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WO2022254143A1 - Membrane echangeuse de protons - Google Patents

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Publication number
WO2022254143A1
WO2022254143A1 PCT/FR2022/051032 FR2022051032W WO2022254143A1 WO 2022254143 A1 WO2022254143 A1 WO 2022254143A1 FR 2022051032 W FR2022051032 W FR 2022051032W WO 2022254143 A1 WO2022254143 A1 WO 2022254143A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pvdf
membrane
material according
chosen
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/051032
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony Bonnet
Samuel Devisme
Hélène MEHEUST
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to EP22734338.1A priority Critical patent/EP4348737A1/fr
Priority to KR1020237044831A priority patent/KR20240017365A/ko
Priority to JP2023573643A priority patent/JP2024520572A/ja
Priority to US18/563,024 priority patent/US20240266571A1/en
Priority to CN202280038725.2A priority patent/CN117480644A/zh
Publication of WO2022254143A1 publication Critical patent/WO2022254143A1/fr

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Definitions

  • the present invention relates to a proton exchange membrane, the process for preparing said membrane, and the application of said membrane in fields requiring ion exchange, such as electrochemistry or in the fields of energy.
  • this membrane is used in the design of fuel cell membranes, such as proton conducting membranes for fuel cells operating with Eb/air or H2/O2 (these cells being known by the abbreviation PEMFC for " Proton Exchange Membrane Fuel Cell”) or powered by methanol/air (these cells being known by the abbreviation DMFC for “Direct Methanol Fuel Cell”).
  • a fuel cell is an electrochemical generator, which converts the chemical energy of an oxidation reaction of a fuel in the presence of an oxidizer into electrical energy, heat and water.
  • a fuel cell comprises a plurality of electrochemical cells mounted in series, each cell comprising two electrodes of opposite polarity separated by a proton exchange membrane acting as a solid electrolyte. The membrane ensures the passage towards the cathode of the protons formed during the oxidation of the fuel at the anode.
  • the membranes structure the core of the cell and must therefore have good performance in terms of proton conduction, as well as low permeability to reactant gases (H2/air or H2/O2 for PEMFC cells and methanol/air for DMFC stacks).
  • the properties of the materials constituting the membranes are essentially thermal stability, resistance to hydrolysis and oxidation as well as a certain mechanical flexibility.
  • Membranes commonly used and fulfilling these requirements are membranes obtained from polymers belonging, for example, to the family of polysulfones, polyetherketones, polyphenylenes, polybenzimidazoles.
  • polysulfones polyetherketones
  • polyphenylenes polyphenylenes
  • polybenzimidazoles polybenzimidazoles
  • membranes are based on the chemistry of perfluorinated polymers with long or short branches bearing sulfonate function. These different polymers have, in addition to their high cost, a low resistance to hydroxide radicals, which limits their durability in a fuel cell type environment and low mechanical strength. These membranes also have an ionic conductivity/hydrogen permeability ratio that does not make it possible to obtain thin membranes combining high impermeability and high conductivity. On the other hand, membranes of the perfluorinated type have a limitation of use in temperature that does not allow them to operate at temperatures above 80° C. for long periods of time.
  • Ion-conducting membranes produced by radiation-induced grafting are another option to improve their chemical stability.
  • the radiation grafting reaction is controlled by the diffusion of the monomers into the film and the polymerization reactions of the monomers. The reaction begins at the surface of the irradiated film and gradually moves into the bulk of the film.
  • Films based on ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), ethylene-chlorotrifluoroethylene (ECTFE) have been described, in particular for amphoteric ion exchange membranes.
  • the inventors have developed a membrane having a very particular morphology obtained by starting from a polymer based on vinylidene fluoride (PVDF) in powder form.
  • the invention relates to a material consisting of an irradiated PVDF, in the form of a powder, on which are grafted a styrenic monomer and a nitrile monomer, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulphonate groups.
  • Said PVDF is chosen from poly(vinylidene fluoride) homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride with at least one comonomer chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2, 3, 3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropylvinylether, perfluoromethylvinylether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene, ethylene, and mixtures thereof.
  • the invention relates to a method for preparing said material, said method comprising the grafting of an irradiated PVDF powder with a mixture of styrenic and nitrile monomers, followed by a post-treatment of the PVDF powder thus irradiated. and grafted, by sulfonation.
  • the invention relates to a proton-exchange polymer electrolyte membrane, said membrane consisting of a film obtained from said PVDF material.
  • the invention relates to a process for manufacturing the proton-exchange polymer electrolyte membrane from said irradiated, grafted and functionalized PVDF material in powder form, said process comprising the transformation of the PVDF powder in the form of film.
  • the invention relates to a proton exchange polymer composite membrane, said membrane consisting of a porous polymer support impregnated with said PVDF material by solvent and/or aqueous means.
  • the invention relates to a proton exchange polymer composite membrane, said membrane being at least partly made up of the fibers of said PVDF material, the remainder being a polymer, and being manufactured by electrospinning. This membrane is then impregnated with said PVDF material by solvent or aqueous means.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, to the following fields:
  • fuel cells for example, fuel cells operating with Fb/air or H2/O2 or operating with methanol/air;
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. More specifically, it provides technology that makes it possible to:
  • the invention relates to a material consisting of an irradiated PVDF, in the form of a powder, on which are grafted a styrenic monomer and a nitrile monomer, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulphonate groups.
  • the invention relates to a proton-exchange polymer electrolyte membrane, said membrane being obtained from said PVDF material.
  • said material and said membrane comprise the following characteristics, possibly combined.
  • the contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • the fluorinated polymer used in the invention is a polymer based on vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • suitable fluorinated comonomers are: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tctrafluoropropcnc or 1 ,3,3,3-tctrafluoropropcnc, rhexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1, 1,3,3,3-pcntafluoropropcnc or 1, 2, 3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinyl ethers and in particular those of general formula Rf-O-CF-CF2, Rf being an
  • the fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 1 to 35%, preferably from 2 to 23%, preferably from 4 to 20% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer of the invention is a melt-processable heterogeneous thermoplastic copolymer, and comprises two or more co-continuous phases, said co-continuous phases comprising: a) from 25 to 50% by weight of a co-continuous first phase comprising 90 to 100% by weight of vinylidene fluoride monomer units and 0 to 10% by weight of units of at least one other fluorinated monomer, and b) more than 50% by weight to 75% by weight of a second co-continuous phase comprising from 65 to 95% by weight of vinylidene fluoride monomer units and one or more co-monomers chosen from the group consisting of hexafluoropropylene and 'ether perfluorovinyl to cause phase separation of the co-continuous second phase from the continuous first phase.
  • Said heterogeneous copolymer contains two or more phases which produce a co-continuous structure in the solid state.
  • the co-continuous phases are distinct from each other and can be observed under a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the heterogeneous copolymers according to the invention differ from homogeneous copolymers, which comprise a single phase.
  • the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
  • the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • Fa function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the man of the trade.
  • the functional group carries a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxy ethyl hexy l(meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the functional group content of the PVDF is at least 0.01% molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s.
  • the viscosity is measured at 232° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 mhi, preferably less than 1000 mhi, advantageously between 1 to 80 micrometers, and preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100%.
  • Emulsion polymerization allows the manufacture of latex particles of about 200 nm, which after drying, for example, by spraying, leads to obtaining particles having a volume average diameter (Dv50) ranging from 10 to 50 mhi.
  • Dv50 volume average diameter
  • the material according to the invention consists of a PVDF in the form of an irradiated powder, onto which are grafted a styrenic monomer and a nitrile monomer, said irradiated and grafted PVDF carrying proton exchange sulphonate groups.
  • This material is prepared according to a process which comprises the grafting of an irradiated PVDF with a mixture of styrenic and nitrile monomers, followed by a post-treatment of the PVDF powder thus irradiated and grafted, by sulfonation.
  • the PVDF powder is first exposed to ionizing radiation to introduce active sites into the PVDF polymer chain.
  • the powder is irradiated by a source of the electron beam, gamma ray or X-ray type, at a dose of between 25 and 150 kgray and preferably between 30 and 125 kgray. Irradiation is done under vacuum, air or nitrogen. An irradiated PVDF powder is thus obtained.
  • the irradiated PVDF powder then undergoes a grafting step using a mixture of monomers comprising a styrene monomer and a nitrile monomer.
  • said styrenic monomer of alpha-alkyl styrene type with the alkyl group chosen from: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • said styrene monomer is chosen from the group: a-methylstyrene, a-fluorostyrene, a-bromostyrene, a-methoxystyrene, and a, b, b-trifluorostyrene.
  • said styrenic monomer is ⁇ -methylstyrene (AMS).
  • said nitrile monomer is chosen from the group: acrylonitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-methylene glutaronitrile and methylacrylonitrile.
  • the grafted PVDF powder is passed through a bath at 60° C. containing between 30 and 50% alpha methyl styrene, between 30 and 50% methylene glutaronitrile and between 0 and 40% isopropanol before to be rinsed with isopropanol.
  • the styrenic monomer/nitrilic monomer molar ratio varies from 0.7 to 1.3.
  • said nitrile monomer is 2-methylene glutaronitrile (MGN).
  • the PVDF powder is irradiated in the presence of a mixture of monomers comprising said styrene monomer and said nitrile monomer.
  • the powder is irradiated by a source of the electron beam, gamma ray or X-ray type, at a dose of between 25 and 150 kgray and preferably between 30 and 125 kgray. Irradiation is done under vacuum, air or nitrogen.
  • the irradiated and grafted PVDF powder is then subjected to a post-functionalization reaction with chlorosulfonic acid, followed by hydrolysis in water or an alkaline solution. This makes it possible to introduce the -SO3H cation exchange function on the PVDF.
  • the sulphonation of the grafted powder is carried out in a solution of dichloromethane containing chlorosulphonic acid at room temperature.
  • the grafted PVDF powder carrying the covalently linked -SO3H functions is then rinsed with distilled water until the rinsing water is at neutral pH, before being hydrolyzed at 80°C, then dried at the air.
  • the powder thus transformed sees its weight increase by 25 to 60%, preferably by 35 to 55%.
  • IR transmission infrared
  • the invention relates to a method for manufacturing the proton-exchange polymer electrolyte membrane from said irradiated, grafted and functionalized PVDF material in powder form, said method comprising the transformation of the PVDF powder in the form of a film which constitutes the membrane.
  • This stage of transformation of the PVDF powder into film form is carried out by all the techniques known to those skilled in the art: blow molding, flat extrusion but also, for example, the manufacture of film by the solvent route.
  • the invention relates to a proton-exchange polymer electrolyte membrane, said membrane consisting of a film obtained from said PVDF material.
  • the invention relates to a process for manufacturing the proton-exchange polymer electrolyte membrane from a mixture of said irradiated, grafted and functionalized PVDF material in powder form and another polymer chosen from: polymethyl methacrylate and its copolymers, fluorinated polymers, polyurethanes and polyesters.
  • Said mixture comprises from 100% to 50% by weight of said irradiated, grafted and functionalized PVDF in powder form.
  • the method includes converting the mixture into a film. This step of transforming the mixture into the form of a film is carried out by all the techniques known to those skilled in the art: extrusion blow molding, flat extrusion but also, for example, the manufacture of film by the solvent route.
  • the invention relates to a composite proton-exchange polymer membrane, said membrane consisting of a porous support impregnated with said PVDF material by solvent and/or aqueous means, said porous support being a polymer chosen from: polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), the family of polyaryletherketones (PAEK) such as PEEK or PEKK.
  • This porous support can be produced using techniques known to those skilled in the art such as phase inversion, extrusion followed by sequenced stretching, extrusion blow molding (meltblown or spunbond) in the melt process, electro spinning.
  • the invention relates to a composite proton-exchange polymer membrane, said membrane being at least partly made up of the fibers of said PVDF material, the remainder being one of the polymers chosen from: polymethyl methacrylate and its copolymers, fluorinated polymers, polyurethanes, polyesters, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), the family polyaryletherketones (PAEK) such as PEEK or PEKK.
  • This composite membrane is made by electrospinning. This membrane is then impregnated with said PVDF material by solvent or aqueous means.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the electrolyte membrane is greater than 0.6 mmol/g.
  • n( ⁇ A ) is the number of moles of protons
  • W dry is the mass of the dry membrane in its H + form
  • c(KOH) the KOH concentration
  • V(KOH) the volume of the added KOH solution for the titration
  • WK the mass of the dried membrane in its K + form
  • M(K + ) and M(H + ) the masses
  • the hydrogen permeability of the electrolyte membrane according to the invention is less than 2 mA/cm 2 .
  • the membrane is placed in a cell of a fuel cell then a flow of hydrogen is applied to the cathode while a flow of nitrogen is applied to the anode. A potential is then applied to both sides and the current obtained from the transport of hydrogen through the membrane is measured.
  • the hydrogen permeability of the electrolyte membrane according to the invention is less than 2 ⁇ 10 2 mL/min.cm 2 .
  • the membrane is placed in a cell of a permeameter coupled to a gas phase chromatograph.
  • the permeameter cell is purged with helium then a flow of hydrogen is applied to the upper face of the membrane at a pressure of 0.1 MPa.
  • the flux of hydrogen which diffuses through the membrane in the lower part is then measured by gas chromatography.
  • Dynamic mechanics analysis between -40°C and 140°C shows that the membrane shows no melting. Its elongation at break, measured at 23°C under 50% relative humidity at a speed of 20 mm/minute, for a film thickness of 20 mhi, is greater than 100%.
  • this powder can be used as a binder between the catalyst, the other additives of the electronic conductive agent type and the membrane.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, to the following fields:
  • - fuel cells for example fuel cells operating with H2/air or H2/O2 or operating with methanol/air;
  • the polymer electrolyte membrane is intended to be inserted into a fuel cell device within an electrode-membrane-electrode assembly.
  • membranes are advantageously in the form of thin films, having, for example, a thickness of 10 to 200 micrometers.
  • the membrane can be placed between two electrodes.
  • the assembly formed of the membrane placed between the two electrodes is then pressed at an appropriate temperature in order to obtain good electrode-membrane adhesion.
  • the electrode-membrane-electrode assembly is then placed between two plates providing electrical conduction and the supply of reagents to the electrodes. These plates are commonly referred to as bipolar plates.

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Abstract

La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l'application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d'ions, comme la purification d'effluents et l'électrochimie ou dans les domaines de l'énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible.

Description

MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec Eb/air ou H2/O2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »).
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydation d’un combustible en présence d’un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d’électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l’oxydation du combustible à l’anode.
Les membranes structurent le cœur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu’une faible perméabilité aux gaz réactants (H2/air ou H2/O2 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l’hydrolyse et à l’oxydation ainsi qu’une certaine flexibilité mécanique.
Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes, des polybenzimidazoles. Toutefois, il a été constaté que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l’application PEMFC.
La plupart des membranes échangeuses de protons sont basées sur la chimie de polymères perfluorés possédant des branchements longs ou courts porteurs de fonction sulfonate. Ces différents polymères présentent, outre leur coût élevé, une faible résistance au radicaux hydroxydes, ce qui limite leur durabilité dans un environnement de type pile à combustible et une faible résistance mécanique. Ces membranes ont de plus un ratio conductivité ionique /perméabilité à l’hydrogène ne permettant pas d’obtenir des membranes fines combinant une imperméabilité élevée et une conductivité élevée. D’autre part, les membranes de type perfluorés présentent une limitation d’utilisation en température ne permettant pas de les faire fonctionner à des températures supérieures à 80°C pendant des temps longs.
Pour obtenir une efficacité à long terme en matière de conduction protonique à des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont proposé des matériaux plus complexes comprenant en plus d’une matrice polymère des particules conductrices de protons, la conductivité n’étant ainsi plus uniquement dévolue au(x) polymère(s) constitutifs) des membranes. C’est le cas de la demande WO 2014/173885, qui décrit des matériaux composites comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d’ions, lesdites particules étant synthétisées in situ au sein de la matrice polymère fluorée. Ces membranes présentent une répartition plus homogène des particules inorganiques au sein de la matrice polymère. Cependant, ce type de membrane présente des propriétés mécaniques plus faibles par rapport à une membrane faite en matrice polymère seule, un risque de cavitation à l’interface particules - matrice du fait des variations de dimensions lors du fonctionnement de la pile, et est difficile à fabriquer à l’échelle industrielle.
Les membranes conductrices d'ions produites par le greffage induit par les radiations constituent une autre option pour améliorer leur stabilité chimique. La réaction de greffage par rayonnement est contrôlée par la diffusion des monomères dans le film et les réactions de polymérisation des monomères. La réaction commence à la surface du film irradié et se déplace progressivement dans la masse du film. Des films à base d’éthylene tetrafluoroethylene (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), éthylène-chlorotrifluoroéthylène (ECTFE) ont été décrits, notamment pour des membranes échangeuse d’ions amphotère.
Il existe un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant des propriétés améliorées, notamment une tenue thermique améliorée et un rapport conductivité / perméabilité aux gaz plus élevé.
RESUME DE L’INVENTION
Pour pallier les inconvénients susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une membrane présentant une morphologie très particulière obtenue en partant d’un polymère à base de fluorure de vinylidène (PVDF) sous forme de poudre. Selon un premier aspect, l’invention a trait à un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Ledit PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chloro- trifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de préparation dudit matériau, ledit procédé comprenant le greffage d’une poudre de PVDF irradié avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux polymère imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un polymère, et étant fabriquée par électrospinning. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux.
Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants :
- les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec Fb/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ;
- les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de :
- améliorer la tenue thermique du film avec aucun écoulement pour une température inférieure à 140°C ;
- améliorer la résistance aux radicaux hydroxydes par rapport à aux membranes commerciales de type NAFION ;
- améliorer le ratio conductivité / perméabilité à l’hydrogène par rapport à l’état de l’art.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel sont greffés, un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant obtenue à partir dudit matériau en PVDF.
Selon diverses réalisations, ledit matériau et ladite membrane comprennent les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
PVDF
Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tctrafluoropropcnc ou le 1 ,3,3,3-tctrafluoropropcnc, rhexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 , 1 ,3,3,3-pcntafluoropropcnc ou le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf- 0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-l- fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3- trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que F éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le copolymère de fluorure de vinylidène de l’invention est un copolymère thermoplastique hétérogène transformable à l’état fondu, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co monomères choisis dans le groupe constitué par l’hexafluoropropylène et l’éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue.
Ledit copolymère hétérogène contient deux ou plusieurs phases qui produisent une structure co-continue à l'état solide. Les phases co-continues sont distinctes les unes des autres et peuvent être observées au microscope électronique à balayage (SEM). Les copolymères hétérogènes selon l’invention diffèrent des copolymères homogènes, qui comprennent une seule phase.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Fa fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hy droxy éthy lhexy l(méth)acrylate .
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. F’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
Fa teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d’au moins 10 nm, de préférence d’au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 mhi, de préférence inférieure à 1000 mhi, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l’application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d’au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
La polymérisation en émulsion permet la fabrication de latex de particules d’environ 200 nm, qui après séchage, par exemple, par pulvérisation, conduit à l’obtention de particules ayant un diamètre moyen en volume (Dv50) allant de 10 à 50 mhi.
Matériau de PVDF sous forme de poudre
Le matériau selon l’invention consiste en un PVDF sous forme de poudre irradiée, sur lequel sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
Ce matériau est préparé selon un procédé qui comprend le greffage d’un PVDF irradié avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
Chaque étape de ce procédé est détaillée ci-après.
Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF est d’abord exposée à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs dans la chaîne polymère de PVDF. La poudre est irradiée par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 30 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. On obtient ainsi une poudre de PVDF irradié. La poudre de PVDF irradié subit ensuite une étape de greffage au moyen d’un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique et un monomère nitrilique.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique de type alpha-alkyl styrène, avec le groupe alkyl choisi parmi : méthyl, éthyle, propyl, butyle, pentyl, et hexyl.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est choisi dans le groupe : a- méthylstyrène, a-fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxystyrène, et a, b, b-trifluorostyrène.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est l’a-méthylstyrène (AMS).
Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile.
Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF greffé est passée dans un bain à 60°C contenant entre 30 et 50% d’alpha méthyl styrène, entre 30 et 50% de méthylène glutaronitrile et entre 0 et 40% d’isopropanol avant d’être rincée à l’isopropanol.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,7 à 1,3. Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est le 2- méthylène glutaronitrile (MGN).
Selon un mode de réalisation, la poudre de PVDF est irradiée en présence d’un mélange de monomères comprenant ledit monomère styrénique et ledit monomère nitrilique. La poudre est irradiée par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 25 et 150 kgray et de façon préférable entre 30 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote.
La poudre de PVDF irradié et greffé est ensuite soumise à une réaction de post- fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l'hydrolyse dans l'eau ou une solution alcaline. Ceci permet d’introduire sur le PVDF la fonction -SO3H échangeuse de cations.
Selon un mode de réalisation, la sulfonation de la poudre greffée est effectuée dans une solution de dichlorométhane contenant de l’acide chlorosulfonique à température ambiante.
La poudre de PVDF greffé portant les fonctions -SO3H liées de façon covalente est ensuite rincée à l’eau distillé jusqu’à ce que l’eau de rinçage soit à pH neutre, avant d’être hydrolysée à 80°C, puis séchée à l’air. La poudre ainsi transformée voit son poids augmenter de 25 à 60%, de préférence de 35 à 55%.
Les mesures par spectroscopie infrarouge (IR) en transmission, via une courbe de calibration se basant sur le ratio entre Faire d’un pic spécifique du groupement aromatique et/ou d’un pic spécifique de groupement nitrile par rapport à un pic de référence du PVDF, montrent un taux massique de greffage du PVDF en poudre compris entre 25 et 60%, de préférence entre 35% et 55%.
Membrane électrolyte polymère
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme d’un film qui constitue la membrane. Cette étape de transformation de la poudre de PVDF sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de l’art : l’extrusion soufflage, Fextrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir dudit matériau en PVDF. Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange dudit matériau de PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters. Ledit mélange comprend de 100% à 50% en masse dudit PVDF irradié, greffé et fonctionnalisé sous forme de poudre. Le procédé comprend la transformation du mélange sous forme de film. Cette étape de transformation du mélange sous forme de film s’effectue par toutes les techniques connues de l’homme de Fart : l’extrusion soufflage, l’extrusion à plat mais aussi par exemple la fabrication de film par voie solvant.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné dudit matériau de PVDF par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Ce support poreux peut être produit selon les techniques connues par l’homme de l’art comme l’inversion de phase, l’extrusion suivi d’une étirage séquencé, l’extrusion soufflage (meltblown ou spunbond) en voie fondue, l’électro filage.
Selon un autre aspect, l’invention concerne une membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres dudit matériau de PVDF, le restant étant un des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), la famille des polyaryléthercétones (PAEK) comme le PEEK ou le PEKK. Cette membrane composite est fabriquée par électrospinning. Cette membrane est ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux.
Avantageusement, la capacité d'échange d'ions (IEC) de la membrane électrolyte est supérieure à 0,6 mmol/g. L’IEC est mesuré comme suit : un échantillon de 1cm sur 1cm est immergé dans une solution à 0,5M de KC1 pendant une nuit sous agitation. Les ions d’hydrogène présents dans la solution, après l’échange avec K+ sur les groupements sulfonés, sont ensuite titrés jusqu’à pH = 7 avec une solution à 0,05 M de KOH. La capacité d’échange d’ion est ensuite calculée suivant l’équation ci-dessous : où n(\A ) est le nombre de moles de protons, Wdry est la masse de la membrane sèche sous sa forme H+, c(KOH) la concentration en KOH, V(KOH) le volume de la solution de KOH ajoutée pour la titration, WK la masse de la membrane séchée sous sa forme K+, M(K+) et M(H+) les masses
Avantageusement, selon un mode de réalisation, la perméabilité à l’hydrogène de la membrane électrolyte selon l’invention est inférieure à 2 mA/cm2. Pour cette mesure, la membrane est placée dans une cellule d’une pile à combustible puis un flux d’hydrogène est appliqué à la cathode alors qu’un flux d’azote est appliqué à l’anode. Un potentiel est alors appliqué sur les deux faces et le courant obtenu de par le transport de l’hydrogène à travers la membrane est mesuré.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, la perméabilité à l’hydrogène de la membrane électrolyte selon l’invention est inférieure à 2xl02 mL/min.cm2. Pour cette mesure, la membrane est placée dans une cellule d’un perméamètre couplé à chromatographe en phase gazeux. La cellule du perméamètre est purgée à l’hélium puis un flux d’hydrogène est appliqué sur la face supérieure de la membrane à une pression de 0,1 MPa. Le flux d’hydrogène qui diffuse à travers la membrane dans la partie inférieure est ensuite mesurée par chromatographie en phase gazeuse.
L’analyse de la mécanique dynamique (DMA) entre -40°C et 140°C montre que la membrane ne présente pas de fusion. Son allongement à la rupture, mesuré à 23°C sous 50% d’humidité relative à une vitesse de 20 mm/minute, pour une épaisseur de film de 20 mhi, est supérieur à 100%.
Dans les assemblages membrane-électrode (MEA), cette poudre peut être utilisée comme liant entre le catalyseur, les autres additifs type agent conducteur électronique et la membrane.
Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants :
- les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ;
- les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes.
Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode-membrane - électrode.
Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres.
Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode-membrane.
L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau consistant en un PVDF irradié, sous forme de poudre, sur lequel sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique, ledit PVDF irradié et greffé portant des groupes sulfonates échangeurs de protons.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,7 à 1,3.
3. Matériau selon l’une des revendications 1 et 2, dans laquelle le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges.
4. Matériau selon Fune des revendications 1 à 3, dans laquelle le PVDF est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
5. Matériau selon Fune des revendications 1 à 3, dans laquelle le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’ hexafluoropropylène, ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 1 à 35%, de préférence de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 20 % en poids par rapport au poids du copolymère.
6. Matériau selon Fune des revendications 1 à 3, dans laquelle le PVDF est un copolymère thermoplastique hétérogène, et comprend deux ou plusieurs phases co-continues, ledites phases co-continues comprenant : a) de 25 à 50% en poids d'une première phase co-continue comprenant 90 à 100% en poids de motifs monomères de fluorure de vinylidène et 0 à 10% en poids de motifs d'au moins un autre monomère fluoré, et b) de plus de 50% en poids à 75% en poids d'une seconde phase co-continue comprenant de 65 à 95% en poids d'unités monomères de fluorure de vinylidène et un ou plusieurs co- monomères choisis dans le groupe constitué par l'hexafluoropropylène et l'éther perfluorovinylique pour provoquer la séparation de phase de la seconde phase co-continue de la première phase continue.
7. Matériau selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit monomère styrénique choisi dans le groupe : a-méthylstyrène, a-fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxy styrène, et a, b, b-trifluorostyrène.
8. Matériau selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit monomère nitrilique choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2-méthylène glutaronitrile et méthy lacrylonitrile .
9. Matériau selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit PVDF est greffé avec l’a- méthylstyrène et le 2-méthylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec de l'acide chlorosulfonique.
10. Procédé de préparation du matériau selon l’une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant le greffage d’une poudre de PVDF irradié avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement de la poudre de PVDF ainsi irradié et greffé, par sulfonation.
11. Procédé selon la revendication 10, comprenant les étapes suivantes :
- exposer ladite poudre de PVDF à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d’électrons, rayons gamma, ou rayons X ;
- exposer la poudre irradiée à un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique choisi dans le groupe : a-méthylstyrène, a-fluorostyrène, a-bromostyrène, a-méthoxystyrène, et a, b, b-trifluorostyrène, et un monomère nitrilique choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2- méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ;
- soumettre la poudre de PVDF greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l’hydrolyse dans l’eau ou une solution alcaline.
12. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant la transformation de la poudre de PVDF sous forme de film.
13. Procédé de fabrication d’une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons à partir d’un mélange du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et d’un autre polymère choisi parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes ainsi que les polyesters, ledit procédé comprenant la transformation dudit mélange sous forme de film.
14. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film obtenu à partir du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un support poreux imprégné du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 par voie solvant et/ou aqueux, ledit support poreux étant un polymère choisi parmi : le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), et les polyaryléthercétones (PAEK).
16. Membrane composite polymère échangeuse de protons, ladite membrane étant au moins en partie constituée des fibres du matériau de PVDF selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le restant étant un des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle et ses copolymères, les polymères fluorés, les polyuréthanes, les polyesters, le polyethylene, le polypropylene, le polytetrafluoroethylene (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyimide (PI), et les polyaryléthercétones (PAEK), ladite membrane obtenue par électrospinning étant ensuite imprégnée avec ledit matériau de PVDF par voie solvant ou aqueux.
17. Membrane selon l’une des revendications 14 à 16, ayant une perméabilité à l’hydrogène inférieure à 2xl02 mE/min.cm2.
18. Membrane selon l’une des revendications 14 à 17, ayant une capacité d'échange d'ions (IEC) supérieure à 0,6 mmol/g comme mesuré par titration avec une solution à 0,05 M de KOH.
19. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 14 à 18.
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