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WO2022210676A1 - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022210676A1
WO2022210676A1 PCT/JP2022/015347 JP2022015347W WO2022210676A1 WO 2022210676 A1 WO2022210676 A1 WO 2022210676A1 JP 2022015347 W JP2022015347 W JP 2022015347W WO 2022210676 A1 WO2022210676 A1 WO 2022210676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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polishing
polishing pad
structural unit
weight
isocyanate
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/015347
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲平 立野
浩 栗原
さつき 山口
大和 ▲高▼見沢
恵介 越智
哲明 川崎
Original Assignee
富士紡ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士紡ホールディングス株式会社 filed Critical 富士紡ホールディングス株式会社
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Priority to US18/278,402 priority patent/US20240227118A9/en
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    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
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    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
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    • B24B37/11—Lapping tools
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Definitions

  • the present invention relates to polishing pads. Specifically, the present invention relates to a polishing pad that can be suitably used for polishing optical materials, semiconductor wafers, semiconductor devices, hard disk substrates, and the like.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing apparatus 1 for performing the CMP method is provided with a polishing pad 3.
  • the polishing pad 3 is brought into contact with an object to be polished 8 held on a holding platen 16 and performs polishing. It includes an abrasive layer 4 which is a layer and a cushion layer 6 which supports the abrasive layer 4 .
  • the polishing pad 3 is rotationally driven while the object 8 to be polished is pressed, and polishes the object 8 to be polished.
  • a slurry 9 is supplied between the polishing pad 3 and the object 8 to be polished.
  • the slurry 9 is a mixture (dispersion liquid) of water, various chemical components, and fine hard abrasive grains. is to increase Slurry 9 is fed to and discharged from the polishing surface through grooves or holes.
  • a prepolymer containing an isocyanate component toluene diisocyanate (TDI), etc.) and a high molecular weight polyol (polyoxytetramethylene glycol (PTMG), etc.) and a diamine curing agent (4,4'-methylenebis (2-Chloroaniline) (MOCA), etc.) is generally used as a polishing pad using a hard polyurethane material as the polishing layer 4 .
  • the high-molecular-weight polyol contained in the prepolymer forms the soft segment of urethane, and PTMG, which exhibits ease of handling and moderate rubber elasticity, has been commonly used as the high-molecular-weight polyol.
  • Patent Document 1 discloses a polishing pad that has high step elimination performance and few scratches by using polypropylene glycol (PPG) as a high-molecular-weight prepolymer polyol.
  • Patent Document 2 discloses a polishing pad with a reduced defect rate by using a mixture of PPG and PTMG as a high-molecular-weight prepolymer polyol.
  • the polishing pad described in Patent Document 1 has a problem that the wear resistance of the polishing layer is poor and the life of the polishing pad is short.
  • the polishing pad described in Patent Document 2 has a problem that the level difference elimination performance and the defect performance are not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polishing pad that is excellent in level difference elimination performance and defect performance, as well as in wear resistance.
  • the present inventors have found that when the material used for the polishing layer of the polishing pad has a structure in which the distance between the hard segments is a specific length, the step elimination performance and defect performance are excellent. Furthermore, the inventors have found that a polishing pad having excellent wear resistance can be obtained, and have arrived at the present invention.
  • the present inventors examined the ratio of the crystalline phase, the intermediate phase, and the amorphous phase of the polishing layer, and found that the ratio of the crystalline phase to the amorphous phase at 80 ° C. is within a specific range, and that the ratio at 40 ° C.
  • the present invention includes the following.
  • a polishing pad having a polishing layer comprising a polyurethane resin foam derived from an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent, A polishing pad, wherein the distance between hard segments in the polishing layer measured by a small angle X-ray scattering method is 9.5 nm or less.
  • the isocyanate-terminated prepolymer contains a polyisocyanate compound-derived structural unit and a high-molecular-weight polyol-derived structural unit
  • the polishing pad of [2] wherein the polyester diol for forming the polyester diol structural unit has a number average molecular weight of 600 to 2,500.
  • a method for producing a polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin foam comprising: a step of mixing and reacting an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent to obtain the polyurethane resin foam; molding the polyurethane resin foam into the shape of a polishing layer; A method for producing a polishing pad, wherein the distance between hard segments in the polishing layer measured by a small angle X-ray scattering method is 9.5 nm or less.
  • a polishing pad having a polishing layer comprising a polyurethane resin foam derived from an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent The ratio of the content weight ratio (NC80) of the amorphous phase in the polishing layer measured at 80°C by the pulse NMR method to the content weight ratio (CC80) of the crystalline phase in the polishing layer measured at 80°C by the pulse NMR method.
  • the ratio (NC80/CC80) is 2.6 to 3.1
  • the isocyanate-terminated prepolymer contains a polyisocyanate compound-derived structural unit and a high-molecular-weight polyol-derived structural unit
  • the polishing pad according to [10] wherein the high-molecular-weight polyol-derived structural unit comprises at least a polypropylene glycol structural unit and a polyester diol structural unit.
  • the polishing pad of [14] or [15], wherein the polyester diol for forming the polyester diol structural unit has a number average molecular weight of 600 to 2,500.
  • a method for producing a polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin foam comprising: a step of mixing and reacting an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent to obtain the polyurethane resin foam; molding the polyurethane resin foam into the shape of a polishing layer; The ratio of the content weight ratio (NC80) of the amorphous phase in the polishing layer measured at 80°C by the pulse NMR method to the content weight ratio (CC80) of the crystalline phase in the polishing layer measured at 80°C by the pulse NMR method.
  • the isocyanate-terminated prepolymer contains a polyisocyanate compound-derived structural unit and a high-molecular-weight polyol-derived structural unit,
  • the high-molecular-weight polyol-derived structural unit consists of at least a polypropylene glycol structural unit and a polyester diol structural unit,
  • a method for producing a polishing pad having a polishing layer made of polyurethane resin foam comprising: a step of reacting a polyisocyanate compound with a high molecular weight polyol containing at least polypropylene glycol and polyester diol to obtain an isocyanate-terminated prepolymer; a step of reacting the isocyanate-terminated prepolymer with a curing agent to obtain the polyurethane resin foam; molding the polyurethane resin foam into the shape of a polishing layer;
  • the production method wherein the polypropylene glycol is less than 60% by weight with respect to the total amount of the high molecular weight polyol.
  • the polishing layer of the polishing pad of the present invention has a specific length of the distance between the hard segments, thereby providing a polishing pad that is excellent in step eliminating performance and defect performance, and also excellent in wear resistance. can be done.
  • FIG. 1 is a perspective view of a polishing apparatus 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a polishing pad.
  • FIG. 3 shows measurement results of the respective polishing layers of the polishing pads of Example 5 and Comparative Example 5 by the X-ray small angle scattering method.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the area surrounded in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram in which the graph of FIG. 4 is corrected so that the local maximum can be easily obtained.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic diagram of a stepped state in a stepped polishing amount test.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in wear amount (thickness) of the polishing pads of Examples and Comparative Examples. These are the test results of the step elimination performance of the example and the comparative example.
  • FIG. 9 shows polishing test results of defect performance of Examples and Comparative Examples.
  • the polishing pad 3 includes a polishing layer 4 and a cushion layer 6, as shown in FIG. 2(a).
  • the shape of the polishing pad 3 is preferably disk-shaped, it is not particularly limited. For example, the diameter can be about 10 cm to 2 m.
  • the polishing layer 4 is adhered to the cushion layer 6 via the adhesive layer 7, as shown in FIG. 2(a).
  • the polishing pad 3 is adhered to the polishing platen 10 of the polishing apparatus 1 with a double-sided tape or the like provided on the cushion layer 6 .
  • the polishing pad 3 is rotationally driven by the polishing apparatus 1 while pressing the object 8 to polish the object 8 (see FIG. 1).
  • the polishing pad 3 includes a polishing layer 4 for polishing an object 8 to be polished.
  • the material forming the polishing layer 4 is a specific polyurethane resin.
  • the size (diameter) of the polishing layer 4 is the same as that of the polishing pad 3, and can be about 10 cm to 2 m in diameter, and the thickness of the polishing layer 4 can be usually about 1 to 5 mm.
  • the polishing layer 4 is rotated together with the polishing surface plate 10 of the polishing apparatus 1, and the chemical components and abrasive grains contained in the slurry 9 are caused to relatively move together with the object 8 to be polished while the slurry 9 is poured over the polishing layer 4. Thereby, the object 8 to be polished is polished.
  • Hollow microspheres 4A may be dispersed in the polishing layer 4 .
  • the hollow microspheres 4A are dispersed, when the polishing layer 4 is worn, the hollow microspheres 4A are exposed on the polishing surface and minute voids are generated on the polishing surface, and these minute voids retain the slurry. Polishing of the object to be polished 8 can be further advanced.
  • the polishing layer 4 is formed by slicing a polyurethane resin foam obtained by casting and curing a mixed liquid obtained by mixing an isocyanate-terminated prepolymer, a curing agent (chain extender), and optionally hollow microspheres 4A. ing. That is, the polishing layer 4 is dry-molded.
  • the material forming the polishing layer 4 has a distance between hard segments of 9.5 nm or less as measured by a small angle X-ray scattering method.
  • the distance between the hard segments is 9.5 nm or less, the polishing pad having the polishing layer has excellent step elimination performance, defect removal performance, and wear resistance.
  • the distance between hard segments is preferably 3.0-9.5 nm, more preferably 4.0-9.0 nm.
  • the distance between hard segments is measured by small angle X-ray scattering.
  • the X-ray small-angle scattering method is a method in which X-rays are incident on a sample and scattered X-rays are obtained with a detector. Such data can be obtained non-destructively.
  • the polishing layer 4 of polyurethane resin foam is measured by the X-ray small-angle scattering method, a curve such as that shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the term "hard segment” means a portion composed of urethane bonds or urea bonds formed by a reaction between an isocyanate and a curing agent in the polyurethane resin constituting the polishing layer 4.
  • the curve in FIG. 4 is corrected using the transmittance or the like. Note the location of the highest peak in this flat portion of FIG. 4, whose X-axis corresponds to the distance between hard segments. When the distance between the hard segments obtained in this way is 9.5 nm or less, the polishing pad provided with the polishing layer has excellent step eliminating performance, excellent defect performance, and excellent abrasion resistance.
  • the difference is obtained by subtracting the intensity obtained by the tangent equation from the corrected intensity.
  • (3) Create a graph (normal distribution) of the intensity difference from the difference obtained in (2) above.
  • the peak of the normal distribution (the peak of the graph shown in FIG. 5) is estimated as the distance between hard segments.
  • the slope of the strength difference graph is gentle, there is a tendency for the hard segment sizes to vary (the hard segment size tends to vary), and if the slope of the strength difference graph is steep, the same There is a tendency for hard segments to have many sizes (hard segments tend to be uniform in size).
  • the distance between hard segments is 9.5 nm or less, but the distance between hard segments changes the material of the polishing layer 4 and the manufacturing method.
  • the distance between the hard segments is changed by changing the ratio of polypropylene glycol and polyester diol. That is, the distance between hard segments can be adjusted by changing the ratio of polypropylene glycol and polyester diol.
  • the polishing layer 4 made of a polyurethane resin foam has a crystal phase content weight ratio (CC80) in the polishing layer measured at 80° C. by the pulse NMR method of 80 by the pulse NMR method.
  • the ratio (NC80/CC80) of the amorphous phase content by weight (NC80) in the polishing layer measured at °C is 2.6 to 3.1, and is measured at 40 °C by a pulse NMR method.
  • the ratio (NC40/CC40) of the content weight ratio (NC40) of the amorphous phase in the polishing layer measured at 40° C. by the pulse NMR method to the content weight ratio (CC40) of the crystalline phase in the polishing layer is 0.5 to It is characterized by being 0.9.
  • the temperature of the polishing pad 3 may rise to about 80° C. due to friction as the polishing progresses. Therefore, the ratio of amorphous phase to crystalline phase at 80° C. is important.
  • NC80/CC80 exceeds 3.1, the proportion of amorphous phase is larger than the proportion of crystalline phase, so wear resistance may deteriorate. Since the ratio of the crystal phase is smaller than the ratio of the crystal phase, the step elimination performance and the defect performance may deteriorate.
  • the lower limit of NC80/CC80 is preferably 2.6 or more, more preferably 2.7 or more.
  • the upper limit of NC80/CC80 is preferably 3.1 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the ratio of amorphous phase to crystalline phase at 40° C. is also important. This is because if the ratio of the amorphous phase and the crystalline phase at 40° C. is out of the specified range, the defect performance, step elimination performance, and wear resistance will deteriorate. If the ratio (NC40/CC40) of the content weight ratio (NC40) of the amorphous phase to the crystalline phase at 40°C exceeds 0.9, the ratio of the amorphous phase is too large relative to the ratio of the crystalline phase. If it is less than 0.5, the ratio of the amorphous phase is too small relative to the ratio of the crystalline phase.
  • the lower limit of NC40/CC40 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more.
  • the upper limit of NC40/CC40 is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the polishing layer 4 preferably has a numerical value obtained from the following formula (1) greater than 1.9 and less than 2.2.
  • the above formula (1) means the balance between the amorphous phase and the crystalline phase with respect to the temperature change of the polishing pad during polishing. If this value is 1.9 or less, the step elimination performance and defect performance may deteriorate, and if it is 2.2 or more, the wear resistance may deteriorate.
  • the lower limit of the value obtained by the above formula (1) is preferably 1.95 or more, more preferably 2.00 or more.
  • the upper limit of the value obtained by the above formula (1) is preferably 2.15 or less, more preferably 2.10 or less.
  • the ratio of the amorphous phase (NC40) at 40° C. in the polishing layer 4 is preferably 22.0 to 27.0% by weight with respect to the weight of the entire polishing layer. If the NC40 is 22.0 to 27.0% by weight, it has a certain amount of amorphous phase in the soft segment, so it exhibits excellent step elimination performance and wear resistance.
  • the crystalline phase (CC80) at 80° C. of the polishing layer 4 is preferably 19.0 to 22.0% by weight. A CC80 content of 19.0 to 22.0% by weight is preferable because the polishing pad has a suitable hardness, and the defect performance and the step elimination performance are improved.
  • the proportions of the crystalline phase, the intermediate phase and the amorphous phase of the polishing layer 4 are obtained by measurement by pulse NMR.
  • the polyurethane resin foam was divided into three components, a short phase (S phase), a middle phase (M phase), and a long phase (L phase), in order of short spin-spin relaxation time.
  • S phase short phase
  • M phase middle phase
  • L phase long phase
  • the crystalline phase is mainly observed as the S phase in pulse NMR measurement
  • the amorphous phase is mainly observed as the L phase.
  • the intermediate phase is mainly observed as the M phase in the pulse NMR measurement.
  • the hard segment portion is mainly observed as the S phase in the pulse NMR measurement
  • the soft segment portion is mainly observed as the L phase.
  • the above spin-spin relaxation time can be obtained, for example, by using "JNM-MU25" manufactured by JEOL and performing measurement by the Solid Echo method.
  • the hollow microspheres 4A that may be contained in the polishing layer 4 of the polishing pad of the present invention can be confirmed as hollow bodies on the polishing surface of the polishing layer 4 or on the cross section of the polishing layer 4. ;m (the diameter of the hollow microsphere 4A).
  • the average bubble diameter is preferably 5 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
  • the shape of the hollow microspheres 4A includes spherical, elliptical, and similar shapes.
  • the hollow microspheres 4A can be used as the hollow microspheres 4A, including those of the expanded type and those of the unexpanded type.
  • the unexpanded ones are heat-expandable microspheres, which can be heated and expanded in the manufacturing process to form cells of a predetermined size. In the present invention, it can be used appropriately as needed.
  • the groove can be provided on the surface of the polishing layer 4 of the present invention on the side of the object 8 to be polished.
  • the groove is not particularly limited, and may be either a slurry discharge groove that communicates with the periphery of the polishing layer 4 or a slurry holding groove that does not communicate with the periphery of the polishing layer 4. You may have both slurry holding grooves. Examples of slurry discharge grooves include grid-like grooves and radial grooves, and examples of slurry retention grooves include concentric grooves, perforations (through holes), and the like. These grooves can also be combined.
  • the polishing pad 3 of the present invention has a cushion layer 6 . It is desirable that the cushion layer 6 makes contact of the polishing layer 4 with the object 8 to be polished more uniform.
  • the material of the cushion layer 6 may be an impregnated nonwoven fabric impregnated with resin, a flexible material such as synthetic resin or rubber, or a foam having a cell structure. Examples thereof include resins such as polyurethane, polyethylene, polybutadiene and silicone, and rubbers such as natural rubber, nitrile rubber and polyurethane rubber. From the viewpoint of adjusting the density and compression modulus, an impregnated nonwoven fabric is preferable, and it is preferable to use polyurethane as the resin material with which the nonwoven fabric is impregnated.
  • the cushion layer 6 is also preferably made of polyurethane resin having sponge-like fine cells.
  • the compression elastic modulus, density, and cells of the cushion layer 6 in the polishing pad 3 of the present invention are not particularly limited, and a cushion layer 6 having known characteristic values can be used.
  • the adhesive layer 7 is a layer for adhering the cushion layer 6 and the polishing layer 4, and is usually composed of a double-sided tape or an adhesive. Double-sided tapes or adhesives known in the art (for example, adhesive sheets) can be used.
  • the abrasive layer 4 and the cushion layer 6 are bonded together with an adhesive layer 7 .
  • the adhesive layer 7 can be made of, for example, at least one adhesive selected from acrylic, epoxy, and urethane. For example, an acrylic adhesive is used, and the thickness can be set to 0.1 mm.
  • the polishing pad 3 of the present invention is excellent in level difference eliminating performance and defect performance, as well as in wear resistance.
  • the level difference elimination performance refers to the ability to reduce the level difference of a pattern wafer having a level difference (unevenness) due to polishing.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of an experiment for measuring step elimination performance. When there is a level difference of 3500 angstroms on the object to be polished, the level difference is eliminated when a polishing pad (dotted line) with high level difference elimination performance and a polishing pad (solid line) with relatively low level difference elimination performance are used. Although there is no difference at the time of (a) in FIG.
  • the polishing pad (dotted line) having good step-removing performance has relatively low step-removing performance.
  • the step is small ((b)), and the polishing pad with high step elimination performance eliminates the step relatively quickly ((c)). It can be said that the polishing pad indicated by the dotted line has relatively higher level difference elimination performance than the polishing pad indicated by the solid line.
  • defects means “particles” indicating fine particles remaining on the surface of the object to be polished, and "pad debris” indicating scraps of the polishing layer adhering to the surface of the object to be polished. "Debris” and “Scratches” indicating flaws on the surface of the object to be polished, and “defect performance” refers to the ability to reduce these "defects”.
  • wear resistance refers to resistance to wear.
  • the main component is polyurethane resin.
  • Specific main component materials include, for example, a polyurethane resin foam material obtained by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with a curing agent.
  • a method for producing the polishing layer 4 using an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent includes, for example, a preparation step of preparing an isocyanate-terminated prepolymer; a material preparation step of preparing hollow microspheres; a mixing step of mixing an isocyanate-terminated prepolymer, a curing agent, optional additives, and optional hollow microspheres to obtain a mixture for forming a molded body. ; a manufacturing method including a curing step of forming a polishing layer from the mixed solution for forming a molded body.
  • the isocyanate-terminated prepolymer used in the present invention can be obtained by reacting a polyisocyanate compound with a high-molecular-weight polyol such as polypropylene glycol or polyester diol, and contains an isocyanate group at the molecular end.
  • a polyisocyanate compound with a high-molecular-weight polyol such as polypropylene glycol or polyester diol
  • Any commercially available isocyanate-terminated prepolymer can be used, but usually a prepolymer obtained by partially reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound is used.
  • the reaction is not particularly limited, and an addition polymerization reaction may be carried out using a method and conditions known in the production of polyurethane resins.
  • a polyisocyanate compound heated to 50° C. is added while stirring in a nitrogen atmosphere, and after 30 minutes the temperature is raised to 80° C. and further reacted at 80° C. for 60 minutes. It can be manufactured by a method such as
  • the NCO equivalent of the isocyanate-terminated prepolymer is not particularly limited, it is preferably 500-600. If it is less than 500, the defect performance may deteriorate, and if it exceeds 600, the desired polishing rate may not be obtained and the step elimination performance may deteriorate.
  • the isocyanate-terminated prepolymer uses a polyisocyanate compound as a raw material.
  • a polyisocyanate compound a commercially available one may be used, and it is not particularly limited.
  • a polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in its molecule.
  • diisocyanate compounds having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2 ,4-TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 4,4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 3,3′- dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Propylene-1,
  • the polyisocyanate compound preferably contains 2,4-TDI and/or 2,6-TDI.
  • the high-molecular-weight polyol as a raw material for the isocyanate-terminated prepolymer includes, for example, diol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and butylene glycol, triol compounds; polyether polyol compounds such as methylene ether glycol) (PTMG); and polyester diols.
  • polypropylene glycol and polyester diol from the viewpoint of being able to adjust the distance between the hard segments and from the viewpoint of facilitating adjustment of the ratio between the crystalline phase and the amorphous phase.
  • Polypropylene glycol and polyester are described below.
  • Polypropylene glycol that can be used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, polypropylene glycol having a number average molecular weight (Mn) of 500-2000, more preferably 650-1000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polyester diol can be used as the high-molecular-weight polyol as a raw material for the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyester diol has two or more ester bonds and two hydroxyl groups (OH).
  • a polyester diol can be obtained, for example, by reacting a dicarboxylic acid compound with a diol compound.
  • Dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, and dodecanedioic acid; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid; Unsaturated bond-containing dicarboxylic acids such as; alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and their anhydrides; be able to.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • Diol compounds used in the synthesis of polyester diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, -butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc., which may be used alone or in combination. be able to.
  • polyester diols of adipic acid and 1,4-butanediol are preferred.
  • the polyester diol preferably has a number average molecular weight of 600 to 2,500 from the viewpoint of exhibiting the rubber elasticity necessary for the polishing pad as a soft segment.
  • Polypropylene glycol is preferably less than 60% by weight based on the total high molecular weight polyol. If it is 60% by weight or more, the abrasion resistance may deteriorate.
  • the polypropylene glycol is 30-50% by weight based on the total high molecular weight polyol.
  • the polyester diol is preferably 70% by weight or less with respect to the entire high-molecular-weight polyol. If it exceeds 70% by weight, the level difference elimination performance may deteriorate.
  • the polyester diol is 50-70% by weight based on the total high molecular weight polyol.
  • the total amount of polypropylene glycol and polyester diol is preferably 80% by weight or more based on the total high molecular weight polyol. This is because if the amount is 80% by weight or more, the effect is remarkably exhibited.
  • polyoxytetramethylene glycol or the like may also be used as the high-molecular-weight polyol, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight, based on the total high-molecular-weight polyol. It is below. If the content exceeds 10% by weight, the level difference elimination performance and defect performance may become insufficient.
  • a curing agent also called a chain extender
  • an isocyanate-terminated prepolymer or the like in the mixing step.
  • the main chain end of the urethane-bond-containing polyisocyanate compound can bond with the curing agent to form a polymer chain and be cured in the subsequent molding step.
  • Curing agents include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4-methyl -2,6-bis(methylthio)-1,3-benzenediamine, 2-methyl-4,6-bis(methylthio)-1,3-benzenediamine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxy phenyl)propane, 2,2-bis[3-(isopropylamino)-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2-bis[3-(1-methylpropylamino)-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2 - bis[3-(1-methylpentylamino)-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2-bis(3,5-diamino-4-hydroxyphenyl)propane
  • the polyvalent amine compound may have a hydroxyl group, and examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2 -hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and the like.
  • a diamine compound is preferable, and for example, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA) is further used. preferable.
  • an additive such as an oxidizing agent can be added as necessary.
  • it is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention.
  • the polishing layer 4 optionally includes hollow microspheres 4A having outer shells and hollow interiors.
  • a commercially available material can be used as the material for the hollow microspheres 4A.
  • one obtained by synthesizing by a conventional method may be used.
  • the material of the outer shell of the hollow microspheres 4A is not particularly limited, but examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly(meth)acrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyhydroxyether acrylate, maleic acid copolymer, Examples thereof include polyethylene oxide, polyurethane, poly(meth)acrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, organic silicone resins, and copolymers obtained by combining two or more monomers constituting these resins.
  • Examples of commercially available hollow microspheres include, but are not limited to, the Expancel series (trade name, manufactured by Akzo Nobel) and Matsumoto Microspheres (trade name, manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.). be done.
  • the material of the hollow microspheres 4A is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer. Add to.
  • a conventionally used foaming agent may be used in combination with the hollow microspheres 4A within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a reactive gas may be blown.
  • the foaming agent include water and foaming agents mainly composed of hydrocarbons having 5 or 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon include chain hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • a method for producing a prepolymer may be, for example, by mixing and reacting a polyisocyanate compound, polypropylene glycol, and polyester diol, or mixing a mixture 1 of a polyisocyanate compound and polypropylene glycol, a polyisocyanate compound, and a polyester diol. may be reacted by mixing.
  • the isocyanate-terminated prepolymer, curing agent, optional additives, and optional hollow microspheres obtained in the preparation step are fed into a mixer and stirred and mixed.
  • the mixing step is performed in a state where the components are heated to a temperature that ensures the fluidity of the components. However, if the components are heated too much, the hollow microspheres will expand and will no longer have a predetermined opening distribution. ,Caution must be taken.
  • the molded body molding mixed liquid prepared in the mixing step is poured into a mold preheated to 30 to 100° C. for primary curing, and then heated to about 100 to 150° C. for about 10 minutes to 5 hours.
  • a cured polyurethane resin (polyurethane resin molded article) is formed by heating and secondary curing.
  • the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent react to form a polyurethane resin foam, thereby curing the mixture. If the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer is too high, the fluidity of the isocyanate-terminated prepolymer will be poor, and it will be difficult to achieve substantially uniform mixing.
  • the isocyanate-terminated prepolymer preferably has a viscosity of 500 to 4000 mPa ⁇ s at a temperature of 50 to 80°C.
  • the viscosity can be set by changing the molecular weight (degree of polymerization) of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is heated to about 50 to 80° C. to make it flowable.
  • the mixed liquid that is poured into the mold is reacted in the mold to form a foam.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is cross-linked and cured by the reaction between the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent.
  • a common slicing machine can be used for slicing.
  • the lower layer portion of the polishing layer 4 is held, and sliced to a predetermined thickness in order from the upper layer portion.
  • the slicing thickness is set, for example, in the range of 1.3 to 2.5 mm.
  • a layer 4 is formed.
  • a foam in which the hollow microspheres 4A are substantially evenly formed is obtained in the curing and molding step.
  • the polishing surface of the resulting polishing layer 4 may be grooved if necessary.
  • the groove processing method and its shape are not particularly limited.
  • a double-sided tape is then attached to the surface of the polishing layer 4 opposite to the polishing surface of the polishing layer 4 thus obtained.
  • the double-sided tape is not particularly limited, and can be used by arbitrarily selecting from double-sided tapes known in the art.
  • the cushion layer 6 is preferably made of an impregnated nonwoven fabric impregnated with a resin.
  • the resin with which the nonwoven fabric is impregnated is preferably polyurethane-based such as polyurethane and polyurethane polyurea, acrylic-based such as polyacrylate and polyacrylonitrile, vinyl-based such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinylidene fluoride, polysulfone and polyether.
  • polysulfones such as sulfone
  • acylated celluloses such as acetylated cellulose and butyrylated cellulose
  • polyamides and polystyrenes are examples of polystyrenes.
  • the density of the nonwoven fabric is preferably 0.3 g/cm 3 or less, more preferably 0.1 to 0.2 g/cm 3 in the state (web state) before resin impregnation. Further, the density of the nonwoven fabric after resin impregnation is preferably 0.7 g/cm 3 or less, more preferably 0.25 to 0.5 g/cm 3 .
  • the density of the nonwoven fabric before resin impregnation and after resin impregnation is equal to or less than the above upper limit, processing accuracy is improved.
  • the density of the nonwoven fabric before and after resin impregnation is equal to or higher than the above lower limit, it is possible to reduce permeation of the polishing slurry into the base material layer.
  • the adhesion rate of the resin to the nonwoven fabric is expressed by the weight of the resin adhered to the weight of the nonwoven fabric, and is preferably 50% by weight or more, more preferably 75 to 200% by weight. Desired cushioning properties can be obtained when the adhesion rate of the resin to the nonwoven fabric is equal to or less than the above upper limit.
  • the formed abrasive layer 4 and cushion layer 6 are pasted together (joined) with the adhesive layer 7 .
  • the adhesive layer 7 for example, an acrylic adhesive is used, and the adhesive layer 7 is formed so as to have a thickness of 0.1 mm. That is, the surface of the polishing layer 4 opposite to the polishing surface is coated with an acrylic pressure-sensitive adhesive to a substantially uniform thickness.
  • the surface of the polishing layer 4 opposite to the polishing surface P and the surface of the cushion layer 6 are brought into pressure contact via the applied adhesive, and the polishing layer 4 and the cushion layer 6 are bonded together with the adhesive layer 7 .
  • the polishing pad 3 is completed by performing an inspection such as confirming that there is no adhesion of dirt or foreign matter.
  • the NCO equivalent is "(mass (parts) of polyisocyanate compound + mass (parts) of polyol compound) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound ⁇ mass of polyisocyanate compound (parts) / polyisocyanate Molecular weight of compound) - (number of functional groups per molecule of polyol compound ⁇ mass (parts) of polyol compound/molecular weight of polyol compound)]” is a numerical value indicating the molecular weight of the prepolymer (PP) per NCO group. be.
  • the liquids of the first liquid tank and the second liquid tank were poured into a mixer equipped with two injection ports from each injection port, and the equivalent ratio of the amino groups and hydroxyl groups present in the curing agent to the terminal isocyanate groups in the prepolymer. was injected so that the R value representing the was 0.90.
  • the mold was clamped and heated for 30 minutes for primary curing.
  • the primary cured molding was removed from the mold, it was secondary cured in an oven at 120° C. for 4 hours to obtain a urethane molding.
  • the resulting urethane molding was allowed to cool to 25°C, heated again in an oven at 120°C for 5 hours, and then sliced into 1.3 mm thick slices to obtain polishing layers corresponding to Examples and Comparative Examples. .
  • a nonwoven fabric made of polyester fibers was immersed in a urethane resin solution (manufactured by DIC, trade name "C1367"). After the immersion, the resin solution was squeezed out using a mangle roller capable of applying pressure between a pair of rollers, and the nonwoven fabric was substantially uniformly impregnated with the resin solution. Then, the impregnated resin was coagulated and regenerated by being immersed in a coagulating liquid consisting of water at room temperature to obtain a resin-impregnated nonwoven fabric.
  • a urethane resin solution manufactured by DIC, trade name "C1367”
  • the resin-impregnated nonwoven fabric was taken out from the coagulating liquid, further immersed in a washing liquid consisting of water to remove N,N-dimethylformamide (DMF) in the resin, and then dried. After drying, the surface skin layer was removed by buffing to prepare a cushion layer having a thickness of 1.3 mm.
  • a washing liquid consisting of water to remove N,N-dimethylformamide (DMF) in the resin.
  • Examples and Comparative Examples Each abrasive layer and cushion layer formed from the components shown in Table 1 were bonded with a 0.1 mm-thick double-sided tape (both sides of a PET base material provided with an acrylic resin adhesive). 4 and Comparative Examples 1-3 were produced.
  • a conventionally known polishing pad IC1000 manufactured by Nitta Haas was used as Comparative Example 4.
  • Ester A is a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 obtained by reacting adipic acid and diethylene glycol
  • Ester B is a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 obtained by reacting adipic acid and butanediol.
  • PPG indicate polypropylene glycol with a number average molecular weight of 1,000, respectively.
  • the density (g/cm 3 ) of the polishing layer was measured according to Japanese Industrial Standards (JIS K 6505).
  • the D hardness of the polishing layer was measured using a D-type hardness tester according to Japanese Industrial Standards (JIS-K-6253). Here, the measurement sample was obtained by stacking a plurality of polishing layers as necessary so as to have a total thickness of at least 4.5 mm.
  • FIG. 7 shows the wear amount (thickness) on the vertical axis and the PPG blending ratio on the horizontal axis.
  • Level difference elimination performance test The polishing pad was set at a predetermined position of the polishing apparatus via a double-faced tape having an acrylic adhesive, and polishing was performed under the above polishing conditions.
  • the level difference elimination performance was evaluated by measuring 100 ⁇ m/100 ⁇ m dishing with a level difference/surface roughness/fine shape measuring device (manufactured by KLA-Tencor, P-16+). The evaluation results are shown in FIG. A patterned wafer having a film thickness of 7000 angstroms and a step of 3000 angstroms was polished by adjusting the polishing rate so that the amount of polishing was 1000 angstroms at one time. Measurements were made. Step High on the vertical axis indicates a step. In FIG.
  • 120 ⁇ m in the upper left is wiring polishing with a wiring width of 120 ⁇ m
  • 100/100 in the upper right is wiring with an insulating film width of 100 ⁇ m for a Cu wiring width of 100 ⁇ m
  • 50/50 in the lower left is for a Cu wiring width of 50 ⁇ m.
  • Wiring with an insulating film width of 50 ⁇ m, 10/10 at the lower right is a wiring with an insulating film width of 10 ⁇ m for a Cu wiring width of 10 ⁇ m, and the smaller the number, the finer the wiring.
  • the polishing pad of Example 1 has a faster step-removing speed than the conventionally known polishing pad of Comparative Example 4, and has substantially the same step-removing performance as the polishing pad of Comparative Example 1, which has excellent step-removing performance. was performance. Further, as can be seen from FIG. 9, the polishing pad of Example 1 has significantly fewer scratches than the conventionally known polishing pads of Comparative Example 4 and Comparative Example 1, and exhibits excellent defect performance. . Although not shown in the figures, Examples 2 to 4 also had the same level difference elimination performance and defect performance as those of Example 1.
  • urethane molding was allowed to cool to 25° C., heated again in an oven at 120° C. for 5 hours, and then sliced into 1.3 mm thick slices to obtain polishing layers 8-11.
  • a nonwoven fabric made of polyester fibers was immersed in a urethane resin solution (manufactured by DIC, trade name "C1367"). After the immersion, the resin solution was squeezed out using a mangle roller capable of applying pressure between a pair of rollers, and the nonwoven fabric was substantially uniformly impregnated with the resin solution. Then, the impregnated resin was coagulated and regenerated by being immersed in a coagulating liquid consisting of water at room temperature to obtain a resin-impregnated nonwoven fabric.
  • a urethane resin solution manufactured by DIC, trade name "C1367”
  • the resin-impregnated nonwoven fabric was taken out from the coagulating liquid, further immersed in a washing liquid consisting of water to remove N,N-dimethylformamide (DMF) in the resin, and then dried. After drying, the surface skin layer was removed by buffing to prepare a cushion layer having a thickness of 1.3 mm.
  • a washing liquid consisting of water to remove N,N-dimethylformamide (DMF) in the resin.
  • abrasive layers 8 to 11 and the cushion layer were bonded with a double-faced tape having a thickness of 0.1 mm (both sides of a PET base material provided with an acrylic resin adhesive).
  • TDI 2,4-toluene diisocyanate
  • PPG1000 polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000
  • ester is a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 obtained by reacting adipic acid and butanediol. is.
  • T(1) in Table 4 indicates the relaxation time corresponding to the crystalline phase
  • T(2) indicates the relaxation time corresponding to the intermediate phase
  • T(3) indicates the relaxation time corresponding to the amorphous phase.
  • the hard segment distances of the polishing layers 8 to 11 were measured under the following measurement conditions based on the contents explained above.
  • Measurement data of the polishing layer 8 (Example 5) and the polishing layer 10 (Comparative Example 5) are shown in FIGS.
  • Table 3 shows the hard segment distance (HS distance) obtained from the data, the Q value at the peak at that time, and the transmittance.
  • the density (g/cm 3 ) of the polishing layer was measured according to Japanese Industrial Standards (JIS K 6505).
  • the D hardness of the polishing layer was measured using a D-type hardness tester according to Japanese Industrial Standards (JIS-K-6253). Here, the measurement sample was obtained by stacking a plurality of polishing layers as necessary so as to have a total thickness of at least 4.5 mm.
  • polishing test was performed under the following polishing conditions to evaluate polishing performance (step elimination performance and defect performance).
  • Step elimination performance is measured by a step/surface roughness/fine shape measurement device (P-16+, manufactured by KLA-Tencor) for each wiring width of 120 ⁇ m/120 ⁇ m, 100 ⁇ m/100 ⁇ m, 50 ⁇ m/50 ⁇ m, and 10 ⁇ m/10 ⁇ m. It was evaluated by A patterned wafer having a film thickness of 7000 angstroms and a step of 3000 angstroms was polished by adjusting the polishing rate so that the amount of polishing was 1000 angstroms at one time. Measurements were made.
  • Defect performance evaluation Defects (surface defect) was detected. For each defect detected, an SEM image taken using a review SEM was analyzed, and the number of scratches was counted. If the number of scratches is 10 or less, which is considered to be practically necessary, it is indicated by ⁇ , and if the number of scratches exceeds 10, it is indicated by x.
  • the present invention contributes to the manufacture and sale of polishing pads, and thus has industrial applicability.
  • Polishing platen Reference Signs List 1 Polishing device 3 Polishing pad 4 Polishing layer 4A Hollow microspheres 6 Cushion layer 7 Adhesive layer 8 Object to be polished 9 Slurry 10 Polishing platen

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Abstract

イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下であるか、または、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９である、研磨パッド。

Description

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
　本発明は研磨パッドに関する。詳細には、本発明は、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に好適に用いることができる研磨パッドに関する。
　光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板の表面を平坦化するための研磨法として、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，ＣＭＰ）法が一般的に用いられている。
　ＣＭＰ法について、図１を用いて説明する。図１のように、ＣＭＰ法を実施する研磨装置１には、研磨パッド３が備えられ、当該研磨パッド３は、保持定盤１６に保持された被研磨物８に当接するとともに、研磨を行う層である研磨層４と研磨層４を支持するクッション層６を含む。研磨パッド３は、被研磨物８が押圧された状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する。その際、研磨パッド３と被研磨物８との間には、スラリー９が供給される。スラリー９は、水と各種化学成分や硬質の微細な砥粒の混合物（分散液）であり、その中の化学成分や砥粒が流されながら、被研磨物８との相対運動により、研磨効果を増大させるものである。スラリー９は溝又は孔を介して研磨面に供給され、排出される。
　ところで、半導体デバイスの研磨には、イソシアネート成分（トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）など）及び高分子量ポリオール（ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）を含むプレポリマーとジアミン系硬化剤（４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）など）を反応させて得られた硬質ポリウレタン材料を研磨層４として用いた研磨パッドを用いることが一般的である。プレポリマーに含まれる高分子量ポリオールはウレタンのソフトセグメントを形成し、その取り扱いやすさや適度なゴム弾性を示すＰＴＭＧが高分子量ポリオールとして従来からよく用いられていた。
　しかし、近年、半導体デバイスの配線の微細化に伴い、従来の研磨パッドでは、段差解消性能やディフェクト性能が不十分である場合があり、高分子量ポリオールとしてＰＴＭＧ以外を用いる検討がなされている。
　上記のような課題を検討した文献として、特許文献１には、プレポリマーの高分子量ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いることで、段差解消性能が高く、スクラッチが少ない研磨パッドが開示されている。
　また、特許文献２には、プレポリマーの高分子量ポリオールとして、ＰＰＧ及びＰＴＭＧの混合物を用いることで、欠陥率を低減した研磨パッドがそれぞれ開示されている。
特開２０２０－１５７４１５号公報 特開２０１１－０４０７３７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の研磨パッドは、研磨層の耐摩耗性が悪く研磨パッドのライフが短いという問題点があった。また、特許文献２に記載の研磨パッドは、段差解消性能やディフェクト性能が十分なものではないという問題点があった。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、段差解消性能やディフェクト性能に優れ、さらに耐摩耗性に優れた研磨パッドを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、研磨パッドが有する研磨層に使用する材料において、ハードセグメント間の距離を特定の長さであるような構造である場合に、段差解消性能やディフェクト性能に優れ、さらに耐摩耗性に優れた研磨パッドになることを見出し、本発明に到達した。
　また、本発明者らは、研磨層の結晶相、中間相、非晶相の割合を検討し、８０℃における結晶相と非晶相の割合が特定の範囲内であり、かつ、４０℃における結晶相と非晶相の割合が特定の範囲内にあるときに、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を達成した。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下である、研磨パッド。
［２］　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなる、［１］に記載の研磨パッド。
［３］　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来の構成単位に対して、６０重量％未満である、［２］に記載の研磨パッド。
［４］　前記ポリエステルジオール構成単位を形成するためのポリエステルジオールが、６００～２５００の数平均分子量である、［２］に記載の研磨パッド。
［５］　前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径が５μｍ以上２０μｍ未満である、［１］に記載の研磨パッド。
［６］　前記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ当量が５００～６００である、［１］に記載の研磨パッド。
［７］　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が３．０～９．５ｎｍである、［１］に記載の研磨パッド。
［８］　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合し、反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下である、研磨パッドの製造方法。
［９］　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合する際に、未膨張バルーンも共存させる、［８］に記載の研磨パッドの製造方法。
［１０］　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
　パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、
　パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９である、研磨パッド。
［１１］　下記式（１）から得られる数値が１．９より大きく２．２より小さい、［１０］に記載の研磨パッド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ［１２］　前記ＣＣ８０が、１９．０～２２．０重量％である、［１０］に記載の研磨パッド。
［１３］　前記ＮＣ４０が、２２．０～２７．０重量％である、［１０］に記載の研磨パッド。
［１４］　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなる、［１０］に記載の研磨パッド。
［１５］　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来の構成単位に対して、６０重量％未満である、［１４］に記載の研磨パッド。
［１６］　前記ポリエステルジオール構成単位を形成するためのポリエステルジオールが、６００～２５００の数平均分子量である、［１４］又は［１５］に記載の研磨パッド。
［１７］　前記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ当量が５００～６００である、［１０］に記載の研磨パッド。
［１８］　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合し、反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
　パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、
　４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９である、研磨パッドの製造方法。
［１９］　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなり、
　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来構成単位に対して、６０重量％未満である、研磨パッド。
［２０］　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来構成単位に対して、３０～５０重量％である、［１９］に記載の研磨パッド。
［２１］　前記ポリエステルジオール構成単位は、６００～２５００の数平均分子量を有するポリエステルジオール由来である、［１９］又は［２０］に記載の研磨パッド。
［２２］　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
　ポリイソシアネート化合物と、少なくともポリプロピレングリコール及びポリエステルジオールを含む高分子量ポリオールとを反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得る工程と、
　前記イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
　前記ポリプロピレングリコールが、前記高分子量ポリオール全量に対して６０重量％未満である、製造方法。
　本発明の研磨パッドが有する研磨層は、特定の長さのハードセグメント間の距離を有し、それにより、段差解消性能やディフェクト性能に優れ、さらに耐摩耗性に優れた研磨パッドを提供することができる。
図１は、研磨装置１の斜視図である。 図２は、研磨パッドの断面図である。 図３は、実施例５及び比較例５の研磨パッドのそれぞれの研磨層のＸ線小角散乱法による測定結果である。 図４は、図３の囲んだ付近の拡大図である。 図５は、極大を求めやすいように図４のグラフを補正させた図である。 図６は、段差研磨量試験における段差状態の模式図を示す図である。 図７は、実施例及び比較例の研磨パッドの摩耗量（厚さ）の変化を示すグラフである。 は、実施例及び比較例の段差解消性能の試験結果である。 図９は、実施例及び比較例のディフェクト性能の研磨試験結果である。
　以下、発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。
＜＜研磨パッド＞＞
　研磨パッド３の構造について図２（ａ）を用いて説明する。研磨パッド３は、図２（ａ）のように、研磨層４と、クッション層６とを含む。研磨パッド３の形状は円盤状が好ましいが、特に限定されるものではなく、また、大きさ（径）も、研磨パッド３を備える研磨装置１のサイズ等に応じて適宜決定することができ、例えば、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができる。
　なお、本発明の研磨パッド３は、好ましくは図２（ａ）に示すように、研磨層４がクッション層６に接着層７を介して接着されている。
　研磨パッド３は、クッション層６に配設された両面テープ等によって研磨装置１の研磨定盤１０に貼付される。研磨パッド３は、研磨装置１によって被研磨物８を押圧した状態で回転駆動され、被研磨物８を研磨する（図１参照）。
＜研磨層＞
（構成）
　研磨パッド３は、被研磨物８を研磨するための層である研磨層４を備える。研磨層４を構成する材料は、特定のポリウレタン樹脂である。
　研磨層４の大きさ（径）は、研磨パッド３と同様であり、直径１０ｃｍ～２ｍ程度とすることができ、研磨層４の厚みは、通常１～５ｍｍ程度とすることができる。
　研磨層４は、研磨装置１の研磨定盤１０と共に回転され、その上にスラリー９を流しながら、スラリー９の中に含まれる化学成分や砥粒を、被研磨物８と一緒に相対運動させることにより、被研磨物８を研磨する。
　研磨層４は、中空微小球体４Ａが分散されていてもよい。中空微小球体４Ａが分散されている場合は、研磨層４が摩耗されると中空微小球体４Ａが研磨面に露出され研磨面に微少な空隙が生じ、この微少な空隙がスラリーを保持することで被研磨物８の研磨をより進行させることができる。
　研磨層４は、イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤（鎖伸長剤）と、必要により中空微小球体４Ａとを混合した混合液を注型し硬化させたポリウレタン樹脂発泡体をスライスすることで形成されている。すなわち、研磨層４は、乾式成型されている。
（ハードセグメント間の距離）
　本発明の一態様では、研磨層４を構成する材料は、Ｘ線小角散乱法により測定されるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下である。ハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下であると、その研磨層を備える研磨パッドは、優れた段差解消性能、優れたディフェクト性能及び、優れた耐摩耗性を有する。
　ハードセグメント間の距離は、好ましくは３．０～９．５ｎｍ、より好ましくは、４．０～９．０ｎｍである。
　ハードセグメント間の距離は、Ｘ線小角散乱法により測定される。ここで、Ｘ線小角散乱法とは、試料に対してＸ線を入射することで、散乱したＸ線を検出器で得る方法であり、散乱する角度により、測定対象のサイズ・形状・構造相関などのデータを非破壊で得ることができるものである。
　ポリウレタン樹脂発泡体の研磨層４に対して、Ｘ線小角散乱法で測定すると、図３のような曲線を得ることができる。
　なお、本明細書において、ハードセグメントとは、研磨層４を構成するポリウレタン樹脂におけるイソシアネートと硬化剤との反応により形成されるウレタン結合又はウレア結合から構成される部分を意味する。
　一般的に、Ｘ線小角散乱法で測定した場合、得られたデータの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をそのまま用いるのではなく、以の式を用いて補正した強度で検討する。本発明においても、この計算により補正している。
　　補正後の強度＝（対象サンプルの強度／対象サンプルの透過率）－（空気の強度／空気の透過率）
　ハードセグメント間の距離は、図３で囲んだ部分において、極大のときのＱの値から算出する。すなわち、ハードセグメント間の距離は、距離＝２π／Ｑから求めることができる。したがって、Ｑの値が小さいと、ハードセグメント同士の距離が大きいものとなる。
　図４を用いて説明する。図４の曲線において、透過率などを用いて補正をしたものである。この図４の平坦部分の最も高いピークの場所に着目し、そのＸ軸がハードセグメント間の距離に対応する。このように得られるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下であると、その研磨層を備える研磨パッドは、優れた段差解消性能、優れたディフェクト性能及び、優れた耐摩耗性を有する。
　ここからさらに、極大を求めやすいように変換する。以下の方法でグラフ再描画する。
（再描画方法）
　（１）得られた曲線のうち、強度が右肩下がりとなる部分から接線を導出する。例えば、図３の測定結果から、Ｑが０．１～０．２付近の強度から接線を導出する。
　（２）上記（１）で導出した接線のＱ値（Ｘ）から強度を求め、変曲点付近における補正後の強度との差を計算する。例えば、図３の測定結果から、Ｑが０．３～１．２に変曲点があるため、接線の式にＱを代入して得た強度を求める。その後、補正後の強度から、接線の式で得られた強度を引いて差を求める。
　（３）上記（２）で求めた差から、強度差のグラフ（正規分布）を作成する。
　（４）正規分布のピーク（図５で示すグラフのピーク）がハードセグメント間距離と推定される。
　なお、強度差のグラフの傾斜がなだらかな場合、ハードセグメントの大きさがバラバラである傾向（ハードセグメントの大きさがバラついている傾向）があり、強度差のグラフの傾斜が急な場合、同じ大きさのハードセグメントが多い傾向（ハードセグメントの大きさが揃っている傾向）がある。
　すでに説明したように、ハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下であると良好な特性を得ることができるが、このハードセグメント間の距離は、研磨層４の材料の変更や製造方法を変更することによって、調整することができる。
　例えば、研磨層４の材料である高分子量ポリオールが、ポリプロピレングリコールと、ポリエステルジオールの両方を用いて得る場合、ポリプロピレングリコール及びポリエステルジオールの割合を変えることによって、ハードセグメント間の距離が変わる。すなわち、ポリプロピレングリコール及びポリエステルジオールの割合を変更することにより、ハードセグメント間の距離を調整することができることができる。
（結晶相、中間相、非晶相）
　　本発明の別の一態様においては、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層４は、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、かつ、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９であることを特徴としている。
　研磨は通常、４０℃程度で行われるが、研磨の進行に伴って摩擦により研磨パッド３の温度が８０℃程度に上昇することがある。したがって、８０℃における非晶相と結晶相の割合は重要である。ＮＣ８０／ＣＣ８０が、３．１を超える場合は、非晶相の割合が結晶相の割合に対して多いため耐摩耗性が悪化することがあり、また、２．６未満である場合は、非晶相の割合が結晶相の割合に対して少ないため段差解消性能やディフェクト性能が悪化することがある。ＮＣ８０／ＣＣ８０の下限は、好ましくは２．６以上であり、より好ましくは２．７以上である。ＮＣ８０／ＣＣ８０の上限は、好ましくは３．１以下であり、より好ましくは３．０以下である。
　さらに、４０℃における非晶相と結晶相の割合も重要である。４０℃における非晶相と結晶相の割合が特定範囲以外だと、ディフェクト性能、段差解消性能及び耐摩耗性が悪化することになるものであるからである。４０℃における結晶相に対する非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．９を超える場合は、非晶相の割合が結晶相の割合に対して多すぎるため耐摩耗性が悪化することがあり、０．５未満であれば、非晶相の割合が結晶相の割合に対して少なすぎる段差解消性能やディフェクト性能が悪化することがある。ＮＣ４０／ＣＣ４０の下限は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。ＮＣ４０／ＣＣ４０の上限は、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下である。
　さらに、研磨層４は、下記式（１）から得られる数値が１．９より大きく２．２より小さいであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記式（１）は、研磨中における研磨パッドの温度変化に対する非晶相と結晶相のバランスを意味している。この値が、１．９以下の場合は、段差解消性能やディフェクト性能が悪化することがあり、２．２以上であれば、耐摩耗性が悪化することがある。
　上記式（１）により得られる値の下限は、好ましくは１．９５以上であり、より好ましくは２．００以上である。上記式（１）により得られる値の上限は、好ましくは２．１５以下であり、より好ましくは２．１０以下である。
　さらに、研磨層４の４０℃にける非晶相（ＮＣ４０）の割合は、研磨層全体の重さに対して、２２．０～２７．０重量％であることが好ましい。ＮＣ４０が２２．０～２７．０重量％であれば、ソフトセグメントの一定量の非晶相の量を有するため、優れた段差解消性能、耐摩耗性を示す。
　研磨層４の８０℃にける結晶相（ＣＣ８０）は、１９．０～２２．０重量％であることが好ましい。ＣＣ８０が１９．０～２２．０重量％だと、研磨パッドが適した硬さとなりディフェクト性能や段差解消性能が向上するため好ましい。
　また、本発明において、研磨層４の結晶相、中間相、非晶相の割合は、パルスＮＭＲによる測定により得られる。パルスＮＭＲ測定では、スピン－スピン緩和時間が短い順に、ショート相（Ｓ相）、ミドル相（Ｍ相）、及びロング相（Ｌ相）の３成分にポリウレタン樹脂発泡体を分けて、それぞれの相の含有重量割合を求める。なお、Ｓ相、Ｍ相、及びＬ相の含有割合については、例えば、主として結晶相がパルスＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主として非晶相（アモルファス相）がＬ相となって観測され、主として中間相がパルスＮＭＲ測定においてＭ相となって観測される。また、主としてハードセグメント部分がパルスＮＭＲ測定においてＳ相となって観測され、主としてソフトセグメント部分がＬ相となって観測される。
　なお、上記のスピン－スピン緩和時間は、例えば、ＪＥＯＬ製の「ＪＮＭ－ＭＵ２５」を用い、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法による測定を実施することなどで求めることができる。
（中空微小球体）
　本発明の研磨パッドにおける研磨層４に含有してもよい中空微小球体４Ａは、研磨層４の研磨面や研磨層４の断面に中空体として確認でき、当該中空体は、通常、２～２００µｍの開口径（中空微小球体４Ａの直径）を有する。平均気泡径としては、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ未満である。中空微小球体４Ａの形状は、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが挙げられる
　中空微小球体４Ａは、市販のバルーンを用いることができるが、既膨張タイプのもの、及び、未膨張のものが挙げられる。未膨張のものは、加熱膨張性微小球状体であり、製造過程で加熱膨張させ、所定の大きさの気泡にすることができる。本発明では、必要に応じ適宜使用することができる。
（溝加工）
　本発明の研磨層４の被研磨物８側の表面には、溝加工を設けることができる。溝は、特に限定されるものではなく、研磨層４の周囲に連通しているスラリー排出溝、及び研磨層４の周囲に連通していないスラリー保持溝のいずれでもよく、また、スラリー排出溝とスラリー保持溝の両方を有してもよい。スラリー排出溝としては、格子状溝、放射状溝などが挙げられ、スラリー保持溝としては、同心円状溝、パーフォレーション（貫通孔）などが挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
＜クッション層＞
（構成）
　本発明の研磨パッド３は、クッション層６を有する。クッション層６は、研磨層４の被研磨物８への当接をより均一にすることが望ましい。クッション層６の材料としては、樹脂を含浸させた含浸不織布、合成樹脂やゴム等の可撓性を有する材料、気泡構造を有する発泡体等のいずれから構成されていてもよい。例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリブタジエン、シリコーン等の樹脂や天然ゴム、ニトリルゴム、ポリウレタンゴム等のゴムなどが挙げられる。密度及び圧縮弾性率の調整の観点で、含浸不織布が好ましく、不織布に含浸させる樹脂材料にポリウレタンを用いることが好ましい。
　また、クッション層６は、スポンジ状の微細気泡を有するポリウレタン樹脂製のものも好ましく用いられる。
　本発明の研磨パッド３におけるクッション層６の圧縮弾性率、密度、気泡は特に限定されるものではなく、公知の特性値を有するクッション層６を用いることができる。
＜接着層＞
　接着層７は、クッション層６と研磨層４を接着させるための層であり、通常、両面テープ又は接着剤から構成される。両面テープ又は接着剤は、当技術分野において公知のもの（例えば、接着シート）を使用することができる。
　研磨層４およびクッション層６は、接着層７で貼り合わされている。接着層７は、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系から選択される少なくとも１種の粘着剤で形成することができる。例えば、アクリル系粘着剤が用いられ、厚みが０．１ｍｍに設定することができる。
　本発明の研磨パッド３は、段差解消性能やディフェクト性能に優れ、しかも、耐摩耗性に優れたものである。
　ここで、段差解消性能とは、研磨に伴い段差（凹凸）を有するパターンウエハの段差を少なくする性能のことを言う。段差解消性能を測定する実験の模式図を図６に示す。被研磨物において３５００オングストロームの段差がある場合、段差解消性能が高い研磨パッド（点線）と、相対的に段差解消性能が低い研磨パッド（実線）を用いた場合の段差の解消状態を示す。図６の（ａ）の時点では差がないものの、研磨が進み、研磨量が２０００オングストロームのときに、良好な段差解消性能がある研磨パッド（点線）は、相対的に段差解消性能が低い研磨パッド（実線）に比べて、段差が少ないことが示されており（（ｂ））、段差解消性能が高い研磨パッドは、相対的に早く段差が解消する（（ｃ））。点線で示す研磨パッドは、実線の研磨パッドよりも相対的に段差解消性能が高いと言える。
　また、「ディフェクト」とは、被研磨物の表面に付着した細かい粒子が残留したものを示す「パーティクル（Ｐａｒｔｉｃｌｅ）」、被研磨物の表面に付着した研磨層の屑を示す「パッド屑（Ｐａｄ　Ｄｅｂｒｉｓ）」、被研磨物の表面についた傷を示す「スクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）」等を含めた欠陥の総称を意味し、ディフェクト性能とはこの「ディフェクト」を少なくする性能のことを言う。
　そして、耐摩耗性とは、摩耗に対する耐性のことを言う。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
　本発明の研磨パッド３の製造方法について説明する。
＜研磨層の材料＞
　研磨層の材料としては、本発明では、主成分としてはポリウレタン樹脂である。具体的な主成分の材料としては、例えば、イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂発泡体材料を挙げることができる。
　イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤とを用いた研磨層４の製造方法としては、例えば、イソシアネート末端プレポリマーを調製する調製工程；イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤、任意選択的な添加剤、及び任意選択的な中空微小球体を準備する材料準備工程；イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤、任意選択的な添加剤、及び任意選択的な中空微小球体を混合して成形体成形用の混合液を得る混合工程；前記成形体成形用混合液から研磨層を成形する硬化工程、を含む製造方法が挙げられる。
　以下、調製工程；材料準備工程、混合工程、成形工程に分けて、それぞれ説明する。
＜調製工程＞
　本発明で用いられるイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、ポリプロピレングリコールやポリエステルジオール等の高分子量ポリオールとを反応させることにより得ることができるものであり、イソシアネート基を分子末端に含むものである。イソシアネート末端プレポリマーは、市販のものがあればそれを用いることができるが、通常は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを部分的に反応させたものを、プレポリマーとして用いる。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することができる。
　イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００～６００である。５００未満だと、ディフェクト性能が悪化する場合があり、６００を超えると、所望の研磨レートが得られず段差解消性能が悪化する場合があるからである。
　以下、各成分について説明する。
（ポリイソシアネート化合物）
　イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート化合物を原料として用いる。
　ポリイソシアネート化合物としては、市販されているものを用いてもよく、特に限定されるものではない。
　本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、２，４－ＴＤＩ及び／又は２，６－ＴＤＩを含むことが好ましい。
（イソシアネート末端プレポリマーの原料としての高分子量ポリオール）
　本明細書において、「ポリオール」とは、分子内に２つ、またはそれ以上の水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。また、「高分子量」とは、分子量５００以上のことを言う。
　本発明では、イソシアネート末端プレポリマーの原料としての高分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（又はポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；ポリエステルジオールを挙げることができる。
　中でもハードセグメント間の距離を調整できる観点、及び、結晶相と非晶相との割合を調整しやすい観点から、ポリプロピレングリコールとポリエステルジオールを組み合わせて使用することが好ましい。以下、ポリプロピレングリコールとポリエステルについて、説明する。
　本発明で用いることができるポリプロピレングリコールは、特に限定されるものではなく、例えば、５００～２０００、より好ましくは６５０～１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリプロピレングリコールが挙げられる。
　なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
　本発明では、イソシアネート末端プレポリマーの原料としての高分子量ポリオールとして、ポリエステルジオールを用いることができる。本明細書において、ポリエステルジオールは、２つ以上のエステル結合と、２つの水酸基（ＯＨ）を有する。
　ポリエステルジオールは、例えば、ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを反応させることにより得ることができる。
　ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸およびこれらの無水物等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられ、単独でも組み合わせても用いることができる。
　ポリエステルジオールの合成に用いられているジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられ、単独でも組み合わせても用いることができる。
　上記の中で、アジピン酸と、１，４－ブタンジオールとのポリエステルジオール、及び、アジピン酸と、ジエチレングリコールとのポリエステルジオールが好ましい。
　ポリエステルジオールの数平均分子量は、ソフトセグメントとして研磨パッドに必要なゴム弾性を示す観点から、６００～２５００であることが好ましい。
　ポリプロピレングリコールは、高分子量ポリオール全体に対して、６０重量％未満が好ましい。６０重量％以上の場合、耐摩耗性が悪くなってしまう場合がある。好ましくは、ポリプロピレングリコールは、高分子量ポリオール全体に対して３０～５０重量％である。
　また、ポリエステルジオールは、高分子量ポリオール全体に対して、７０重量％以下が好ましい。７０重量％を超えると、段差解消性能が悪くなってしまう場合がある。好ましくは、ポリエステルジオールは、高分子量ポリオール全体に対して５０～７０重量％である。
　ポリプロピレングリコールとポリエステルジオールの合計量は、高分子量ポリオール全体に対して８０重量％以上であることが好ましい。８０重量％以上であれば、効果が顕著に表れるためである。
　本発明において、高分子量ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール等も用いてもよく、高分子量ポリオール全体に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。１０重量％を超えて含むと、段差解消性能やディフェクト性能が不十分になる場合がある。
＜材料準備工程＞
　本発明の研磨層４の製造のために、イソシアネート末端プリポリマー、硬化剤、任意選択的な添加剤、及び任意選択的な中空微小球体を準備する。イソシアネート末端プレポリマーについては、すでに説明したので、ここでは、硬化剤、添加剤、及び中空微小球体について説明する。
（硬化剤）
　本発明の研磨層４の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をイソシアネート末端プレポリマーなどと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、ウレタン結合含有ポリイソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化することができる。
　硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等の多価アミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物が挙げられる。また、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、例えば、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）を用いることがさらに好ましい。
（添加剤）
　研磨層４の材料として、酸化剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。本発明においては、本発明の効果を阻害するものでなければ、特に限定されるものではない。
（中空微小球体）
　研磨層４は、必要により、外殻を有し、内部が中空状である中空微小球体４Ａを含む。上記したように、中空微小球体４Ａの材料としては、市販のものを使用することができる。あるいは、常法により合成することにより得られたものを使用してもよい。中空微小球体４Ａの外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微小球体としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。
　中空微小球体４Ａの材料は、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～３質量部となるように添加する。
　また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、中空微小球体４Ａと併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水の他、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
　プレポリマーを製造する方法は、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリプロピレングリコールと、ポリエステルジオールとを混ぜて反応させてもよいし、ポリイソシアネート化合物とポリプロピレングリコールとの混合物１と、ポリイソシアネート化合物とポリエステルジオールとの混合物２とを、混合することによって、反応させてもよい。
＜混合工程＞
　混合工程では、前記準備工程で得られた、イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤、任意選択的な添加剤、任意選択的な中空微小球体を混合機内に供給して攪拌・混合する。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われるが、加熱しすぎると、中空微小球体が、膨張してしまい、所定の開口分布を有さなくなってしまうため、注意が必要である。
＜成形工程＞
　成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０～１００℃に予熱した型枠内に流し込み一次硬化させた後、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して二次硬化させることにより硬化したポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂成形体）を成形する。このとき、イソシアネート末端プレポリマー、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂発泡体を形成することにより該混合液は硬化する。
　イソシアネート末端プレポリマーは、粘度が高すぎると、流動性が悪くなり混合時に略均一に混合することが難しくなる。温度を上昇させて粘度を低くするとポットライフが短くなり、却って混合斑が生じて得られる発泡体に含まれる中空微小球体の大きさにバラツキが生じる。特に、反応温度が高すぎると、未膨張タイプの中空微小球体を用いた場合、必要以上に膨張してしまい、所望の開孔を得られなくなる。反対に粘度が低すぎると混合液中で気泡が移動してしまい、中空微小球体が略均等に分散した発泡体を得ることが難しくなる。このため、イソシアネート末端プレポリマーは、温度５０～８０℃における粘度を５００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定することが好ましい。このことは、例えば、イソシアネート末端プレポリマーの分子量（重合度）を変えることで粘度を設定することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、５０～８０℃程度に加熱され流動可能な状態とされる。
　成形工程では、必要により注型された混合液を型枠内で反応させ発泡体を形成させる。このとき、イソシアネート末端プレポリマーと硬化剤との反応によりイソシアネート末端プレポリマーが架橋硬化する。
　成形体を得た後、シート状にスライスして複数枚の研磨層４を形成する。スライスには、一般的なスライス機を使用することができる。スライス時には研磨層４の下層部分を保持し、上層部から順に所定厚さにスライスされる。スライスする厚さは、例えば、１．３～２．５ｍｍの範囲に設定されている。厚さが５０ｍｍの型枠で成型した発泡体では、例えば、発泡体の上層部および下層部の約１０ｍｍ分をキズ等の関係から使用せず、中央部の約３０ｍｍ分から１０～２５枚の研磨層４が形成される。硬化成型ステップで内部に中空微小球体４Ａが略均等に形成された発泡体が得られる。
　得られた研磨層４の研磨面に、必要により溝加工を施してもよい。本発明においては、溝加工の方法及びその形状は特に限定されない。
　このようにして得られた研磨層４は、その後、研磨層４の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
＜クッション層６の製造方法＞
　クッション層６は、樹脂を含浸してなる含浸不織布で構成することが好ましい。不織布に含浸させる樹脂としては、好ましくは、ポリウレタン及びポリウレタンポリウレア等のポリウレタン系、ポリアクリレート及びポリアクリロニトリル等のアクリル系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリフッ化ビニリデン等のビニル系、ポリサルホン及びポリエーテルサルホン等のポリサルホン系、アセチル化セルロース及びブチリル化セルロース等のアシル化セルロース系、ポリアミド系並びにポリスチレン系などが挙げられる。不織布の密度は、樹脂含浸前の状態（ウェッブの状態）で、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．１～０．２ｇ／ｃｍ３である。また、樹脂含浸後の不織布の密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．２５～０．５ｇ／ｃｍ３である。樹脂含浸前及び樹脂含浸後の不織布の密度が上記上限以下であることにより、加工精度が向上する。また、樹脂含浸前及び樹脂含浸後の不織布の密度が上記下限以上であることにより、基材層に研磨スラリーが浸透することを低減することができる。不織布に対する樹脂の付着率は、不織布の重量に対する付着させた樹脂の重量で表され、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７５～２００重量％である。不織布に対する樹脂の付着率が上記上限以下であることにより、所望のクッション性を有することができる。
＜接合工程＞
　接合工程では、形成された研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる（接合する）。接着層７には、例えば、アクリル系粘着剤を用い、厚さが０．１ｍｍとなるように接着層７を形成する。すなわち、研磨層４の研磨面と反対側の面にアクリル系粘着剤を略均一の厚さに塗布する。研磨層４の研磨面Ｐと反対側の面と、クッション層６の表面と、を塗布された粘着剤を介して圧接させて、研磨層４およびクッション層６を接着層７で貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断した後、汚れや異物等の付着が無いことを確認する等の検査を行い、研磨パッド３を完成させる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
　また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量（部）／ポリオール化合物の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマー（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
［実施態様１］
（研磨層の製造）
　２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、表１に示す高分子量ポリオールを反応させてなるＮＣＯ当量５２０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された既膨張タイプの中空微小球体３部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡ２３．１部を第２液タンクに仕込み、第２液タンク内で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマー中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、実施例及び比較例に対応する研磨層を得た。
（クッション層の製造）
　ポリエステル繊維からなる不織布をウレタン樹脂溶液（ＤＩＣ社製、商品名「Ｃ１３６７」）に浸漬した。浸漬後、１対のローラ間を加圧可能なマングルローラを用いて樹脂溶液を絞り落として、不織布に樹脂溶液を略均一に含浸させた。次いで、室温の水からなる凝固液中に浸漬することにより、含浸樹脂を凝固再生させて樹脂含浸不織布を得た。その後、樹脂含浸不織布を凝固液から取り出し、さらに水からなる洗浄液に浸漬して、樹脂中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去した後、乾燥させた。乾燥後、バフィング処理により表面のスキン層を除去し厚み１．３ｍｍのクッション層を作製した。
（実施例及び比較例）
　表１に示す成分から形成される各研磨層およびクッション層を厚さ０．１ｍｍの両面テープ（ＰＥＴ基材の両面にアクリル系樹脂からなる接着剤を備えるもの）で接合し、実施例１～４及び比較例１～３の研磨パッドを製造した。また、従来公知の研磨パッドＩＣ１０００（ニッタ・ハース社製）比較例４として用いた。
　また、エステルＡはアジピン酸とジエチレングリコールとを反応させて得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオールを、エステルＢはアジピン酸とブタンジオールとを反応させて得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオールを、ＰＰＧは数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（密度）
　研磨層の密度（ｇ／ｃｍ３）は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　６５０５）に準拠して測定した。
（Ｄ硬度）
　研磨層のＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚の研磨層を重ねることで得た。
（摩耗試験）
　得られた研磨パッドについて、小型摩擦摩耗試験機を用いて、下記条件にて摩耗試験を行った。摩耗量（厚み）を縦軸、ＰＰＧ配合比率を横軸に取ったものを図７に示す。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：小型摩擦摩耗試験機
圧子側：ＰＡＤ（１７φ）
定盤側：♯１８０サンドペーパー
荷重：３００ｇ
液：水
流量：４５ｍｌ／分
定盤回転数：４０ｒｐｍ
時間：１０分
厚み測定荷重：３００ｇ
　図７から分かるように、高分子量ポリオール中のＰＰＧ配合比率を上げていくと摩耗量が大きくなり、耐摩耗性が悪化する。ＰＰＧの配合比率が６０重量％未満の場合、摩耗量の増加が抑えられる。一方、ＰＰＧの配合比率が６０重量％を超えると、摩耗量が急激に増加する。この傾向は、エステルＡおよびＢのいずれも同様であった。また、６０重量％未満の場合、従来公知の比較例４の研磨パッド（０．１０ｍｍ）と同等程度であった。
　なお、エステルＡおよびＢの配合比率を１００％としたものは後述の段差解消性能が悪いものであった。
（研磨性能評価）
　得られた実施例１、比較例１及び比較例４の研磨パッドを用いて、下記研磨条件で研磨試験を実施した。
（研磨条件）
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：８５ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８６ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー（金属膜）：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：９の混合液を使用）（フジミコーポレーション製）　
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物（金属膜）：Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３５Ｎ　１０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
（段差解消性能試験）
　研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、上記研磨条件にて研磨加工を施した。段差解消性能は、１００μｍ／１００μｍのディッシングを段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１６＋）で測定することにより評価した。評価結果を図８に示す。
　７０００オングストローム膜厚、３０００オングストロームの段差を有するパターンウエハに対して、１回の研磨量が１０００オングストロームになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い都度ウエハの段差測定を実施した。縦軸のＳｔｅｐ　Ｈｉｇｈｔは、段差を示す。
　図８中、左上の１２０μｍは配線幅が１２０μｍの配線研磨、右上の１００／１００はＣｕ配線幅１００μｍに対して絶縁膜の幅１００μｍの配線、左下の５０／５０はＣｕ配線幅５０μｍに対して絶縁膜の幅５０μｍの配線、右下の１０／１０はＣｕ配線幅１０μｍに対して絶縁膜の幅１０μｍの配線となり数字が小さいほど配線が微細になっている。
（ディフェクト性能評価）
　研磨処理枚数が１５枚目・２５枚目・５０枚目の基板を、表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードを用いて、大きさが９０ｎｍ以上となるディフェクト（表面欠陥）を検出した。検出された各ディフェクトについて、レビューＳＥＭを用いて撮影したＳＥＭ画像の解析を行い、スクラッチの個数を計測した。結果を図９に示す。
　図８から分かるように、実施例１の研磨パッドは、従来公知の比較例４の研磨パッドよりも段差解消速度が速く、段差解消性能に優れた比較例１の研磨パッドとほぼ同様の段差解消性能であった。
　また、図９から分かるように、実施例１の研磨パッドは、従来公知の比較例４の研磨パッドおよび比較例１の研磨パッドよりもスクラッチが大幅に減少しており、優れたディフェクト性能を示す。
　実施例２～４についても図示はしないが、実施例１と同等の段差解消性能・ディフェクト性能であった。
［実施態様２］
（研磨層の製造）
　表２に記載の割合になるように、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、高分子量ポリオールを混合し、ＰＰ１とＰＰ２をそれぞれ調製し、それを表３の割合になるように混合し得られるＮＣＯ当量約５２０のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張タイプの中空微小球体３．５部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、保温した。次に、第１液とは別途に、硬化剤としてＭＯＣＡ２３．１部を第２液タンクに仕込み、第２液タンク内で保温した。第１液タンク、第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマー中の末端イソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら８０℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨層８～１１を得た。
（クッション層の製造）
　ポリエステル繊維からなる不織布をウレタン樹脂溶液（ＤＩＣ社製、商品名「Ｃ１３６７」）に浸漬した。浸漬後、１対のローラ間を加圧可能なマングルローラを用いて樹脂溶液を絞り落として、不織布に樹脂溶液を略均一に含浸させた。次いで、室温の水からなる凝固液中に浸漬することにより、含浸樹脂を凝固再生させて樹脂含浸不織布を得た。その後、樹脂含浸不織布を凝固液から取り出し、さらに水からなる洗浄液に浸漬して、樹脂中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を除去した後、乾燥させた。乾燥後、バフィング処理により表面のスキン層を除去し厚み１．３ｍｍのクッション層を作製した。
（実施例及び比較例）
　研磨層８～１１およびクッション層を厚さ０．１ｍｍの両面テープ（ＰＥＴ基材の両面にアクリル系樹脂からなる接着剤を備えるもの）で接合した。
　なお、表２において、ＴＤＩは２，４－トルエンジイソシアネート、ＰＰＧ１０００は数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールであり、エステルは、アジピン酸とブタンジオールとを反応させて得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（パルスＮＭＲ測定）
　研磨層８～１１について、以下の条件パルスＮＭＲ測定を実施した。緩和時間に応じて、結晶相、中間相、非晶相にわけて、それぞれの割合を計算した。結果を表４及び表５にまとめる。
　　装置　Ｂｒｕｋｅｒ社　Ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０　（２０ＭＨｚ）
　　核種　１Ｈ
　　測定　Ｔ２
　　測定手法　Ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法
　　ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　Ｓｃａｌｅ　０．４ｍｓｅｃ
　　Ｓｃａｎ　１２８回
　　Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ　０．５ｓｅｃ
　　測定温度　４０℃、８０℃
　装置温度が測定温度に達して試料をセットしてから６０分後に測定を開始した。試料は、上記の装置、条件にて、試料ペレット８ｍｍφ約５０ｍｇを１０枚用意して試料管に充填したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表４におけるＴ（１）は結晶相に対応する緩和時間、Ｔ（２）は中間相に対応する緩和時間、Ｔ（３）は非晶相に対応する緩和時間を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（研磨層及び研磨パッドの測定）
　研磨層８～１１及び研磨層８～１１を用いた実施例５乃至６、及び、比較例５乃至６の研磨パッドの特性に関する測定を行った。結果を表６に記載する。測定方法は以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（ハードセグメントンの距離）
　研磨層８～１１のハードセグメントの距離を上記説明した内容に基づいて以下の測定条件により測定した。
［測定条件］
　　装置　　　　：ＢＬ８Ｓ３（あいちシンクロトロン光センター）
　　波長　　　　：１．５オングストローム
　　測定検出器　：Ｒ－ＡＸＩＳ　ＩＶ＋＋
　　測定時間　　：１２０ｓｅｃ
　　測定カメラ長：３９７６．８８ｍｍ
　研磨層８（実施例５）と、研磨層１０（比較例５）の測定データを図３、図４、図５に示す。データから得られたハードセグメントの距離（ＨＳ距離）と、そのときのピーク時のＱの値、及び透過率を表３に示す。
（密度）
　研磨層の密度（ｇ／ｃｍ３）は、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｋ　６５０５）に準拠して測定した。
（Ｄ硬度）
　研磨層のＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚の研磨層を重ねることで得た。
（摩耗試験）
　得られた研磨パッドについて、小型摩擦摩耗試験機を用いて、下記条件にて摩耗試験を行った。得られた摩耗試験結果において、表６では０．１５ｍｍ以下のとき、○と表記し、０．１５ｍｍを超えるときに×と表記した。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：小型摩擦摩耗試験機
圧子側：ＰＡＤ（１７φ）
定盤側：♯１８０サンドペーパー
荷重：３００ｇ
液：水
流量：４５ｍｌ／分
定盤回転数：４０ｒｐｍ
時間：１０分
厚み測定荷重：３００ｇ
　適切なハードセグメント距離である実施例５乃至６は、優れた摩耗性能を示すが、イソシアネート末端プレポリマーにおける高分子量ポリオールがＰＰＧのみやエステルのみの研磨層を用いた比較例５乃至６では、良い結果ではなかった。
　得られた実施例５乃至６、比較例５乃至６の研磨パッドを用いて、下記研磨条件で研磨試験を行い、研磨性能（段差解消性能及びディフェクト性能）を評価した。
（研磨条件）
使用研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００Ｘ（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
研磨剤温度：２０℃
研磨定盤回転数：８５ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８６ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨スラリー（金属膜）：ＣＳＬ－９０４４Ｃ（ＣＳＬ－９０４４Ｃ原液：純水＝重量比１：９の混合液を使用）　（フジミコーポレーション製）
研磨スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒
被研磨物（金属膜）：Ｃｕ膜基板
パッドブレーク：３５Ｎ　１０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
（段差解消性能試験）
　研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、上記研磨条件にて研磨加工を施した。段差解消性能は、１２０μｍ／１２０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１０μｍ／１０μｍの各配線幅におけるディッシングを段差・表面粗さ・微細形状測定装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ－１６＋）で測定することにより評価した。
　７０００オングストローム膜厚、３０００オングストロームの段差を有するパターンウエハに対して、１回の研磨量が１０００オングストロームになるように研磨レートを調整して研磨を実施し、段階的に研磨を行い都度ウエハの段差測定を実施した。すべての配線幅において、研磨量が６０００オングストローム以下で段差が解消したものを○、研磨量が６０００オングストロームを超えた後に解消したものや段差が解消しなかったものを×と表記した。
（ディフェクト性能評価）
　研磨処理枚数が１６枚目・２６枚目・５１枚目の基板を、表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードを用いて、大きさが１５５ｎｍ以上となるディフェクト（表面欠陥）を検出した。検出された各ディフェクトについて、レビューＳＥＭを用いて撮影したＳＥＭ画像の解析を行い、スクラッチの個数を計測した。実務上必要と考えられる１０個以下のスクラッチ数であれば○と表記し、１０個を超えるスクラッチ数であれば×と表記した。
　本発明は、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
１　研磨装置
３　研磨パッド
４　研磨層
４Ａ　中空微小球体
６　クッション層
７　接着層
８　被研磨物
９　スラリー
１０　研磨定盤

Claims (22)

  1. 　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
    　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下である、研磨パッド。
  2. 　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
    　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなる、請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来の構成単位に対して、６０重量％未満である、請求項２に記載の研磨パッド。
  4. 　前記ポリエステルジオール構成単位を形成するためのポリエステルジオールが、６００～２５００の数平均分子量である、請求項２に記載の研磨パッド。
  5. 　前記ポリウレタン樹脂発泡体の平均気泡径が５μｍ以上２０μｍ未満である、請求項１に記載の研磨パッド。
  6. 　前記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ当量が５００～６００である、請求項１に記載の研磨パッド。
  7. 　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が３．０～９．５ｎｍである、請求項１に記載の研磨パッド。
  8. 　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
    　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合し、反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
    　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
    　Ｘ線小角散乱法により測定される前記研磨層におけるハードセグメント間の距離が９．５ｎｍ以下である、研磨パッドの製造方法。
  9. 　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合する際に、未膨張バルーンも共存させる、請求項８に記載の研磨パッドの製造方法。
  10. 　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
    　パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、
    　パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９である、研磨パッド。
  11. 　下記式（１）から得られる数値が１．９より大きく２．２より小さい、請求項１０に記載の研磨パッド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  12. 　前記ＣＣ８０が、１９．０～２２．０重量％である、請求項１０に記載の研磨パッド。
  13. 　前記ＮＣ４０が、２２．０～２７．０重量％である、請求項１０に記載の研磨パッド。
  14. 　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
    　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなる、請求項１０に記載の研磨パッド。
  15. 　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来の構成単位に対して、６０重量％未満である、請求項１４に記載の研磨パッド。
  16. 　前記ポリエステルジオール構成単位を形成するためのポリエステルジオールが、６００～２５００の数平均分子量である、請求項１４又は１５に記載の研磨パッド。
  17. 　前記イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ当量が５００～６００である、請求項１０に記載の研磨パッド。
  18. 　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
    　イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを混合し、反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
    　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
    　パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ８０）に対する、パルスＮＭＲ法によって８０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ８０）の比（ＮＣ８０／ＣＣ８０）が、２．６～３．１であり、
    　４０℃で測定される前記研磨層における結晶相の含有重量割合（ＣＣ４０）に対する、パルスＮＭＲ法によって４０℃で測定される前記研磨層における非晶相の含有重量割合（ＮＣ４０）の比（ＮＣ４０／ＣＣ４０）が、０．５～０．９である、研磨パッドの製造方法。
  19. 　イソシアネート末端プレポリマー及び硬化剤由来のポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
    　前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネート化合物由来構成単位と、高分子量ポリオール由来構成単位とを含み、
    　前記高分子量ポリオール由来構成単位は、少なくともポリプロピレングリコール構成単位と、ポリエステルジオール構成単位とからなり、
    　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来構成単位に対して、６０重量％未満である、研磨パッド。
  20. 　前記ポリプロピレングリコール構成単位が、前記高分子量ポリオール由来構成単位に対して、３０～５０重量％である、請求項１９に記載の研磨パッド。
  21. 　前記ポリエステルジオール構成単位は、６００～２５００の数平均分子量を有するポリエステルジオール由来である、請求項１９又は２０に記載の研磨パッド。
  22. 　ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドの製造方法であって、
    　ポリイソシアネート化合物と、少なくともポリプロピレングリコール及びポリエステルジオールを含む高分子量ポリオールとを反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得る工程と、
    　前記イソシアネート末端プレポリマーと、硬化剤とを反応させ、前記ポリウレタン樹脂発泡体を得る工程と、
    　前記ポリウレタン樹脂発泡体を成形し、研磨層の形状にする工程と、を含み、
    　前記ポリプロピレングリコールが、前記高分子量ポリオール全量に対して６０重量％未満である、製造方法。
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