0166] Après stabilisation, des essais de résistance à la compression en Z à chaud et à froid sont effectués, à l'échelle laboratoire, sur chacune des mousses polyuréthane précédentes.
[0167] Les mousses polyuréthane de l’invention peuvent être obtenues par tout procédé bien connu de l’homme du métier à partir des formulations indiquées dans le tableau. En particulier, elles peuvent être obtenues par un procédé continu. Dans ce cas, par exemple:
[0168] Les matières premières sont stockées, liquides, dans de grands réservoirs en acier inoxydable. Ces réservoirs sont équipés d'agitateurs pour garder les matériaux fluides. Un dispositif de dosage est fixé aux réservoirs afin que la quantité appropriée de matériau réactif puisse être pompée. Le rapport entre les différents composants est strictement contrôlé ;
[0169] Les différents composés sont passés à travers un échangeur de chaleur lorsqu'ils sont pompés dans les tuyaux. L'échangeur ajuste la température à la température de réaction. A l’extrémité des tuyaux se trouve une tête de distribution du polymère où démarrent les réactions chimiques citées précédemment;
[0170] La tête de distribution est accrochée au-dessus de la ligne de traitement. Pour la production d'isolant en mousse de polyuréthane rigide, un rouleau de papier kraft est enroulé au début de la ligne de traitement. Ce papier est déplacé le long d'un convoyeur et amené sous la tête de distribution ;
[0171] Au fur et à mesure que le papier passe, du polyuréthane est déposé dessus. Le polyuréthane augmente en volume grâce aux agents gonflants ;
[0172] Après le début de la réaction d’expansion, une deuxième couche de papier, supérieure, peut être déposée sur la mousse polyuréthane. De plus, des papiers latéraux peuvent également être roulés dans le processus. La mousse rigide est passée à travers une série de panneaux qui contrôlent la largeur et la hauteur de la mousse. Lorsqu'ils traversent cette section de la chaîne de production, ils sont généralement séchés ;
[0173] À la fin de la ligne de production, l'isolant en mousse est coupé à l'aide d'une scie automatique à la longueur désirée.
[0174] Exemple 6 : Tests de résistance à la compression
[0175] Le présent exemple illustre les résultats des essais en compression en Z (c'est-à-dire dans l'épaisseur de la mousse renforcée), à chaud et à froid, qui simulent la pression au niveau des parois latérales des cuves, générée par le mouvement du gaz liquéfié au sein de la cuve d’un méthanier par exemple.
[0176] Lorsque les essais en compression en Z ont lieu à chaud, ils se déroulent à température ambiante. Lorsque ces essais ont lieu à froid, ils se déroulent dans un cryostat dans lequel la température est de -170°C (par utilisation d'azote liquide).
[0177] Ces essais sont effectués sur le premier bloc de mousse obtenu lors de la coulée (L) ou sur le deuxième bloc de la coulée (L2).
[0178] Les essais en compression en Z sont réalisés selon la norme M3007: ISO 844 (ou équivalent).
[0179] La résistance en compression est évaluée en mesurant la pression appliquée verticalement sur la surface de chacun des échantillons, en fonction du déplacement de la surface par rapport à sa position initiale dans le sens de l'épaisseur de chaque échantillon. Ces mesures sont reportées sur une courbe dite de résistance à la compression (non représentée). Le maximum de pression appliquée avant rupture de la structure de la mousse renforcée (maximum de ladite courbe) correspond à la résistance à la compression maximale qui est désignée ici-même par compression en Z.
[0180] Il apparaît que les mousses de l’invention résistent mieux à la compression, à la fois à température ambiante et à froid, que les mousses actuelles.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Solution ou émulsion d’agent gonflant fluoré pour la préparation d’une mousse de polyuréthane comportant un copolymère à blocs, ledit copolymère comprenant :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante :
[Chem 14]
Figure imgf000032_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7.
[Revendication 2] Solution ou émulsion selon la revendication 1, dans laquelle le bloc final, également issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré, comprend également un méthacrylate de méthyle, un méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, un méthacrylate de butyle, un méthacrylate de pentyle, un méthacrylate d’hexyle ou un méthacrylate d’heptyle.
[Revendication 3] Solution ou émulsion selon la revendication 2, dans laquelle le susdit bloc issus de monomère méthacrylate de n alkyle, n compris entre 1 et 7, est statistique.
[Revendication 4] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit copolymère comprend également un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial.
[Revendication 5] Solution ou émulsion selon la revendication 4, dans laquelle les susdits blocs dudit copolymère se présentent dans l’ordre successif, susdit bloc initial, susdit bloc intermédiaire puis susdit bloc final.
[Revendication 6] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, pour le bloc final, q est égal à 2 et/ou r est égal à 6 ou 7, de préférence est égal à 6.
[Revendication 7] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre du copolymère est comprise entre 3000 et 50000 g/mol, de préférence entre 4000 et 10000 g/mol.
[Revendication 8] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère à blocs consiste en :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante:
[Chem 15]
Figure imgf000033_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.
[Revendication 9] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le copolymère à blocs consiste en trois blocs successifs :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ; puis
- un bloc intermédiaire issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle, différent du bloc initial ; puis
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule(l) suivante :
[Chem 16]
Figure imgf000034_0001
dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7 ; et éventuellement également issu d'au moins un monomère méthacrylate de (C1- C7)alkyle choisi parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle et méthacrylate d’heptyle, ledit bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré et d’au moins un monomère méthacrylate de (C1-C7)alkyle étant de préférence statistique.
[Revendication 10] Solution ou émulsion selon la revendication 9, dans laquelle le copolymère à blocs consiste en trois blocs successifs :
- un bloc initial issu de 30 à 65 unités, en particulier de 40 à 55 unités, plus particulièrement 46 à 52 unités monomère méthacrylate de méthyle ;
- un bloc intermédiaire issu de 5 à 25 unités, en particulier de 10 à 25 unités monomère méthacrylate de butyle ;
- un bloc final issu de 5 à 20 unités, en particulier de 6 à 14 unités, monomère méthacrylate fluoré de formule (I) telle que défini précédemment, q étant égal à 2, et r étant égal à 6.
[Revendication 11 ] Solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent gonflant fluoré est choisi parmi les hydrochlorofluorocarbones (HCFC), les hydrofluorocarbones (HFC) et les hydrofluorooléfines (HFO), en particulier choisi parmi le 1,1,1 ,3,3,-pentafluoropropane, le trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1,1,1 ,3,3-pentafluorobutane, le 1,1,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le cis-1 ,1,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et leurs mélanges.
[Revendication 12] Procédé de préparation de la solution ou de l’émulsion selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant successivement :
- une étape de purification de chacun des monomères dont sont issus le bloc initial, le bloc final et éventuellement le bloc intermédiaire ;
- une étape de dilution d’au moins un desdits monomères pour obtenir une solution diluée ;
- une étape initiale de stabilisation en température, entre 10° et 30°C, de préférence entre 15° et 25°, de la solution diluée pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 10 et 20 minutes ;
- une étape d’ajout des autres susdits monomères à la solution diluée et d’agitation du mélange pendant au moins 1 heure, de préférence entre 2 heures et 4 heures ;
- une étape de précipitation du mélange pour obtenir le copolymère à blocs ;
- une étape de mise en solution ou en émulsion dudit copolymère à blocs dans ledit agent gonflant fluoré.
[Revendication 13] Procédé de préparation selon la revendication 12, dans laquelle :
- l’étape de purification est réalisée par passage sur alumine basique ;
- l’étape de dilution est réalisée dans une solution de tétrahydrofurane anhydre présentant un taux massique en tétrahydrofurane compris entre 60% et 80%, de préférence de 70%, de préférence ladite solution de tétrahydrofurane anhydre étant préalablement dégazé et placé sous atmosphère d’argon ; et/ou
- l’étape de précipitation est réalisée dans l’heptane.
[Revendication 14] Utilisation d’une solution ou émulsion selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 pour la préparation d’une mousse polyuréthane à cellules emmagasinant un gaz, avantageusement à faible conductivité thermique, dans l'isolation thermique de cuves de transport de gaz liquéfié, et notamment de cuves de méthanier.
[Revendication 15] Procédé de préparation de mousse polyuréthane comprenant les étapes consistant à:
• mettre en contact un composé isocyanate et au moins un composé polyol, en présence : o d’un catalyseur choisi parmi les sels d'étain, les carboxylates de potassium et éventuellement les amines tertiaires, o d’une solution ou d’une émulsion telle que décrite dans l’une quelconque des revendications 1 à 11 , et o éventuellement d’un retardateur de flamme, et • laisser solidifier, après expansion, le mélange obtenu lors de l’étape (i) de façon à former une mousse polyuréthane.
[Revendication 16] Procédé de préparation selon la revendication 15, dans lequel la quantité en copolymère est comprise de 0,1 à 10 % en masse par rapport au moins un composé polyol, en particulier de 0,5 à 2% en masse, plus particulièrement environ 1,5 % en masse.
[Revendication 17] Procédé de préparation selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le composé isocyanate est tel que sa teneur massique en fonction isocyanate est comprise de 100 à 130, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 600 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2,5 à 3,5, de préférence entre 2,9 et 3,1, et/ou est choisi parmi les diisocyanates de diphénylméthylène (MDI), notamment le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI), le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) et le 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI); les diisocyanates de toluène (TDI), notamment le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6- TDI) et le 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI); le 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’- DBDI); le m-xylylène diisocyanate (m-XDI); le 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI), le méthylène bis(4-cyclohexyl isocya nate) (H12MDI); le diisocyanate d'isophorone (IPDI) ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) ; le diisocyanate de 1,5- naphthalène, le diisocyanate bitolylène ; et les polyisocyanates, notamment le poly- diisocyanate de diphénylméthylène (PMDI) ; le composé isocyanate étant en particulier un diisocyanate de diphénylméthylène ou un poly-diisocyanate de diphénylméthylène.
[Revendication 18] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel le au moins un composé polyol est tel que sa valeur en groupe hydroxyle est comprise de 200 à 500 mg KO H/g, et/ou sa viscosité à 25°C est comprise de 200 à 6000 mPa.s, et/ou sa fonctionnalité moyenne est comprise de 2 et 6, et/ou est choisi parmi les polyesters, le sorbitol, les polyéthers, le glycérol et leurs mélanges, le composé polyol étant en particulier un polyester aromatique.
[Revendication 19] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel l’index isocyanate, c’est-à-dire le rapport molaire fonctions NCO sur fonctions OH est supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur à 1.
[Revendication 20] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel le catalyseur est choisi parmi la triethylènediamine, la pentaméthyldiethylènetriamine, la diméthylcyclohexylamine, le 1 ,4-diazabicyclo (2,2,2)-octane, et le dilaurate de dibutylétain, le catalyseur étant en particulier le dilaurate de dibutylétain.
[Revendication 21] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 15 à 20, dans lequel la mousse polyuréthane obtenue à l’issue de l’étape (ii) a une densité comprise entre 20 et 250kg/m3, en particulier entre 50 et 250kg/m3.
[Revendication 22] Mousse de polyuréthane comprenant un copolymère et un agent gonflant fluoré, ledit copolymère comprenant :
- un bloc initial issu d'au moins un monomère méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d’hexyle ou méthacrylate d’heptyle ;
- un bloc final issu d'au moins un monomère méthacrylate fluoré de formule (I) suivante :
[Chem 17]
Figure imgf000037_0001
0) dans laquelle : q est un nombre entier entre 1 et 3 ; et r est un nombre entier entre 1 et 7.
PCT/EP2021/067400 2021-06-24 2021-06-24 Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane WO2022268328A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2021/067400 WO2022268328A1 (fr) 2021-06-24 2021-06-24 Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2021/067400 WO2022268328A1 (fr) 2021-06-24 2021-06-24 Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022268328A1 true WO2022268328A1 (fr) 2022-12-29

Family

ID=76662497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/067400 WO2022268328A1 (fr) 2021-06-24 2021-06-24 Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022268328A1 (fr)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2882756A1 (fr) 2005-03-04 2006-09-08 Gaz Transp Et Technigaz Soc Pa Mousse de polyurethanne-polyisocyanurate renforcee de fibres de verre
FR3092837A1 (fr) * 2019-02-18 2020-08-21 Gaztransport Et Technigaz Copolymeres methacrylates, et leurs utilisations pour la preparation de mousse polyurethane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2882756A1 (fr) 2005-03-04 2006-09-08 Gaz Transp Et Technigaz Soc Pa Mousse de polyurethanne-polyisocyanurate renforcee de fibres de verre
FR3092837A1 (fr) * 2019-02-18 2020-08-21 Gaztransport Et Technigaz Copolymeres methacrylates, et leurs utilisations pour la preparation de mousse polyurethane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104334599B (zh) 聚异氰脲酸酯泡沫面板的制造
EP0935624B1 (fr) Mousses rigides de polyurethane
HUT77801A (hu) Eljárás zárt cellás poliuretánhabok előállítására szénhidrogén hajtóanyag jelenlétében, valamint poliuretán-prekurzorként alkalmazható anyagkeverékek
US11248081B2 (en) Hydrocarbon blown polyurethane foam formulation giving desirable thermal insulation properties
CZ2003257A3 (cs) Způsob přípravy polyuretanového materiálu
WO2020169482A1 (fr) Copolymeres methacrylates, et leurs utilisations pour la preparation de mousse polyurethane
EP0906353B1 (fr) Mousses rigides de polyurethane modifiees par de l'isocyanurate
JP6997931B2 (ja) ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法
WO2002053615A1 (fr) Mousses rigides de polyisocyanurate modifiees par urethane et procedes permettant de les preparer
RU2540581C2 (ru) Материалы, включающие матрицу, и способ их изготовления
WO2022268328A1 (fr) Compositions de copolymères méthacrylates et d'agent gonflant, et leurs utilisations pour la préparation de mousse polyuréthane
JP6581314B2 (ja) 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム
EP4165100B1 (fr) Composition réactive aux isocyanates et procédé pour la préparation de mousses de polyuréthane et de polyisocyanurate
US20240262951A1 (en) Flame retardant rigid high density polyurethane foam
US11718703B2 (en) Rigid foam with improved insulating power
EP3519478B1 (fr) Compositions de polyol
RU2813545C2 (ru) Сополимеры метакрилата и их использование для получения пенополиуретана
EP4353764A1 (fr) Mousse de polyuréthane et son procédé de fabrication
RU2780087C2 (ru) Полиизоциануратсодержащие пеноматериалы с длительным периодом между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способностью к мгновенному отверждению
FR3135268A1 (fr) Formulation d’une mousse de polyurethane/polyisocyanurate
JP2025518384A (ja) 難燃性ポリウレタンフォームの製造
WO2024130080A1 (fr) Composant réactif à l'isocyanate présentant une compatibilité améliorée vis-à-vis des hydrocarbures
US20230141110A1 (en) Preparation of polyurethane and polyisocyanurate foams using liquid siloxane nucleating additive
KR20250056235A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21735704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21735704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1