WO2022209421A1

WO2022209421A1 - 電池廃棄物の処理方法

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Publication number: WO2022209421A1
Application number: PCT/JP2022/007001
Authority: WO
Inventors: 洋宮永; 康文芳賀
Original assignee: Ｊｘ金属株式会社
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-10-06

Abstract

電池廃棄物を処理する方法であって、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で電池廃棄物を加熱する第一熱処理工程と、第一熱処理工程の後、第一熱処理工程での前記雰囲気から切り替えて当該雰囲気と異なるとともに第一熱処理工程よりも多い量の酸素を含む雰囲気下で、前記電池廃棄物を加熱する第二熱処理工程とを含む。

Description

電池廃棄物の処理方法

　この明細書は、電池廃棄物の処理方法について開示するものである。

　たとえば、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車、電気自動車等の車両では、駆動源としての電動機に電力を供給するバッテリーが搭載されている。このバッテリーを有効に機能させるため、通常は、特許文献１～５等に記載されているように、バッテリー、ならびに、バッテリーを制御するＥＣＵ、バッテリーを冷却する冷却装置および、バッテリー状態を計測する各種センサー等といった多数の電装部品を一つのパッケージとし、これらをケースの内部に収容した車載用電池パックが用いられている。

　かかる車載用電池パックのバッテリーには、充電により電気を蓄えて繰り返し使用することのできる二次電池、なかでもニッケル水素電池が一般に用いられているが、近年は、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電池が用いられてきている。特にリチウムイオン二次電池にはコバルト等の有価金属が含まれており、車載用電池パックが使用後等に廃棄された場合、資源の有効利用の観点より、そのような廃棄物に含まれ得る当該有価金属を、再利用するため比較的低コストで容易に回収することが望まれる。

特許第４９１７３０７号公報米国特許出願公開第２００７／０１４１４５４号明細書特許第４９５５９９５号公報特許第５４６４３５７号公報特開２００６－１７９１９０号公報

　ところで、たとえば、車載用電池パック廃棄物その他の電池廃棄物から、各種金属を回収する場合は、熱処理炉内で電池廃棄物を加熱して熱処理した後、破砕及び篩別等を行って得られた電池粉末中の成分を水や酸等に浸出させて、湿式処理を施すことが有効である。

　ここで、電池廃棄物の熱処理を、大気等の酸素をある程度多く含む雰囲気下で行った場合、電池廃棄物中のケース内部に存在する可燃性の有機電解液が爆発的に燃焼し、熱処理温度の制御が困難になる。これにより、アルミニウムが溶解し、コバルトやニッケル等の有価金属の回収率が低下することが懸念される。それ故に、熱処理は、酸素濃度が比較的低い窒素雰囲気等で行うことが望ましいと考えられる。

　他方、窒素雰囲気下での熱処理が施された電池粉末を酸に浸出させると、酸浸出液から多量の泡が発生する発泡現象が起こり、この発泡現象により酸浸出工程の円滑な実施が阻害されることが解かった。

　この明細書では、酸浸出時の発泡現象を抑制することができる電池廃棄物の処理方法を開示する。

　この明細書で開示する電池廃棄物の処理方法は、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で電池廃棄物を加熱する第一熱処理工程と、第一熱処理工程の後、第一熱処理工程での前記雰囲気から切り替えて当該雰囲気と異なるとともに第一熱処理工程よりも多い量の酸素を含む雰囲気下で、前記電池廃棄物を加熱する第二熱処理工程とを含むものである。

　上述した電池廃棄物の処理方法によれば、酸浸出時の発泡現象を抑制することができる。

一の実施形態に係る電池廃棄物の熱処理方法による第一熱処理工程及び第二熱処理工程を含む金属回収方法の一例を示すフロー図である。実施例の酸浸出時の様子を示す写真である。比較例の酸浸出時の様子を示す写真である。

　以下に、上述した電池廃棄物の処理方法の実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態に係る電池廃棄物の処理方法は、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で電池廃棄物を加熱する第一熱処理工程と、第一熱処理工程の後、第一熱処理工程での前記雰囲気から切り替えて、当該雰囲気と異なるとともに第一熱処理工程よりも多い量の酸素を含む雰囲気下で、前記電池廃棄物を加熱する第二熱処理工程とを含むものである。

　第一熱処理工程及び第二熱処理工程の後は、図１に例示するように、必要に応じて、熱処理後の電池廃棄物に対して破砕工程、解砕・粉化工程及び篩別工程を行い、それにより得られる電池粉末中のリチウムを水等に浸出させるリチウム浸出工程と、リチウム浸出工程での浸出残渣を酸に浸出させる酸浸出工程を行うことができる。これにより、電池廃棄物に含まれていた各種金属を回収することができる。

（電池廃棄物）
　電池廃棄物としては、車載用もしくは民生用等の電池の廃棄物を対象とすることができる。電池廃棄物は、たとえば、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車、電気自動車等の車両に搭載された車載用電池パックの廃棄物、より具体的には、車両の廃車や電池交換もしくは製造不良またはその他の理由によって廃棄された車載用電池モジュール廃棄物又は車載用電池パック廃棄物とすることがある。このような車載用電池パック等の廃棄物を対象とすることにより、資源の有効活用を図ることができる。但し、電子機器もしくは装置等に用いられた電池の廃棄物を対象としてもよい。

　車載用電池パックは一般に、その周囲の筐体を構成する金属製のケースと、ケース内部に収容されて、複数のバッテリーセルを有するバッテリーおよびその他の構成部品とを備える。ケース内部の構成部品としては、バッテリーを制御するＥＣＵ等の制御装置、バッテリーの放電ないし充電時のバッテリー温度の上昇を抑制するために、たとえばケース内部で冷却風を循環させる冷却装置、バッテリーの状態を観測するために温度等を計測する各種のセンサーその他の所要の電装部品がある。バッテリーは、複数のモジュールセルが直列ないし並列に組み合わされた車載用電池モジュールとして、車載用電池パックに含まれることがある。
　車載用電池パックは、それを搭載する車両のスペース上の制約等に応じて様々な形状のものが存在するが、たとえば、平面視でほぼ長方形をなす直方体状等の、一方向に長い縦長の外形を有するものがある。

　電池廃棄物は、たとえば車載用電池パックの内部に収容されたバッテリー等として、充電されて繰り返し使用することが可能なニッケル－カドミウム二次電池、ニッケル－水素二次電池又は、リチウムイオン二次電池等を含むことがある。

　このうち、リチウムイオン二次電池は、通常、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質が、アルミニウム箔（正極基材）上に、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着された正極と、炭素系材料等からなる負極と、エチレンカルボナートもしくはジエチルカルボナート等の有機電解液その他の電解質とを含む。特に正極を構成する金属として、コバルト等の有価金属が含まれるので、廃棄物からこれらの有価金属を回収することが資源の有効活用の点で望ましい。

（第一熱処理工程）
　上述したような車載用電池パック廃棄物等の電池廃棄物は、周囲が金属製等のケースにより保護された堅固な構造を有することから、これを解体することは容易ではない。また解体した場合、残留電圧による感電の危険性がある。
　そのため、第一熱処理工程では、電池廃棄物を解体せずに、バッテリー等がケースにより取り囲まれた構造を維持した状態で、これに加熱処理を施す。それにより、解体作業に要する時間を削減することができる。また、たとえば所定の液体に浸漬すること等による電池廃棄物の放電を行わなくても、この熱処理では感電のおそれがない。

　第一熱処理工程では、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で電池廃棄物を加熱する。なかでも、主に窒素を含む加熱雰囲気とすることが、処理規模を大きくした場合に熱処理後の電池粉末の性状を均一にできる点で好ましい。

　第一熱処理工程での加熱雰囲気に比較的多量の酸素が含まれると、車載用電池パック廃棄物等のケース内部に存在する可燃性の有機電解液が爆発的に燃焼し、熱処理炉内での温度の制御が困難になることがある。この場合、アルミニウム箔などのアルミニウムが溶融し、この溶融したアルミニウムにコバルトやニッケル等の有価金属が取り込まれて固化し、後述の篩別工程で当該アルミニウムとともに除去されることが懸念される。それにより、有価金属の回収率が低下し得る。それ故に、第一熱処理工程での熱処理炉内の酸素分圧はある程度低く維持することが望ましい。

　また、第一熱処理工程での酸素分圧を比較的低くした上で、温度の制御が可能であれば、アルミニウムと酸化リチウムとの反応による粉状のアルミン酸リチウムの生成を抑制することができる。なお、高温かつ高酸素分圧下で促進されるアルミン酸リチウムの生成は、アルミン酸リチウムが炭酸リチウムに比して水への溶解度が低いことの故に、後述のリチウム浸出工程でのリチウムの浸出率の低下を招く。アルミン酸リチウムへと反応しなかったアルミニウム箔は、篩別工程で容易に分離させることができる。アルミン酸リチウムが生成する場合、アルミニウム箔は脆くなり後段の篩別工程で電池粉末に混入しやすくなるため極力アルミン酸リチウムを生成させない条件で熱処理することが重要である。

　そしてまた、熱処理時の低い酸素分圧は、酸化ニッケル、酸化コバルトの生成を抑制し、より酸に溶解しやすいメタルのコバルト、ニッケルの生成を促進させるので、有価金属の回収率低下を有効に抑制することができる。

　第一熱処理工程は、熱処理炉内を酸素がほぼ含まれない加熱雰囲気とすることも可能である。但し、酸素分圧が極めて低い場合は、熱処理による炭酸リチウムの生成が促進されない。水に浸出しやすい炭酸リチウムが十分に生成されないと、リチウム浸出工程でのリチウムの浸出率が低下し、ひいてはリチウムの回収率が低下する。熱処理による炭酸リチウムの生成は、酸素と、リチウムイオン二次電池の負極等に含まれる炭素と、リチウムとの反応により行われると推測される。酸素は、正極の酸化物にも含まれ得るが、その量は少なく、電池廃棄物中のリチウムの多くを炭酸リチウムに変化させるのに十分であるとは言い難い。これに対し、この実施形態では、雰囲気ガスに比較的少量の酸素を含ませて酸素分圧を調整することにより、炭酸リチウムの生成の促進を図る。

　第一熱処理工程では、熱処理炉内に、酸素と、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種とを含む雰囲気ガスを流し、酸素分圧を調整することができる。具体的には、熱処理炉内で雰囲気ガスを流すことにより、加熱時の酸素分圧を、５×１０^-4ａｔｍ～４×１０^-2ａｔｍの範囲内に維持することが好適である。酸素分圧をこのような範囲内に維持することにより、上述したように有価金属の回収率を高めつつ、炭酸リチウムの生成をより一層促進させることができる。炭酸リチウムの生成のため、加熱時の酸素分圧は、少なくとも０ａｔｍよりも高くすることができる。
　なお、加熱時の酸素分圧を１×１０^-2ａｔｍ以下としたときは、電池廃棄物中のアルミニウムの脆化を抑制することができ、５×１０^-3ａｔｍ以下であればより好ましい。熱処理時にアルミニウムが脆化すると、後述する篩別の際にアルミニウムの分離性が悪化することが懸念される。

　なお、酸素分圧は、ジルコニア式酸素濃度計により測定することができる。上述した分圧の範囲は、少なくとも、分圧が測定可能な時期に測定された分圧の測定値が、当該範囲内であればよいことを意味する。たとえば、有機電解液が揮発したときは酸素分圧等が測定できない場合があるが、このような測定不能な時期の酸素分圧等は特に問わないものとする。

　また、有価金属の回収率向上及び、炭酸リチウムの生成促進の観点から、不活性ガスは、熱処理炉内に導入する際に、その酸素濃度が、好ましくは０．０５体積％～４．００体積％であるものとする。

　そしてまた、熱処理炉内での雰囲気ガスの流量は、６ｍ³／ｈｒ～６０ｍ³／ｈｒとすることが好ましい。不活性ガスの流量が多すぎると、熱処理時の温度分布が大きくなり最適な温度で熱処理ができなくなることが懸念される。一方、不活性ガスの流量が少なすぎると、熱処理時の酸素分圧分布が大きくなり最適な酸素分圧で熱処理ができなくなるおそれがある。この観点から、雰囲気ガスの流量は、６ｍ³／ｈｒ～６０ｍ³／ｈｒとすることが好ましい。

　熱処理炉内で、上述したようにして不活性ガスを流しながら酸素分圧を調整しつつ、電池廃棄物を加熱するに当っては、電池廃棄物の最高到達温度を４００℃～８００℃とすることが好ましい。電池廃棄物の最高到達温度が低すぎる場合は、電池廃棄物中のリチウム金属酸化物の分解及びその分解後に得られる酸化ニッケル及び酸化コバルトの還元が不十分になること、炭酸リチウムの生成が所期したほどに促進されないこと、有機電解液の除去やポリビニリデンフルオライドないしポリプロピレン・ポリエチレンの分解が十分に行われないこと等の懸念があり、より好ましくは、５００℃以上である。これに対し、電池廃棄物の最高到達温度は、７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６００℃以下が最も好ましい。但し、電解液等の燃焼により、７００℃を超えるおそれもあるが、比較的短時間であれば、７００℃を超えても８００℃以下であれば問題はない。それより高すぎる場合は、アルミニウムの溶融、アルミン酸リチウムの生成等が激しくなるおそれが否めない。

　たとえば、上記の最高到達温度に達するまでの昇温速度は、５０℃／ｈｒ以上にすることが好ましい。昇温が遅すぎると、熱処理に多くの時間が必要で処理が進まない他、設備も大きくなる。一方、昇温が速すぎると、一般に電解液のガス化やＰＶＤＦやセパレーターとして使われているＰＥ、ＰＰの熱分解ガスが一気に発生し、セルの破裂を引き起こすと予想されるが、急速加熱を目的とした特殊な炉でなく、通常の熱処理炉であれば、上限は問わず、２００℃／ｈｒ以下程度であれば問題ない。

　第一熱処理工程での最高到達温度に保持する時間と、後述の第二熱処理工程での最高到達温度に保持する時間の合計は、４時間～１２時間、さらに４時間～９時間とすることが好ましい。第一熱処理工程での保持時間は、後述する第二熱処理工程での保持時間の割合に応じて決定することができるが、それぞれの保持時間は、第一熱処理工程によるアルミニウムの脆化抑制効果と、第二熱処理工程による発泡抑制効果とを勘案して決めることが望ましい。例えば、第一熱処理工程を３時間、第二熱処理工程を５時間とした場合、発泡抑制効果を高めることができ、第一熱処理工程を６時間、第二熱処理工程を２時間とすると多少発泡はするが操業許容範囲内には抑制可能であり、かつＡｌの脆化を最低限とすることができるため、電池粉末中のＡｌ品位を低下させることができる。

　上述したような第一熱処理工程では、熱処理炉として、たとえば、バッチ式であれば雰囲気式電気炉もしくは雰囲気式マッフル炉又は、連続式であればローラーハースキルンもしくはメッシュベルトキルン、プッシャーキルン等を用いることができる。なかでもローラーハースキルン、プッシャーキルンは、大量の処理に適している点で好ましい。

　なお、電池廃棄物を車載用電池パック廃棄物とする場合、車載用電池パック廃棄物のケース内部から蒸発して除去された可燃性の有機電解液は、二次燃焼炉に導入し、そこでバーナー等により燃焼させて無害化することが好適である。このような有機電解液の無害化は、車載用電池モジュール廃棄物でも同様に可能である。

（第二熱処理工程）
　第二熱処理工程では、第一熱処理工程での熱処理炉内の上述した雰囲気から切り替えて、第一熱処理工程での雰囲気とは異なる雰囲気であって、第一熱処理工程よりも多い量の酸素を含む雰囲気下で、電池廃棄物を加熱する。これは、電池廃棄物を、第一熱処理工程の窒素等の雰囲気で加熱した後に、第二熱処理工程として酸素を含む雰囲気で加熱した場合、酸浸出工程での発泡現象を抑制できるという新たな知見に基づくものである。

　電池廃棄物を、窒素等の雰囲気で加熱した後に酸素を含む雰囲気で加熱することにより、酸浸出時の発泡現象が抑制される理由は、次のように考えられる。電池廃棄物は、窒素等の雰囲気下で加熱すると、電池廃棄物に含まれる高分子（ポリビニリデンフルオライドやポリプロピレン）が熱分解する。このとき、そのすべてが熱分解によりガス化して除去されるのではなく、完全に分解されなかった一部が固体として電池廃棄物に残留し得る。このような不完全な熱分解で生じた炭化物及び負極活物質のカーボン粒子（以下、「残留炭化物等」という。）が、電池廃棄物を酸で浸出させる際に発泡の原因になり得る。一方、電池廃棄物を窒素等の雰囲気での加熱後に酸素を含む雰囲気で加熱すると、上記の残留炭化物等が含まれた酸素により燃焼することで有効に除去されると考えられる。それにより、その後の酸浸出時の発泡現象が抑制されると推測される。但し、このようなメカニズムには限定されない。

　第二熱処理工程で加熱する電池廃棄物は、その前の第一熱処理工程で有機電解液がほぼ除去されている。そのため、第二熱処理工程を、酸素を含む雰囲気で行ったとしても、有機電解液の爆発的な燃焼によって温度制御が困難になることは起こりにくい。また、第二熱処理工程での加熱時間や温度等を調整することにより、アルミン酸リチウムやニッケルないしコバルトの酸化物の生成を抑えることも可能になる。

　第二熱処理工程は、酸素を１．０体積％以上含む雰囲気とすることが好ましい。第二熱処理工程は大気雰囲気で行うことが、雰囲気の調整が不要になって簡便になるので好ましい。

　第二熱処理工程は、熱処理炉として、第一熱処理工程と同様に、バッチ式の雰囲気式電気炉もしくは雰囲気式マッフル炉、又は、連続式のローラーハースキルンもしくはメッシュベルトキルン等を用いることができる。

　第二熱処理工程は、第一熱処理工程とは異なる熱処理炉を使用することも可能であるが、第一熱処理工程と同じ熱処理炉で行うことが、処理の効率化や作業性の観点から好ましい。第一熱処理工程と同じ熱処理炉を用いる場合、第二熱処理工程では、その熱処理炉内を、第一熱処理工程での雰囲気から切り替えて該雰囲気とは異なる雰囲気とする。第一熱処理工程から第二熱処理へ移行する際は、加熱温度の低下及び再度の上昇を行ってもよいが、加熱温度を維持したまま熱処理炉内の雰囲気を切り替えることもできる。

　第二熱処理工程は、電池廃棄物の最高到達温度を４００℃～８００℃とすることが好ましい。電池廃棄物の最高到達温度が低すぎる場合は、完全に分解されなかった一部の固体が除去されないことが懸念される。これに対し、電池廃棄物の最高到達温度が高すぎる場合は、アルミニウムが溶融する恐れや酸化して脆化するおそれがある。第二熱処理工程の最高到達温度は、第一熱処理工程の加熱で電解液等が分解しており、爆発的な燃焼による温度上昇が起こりにくいため、７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましい。また、第二熱処理工程の最高到達温度は、第一熱処理工程の最高到達温度に対して、低くしても、維持しても又は高くしてもよい。アルミニウムの脆化を抑制したい場合には、低いほうが好ましいが、維持し又は高くしたほうがより好ましく、発泡抑制効果が高まる。なお、４００℃未満では発泡抑制効果が見込めない。
　最も好ましくは、４５０℃～６００℃である。この範囲は、結着剤の分解により有価金属の回収率や発泡抑制効果が十分見込め、なおかつアルミニウムの脆化や酸化ニッケル・コバルトの生成も抑制できる範囲である。また、この温度範囲であれば、第一熱処理工程と同じ温度で第二処理工程も行うことが操業上好適である。

　第一熱処理工程の後に連続して第二熱処理工程を行うことができる。第一熱処理工程が５００℃以上の場合や第一熱処理工程と第二熱処理工程の温度が同じときや第一熱処理工程より第二熱処理工程の温度が低い場合は、第二熱処理工程の昇温速度は特に特定する必要はない。例えば第一熱処理工程の温度が３００～４００℃のように低く、第二熱処理工程の温度がそれより高くなる場合には、樹脂分解ガスは第一熱処理工程で発生終了していない可能性もあるので、昇温速度に注意する必要があり、具体的には５０℃／ｈｒ以上かつ２００℃／ｈｒ以下が好ましい。
　第一熱処理工程で電池廃棄物を加熱した後、冷却した当該電池廃棄物を第二熱処理工程で上記の最高到達温度に到達させてもよい。第一熱処理工程が５００℃以上の場合には、第一熱処理工程の加熱で電解液やバインダー等の有機物質が分解しており爆発的な燃焼によって温度制御が困難になることは起こりにくいため、第二熱処理工程の昇温速度は特に特定する必要はない。しかし、例えば第一熱処理工程の温度が３００～４００℃のように低い場合は、第一熱処理工程と同じように２００℃／ｈｒ以下で昇温することで樹脂分解ガスの急激な発生を防止できる。最高到達温度は、２時間～６時間にわたって保持されることが好適である。その後は、自然冷却、あるいは水冷もしくは水冷ジャケット又は空冷等の強制冷却により、電池廃棄物を冷却する。

　また、第二熱処理工程の加熱時間（所定の雰囲気での加熱の開始から終了までの総加熱時間）は、第一熱処理工程での最高到達温度に保持する時間と第二熱処理工程での最高到達温度に保持する時間の合計の、１０％～９０％、さらに３０％～７０％とすることが好ましい。第二熱処理工程の加熱時間が短すぎる場合は、第一熱処理工程での高分子の不完全な熱分解により残留した残留炭化物等が、第二熱処理工程で十分に除去されないことが懸念される。一方、第二熱処理工程の加熱時間が長すぎると、電池廃棄物に含まれるアルミニウムが多く脆化するおそれがある。

（破砕工程、解砕・粉化工程、篩別工程）
　上述した第二熱処理工程の後、必要に応じて、破砕工程、解砕・粉化工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
　破砕は、たとえば、電池廃棄物としての車載用電池モジュール廃棄物、又は車載用電池パック廃棄物等のケースからバッテリーを取り出し、そのバッテリーの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、その具体例としては、ケース及びバッテリーを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機、たとえば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、バッテリーは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。

　破砕の後は、破砕されたバッテリーを軽く解砕して粉末状にしてから、適切な目開きの篩を用いて篩別する。解砕・粉化により、アルミニウム箔に固着していた正極活物質の、アルミニウム箔からの分離性が向上する。これにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅等が残り、篩下には、アルミニウムや銅等がある程度除去されたリチウム、コバルト及びニッケル等を含む電池粉末を得ることができる。

（リチウム浸出工程）
　上述した熱処理工程、必要に応じて破砕工程、解砕・粉化工程、篩別工程を経て得られた電池粉末は、リチウム浸出工程で弱酸性溶液、水又はアルカリ性溶液のいずれかと接触させ、電池粉末に含まれるリチウムを溶液に溶解させる。水もしくは溶液の好ましいｐＨは、２＜ｐＨ＜１３、より好ましくは３＜ｐＨ＜１２である。

　先述の主に第一熱処理工程により、電池廃棄物に含まれるリチウムは十分に炭酸リチウムに変化している。それ故に、リチウム浸出工程では、電池粉末中の炭酸リチウムを弱酸性溶液、水又はアルカリ性溶液のいずれかに容易に浸出させることができる。一方、電池粉末に含まれ得る他の金属は、弱酸性溶液にはほぼ溶解せず、水又はアルカリ性溶液にはさらに溶解しない。これにより、リチウム浸出工程で、電池粉末に含まれるリチウムを他の金属から有効に分離させることができる。

　電池粉末に接触させる弱酸性溶液として酸の種類は問わないが、硫酸酸性溶液が一般的であり、電池粉末に接触させるアルカリ性溶液についてもアルカリの種類は問わないが、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムが一般的であるが、リチウムイオン二次電池を含む電池廃棄物の処理では、水酸化リチウムでもよい。また、電池粉末に接触させる水は、具体的には、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等である。

　リチウム浸出工程後に得られるリチウム溶解液は、リチウムの溶解によりｐＨが高くなるところ、このリチウム溶解液のｐＨが７～１０となるように、上記の水もしくは溶液に硫酸等の酸を添加することもできる。酸の添加は、リチウムの溶解前、溶解中および／または溶解後のいずれの時期であってもよい。最終的に得られるリチウム溶解液のｐＨが７～１０になるようにすることが好適である。その理由は、リチウム溶解液のｐＨが７未満になると、Ｃｏ等の金属が溶けだすおそれがあり、ｐＨが１０を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。

　電池粉末と水もしくは溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水もしくは溶液中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。

　なお、電池粉末と水もしくは溶液との接触時の液温は、１０℃～６０℃とすることができる。パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は、電池粉末と接触させる水もしくは溶液の量（Ｌ）に対する電池粉末の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。

　リチウム溶解工程で、水もしくは溶液へのリチウムの浸出率は、３０％～７０％であることが好ましく、特に４５％～５５％であることがより一層好ましい。
　リチウム溶解液のリチウム濃度は、１．０ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に１．５ｇ／Ｌ～２．５ｇ／Ｌであることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが０ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。

　リチウム浸出工程で得られたリチウム溶解液に対しては、たとえば、溶媒抽出、中和、炭酸化等の処理を施すことにより、リチウム溶解液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。なお、これにより得られる炭酸リチウムは、必要に応じて精製が行われ、不純物品位を低下させてもよい。

（酸浸出工程）
　上述したリチウム浸出工程で水もしくは溶液に溶けずに残った残渣は、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により取り出した後に、酸浸出工程で酸に浸出させることができる。酸浸出工程での酸浸出及び固液分離により得られる浸出後液に対して、たとえば中和、溶媒抽出その他の処理を施すことにより、コバルト、ニッケル等の各種金属を回収することができる。

　この実施形態では、先述したように第二熱処理工程を行ったことにより、リチウム浸出工程の残渣を酸に浸出させた際に発泡現象が抑制される。これにより、酸浸出工程を円滑に行うことが可能になる。

　酸浸出工程は、公知の方法ないし条件で行うことができる。たとえば、ｐＨは０．０～３．０とすることが好適である。酸浸出が終了した後、浸出後液のｐＨは０．５～２．０になることがある。酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）については、たとえば、酸による浸出直後は－２５０ｍＶ～０ｍＶになり、固液分離後の浸出後液では３００ｍＶ程度になる場合がある。

　次に、上述した電池廃棄物の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

（試験例１）
　実施例では、第一熱処理工程、第二熱処理工程、破砕工程、解砕・粉化工程及び篩別工程を順に行って、電池粉末を得た。第一熱処理工程では、窒素雰囲気の下、６００℃の最高到達温度で加熱し、その温度を４時間にわたって保持した。その後、同じ熱処理炉で、その最高到達温度を維持しつつ炉内の雰囲気を大気に切り替えて、当該最高到達温度を４時間にわたって保持し、第二熱処理工程を行った。

　上記のようにして得られた電池粉末をリチウム浸出工程に供し、その残渣に対して酸浸出工程を行ったところ、酸浸出工程では、図２に示すように、発泡はあまり起こらず、問題なく酸浸出を行うことができた。このときの当該残渣の発泡時の体積を酸浸出初期の体積で除した体積比（発泡時体積／酸浸出初期体積）は、１．５であった。

　比較例は、上述した実施例の第一熱処理工程及び第二熱処理工程に代えて、窒素雰囲気下で最高到達温度を８時間にわたって保持する熱処理工程を行ったことを除いて、実施例と同様とした。

　比較例では、酸浸出工程で、図３に示すように、多量の発泡が起こり、酸浸出の継続が困難になった。この際の残渣の体積比（発泡時体積／酸浸出初期体積）は、２．０を超えて容器より溢れでてしまった。

　以上より、第二熱処理工程を行うことで、酸浸出時の発泡を抑制できることが解かった。

（試験例２）
　電池廃棄物に対し、窒素雰囲気にて５８０℃～６００℃で８ｈｒにわたって熱処理を施すと、それに得られた電池粉末中の炭素率は４０質量％程度であった。一方、電池廃棄物に対し、窒素雰囲気にて５８０℃～６００℃で４ｈｒにわたって熱処理（第一熱処理工程）を施した後、大気雰囲気にて５８０℃～６００℃で４ｈｒにわたって熱処理（第二熱処理工程）を施した場合、それにより得られた電池粉末中の炭素率は１５質量％程度であった。なお、炭素率とは、熱処理・破砕・篩別で得られた電池粉末に含まれるトータルカーボンの割合である。それらの各電池粉末に対する酸浸出工程では、炭素率が少なかった電池粉末のほうが、発泡が抑制された。このことから、残留した炭化物等が酸浸出時の発泡に影響していると推測される。

Claims

　電池廃棄物を処理する方法であって、
　窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気下で電池廃棄物を加熱する第一熱処理工程と、
　第一熱処理工程の後、第一熱処理工程での前記雰囲気から切り替えて、当該雰囲気と異なるとともに第一熱処理工程よりも多い量の酸素を含む雰囲気下で、前記電池廃棄物を加熱する第二熱処理工程と
を含む、電池廃棄物の処理方法。
　第一熱処理工程及び第二熱処理工程を、同じ熱処理炉で連続して行う、請求項１に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第二熱処理工程での加熱時間を、第一熱処理工程での最高到達温度に保持する時間と第二熱処理工程での最高到達温度に保持する時間の合計の１０％～９０％とする、請求項１又は２に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第二熱処理工程が酸素を１．０体積％以上含む雰囲気である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第二熱処理工程での前記雰囲気を、大気雰囲気とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第一熱処理工程での前記雰囲気が酸素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第一熱処理工程で、前記雰囲気の酸素分圧を５×１０^-4ａｔｍ～４×１０^-2ａｔｍの範囲内に維持する、請求項６に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第一熱処理工程で前記電池廃棄物を加熱するに際し、熱処理炉内に、酸素と、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種とを含む雰囲気ガスを流す、請求項６又は７に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第一熱処理工程で、加熱時の前記電池廃棄物の最高到達温度を４００℃～８００℃とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　第二熱処理工程で、加熱時の前記電池廃棄物の最高到達温度を４００℃～８００℃とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　前記電池廃棄物が、外装をなすケース及び、前記ケースにより周囲が取り囲まれた車載用電池モジュールを備える車載用電池パック廃棄物、又は、車載用電池モジュール廃棄物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。
　前記電池廃棄物がリチウムイオン二次電池を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池廃棄物の処理方法。