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WO2022181317A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

光電変換素子及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022181317A1
WO2022181317A1 PCT/JP2022/004962 JP2022004962W WO2022181317A1 WO 2022181317 A1 WO2022181317 A1 WO 2022181317A1 JP 2022004962 W JP2022004962 W JP 2022004962W WO 2022181317 A1 WO2022181317 A1 WO 2022181317A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
supporting sheet
layer
porous self
conversion element
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/004962
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良一 古宮
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2023502259A priority Critical patent/JPWO2022181317A1/ja
Publication of WO2022181317A1 publication Critical patent/WO2022181317A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and its manufacturing method.
  • Solar cells are attracting attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power.
  • solar cells such as a perovskite solar cell using a perovskite compound as a power generation layer.
  • perovskite solar cell using a perovskite compound as a power generation layer.
  • many studies have been made to improve the photoelectric conversion efficiency of photoelectric conversion elements and solar cells.
  • Patent Document 1 discloses a solar cell having a transparent electrode layer, a perovskite layer, and a carbon electrode layer adjacent to the perovskite layer, wherein the carbon electrode layer is a carbon material modified with a functional group having a hydrogen atom.
  • Solar cells have been proposed that include:
  • a first electrode and a second electrode which are a substrate including a plurality of structures containing carbon, and a first material portion provided between the plurality of structures and containing a carrier transport material a photoelectric conversion layer provided between the first electrode and the second electrode and containing a material having a perovskite structure; and a carrier transport material provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode.
  • a photoelectric conversion element has been proposed that includes a first layer containing
  • JP 2020-88316 A Japanese Patent No. 6339037
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency and is easy to manufacture, and a method for manufacturing the same.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies with the aim of solving the above problems. Then, the present inventor provided a porous self-supporting sheet containing at least single-walled carbon nanotubes on the power generation layer of a photoelectric conversion element, so that the porous self-supporting sheet functions as a hole transport layer and as a current collecting electrode. The inventors have found that the function can be exhibited, and completed the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element obtained by integrating a laminate comprising a translucent substrate, a transparent conductive film, a first conductive layer, a power generation layer, and a second conductive layer in this order.
  • a photoelectric conversion element, wherein the second conductive layer is composed of a porous self-supporting sheet containing at least single-walled carbon nanotubes, and contains an ionic compound therein. According to such a configuration, it is possible to provide a photoelectric conversion element that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency and is easy to manufacture.
  • porous self-supporting sheet refers to a sheet in which a plurality of pores are formed and which maintains its shape as a sheet without a support.
  • the porous self-supporting sheet used in the present invention does not break even when the porous self-supporting sheet is immersed in a predetermined solution, pulled out, and then attached to an object to be adhered. , the shape as a sheet is maintained.
  • the porous self-supporting sheet used in the present invention can be handled, for example, by dripping chlorobenzene or the like, which is a poor solvent for the perovskite compound, onto the sheet, or by using a jig used for attaching the sheet.
  • the porous self-supporting sheet used in the present invention preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m and an area of 1 mm 2 to 100 cm 2 and maintains its shape as a sheet without a support.
  • the ionic compound exists at least at the interface between the power generation layer and the second conductive layer. With such a configuration, the performance of the photoelectric conversion element can be further improved.
  • the ionic compound preferably contains a metal cation. With such a configuration, the performance of the photoelectric conversion element can be further improved.
  • the film thickness of the porous self-supporting sheet is usually 20 ⁇ m or more. According to such a configuration, it is possible to sufficiently impart a function as a collector electrode to the second conductive layer.
  • the power generation layer preferably contains a perovskite compound. According to such a configuration, it is possible to reduce the manufacturing cost of the photoelectric conversion element and improve the ease of manufacturing the photoelectric conversion element.
  • the single-walled carbon nanotube has an average diameter (Av) and a standard deviation ( ⁇ ) of the diameter that satisfy the relational expression: 0.20 ⁇ (3 ⁇ /Av) ⁇ 0.60. preferably fulfilled. According to such a configuration, the photoelectric conversion efficiency can be further enhanced.
  • average diameter of single-walled carbon nanotubes (Av) and “standard deviation of diameter of single-walled carbon nanotubes ( ⁇ : standard deviation)” are each a randomly selected single-walled carbon nanotube using a transmission electron microscope. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 carbon nanotubes.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the single-walled carbon nanotubes may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the single-walled carbon nanotubes. It may be adjusted by combining a plurality of types of carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes show an upward convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm. According to such a configuration, it is possible to produce a more stable porous self-supporting sheet, and to stably produce a photoelectric conversion element.
  • the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is any one of the above-described methods for producing a photoelectric conversion element, wherein the bonding surface of at least one of the power generation layer and the porous self-supporting sheet holds a solvent. , a step of laminating the porous self-supporting sheet on the power generation layer, and a step of applying a solution containing an ionic compound to the porous self-supporting sheet laminated on the power generation layer and drying the produced photoelectric conversion element.
  • the method According to such a configuration, a photoelectric conversion element exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency can be easily manufactured.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency and is easy to manufacture, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention
  • the photoelectric conversion device of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, as a perovskite solar cell.
  • One embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail below with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 100 includes a translucent substrate 1, a transparent conductive film 2, a first conductive layer 5 composed of an underlying layer 3 and a porous semiconductor layer 4, a power generation layer 6, and a second conductive layer 7. Laminates provided in order are integrated.
  • the second conductive layer 7 is composed of a porous self-supporting sheet containing at least single-walled carbon nanotubes (hereinafter carbon nanotubes are referred to as "CNT”), and contains an ionic compound inside.
  • CNT carbon nanotubes
  • the translucent substrate 1 constitutes the base of the photoelectric conversion element 100 .
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include a substrate made of glass or synthetic resin, a film made of synthetic resin, and the like.
  • Examples of the glass forming the translucent substrate 1 include inorganic glass such as soda glass.
  • Synthetic resins forming the translucent substrate 1 include, for example, polyacrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, and polycycloolefin resins.
  • polyacrylic resins polycarbonate resins, polyester resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, and polycycloolefin resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the thickness of the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it can maintain the shape of the substrate.
  • the thickness of the translucent substrate 1 can be, for example, 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the transparent conductive film 2 is a film made of metal oxide formed on the surface of the translucent substrate 1 .
  • the surface of the translucent substrate 1 can be imparted with conductivity.
  • metal oxides forming the transparent conductive film 2 include fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide ( SnO) , indium oxide (In2O3), tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide (ZnO). , indium oxide/zinc oxide (IZO), gallium oxide/zinc oxide (GZO), and the like.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • SnO tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • ZnO zinc oxide
  • IZO indium oxide/zinc oxide
  • GZO gallium oxide/zinc oxide
  • each transparent conductive film may be made of the same metal oxide, or may be made of different metal oxides.
  • the thickness of the transparent conductive film 2 is not particularly limited as long as it can impart desired conductivity to the translucent substrate 1, and can be, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the transparent conductive film 2 may be formed on the entire surface of the translucent substrate 1, or may be formed on a part of the surface of the translucent substrate 1 as shown in FIG.
  • the first conductive layer 5 is a layer that functions as a charge transport layer and is composed of an n-type semiconductor.
  • the first conductive layer 5 is composed of two layers, the base layer 3 and the porous semiconductor layer 4, but is not limited to this. It may be one layer composed of
  • the underlying layer 3 is an optional layer.
  • the transparent substrate 1 and the transparent conductive film 2 are prevented from coming into direct contact with the porous semiconductor layer 4 . This prevents the loss of electromotive force, so that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 100 can be improved.
  • the underlying layer 3 may be, for example, a porous film or a non-porous dense film as long as it is composed of an n-type semiconductor. From the standpoint of sufficiently preventing contact of 2 with the porous semiconductor layer 4, the underlying layer 3 is preferably a non-porous dense film.
  • the thickness of the underlying layer 3 is not particularly limited, and can be, for example, 1 nm or more and 500 nm or less. Further, the underlying layer 3 may optionally contain an insulating material other than the n-type semiconductor in a proportion that does not impair the properties of the underlying layer 3 as an n-type semiconductor.
  • the porous semiconductor layer 4 is a porous layer. By including the porous semiconductor layer 4 in the first conductive layer 5, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 100 can be further improved.
  • the thickness of the porous semiconductor layer 4 is not particularly limited, it is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the porous semiconductor layer 4 may be formed from one layer, as shown in FIG. 1, or may be formed from a plurality of layers.
  • the power generation layer 6 is a layer made of a material that generates an electromotive force by absorbing light, preferably a layer containing a perovskite compound, more preferably a layer made of a perovskite compound (perovskite layer). be.
  • the thickness of the power generation layer 6 is not particularly limited, it is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 800 nm or less. By setting the thickness of the power generation layer 6 to 100 nm or more, the electromotive force of the power generation layer 6 can be increased.
  • the second conductive layer 7 is a layer made of a porous self-supporting sheet and containing an ionic compound therein.
  • the porous self-supporting sheet needs to contain at least single-walled CNTs, preferably a sheet made of single-walled CNTs, and more preferably a sheet made of bucky paper.
  • the second conductive layer 7 can be provided with an excellent function as a hole transport layer and a function as a collector electrode.
  • the ionic compound contained inside the second conductive layer 7 preferably exists at least at the interface between the power generation layer 6 and the second conductive layer 7 .
  • the ionic compound may be contained not only inside the second conductive layer 7 but also inside the power generation layer 6 (for example, near the interface between the power generation layer 6 and the second conductive layer 7).
  • the single-walled CNTs contained in the porous self-supporting sheet preferably include single-walled CNTs having the following properties.
  • -(3 ⁇ /Av)- Single-walled CNTs contained in the porous free-standing sheet have a ratio (3 ⁇ /Av) of the standard deviation ( ⁇ ) of the diameter multiplied by 3 (3 ⁇ ) to the average diameter (Av) of more than 0.20. is preferably greater than 0.25, more preferably greater than 0.50, and preferably less than 0.60. If 3 ⁇ /Av is more than 0.20 and less than 0.60, even if the amount of single-walled CNTs contained in the porous self-supporting sheet is small, the second conductive layer 7 can function as a sufficient hole transport layer. A function and a function as a collecting electrode can be imparted.
  • the average diameter (Av) of single-walled CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the average diameter (Av) of the single-walled CNTs is 0.5 nm or more, aggregation of the single-walled CNTs can be suppressed and the dispersibility of the single-walled CNTs in the second conductive layer 7 can be enhanced. Moreover, when the average diameter (Av) of the single-walled CNTs is 15 nm or less, the second conductive layer 7 can sufficiently exhibit its function as a collector electrode.
  • -t-plot- Single-walled CNTs preferably show an upward convex shape in the t-plot obtained from the adsorption isotherm.
  • single-walled CNTs single-walled CNTs to which opening treatment has not been performed are more preferable.
  • a second conductive layer 7 having excellent strength can be obtained by using single-walled CNTs showing an upwardly convex shape in the t-plot obtained from adsorption isocurves.
  • the t-plot inflection point of single-walled CNTs is preferably in the range that satisfies 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and in the range of 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5 more preferably 0.55 ⁇ t(nm) ⁇ 1.0.
  • Measurement of the adsorption isotherm of single-walled CNT, creation of t-plot, and analysis of the t-plot are performed, for example, by a commercially available measurement device “BELSORP (registered trademark)-mini” (manufactured by Bell Japan Co., Ltd.). can be done using
  • Single-walled CNTs having the properties described above can be produced, for example, by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface thereof, and growing CNTs by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by allowing a trace amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) to be present in the system during synthesis (super-growth method; see International Publication No. 2006/011655).
  • WHEREIN Forming a catalyst layer on the substrate surface by a wet process enables efficient production.
  • the porous self-supporting sheet preferably contains a material (for example, a perovskite compound) that constitutes the power generation layer 6 described above inside the porous self-supporting sheet. More specifically, the porous self-supporting sheet preferably contains a material (for example, a perovskite compound) that forms the power generation layer 6 inside the plurality of pores of the porous self-supporting sheet.
  • the proportion of single-walled CNTs contained in the porous self-supporting sheet is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more.
  • Materials other than single-walled CNTs that can optionally be included in the porous self-supporting sheet include, for example, organic materials and inorganic materials as p-type semiconductors, and fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs.
  • examples of organic materials that can be contained in the porous self-supporting sheet include 2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9′-spiro bifluorene (spiro-MeOTAD), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), polytriallylamine (PTAA), and the like.
  • porous self-supporting sheet examples include CuI, CuSCN , CuO, and Cu2O.
  • the film thickness of the porous self-supporting sheet is usually preferably 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less. If the film thickness of the porous self-supporting sheet is 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, the second conductive layer 7 can exhibit a better function as a collector electrode.
  • the method for producing the porous self-supporting sheet is not particularly limited.
  • the solvent is removed from a fibrous carbon nanostructure dispersion containing at least single-walled CNT-containing fibrous carbon nanostructures, a dispersant, and a solvent.
  • a method including a step of forming a porous self-supporting sheet can be adopted.
  • the method for producing a porous self-supporting sheet optionally disperses a coarse dispersion containing fibrous carbon nanostructures containing at least single-walled CNTs, a dispersant, and a solvent before the film-forming step. and a step of preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion (dispersion preparation step).
  • a coarse dispersion liquid containing fibrous carbon nanostructures containing at least single-walled CNTs, a dispersant, and a solvent is not particularly limited, but a cavitation effect or crushing effect, which will be described later in detail, can be obtained. It is preferable to disperse fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs to prepare a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. In this way, by performing a dispersing treatment that provides a cavitation effect or a pulverization effect, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in which the fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs are well dispersed can be obtained.
  • a porous self-supporting sheet is produced using a fibrous carbon nanostructure in which single-walled CNTs are well dispersed, the single-walled CNTs can be uniformly dispersed to improve electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like.
  • a porous self-supporting sheet having excellent properties can be obtained.
  • the fibrous carbon nanostructure dispersion used for producing the porous self-supporting sheet is prepared by dispersing fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs in a solvent using a known dispersion treatment other than the above. You may
  • the fibrous carbon nanostructures used for the preparation of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid may contain at least single-walled CNTs.
  • single-walled CNTs and fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs. for example, multilayer CNTs, etc.
  • the content ratio of single-walled CNTs and fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs for example, the mass ratio (single-walled CNTs/fibrous materials other than single-walled CNTs carbon nanostructure) can be 50/50 to 75/25.
  • dispersant The dispersant used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion is capable of dispersing fibrous carbon nanostructures containing at least single-walled CNTs and soluble in the solvent used for preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion. If so, it is not particularly limited.
  • a dispersant for example, a surfactant, synthetic polymer or natural polymer can be used.
  • Surfactants include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Examples of synthetic polymers include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin Resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluorine resins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrenesulfonic acids, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidone and the like.
  • natural polymers include, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Cellulose and its salts or derivatives are included.
  • Derivatives mean conventionally known compounds such as esters and ethers.
  • dispersants can be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersant is preferably a surfactant, and more preferably sodium deoxycholate, because the fibrous carbon nanostructure containing the single-walled CNTs is excellent in dispersibility.
  • solvent The solvent for the fibrous carbon nanostructure dispersion is not particularly limited, and examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, Alcohols such as heptanol, octanol, nonanol, decanol and amyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, N,N- Examples include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzen
  • the dispersion liquid preparation step it is preferable to perform a dispersion treatment that provides, for example, the following cavitation effect or pulverization effect.
  • Dispersion treatment that provides a cavitation effect is a dispersion method that utilizes shock waves generated by the bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid.
  • Single-walled CNTs can be well dispersed by using this dispersion method.
  • dispersion processing that can obtain a cavitation effect
  • dispersion processing by ultrasonic waves dispersion processing by a jet mill
  • dispersion processing by high-shear stirring Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill and a high-shear stirring device are preferably used. Conventionally known devices may be used for these devices.
  • the coarse dispersion may be irradiated with ultrasonic waves by the ultrasonic homogenizer.
  • the irradiation time may be appropriately set according to the amount of single-walled CNTs, and is preferably 3 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and preferably 5 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter.
  • the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15° C. or more and 50° C. or less.
  • the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of single-walled CNTs. More preferred.
  • the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15° C. or more and 50° C. or less.
  • the coarse dispersion may be stirred and sheared by a high-shear stirring device.
  • the operating time time during which the machine is rotating
  • the peripheral speed is preferably 5 m/sec or more and 50 m/sec or less
  • the temperature is preferably 15° C. or more and 50° C. or less.
  • Dispersion treatment which provides a pulverization effect, not only enables single-walled CNTs to be uniformly dispersed in a solvent, but also prevents single-walled CNTs from being damaged by shock waves when bubbles disappear, compared to dispersion treatment, which provides the above-mentioned cavitation effect. It is more advantageous in that it can be suppressed.
  • the back pressure applied to the coarse dispersion may be reduced to atmospheric pressure at once, but it is preferable to reduce the pressure in multiple stages.
  • the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion to form a porous self-supporting sheet.
  • the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using either method (A) or (B) below to form a porous self-supporting sheet.
  • A) A method of applying a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid onto a film-forming substrate and then drying the applied fibrous carbon nanostructure dispersion liquid.
  • B) A method of filtering a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using a porous film-forming base material and drying the resulting filtrate.
  • the film-forming substrate is not particularly limited, and known substrates can be used.
  • examples of film-forming substrates to which the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is applied in the above method (A) include resin substrates and glass substrates.
  • the resin base material polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, Substrates made of polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resins, cycloolefin resins, triacetyl cellulose and the like can be mentioned.
  • the glass substrate a substrate made of ordinary soda glass can be mentioned.
  • examples of film-forming substrates for filtering the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid in the above method (B) include filter paper and porous sheets made of cellulose, nitrocellulose, alumina, or the like.
  • the coating method includes a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method, and the like. can be used.
  • a known filtration method can be employed as a method for filtering the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid using the film-forming base material in the above method (B). Specifically, natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, etc. can be used as the filtration method.
  • Drying As a method for drying the fibrous carbon nanostructure dispersion applied onto the film-forming substrate in the above method (A) or the filtrate obtained in the above method (B), a known drying method can be employed. Drying methods include hot air drying, vacuum drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the drying temperature is not particularly limited, but usually room temperature to 200° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.
  • the porous self-supporting sheet formed as described above is usually contained in single-walled CNTs, fibrous carbon nanostructures other than single-walled CNTs, and fibrous carbon nanostructure dispersions such as dispersants. It contains the components previously described in the same ratio as the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. Therefore, in the method for producing a porous self-supporting sheet, optionally, the porous self-supporting sheet deposited in the film-forming step may be washed to remove the dispersant from the porous self-supporting sheet. By removing the dispersant from the porous self-supporting sheet, the properties of the porous self-supporting sheet, such as electrical conductivity, can be further enhanced.
  • the washing of the porous self-supporting sheet can be performed by contacting the dispersing agent with a solvent capable of dissolving it, and eluting the dispersing agent in the porous self-supporting sheet into the solvent.
  • the solvent capable of dissolving the dispersant in the porous self-supporting sheet is not particularly limited.
  • the same solvent as for the solid dispersion can be used.
  • the contact between the porous self-supporting sheet and the solvent can be carried out by immersing the porous self-supporting sheet in the solvent or applying the solvent to the porous self-supporting sheet.
  • the porous self-supporting sheet after washing can be dried using known methods.
  • the porous self-supporting sheet formed in the film-forming process may optionally be press-processed to further increase the density, thereby adjusting the voids as necessary.
  • the pressing pressure during pressing is preferably less than 3 MPa, and more preferably not performing pressing.
  • the ionic compound contained inside the second conductive layer 7 is not particularly limited, and known ionic compounds can be used. Specifically, for example, metal cations, organic cations, and the like can be used as cations constituting the ionic compound. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to contain a metal cation.
  • the cations constituting the ionic compound are not particularly limited, and examples thereof include metal cations such as lithium ions, sodium ions and potassium ions, and organic cations such as guanidinium ions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anion constituting the ionic compound is not particularly limited, and examples thereof include imide ions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion and bis(fluorosulfonyl)imide ion, and halogen ions such as fluoride ion and chloride ion. mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium salts such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and lithium bis(fluorosulfonyl)imide, sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, sodium bis(fluorosulfonyl)imide. and sodium salts such as These may be used alone or in combination of two or more.
  • the function of the hole transport layer and the function of the collector electrode can be achieved by the single second conductive layer 7 .
  • the second conductive layer 7 is composed of a porous self-supporting sheet containing at least single-walled CNTs, its shape is stable. Therefore, according to such a configuration, it is possible to easily increase the area of the photoelectric conversion element.
  • the second conductive layer 7 contains an ionic compound therein, excellent photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is an integrated product of the laminate in which the order of the respective constituent members described above is maintained, the second conductive layer is made of a porous self-supporting sheet containing at least single-walled CNTs, and the inner As long as the photoelectric conversion element contains an ionic compound in its interior, it may further include other layers and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the porous self-supporting sheet is attached to the power-generating layer 6 in a state in which at least one joint surface of the power-generating layer 6 and the porous self-supporting sheet retains a solvent (hereinafter referred to as solvent X). and a step of applying a solution containing an ionic compound to the porous self-supporting sheet laminated on the power generation layer 6 and drying it.
  • solvent X a solvent
  • the above-mentioned "joint surface” means the surface of the side which the electric power generation layer 6 and the porous self-supporting sheet correspond.
  • the translucent substrate 1 is prepared.
  • the type of the translucent substrate those listed in the section "Photoelectric conversion element” can be used.
  • a transparent conductive film 2 is formed on the translucent substrate 1 .
  • the method for forming the transparent conductive film 2 is not particularly limited, and for example, known methods such as sputtering and vapor deposition can be employed. Note that the formation of the transparent conductive film 2 may be omitted by using a commercially available translucent substrate having a transparent conductive film formed on the surface thereof.
  • first conductive layer 5 is formed on the transparent conductive film 2 .
  • the first conductive layer 5 is obtained by forming the underlying layer 3 on the transparent conductive film 2 and then forming the porous semiconductor layer 4 .
  • the method of forming the underlayer 3 is not particularly limited, and for example, it can be formed by spraying a solution containing a material for forming an n-type semiconductor onto the transparent conductive film 2 .
  • examples of methods for spraying fine particles include a spray pyrolysis method, an aerosol deposition method, an electrostatic spray method, a cold spray method, and the like.
  • the method for forming the porous semiconductor layer 4 is not particularly limited.
  • the porous semiconductor layer 4 can be formed by applying a solution containing a precursor of an n-type semiconductor onto the underlying layer 3 by a spin coating method or the like and drying the solution. .
  • n-type semiconductor precursors include titanium alkoxides such as titanium tetrachloride (TiCl4), peroxotitanic acid (PTA), titanium ethoxide, and titanium isopropoxide (TTIP); zinc alkoxides, alkoxysilanes, metal alkoxides such as zirconium alkoxide and titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate);
  • the solvent used for the solution containing the n-type semiconductor precursor is not particularly limited, and for example, an alcohol solution such as ethanol can be used.
  • the temperature and time for drying the solution applied on the underlayer 3 are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of n-type precursor and the type of solvent used.
  • a power generation layer 6 is formed on the first conductive layer 5 .
  • the method of forming the power generation layer 6 includes a vacuum deposition method, a coating method, and the like, but is not particularly limited. It can be formed by firing.
  • examples of precursors of perovskite compounds include lead iodide (PbI 2 ) and methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I).
  • the solvent contained in the precursor-containing solution is not particularly limited, and for example, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or the like can be used. After applying these solutions, a poor solvent can be used to promote the precipitation of the perovskite compound.
  • the term “poor solvent” refers to a solvent in which the perovskite compound does not substantially change during the preparation process. In the manufacturing process, it can be said that the perovskite compound does not substantially change unless the appearance of the perovskite compound changes, such as turbidity of the film, by visual observation.
  • the concentration of the precursor of the perovskite compound in the precursor-containing solution may be set appropriately depending on the solubility of the material constituting the perovskite compound, for example, about 0.5M-1.5M. can be done.
  • the method of applying the precursor-containing solution onto the first conductive layer 5 is not particularly limited, and for example, known coating methods such as spin coating, spraying, and bar coating can be employed.
  • the second conductive layer 7 is formed on the power generation layer 6 .
  • the porous self-supporting sheet is laminated on the power-generating layer 6 in a state in which the joint surface of at least one of the power-generating layer 6 and the porous self-supporting sheet retains the solvent X. Thereby, the porous self-supporting sheet can be efficiently attached to the power generation layer 6 .
  • the solvent X is not particularly limited, and examples thereof include poor solvents such as chlorobenzene, toluene, and anisole. By using these poor solvents, for example, when the power generation layer 6 is a perovskite layer made of a perovskite compound, the porous self-supporting sheet can be satisfactorily attached to the power generation layer 6 .
  • the solvent X can be well retained on the joint surface of at least one of the power generation layer 6 and the porous self-supporting sheet.
  • the porous self-supporting sheet impregnated with the solvent X can be obtained, for example, by immersing the porous self-supporting sheet in the solvent X and then pulling it out.
  • the immersion time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of solvent used.
  • the porous self-supporting sheet is heat-pressed before applying the solution containing the ionic compound to the porous self-supporting sheet. is preferred.
  • the heating temperature is not particularly limited, but usually can be appropriately selected from room temperature to 200° C. based on the boiling point of the solvent X and the temperature that has little effect on the perovskite layer.
  • the pressing time is not particularly limited, but is usually 1 second to 10 minutes.
  • the pressure during hot pressing is not particularly limited as long as it does not affect the base material and the formed film, and can be, for example, 0.01 to 0.5 MPa.
  • solution Y a solution containing an ionic compound
  • the solvent for dissolving the ionic compound is not particularly limited, but examples thereof include poor solvents such as chlorobenzene, toluene, and anisole.
  • the ionic compound those listed in the section "Ionic compound" can be used.
  • concentration of the ionic compound in the solution can be appropriately selected according to the method, since the amount of the liquid supported varies depending on the coating amount and the coating method. Although not particularly limited, for example, 0.001M or more is preferable, 0.01M or more is more preferable, 0.3M or less is preferable, and 0.1M or less is more preferable.
  • a specific method for applying the solution Y to the porous self-supporting sheet is not particularly limited, and examples thereof include dipping, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, A screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method, or the like can be used for coating.
  • the porous self-supporting sheet is dried.
  • a known drying method can be employed. Examples of the drying method include hot air drying, vacuum drying, hot roll drying, infrared irradiation, and heat press.
  • the drying temperature and drying time can be appropriately selected according to the solvent used for the solution Y and the applied liquid amount.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature or higher, more preferably 80° C. or higher, preferably 200° C. or lower, and more preferably 120° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, preferably 10 minutes or shorter, and more preferably 1 minute or shorter.
  • the hot press method it is preferable to use the hot press method.
  • the heating temperature and heating time can be appropriately selected depending on the solvent used for the solution Y and the applied liquid amount.
  • the photoelectric conversion element 100 exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency can be easily manufactured.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the method described above, and may include steps other than the steps described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the cell performance of the fabricated perovskite solar cells was measured using the following method.
  • a simulated solar irradiation device (WXS-90S-L2, AM1.5GMM, manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) was used.
  • the light source was adjusted to 1 sun [AM1.5G, 100 mW/cm 2 (JIS C8912 class A)].
  • the produced perovskite solar cell was connected to a source meter (model 6244 DC voltage/current source, manufactured by ADC), and the following current-voltage characteristics were measured.
  • the output current was measured while changing the bias voltage from -0.2 V to 1.0 V in increments of 0.01 V under light irradiation of 1 sun.
  • the output current was measured by accumulating values from 0.5 seconds to 0.6 seconds after changing the voltage at each voltage step.
  • Short-circuit current density (mA/cm 2 ), open-circuit voltage (V), form factor, and photoelectric conversion efficiency (%) were calculated from the measurement results of the current-voltage characteristics described above.
  • a perovskite solar cell as a photoelectric conversion element was manufactured by the following procedure.
  • Example 1 [Preparation of Translucent Substrate Formed with Transparent Conductive Film]
  • a conductive glass substrate manufactured by Sigma-Aldrich
  • FTO fluorine-doped tin
  • a translucent substrate with a transparent conductive film formed thereon hereinafter referred to as a “translucent substrate with a transparent conductive film”.
  • first conductive layer A solution obtained by dissolving titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) in isopropanol (manufactured by Sigma-Aldrich) was sprayed onto the surface of the FTO film of the translucent substrate with the transparent conductive film by a spray pyrolysis method. As a result, an underlying layer (thickness: 30 nm) made of titanium dioxide was formed on the FTO film. Next, a solution was prepared by diluting a titanium oxide paste (manufactured by Sigma-Aldrich) with ethanol, the resulting solution was applied to the surface of the underlayer by a spin coating method, and heat-treated at a temperature of 450° C. for 30 minutes. , a porous semiconductor layer (thickness: 120 nm) made of titanium dioxide (TiO 2 ) was formed to obtain a first conductive layer.
  • N,N-dimethylformamide containing lead iodide (PbI 2 ) at a concentration of 1.0 M and methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) at a concentration of 1.0 M as a solution (1) containing a perovskite compound precursor (DMF) solution was prepared.
  • the obtained solution (1) is applied to the surface of the first conductive layer by a spin coating method while dropping chlorobenzene, and then baked at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a perovskite layer (thickness 450 nm) was formed.
  • a pre-press laminate was obtained, which was composed of, in order, the translucent substrate with the transparent conductive film/underlying layer/first conductive layer/power generation layer (perovskite layer).
  • porous self-supporting sheet A porous self-supporting sheet containing single-walled CNTs was produced according to the following procedure.
  • Single-walled CNTs manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “ZEONANO SG101”, average Diameter: 3.5 nm; G/D ratio: 2.1;
  • This coarse dispersion is filled into a high-pressure homogenizer (manufactured by Mitsuyu Co., Ltd., product name "BERYU SYSTEM PRO") having a multi-stage pressure control device (multi-stage pressure reducer) that applies back pressure during dispersion, and a pressure of 100 MPa is applied to the coarse dispersion. Dispersion processing of the dispersion liquid was performed.
  • a shearing force is applied to the coarse dispersion to disperse the fibrous carbon nanostructures containing single-walled CNTs, thereby obtaining a fibrous carbon nanostructures dispersion containing single-walled CNTs. Obtained.
  • the dispersion treatment was carried out for 10 minutes while returning the dispersion liquid discharged from the high-pressure homogenizer to the high-pressure homogenizer again.
  • the resulting carbon film (A) had a size equivalent to that of a membrane filter, had excellent film-forming properties, and maintained the state of the film even after it was peeled off from the filter, exhibiting excellent self-supporting properties. had.
  • the density was 0.85 g/cm 3 . From these results, it was found that the carbon membrane (A) was a porous self-supporting sheet (A).
  • Example 2 The laminate obtained by laminating the porous self-supporting sheets in Example 1 was sprayed with chlorobenzene in which lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (manufactured by Sigma-Aldrich) at a concentration of 0.03 M was dissolved.
  • a perovskite solar cell was fabricated according to Example 1, except that a wipe impregnated with was pressed and dried by heating at 100°C.
  • Example 3 Chlorobenzene in which lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (manufactured by Sigma-Aldrich) at a concentration of 0.03 M is dissolved is sprayed on the laminate obtained by laminating the porous self-supporting sheets in Example 1.
  • a perovskite solar cell was fabricated according to Example 1, except that it was dried by heating at °C.
  • Example 1 A perovskite solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the steps up to lamination of the porous self-supporting sheet were performed in Example 1, and the subsequent steps were not performed.
  • Example 2 A perovskite solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that only chlorobenzene was added dropwise to the laminate in an amount of 10 ⁇ L.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency and is easy to manufacture, and a manufacturing method thereof.

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Abstract

光電変換素子（１００）は、透光性基板（１）と、透明導電膜（２）と、第一導電層（５）と、発電層（６）と、第二導電層（７）とをこの順に備えた積層体が一体化されてなる光電変換素子であって、前記第二導電層（７）が、少なくとも単層カーボンナノチューブを含む多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む。

Description

光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
　光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。太陽電池には、例えばペロブスカイト化合物を発電層として用いたペロブスカイト太陽電池などの種々のタイプがある。近年、光電変換素子や太陽電池の光電変換効率を高めるべく、多くの検討がなされている。
　例えば特許文献１では、透明電極層と、ペロブスカイト層と、ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する太陽電池であって、炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む太陽電池が提案されている。
　また、特許文献２では、第１電極と、第２電極であって、炭素を含む複数の構造体を含む基材と、複数の構造体の間に設けられキャリア輸送材料を含む第１材料部と、を含む第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層と、光電変換層と第２電極との間に設けられキャリア輸送材料を含む第１層とを備える光電変換素子が提案されている。
特開２０２０－８８３１６号公報 特許第６３３９０３７号公報
　しかし、従来の光電変換素子には、優れた光電変換効率を示し、かつ、製造が容易であるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、優れた光電変換効率を示し、かつ、製造が容易な光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、少なくとも単層カーボンナノチューブを含む多孔質自立シートを光電変換素子の発電層上に設けることで、当該多孔質自立シートに、ホール輸送層としての機能及び集電電極としての機能を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の光電変換素子は、透光性基板と、透明導電膜と、第一導電層と、発電層と、第二導電層とをこの順に備えた積層体が一体化されてなる光電変換素子であって、前記第二導電層が、少なくとも単層カーボンナノチューブを含む多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む、光電変換素子である。このような構成によれば、優れた光電変換効率を示すとともに、製造が容易な光電変換素子を提供することができる。
　なお、本発明において、「多孔質自立シート」とは、複数の細孔が形成されたシートであって、支持体がなくともシートとしての形状を保つシートを指す。本発明で用いる多孔質自立シートは、当該多孔質自立シートを所定の溶液に浸漬し、引き上げた後、当該多孔質自立シートを被貼付体に貼り付ける際にも、シートの破れなどが生じず、シートとしての形状が維持される。また、本発明で用いる多孔質自立シートは、例えば、ペロブスカイト化合物に対して貧溶媒となるクロロベンゼンなどをシート上に滴下したり、シートの貼り付けに用いる治具などを用いて取り扱うような場合でも、シートの破れや変形が生じることがない。そして、本発明で用いる多孔質自立シートは、例えば、膜厚が１μｍ～２００μｍ、面積が１ｍｍ2～１００ｃｍ2のサイズにおいて、支持体なしでシートとしての形状を保つことが好ましい。
　ここで、本発明の光電変換素子は、前記イオン性化合物が少なくとも前記発電層と前記第二導電層の界面に存在することが好ましい。このような構成によれば、光電変換素子の性能をより向上させることができる。
　また、本発明の光電変換素子は、前記イオン性化合物が金属カチオンを含むことが好ましい。このような構成によれば、光電変換素子の性能をより向上させることができる。
　また、本発明の光電変換素子は、前記多孔質自立シートの膜厚が通常２０μｍ以上であることが好ましい。このような構成によれば、第二導電層に対し、集電電極としての機能を十分に付与することができる。
　また、本発明の光電変換素子は、前記発電層がペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。このような構成によれば、光電変換素子の製造コストを低減できるとともに、光電変換素子の製造容易性を向上させることができる。
　また、本発明の光電変換素子において、前記単層カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。このような構成によれば、光電変換効率をより高めることができる。
　なお、「単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」及び「単層カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した単層カーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、単層カーボンナノチューブの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた単層カーボンナノチューブを複数種類組み合わせることより調整してもよい。
　また、本発明の光電変換素子において、前記単層カーボンナノチューブは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。このような構成によれば、より安定な多孔質自立シートを作製することが可能となり、安定に光電変換素子を作製することができる。
　さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、上述したいずれかの光電変換素子の製造方法であって、前記発電層及び前記多孔質自立シートの少なくとも一方の接合面が溶媒を保持した状態で、前記多孔質自立シートを前記発電層に積層する工程と、前記発電層に積層された前記多孔質自立シートにイオン性化合物を含む溶液を付与し、乾燥させる工程を含む、光電変換素子の製造方法である。このような構成によれば、優れた光電変換効率を示す光電変換素子を容易に製造することができる。
　本発明によれば、優れた光電変換効率を示し、かつ、製造が容易な光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を概略的に示した断面図である。
　本発明の光電変換素子は、特に限定されることなく、例えば、ペロブスカイト太陽電池として用いることができる。以下、本発明の光電変換素子の一実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。
（光電変換素子）
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を概略的に示した断面図である。光電変換素子１００は、透光性基板１と、透明導電膜２と、下地層３及び多孔質半導体層４からなる第一導電層５と、発電層６と、第二導電層７とをこの順に備えた積層体が一体化されてなる。そして、第二導電層７は、少なくとも単層カーボンナノチューブ（以下、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」という。）を含む多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む。以下、光電変換素子１００を構成する各構成部材について、順に説明する。
＜透光性基板１＞
　透光性基板１は、光電変換素子１００の基体を構成する。透光性基板１としては、特に限定されず、例えば、ガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。
　透光性基板１を構成するガラスとしては、例えば、ソーダガラスなどの無機質製のガラスが挙げられる。
　また、透光性基板１を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、薄く、軽く、かつフレキシブルな光電変換素子１００が得られる観点からは、合成樹脂として、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましい。
　透光性基板１の厚さは特に限定されず、基板としての形状を維持できる厚さであればよい。透光性基板１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
＜透明導電膜２＞
　透明導電膜２は、透光性基板１の表面上に形成された金属酸化物からなる膜である。透明導電膜２を設けることで、透光性基板１の表面に導電性を付与することができる。
　透明導電膜２を構成する金属酸化物としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）などが挙げられる。なお、図１に示す光電変換素子１００では、透光性基板１上の透明導電膜２は１枚であるが、透光性基板１上の透明導電膜２は２枚以上であってもよい。また、光電変換素子１００が２枚以上の透明導電膜２を有する場合には、それぞれの透明導電膜は、同一の金属酸化物から構成されていてもよく、互いに異なる金属酸化物から構成されていてもよい。
　透明導電膜２の膜厚は、透光性基板１に対し所望の導電性を付与し得る膜厚であれば特に限定されず、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。なお、透明導電膜２は、透光性基板１の表面全体に形成されていてもよく、図１に示すように、透光性基板１の表面の一部に形成されていてもよい。
＜第一導電層５＞
　第一導電層５は、電荷輸送層として機能する層であって、ｎ型半導体から構成されている。なお、本実施形態では、第一導電層５は、下地層３及び多孔質半導体層４の２つの層から構成されているが、これに限定されず、第一導電層５は、ｎ型半導体から構成される１つの層であってもよい。
＜下地層３＞
　下地層３は、任意に設けられる層である。下地層３を設けることで、透光性基板１や透明導電膜２が多孔質半導体層４に直接接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止されるため、光電変換素子１００の光電変換効率を向上させることができる。
　下地層３は、例えば、ｎ型半導体から構成されるものであれば、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよいが、透光性基板１や透明導電膜２が多孔質半導体層４と接触するのを十分に防ぐ観点からは、下地層３は、非多孔質の緻密膜であることが好ましい。なお、下地層３の厚さは特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。また、下地層３は、任意に、ｎ型半導体以外の絶縁体材料を、下地層３のｎ型半導体としての性質を損なわない割合で含んでいてもよい。
＜多孔質半導体層４＞
　多孔質半導体層４は、多孔質状の層である。第一導電層５が多孔質半導体層４を含むことで、光電変換素子１００の光電変換効率をより向上させることができる。
　多孔質半導体層４の厚さは、特に限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。多孔質半導体層４は、図１に示すように、１つの層から形成されていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。
＜発電層６＞
　発電層６は、光を吸収することにより起電力を発生させる材料から構成される層であり、好ましくは、ペロブスカイト化合物を含む層であり、より好ましくは、ペロブスカイト化合物からなる層（ペロブスカイト層）である。
　ここで、発電層６を構成するペロブスカイト化合物としては、特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物を用いることができる。具体的には、ペロブスカイト化合物として、例えば、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3（ＣＨ2）ｎＣＨＣＨ3ＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５～８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4などを用いることができる。
　発電層６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。発電層６の厚さを１００ｎｍ以上とすることで、発電層６の起電力を高めることができる。
＜第二導電層７＞
　第二導電層７は、多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む層である。ここで、多孔質自立シートは、少なくとも単層ＣＮＴを含むことを必要とし、好ましくは、単層ＣＮＴからなるシートであり、より好ましくはバッキーペーパーからなるシートである。少なくとも単層ＣＮＴを含む多孔質自立シートを用いることで、第二導電層７に対し、優れたホール輸送層としての機能と、集電電極としての機能とを付与することができる。また、第二導電層７の内部に含まれるイオン性化合物は、少なくとも発電層６と第二導電層７の界面に存在することが好ましい。なお、このイオン性化合物は、第二導電層７の内部だけでなく、発電層６の内部（例えば発電層６と第二導電層７の界面付近）にも含まれていてもよい。
＜＜多孔質自立シート＞＞
　そして、多孔質自立シートに含まれる単層ＣＮＴは、以下の性状を有する単層ＣＮＴを含むことが好ましい。
－（３σ／Ａｖ）－
　多孔質自立シートに含まれる単層ＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が、０．２０超であることが好ましく、０．２５超であることがより好ましく、０．５０超であることが更に好ましく、０．６０未満であることが好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満であれば、多孔質自立シートに含まれる単層ＣＮＴの量が少量であっても、第二導電層７に対し、十分なホール輸送層としての機能と、集電電極としての機能とを付与することができる。
－単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）－
　単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、単層ＣＮＴの凝集を抑制して、第二導電層７中での単層ＣＮＴの分散性を高めることができる。また、単層ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、第二導電層７は、集電電極としての機能を十分に発揮することができる。
－ｔ－プロット－
　単層ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。かかる単層ＣＮＴとしては、単層ＣＮＴの開口処理が施されていないものがより好ましい。吸着等曲線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す単層ＣＮＴを使用すれば、強度に優れる第二導電層７が得られる。
　なお、単層ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。
　単層ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、及び、ｔ－プロットの解析は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　上述した性状を有する単層ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）よりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。
　中でも、膜厚の大きい多孔質自立シートが容易に得られる観点からは、単層ＣＮＴとして、スーパーグロース法を用いて得られた単層ＣＮＴを用いることが好ましい。
　さらに、多孔質自立シートは、当該多孔質自立シートの内部に、上述した発電層６を構成する材料（例えばペロブスカイト化合物）を含むことが好ましい。より詳細には、多孔質自立シートは、当該多孔質自立シートの複数の細孔内部に、発電層６を構成する材料（例えばペロブスカイト化合物）を含むことが好ましい。
　多孔質自立シート中に含まれる単層ＣＮＴの割合は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましい。
　また、多孔質自立シート中に任意で含まれ得る単層ＣＮＴ以外の材料としては、例えば、ｐ型半導体としての有機材料や無機材料、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。
　ここで、多孔質自立シート中に含まれ得る有機材料としては、例えば、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）などが挙げられる。
　また、多孔質自立シートに含まれ得る無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏなどが挙げられる。
　多孔質自立シートの膜厚は通常、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。多孔質自立シートの膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、第二導電層７は、より優れた集電電極としての機能を発揮することができる。
＜＜多孔質自立シートの製造方法＞＞
　多孔質自立シートの製造方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質自立シートを成膜する工程（成膜工程）を含む方法を採用することができる。さらに、多孔質自立シートの製造方法は、任意に、成膜工程の前に、少なくとも単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を分散処理して前記繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程（分散液調製工程）を含んでいてもよい。
－分散液調製工程－
　分散液調製工程では、少なくとも単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を、特に限定されないが、詳しくは後述するキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供し、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を行うことで、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。そして、単層ＣＮＴが良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体を用いて多孔質自立シートを作製すれば、単層ＣＮＴを均一に分散させて、導電性、熱伝導性及び機械的特性などの特性に優れる多孔質自立シートを得ることができる。なお、多孔質自立シートの製造に用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理を用いて単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。
　繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる繊維状炭素ナノ構造体は、少なくとも単層ＣＮＴを含むものであればよく、例えば、単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体（例えば、多層ＣＮＴなど）との混合物であってもよい。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、単層ＣＮＴと単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を、例えば、質量比（単層ＣＮＴ／単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体）で５０／５０～７５／２５とすることができる。
＝分散剤＝
　繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、少なくとも単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。このような分散剤として、例えば、界面活性剤、合成高分子又は天然高分子を用いることができる。
　界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
　さらに、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩又は誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
　これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムなどがより好ましい。
＝溶媒＝
　繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　そして、分散液調製工程では、例えば以下に示すキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を行うことが好ましい。
　～キャビテーション効果が得られる分散処理～
　キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することによる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、単層ＣＮＴを良好に分散させることができる。
　ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行ってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行ってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル及び高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
　単層ＣＮＴの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、単層ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
　また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、単層ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
　さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高せん断撹拌装置により撹拌およびせん断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。
　なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。
～解砕効果が得られる分散処理～
　解砕効果が得られる分散処理は、単層ＣＮＴを溶媒中に均一に分散できることはもちろん、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による単層ＣＮＴの損傷を抑制することができる点で一層有利である。
　この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、単層ＣＮＴを溶媒中に均一に分散させることができる。
　なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
－成膜工程－
　成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質自立シートを成膜する。具体的には、成膜工程では、例えば下記（Ａ）および（Ｂ）のいずれかの方法を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、多孔質自立シートを成膜する。
（Ａ）繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
（Ｂ）多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
［成膜基材］
　ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、既知の基材を用いることができる。
　具体的には、上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
　また、上記方法（Ｂ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
［塗布］
　上記方法（Ａ）において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
［ろ過］
　上記方法（Ｂ）において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
［乾燥］
　上記方法（Ａ）において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法（Ｂ）において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法などが挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１～１５０分である。
＜多孔質自立シートの後処理＞
　ここで、上述のようにして成膜した多孔質自立シートは、通常、単層ＣＮＴや、単層ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体、分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を、繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、多孔質自立シートの製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した多孔質自立シートを洗浄して多孔質自立シートから分散剤を除去してもよい。多孔質自立シートから分散剤を除去すれば、多孔質自立シートの導電性などの特性を更に高めることができる。
　なお、多孔質自立シートの洗浄は、分散剤を溶解可能な溶媒と接触させ、多孔質自立シート中の分散剤を溶媒中に溶出させることにより行なうことができる。そして、多孔質自立シート中の分散剤を溶解可能な溶媒としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒として使用し得る前述した溶媒、好ましくは繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒と同じものを使用することができる。また、多孔質自立シートと溶媒との接触は、多孔質自立シートの溶媒中へ浸漬、または、溶媒の多孔質自立シートへの塗布により行なうことができる。さらに、洗浄後の多孔質自立シートは、既知の方法を用いて乾燥させることができる。
　また、多孔質自立シートを製造するにあたっては、任意に、成膜工程において成膜した多孔質自立シートをプレス加工して密度を更に高めるなど、空隙の調整を必要に応じて実施してもよい。単層ＣＮＴの損傷、又は、破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は３ＭＰａ未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。
＜＜イオン性化合物＞＞
　第二導電層７の内部に含まれるイオン性化合物としては、特に限定されず、公知のイオン性化合物を用いることができる。具体的には、イオン性化合物を構成するカチオンとして、例えば、金属カチオン、有機カチオンなどを用いることができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、金属カチオンを含むことが好ましい。
　イオン性化合物を構成するカチオンとしては、特に限定されず、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属カチオン、グアニジニウムイオンなどの有機カチオン等が挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、イオン性化合物を構成するアニオンとしては、特に限定されず、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンなどのイミドイオン、フッ化物イオン、塩化物イオンなどのハロゲンイオン等が挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　イオン性化合物としては、特に限定されず、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどのリチウム塩、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどのナトリウム塩等が挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。　
　上述した光電変換素子１００によれば、ホール輸送層としての機能及び集電電極としての機能を、第二導電層７一つで果たすことができる。また、第二導電層７は、少なくとも単層ＣＮＴを含む多孔質自立シートから構成されているため、形状が安定している。したがって、このような構成によれば、光電変換素子の大面積化を容易に実現することができる。また、第二導電層７は、その内部にイオン性化合物を含んでいるため、優れた光電変換効率を実現することができる。
　なお、本発明の光電変換素子は、上述した各構成部材の順が維持された積層体の一体化物であり、第二導電層が、少なくとも単層ＣＮＴを含む多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む光電変換素子である限り、本発明による効果を損なわない範囲において、他の層などを更に備えていてもよい。
（光電変換素子の製造方法）
　次に、本発明の光電変換素子の製造方法について、再度、図１を参照して説明する。本発明の光電変換素子１００の製造方法は、発電層６及び多孔質自立シートの少なくとも一方の接合面が溶媒（以下、溶媒Ｘという。）を保持した状態で、多孔質自立シートを発電層６に積層する工程と、発電層６に積層された多孔質自立シートにイオン性化合物を含む溶液を付与し、乾燥させる工程を含むことを必要とする。なお、上述の「接合面」とは、発電層６と多孔質自立シートとが対応する側の面をいう。以下、光電変換素子１００の製造方法について具体的に説明する。
＜透光性基板１の準備＞
　本発明の光電変換素子１００の製造方法では、はじめに、透光性基板１を準備する。透光性基板１の種類としては、「光電変換素子」の項で挙げたものを使用することができる。
＜透明導電膜２の形成＞
　次に、透光性基板１上に透明導電膜２を形成する。透明導電膜２の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法を採用することができる。なお、表面上に透明導電膜が形成された市販の透光性基板を用いることで、透明導電膜２の形成を省略してもよい。
＜第一導電層５の形成＞
　さらに、透明導電膜２上に第一導電層５を形成する。第一導電層５は、透明導電膜２上に下地層３を形成し、次いで多孔質半導体層４を形成することで得られる。
〔下地層３の形成〕
　下地層３の形成方法は特に限定されず、例えば、ｎ型半導体を形成する材料を含む溶液を透明導電膜２に吹き付けることによって形成することができる。
　ここで、微粒子の吹き付け方法としては、例えば、スプレー熱分解法、エアロゾルデポジション法、静電スプレー法、コールドスプレー法などが挙げられる。
〔多孔質半導体層４の形成〕
　多孔質半導体層４の形成方法は、特に限定されず、例えば、ｎ型半導体の前駆体を含む溶液を下地層３の上にスピンコート法などにより塗布し、乾燥することで形成することができる。
　ここで、ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）などのチタンアルコキシド；亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）などの金属アルコキシド；などが挙げられる。
　また、ｎ型半導体の前駆体を含む溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、エタノールなどのアルコール溶液を用いることができる。
　さらに、下地層３上に塗布した溶液を乾燥する際の温度及び時間は、特に限定されず、用いるｎ型前駆体の種類や溶媒の種類などによって適宜調整すればよい。
＜発電層６の形成＞
　それから、第一導電層５上に発電層６を形成する。発電層６の形成方法は、真空蒸着法や塗布法などがあるが、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む前駆体含有溶液を、第一導電層５の上に塗布し、焼成することで形成することができる。ここで、ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3Ｉ）などが挙げられる。また、前駆体含有溶液中に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらの溶液を塗布した後、貧溶媒を用いてペロブスカイト化合物の析出を促進させることも可能である。本明細書において貧溶媒とは、作製工程において、ペロブスカイト化合物が実質的に変化しない溶媒をいう。作製工程において、ペロブスカイト化合物が目視観察で膜の濁りなど外観的な変質が見られなければ実質的に変化しないということができる。
　ここで、前駆体含有溶液中のペロブスカイト化合物の前駆体の濃度は、ペロブスカイト化合物を構成する材料の溶解度などにより適宜適当な濃度とすればよく、例えば、０．５Ｍ～１．５Ｍ程度とすることができる。
　また、前駆体含有溶液を第一導電層５上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、バーコート法などの公知の塗布方法を採用することができる。
＜第二導電層７の形成＞
　発電層６を形成後、発電層６上に第二導電層７を形成する。具体的には、発電層６及び多孔質自立シートの少なくとも一方の接合面が溶媒Ｘを保持した状態で、多孔質自立シートを発電層６に積層する。これにより、発電層６に対し、多孔質自立シートを効率的に貼り付けることができる。
　溶媒Ｘとしては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、トルエン、アニソールなどの貧溶媒が挙げられる。これらの貧溶媒を用いれば、例えば発電層６がペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト層である場合、発電層６に対し、多孔質自立シートを良好に貼り付けることができる。
　そして、溶媒Ｘが含浸された多孔質自立シートを用いれば、発電層６及び多孔質自立シートの少なくとも一方の接合面において、溶媒Ｘを良好に保持することができる。
　ここで、溶媒Ｘが含浸された多孔質自立シートは、例えば、溶媒Ｘに多孔質自立シートを浸漬後、引き上げることで得られる。その際、浸漬時間は特に限定されず、用いる溶媒の種類などに応じて適宜設定すればよい。
＜加熱プレス＞
　本発明の光電変換素子１００の製造方法では、発電層６に多孔質自立シートを積層した後、多孔質自立シートにイオン性化合物を含む溶液を付与する前に、多孔質自立シートを加熱プレスすることが好ましい。これにより、一体性に優れた光電変換素子１００を得ることができる。その際、加熱温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃の中から、溶媒Ｘの沸点とペロブスカイト層に対して影響の小さい温度を基に適宜選択することができる。またプレス時間は、特に限定されないが、通常、１秒～１０分である。また、加熱プレスする際の圧力は、基材や形成された膜に影響を及ぼさない圧力であれば特に限定されず、例えば、０．０１～０．５ＭＰａとすることができる。また、加熱プレスする際には、多孔質自立シートに含まれる溶媒成分の除去を促進するため、溶媒の揮発経路を確保する形でプレスすることが好ましい。具体的には、溶媒の揮発経路を確保するために、例えば、厚手のワイプ、多孔質ゴム、多孔質金属、多孔質セラミックなどの空隙を有する部材などを介して加熱プレスすることが好ましい。
＜イオン性化合物を含む溶液の付与＞
　発電層６に多孔質自立シートを積層し、任意に上記の加熱プレスを行った後、多孔質自立シートにイオン性化合物を含む溶液（以下、溶液Ｙという）を付与し、浸透させる。イオン性化合物を溶解させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロベンゼン、トルエン、アニソールなどの貧溶媒が挙げられる。イオン性化合物としては、「イオン性化合物」の項で挙げたものを使用することができる。溶液中のイオン性化合物の濃度は塗布量や塗布法により担持される液量が異なってくるため、方法に応じて適宜選択することができる。特に限定されないが、例えば、０．００１Ｍ以上が好ましく、０．０１Ｍ以上がより好ましく、０．３Ｍ以下が好ましく、０．１Ｍ以下がより好ましい。
　多孔質自立シートに溶液Ｙを付与する具体的な方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などの塗布を用いることができる。
＜乾燥＞
　多孔質自立シートに溶液Ｙを付与した後、多孔質自立シートを乾燥させる。多孔質自立シートを乾燥させる方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法、加熱プレス法などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間は溶液Ｙに使用する溶媒や塗布した液量により適宜選択することができる。乾燥温度は、特に限定されないが、室温以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、特に限定されないが、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１０分以下が好ましく、１分以下がより好ましい。
　上記の中でも加熱プレス法を用いることが好ましい。加熱プレス法を用いる場合、加熱温度や加熱時間は、溶液Ｙに使用する溶媒や塗布した液量により適宜選択することができる。また、加熱プレスする際には、多孔質自立シートに含まれる溶媒成分の除去を促進するため、溶媒の揮発経路を確保する形でプレスすることが好ましい。具体的には、溶媒の揮発経路を確保するために、例えば、厚手のワイプ、多孔質ゴム、多孔質金属、多孔質セラミックなどの空隙を有する部材などを介して加熱プレスすることが好ましい。
　上述した製造方法によれば、優れた光電変換効率を示す光電変換素子１００を容易に製造することができる。なお、本発明の光電変換素子の製造方法は、上述した方法に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した工程以外の他の工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、作製したペロブスカイト太陽電池の電池性能は、以下の方法を使用して測定した。
＜電池性能＞
　光源として、疑似太陽照射装置（ＷＸＳ－９０Ｓ－Ｌ２、ＡＭ１．５ＧＭＭ、ワコム電創社製）を用いた。光源は、１ｓｕｎ［ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ）］に調整した。作製したペロブスカイト太陽電池をソースメータ（６２４４型直流電圧・電流源、ＡＤＣ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行った。
　１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を－０．２Ｖから１．０Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．５秒後から０．６秒後までの値を積算することで行った。
　上記の電流電圧特性の測定結果より、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖ）、形状因子及び光電変換効率（％）を算出した。
＜ペロブスカイト太陽電池の作製＞
　以下の手順により、光電変換素子としてのペロブスカイト太陽電池を製造した。
（実施例１）
〔透明導電膜が形成された透光性基板の作製〕
　ガラス基板の表面に、透明導電膜としてのフッ素ドープスズ（ＦＴＯ）膜が製膜された導電性ガラス基板（Sigma-Aldrich社製）用い、エッチング処理によりＦＴＯ膜の一部を除去した。これにより、透明導電膜が形成された透光性基板（以下、「透明導電膜付き透光性基板」という。）を得た。
〔第一導電層の形成〕
　透明導電膜付き透光性基板のＦＴＯ膜の表面に、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）をイソプロパノールに溶解してなる溶液（Sigma-Aldrich社製）をスプレー熱分解法により吹き付けた。これにより、ＦＴＯ膜上に、二酸化チタンからなる下地層（厚さ３０ｎｍ）を形成した。次に、酸化チタンペースト（Sigma-Aldrich社製）をエタノールで希釈した溶液を調製し、得られた溶液を下地層の表面にスピンコート法により塗布し、温度４５０℃で３０分間熱処理することで、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる多孔質半導体層（厚さ１２０ｎｍ）を形成し、第一導電層を得た。
〔発電層の形成〕
　ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液（１）として、濃度１．０Ｍのヨウ化鉛（ＰｂＩ２）及び濃度１．０Ｍのヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を含むＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製した。得られた溶液（１）を、クロロベンゼンを滴下しながらスピンコート法により第一導電層の表面に塗布し、次いで、温度１００℃で１０分間焼成することで、発電層としてのペロブスカイト層（厚さ４５０ｎｍ）を形成した。これにより、透明導電膜付き透光性基板／下地層／第一導電層／発電層（ペロブスカイト層）を順に備えてなるプレス前積層体を得た。
〔多孔質自立シートの作製〕
　以下の手順に従い、単層ＣＮＴを含む多孔質自立シートを作製した。
　分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）２質量％水溶液５００ｍＬに、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体として単層ＣＮＴ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、平均直径：３．５ｎｍ、Ｇ／Ｄ比：２．１、未開口処理でｔ－プロットは上に凸）を１．０ｇ加え、分散剤としてＤＯＣを含有する粗分散液を得た。この粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した。
　２００ｍＬのビーカーに、作製した単層ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を５０ｇ加え、蒸留水を５０ｇ加えて２倍に希釈したものを作製し、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて０．０９ＭＰａの条件下においてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコール及び水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成された炭素膜を洗浄し、その後１５分間空気を通過させた。次いで、作製した炭素膜／メンブレンフィルターをエタノールに浸漬し、炭素膜をメンブレンフィルターから剥離することにより、炭素膜（Ａ）を得た。
　得られた炭素膜（Ａ）は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり優れた成膜性を有し、かつ、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性を有していた。得られた炭素膜（Ａ）の膜密度を測定した結果、密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果から、炭素膜（Ａ）は、多孔質自立シート（Ａ）であることがわかった。
〔第二導電層の形成〕
　多孔質自立シート（Ａ）をクロロベンゼンに１０秒間浸漬後、クロロベンゼンから多孔質自立シート（Ａ）を引き上げて、クロロベンゼンを含浸させた多孔質自立シート（１）を得た。温度１００℃のホットプレート上で加熱したプレス前積層体に多孔質自立シート（１）を積層し、得られた積層体を多孔質自立シート（１）側から０．０５ＭＰａの圧力でプレス（加熱プレス）した。その後積層体上に濃度０．０３Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Sigma-Aldrich社製）を溶解したクロロベンゼンを10μＬ滴下し、１０秒放置し、過剰液をふき取り、ワイプを介して押さえながら加圧加熱しながら乾燥することで、ペロブスカイト太陽電池を得た。得られたペロブスカイト太陽電池を用いて、電池性能を測定した結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１で多孔質自立シートを積層することで得られた積層体に、濃度０．０３Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Sigma-Aldrich社製）を溶解したクロロベンゼンをスプレーすることで溶液を含ませたワイプを押し付けて、１００℃で加熱乾燥した以外は、実施例１に準じてペロブスカイト太陽電池を作製した。
（実施例３）
　実施例１で多孔質自立シートを積層することで得られた積層体上に、濃度０．０３Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Sigma-Aldrich社製）を溶解したクロロベンゼンをスプレーし、１００℃で加熱乾燥した以外は、実施例１に準じてペロブスカイト太陽電池を作製した。
（比較例１）
　実施例１で多孔質自立シートを積層するまでの工程を行い、それ以降の工程を行わなかった以外は、実施例１に準じてペロブスカイト太陽電池を作製した。
（比較例２）
　実施例１で積層体に１０μＬを滴下するものをクロロベンゼンのみとした以外は、実施例１に準じてペロブスカイト太陽電池を作製した。
（比較例３）
　実施例１でペロブスカイト層までを形成したプレス前積層体を形成した後、濃度０．０３Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解したクロロベンゼンを、プレス前積層体上にスピンコートした後、１００℃で乾燥した。その後、実施例１の方法に準じて多孔質自立シートを設置したが、多孔質自立シートがプレス前積層体に密着せず積層体を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、実施例１～３の方法によれば、光電変換効率に優れたペロブスカイト太陽電池を製造することができることがわかる。
　本発明によれば、優れた光電変換効率を示し、かつ、製造が容易な光電変換素子及びその製造方法を提供することができる。
１　　　　　透光性基板
２　　　　　透明導電膜
３　　　　　下地層
４　　　　　多孔質半導体層
５　　　　　第一導電層
６　　　　　発電層
７　　　　　第二導電層（多孔質自立シート）
１００　　　光電変換素子

Claims (8)

  1. 　透光性基板と、透明導電膜と、第一導電層と、発電層と、第二導電層とをこの順に備えた積層体が一体化されてなる光電変換素子であって、
    　前記第二導電層が、少なくとも単層カーボンナノチューブを含む多孔質自立シートからなり、かつ内部にイオン性化合物を含む、光電変換素子。
  2. 　前記イオン性化合物が少なくとも前記発電層と前記第二導電層の界面に存在する、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記イオン性化合物が金属カチオンを含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記多孔質自立シートの膜厚が２０μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記発電層がペロブスカイト化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記単層カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記単層カーボンナノチューブは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
    　前記発電層及び前記多孔質自立シートの少なくとも一方の接合面が溶媒を保持した状態で、前記多孔質自立シートを前記発電層に積層する工程と、前記発電層に積層された前記多孔質自立シートにイオン性化合物を含む溶液を付与し、乾燥させる工程を含む、光電変換素子の製造方法。
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