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WO2022209758A1 - 研磨方法、研磨用組成物セット - Google Patents

研磨方法、研磨用組成物セット Download PDF

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Publication number
WO2022209758A1
WO2022209758A1 PCT/JP2022/010879 JP2022010879W WO2022209758A1 WO 2022209758 A1 WO2022209758 A1 WO 2022209758A1 JP 2022010879 W JP2022010879 W JP 2022010879W WO 2022209758 A1 WO2022209758 A1 WO 2022209758A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
abrasive grains
less
weight
polishing composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/010879
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輝 市坪
公亮 土屋
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社フジミインコーポレーテッド filed Critical 株式会社フジミインコーポレーテッド
Priority to JP2023510833A priority Critical patent/JPWO2022209758A1/ja
Publication of WO2022209758A1 publication Critical patent/WO2022209758A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing method and a polishing composition set.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-57915 filed on March 30, 2021, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Precise polishing using polishing compositions is performed on the surfaces of materials such as metals, semi-metals, non-metals, and their oxides.
  • the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor device or the like is generally finished to a high-quality mirror surface through a lapping process (rough polishing process) and a polishing process (precise polishing process).
  • the polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a final polishing process (final polishing process).
  • Patent Documents 1 to 5 are cited as technical documents relating to polishing compositions that are mainly used for polishing semiconductor substrates such as silicon wafers.
  • semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates have been required to have higher quality surfaces.
  • a polishing composition used in a final polishing step for semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates is required to have the ability to realize a surface exhibiting excellent surface quality after polishing.
  • the accuracy of evaluating the surface quality after polishing is also increasing.
  • an object of the present invention is to provide a polishing method capable of reducing defects on the surface of an object to be polished even when highly accurate evaluation is being performed.
  • Another object of the present invention is to provide a polishing composition set that can be preferably used in such a polishing method.
  • a method of polishing an object to be polished is provided.
  • the polishing composition S1 containing abrasive grains A1 and the polishing composition S2 containing abrasive grains A2 are supplied in this order onto the same polishing surface plate to polish the object to be polished.
  • the abrasive grains A1 have a particle diameter converted from the specific surface area measured by the BET method, D1 A1 , and an average particle diameter measured by the dynamic light scattering method, D2 A1 .
  • A1 ratio (D2 A1 /D1 A1 ) is 1.5 or more.
  • the abrasive grains A2 have a particle diameter converted from the specific surface area measured by the BET method as D1 A2 and an average particle diameter measured by the dynamic light scattering method as D2 A2, D2 A2 to D1 A2 ratio (D2 A2 /D1 A2 ) is less than 1.5. According to such a polishing method, the reduction of defects on the polished surface can be achieved with high precision.
  • D1 A1 is 5 nm or more and 100 nm or less. By using such abrasive grains A1, good defect reduction properties can be exhibited.
  • D1 A2 is 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the content of the abrasive grains A1 in the polishing composition S1 is 0.01% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the content of the abrasive grains A2 in the polishing composition S2 is 0.01% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the polishing composition S2 further contains a water-soluble polymer.
  • a polishing composition S2 is more excellent in protecting the polished surface, and can improve the surface quality of the surface to be polished.
  • the polishing composition S1 also contains a water-soluble polymer. According to this aspect, the surface quality of the surface to be polished can be further improved.
  • the technology disclosed here is preferably applied to polishing using silica particles as both abrasive grains A1 and abrasive grains A2.
  • polishing by applying the technology disclosed herein, it is easy to achieve a polished surface with suitably reduced defects.
  • the technique disclosed here is preferably applied to polishing using colloidal silica as both abrasive grains A1 and abrasive grains A2.
  • colloidal silica as both abrasive grains A1 and abrasive grains A2.
  • the relationship between the time t1 for supplying the polishing composition S1 for polishing and the time t2 for supplying the polishing composition S2 for polishing is t2/ It satisfies t1 ⁇ 1. That is, by performing polishing using the polishing composition S1 for a relatively long polishing time t1, good defect reduction is achieved, and then polishing using the polishing composition S2 for a relatively short polishing time t2. By performing the above, it is possible to suitably remove the damage after processing and improve the surface quality.
  • the polishing method disclosed here is suitable for polishing surfaces made of silicon. By polishing a surface made of silicon using the above-described polishing method, a surface with reduced defects can be suitably achieved.
  • the object to be polished is a silicon wafer.
  • polishing composition generally refers to the polishing composition used in the polishing method disclosed herein, regardless of which polishing stage the polishing composition is used. ” is sometimes used. Also, hereinafter, the polishing surface plate may be abbreviated as “surface plate”.
  • the polishing method disclosed herein includes a polishing step in which a polishing composition S1 containing abrasive grains A1 and a polishing composition S2 containing abrasive grains A2 are supplied in this order to polish an object to be polished.
  • the step of supplying the polishing composition S1 for polishing may be referred to as the first step
  • the step of supplying the polishing composition S2 for polishing may be referred to as the second step.
  • the first step and the second step are performed without moving the object to be polished onto another polishing apparatus or another surface plate during the process. That is, the first stage and the second stage are performed on the same platen.
  • the first stage and the second stage are performed sequentially, ie step by step, on the same object to be polished. However, polishing a plurality of objects to be polished simultaneously (in parallel) in each polishing step is not prevented.
  • performing the first step and the second step sequentially means that the starting points of these steps are sequential, and it is prohibited to start the second step before the end of the first step. do not have. That is, the first and second stages may partially overlap.
  • the abrasive grains A1 contained in the polishing composition S1 supplied in the first stage and the abrasive grains A2 contained in the polishing composition S2 supplied in the second stage are as follows. has the characteristics of That is, the abrasive grains A1 have a ratio (D2 A1 / D1 A1 ) is 1.5 or more. Further, the abrasive grains A2 have a ratio (D2 A2 / D1 A2 ) is less than 1.5.
  • the ratio of the average particle size (D2) measured by the dynamic light scattering method to the particle size (D1) converted from the specific surface area of the abrasive grains contained in the polishing composition measured by the BET method ( D2/D1) represents the degree of association of abrasive grains.
  • D2/D1 the ratio of the average particle size (D2) measured by the dynamic light scattering method to the particle size (D1) converted from the specific surface area of the abrasive grains contained in the polishing composition measured by the BET method
  • the polishing method disclosed herein provides a polished surface with highly reduced defects.
  • the specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex under the trade name “Flow Sorb II 2300”.
  • the true density can be measured, for example, using a pycnometer.
  • the particle diameter (D1) of the abrasive grains can be regarded as the "average primary particle diameter" of the abrasive grains measured by the same method as described above. Therefore, in this specification, the particle diameter (D1) of abrasive grains is also referred to as "average primary particle diameter (D1)".
  • the average particle size (D2) of abrasive grains refers to the average particle size measured by the dynamic light scattering method.
  • the value of this average particle size (D2) can be measured, for example, using model "UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The same applies to the examples described later.
  • the average particle diameter (D2) of the abrasive grains can be regarded as the "average secondary particle diameter" of the abrasive grains measured by the same method as described above. Therefore, in this specification, the average particle size (D2) of abrasive grains is also referred to as "average secondary particle size (D2)".
  • (D2 A1 /D1 A1 ) is 1.55 or greater, more preferably 1.60 or greater, and even more preferably 1.65 or greater.
  • the upper limit of (D2 A1 /D1 A1 ) is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing damage due to processing, in a preferred embodiment, (D2 A1 /D1 A1 ) is 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, and still more preferably 2.5 or less.
  • (D2 A2 /D1 A2 ) is 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, and even more preferably 1.35 or less.
  • the lower limit of (D2 A2 /D1 A2 ) is not particularly limited. From the viewpoint of availability, etc., the above (D2 A2 /D1 A2 ) may be greater than 1.0, may be 1.1 or more, or may be 1.2 or more.
  • the polishing composition S1 used for the first-stage polishing contains abrasive grains A1. Any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles can be used as the abrasive grains A1.
  • inorganic particles include oxide particles such as alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles; silicon nitride particles , nitride particles such as boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; Examples of alumina constituting the alumina particles include ⁇ -alumina, intermediate alumina other than ⁇ -alumina, and composites thereof.
  • the intermediate alumina is a general term for alumina other than ⁇ -alumina, and specific examples thereof include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and composites thereof.
  • organic particles include polymethyl methacrylate particles, poly(meth)acrylic acid particles, polyacrylonitrile particles, and the like.
  • (meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • silica particles refer to particles containing silica as a main component.
  • the silica particles are typically particles in which 90-100%, preferably 95-100%, eg 98-100% by weight of the particles are silica.
  • a polishing composition that can be used for polishing (for example, final polishing) a polishing object having a surface made of silicon such as a silicon wafer to be described later, it is particularly significant to employ silica particles as abrasive grains.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented, for example, in a mode in which the abrasive grains A1 are substantially composed of silica particles.
  • substantially means that 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and may be 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains It refers to silica particles.
  • silica particles include colloidal silica, fumed silica, and precipitated silica.
  • a silica particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The use of colloidal silica is particularly preferred because it facilitates obtaining a polished surface with excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica include colloidal silica produced from water glass (sodium silicate) by an ion exchange method, colloidal silica produced by an alkoxide method (colloidal silica produced by a hydrolytic condensation reaction of alkoxysilane), and the like. Colloidal silica synthesized through particle growth in an aqueous phase can be preferably employed.
  • Abrasive grains A1 may contain one type of such silica particles alone or in combination of two or more types.
  • the true specific gravity of the abrasive grain-constituting material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and still more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the true specific gravity of the abrasive grain constituent material is not particularly limited, it is typically 2.3 or less, for example, 2.2 or less.
  • a value measured by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be employed.
  • the technique disclosed here can be preferably implemented in a mode in which the abrasive grains A1 do not substantially contain particles other than silica particles (non-silica particles).
  • the proportion of non-silica particles in the entire abrasive grains A1 is 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, typically It means 0.1% by weight or less, and includes the case where the proportion of non-silica particles is 0% by weight.
  • the application effects of the present invention can be favorably exhibited.
  • the average primary particle size (D1 A1 ) of the abrasive grains A1 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the average secondary particle size (D2 A1 ) described above, but from the viewpoint of polishing efficiency etc. Therefore, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, effects such as haze reduction and defect removal), the average primary particle diameter (D1 A1 ) of the abrasive grains A1 is preferably 15 nm or more, and preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). more preferred.
  • the average primary particle diameter (D1 A1 ) of the abrasive grains A1 is preferably 100 nm or less, more preferably 75 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. Since the technology disclosed herein makes it easy to obtain a high-quality surface (for example, a surface with a small number of defects detected by a highly accurate evaluation method), it is applied to polishing that requires a high-quality surface after polishing. preferably.
  • Abrasive grains A1 used in such a polishing method can have, for example, an average primary particle diameter (D1 A1 ) of 35 nm or less, 35 nm or less, 32 nm or less, or 30 nm or less.
  • the average primary particle diameter (D1 A1 ) of the abrasive grains A1 depends on the selection of the abrasive grains used as the abrasive grains A1, and when using multiple types of abrasive grains as the abrasive grains A1, the combination and amount of these abrasive grains used. ratio, etc.
  • the average secondary particle size (D2 A1 ) of the abrasive grains A1 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the above-described average primary particle size (D1 A1 ). Therefore, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of increasing the polishing rate, the average secondary particle diameter (D2 A1 ) of the abrasive grains A1 is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm).
  • the average secondary particle diameter (D2 A1 ) of abrasive grains A1 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 100 nm or less. Since the technique disclosed herein can easily obtain a high-quality surface, it is preferably applied to polishing that requires a high-quality surface after polishing. Abrasive grains A1 used in such a polishing method can have, for example, an average secondary particle diameter (D2 A1 ) of 75 nm or less, 65 nm or less, 60 nm or less, or less than 50 nm.
  • the average secondary particle diameter (D2 A1 ) of the abrasive grains A1 depends on the selection of the abrasive grains used as the abrasive grains A1, and the combination and use of those abrasive grains when using multiple types of abrasive grains as the abrasive grains A1. It can be adjusted by the amount ratio, etc.
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains A1 is not particularly limited as long as the average primary particle size (D1 A1 ) and the average secondary particle size (D2 A1 ) satisfy the above relationship, and may be spherical or non- It may be spherical.
  • Specific examples of non-spherical particles include peanut-shaped (that is, peanut shell-shaped), cocoon-shaped, confetti-shaped, and rugby ball-shaped particles. Among them, non-spherical particles can be cited as shapes in which the average primary particle size (D1 A1 ) and the average secondary particle size (D2 A1 ) easily satisfy the above-described relationship regarding the abrasive grains A1.
  • abrasive grains A1 abrasive grains most of which are peanut-shaped or cocoon-shaped can be preferably employed.
  • the content of abrasive grains A1 in polishing composition S1 is not particularly limited, and is, for example, 0.005% by weight or more, and may be 0.01% by weight or more. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the abrasive content.
  • the above content is suitably 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or less. As a result, a polished surface with fewer defects can be achieved.
  • Polishing composition S1 disclosed here contains a water-soluble polymer in a preferred embodiment.
  • a water-soluble polymer can be useful for protecting the surface to be polished and improving the wettability of the surface to be polished after polishing.
  • Examples of water-soluble polymers include compounds containing hydroxyl groups, carboxyl groups, acyloxy groups, sulfo groups, amide structures, imide structures, quaternary ammonium structures, heterocyclic structures, vinyl structures, etc. in their molecules.
  • Examples of water-soluble polymers include cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polyvinyl alcohol-based polymers, polymers containing nitrogen atoms, and the like.
  • the water-soluble polymer may be a polymer derived from natural products or a synthetic polymer.
  • One type of water-soluble polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polymers derived from natural products are used as water-soluble polymers.
  • Polymers derived from natural products include cellulose derivatives and starch derivatives. Natural product-derived polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • a cellulose derivative is used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives are polymers containing ⁇ -glucose units as main repeating units.
  • Specific examples of cellulose derivatives include hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • a cellulose derivative may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • a starch derivative is used as the water-soluble polymer.
  • Starch derivatives are polymers containing ⁇ -glucose units as main repeating units, such as pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, cyclodextrin, and the like.
  • a starch derivative may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • a synthetic polymer is used as the water-soluble polymer.
  • the haze-improving effect disclosed herein is preferably exhibited in an embodiment using a synthetic polymer as the water-soluble polymer.
  • Synthetic polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • a polymer containing oxyalkylene units is used as the water-soluble polymer.
  • polymers containing oxyalkylene units include polyethylene oxide (PEO), block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and random copolymers of EO and PO or BO. etc. are exemplified.
  • block copolymers of EO and PO or random copolymers of EO and PO are preferred.
  • Block copolymers of EO and PO can be diblock copolymers, triblock copolymers, or the like, comprising PEO blocks and polypropylene oxide (PPO) blocks.
  • the triblock copolymers include PEO-PPO-PEO type triblock copolymers and PPO-PEO-PPO type triblock copolymers. PEO-PPO-PEO type triblock copolymers are usually more preferred.
  • copolymer is used to comprehensively refer to various copolymers such as random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, and graft copolymers, unless otherwise specified. be.
  • the molar ratio (EO/PO) of EO and PO constituting the copolymer is It is preferably greater than 1, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more (eg, 5 or more).
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is used as the water-soluble polymer.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer refers to a polymer containing a vinyl alcohol unit (hereinafter also referred to as "VA unit") as a repeating unit.
  • VA unit vinyl alcohol unit
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only VA units as repeating units, or may contain repeating units other than VA units (hereinafter also referred to as "non-VA units”) in addition to VA units.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be a random copolymer containing VA units and non-VA units, a block copolymer, an alternating copolymer or a graft copolymer.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only one type of non-VA unit, or may contain two or more types of non-VA units.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be unmodified polyvinyl alcohol (non-modified PVA) or modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • the unmodified PVA is a repeating unit (—CH 2 —CH(OCOCH 3 )—) of a structure produced by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate and vinyl-polymerizing vinyl acetate, and other than VA units.
  • the degree of saponification of the non-modified PVA may be, for example, 60% or more, or from the viewpoint of water solubility, 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer contains at least one selected from VA units, oxyalkylene groups, carboxy groups, sulfo groups, amino groups, hydroxyl groups, amide groups, imide groups, nitrile groups, ether groups, ester groups, and salts thereof. It may also be a modified PVA containing non-VA units having a structure.
  • non-VA units that can be contained in the modified PVA include, for example, repeating units derived from N-vinyl type monomers and N-(meth)acryloyl type monomers described later, repeating units derived from ethylene, and alkyl vinyl ether-derived units.
  • the alkyl vinyl ether may be a vinyl ether having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether.
  • the vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms is a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more and 7 or less carbon atoms, such as vinyl propanoate, vinyl butanoate, vinyl pentanoate, and vinyl hexanoate.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be modified PVA in which some of the VA units contained in the polyvinyl alcohol-based polymer are acetalized with aldehyde.
  • aldehyde for example, an alkyl aldehyde can be preferably used, and an alkyl aldehyde having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferable.
  • Cation-modified polyvinyl alcohol into which a cationic group such as a quaternary ammonium structure is introduced may be used as the polyvinyl alcohol-based polymer.
  • a cationic group derived from a monomer having a cationic group such as diallyldialkylammonium salt, N-(meth)acryloylaminoalkyl-N,N,N-trialkylammonium salt is introduced. What was done is mentioned.
  • Modified PVA acetalized PVA (ac-PVA) in which a portion of the VA units contained in the polyvinyl alcohol polymer is acetalized with aldehyde is an aldehyde compound or a ketone compound in which a portion of the hydroxy groups of the polyvinyl alcohol polymer is It can be obtained by reacting with and acetalizing.
  • an acetalized polyvinyl alcohol polymer is obtained by an acetalization reaction between a polyvinyl alcohol polymer and an aldehyde compound.
  • the aldehyde compound has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde; linear or branched alkyl aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, t-butyraldehyde, and hexylaldehyde; or aromatic aldehydes; These may be used alone or in combination of two or more.
  • formaldehyde one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen or the like.
  • straight-chain or branched alkylaldehydes are preferable because they have high solubility in water and are easy to acetalize.
  • acetaldehyde, n-propylaldehyde, n-butyraldehyde and n-pentylaldehyde. is more preferable.
  • aldehyde compounds having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexylaldehyde, nonylaldehyde, and decylaldehyde may be used.
  • the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer comprises a VA unit, which is a structural portion represented by the following chemical formula: —CH 2 —CH(OH)—; and an acetalized structure represented by the following general formula (1) unit (hereinafter also referred to as “VAC unit”).
  • R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and the alkyl group may be substituted with a functional group.
  • R in formula (1) above is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R may be one of these, or may be a combination of two or more.
  • R is preferably a linear or branched alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acetalization degree of the acetalized polyvinyl alcohol polymer can be 1 mol% or more, may be 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and more preferably. 15 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, particularly preferably 25 mol % or more (for example, 27 mol % or more).
  • the acetalization degree of the acetalized polyvinyl alcohol polymer is preferably less than 60 mol%, more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less. (for example, 33 mol % or less).
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more, or 30% or more. .
  • the ratio of the number of moles of the VA units may be 50% or more, 65% or more, 75% or more, or 80% or more, It may be 90% or more (eg, 95% or more, or 98% or more).
  • Substantially 100% of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be VA units.
  • substantially 100% means that the polyvinyl alcohol-based polymer does not contain non-VA units at least intentionally, typically the number of moles of non-VA units in the number of moles of all repeating units is less than 2% (eg, less than 1%), including 0%.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be, for example, 95% or less, 90% or less, or 80% or less. , or 70% or less.
  • the content of VA units (content on a weight basis) in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the content of the VA unit may be 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight), 70% by weight or more, or 80% by weight or more ( For example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more).
  • Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer may be VA units.
  • substantially 100% by weight refers to at least intentionally not containing non-VA units as repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer, typically non-VA units in the polyvinyl alcohol-based polymer is less than 2% by weight (for example, less than 1% by weight).
  • the content of VA units in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. .
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain multiple polymer chains with different VA unit contents in the same molecule.
  • the polymer chain refers to a portion (segment) that constitutes a part of one molecule of polymer.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer has a polymer chain A containing more than 50% by weight of VA units and a polymer chain A containing less than 50% by weight of VA units (i.e., more than 50% by weight of non-VA units). ) and the polymer chain B in the same molecule.
  • the polymer chain A may contain only VA units as repeating units, or may contain non-VA units in addition to VA units.
  • the content of VA units in the polymer chain A may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of VA units in polymer chain A may be 95 wt% or more, or 98 wt% or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain A may be VA units.
  • the polymer chain B may contain only non-VA units as repeating units, or may contain VA units in addition to non-VA units.
  • the content of non-VA units in polymer chain B may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of non-VA units in polymer chain B may be 95 wt% or greater, or 98 wt% or greater. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting polymer chain B may be non-VA units.
  • polyvinyl alcohol-based polymers containing polymer chain A and polymer chain B in the same molecule include block copolymers and graft copolymers containing these polymer chains.
  • the graft copolymer may be a graft copolymer having a structure in which the polymer chain B (side chain) is grafted to the polymer chain A (main chain), and the polymer chain A (side chain) is attached to the polymer chain B (main chain). chain) may be graft copolymers.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer having a structure in which a polymer chain B is grafted onto a polymer chain A can be used.
  • polymer chain B examples include a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer, and a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-(meth)acryloyl type monomer. , a polymer chain having an oxyalkylene unit as a main repeating unit, and the like.
  • the main repeating unit means a repeating unit containing more than 50% by weight unless otherwise specified.
  • a suitable example of the polymer chain B is a polymer chain having an N-vinyl type monomer as the main repeating unit, that is, an N-vinyl polymer chain.
  • the content of repeating units derived from the N-vinyl type monomer in the N-vinyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more. may be 95% by weight or more.
  • Substantially all of the polymer chain B may be repeating units derived from an N-vinyl type monomer.
  • examples of N-vinyl type monomers include monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring (eg, lactam ring) and N-vinyl chain amides.
  • Specific examples of N-vinyllactam type monomers include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl- 3,5-morpholinedione and the like.
  • Specific examples of N-vinyl chain amides include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like.
  • Polymer chain B is, for example, an N-vinyl polymer chain in which more than 50% by weight (for example, 70% by weight or more, or 85% by weight or more, or 95% by weight or more) of the repeating units are N-vinylpyrrolidone units. obtain. Substantially all of the repeating units constituting the polymer chain B may be N-vinylpyrrolidone units.
  • polymer chain B is a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-(meth)acryloyl-type monomer, that is, an N-(meth)acryloyl-based polymer chain.
  • the content of repeating units derived from N-(meth)acryloyl type monomers in the N-(meth)acryloyl polymer chain is typically more than 50% by weight, and may be 70% by weight or more. It may be at least 95% by weight.
  • Substantially all of the polymer chain B may be repeating units derived from N-(meth)acryloyl type monomers.
  • examples of N-(meth)acryloyl-type monomers include linear amides having an N-(meth)acryloyl group and cyclic amides having an N-(meth)acryloyl group.
  • chain amides having an N-(meth)acryloyl group include (meth)acrylamide; N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl ( meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide such as Nn-butyl (meth)acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide ) N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-but
  • polymer chain B is a polymer chain containing an oxyalkylene unit as a main repeating unit, that is, an oxyalkylene-based polymer chain.
  • the content of oxyalkylene units in the oxyalkylene-based polymer chain is typically greater than 50% by weight, and may be 70% by weight or more, may be 85% by weight or more, or may be 95% by weight or more. There may be. Substantially all of the repeating units contained in polymer chain B may be oxyalkylene units.
  • oxyalkylene units include oxyethylene units, oxypropylene units, and oxybutylene units. Each such oxyalkylene unit may be a repeat unit derived from the corresponding alkylene oxide.
  • the oxyalkylene units contained in the oxyalkylene-based polymer chain may be of one type or of two or more types. For example, it may be an oxyalkylene polymer chain containing a combination of oxyethylene units and oxypropylene units. In the oxyalkylene-based polymer chain containing two or more types of oxyalkylene units, the oxyalkylene units may be random copolymers, block copolymers, or alternating copolymers of corresponding alkylene oxides. It may be a polymer or a graft copolymer.
  • polymer chain B examples include polymer chains containing repeating units derived from alkyl vinyl ethers (for example, vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), monocarboxylic acid vinyl esters (for example, Examples thereof include polymer chains containing repeating units derived from 3 or more monocarboxylic acid vinyl esters), polymer chains introduced with cationic groups (for example, cationic groups having a quaternary ammonium structure), and the like.
  • alkyl vinyl ethers for example, vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • monocarboxylic acid vinyl esters for example, Examples thereof include polymer chains containing repeating units derived from 3 or more monocarboxylic acid vinyl esters
  • polymer chains introduced with cationic groups for example, cationic groups having a quaternary ammonium structure
  • the polyvinyl alcohol-based polymer as the water-soluble polymer in the technology disclosed herein is preferably modified polyvinyl alcohol, which is a copolymer containing VA units and non-VA units.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer as the water-soluble polymer is usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example 75 mol% or more. In principle, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based polymer is 100 mol % or less.
  • an N-vinyl polymer can be used as the water-soluble polymer.
  • N-vinyl type polymers include polymers containing repeat units derived from monomers having nitrogen-containing heterocycles (eg, lactam rings).
  • examples of such polymers include homopolymers and copolymers of N-vinyllactam-type monomers (eg, copolymers in which the proportion of copolymerization of N-vinyllactam-type monomers is greater than 50% by weight), N-vinyl It includes homopolymers and copolymers of linear amides (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of N-vinyl linear amides exceeds 50% by weight).
  • N-vinyllactam type monomers that is, compounds having a lactam structure and an N-vinyl group in one molecule
  • N-vinylpyrrolidone VP
  • N-vinylpiperidone N-vinylmorpholinone
  • N -vinylcaprolactam VC
  • N-vinyl-1,3-oxazin-2-one N-vinyl-3,5-morpholinedione and the like.
  • polymers containing N-vinyllactam type monomer units include polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, random copolymers of VP and VC, one or both of VP and VC and other vinyl monomers (e.g., acrylic monomers, vinyl ester-based monomers, etc.), block copolymers containing polymer chains containing one or both of VP and VC, alternating copolymers, graft copolymers, and the like.
  • N-vinyl chain amides include N-vinylacetamide, N-vinylpropionic acid amide, N-vinylbutyric acid amide and the like.
  • an N-(meth)acryloyl-type polymer can be used as the water-soluble polymer.
  • N-(meth)acryloyl type polymers include homopolymers and copolymers of N-(meth)acryloyl type monomers (typically, the copolymerization ratio of N-(meth)acryloyl type monomers is 50 wt. % of copolymers).
  • Examples of N-(meth)acryloyl-type monomers include linear amides having an N-(meth)acryloyl group and cyclic amides having an N-(meth)acryloyl group.
  • chain amides having an N-(meth)acryloyl group include (meth)acrylamide; N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl ( meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide such as Nn-butyl (meth)acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide ) N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide;
  • polymers containing linear amides having N-(meth)acryloyl groups as monomer units include homopolymers of N-isopropylacrylamide and copolymers of N-
  • Examples of cyclic amides having an N-(meth)acryloyl group include N-acryloylmorpholine, N-acryloylthiomorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloylpiperidine, N-methacryloyl pyrrolidine and the like.
  • Examples of polymers containing cyclic amides having N-(meth)acryloyl groups as monomer units include acryloylmorpholine polymers (PACMO).
  • acryloylmorpholine-based polymers include homopolymers of N-acryloylmorpholine (ACMO) and copolymers of ACMO (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of ACMO exceeds 50% by weight).
  • ACMO N-acryloylmorpholine
  • the ratio of the number of moles of ACMO units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more, and 80% or more (for example, 90% or more, typically 95% or more). is appropriate.
  • All repeating units of the water-soluble polymer may be substantially composed of ACMO units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the Mw of the water-soluble polymer may be, for example, about 200 ⁇ 10 4 or less, suitably about 150 ⁇ 10 4 or less, and preferably about 100 ⁇ 10 4 or less, or about It may be 50 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the water-soluble polymer is preferably 0.5 ⁇ 10 4 or more.
  • Mw is suitably 1.0 ⁇ 10 4 or more, may be 2 ⁇ 10 4 or more, and may be, for example, 5 ⁇ 10 4 or more.
  • the preferred molecular weight range of the water-soluble polymer compound may vary depending on the type of polymer used.
  • the Mw of the cellulose derivative and starch derivative can each be about 200 ⁇ 10 4 or less, and 150 ⁇ 10 4 or less is suitable.
  • the Mw may be about 100 ⁇ 10 4 or less, or about 50 ⁇ 10 4 or less (for example, about 30 ⁇ 10 4 or less).
  • Mw is, for example, about 0.5 ⁇ 10 4 or more, preferably about 1.0 ⁇ 10 4 or more, and more preferably about 3.0.
  • ⁇ 10 4 or more more preferably approximately 10 ⁇ 10 4 or more, and may be approximately 20 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the polyvinyl alcohol-based polymer (including acetalized polyvinyl alcohol-based polymer) and the nitrogen atom-containing polymer can each be 100 ⁇ 10 4 or less, preferably 60 ⁇ 10 4 or less. is. From the viewpoint of concentration efficiency, etc., the Mw may be 30 ⁇ 10 4 or less, preferably 20 ⁇ 10 4 or less, for example 10 ⁇ 10 4 or less, typically 8 ⁇ 10 4 or less. good. Moreover, from the viewpoint of suitably protecting the polished surface and reducing haze, Mw is preferably 0.5 ⁇ 10 4 or more, for example.
  • Mw is suitably 1.0 ⁇ 10 4 or more, preferably 1.5 ⁇ 10 4 or more, more preferably 2 ⁇ 10 4 or more, and still more preferably 3 ⁇ 10 4 or more, For example, it may be 4 ⁇ 10 4 or more, or 5 ⁇ 10 4 or more.
  • Mw of the water-soluble polymer a molecular weight calculated from a value based on aqueous gel permeation chromatography (GPC) (aqueous system, converted to polyethylene oxide) can be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • model name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation may be used. Measurement can be performed, for example, under the following conditions. A similar method is adopted for the examples described later.
  • a nonionic polymer can be preferably used as the water-soluble polymer from the viewpoint of reducing aggregates and improving washability.
  • synthetic polymers can be preferably employed as water-soluble polymers.
  • the polishing composition does not substantially use a polymer derived from a natural product as the water-soluble polymer.
  • substantially not used means that the amount of the natural product-derived polymer used is typically 3 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, relative to the total content of 100 parts by weight of the water-soluble polymer. It includes 0 parts by weight or below the detection limit.
  • the content (content by weight) of the water-soluble polymer in the polishing composition is not particularly limited. For example, it can be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 wt % or more. From the viewpoint of reducing haze, etc., the content is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 wt % or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 wt % or more, and still more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 wt %. or more, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 wt % or more. Further, from the viewpoint of polishing removal rate, etc., the content is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less (for example, 0.02% by weight). % by weight or less). When the polishing composition contains two or more types of water-soluble polymers, the content is the total content of all water-soluble polymers contained in the polishing composition (content on a weight basis). That's what I mean.
  • the content of water-soluble polymers (the total amount when two or more types of water-soluble polymers are included) can also be specified by the relative relationship with the abrasive grains.
  • the content of the water-soluble polymer relative to 100 parts by weight of the abrasive grains can be, for example, 0.001 parts by weight or more, and from the viewpoint of haze reduction, etc., it is 0.001 part by weight. 01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more.
  • the content of the water-soluble polymer relative to 100 parts by weight of the abrasive grains may be, for example, 50 parts by weight or less, or may be 40 parts by weight or less.
  • the content of the water-soluble polymer with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is suitably 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight. parts or less, and may be 15 parts by weight or less.
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound.
  • a basic compound refers to a compound that dissolves in water and has the function of raising the pH of an aqueous solution.
  • Examples of basic compounds include organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, basic compounds containing phosphorus, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates and hydrogen carbonates, and the like. can be used.
  • nitrogen-containing basic compounds include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines), and the like.
  • Examples of basic compounds containing phosphorus include quaternary phosphonium compounds. Such a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Specific examples of carbonates or hydrogencarbonates include ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate and the like.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and anhydrous piperazine.
  • quaternary phosphonium compound examples include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts and hydroxyalkyltrialkylammonium salts
  • the anionic component in such quaternary ammonium salts can be, for example, OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BH 4 ⁇ and the like.
  • Examples of the above quaternary ammonium compounds include quaternary ammonium salts in which the anion is OH—, ie quaternary ammonium hydroxides.
  • quaternary ammonium hydroxides include hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide and tetrahexylammonium hydroxide.
  • tetraalkylammonium; hydroxyalkyltrialkylammonium hydroxide such as 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (also referred to as choline);
  • At least one basic compound selected from alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides and ammonia can be preferably used.
  • tetraalkylammonium hydroxide eg, tetramethylammonium hydroxide
  • ammonia is particularly preferred.
  • the content of the basic compound relative to the total amount of the polishing composition is not particularly limited. From the viewpoint of improving the polishing rate, etc., the above content is usually appropriate to be 0.0001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, and 0.003% by weight or more. is more preferred. In addition, from the viewpoint of haze reduction, etc., the content is suitably less than 1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, and less than 0.03% by weight (for example, 0.025% by weight %) is more preferable. In addition, when using 2 or more types in combination, the said content points out the total content of 2 or more types of basic compounds.
  • ion-exchanged water deionized water
  • pure water ultrapure water
  • distilled water distilled water
  • the water used preferably has a total transition metal ion content of, for example, 100 ppb or less, in order to avoid as much as possible inhibition of the functions of other components contained in the polishing composition.
  • the purity of water can be increased by removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, and performing operations such as distillation.
  • the polishing composition disclosed herein may, if necessary, further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water.
  • 90% by volume or more of the solvent contained in the polishing composition is preferably water, and more preferably 95% by volume or more (eg, 99 to 100% by volume) is water.
  • the polishing composition disclosed herein contains, for example, a surfactant, an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, an inorganic acid salt, a chelating agent, an antiseptic, and an antifungal agent, as long as the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • Known additives that can be used in polishing compositions for example, polishing compositions used in the final polishing step of silicon wafers, such as agents, may be further contained as necessary.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a surfactant as an optional component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as surfactants.
  • Anionic or nonionic surfactants can be employed.
  • a nonionic surfactant may be used from the viewpoint of low foaming properties and ease of pH adjustment.
  • the surfactant for example, an organic compound having an Mw of less than 0.5 ⁇ 10 4 is used.
  • the Mw of the surfactant is preferably less than 0.1 ⁇ 10 4 from the standpoint of filterability of the polishing liquid, cleaning ability of the object to be polished, and the like. In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, Mw of the surfactant is 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the Mw of the surfactant may employ a molecular weight calculated from the chemical formula, or a value based on aqueous gel permeation chromatography (GPC) (converted to polyethylene oxide), similar to the water-soluble polymer described above. ) may be employed.
  • GPC gel permeation chromatography
  • surfactants include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid esters, poly Polyoxyalkylene derivatives (e.g., polyoxyalkylene adducts) such as oxyethylene glyceryl ether fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; copolymers of multiple types of oxyalkylenes (e.g., diblock copolymers, triblock type copolymer, random type copolymer, alternating copolymer); The surfactant may include a surfactant containing a polyoxyalkylene structure. Surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the polishing composition disclosed herein contains a surfactant
  • its content is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is, for example, 20 parts by weight or less, may be less than 10 parts by weight, may be less than 3 parts by weight, or may be less than 2 parts by weight (for example, 1.8 parts by weight less than) is acceptable.
  • the polishing composition disclosed herein can preferably be carried out in a manner substantially free of the surfactant.
  • organic acid and its salt and the inorganic acid and its salt can be used singly or in combination of two or more.
  • organic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, itaconic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, and succinic acid.
  • organic acids examples include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium salts of organic acids.
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid, nitric acid, phosphinic acid, boric acid, carbonic acid, and the like.
  • inorganic acid salts include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium salts of inorganic acids.
  • the above chelating agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the chelating agents include aminocarboxylic acid-based chelating agents and organic phosphonic acid-based chelating agents.
  • Suitable examples of chelating agents include, for example, ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the antiseptic and antifungal agents include isothiazoline compounds, paraoxybenzoic acid esters, phenoxyethanol, and the like.
  • the polishing composition disclosed herein is preferably substantially free of oxidizing agents.
  • the polishing composition contains an oxidizing agent
  • the surface of the substrate is oxidized to form an oxide film, thereby reducing the polishing rate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like.
  • the fact that the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent means that it does not contain an oxidizing agent at least intentionally.
  • a trace amount for example, the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.0005 mol / L or less, preferably 0.0001 mol / L or less, more preferably 0.00001 mol/L or less, particularly preferably 0.000001 mol/L or less
  • the oxidizing agent is inevitably contained in the concept of the polishing composition substantially free of the oxidizing agent.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is not particularly limited, and an appropriate pH can be adopted according to the substrate, abrasive grain type, and the like.
  • the pH of the polishing composition is suitably 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9.0 or higher. Polishing efficiency tends to improve as the pH of the polishing composition increases.
  • the pH of the polishing composition is usually suitably 12.0 or less. It is preferably 0.0 or less.
  • the pH of the polishing composition is measured using a pH meter (for example, a glass electrode hydrogen ion concentration indicator (model number F-72) manufactured by Horiba, Ltd.), and a standard buffer solution ( Phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer solution pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer solution pH: 10.01 (25°C)
  • a pH meter for example, a glass electrode hydrogen ion concentration indicator (model number F-72) manufactured by Horiba, Ltd.
  • a standard buffer solution Phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer solution pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer solution pH: 10.01 (25°C)
  • the polishing composition S2 used for the second-stage polishing contains abrasive grains A2.
  • abrasive grains A2 one or more selected from the same grains as those exemplified as the grains that can be used for the abrasive grains A1 can be used.
  • the abrasive grains A2 preferably contain at least silica particles.
  • the content of silica particles in the abrasive grains A2 is preferably 50% by weight or more of the entire abrasive grains A2, may be 70% by weight or more, may be 90% by weight or more, may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight. % or more, or 100% by weight.
  • silica particles that can be used for the abrasive grains A2 include the same silica particles that can be used for the abrasive grains A1. Among them, colloidal silica is preferred. By using colloidal silica as the abrasive grains A2, a surface with high surface precision can be suitably realized.
  • the content of colloidal silica in the abrasive grains A2 may be, for example, 50% by weight or more, 70% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 99% by weight of the entire abrasive grains A2. % or more, or 100% by weight.
  • the abrasive grains A2 may consist of only one or more colloidal silicas.
  • the average primary particle size (D1 A2 ) of the abrasive grains A2 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the average secondary particle size (D2 A2 ) described above, but from the viewpoint of polishing efficiency, etc. Therefore, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, effects such as reduction of haze and removal of defects), the average primary particle diameter (D1 A2 ) of the abrasive grains A2 is preferably 15 nm or more, and preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). more preferred.
  • the average primary particle diameter (D1 A2 ) of the abrasive grains A2 is preferably 100 nm or less, more preferably 75 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. Since the technique disclosed herein can easily obtain a high-quality surface, it is preferably applied to polishing that requires a high-quality surface after polishing. Abrasive grains A2 used in such a polishing method can have, for example, an average primary particle diameter (D1 A2 ) of 35 nm or less, 35 nm or less, 32 nm or less, or 30 nm or less.
  • the average primary particle diameter (D1 A2 ) of the abrasive grains A2 depends on the selection of the abrasive grains used as the abrasive grains A2, and when using multiple types of abrasive grains as the abrasive grains A2. ratio, etc.
  • the average secondary particle size (D2 A2 ) of the abrasive grains A2 is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the above-described average primary particle size (D1 A2 ), but from the viewpoint of polishing efficiency, etc. Therefore, it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of increasing the polishing rate, the average secondary particle diameter (D2 A2 ) of the abrasive grains A2 is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm).
  • the average secondary particle size (D2 A2 ) of abrasive grains A2 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. Since the technique disclosed herein can easily obtain a high-quality surface, it is preferably applied to polishing that requires a high-quality surface after polishing. Abrasive grains A2 used in such a polishing method can have, for example, an average secondary particle diameter (D2 A2 ) of 75 nm or less, 65 nm or less, 60 nm or less, or less than 50 nm.
  • the average secondary particle diameter (D2 A2 ) of the abrasive grains A2 depends on the selection of the abrasive grains used as the abrasive grains A2, and the combination and use of those abrasive grains when multiple types of abrasive grains are used as the abrasive grains A2. It can be adjusted by the amount ratio, etc.
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains A2 is not particularly limited as long as the average primary particle size (D1 A2 ) and the average secondary particle size (D2 A2 ) satisfy the above relationship, and may be spherical or non- It may be spherical.
  • Specific examples of non-spherical particles include peanut-shaped (that is, peanut shell-shaped), cocoon-shaped, confetti-shaped, and rugby ball-shaped particles.
  • a spherical shape can be given as a shape that easily satisfies the above-described relationship regarding the abrasive grains A2 between the average primary particle size (D1 A2 ) and the average secondary particle size (D2 A2 ).
  • the abrasive grains A2 most of the abrasive grains are spherical.
  • the content of the abrasive grains A2 in the polishing composition S2 is not particularly limited, and is, for example, 0.005% by weight or more, and may be 0.01% by weight or more. Higher polishing efficiency can be achieved by increasing the abrasive content.
  • the above content is suitably 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or less. As a result, a polished surface with fewer defects can be achieved.
  • the abrasive grain content described above can be preferably employed in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid (working slurry).
  • the polishing composition S2 can contain a water-soluble polymer, a basic compound, water, a surfactant and other components as necessary. Examples of the materials that can be used as these components and the amounts used are substantially the same as those of the polishing composition S1, so overlapping descriptions will be omitted.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which at least one kind of water-soluble polymer is contained in both the polishing composition S1 and the polishing composition S2. That is, it can be carried out preferably in a mode in which at least one type of water-soluble polymer is commonly contained in both the polishing composition S1 and the polishing composition S2. All of the water-soluble polymers contained in the polishing compositions S1 and S2 may be common.
  • the polishing composition S1 and the polishing composition S2 coexist at least temporarily on the platen. can.
  • a common water-soluble polymer in the polishing composition S1 and the polishing composition S2 is advantageous from the viewpoint of improving dispersion stability and suppressing the generation of aggregates when these polishing compositions coexist. obtain.
  • the content of the common water-soluble polymer in the polishing composition S1 and the content in the polishing composition S2 may be the same or different.
  • the technology disclosed herein can be preferably carried out in a mode in which at least one type of basic compound is commonly contained in both polishing composition S1 and polishing composition S2.
  • the content of the common basic compound in the polishing composition S1 and the content in the polishing composition S2 may be about the same or different.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which at least one surfactant is commonly contained in both the polishing composition S1 and the polishing composition S2.
  • the content of the common surfactant in the polishing composition S1 and the content in the polishing composition S2 may be about the same or different.
  • the technology disclosed herein can be applied to polishing substrates having various materials and shapes.
  • Materials of the substrate include, for example, metals or semimetals such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, and stainless steel, or alloys thereof; vitreous substances such as quartz glass, aluminosilicate glass, and vitreous carbon; ceramic materials such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride and titanium carbide; compound semiconductor substrate materials such as silicon carbide, gallium nitride and gallium arsenide; resin materials such as polyimide resin;
  • the substrate may be made of a plurality of materials among these materials.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the technology disclosed herein can be applied, for example, to polishing a substrate having a flat surface such as a plate-like or polyhedral shape, or polishing an edge of a substrate (for example, polishing a wafer edge).
  • the polishing method disclosed here can be particularly preferably used for polishing surfaces made of silicon (typically for polishing silicon wafers).
  • a typical example of the silicon wafer referred to here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
  • the polishing method disclosed herein includes a polishing step of supplying polishing composition S1 and polishing composition S2 in this order to an object to be polished on the same platen to polish the object to be polished.
  • the polishing process performed on the same platen can be performed, for example, as follows. However, the following description does not limit the embodiments of the polishing process.
  • the object to be polished (typically a substrate) is set in the polishing device. Then, the supply of the polishing composition S1 to the object to be polished is started, and the first step of polishing the object to be polished is performed.
  • the polishing composition S1 is supplied to the object to be polished, for example, through a polishing pad fixed to the surface plate of the polishing apparatus.
  • the first-stage polishing is typically performed by continuously supplying the polishing composition S1 while pressing the polishing pad against the surface of the object to be polished and moving the two relative to each other. The relative movement can be, for example, rotational movement. After a predetermined time t1 has passed since the start of supply of the polishing composition S1, the supply of the polishing composition S1 is stopped.
  • the supply of the polishing composition S2 is started at an appropriate time after the supply of the polishing composition S1 is started, and the second stage of polishing by supplying the polishing composition S2 to the surface to be polished is performed for a predetermined time t2. over a period of time. After the first stage and the second stage thus performed, the polishing process is completed.
  • the supply of the polishing composition S2 may be started substantially at the same time as the supply of the polishing composition S1 is stopped, or may be started at an interval after the supply of the polishing composition S1 is stopped.
  • the supply of the polishing composition S2 may be started before the supply of the polishing composition S1 is stopped. That is, the supply timing of the polishing composition S1 and the supply timing of the polishing composition S2 may partially overlap.
  • the supply amount may be changed gradually, stepwise, or may be changed all at once.
  • supplying the polishing compositions S1 and S2 in this order means that the supply of the polishing composition S2 is started later than the supply of the polishing composition S1.
  • the supply of the polishing composition S2 is started after the supply of the polishing composition S1 is started, and the supply of the polishing composition S2 is stopped.
  • An example is an embodiment in which the supply of the polishing composition S1 is stopped before.
  • a period for polishing by supplying the polishing composition S1 without supplying the polishing composition S2 and a period for supplying the polishing composition S2 without supplying the polishing composition S1 have in this order. It is preferable that the supply of the polishing composition S2 is started at approximately the same time as or before the supply of the polishing composition S1 is stopped.
  • the relationship between the first stage polishing time t1 and the second stage polishing time t2 is not particularly limited.
  • the first stage polishing time t1 can be longer than the second stage polishing time t2. That is, in the polishing method disclosed herein, the time t2 for supplying the polishing composition S2 to the object to be polished and polishing is longer than the time t1 for supplying the polishing composition S1 to the object to be polished and polishing. It can be implemented in a short mode (that is, the ratio of polishing time t2 to polishing time t1 (t2/t1) is less than 1).
  • the technology disclosed herein can efficiently improve surface accuracy in the second step. As a result, even if the time for polishing with the polishing composition S2 is relatively shortened, it is possible to favorably remove post-processing damage and improve the surface quality.
  • the ratio of polishing time t2 to polishing time t1, ie, t2/t1, may be, for example, less than 0.5, less than 0.4, or less than 0.3. Also, from the viewpoint of improving the surface accuracy, t2/t1 is preferably 0.01 or more, and may be 0.02 or more.
  • the polishing time t2 is usually appropriate to be 5 seconds or more from the viewpoint of improving the surface accuracy and easiness of process control, and may be 10 seconds or more, or 20 seconds or more. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in the polishing rate of the polishing process as a whole, the polishing time t2 can be, for example, 5 minutes or less, 3 minutes or less, or 1.5 minutes or less. In some aspects, the polishing time t2 may be 1 minute or less, 0.75 minutes or less, or 0.6 minutes or less.
  • the total length of the first stage polishing time t1 and the second stage polishing time t2, ie, t1+t2, is not particularly limited. From the viewpoint of improving productivity, in some aspects, t1+t2 may be, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, or 10 minutes or less. Also, from the viewpoint of improving the surface precision, in some aspects, t1+t2 can be set to, for example, 0.25 minutes or longer, 0.5 minutes or longer, or 1 minute or longer.
  • Each polishing slurry may be in a concentrated form before being supplied to the object to be polished.
  • the concentrated form is the form of a concentrated solution of the polishing slurry, and can also be understood as the undiluted solution of the polishing slurry.
  • Such a concentrate is advantageous from the viewpoints of convenience and cost reduction in manufacturing, distribution, storage, and the like.
  • the concentrate can be diluted at a desired timing to prepare a polishing slurry (working slurry), and the polishing slurry can be supplied to an object to be polished.
  • the dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the concentration ratio of the concentrate is not particularly limited.
  • the concentration ratio can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, may be about 5 to 50 times, and may be, for example, about 10 to 40 times.
  • the polishing slurry or its concentrate used in the technology disclosed herein may be a single-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing slurry is prepared by mixing part A containing at least abrasive grains and part B containing the remaining components among the components of the polishing slurry, and diluting at an appropriate timing as necessary. may be configured.
  • each component contained in the polishing slurry or its concentrate may be mixed using a well-known mixing device such as a blade stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer.
  • a well-known mixing device such as a blade stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer.
  • the manner in which these components are mixed is not particularly limited. For example, all the components may be mixed at once, or they may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing slurry can be used in a so-called "flow-through" manner, that is, in a manner that is disposable once used for polishing.
  • the polishing slurry may be circulated and used repeatedly.
  • a mode of recycling polishing slurry there is a mode in which used polishing slurry discharged from a polishing apparatus is recovered in a tank and the recovered polishing slurry is supplied to the polishing apparatus again.
  • the polishing method disclosed herein can be preferably carried out in a mode in which both the polishing composition S1 and the polishing composition S2 are used in a free-flowing manner.
  • the polishing pad used in the polishing method disclosed here is not particularly limited.
  • a polyurethane foam type, non-woven fabric type, suede type polishing pad can be used.
  • Each polishing pad may or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive grains is preferably used.
  • the polishing method disclosed herein can be part of the manufacturing process of a polished object (eg, silicon wafer). Therefore, according to this specification, there is provided a method for manufacturing a polished object (for example, a silicon wafer), which includes the polishing method described above. This specification also provides a polished object (for example, a silicon wafer) obtained by applying the above polishing method or manufacturing method.
  • a polished object for example, a silicon wafer
  • the above-described polishing step of supplying polishing composition S1 and polishing composition S2 in this order onto the same platen for polishing is performed by, for example, It can be a step of polishing (typically final polishing or polishing just before) a silicon wafer whose surface state has an Ra of 0.01 nm to 100 nm.
  • Ra is the arithmetic mean roughness measured by a device such as a laser scanning surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc., for example.
  • the final polishing step refers to the last polishing step in the manufacturing process of the object (that is, a step in which no further polishing is performed after that step).
  • the polishing composition disclosed herein also refers to a polishing step (a pre-polishing step between the rough polishing step and the final polishing step) upstream of the final polishing step. , and may also include secondary, tertiary, etc. polishing steps.), for example, it may be used in a polishing step that is performed immediately before final polishing.
  • the first step of supplying the polishing composition S1 and polishing is regarded as a final polishing step
  • the second step of supplying and polishing the polishing composition S2 is regarded as a rinsing step. It may be grasped. That is, in the technology disclosed herein, for example, the first stage of polishing by supplying the polishing composition S1 is performed as a final polishing process or a part thereof, and the second stage is performed by supplying the polishing composition S2. It can be implemented in a mode performed as a rinse step or a part thereof.
  • the first stage of polishing by supplying the polishing composition S1 is performed as a preliminary polishing process or a part thereof, and the second stage is performed by supplying the polishing composition S2. It can be carried out in a manner performed as a final polishing step or a part thereof.
  • the polishing apparatus used in the above-described polishing step in which the polishing composition S1 and the polishing composition S2 are supplied in this order onto the same platen to polish both surfaces of the object to be polished. It may be a double-sided polishing machine that polishes simultaneously, or a single-sided polishing machine that polishes only one side of the object to be polished.
  • a single-sided polishing device can be preferably employed as the polishing device for performing the polishing step.
  • a double-sided polishing apparatus can be preferably employed as the polishing apparatus for performing the preliminary polishing process.
  • each polishing apparatus may be one or two or more.
  • Each polishing apparatus may be a single-wafer type polishing apparatus configured to polish one polishing object at a time, or may be configured to simultaneously polish a plurality of polishing objects on the same surface plate.
  • a batch-type polishing apparatus may also be used.
  • Substrates polished with the polishing compositions disclosed herein are typically washed. Washing can be performed using a suitable washing liquid.
  • the cleaning solution to be used is not particularly limited. (mixture of HCl, H 2 O 2 and H 2 O), SC-2 cleaning solution (mixture of HCl, H 2 O 2 and H 2 O).
  • the temperature of the cleaning solution can range, for example, from room temperature (typically about 15°C to 25°C) to about 90°C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning solution having a temperature of about 50°C to 85°C can be preferably used.
  • a polishing composition set that can be preferably used in the polishing method disclosed herein.
  • the polishing composition set includes at least a first composition and a second composition that are stored separately from each other.
  • the first composition may be the polishing composition S1 or its concentrate.
  • the second composition may be the polishing composition S2 or its concentrate.
  • the polishing method disclosed herein can be suitably carried out using such a polishing composition set. Therefore, the above-mentioned polishing composition set can be preferably used for the polishing method disclosed herein, a method for manufacturing a polished article including carrying out the polishing method, and the like.
  • Each of the first composition and the second composition that constitute the polishing composition set may be of a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the multi-component composition is stored separately, for example, in part A containing at least abrasive grains among the constituent components of each composition, and part B containing the remaining components, and the part A and the part B are stored separately.
  • a polishing slurry may be prepared by mixing and diluting at appropriate times as needed.
  • the abrasive grains A1 have an average particle diameter (average secondary particle diameter (average secondary particle diameter ( D2 A1 )) ratio (D2 A1 /D1 A1 ) is 1.5 or more
  • the abrasive grains A2 have an average particle diameter (average secondary particle diameter (average secondary particle diameter ( D2 A2 )) ratio (D2 A2 /D1 A2 ) is less than 1.5.
  • polishing composition S1 further contains a water-soluble polymer.
  • polishing composition S2 further contains a water-soluble polymer.
  • abrasive grains A1 are silica particles (preferably colloidal silica).
  • the abrasive grains A2 are silica particles (preferably colloidal silica).
  • the polishing step is a final polishing step for an object to be polished (for example, a silicon wafer), Further comprising, prior to the final polishing step, a preliminary polishing step of supplying a preliminary polishing composition to the object to be polished on a polishing platen different from the polishing platen to polish the object to be polished.
  • the polishing method according to any one of (15).
  • a method for producing an object to be polished eg, a silicon wafer
  • polishing the object eg, a silicon wafer
  • Ammonia was used as the basic compound.
  • the surfactant polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number: 5) decyl ether (hereinafter referred to as "C10EO5") having a molecular weight of 378 was used.
  • a slurry a was obtained by diluting the concentrated liquid of the polishing composition with water. The content of each component in the slurry a is 0.10% abrasive, 0.006% PACMO, 0.003% PVA, 0.005% basic compound, and 0.0006% surfactant. there were.
  • Slurry b and slurry c Colloidal silica having an average primary particle diameter (D1) and an average secondary particle diameter (D2) of the values shown in Table 1 is used as abrasive grains, and the content of abrasive grains is as shown in Table 1.
  • Slurries b and slurries c were prepared in the same manner as slurry a, except for the above.
  • the content of each component other than abrasive grains in slurry b and slurry c is 0.006% for PACMO, 0.003% for PVA, 0.005% for basic compound, and 0.0006% for surfactant. %Met.
  • a polishing composition comprising abrasive grains, PACMO as a water-soluble polymer and an acetalized polyvinyl alcohol polymer (hereinafter referred to as "ac-PVA"), a basic compound, a surfactant, and the balance being water.
  • ac-PVA acetalized polyvinyl alcohol polymer
  • Colloidal silica having an average primary particle size (D1) of 40 nm and an average secondary particle size (D2) of 52 nm was used as abrasive grains.
  • PACMO with Mw of 35 ⁇ 10 4 was used.
  • the ac-PVA used had an Mw of 1.3 ⁇ 10 4 and a degree of acetalization of 30 mol %.
  • Ammonia was used as the basic compound.
  • C10EO5 with a molecular weight of 378 was used as a surfactant.
  • a slurry d was obtained by diluting the concentrated liquid of the polishing composition with water. The content of each component in slurry d is 0.11% abrasive grains, 0.004% PACMO, 0.003% ac-PVA, 0.005% basic compound, and 0.001 surfactant. %Met.
  • Pre-polishing composition containing 0.6% abrasive grains, 0.08% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as a basic compound, 0.0002% hydroxyethyl cellulose (HEC) as a water-soluble polymer, and the balance being water
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • a concentrate was prepared.
  • Colloidal silica having a BET diameter of 35 nm was used as abrasive grains.
  • a polishing liquid obtained by diluting this pre-polishing composition with water was used as a working slurry to polish a silicon wafer under the following pre-polishing conditions.
  • As the silicon wafer a commercially available silicon single crystal wafer (conductivity type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP free) with a diameter of 300 mm was used.
  • Polishing device Sheet-fed polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 20kPa Surface plate rotation speed: 20 rpm Head (carrier) rotation speed: 20 rpm Polishing pad: manufactured by Fujibo Ehime Co., Ltd., product name “FP55” Polishing liquid supply rate: 1 liter/min Polishing liquid temperature: 20°C Surface plate cooling water temperature: 20°C Polishing time: 240 seconds
  • Example 1 The silicon wafer that had undergone the pre-polishing step was polished under the following polishing conditions. Specifically, on the same platen of the polishing apparatus described below, slurry a as the first polishing composition S1 and slurry b as the second polishing composition S2 are supplied, and the pre-polishing step is performed. The finished silicon wafer was polished.
  • Polishing device Sheet-fed polishing machine manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd., model "PNX-332B” Polishing load: 20kPa Surface plate rotation speed: 52 rpm Head (carrier) rotation speed: 50 rpm Polishing pad: manufactured by Fujibo Ehime Co., Ltd., product name “POLYPAS275NX” Polishing liquid supply rate: 1.5 liters/min Polishing liquid temperature: 20°C Surface plate cooling water temperature: 20°C
  • the silicon wafer that had undergone the pre-polishing step was set in the polishing apparatus under the above polishing conditions, slurry a was supplied, and polishing was started under the above polishing conditions. After 210 seconds from the start of supply of slurry a, the supply of slurry a was stopped, and at the same time the supply of slurry b was started to further polish the silicon wafer under the above polishing conditions. 30 seconds after the start of supply of slurry b, the supply of slurry b and the operation of the polishing apparatus were stopped, and polishing was completed.
  • SC-1 wash More specifically, a first cleaning tank equipped with an ultrasonic oscillator is prepared, the cleaning solution is contained in the first cleaning tank, the temperature is maintained at 70° C., and the polished silicon wafer is immersed in the cleaning tank for 6 minutes. did. After that, the silicon wafer was immersed in a second cleaning tank containing ultrapure water for 15 minutes, then immersed again in the first cleaning tank for 6 minutes and in the second cleaning tank for 16 minutes, and then dried.
  • Examples 2-6 Silicon wafers were polished in the same manner as in Example 1, except that the types of the polishing composition S1 used in the first liquid and the polishing composition S2 used in the second liquid were as shown in Table 1.

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Abstract

研磨対象物表面の欠陥を低減させ得る研磨方法を提供する。上記研磨方法は、同一の研磨定盤上に、砥粒Ａ１を含む研磨用組成物Ｓ１と、砥粒Ａ２を含む研磨用組成物Ｓ２と、をこの順に供給して研磨対象物を研磨する研磨工程を含む。ここで、上記砥粒Ａ１は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ１）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ１）の比（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）が１．５以上であり、上記砥粒Ａ２は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ２）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ２）の比（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）が１．５未満である。

Description

研磨方法、研磨用組成物セット
　本発明は研磨方法および研磨用組成物セットに関する。本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願２０２１－５７９１５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１～５が挙げられる。
日本国特許第６７０５７５７号公報 日本国特許第４５９３０６４号公報 日本国特許第６１９３９５９号公報 日本国特許第６２４６６３８号公報 日本国特許第６２５５２８７号公報
　近年、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、より高品位の表面が要求されるようになってきている。特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物には、研磨後において優れた表面品位を示す表面を実現する性能が求められる。また、高品位の表面の実現が求められるのに伴い、研磨後の表面品位を評価する精度も高くなってきている。
　そこで本発明は、高精度な評価がなされているなかにおいても、研磨対象物表面の欠陥を低減させ得る研磨方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる研磨方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットを提供することである。
　本発明によると、研磨対象物を研磨する方法が提供される。上記研磨方法は、同一の研磨定盤上に、砥粒Ａ１を含む研磨用組成物Ｓ１と、砥粒Ａ２を含む研磨用組成物Ｓ２と、をこの順に供給して上記研磨対象物を研磨する研磨工程を含む。ここで、上記砥粒Ａ１は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径をＤ１Ａ１、動的光散乱法で測定される平均粒子径をＤ２Ａ１としたとき、Ｄ１Ａ１に対するＤ２Ａ１の比（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）が１．５以上である。また、上記砥粒Ａ２は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径をＤ１Ａ２、動的光散乱法で測定される平均粒子径をＤ２Ａ２としたとき、Ｄ１Ａ２に対するＤ２Ａ２の比（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）が１．５未満である。かかる研磨方法によると、研磨表面の欠陥低減が高精度に達成され得る。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記Ｄ１Ａ１は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。かかる砥粒Ａ１を用いることにより、良好な欠陥低減性が発揮され得る。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記Ｄ１Ａ２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。かかる砥粒Ａ２を用いることにより、研磨対象表面の表面品質が向上し得る。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記研磨用組成物Ｓ１における上記砥粒Ａ１の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である。かかる研磨用組成物Ｓ１を用いることにより、良好な欠陥低減性が発揮され得る。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記研磨用組成物Ｓ２における上記砥粒Ａ２の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である。かかる研磨用組成物Ｓ２を用いることにより、研磨対象表面の表面品質が向上し得る。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記研磨用組成物Ｓ２は、さらに水溶性高分子を含む。かかる研磨用組成物Ｓ２は、より研磨表面の保護性能に優れており、研磨対象表面の表面品質が向上し得る。いくつかの好ましい態様において、上記研磨用組成物Ｓ１もまた、水溶性高分子を含む。かかる態様によると、研磨対象表面の表面品質がより向上し得る。
　ここに開示される技術は、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２としていずれもシリカ粒子を用いる研磨に適用することが好ましい。かかる研磨において、ここに開示される技術を適用することにより、好適に欠陥低減された研磨表面が実現しやすい。
　ここに開示される技術は、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２としていずれもコロイダルシリカを用いる研磨に適用することが好ましい。かかる研磨において、ここに開示される技術を適用することにより、より好適に欠陥低減された研磨表面が実現しやすい。
　ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する時間ｔ１と、上記研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する時間ｔ２との関係は、ｔ２／ｔ１＜１を満たす。すなわち、相対的に長い研磨時間ｔ１で研磨用組成物Ｓ１を用いた研磨を行うことにより、良好な欠陥低減を達成し、次いで相対的に短い研磨時間ｔ２で研磨用組成物Ｓ２を用いた研磨を行うことにより、加工後のダメージを好適に除去して表面品質を向上させることができる。
　ここに開示される研磨方法は、シリコンからなる表面の研磨に好適である。上記研磨方法を用いてシリコンからなる表面に対し研磨を行うことにより、欠陥低減された表面が好適に実現され得る。ここに開示される研磨方法の好ましい一態様において、研磨対象物はシリコンウェーハである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、以下の説明において、いずれの研磨段階に用いられる研磨用組成物であるかを問わず、ここに開示される研磨方法において使用される研磨用組成物一般を指す用語として「研磨用組成物」の語を用いることがある。また、以下において、研磨定盤を「定盤」と略記することがある。
　ここに開示される研磨方法は、砥粒Ａ１を含む研磨用組成物Ｓ１と、砥粒Ａ２を含む研磨用組成物Ｓ２と、をこの順に供給して研磨対象物を研磨する研磨工程を含む。以下、研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する段階を第１段階といい、研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する段階を第２段階ということがある。上記研磨工程において、第１段階と第２段階とは、途中で研磨対象物を別の研磨装置または別の定盤上に移動させることなく行われる。すなわち、第１段階と第２段階とは同一定盤上で行われる。第１段階および第２段階は、同一の研磨対象物に対して、逐次的に、すなわち段階を追って行われる。ただし、各研磨段階において複数の研磨対象物を同時に（並行して）研磨することは妨げられない。また、第１段階と第２段階とを逐次的に行うとは、これらの段階の開始時点が逐次的であることをいい、第１段階の終了前に第２段階を開始することは妨げられない。すなわち、第１段階と第２段階とは部分的には重複し得る。
　ここに開示される研磨方法は、第１段階で供給される研磨用組成物Ｓ１に含まれる砥粒Ａ１と、第２段階で供給される研磨用組成物Ｓ２に含まれる砥粒Ａ２は、以下の特徴を有する。すなわち、上記砥粒Ａ１は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ１）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ１）の比（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）が１．５以上である。また、上記砥粒Ａ２は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ２）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ２）の比（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）が１．５未満である。このような砥粒を含む研磨用組成物を用いて上述したような段階的な研磨を行うことにより、優れた欠陥低減性が示される。
　上記の構成とすることにより、ここに開示される技術による効果が達成される理由としては、特に限定して解釈されるものではないが、以下が考えられる。すなわち、一般に、研磨用組成物に含まれる砥粒のＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、砥粒粒子の会合度合いを表している。具体的には、上記（Ｄ２／Ｄ１）が大きいことは、砥粒粒子の会合度合いが大きいことを示す傾向にあり、上記（Ｄ２／Ｄ１）が小さいことは、砥粒粒子の会合度合いが小さいことを示す傾向にある。上記（Ｄ２／Ｄ１）が１．５以上である相対的に会合度合いが大きい砥粒Ａ１を第１段階の研磨に用いることにより、良好な欠陥解消性が発揮され、上記（Ｄ２／Ｄ１）が１．５未満である相対的に会合度合いが小さい砥粒Ａ２を第２段階の研磨に用いることにより、加工によるダメージを抑制して研磨表面を好適に整えることができる。その結果として、ここに開示される研磨方法によると、高精度に欠陥が低減された研磨表面が実現される。
　なお、ここに開示される技術において、砥粒の粒子径（Ｄ１）とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、粒子径（Ｄ１）（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径（ＢＥＴ粒子径）をいう。上記比表面積は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて測定することができる。上記真密度は、例えば比重瓶を用いて測定することができる。後述の実施例についても同様である。なお、砥粒の粒子径（Ｄ１）は、上記と同様の方法で測定される砥粒の「平均一次粒子径」と同視することができる。したがって本明細書において、砥粒の粒子径（Ｄ１）は「平均一次粒子径（Ｄ１）」ともいう。
　また、ここに開示される技術において、砥粒の平均粒子径（Ｄ２）とは、動的光散乱法で測定される平均粒子径を指す。この平均粒子径（Ｄ２）の値は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いて測定することができる。後述の実施例についても同様である。なお、砥粒の平均粒子径（Ｄ２）は、上記と同様の方法で測定される砥粒の「平均二次粒子径」と同視することができる。したがって、本明細書において、砥粒の平均粒子径（Ｄ２）は「平均二次粒子径（Ｄ２）」ともいう。
　いくつかの好ましい態様において、上記（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）は１．５５以上であり、より好ましくは１．６０以上であり、さらに好ましくは１．６５以上である。上記（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）の上限値は特に限定されない。加工によるダメージを抑制する観点から、好ましい一態様において、上記（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）は３．０以下であり、より好ましくは２．８以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。
　いくつかの好ましい態様において、上記（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）は１．４５以下であり、より好ましくは１．４０以下であり、さらに好ましくは１．３５以下である。上記（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）の下限値は特に限定されない。入手容易性等の観点から、上記（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）は１．０より大きくてもよく、１．１以上であってもよく、１．２以上でもよい。
＜研磨用組成物Ｓ１＞
（砥粒Ａ１）
　ここに開示される技術において、第１段階の研磨に用いられる研磨用組成物Ｓ１は、砥粒Ａ１を含む。砥粒Ａ１としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれも利用可能である。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。上記アルミナ粒子を構成するアルミナの例としては、α－アルミナ、α－アルミナ以外の中間アルミナおよびこれらの複合物が挙げられる。上記中間アルミナとは、α－アルミナ以外のアルミナの総称であり、具体例としてはγ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、η－アルミナ、κ－アルミナおよびこれらの複合物が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリ（メタ）アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術は、砥粒Ａ１が少なくともシリカ粒子を含む態様で好ましく実施することができる。ここで、本明細書においてシリカ粒子とは、シリカを主成分とする粒子をいう。上記シリカ粒子は、典型的には、該粒子の９０～１００重量％、好ましくは９５～１００重量％、例えば９８～１００重量％がシリカである粒子である。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨（例えば仕上げ研磨）に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、砥粒Ａ１が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）のように、水相での粒子成長を経て合成されたコロイダルシリカを好ましく採用することができる。砥粒Ａ１は、このようなシリカ粒子の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含むものであり得る。
　砥粒構成材料（例えば、シリカ粒子を構成するシリカ）の真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。砥粒構成材料（例えばシリカ）の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。砥粒構成材料（例えばシリカ）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
　ここに開示される技術は、砥粒Ａ１がシリカ粒子以外の粒子（非シリカ粒子）を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。ここで、砥粒Ａ１が非シリカ粒子を実質的に含まないとは、砥粒Ａ１全体のうち非シリカ粒子の割合が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、典型的には０．１重量％以下であることをいい、非シリカ粒子の割合が０重量％である場合を包含する。このような態様において、本発明の適用効果が好適に発揮され得る。
　砥粒Ａ１（典型的にはシリカ粒子）の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）は、上述する平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）との関係を満たす限りにおいて特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、砥粒Ａ１の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒Ａ１の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面（例えば、高精度な評価方法により検出される欠陥の数が少ない表面）が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨方法に用いる砥粒Ａ１としては、例えば、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）を３５ｎｍ以下、３５ｎｍ未満、３２ｎｍ以下または３０ｎｍ未満とすることができる。砥粒Ａ１の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）は、砥粒Ａ１として用いる砥粒粒子の選択、砥粒Ａ１として複数種類の砥粒粒子を用いる場合にはそれらの砥粒粒子の組合せや使用量比、等により調節することができる。
　砥粒Ａ１（典型的にはシリカ粒子）の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）は、上述する平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）との関係を満たす限りにおいて特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より研磨レートを大きくする観点から、砥粒Ａ１の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒Ａ１の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨方法に用いる砥粒Ａ１としては、例えば、平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）を７５ｎｍ以下、６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以下または５０ｎｍ未満とすることができる。砥粒Ａ１の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）は、砥粒Ａ１として用いる砥粒粒子の選択、砥粒Ａ１として複数種類の砥粒粒子を用いる場合にはそれらの砥粒粒子の組合せや使用量比、等により調節することができる。
　砥粒Ａ１の形状（外形）は、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）と平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）とが上述する関係を満たす限りにおいて特に限定されず、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。このなかで、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）と平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）とが上述する砥粒Ａ１に関する関係を満たしやすい形状として、非球形の粒子が挙げられる。例えば、砥粒Ａ１として、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
　研磨用組成物Ｓ１における砥粒Ａ１の含有量は特に制限されず、例えば０．００５重量％以上であり、０．０１重量％以上であってもよい。砥粒含有量の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。上記含有量は、５重量％以下が適当であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下でもよい。これにより、より欠陥低減された研磨表面を実現することができる。
（水溶性高分子）
　ここに開示される研磨用組成物Ｓ１は、好ましい一態様において、水溶性高分子を含む。水溶性高分子は、研磨対象表面の保護や、研磨後の研磨対象表面の濡れ性向上等に役立ち得る。水溶性高分子としては、分子中に、水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド構造、イミド構造、第四級アンモニウム構造、複素環構造、ビニル構造等を含む化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、例えばセルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が用いられ、窒素原子を含有するポリマーの一態様として、Ｎ－ビニル型ポリマー、Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマー等が用いられ得る。水溶性高分子は、天然物由来のポリマーであってもよく、合成ポリマーであってもよい。水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　いくつかの態様では、水溶性高分子として天然物由来のポリマーが用いられる。天然物由来のポリマーとしては、セルロース誘導体やデンプン誘導体が挙げられる。天然物由来のポリマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　いくつかの好ましい態様では、水溶性高分子としてセルロース誘導体が用いられる。ここで、セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。セルロース誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他のいくつかの態様では、水溶性高分子としてデンプン誘導体が用いられる。デンプン誘導体は、主繰返し単位としてα－グルコース単位を含むポリマーであり、例えばアルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。デンプン誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他のいくつかの態様では、水溶性高分子として合成ポリマーが用いられる。ここに開示されるヘイズ改善効果は、水溶性高分子として合成ポリマーを用いる態様において好ましく発揮される。合成ポリマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　いくつかの好ましい態様では、水溶性高分子としてオキシアルキレン単位を含むポリマーが用いられる。オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレンオキシド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック共重合体、またはトリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型トリブロック共重合体およびＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型トリブロック共重合体がより好ましい。
　なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。
　ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。
　いくつかの好ましい態様では、水溶性高分子としてポリビニルアルコール系ポリマーが用いられる。ポリビニルアルコール系ポリマーとは、その繰返し単位としてビニルアルコール単位（以下「ＶＡ単位」ともいう。）を含むポリマーを指す。ポリビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えてＶＡ単位以外の繰返し単位（以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位と非ＶＡ単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体やグラフト共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、一種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。
　上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール（非変性ＰＶＡ）であってもよく、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）であってもよい。ここで非変性ＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解（けん化）することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）およびＶＡ単位以外の繰返し単位を実質的に含まないポリビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性ＰＶＡのけん化度は、例えば６０％以上であってよく、水溶性の観点から７０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上でもよい。
　ポリビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位と、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する非ＶＡ単位とを含む変性ＰＶＡであってもよい。また、変性ＰＶＡに含まれ得る非ＶＡ単位としては、例えば後述するＮ－ビニル型のモノマーやＮ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、等であってもよいが、これらに限定されない。上記Ｎ－ビニル型のモノマーの一好適例として、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。上記Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーの一好適例として、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数３以上７以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリビニルアルコール系ポリマーに含まれるＶＡ単位の一部がアルデヒドでアセタール化された変性ＰＶＡであってもよい。上記アルデヒドとしては、例えばアルキルアルデヒドを好ましく用いることができ、炭素原子数１以上７以下のアルキル基を有するアルキルアルデヒドが好ましく、なかでもアセトアルデヒド、ｎ－プロピルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ペンチルアルデヒドが好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノアルキル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。
　上記ポリビニルアルコール系ポリマーに含まれるＶＡ単位の一部がアルデヒドでアセタール化された変性ＰＶＡ（アセタール化ＰＶＡ（ａｃ－ＰＶＡ））は、ポリビニルアルコール系ポリマーのヒドロキシ基の一部をアルデヒド化合物またはケトン化合物と反応させ、アセタール化することにより得ることができる。典型的には、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーはポリビニルアルコール系ポリマーとアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる。好ましい一態様において、上記アルデヒド化合物の炭素数は１～７であり、より好ましくは２～７である。
　上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔ－ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等の直鎖または分岐アルキルアルデヒド類；シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂環式または芳香族アルデヒド類；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。なかでも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類であることが好ましく、その中でもアセトアルデヒド、ｎ－プロピルアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ペンチルアルデヒドであることがより好ましい。
　アルデヒド化合物としては、上記の他にも、２－エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数８以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。
　アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは、次の化学式：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－；により表される構造部分であるＶＡ単位と、次の一般式（１）により表されるアセタール化された構造単位（以下、「ＶＡＣ単位」ともいう。）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式（１）中、Ｒは水素原子、または、直鎖または分枝アルキル基であり、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。）
　好ましい一態様において、上記式（１）中のＲは水素原子または炭素数１～６の直鎖または分枝アルキル基である。Ｒは、これらのうち一種でもよく、二種以上が組み合わさっていてもよい。ヘイズ低減性能向上の観点から、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝アルキル鎖であることが好ましい。
　ヘイズ低減性能の向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は１モル％以上とすることができ、５モル％以上でもよく、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは２５モル％以上（例えば２７モル％以上）である。親水性向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は６０モル％未満とすることが好ましく、さらには５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下（例えば３３モル％以下）である。
　ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば５％以上であってよく、１０％以上でもよく、２０％以上でもよく、３０％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ単位のモル数の割合は、５０％以上であってよく、６５％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％以上（例えば９５％以上、または９８％以上）でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に１００％がＶＡ単位であってもよい。ここで「実質的に１００％」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーに非ＶＡ単位を含有させないことをいい、典型的には全繰返し単位のモル数に占める非ＶＡ単位のモル数の割合が２％未満（例えば１％未満）であり、０％である場合を包含する。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば９５％以下であってよく、９０％以下でもよく、８０％以下でもよく、７０％以下でもよい。
　ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるＶＡ単位の含有量（重量基準の含有量）は、例えば５重量％以上であってよく、１０重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ単位の含有量は、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であってよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上（例えば９０重量％以上、または９５重量％以上、または９８重量％以上）でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％がＶＡ単位であってもよい。ここで「実質的に１００重量％」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位として非ＶＡ単位を含有させないことをいい、典型的にはポリビニルアルコール系ポリマーにおける非ＶＡ単位の含有量が２重量％未満（例えば１重量％未満）であることをいう。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるＶＡ単位の含有量は、例えば９５重量％以下であってよく、９０重量％以下でもよく、８０重量％以下でもよく、７０重量％以下でもよい。
　ポリビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分（セグメント）を指す。例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位の含有量が５０重量％より高いポリマー鎖Ａと、ＶＡ単位の含有量が５０重量％より低い（すなわち、非ＶＡ単位の含有量が５０重量％より多い）ポリマー鎖Ｂとを、同一分子内に含んでいてもよい。
　ポリマー鎖Ａは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位に加えて非ＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖ＡにおけるＶＡ単位の含有量は、６０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖ＡにおけるＶＡ単位の含有量は、９５重量％以上でもよく、９８重量％以上でもよい。ポリマー鎖Ａを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％がＶＡ単位であってもよい。
　ポリマー鎖Ｂは、繰返し単位として非ＶＡ単位のみを含んでいてもよく、非ＶＡ単位に加えてＶＡ単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Ｂにおける非ＶＡ単位の含有量は、６０重量％以上でもよく、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Ｂにおける非ＶＡ単位の含有量は、９５重量％以上でもよく、９８重量％以上でもよい。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に１００重量％が非ＶＡ単位であってもよい。
　ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂとを同一分子中に含むポリビニルアルコール系ポリマーの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖Ａ（主鎖）にポリマー鎖Ｂ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖Ｂ（主鎖）にポリマー鎖Ａ（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Ａにポリマー鎖Ｂがグラフトした構造のポリビニルアルコール系ポリマーを用いることができる。
　ポリマー鎖Ｂの例としては、Ｎ－ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる繰返し単位をいう。
　ポリマー鎖Ｂの一好適例として、Ｎ－ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちＮ－ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ－ビニル系ポリマー鎖におけるＮ－ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂの実質的に全部がＮ－ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
　この明細書において、Ｎ－ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環（例えばラクタム環）を有するモノマーおよびＮ－ビニル鎖状アミドが含まれる。Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ－ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Ｂは、例えば、その繰返し単位の５０重量％超（例えば７０重量％以上、または８５重量％以上、または９５重量％以上）がＮ－ビニルピロリドン単位であるＮ－ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Ｂを構成する繰返し単位の実質的に全部がＮ－ビニルピロリドン単位であってもよい。
　ポリマー鎖Ｂの他の例として、Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、Ｎ－（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル系ポリマー鎖におけるＮ－（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂの実質的に全部がＮ－（メタ）アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
　この明細書において、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
　ポリマー鎖Ｂの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には５０重量％超であり、７０重量％以上であってもよく、８５重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。ポリマー鎖Ｂに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。
　オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキシドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
　ポリマー鎖Ｂのさらに他の例として、アルキルビニルエーテル（例えば、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を有するビニルエーテル）に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、モノカルボン酸ビニルエステル（例えば、炭素原子数３以上のモノカルボン酸のビニルエステル）に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、カチオン性基（例えば、第四級アンモニウム構造を有するカチオン性基）が導入されたポリマー鎖、等が挙げられる。
　ヘイズ低減性能向上の観点から、ここに開示される技術における水溶性高分子としてのポリビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位および非ＶＡ単位を含む共重合体である変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、水溶性高分子としてのポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、通常は５０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、例えば７５モル％以上である。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、原理上、１００モル％以下である。
　他のいくつかの態様においては、水溶性高分子としてＮ－ビニル型ポリマーが用いられ得る。Ｎ－ビニル型ポリマーの例には、窒素を含有する複素環（例えばラクタム環）を有するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーが含まれる。このようなポリマーの例には、Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの単独重合体および共重合体（例えば、Ｎ－ビニルラクタム型モノマーの共重合割合が５０重量％を超える共重合体）、Ｎ－ビニル鎖状アミドの単独重合体および共重合体（例えば、Ｎ－ビニル鎖状アミドの共重合割合が５０重量％を超える共重合体）等が含まれる。
　Ｎ－ビニルラクタム型モノマー（すなわち、一分子内にラクタム構造とＮ－ビニル基とを有する化合物）の具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム（ＶＣ）、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等が挙げられる。Ｎ－ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ＶＰとＶＣとのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方と他のビニルモノマー（例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等）とのランダム共重合体、ＶＰおよびＶＣの一方または両方を含むポリマー鎖を含むブロック共重合体、交互共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。
　Ｎ－ビニル鎖状アミドの具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
　他のいくつかの態様においては、水溶性高分子としてＮ－（メタ）アクリロイル型ポリマーが用いられ得る。Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの単独重合体および共重合体（典型的には、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの共重合割合が５０重量％を超える共重合体）が含まれる。Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの例には、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。
　Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびＮ－イソプロピルアクリルアミドの共重合体（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が５０重量％を超える共重合体）が挙げられる。
　Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルチオモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、アクリロイルモルホリン系ポリマー（ＰＡＣＭＯ）が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーの典型例として、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の単独重合体およびＡＣＭＯの共重合体（例えば、ＡＣＭＯの共重合割合が５０重量％を超える共重合体）が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるＡＣＭＯ単位のモル数の割合は、通常は５０％以上であり、８０％以上（例えば９０％以上、典型的には９５％以上）であることが適当である。水溶性高分子の全繰返し単位が実質的にＡＣＭＯ単位から構成されていてもよい。
　ここに開示される技術において、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。水溶性高分子のＭｗは、例えば凡そ２００×１０４以下であってよく、凡そ１５０×１０４以下が適当であり、洗浄性等の観点から、好ましくは凡そ１００×１０４以下であり、凡そ５０×１０４以下であってもよい。また、研磨表面の保護性の観点から、水溶性高分子のＭｗは、０．５×１０４以上であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Ｍｗは１．０×１０４以上が適当であり、２×１０４以上であってもよく、例えば５×１０４以上でもよい。
　ここに開示される技術において、好ましい水溶性高分子化合物の分子量の範囲は、使用するポリマーの種類によって異なり得る。例えば、セルロース誘導体およびデンプン誘導体のＭｗは、それぞれ凡そ２００×１０４以下とすることができ、１５０×１０４以下が適当である。上記Ｍｗは、凡そ１００×１０４以下であってもよく、凡そ５０×１０４以下（例えば凡そ３０×１０４以下）でもよい。また、研磨表面の保護性の観点から、上記Ｍｗは、例えば凡そ０．５×１０４以上であることが適当であり、好ましくは凡そ１．０×１０４以上、より好ましくは凡そ３．０×１０４以上、さらに好ましくは凡そ１０×１０４以上であり、凡そ２０×１０４以上であってもよい。
　また例えば、ポリビニルアルコール系ポリマー（アセタール化されたポリビニルアルコール系ポリマーを含む）および窒素原子を含有するポリマーのＭｗは、それぞれ、１００×１０４以下とすることができ、６０×１０４以下が適当である。濃縮効率等の観点から、上記Ｍｗは、３０×１０４以下であってもよく、好ましくは２０×１０４以下、例えば１０×１０４以下、典型的には８×１０４以下であってもよい。また、研磨表面を好適に保護してヘイズを低減するという観点から、Ｍｗは例えば０．５×１０４以上であることが好ましい。いくつかの態様において、Ｍｗは１．０×１０４以上が適当であり、好ましくは１．５×１０４以上、より好ましくは２×１０４以上、さらに好ましくは３×１０４以上であり、例えば４×１０４以上であってもよく、５×１０４以上でもよい。
　水溶性高分子のＭｗとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）から算出される分子量を採用することができる。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　　サンプル濃度：０．１重量％
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ
　　検出器：示差屈折計
　　溶離液：１００ｍＭ　硝酸ナトリウム水溶液
　　流速：１ｍＬ／分
　　測定温度：４０℃
　　サンプル注入量：２００μＬ
　凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、水溶性高分子としてはノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。また、化学構造や純度の制御容易性の観点から、水溶性高分子として合成ポリマーを好ましく採用し得る。例えば、ここに開示される技術が、水溶性高分子として合成ポリマーを含む態様で実施される場合、研磨用組成物は、水溶性高分子として天然物由来のポリマーを実質的に使用しないものであり得る。ここで、実質的に使用しないとは、水溶性高分子の合計含有量１００重量部に対する天然物由来のポリマーの使用量が、典型的には３重量部以下、好ましくは１重量部以下であることをいい、０重量部または検出限界以下であることを包含する。
　研磨用組成物における水溶性高分子の含有量（重量基準の含有量）は、特に限定されない。例えば１．０×１０－４重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は５．０×１０－４重量％以上であり、より好ましくは１．０×１０－３重量％以上、さらに好ましくは２．０×１０－３重量％以上、例えば５．０×１０－３重量％以上である。また、研磨除去速度等の観点から、上記含有量を０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下（例えば０．０２重量％以下）とすることがさらに好ましい。なお、上記研磨用組成物が二種以上の水溶性高分子を含む場合、上記含有量とは該研磨用組成物に含まれる全ての水溶性高分子の合計含有量（重量基準の含有量）のことをいう。
　水溶性高分子の含有量（二種以上の水溶性高分子を含む場合にはそれらの合計量）は、砥粒との相対的関係によっても特定され得る。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する水溶性高分子の含有量は、例えば０．００１重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から０．０１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．０５重量部以上あってもよい。また、砥粒１００重量部に対する水溶性高分子の含有量は、例えば５０重量部以下であってもよく、４０重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する水溶性高分子の含有量は、３０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは２０重量部以下であり、１５重量部以下としてもよい。
　＜塩基性化合物＞
　ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物の例としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
　第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等であり得る。上記第四級アンモニウム化合物の例として、アニオンがＯＨ－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸
化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
　研磨用組成物全量に対する塩基性化合物の含有量は、特に制限されない。研磨レート向上等の観点から、通常は、上記含有量を０．０００１重量％以上とすることが適当であり、０．００１重量％以上とすることが好ましく、０．００３重量％以上とすることがさらに好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記含有量は、１重量％未満とすることが適当であり、０．０５重量％未満とすることが好ましく、０．０３重量％未満（例えば０．０２５重量％未満）とすることがより好ましい。なお、二種以上を組み合わせて用いる場合は、上記含有量は二種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。
　＜水＞
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。なお、ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（例えば９９～１００体積％）が水であることがより好ましい。
　＜その他の成分＞
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、例えば界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（例えばシリコンウェーハの仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
　ここに開示される研磨用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として界面活性剤を含有させることができる。
　界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が採用され得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤が用いられ得る。また、界面活性剤としては、例えば、Ｍｗが０．５×１０４未満の有機化合物が用いられる。研磨液の濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から界面活性剤のＭｗは０．１×１０４未満であることが好ましい。また、ここに開示される技術の好ましい一態様において、界面活性剤のＭｗは、１００以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２５０以上である。界面活性剤のＭｗの増大によって研磨速度が向上する傾向がある。ここで、界面活性剤のＭｗは、化学式から算出される分子量を採用してもよいし、上述の水溶性高分子と同様に、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（ポリエチレンオキサイド換算）から算出される分子量を採用してもよい。
　界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば特に制限はない。砥粒１００重量部に対する界面活性剤の含有量は、例えば２０重量部以下であり、１０重量部未満であってもよく、３重量部未満でもよく、２重量部未満（例えば１．８重量部未満）でもよい。ここに開示される研磨用組成物は、上記界面活性剤を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。
　有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、イタコン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、ヒドロキシエチリデン二リン酸（ＨＥＤＰ）、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、ニトリロトリス（メチレンリン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等の有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。
　上記キレート剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。キレート剤の好適例としては、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が基板（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
　＜ｐＨ＞
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは特に限定されず、基板や砥粒種等に応じて適当なｐＨが採用され得る。いくつかの態様において、研磨用組成物のｐＨは８．０以上が適当であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましい。
　なお、ここに開示される技術において、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－７２））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
＜研磨用組成物Ｓ２＞
　ここに開示される技術において、第２段階の研磨に用いられる研磨用組成物Ｓ２は、砥粒Ａ２を含む。砥粒Ａ２としては、砥粒Ａ１に使用し得る粒子として例示したものと同様の粒子から選択される１種または２種以上を使用し得る。砥粒Ａ２は、少なくともシリカ粒子を含むことが好ましい。砥粒Ａ２におけるシリカ粒子の含有量は、該砥粒Ａ２全体の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよく、１００重量％でもよい。
　砥粒Ａ２に使用し得るシリカ粒子の例としては、砥粒Ａ１に使用し得るシリカ粒子として例示したものと同様のものが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。砥粒Ａ２としてコロイダルシリカを用いることにより、面精度の高い表面が好適に実現され得る。砥粒Ａ２におけるコロイダルシリカの含有量は、砥粒Ａ２全体の、例えば５０重量％以上であってよく、７０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９９重量％以上でもよく、１００重量％でもよい。いくつかの態様において、砥粒Ａ２は、１種または２種以上のコロイダルシリカのみからなる構成であり得る。
　砥粒Ａ２（典型的にはシリカ粒子）の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）は、上述する平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）との関係を満たす限りにおいて特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、砥粒Ａ２の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒Ａ２の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨方法に用いる砥粒Ａ２としては、例えば、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）を３５ｎｍ以下、３５ｎｍ未満、３２ｎｍ以下または３０ｎｍ未満とすることができる。砥粒Ａ２の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）は、砥粒Ａ２として用いる砥粒粒子の選択、砥粒Ａ２として複数種類の砥粒粒子を用いる場合にはそれらの砥粒粒子の組合せや使用量比、等により調節することができる。
　砥粒Ａ２（典型的にはシリカ粒子）の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）は、上述する平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）との関係を満たす限りにおいて特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より研磨レートを大きくする観点から、砥粒Ａ２の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒Ａ２の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、高品位の表面が得られやすいことから、研磨後に高品位の表面が求められる研磨に適用されることが好ましい。かかる研磨方法に用いる砥粒Ａ２としては、例えば、平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）を７５ｎｍ以下、６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以下または５０ｎｍ未満とすることができる。砥粒Ａ２の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）は、砥粒Ａ２として用いる砥粒粒子の選択、砥粒Ａ２として複数種類の砥粒粒子を用いる場合にはそれらの砥粒粒子の組合せや使用量比、等により調節することができる。
　砥粒Ａ２の形状（外形）は、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）と平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）とが上述する関係を満たす限りにおいて特に限定されず、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。このなかで、平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）と平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）とが上述する砥粒Ａ２に関する関係を満たしやすい形状として、球形が挙げられる。例えば、砥粒Ａ２として、粒子の多くが球形をした砥粒を好ましく採用し得る。
　研磨用組成物Ｓ２における砥粒Ａ２の含有量は特に制限されず、例えば０．００５重量％以上であり、０．０１重量％以上であってもよい。砥粒含有量の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。上記含有量は、５重量％以下が適当であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下でもよい。これにより、より欠陥低減された研磨表面を実現することができる。上記の砥粒含有量は、研磨用組成物が研磨液（ワーキングスラリー）の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　研磨用組成物Ｓ２には、水溶性高分子、塩基性化合物、水、界面活性剤およびその他の成分を、必要に応じて含有させることができる。これらの成分として使用し得る材料や使用量の例示については、研磨用組成物Ｓ１と概ね同様であるので、重複する説明は省略する。
　ここに開示される技術は、少なくとも１種類の水溶性高分子が研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２の両方に含まれる態様で好ましく実施することができる。すなわち、少なくとも１種類の水溶性高分子が研磨用組成物Ｓ１と研磨用組成物Ｓ２とに共通して含まれる態様で好ましく実施することができる。研磨用組成物Ｓ１，Ｓ２に含まれる水溶性高分子の全てが共通であってもよい。ここに開示される研磨方法では、第１段階と第２段階とが同一定盤上で行われるため、該定盤上において研磨用組成物Ｓ１と研磨用組成物Ｓ２とが少なくとも一時的に共存し得る。研磨用組成物Ｓ１と研磨用組成物Ｓ２とが共通する水溶性高分子を含むことは、これらの研磨用組成物が共存した状態における分散安定性向上や凝集物の発生抑制の観点から有利となり得る。上記共通する水溶性高分子の研磨用組成物Ｓ１における含有量と研磨用組成物Ｓ２における含有量とは、同程度であってもよく、異なってもよい。
　同様の理由から、ここに開示される技術は、少なくとも１種類の塩基性化合物が研磨用組成物Ｓ１と研磨用組成物Ｓ２とに共通して含まれる態様で好ましく実施することができる。上記共通する塩基性化合物の研磨用組成物Ｓ１における含有量と研磨用組成物Ｓ２における含有量とは、同程度であってもよく、異なってもよい。
　また、同様の理由から、ここに開示される技術は、少なくとも１種類の界面活性剤が研磨用組成物Ｓ１と研磨用組成物Ｓ２とに共通して含まれる態様で好ましく実施することができる。上記共通する界面活性剤の研磨用組成物Ｓ１における含有量と研磨用組成物Ｓ２における含有量とは、同程度であってもよく、異なってもよい。
＜研磨対象物＞
　ここに開示される技術は、種々の材質および形状を有する基板の研磨に適用され得る。基板の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された基板であってもよい。基板の形状は特に制限されない。ここに開示される技術は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する基板の研磨、もしくは基板の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に適用され得る。
　ここに開示される研磨方法は、シリコンからなる表面の研磨（典型的にはシリコンウェーハの研磨）に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。
＜研磨方法＞
　ここに開示される研磨方法は、同一定盤上において、研磨対象物に対し、研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２をこの順に供給して該研磨対象物を研磨する研磨工程を含む。上記同一定盤上で行われる研磨工程は、例えば以下のようにして行うことができる。ただし、以下の説明は上記研磨工程の実施態様を制限するものではない。
　すなわち、研磨対象物（典型的には基板）を研磨装置にセットする。そして、上記研磨対象物への研磨用組成物Ｓ１の供給を開始し、該研磨対象物を研磨する第１段階を行う。研磨用組成物Ｓ１は、例えば、上記研磨装置の定盤に固定された研磨パッドを通じて上記研磨対象物に供給される。上記第１段階の研磨は、典型的には、研磨用組成物Ｓ１を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動させることにより行われる。上記相対的な移動は、例えば回転移動であり得る。研磨用組成物Ｓ１の供給開始から所定時間ｔ１が経過したら、研磨用組成物Ｓ１の供給を停止する。また、研磨用組成物Ｓ１の供給開始後の適切な時期に研磨用組成物Ｓ２の供給を開始し、上記研磨対象面に研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する第２段階を所定時間ｔ２に亘って行う。このようにして行われる第１段階および第２段階を経て、上記研磨工程を終了する。
　ここで、研磨用組成物Ｓ２の供給は、研磨用組成物Ｓ１の供給停止とほぼ同時に開始してもよく、研磨用組成物Ｓ１の供給停止から間隔をあけて開始してもよい。あるいは、研磨用組成物Ｓ１の供給停止前に研磨用組成物Ｓ２の供給を開始してもよい。すなわち、研磨用組成物Ｓ１の供給時期と研磨用組成物Ｓ２の供給時期とが部分的に重複していてもよい。各液の供給開始および供給終了にあたっては、供給量を徐々にまたは段階的に変化させてもよく、一度に変化させてもよい。このように、この明細書において、研磨用組成物Ｓ１，Ｓ２をこの順に供給するとは、研磨用組成物Ｓ１の供給開始時点よりも研磨用組成物Ｓ２の供給開始時点のほうが後であることをいう。研磨用組成物Ｓ１，Ｓ２をこの順に供給する態様の好適例として、研磨用組成物Ｓ１の供給開始より後に研磨用組成物Ｓ２の供給を開始し、かつ、研磨用組成物Ｓ２の供給停止より前に研磨用組成物Ｓ１の供給を停止する態様が挙げられる。かかる態様は、研磨用組成物Ｓ２を供給せずに研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する期間と、研磨用組成物Ｓ１を供給せずに研磨用組成物Ｓ２を供給する期間とを、この順に有する。研磨用組成物Ｓ２の供給開始時点は、研磨用組成物Ｓ１の供給停止時点とほぼ同時またはそれより前とすることが好ましい。
　第１段階の研磨時間ｔ１と、第２段階の研磨時間ｔ２との関係は、特に限定されない。いくつかの態様において、第１段階の研磨時間ｔ１を第２段階の研磨時間ｔ２より長くすることができる。すなわち、ここに開示される研磨方法は、研磨対象物に研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する時間ｔ２が、該研磨対象物に研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する時間ｔ１よりも短い（すなわち、研磨時間ｔ１に対する研磨時間ｔ２の比（ｔ２／ｔ１）が１未満の）態様で実施することができる。このように、研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２のうち、研磨用組成物Ｓ１で研磨する時間を相対的に長くすることにより、上記研磨工程全体として欠陥低減性能を高めやすくなる。ここに開示される技術では、第２段階において面精度を効率よく高めることができる。これにより、研磨用組成物Ｓ２で研磨する時間を相対的に短くしても、加工後のダメージを好適に除去して表面品質を向上させることができる。研磨時間ｔ１に対する研磨時間ｔ２の比、すなわちｔ２／ｔ１は、例えば０．５未満であってよく、０．４未満でもよく、０．３未満でもよい。また、面精度向上の観点から、ｔ２／ｔ１は、例えば０．０１以上とすることが適当であり、０．０２以上でもよい。
　研磨時間ｔ２は、面精度の向上や工程管理の容易性等の観点から、通常、５秒以上とすることが適当であり、１０秒以上でもよく、２０秒以上でもよい。また、研磨工程全体としての研磨レートの低下を抑制する観点から、研磨時間ｔ２は、例えば５分以下とすることができ、３分以下としてもよく、１．５分以下としてもよい。いくつかの態様において、研磨時間ｔ２は、１分以下としてもよく、０．７５分以下としてもよく、０．６分以下としてもよい。
　第１段階の研磨時間ｔ１と第２段階との研磨時間ｔ２との合計長さ、すなわちｔ１＋ｔ２は、特に限定されない。生産性向上の観点から、いくつかの態様において、ｔ１＋ｔ２は、例えば３０分以下であってよく、２０分以下でもよく、１０分以下でもよい。また、面精度向上の観点から、いくつかの態様において、ｔ１＋ｔ２は、例えば０．２５分以上とすることができ、０．５分以上としてもよく、１分以上としてもよい。
　各研磨スラリーは、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態であってもよい。上記濃縮された形態は、研磨スラリーの濃縮液の形態であり、研磨スラリーの原液としても把握され得る。このような濃縮液は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。上記濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨スラリー（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨スラリーを研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。上記濃縮液における濃縮倍率は特に限定されない。上記濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、５倍～５０倍程度としてもよく、例えば１０倍～４０倍程度としてもよい。
　ここに開示される技術において使用される研磨スラリーまたはその濃縮液は、それぞれ、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨スラリーの構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨スラリーが調製されるように構成されていてもよい。
　研磨スラリーまたはその濃縮液の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨スラリーまたはその濃縮液に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
　研磨スラリーは、いわゆる「かけ流し」の態様、すなわち、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様で使用することができる。あるいは、研磨スラリーは、循環して繰り返し使用してもよい。研磨スラリーを循環使用する態様の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨スラリーをタンク内に回収し、回収した研磨スラリーを再度研磨装置に供給する態様が挙げられる。ここに開示される研磨方法は、研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２を、いずれも、かけ流しで使用する態様で好ましく実施することができる。
　ここに開示される研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　ここに開示される研磨方法は、研磨物（例えば、シリコンウェーハ）の製造プロセスの一部であり得る。したがって、この明細書によると、上記研磨方法を含むことを特徴とする、研磨物（例えば、シリコンウェーハ）の製造方法が提供される。この明細書によると、また、上記研磨方法または製造方法を適用して得られた研磨物（例えば、シリコンウェーハ）が提供される。
　ここに開示される研磨方法のいくつかの好適な態様において、同一定盤上に研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２をこの順に供給して研磨する上述の研磨工程は、例えば、上流の工程によってＲａが０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態とされたシリコンウェーハを研磨（典型的には仕上げ研磨またはその直前の研磨）する工程であり得る。ここでＲａは、例えばSchmitt Measurement System Inc.社製レーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」等の装置により測定される算術平均粗さである。
　ここに開示される研磨方法のいくつかの好適な態様において、同一定盤上に研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２をこの順に供給して研磨する上述の研磨工程は、基板（例えばシリコンウェーハ）の仕上げ工程またはその直前のポリシング工程に用いることが効果的であり、仕上げ研磨工程における使用が特に好ましい。ここで、仕上げ研磨工程とは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、仕上げポリシングよりも上流のポリシング工程（粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。）、例えば仕上げポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。
　あるいは、ここに開示される技術において、研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する第１段階は仕上げ研磨工程として把握され、研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する第２段階はリンス工程として把握されることもあり得る。すなわち、ここに開示される技術は、例えば、研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する第１段階を仕上げ研磨工程またはその一部として行い、研磨用組成物Ｓ２を供給して第２段階をリンス工程またはその一部として行う態様で実施することができる。また、ここに開示される技術は、例えば、研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する第１段階を予備研磨工程またはその一部として行い、研磨用組成物Ｓ２を供給して第２段階を仕上げ研磨工程またはその一部として行う態様で実施することができる。
　ここに開示される研磨方法において、同一定盤上に研磨用組成物Ｓ１および研磨用組成物Ｓ２をこの順に供給して研磨する上述の研磨工程に使用する研磨装置は、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置であってもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置であってもよい。上記研磨工程が仕上げ研磨工程である場合、いくつかの態様において、該研磨工程を行う研磨装置として片面研磨装置を好ましく採用し得る。仕上げ研磨工程の前に予備研磨工程を行う場合、該予備研磨工程を行う研磨装置としては、両面研磨装置を好ましく採用し得る。これらの研磨装置において、各研磨装置の備える定盤の数は、１でもよく２以上でもよい。各研磨装置は、一度に一枚の研磨対象物を研磨するように構成された枚葉式の研磨装置でもよく、同一の定盤上で複数の研磨対象物を同時に研磨し得るように構成されたバッチ式の研磨装置でもよい。
　ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された基板は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ－２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃～２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
＜研磨用組成物セット＞
　この明細書によると、ここに開示される研磨方法に好ましく使用され得る研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、互いに分けて保管される第１組成物と第２組成物とを少なくとも含む。第１組成物は、上記研磨用組成物Ｓ１またはその濃縮液であり得る。第２組成物は、上記研磨用組成物Ｓ２またはその濃縮液であり得る。ここに開示される研磨方法は、かかる研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。したがって、上記研磨用組成物セットは、ここに開示される研磨方法や、該研磨方法を実施することを含む研磨物製造方法等に好ましく利用され得る。研磨用組成物セットを構成する第１組成物および第２組成物は、それぞれ、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。多剤型の組成物は、例えば、各組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとに分けて保管され、上記パートＡと上記パートＢとを混合して必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨スラリーが調製されるように構成され得る。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　（１）　同一の研磨定盤上に、砥粒Ａ１を含む研磨用組成物Ｓ１と、砥粒Ａ２を含む研磨用組成物Ｓ２と、をこの順に供給して研磨対象物を研磨する研磨工程を含み、
　上記砥粒Ａ１は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１））に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１））の比（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）が１．５以上であり、
　上記砥粒Ａ２は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２））に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２））の比（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）が１．５未満である、研磨方法。
　（２）　上記砥粒Ａ１の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ１）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（１）に記載の研磨方法。
　（３）　上記砥粒Ａ１の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ１）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の研磨方法。
　（４）　上記砥粒Ａ２の平均一次粒子径（Ｄ１Ａ２）は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の研磨方法。
　（５）　上記砥粒Ａ２の平均二次粒子径（Ｄ２Ａ２）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の研磨方法。
　（６）　上記研磨用組成物Ｓ１における上記砥粒Ａ１の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の研磨方法。
　（７）　上記研磨用組成物Ｓ２における上記砥粒Ａ２の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の研磨方法。
　（８）　上記研磨用組成物Ｓ１は、さらに水溶性高分子を含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載の研磨方法。
　（９）　上記研磨用組成物Ｓ２は、さらに水溶性高分子を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１０）　上記砥粒Ａ１は、シリカ粒子（好ましくはコロイダルシリカ）である、上記（１）～（９）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１１）　上記砥粒Ａ２は、シリカ粒子（好ましくはコロイダルシリカ）である、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１２）　上記研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する時間ｔ１と、上記研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する時間ｔ２との関係が、ｔ２／ｔ１＜１を満たす、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１３）　シリコンからなる表面（好ましくはシリコンウェーハ）の研磨に用いられる、上記（１）～（１２）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１４）　上記研磨工程の前に、上記研磨定盤とは異なる研磨定盤上で行われる予備研磨工程をさらに含む、上記（１）～（１３）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１５）　上記研磨工程が、上記研磨対象物の仕上げ研磨工程である、上記（１）～（１４）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１６）　上記研磨工程は研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）の仕上げ研磨工程であり、
　上記仕上げ研磨工程の前に、記研磨定盤とは異なる研磨定盤上において、上記研磨対象物に予備研磨用組成物を供給して該研磨対象物を研磨する予備研磨工程をさらに含む、上記（１）～（１５）のいずれかに記載の研磨方法。
　（１７）　上記（１）～（１６）のいずれかに記載の研磨方法に用いられる研磨用組成物セットであって、
　上記研磨用組成物Ｓ１またはその濃縮液である第１組成物と、
　上記研磨用組成物Ｓ２またはその濃縮液である第２組成物と、
を含み、
　上記第１組成物と上記第２組成物とは互いに分けて保管されている、研磨用組成物セット。
　（１８）　上記（１）～（１６）のいずれかに記載の研磨方法で研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）を研磨することを含む、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）の製造方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜研磨用組成物の調製＞
　（スラリーａ）
　砥粒と、水溶性高分子としてポリアクリロイルモルホリン（以下「ＰＡＣＭＯ」と表記）およびポリビニルアルコールポリマー（以下「ＰＶＡ」と表記）と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含み、残部が水から成る研磨用組成物の濃縮液を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径（Ｄ１）が２９ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ２）が４８ｎｍのコロイダルシリカを使用した。ＰＡＣＭＯとしては、Ｍｗが３５×１０４のものを使用した。ＰＶＡとしては、Ｍｗが７．０×１０４、けん化度９８％以上のものを使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。界面活性剤としては、分子量が３７８のポリオキシエチレン（エチレンオキサイド付加モル数５）デシルエーテル（以下、「Ｃ１０ＥＯ５」と表記）を使用した。研磨用組成物の濃縮液を水で希釈したものをスラリーａとした。スラリーａにおける各成分の含有量は、砥粒が０．１０％、ＰＡＣＭＯが０．００６％、ＰＶＡが０．００３％、塩基性化合物が０．００５％、界面活性剤が０．０００６％であった。
　（スラリーｂおよびスラリーｃ）
　砥粒として平均一次粒子径（Ｄ１）および平均二次粒子径（Ｄ２）がそれぞれ表１に示す値であるコロイダルシリカを使用し、さらに砥粒の含有量が表１に示す通りとなるようにしたこと以外は、スラリーａと同様の方法でスラリーｂおよびスラリーｃを調製した。スラリーｂおよびスラリーｃにおける砥粒以外の各成分の含有量は、いずれも、ＰＡＣＭＯが０．００６％、ＰＶＡが０．００３％、塩基性化合物が０．００５％、界面活性剤が０．０００６％であった。
　（スラリーｄ）
　砥粒と、水溶性高分子としてＰＡＣＭＯおよびアセタール化したポリビニルアルコールポリマー（以下「ａｃ－ＰＶＡ」と表記）と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含み、残部が水から成る研磨用組成物の濃縮液を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径（Ｄ１）が４０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ２）が５２ｎｍのコロイダルシリカを使用した。ＰＡＣＭＯとしては、Ｍｗが３５×１０４のものを使用した。ａｃ－ＰＶＡとしては、Ｍｗが１．３×１０４であり、アセタール化度が３０モル％のものを使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。界面活性剤としては、分子量が３７８のＣ１０ＥＯ５を使用した。研磨用組成物の濃縮液を水で希釈したものをスラリーｄとした。スラリーｄにおける各成分の含有量は、砥粒が０．１１％、ＰＡＣＭＯが０．００４％、ａｃ－ＰＶＡが０．００３％、塩基性化合物が０．００５％、界面活性剤が０．００１％であった。
　（前研磨工程）
　砥粒０．６％、塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０８％、水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）０．０００２％を含み、残部が水からなる前研磨用組成物の濃縮液を調製した。砥粒としては、ＢＥＴ径３５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。
　この前研磨用組成物を水で希釈した研磨液をワーキングスラリーとして使用して、シリコンウェーハを下記の前研磨条件で研磨した。シリコンウェーハとしては、直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰフリー）を使用した。
　　［前研磨条件］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：２０ｋＰａ
　定盤回転数：２０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）回転数：２０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製、製品名「ＦＰ５５」
　研磨液供給レート：１リットル／分
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：２４０秒
　（例１）
　上記前研磨工程を終えたシリコンウェーハを、下記の研磨条件で研磨した。具体的には、下記研磨装置の同一定盤上において、一液目の研磨用組成物Ｓ１としてスラリーａ、二液目の研磨用組成物Ｓ２としてスラリーｂを供給して、上記前研磨工程を終えたシリコンウェーハの研磨を行った。
　［研磨条件］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：２０ｋＰａ
　定盤回転数：５２ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）回転数：５０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製、製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７５ＮＸ」
　研磨液供給レート：１．５リットル／分
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　より具体的には、上記研磨条件における研磨装置に、上記前研磨工程を終えたシリコンウェーハをセットし、スラリーａを供給して上記研磨条件で研磨を開始した。
　スラリーａの供給開始から２１０秒経過後、スラリーａの供給を止め、同時にスラリーｂの供給を開始して上記の研磨条件でシリコンウェーハをさらに研磨した。スラリーｂの供給開始から３０秒経過後、スラリーｂの供給および研磨装置の作動を停止し、研磨を終了した。
　研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝２：５．３：４８（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ－１洗浄）。より具体的には、超音波発振器を取り付けた第１洗浄槽を用意し、該第１洗浄槽に上記洗浄液を収容して７０℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを洗浄槽に６分浸漬した。その後超純水を入れた第２洗浄槽に１５分浸漬したのち、再び第１洗浄槽に６分、第２洗浄槽に１６分浸漬した後、シリコンウェーハを乾燥させた。
　（例２～６）
　一液目に使用する研磨用組成物Ｓ１および二液目に使用する研磨用組成物Ｓ２の種類を表１に示すとおりとした他は例１と同様にして、シリコンウェーハの研磨を行った。
＜欠陥数測定＞
　洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」を用いて、ＤＣモードでシリコンウェーハ表面に存在する１９ｎｍ以上の大きさの欠陥（パーティクル）の個数（ＬＰＤとＬＰＤ－Ｎの合計数）をカウントした。ここで、上記ＬＰＤはLight Point Defectsの略称であり、ＬＰＤ－Ｎは、Light Point Defect Non-cleanableの略称である。得られた結果を、例４の上記欠陥数を１００とする相対値に換算して表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、同一の定盤上に、（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）≧１．５を満たす研磨用組成物Ｓ１と、（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）＜１．５を満たす研磨用組成物Ｓ２をこの順に供給して研磨を行った例１～３によると、１９ｎｍ以上の欠陥の数が顕著に低減することが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (12)

  1. 　同一の研磨定盤上に、砥粒Ａ１を含む研磨用組成物Ｓ１と、砥粒Ａ２を含む研磨用組成物Ｓ２と、をこの順に供給して研磨対象物を研磨する研磨工程を含み、
    　前記砥粒Ａ１は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ１）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ１）の比（Ｄ２Ａ１／Ｄ１Ａ１）が１．５以上であり、
    　前記砥粒Ａ２は、ＢＥＴ法により測定される比表面積から換算される粒子径（Ｄ１Ａ２）に対する動的光散乱法で測定される平均粒子径（Ｄ２Ａ２）の比（Ｄ２Ａ２／Ｄ１Ａ２）が１．５未満である、研磨方法。
  2. 　前記Ｄ１Ａ１は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨方法。
  3. 　前記Ｄ１Ａ２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の研磨方法。
  4. 　前記研磨用組成物Ｓ１における前記砥粒Ａ１の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨方法。
  5. 　前記研磨用組成物Ｓ２における前記砥粒Ａ２の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の研磨方法。
  6. 　前記研磨用組成物Ｓ２は、さらに水溶性高分子を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨方法。
  7. 　前記研磨用組成物Ｓ１は、さらに水溶性高分子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨方法。
  8. 　前記砥粒Ａ１および前記砥粒Ａ２はいずれもシリカ粒子である、請求項１から７のいずれか一項に記載の研磨方法。
  9. 　前記砥粒Ａ１および前記砥粒Ａ２はいずれもコロイダルシリカである、請求項１から８のいずれか一項に記載の研磨方法。
  10. 　前記研磨用組成物Ｓ１を供給して研磨する時間ｔ１と、前記研磨用組成物Ｓ２を供給して研磨する時間ｔ２との関係が、ｔ２／ｔ１＜１を満たす、請求項１から９のいずれか一項に記載の研磨方法。
  11. 　シリコンからなる表面の研磨に用いられる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の研磨方法。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の研磨方法に用いられる研磨用組成物セットであって、
    　前記研磨用組成物Ｓ１またはその濃縮液である第１組成物と、
    　前記研磨用組成物Ｓ２またはその濃縮液である第２組成物と、
    　を含み、
    　前記第１組成物と前記第２組成物とは互いに分けて保管されている、研磨用組成物セット。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080499A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp 研磨液
WO2015019706A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨済研磨対象物の製造方法および研磨用組成物キット
WO2019017407A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 株式会社フジミインコーポレーテッド 基板の研磨方法および研磨用組成物セット
WO2019043890A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社Sumco 半導体ウェーハの製造方法
WO2019077687A1 (ja) * 2017-10-17 2019-04-25 株式会社Sumco シリコンウェーハの研磨方法
JP2020158752A (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010080499A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp 研磨液
WO2015019706A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨済研磨対象物の製造方法および研磨用組成物キット
WO2019017407A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 株式会社フジミインコーポレーテッド 基板の研磨方法および研磨用組成物セット
WO2019043890A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社Sumco 半導体ウェーハの製造方法
WO2019077687A1 (ja) * 2017-10-17 2019-04-25 株式会社Sumco シリコンウェーハの研磨方法
JP2020158752A (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法

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