WO2022153762A1

WO2022153762A1 - 有機ケイ素化合物を含む組成物、ゴム用配合剤およびゴム組成物

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Publication number: WO2022153762A1
Application number: PCT/JP2021/046016
Authority: WO
Inventors: 宗直廣神; 恒雄木村; 正彦峯村; 勉中村; 洋一殿村; 駿市位; 雅士矢野
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-07-21
Also published as: EP4279295A4; KR20230131231A; JP7415961B2; JP2022108989A; CN116829638A; US20240301169A1; EP4279295A1

Abstract

（Ａ）式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む組成物は、ゴム組成物に添加した場合に、組成物の加工性やその硬化物の硬度、引張特性を維持したまま、所望の低燃費性能、耐摩耗性能を実現し得るゴム組成物を与える。（Ｒ1，Ｒ2は独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ4は独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を（隣り合うＲ4同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚはポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を、ｎは１～３の整数を表す。）

Description

有機ケイ素化合物を含む組成物、ゴム用配合剤およびゴム組成物

　本発明は、有機ケイ素化合物を含む組成物、当該組成物からなるゴム用配合剤およびゴム組成物に関する。

　シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐摩耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、特に溶液重合スチレン・ブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）を用いた乗用車用タイヤの業界において昨今盛んに研究されている。

　シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
　そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐摩耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。

　ゴム用配合剤として使用される含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献１～４参照）。

　また、トラックやバスなどに装着される高耐荷重タイヤは、過酷な条件下での使用にも耐えうるよう、高い耐破壊特性が要求され、ゴムとしては天然ゴムが使用されているが、そのようなタイヤにおいても、低燃費性や耐摩耗性の向上要求が高まっている（特許文献５）。

特表２００４－５２５２３０号公報特開２００４－１８５１１号公報特開２００２－１４５８９０号公報特開２０００－１０３７９５号公報特開２０１９－１３１６４９号公報

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合に、組成物の加工性やその硬化物の硬度、引張特性を維持したまま、所望の低燃費性能、耐摩耗性能を実現し得るゴム組成物を与える有機ケイ素化合物を含む組成物（ゴム用配合剤）、並びにこのゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アニリン骨格および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物、並びに硫黄原子および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物を含む組成物が、ゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが、硬度および引張特性を維持したまま、所望の低燃費性能および耐摩耗性能を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに
（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む組成物、

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（ただし、隣り合うＲ⁴同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。）
２．　前記（Ａ）成分が、下記式（２）～（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上である１の組成物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１２の整数を表し、ｐは、１～１２の整数を表す。）
３．　１または２の組成物からなるゴム用配合剤、
４．　３のゴム用配合剤を含むゴム組成物、
５．　（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基及びメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する化合物、

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（ただし、隣り合うＲ⁴同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。）
（Ｃ）ジエン系ゴム、並びに
（Ｄ）充填剤
を含有するゴム組成物、
６．　前記（Ａ）成分が、下記式（２）～（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上である５のゴム組成物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１２の整数を表し、ｐは、１～１２の整数を表す。）
７．　前記（Ｃ）が、天然ゴムである５または６のゴム組成物、
８．　前記（Ｄ）が、シリカである５～７のいずれかのゴム組成物、
９．　４～８のいずれかのゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。

　本発明の組成物からなるゴム用配合剤を使用したゴム組成物は、加工性に優れ、このゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、硬度、引張特性を維持したまま、所望の低燃費タイヤ特性および耐摩耗性能を満足することができる。

　以下、本発明について具体的に説明する。
〔有機ケイ素化合物を含む組成物〕
　本発明の組成物は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む。
（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物
（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物

［１］（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物である。

　Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（ただし、隣り合うＲ⁴同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。

　Ｒ¹の炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ¹は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、エチル基がより好ましい。

　Ｒ²の炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基としては、それぞれＲ¹と同じものが挙げられ、それらの中でもメチル基がより好ましい。

　Ｒ³の炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。これらの中でもＲ³は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

　Ｒ⁴の硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル３－ヘキシル、イソヘキシル、ｔｅｒｔ－ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル等の直鎖状、分岐状、環状アルキル基；トリフルオロメチル、トリクロロメチル、テトラフルオロエチル、テトラクロロエチル等のハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ－ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ等のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等のシクロアルコキシ基；フェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基；フェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル、ナフチル－Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル、およびアントラセニル－Ｃ₁～Ｃ₆アルキル等のアリールアルキル基；フェニル－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルコキシ、ナフチル－Ｃ₁～Ｃ₁₀アルコキシ等のアリールアルコキシ基；ピロリル、フラニル、フリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、ピロリジル、ピペリジル、キノリル、イソキノリル等の複素環基；フェニルアミノ、メチルアミノ基等のアリールまたはアルキルアミノ基；トリメチルシリル基等のアルキルシリル基；アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ベンゾイル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；カルボキシ基；シアノ基等が挙げられる。

　これらの中でも、Ｒ⁴としては、水素原子、アリールアミノ基が好ましく、全てのＲ⁴が水素原子であるか、水素原子とフェニルアミノ基との組み合わせがより好ましく、全てのＲ⁴が水素原子であるか、４つの水素原子と１つのフェニルアミノ基の組み合わせがより一層好ましい。

　Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　これらの中でも、－（ＣＨ₂）_m－（ｍは、１～１２の整数を表す。）、－（ＣＨ₂）_m－Ｓ－（ＣＨ₂）_p－（ｍ、ｐは、それぞれ独立して１～１２の整数を表す。）、－（ＣＨ₂）_m－ＮＨＣＯ－（ｍは、上記と同じ意味を表す。）基が好ましい。

　したがって、（Ａ）成分としては、下記式（２）～（４）で表される有機ケイ素化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１２の整数を表し、ｐは、１～１２の整数を表す。）

　上記式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅは、メチル基を、Ｅｔは、エチル基を意味する（以下、同様）。

　上記式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

　上記式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。

　なお、（Ａ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［２］（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物である。
　（Ｂ）成分としては、このような官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィド等のポリスルフィド系有機ケイ素化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系有機ケイ素化合物；３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等のチオエステル型有機ケイ素化合物などが挙げられる。
　また、上記硫黄原子を有する有機ケイ素化合物とポリエーテル基を含有するアルコールとの反応物や、これらの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物およびこれらの有機ケイ素化合物とアルコキシシリル基を有するその他の有機ケイ素化合物との共加水分解縮合物を用いることもできる。

　なお、（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は特に限定されないが、質量比で（Ｂ）／（Ａ）＝１０／９０～９５／５が好ましく、５０／５０～９５／５がより好ましい。

〔ゴム用配合剤〕
　上述した本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、それ自体ゴム用配合剤として使用することができるが、当該組成物と少なくとも１種の粉体とを混合したものをゴム用配合剤として使用してもよい。
　粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。

　粉体の配合量は、ゴム用配合剤の取り扱い性や、輸送費等を考慮すると、粉体合計量（Ｙ）に対する、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量（Ｘ）との質量比（（Ｘ）／（Ｙ））で、７０／３０～５／９５が好ましく、６０／４０～１０／９０がより好ましい。

　なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他の一般ゴム用に通常用いられる各種添加剤が配合されたものでもよい。
　また、その形態としては、液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

〔ゴム組成物〕
　本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）ジエン系ゴムと、（Ｄ）充填剤とを含むものである。
　本発明のゴム組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、後に詳述する（Ｄ）成分１００質量部に対し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計３～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。

［３］（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分のジエン系ゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム等の各種イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　特に（Ｃ）成分は、天然ゴムを含むことが好ましく、高荷重車両用タイヤとして用いた場合にも十分な耐破壊特性が得られる点から、（Ｃ）成分中の天然ゴムの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。
　天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃３、ＳＩＲ２０、ＴＳＲ２０等のタイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、グラフト化天然ゴム、脱タンパク質天然ゴムなどの改質天然ゴムなどを使用することもできる。

　また、ジエン系ゴム以外に、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどを併用してもよい。

［４］（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分の充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどタイヤ工業において一般的に使用される充填剤が挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、シリカおよびカーボンブラックを含むことが好ましく、シリカおよびカーボンブラックのみを含むことがより好ましい。

　カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。
　シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものが挙げられ、なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
　特に、シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）７０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上のものがより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡの上限は特に限定されるものではないが、取扱い易さ等の観点から、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、４００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

　本発明のゴム組成物における（Ｄ）成分の配合量は、分散性、低燃費性および成形加工性等の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して５～１５０質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～６０質量部がより一層好ましい。

　なお、本発明のゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）の各成分に加えて、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

［ゴム製品（タイヤ）］
　本発明のゴム組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分およびその他の成分を一般的な方法で組成物とし、これを加硫または架橋することで、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造する場合、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられることが好ましい。
　本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗の低減に加え、耐摩耗性が向上することから、所望の低燃費性を実現できる。
　なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記において、動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。また、下記式中、Ｐｈは、フェニル基を意味する。

［１］有機ケイ素化合物の合成
［合成例１－１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、アニリン（東京化成工業（株）製）３７２．４ｇ（４．０ｍｏｌ）を納めた後、クロロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－７０３）２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２０℃で滴下し、１２０℃で４時間熟成を行った。その後、濾過工程、蒸留精製を行うことにより、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－１）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＨＰｈ・・・（Ａ－１）

［合成例１－２］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ－メチルアニリン（東京化成工業（株）製）４２８．８ｇ（４．０ｍｏｌ）を納めた後、クロロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－７０３）２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２０℃で滴下し、１２０℃で４時間熟成を行った。その後、濾過工程、蒸留精製を行うことにより、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－２）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＭｅＰｈ・・・（Ａ－２）

［合成例１－３］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１ＬセパラブルフラスコにＮ－エチルアニリン（東京化成工業（株）製）４８４．８ｇ（４．０ｍｏｌ）を納めた後、クロロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－７０３）２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２０℃で滴下し、１２０℃で４時間熟成を行った。その後、濾過工程、蒸留精製を行うことにより、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－３）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＥｔＰｈ・・・（Ａ－３）

［合成例１－４］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ－アリルアニリン（東京化成工業（株）製）１３３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン３００ｇを納めた後、パーブチルО（日油（株）製）５．０ｇを１００℃で滴下し、１００℃で４時間熟成を行った。その後、溶剤の留去を行うことにより、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－４）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－Ｓ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＨＰｈ・・・（Ａ－４）

［合成例１－５］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、アニリン（東京化成工業（株）製）９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を納めた後、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－９００７Ｎ）２４７．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を８０℃で滴下し、８０℃で４時間熟成を行い、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－５）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＨＣＯＮＨＰｈ・・・（Ａ－５）

［比較合成例１－１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）４０４．８ｇ（４．０ｍｏｌ）を納めた後、クロロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－７０３）を２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１２０℃で滴下し、１２０℃で４時間熟成を行った。その後、濾過工程、蒸留精製を行うことにより、下記式で表される有機ケイ素化合物（Ａ－６）を得た。
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＨ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂・・・（Ａ－６）

［合成例１－７］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）５３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－３０８３）２２２ｇ（０．８ｍｏｌ）、エタノール２００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸２５．２ｇ（水１．４ｍｏｌ）を滴下した。次いで、８０℃にて１０時間撹拌した。その後、プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。さらに、減圧濃縮、濾過することで、動粘度が８０ｍｍ²／ｓの下記平均組成式で表される褐色透明液体のオルガノポリシロキサン（Ｂ－２）を得た。
（－Ｃ₃Ｈ₆－Ｓ₄－Ｃ₃Ｈ₆－）_0.36（－Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.28（－ＯＣ₂Ｈ₅）_2.00ＳｉＯ_0.50　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｂ－２）

［２］ゴム用配合剤の製造
［実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３］
　撹拌機を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコを用いて、表１に示す配合量（質量部）で各成分を混合し、ゴム用配合剤を得た。

（Ｂ－１）：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）

［３］ゴム組成物の製造
［実施例２－１～２－８，比較例２－１～２－３］
　４Ｌのインターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて、表２，３記載の天然ゴムを６０秒間混練した。
　次いで、表２，３記載のオイル成分、カーボンブラック、シリカ、スルフィドシラン、合成例で得られたオルガノポリシロキサン、ステアリン酸、老化防止剤、レジン、およびワックスを加え、内温を１５０℃まで上昇させ排出した。その後、ロールを用いて延伸した。得られたゴムを、再度インターナルミキサー（ＭＩＸＴＲＯＮ、（株）神戸製鋼所製）を用いて内温が１４５℃になるまで混練し、排出した後、ロールを用いて延伸した。これに表１記載の酸化亜鉛、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

　天然ゴム：ＲＳＳ＃３
　シリカ：ニプシルＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）
　カーボンブラック：シースト９Ｈ（東海カーボン（株）製）
　ステアリン酸：工業用ステアリン酸（花王（株）製）
　老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
　レジン：Ｔ－ＲＥＺ　ＲＡ－１００（ＥＮＥＯＳ（株）製）
　ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
　酸化亜鉛：亜鉛華３号（三井金属鉱業（株）製）
　加硫促進剤（ａ）：ノクセラーＤＭ－Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
　加硫促進剤（ｂ）：ノクセラーＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
　硫黄：５％オイル処理硫黄（細井化学工業（株）製）

　上記実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－３で得られたゴム組成物について、未加硫物性および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表２，３に併せて示す。なお、加硫物性に関しては、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、３０分）して、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。

〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。指数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準拠してデュロメーター（タイプＡ）硬さを測定し、比較例２－１を１００として指数で表した。
（３）引張特性
　ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して行い、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀）［ＭＰａ］を室温にて測定した。得られた結果を、比較例２－１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、モジュラスが高く引張特性に優れることを示す。
（４）動的粘弾性（歪分散）
　粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、温度２５℃、周波数５５Ｈｚの条件にて、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ’（０．５％）と歪３．０％の貯蔵弾性率Ｅ’（３．０％）を測定し、［Ｅ’（０．５％）－Ｅ’（３．０％）］の値を算出した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。［Ｅ’（０．５％）－Ｅ’（３．０％）］の値は、比較例２－１を１００として指数で表し、指数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
（５）動的粘弾性（温度分散）
　粘弾性測定装置（メトラビブ社製）を使用し、引張の動歪１％、周波数５５Ｈｚの条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１Ｎとした。ｔａｎδ（６０℃）の値は、比較例２－１を１００として指数で表した。ｔａｎδ（６０℃）の値は、指数値が小さいほど転がり抵抗が良好であることを示す。
（６）耐摩耗性
　ＦＰＳ試験機（上島製作所製）を用いて、サンプルスピード２００ｍ／分、荷重２０Ｎ、路面温度３０℃、スリップ率５％とスリップ率２０％の条件で試験を行った。得られた結果を、比較例２－１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、摩耗量が少なく耐摩耗性に優れることを示す。

　表２および表３に示されるように、実施例２－１～２－８のゴム組成物の加硫物は、比較例２－１～２－３のゴム組成物の加硫物に比べ、硬度、引張特性を維持したまま、動的粘弾性が低い、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。

Claims

　（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに
（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物を含む組成物。

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（ただし、隣り合うＲ⁴同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。）
　前記（Ａ）成分が、下記式（２）～（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１２の整数を表し、ｐは、１～１２の整数を表す。）
　請求項１または２記載の組成物からなるゴム用配合剤。
　請求項３記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物。
　（Ａ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）ポリスルフィド基、チオエステル基及びメルカプト基から選ばれる１種以上と、アルコキシシリル基とを有する化合物、

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ³は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、または硫黄原子含有基以外の置換基を有してもよく、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し（ただし、隣り合うＲ⁴同士が架橋して環を形成してもよい。）、Ｚは、ポリスルフィド基、チオエステル基およびメルカプト基を有しない２価の基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。）
（Ｃ）ジエン系ゴム、並びに
（Ｄ）充填剤
を含有するゴム組成物。
　前記（Ａ）成分が、下記式（２）～（４）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のゴム組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前記と同じ意味を表し、ｍは、１～１２の整数を表し、ｐは、１～１２の整数を表す。）
　前記（Ｃ）が、天然ゴムである請求項５または６記載のゴム組成物。
　前記（Ｄ）が、シリカである請求項５～７のいずれか１項記載のゴム組成物。
　請求項４～８のいずれか１項記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。