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WO2022139497A1 - 볼밀링 공정을 이용한 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 개질된 무기물 입자 - Google Patents

볼밀링 공정을 이용한 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 개질된 무기물 입자 Download PDF

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Publication number
WO2022139497A1
WO2022139497A1 PCT/KR2021/019675 KR2021019675W WO2022139497A1 WO 2022139497 A1 WO2022139497 A1 WO 2022139497A1 KR 2021019675 W KR2021019675 W KR 2021019675W WO 2022139497 A1 WO2022139497 A1 WO 2022139497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inorganic particles
surface modification
silicone polymer
ball
modified
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/019675
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
우상혁
김현진
Original Assignee
중앙대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 중앙대학교 산학협력단 filed Critical 중앙대학교 산학협력단
Publication of WO2022139497A1 publication Critical patent/WO2022139497A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying the surface of an inorganic particle and to an inorganic particle whose surface is modified by the method, and more particularly, to an inorganic particle, which is a metal oxide or a metal having an oxide film on the surface, of a silicone polymer having a siloxane backbone; It relates to a method of modifying the surface of the inorganic particles by ball milling after mixing, and the inorganic particles having a surface-modified surface by the method.
  • the surface of the inorganic material contains most functional groups, especially hydroxyl groups (-OH), and the surface of the inorganic material can be modified by reacting a single organic molecule or polymer having various functional groups capable of reacting with these functional groups with the inorganic oxide particles. have.
  • a method of attaching a desired organic molecule or polymer, or substituting a ligand with a desired organic molecule or polymer after pre-attaching a ligand can also be used for surface modification of inorganic materials.
  • a polymer having a functional group capable of cross-linking on the surface of the inorganic particle may be cross-linked and coated on the surface of the inorganic particle through a catalytic reaction to modify the surface.
  • the surface of the inorganic particles may be modified by first synthesizing a starting material on the surface of the inorganic particle and then polymerizing the starting material with a polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a surface-modified inorganic particle modified by the surface modification method of the inorganic particle.
  • a method for surface modification of inorganic particles includes preparing a mixture by mixing inorganic particles and a silicone polymer; and ball milling by inputting the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling ball is 1:5 to 1:20, wherein the inorganic particle is a metal oxide or a metal having an oxide film on the surface,
  • the silicone polymer may be a polymer having a siloxane backbone.
  • the step of mixing the silicone polymer with an organic solvent before ball milling may be further included.
  • the organic solvent may be one selected from methanol, ethanol, acetone, hexane, and toluene.
  • the ball milling step may be performed for 1 hour to 24 hours.
  • the ball milling step may be performed at 25 °C to 100 °C.
  • the step of separating the particles using a centrifuge may be further included.
  • the inorganic particles may include a mixture of two or more inorganic particles.
  • the polymer having a siloxane skeleton may include a block or random copolymer having a siloxane skeleton.
  • the surface-modified inorganic particles may be manufactured according to the method for surface-modifying the inorganic particles.
  • the surface of the inorganic particles is modified only by ball milling a mixture of inorganic particles and silicone polymer without using a catalyst or a specific functional group, the use of organic solvents is minimized and energy consumption is reduced to minimize the use of organic solvents. surface can be modified.
  • the process of modifying the surface of the inorganic particles is simplified to a single (one-step) process, it is effective to economically modify the surface of a large amount (kg scale or more) of the inorganic particles.
  • Example 2 shows a surface modification method of iron oxide particles according to Example 1 of the present invention.
  • Example 3 shows a surface modification method of titanium dioxide particles according to Example 2 of the present invention.
  • Example 4 shows a TEM image of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • Example 5 shows a TEM image of the surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
  • Example 6 is an X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measurement graph of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • Example 7 shows a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) measurement graph of the surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
  • the method for surface modification of inorganic particles of the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing inorganic particles and a silicone polymer; and ball milling by inputting the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling ball is 1:5 to 1:20, wherein the inorganic particle is a metal oxide or a metal having an oxide film on the surface,
  • the silicone polymer may be a polymer having a siloxane backbone.
  • Ball milling is one of the grinding methods used to grind or mix materials. Ball milling is a process using impact and wear, and mixing and pulverization of materials occurs by impact when a milling ball in a rotating ball mill falls near the top.
  • the ball milling may be performed by a ball mill composed of a hollow cylindrical vessel rotating about an axis, and the axis of the vessel may be horizontal or nearly horizontal.
  • the vessel is partly filled with milling balls, which become the grinding medium.
  • the milling ball may be made of stainless steel, ceramic, or rubber.
  • the inner surface of the container may generally be constructed of a wear-resistant material such as manganese steel or a rubber lining, preferably a rubber lining.
  • the ball milling process can mix and chemically combine inorganic particles and silicone polymer with a milling ball and a rotating container.
  • the ball milling process can increase the surface area in contact with the silicone polymer by finely pulverizing the aggregated inorganic particles.
  • the contact surface area between the inorganic particles and the silicone polymer is increased, the adsorption reaction between the inorganic particles and the silicone polymer may be further activated.
  • the size of the inorganic particles can be adjusted through the pulverization process.
  • the mass ratio of the mixture of the inorganic particles and the silicone polymer and the grinding ball may be 1:5 to 1:20, and may be selected according to a desired particle size.
  • the thermal energy generated during milling may promote the surface adsorption reaction of the silicon polymer to more effectively enable surface modification of the inorganic particles.
  • the inorganic particles may be SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , and Al 2 O 3 , such as a metal oxide or any metal having an oxide film on the surface (aluminum, iron, copper, or stainless steel, etc.).
  • the inorganic particles may include a mixture of two or more inorganic particles.
  • the silicone polymer may be any polymer having siloxane as a backbone, and may include block and random copolymers having siloxane as a backbone.
  • the silicone polymer may exhibit a property capable of easily bonding with the oxide film of the inorganic particles by breaking the siloxane skeleton in the silicone polymer during the ball milling process. These chemical bonds are bonds that occur due to the inherent properties of silicone polymers, and do not require specific functional groups or catalysts for this purpose.
  • R or R' of the silicone polymer may be substituted with a functional group to be applied to the surface of the inorganic particle.
  • the functional group R of FIG. 1 may be substituted with -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , or -C 6 H 6
  • the step of mixing the silicone polymer with an organic solvent before ball milling may be further included.
  • the viscosity of the silicone polymer is high, since milling with the inorganic particles may not be performed smoothly, it is preferable to lower the viscosity of the silicone polymer by mixing it with an organic solvent.
  • the organic solvent may be one selected from methanol, ethanol, acetone, hexane, and toluene.
  • the ball milling time may be adjusted according to the size of the desired particles, and preferably may be performed for 1 hour to 24 hours, and if desired, milling may be performed for 24 hours or more.
  • the ball milling step may be performed at 25 °C to 100 °C.
  • the inside of the ball mill vessel may be a general atmospheric condition, and various desired weather conditions may be selected.
  • the gaseous conditions may be argon, nitrogen, or oxygen gaseous conditions.
  • normal pressure (1 atm), vacuum, or high pressure may be selectively used according to desired conditions.
  • the step of separating the particles using a centrifuge may be further included.
  • a sedimentation method may be used to separate the particles.
  • the surface modification method of the inorganic particles of the present invention was carried out through the following specific process.
  • Example 1 relates to a method for modifying the surface of an iron oxide (Fe 3 O 4 ) particle, and the example is schematically illustrated in FIG. 2 of the present invention.
  • Example 2 relates to a method for modifying the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) particles, which embodiment is schematically illustrated in FIG. 3 of the present invention.
  • Titanium dioxide particles and a silicone polymer (Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane terminated, viscosity: 25 to 35 cSt) were mixed in a mass ratio of 1:5. The mixture was put into a ball mill container so that the mass ratio of the mixture to the grinding balls was 1:10.
  • Figure 4 shows a TEM image of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention
  • Figure 5 shows a TEM image of the surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
  • the silicone polymer is bonded to the surface of the inorganic particles.
  • Example 6 is an X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy) measurement graph of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
  • Example 7 shows a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) measurement graph of the surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.

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Abstract

본 발명은 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자를 개시한다. 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계를 포함한다.

Description

볼밀링 공정을 이용한 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 개질된 무기물 입자
본 발명은 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화금속 또는 산화막을 표면에 갖고 있는 금속인 무기물 입자를, 실록산 골격을 갖는 실리콘 고분자와 혼합한 뒤, 볼밀링하여 상기 무기물 입자의 표면을 개질하는 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자에 관한 것이다.
무기물 입자의 표면을 개질하기 위한 방법으로는, 입자의 표면에 유기물 단분자 또는 고분자를 부착하거나 합성하는 방법이 현재까지 사용되어왔다. 일반적으로, 무기물의 표면은 대부분 작용기, 특히 히드록시기(-OH)를 포함하고, 이러한 작용기와 반응할 수 있는 다양한 작용기를 가진 유기물 단분자 또는 고분자를 무기 산화물 입자와 반응시켜 무기물의 표면을 개질할 수 있다. 또한, 무기물 입자를 전구체로부터 합성하는 과정에서 원하는 유기물 단분자 또는 고분자를 부착시키거나, 리간드를 선-부착시킨 뒤 원하는 유기물 단분자 또는 고분자로 리간드를 치환하는 방법 역시 무기물의 표면 개질에 활용될 수 있다. 이러한 직접적인 결합에 의한 표면 개질 방법 외에도, 무기물 입자의 표면 위에 교차결합이 가능한 작용기를 갖는 고분자를, 촉매 반응을 통해 무기물 입자의 표면에 교차결합 코팅시켜 표면을 개질할 수 있다. 상기 방법들과 같이 무기물 입자에 고분자를 부착시키는 방법 외에도, 무기물 입자의 표면에 개시물질을 먼저 합성한 뒤, 상기 개시물질을 고분자로 중합시키는 방법에 의해 무기물 입자의 표면을 개질할 수 있다.
하지만, 상기 언급된 모든 개질 방법들은 유기용매 내에서 이루어지는 화학 반응들로, 다량의 유기용매 및 화학물질들의 활용이 필수불가결하다. 또한, 여러 단계에 걸친 과정을 통해 무기물 입자의 표면을 개질하기 때문에, 공정의 복잡도가 높아 공정 과정 중 요구되는 에너지가 크다. 위와 같은 이유들로 인해, 종래의 무기물 입자 표면 개질 방법은 많은 환경문제를 야기할 수 있으며, 산업 현장에서 활용되기에 비용 효율적이지 못하다. 따라서, 위와 같은 여러 단점들을 극복할 수 있는 무기물 입자의 단순하고 경제적인 표면 개질 방법에 대한 필요성이 증대되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 목적은, 무기물 입자와 실리콘 고분자를 혼합한 뒤 볼밀링하는, 무기물 입자의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법으로 개질된, 표면이 개질된 무기물 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른, 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고, 상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계는 1시간 내지 24시간 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실록산 골격을 갖는 고분자는 실록산 골격을 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른, 표면이 개질된 무기물 입자는, 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기물 입자와 실리콘 고분자의 혼합물을, 촉매나 특정 작용기의 활용 없이 볼밀링하는 것만으로 무기물 입자의 표면을 개질하기 때문에, 유기 용매의 사용을 최소화하고 에너지 소비를 줄여 친환경적으로 무기물 입자의 표면을 개질할 수 있다. 또한, 무기물 입자의 표면을 개질하는 공정이 단일(One-step) 공정으로 단순화되어, 대량(kg 스케일 이상)의 무기물 입자 표면을 경제적으로 개질하는데 효과적이다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자의 구조식을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화철 입자의 표면 개질 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 이산화티타늄 입자의 표면 개질 방법을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 TEM 이미지를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 푸리에 변환 적외 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 “함유”한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고, 상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자일 수 있다.
볼밀링은, 재료를 분쇄하거나 혼합하기 위해 사용하는 분쇄 방법 중 하나이다. 볼밀링은 충격과 마모를 이용한 공정으로, 회전하는 볼밀 내 밀링용 볼이 상단 근처에서 떨어질 때의 충격에 의해 재료의 혼합 및 분쇄가 일어나는 공정이다.
상기 볼밀링은 축을 중심으로 회전하는 중공 원통형 용기로 구성된 볼밀에 의해 수행될 수 있고, 상기 용기의 축은 수평이거나 거의 수평일 수 있다. 상기 용기는 부분적으로 밀링용 볼이 채워져있는데, 이는 연삭의 매체가 된다. 상기 밀링용 볼은 스테인리스 강, 세라믹 또는 고무 재질일 수 있다. 또한, 상기 용기의 내부 표면은 일반적으로 망간 강 또는 고무 라이닝과 같은 내마모성 재료로 구성될 수 있고, 바람직하게는 고무 라이닝일 수 있다.
본 발명에서, 상기 볼밀링 공정은 밀링용 볼과 회전하는 용기에 의해 무기물 입자와 실리콘 고분자를 혼합 및 화학적 결합시킬 수 있다. 또한, 상기 볼밀링 공정은 응집되어있는 무기물 입자들을 잘게 분쇄하여, 실리콘 고분자와 접촉하는 표면적을 증대시킬 수 있다. 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자가 접촉하는 표면적이 증대되면, 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자 사이의 흡착 반응이 더욱 활성화될 수 있다.
또한, 상기 분쇄 과정을 통해 상기 무기물 입자의 크기를 조절할 수 있다. 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자의 혼합물, 및 밀링용 볼(grinding ball)의 질량비는 1:5 내지 1:20일 수 있고, 요망되는 입자의 크기에 따라 선택될 수 있다.
이 때, 밀링 중 발생하는 열 에너지는 실리콘 고분자의 표면 흡착 반응을 촉진하여 더욱 효과적으로 상기 무기물 입자의 표면 개질을 가능하게 할 수 있다.
상기 무기물 입자는 SiO2, TiO2, SnO2, 및 Al2O3와 같은 산화금속(Metal oxide) 또는 산화막을 표면에 갖고 있는 모든 금속(알루미늄, 철, 구리, 또는 스테인리스 강 등)일 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고분자는 실록산(Siloxane)을 골격으로 갖는 모든 고분자일 수 있고, 실록산을 골격으로 갖는 블록 및 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고분자는, 볼밀링 공정 중 상기 실리콘 고분자 내 실록산 골격이 끊어지는 것에 의해 상기 무기물 입자의 산화막과 쉽게 결합이 가능한 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 화학적 결합은 실리콘 고분자의 고유한 특성에 의해 일어나는 결합이며, 이를 위하여 특정 작용기 또는 촉매를 필요로 하지 않는다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자의 구조식을 도시한다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 실리콘 고분자의 R 또는 R'은, 무기물 입자의 표면에 적용하고자 하는 작용기로 치환될 수 있다. 도 1의 작용기 R은, -H, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C6H6 등으로 치환될 수 있고, 도 1의 작용기 R'은, -H, -CH3, -O-CH=CH2, 또는 -OH 등으로 치환될 수 있다. 상기 작용기가 상기 무기물 입자의 산화막 표면에 화학적으로 결합하여 상기 무기물 입자의 표면에 해당 작용기가 결합할 수 있기 때문에, 상기 작용기로 표면 개질되어 상기 무기물 입자의 특성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실리콘 고분자의 점도가 높은 경우, 무기물 입자와의 밀링이 원활하게 이루어지지 않을 수 있기 때문에, 유기 용매와 혼합하여 실리콘 고분자의 점도를 낮추어주는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 볼밀링 시간은 원하는 입자의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 24시간 수행될 수 있고, 만일 요망된다면 24시간 이상 밀링할 수 있다.
상기 볼밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 볼밀 용기 내부는 일반적인 대기 조건일 수 있고, 요망되는 다양한 기상 조건이 선택될 수 있다. 상기 기상 조건으로는 아르곤, 질소, 또는 산소 기상 조건일 수 있다.
또한, 볼밀 용기 내부의 기체 압력은 요망되는 조건에 따라 상압(1기압), 진공 또는 고압 등을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 원심분리기 외에도, 입자를 분리하기 위해 침전 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기물 입자의 표면 개질 방법을, 다음과 같은 구체적인 공정을 통해 수행하였다.
<실시예>
실시예 1: 산화철 입자의 표면 개질
실시예 1은, 산화철(Fe3O4) 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이고, 상기 실시예는 본 발명의 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
S1: 산화철 입자와 실리콘 오일(Polydimethylsiloxane, trimethylsiloxy terminated, 점도: 100cSt)을 1:3의 질량비로 혼합했다. 상기 혼합물과 분쇄용 볼의 질량비가 1:5가 되도록, 상기 혼합물을 볼밀 용기에 투입했다.
S2: 상기 혼합물을 상온(25℃) 및 상압(1기압)에서 24시간 동안 밀링했다.
S3: 이후, 표면 개질된 산화철 입자를 톨루엔에 분산시킨 뒤 원심분리기를 이용하여 분리했다.
실시예 2: 이산화티타늄 입자의 표면 개질
실시예 2는, 이산화티타늄(TiO2) 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이고, 상기 실시예는 본 발명의 도 3에 개략적으로 도시되어 있다.
S1: 이산화티타늄 입자와 실리콘 고분자(Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane terminated, 점도: 25 내지 35cSt)를 1:5의 질량비로 혼합했다. 상기 혼합물과 분쇄용 볼의 질량비가 1:10이 되도록, 상기 혼합물을 볼밀 용기에 투입했다.
S2: 상기 혼합물을 50℃ 및 상압(1기압)에서 12시간 동안 밀링했다.
S3: 이후, 표면 개질된 이산화티타늄 입자를 톨루엔에 분산시킨 뒤 원심분리기를 이용하여 분리했다.
본 발명의 실시예 1 및 2를 통해 제조된 표면 개질 입자를, 다음과 같은 실험을 통해 분석하였다.
<실험예>
실험 1: TEM
본 발명의 실시예 1 및 2를 통해 얻어진 표면 개질된 무기질 입자의 구조를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 TEM 이미지를 도시하고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 도시한다.
두 실시예 모두에서, 무기물 입자의 표면에 실리콘 고분자가 결합된 모습을 확인할 수 있다.
실험 2: X선 광전자 분광 분석(XPS)
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.
표면 개질 전의 산화철 XPS 스펙트럼은 Fe-O-Fe 및 Fe-O-H intensity의 피크가 존재하는 반면, 표면 개질 후의 산화철 O-1s XPS 스펙트럼 및 산화철 Si-2p XPS 스펙트럼의 그래프에서는 기존 산화철의 Fe-O-Fe와 기존 실리콘 고분자의 Si-O-Si 외에도 신규한 Fe-O-Si intensity 피크가 관찰되었다. 이는, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 산화철 입자가 실리콘 고분자와 반응하여 표면 개질되었다는 것을 보여준다.
실험 3: 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 푸리에 변환 적외 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.
도 7의 그래프를 참조로 하면, 표면 개질 전의 이산화티타늄 FT-IR 그래프와는 달리, 실리콘 고분자에 의해 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR 그래프에서, CH3, Si-O-Si, 및 Si-C 작용기에 대한 하방 피크가 관찰되었다. 이는, 본 발명의 실시예 에서 얻어진 이산화티타늄 입자가 실리콘 고분자와 반응하여 표면 개질되었다는 것을 보여준다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고,
    상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고,
    상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자인,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종인,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링 단계는 1시간 내지 24시간 수행되는,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 수행되는
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함하는,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함하는,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 골격을 갖는 고분자는 실록산 골격을 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는,
    무기물 입자의 표면 개질 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 무기물 입자의 표면 개질 방법에 따라 제조된, 표면이 개질된 무기물 입자.
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