WO2022114041A1

WO2022114041A1 - 人工皮革およびその製造方法

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Publication number: WO2022114041A1
Application number: PCT/JP2021/043125
Authority: WO
Inventors: 芝野卓也; 宮原駿一; 柳澤智; 松▲崎▼行博
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2022-06-02
Also published as: US20230407558A1; EP4253645A1; CN116615588A; KR20230108271A; CN116615588B; JPWO2022114041A1; TW202231961A; EP4253645A4

Abstract

平均単繊維直径０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材と、高分子弾性体とを含有する人工皮革であって、前記の高分子弾性体が、親水性基を有する化合物とエチレンオキサイド骨格を有する化合物とを含み、前記の人工皮革における前記の高分子弾性体中の前記のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量が、高分子弾性体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、人工皮革。　柔軟な風合いと優れた耐久性を両立した人工皮革およびその製造方法を提供する。

Description

人工皮革およびその製造方法

　本発明は、柔軟な風合いと優れた耐久性を両立した人工皮革およびその製造方法に関する。

　不織布等の繊維質基材とポリウレタンからなる人工皮革は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途等に年々広がっている。人工皮革中のポリウレタンについて、有機溶剤系ポリウレタンではなく、水中にポリウレタン樹脂を分散させた水分散型ポリウレタンを用いる方法について、環境保全の見地から検討されている。

　水分散型ポリウレタンの凝固は、主に加熱することにより、ポリウレタン分散液の水和状態を崩壊させ、ポリウレタンエマルジョン同士を凝集させる、いわゆる湿熱凝固方式が主流である。しかしながら、湿熱凝固方式において、水中に分散していたポリウレタンエマルジョンの粒子が、水の移動に引き連られて人工皮革の表面層に集中的に付着する現象、いわゆるマイグレーション現象が発生する。このため、繊維質基材とポリウレタンの接着が密になり、繊維の交絡部分が強く把持されるため、風合いが硬くなる。

　水分散型ポリウレタンを用いて柔軟な風合いの人工皮革を得るため、例えばポリウレタン分散液中に増粘剤を添加することで、ポリウレタン分散液の粘度を上げ、ポリウレタンエマルジョンの人工皮革表面層への移動を抑制し、柔軟な風合いを得る方法が提案されている（特許文献１～４参照）。

国際公開第２０１９／０２５９６４号特開２０１４－０６５９８０号公報特開２０１９－１１２７４２号公報国際公開第２０１５／１２９６０２号

　しかしながら、水分散型ポリウレタンを用いた方法において、マイグレーション現象を完全に抑制することは難しく、人工皮革表面層へポリウレタンが偏在するため、有機溶剤系ポリウレタンを用いた方法に対して、柔軟性が乏しい。また、人工皮革表面層へポリウレタンが偏在することにより、空気中の水分に接触する機会が増え、ポリウレタンが加水分解され経年劣化しやすいという課題がある。

　特許文献１に開示された方法においては、水分散型ポリウレタン付与前のポリビニルアルコール含浸工程において、有機塩もしくは無機塩をポリビニルアルコールと同時に含浸することで繊維とポリウレタンの密着性を下げているが、ポリウレタンが繊維を把持する力が弱いため、耐摩耗性や耐久性が不十分である。

　特許文献２に開示された方法においては、アンモニウム塩の添加によりポリウレタンの凝固を早めているが、ポリウレタン中にアンモニウム塩が含まれることから、ポリウレタンの膜物性が低下し、有機溶剤系ポリウレタンを用いた人工皮革に対して、反発感が不十分である。

　特許文献３に開示された方法においては、多糖類からなる増粘剤を適用し、ポリウレタンを多孔化しているが、水分散型ポリウレタンの調合液粘度が低いため、マイグレーション現象を十分に抑制できているとは言えず、柔軟性や耐久性が不十分である。

　特許文献４に開示された方法においては、熱水中でのポリウレタン凝固では、ポリウレタンが繊維を把持する力が弱いため、耐摩耗性や耐久性が不十分である。

　そこで、本発明は、上記の従来技術の背景に鑑み、環境に配慮した人工皮革を製造できるだけでなく、柔軟な風合いと優れた耐久性を両立した人工皮革およびその製造方法を提供することにある。

　すなわち、本発明は前記の課題を解決するものであって、本発明の人工皮革は、
平均単繊維直径０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材と、高分子弾性体とを含有する人工皮革であって、
前記の高分子弾性体が、親水性基を有する化合物と下記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物とを含み、
前記の人工皮革における前記の高分子弾性体中の前記のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量が、高分子弾性体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１以上２０以下の官能基であり、ｎは１０以上２００以下の繰り返し単位数を表す。

　本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の一般式（１）のＲ^１が一般式（２）で示されるエステル結合を有する官能基である。

ここで、Ｒ^３は、炭素数１以上１９以下のアルキル基および炭素数１以上１９以下のアリール基である。

　本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の一般式（２）のＲ^３がイソプロピル基とｔｅｒｔ－ブチル基とメシチル基とからなる群より選ばれる末端基を含む官能基である。

　本発明の人工皮革の製造方法は、
極細繊維発現型繊維または極細繊維からなる繊維質基材に、
親水性基を有する高分子弾性体前駆体と、前記の一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物を前記の高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とを含有する水分散液を含浸させた後に、
前記の高分子弾性体前駆体を凝固させる。

　本発明の人工皮革の製造方法の好ましい態様によれば、前記の水分散液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。

　本発明によれば、柔軟な風合いと優れた耐久性を両立した人工皮革が得られる。

　本発明の人工皮革は、平均単繊維直径０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材と、高分子弾性体とを含有する人工皮革であって、前記の高分子弾性体が、親水性基を有する化合物と下記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物とを含み、前記の人工皮革における前記の高分子弾性体中の前記のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量が、高分子弾性体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１以上２０以下の化合物を含み、ｎは１０以上２００以下の繰り返し単位数を表す。

　以下にこの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。

　［極細繊維］
　本発明に用いられる極細繊維に用いることができる樹脂としては、優れた耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などが挙げられる。

　ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールとから得ることができる。

　前記のポリエステル系樹脂に用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、本発明でいうエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などである。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明で用いられるジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体として、より好ましい態様は、テレフタル酸および／またはそのジメチルエステルである。

　前記のポリエステル系樹脂に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。

　極細繊維に用いることができる樹脂としてポリアミド系樹脂を用いる場合には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド等を用いることができる。

　極細繊維に用いることができる樹脂には、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を含有することができる。

　極細繊維の断面形状としては、丸断面、異形断面のいずれでも採用することができる。異形断面の具体例としては、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などが挙げられる。

　本発明において、極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。極細繊維の平均単繊維直径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることによって、人工皮革をより柔軟なものとすることができる。また、立毛の品位を向上させることができる。一方、極細繊維の平均単繊維直径が０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であることによって、染色を行う場合に染色後の発色性に優れた人工皮革とすることができる。また、バフィングによる起毛処理を行う際に、束状に存在する極細繊維の分散しやすさ、さばけやすさを向上させることができる。

　本発明でいう平均単繊維直径とは、以下の方法で測定されるものである。すなわち、
（１）得られた人工皮革を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
（２）観察面内の任意の５０本の極細繊維の繊維直径をそれぞれの極細繊維断面において３方向で測定する。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出する。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とする
　　　単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積（μｍ^２））／π）^１／２
（３）得られた合計１５０点の算術平均値（μｍ）を算出し、小数点以下第二位で四捨五入する。

　［繊維質基材］
　本発明で用いられる繊維質基材は、前記の極細繊維からなる。なお、繊維質基材には、異なる原料の極細繊維が混合されていることが許容される。

　前記の繊維質基材の具体的な形態としては、前記の極細繊維のそれぞれが絡合してなる不織布や極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を用いることができる。中でも、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布が、人工皮革の強度や風合いの観点から好ましく用いられる。柔軟性や風合いの観点から、特に好ましくは、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布が好ましく用いられる。このように、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布は、例えば、極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。また、極細繊維の繊維束を構成する極細繊維同士が適度に離間して空隙を有する不織布は、例えば、海成分を除去することによって島成分の間を空隙とすることができる海島型複合繊維を用いることによって得ることができる。

　前記の不織布としては、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、人工皮革の風合いや品位の観点から短繊維不織布がより好ましく用いられる。

　短繊維不織布を用いた場合における短繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れた人工皮革が得られやすくなる。また、繊維長を９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れた人工皮革を得ることができる。

　本発明において、繊維質基材として不織布を用いる場合、強度を向上させるなどの目的で、不織布の内部に織物や編物を挿入し、または積層し、または裏張りすることもできる。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は、ニードルパンチ時における損傷を抑制し、強度を維持することができるため、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　前記の織物や編物を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステルや、ポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド等の合成繊維、セルロース系ポリマー等の再生繊維、綿や麻等の天然繊維などを用いることができる。

　［高分子弾性体］
　次に、本発明の人工皮革は、高分子弾性体を有する。この高分子弾性体は、後述するように親水性基を有する高分子弾性体前駆体が凝固して形成される「親水性基を有する化合物」と、後述するようなエチレンオキサイド骨格を有する化合物と、を含むものである。以下、この詳細について、さらに説明する。

　（１）高分子弾性体前駆体
　まず、本発明に係る高分子弾性体前駆体は、親水性基を有する。本発明において「親水性基を有する」とは、そのものが「活性水素を有する基を有する」ことを指す。この活性水素を有する基の具体例としては、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等が挙げられる。

　この高分子弾性体前駆体としては、水分散型シリコーン樹脂、水分散型アクリル樹脂、水分散型ポリウレタン樹脂やそれらの共重合体が挙げられる。それらの中でも風合いの面から、水分散型ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。特に、後述する高分子ポリオールと、有機ジイソシアネートと、親水性基を有する活性水素成分含有化合物とを反応させて親水性プレポリマーを形成し、その後に鎖伸長剤を添加して反応させることによって調製される、水分散型ポリウレタン樹脂がより好ましく用いられる。以下に、これらについて詳細を説明する。

　（１－１）高分子ポリオール
　本発明で好ましく用いられる高分子ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等を挙げることができる。

　まず、ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコールやポリアミンを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンおよびシクロヘキシレン等のモノマーを付加・重合して得られるポリオール、ならびに前記のモノマーをプロトン酸、ルイス酸およびカチオン触媒等を触媒として開環重合して得られるポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらを組み合わせた共重合ポリオールを挙げることができる。

　次に、ポリエステル系ポリオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールやラクトンを開重合することによって得られるポリオールなどを挙げることができる。

　ポリエステル系ポリオールに用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、「エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１．８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール」などの直鎖アルキレングリコールや、「ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール」などの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、および１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族２価アルコール、などから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させて得られる付加物も、低分子量ポリオールとして使用可能である。

　一方、ポリエステル系ポリオールに用いられる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸などからなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

　そして、ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリオールとジアルキルカーボネート、あるいはポリオールとジアリールカーボネートなどのポリオールとカーボネート化合物との反応によって得られる化合物を挙げることができる。

　ポリカーボネート系ポリオールに用いられるポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールに用いられる低分子量ポリオールを用いることができる。一方、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどを用いることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを用いることができる。

　なお、本発明で好ましく用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は、５００以上５０００以下であることが好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量を５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、人工皮革の風合いが硬くなるのを防ぎやすくすることができる。また、数平均分子量を５０００以下、より好ましくは４０００以下とすることにより、バインダーとしてのポリウレタンの強度を維持しやすくすることができる。

　（１－２）有機ジイソシアネート
　本発明で好ましく用いられる有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など。）およびこれらの２種以上の混合物等が含まれる。

　前記の炭素数が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、および１，５－ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記の炭素数が２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、および２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。

　前記の炭素数が４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、および２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記の炭素数が８以上１５以下の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネートや、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　これらのうち好ましい有機ジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートである。また、特に好ましい有機ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）である。

　（１－３）親水性基を有する活性水素成分含有化合物
　本発明で好ましく用いられる親水性基を有する活性水素成分含有化合物としては、ノニオン性基および／またはアニオン性基および／またはカチオン性基と活性水素とを含有する化合物等が挙げられる。これらの親水性基を有する活性水素成分含有化合物は、中和剤で中和した塩の状態でも用いることができる。この親水性基を有する活性水素成分含有化合物を用いることによって、人工皮革の製造方法で用いられる水分散液の安定性を高めることができる。

　ノニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２つ以上の活性水素成分または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖に分子量２５０～９０００のポリオキシエチレングリコール基等を有している化合物、およびトリメチロールプロパンやトリメチロールブタン等のトリオール等が挙げられる。

　アニオン性基と活性水素を有する化合物としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびそれらの誘導体や、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物およびそれらの誘導体、並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

　カチオン性基と活性水素を有する化合物としては、３－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物およびそれらの誘導体が挙げられる。

　（１－４）鎖伸長剤
　本発明で好ましく用いられる鎖伸長剤としては、水、「エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなど」の低分子ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど」の脂環式ジオール、「１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど」の芳香族ジオール、「エチレンジアミンなど」の脂肪族ジアミン、「イソホロンジアミンなど」の脂環式ジアミン、「４，４－ジアミノジフェニルメタンなど」の芳香族ジアミン、「キシレンジアミンなど」の芳香脂肪族ジアミン、「エタノールアミンなど」のアルカノールアミン、ヒドラジン、「アジピン酸ジヒドラジドなど」のジヒドラジド、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

　これらのうち好ましい鎖伸長剤は、水、低分子ジオール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

　（１－５）水分散型ポリウレタン樹脂の構成
　前記のとおり、本発明で好ましく用いられる水分散型ポリウレタン樹脂は、前記の高分子ポリオールと、有機ジイソシアネートと、親水性基を有する活性水素成分含有化合物とを反応させて親水性プレポリマーを形成し、その後に鎖伸長剤を添加して反応させることによって調製される。

　（１－６）高分子弾性体前駆体の構成
　高分子弾性体前駆体は、耐加水分解性の観点から、ポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールを構成成分として含有することが好ましい。高分子弾性体前駆体がこのポリエーテルジオールを構成成分として含有することによって、そのエーテル結合の自由度が高いことでガラス転移温度が低く、且つ凝集力も弱い為に柔軟性に優れる高分子弾性体とすることができる。一方、ポリカーボネートジオールを構成成分として含有することによって、そのカーボネート基の有する高い凝集力により、耐水性、耐熱性、耐候性、力学物性に優れる高分子弾性体とすることができる。

　本発明に用いられる高分子弾性体前駆体の数平均分子量は、２００００以上５０００００以下が好ましい。２００００以上、より好ましくは３００００以上であることによって、高分子弾性体の強度を高くできる。一方、５０００００以下、より好ましくは１５００００以下であることによって、粘度の安定性を高め、作業性を向上させることができる。

　前記の高分子弾性体前駆体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができ、次の条件で測定される。
・機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０」
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」
・溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・温度：４０℃
・校正：ポリスチレン。

　（２）エチレンオキサイド骨格を有する化合物
　本発明の人工皮革を製造する際には、高分子弾性体を形成するための溶液中に、エチレンオキサイド骨格を有する化合物を添加することが重要である。またその他にも、必要により、着色剤（酸化チタン、カーボンブラックなど）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４－ブチリデンービス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）、架橋剤（カルボジイミド架橋剤やブロックイソシアネート架橋剤）、増粘剤（ウレタン変性ポリエーテルやアクリル系重合物など）などを、高分子弾性体を形成するための溶液中に含有させることができる。以下に、エチレンオキサイド骨格を有する化合物について詳細を説明する。

　本発明の人工皮革は、高分子弾性体が、前記の親水性基を有する化合物と下記の一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物とを含む。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１以上２０以下の官能基であり、ｎは１０以上２００以下の繰り返し単位数を表す。そして、この人工皮革を製造する過程において、高分子弾性体を形成するための溶液中に前記の一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物を含有させる。

　この一般式（１）のＲ^１やＲ^２の具体例としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアリール基、炭素数１以上２０以下のカルボニル基、炭素数１以上２０以下のエーテル基、カルボキシル基、炭素数１以上２０以下のアルキル基や炭素数１以上２０以下のアリール基にエステル結合を有する官能基、炭素数１以上２０以下のアルキル基や炭素数１以上２０以下のアリール基にペプチド結合を有する官能基が挙げられる。また、各種官能基において、直鎖だけでなく、側鎖として上述した官能基を含有した官能基を用いても良い。

　中でも、一般式（１）のＲ^１は、一般式（２）で示されるエステル結合を有する官能基であることが好ましい。

ここで、Ｒ^３は、炭素数１以上１９以下のアルキル基および炭素数１以上１９以下のアリール基である。エステル結合を有する化合物を使用することで、エチレンオキサイド骨格を有する化合物に種々の側鎖を付与し、目的に合った特性を付与することができる。

　特に、本発明においては、Ｒ^３がイソプロピル基とｔｅｒｔ－ブチル基とメシチル基とからなる群より選ばれる末端基を含む官能基であることが好ましい。これらの官能基を有することで、分子鎖の拘束が大きくなり、人工皮革において極細繊維を把持する高分子弾性体の耐久性の向上に寄与することができる。

　さらに、前記の一般式（１）のｎが１０以上２００以下の繰り返し単位数であることが好ましい。ｎが１０以上、より好ましくは１５以上の繰り返し単位数にすることで、空気中の水分を選択的に吸着することができるため、実使用において経年劣化する高分子弾性体の劣化を抑制することができる。ｎが２００以下、より好ましくは１５０以下の繰り返し単位数にすることで、高分子弾性体前駆体との相溶性を良くし、高分子弾性体の凝固阻害を抑制することができる。

　エチレンオキサイド骨格を有する化合物の水に溶解させた時の溶液粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、上述した繰り返し単位数にすることができ、実使用において経年劣化する高分子弾性体の劣化を抑制することができる。一方、溶液粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、上述した繰り返し単位数にすることができ、高分子弾性体前駆体との相溶性を良くし、高分子弾性体の凝固阻害を抑制することができる。

　前記の高分子弾性体前駆体を水に分散させた水分散液に添加するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の数平均分子量は、５００以上１００００以下であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは８００以上とすることにより、上述した繰り返し単位数にすることができ、実使用において経年劣化する高分子弾性体の劣化を抑制することができる。一方、数平均分子量を１００００以下、より好ましくは９０００以下とすることにより、上述した繰り返し単位数にすることができ、高分子弾性体前駆体との相溶性を良くし、高分子弾性体の凝固阻害を抑制することができる。

　なお、エチレンオキサイド骨格を有する化合物の数平均分子量は、前記の高分子弾性体前駆体の数平均分子量と同様に測定することができる。

　前記の水分散液に添加するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、水分散液中の高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。含有量を０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上とすることにより、人工皮革中に均一に存在し、実使用において経年劣化する高分子弾性体の劣化を抑制することができる。一方、含有量を５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下とすることにより、上述した繰り返し単位数にすることができ、高分子弾性体前駆体との相溶性を良くし、高分子弾性体の凝固阻害を抑制することができる。

　エチレンオキサイド骨格を有する化合物を含有する水分散液の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、マイグレーションを抑制することができる。一方、粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、ポリウレタンの含浸性を良くすることができる。

　（３）高分子弾性体
　本発明の人工皮革における高分子弾性体は、ポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールを構成成分として含有することが好ましい。

　本発明に係る高分子弾性体がこのポリエーテルジオールを構成成分として含有することによって、そのエーテル結合の自由度が高いことでガラス転移温度が低く、且つ凝集力も弱い為に柔軟性に優れる高分子弾性体とすることができる。一方、ポリカーボネートジオールを構成成分として含有することによって、そのカーボネート基の有する高い凝集力により、耐水性、耐熱性、耐候性といった耐久性に優れる高分子弾性体とすることができる。

　本発明で用いられる高分子弾性体は、人工皮革中で繊維同士を適度に把持しており、好ましくは人工皮革の少なくとも片面に立毛を有する観点から、繊維質基材の内部に存在していることが好ましい態様である。

　［人工皮革］
　本発明の人工皮革は、人工皮革における前記高分子弾性体中の一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量が０．１質量部以上５質量部以下であることが重要である。高分子弾性体中の含有量が０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であることで、人工皮革中に均一に存在し、実使用において経年劣化する高分子弾性体の劣化を抑制することができる。一方、高分子弾性体中の含有量が５質量部以下、好ましくは４質量部以下であることで、エチレンオキサイド骨格を有する化合物が高分子弾性体前駆体と相溶性良く存在し、高分子弾性体の凝固阻害を抑制することができる。

　本発明の人工皮革は、ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」に記載の「４１．５°カンチレバー法」にて規定される縦方向の曲げ長さが４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましい。曲げ長さを上記範囲とすることで、適度な柔軟性と反発性を有することができる。曲げ長さについて、反発性のある人工皮革を得ることができる点から好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは５５ｍｍ以上であり、柔軟性のある人工皮革を得る点から好ましくは１２０ｍｍ以下、より好ましくは１１０ｍｍ以下である。

　本発明の人工皮革における縦方向とは、人工皮革に対して起毛処理を行った方向のことをいう。起毛処理を行った方向の探索方法としては、指でなぞった時の目視確認やＳＥＭ撮影など人工皮革の構成成分に応じて適宜採用することができる。すなわち、指でなぞった際、立毛繊維を寝かせたり、立たせたりすることができる方向が縦方向となる。また、指でなぞった人工皮革の表面をＳＥＭ撮影することで寝た立毛繊維の向きが最も多い方向が縦方向となる。一方で、本発明の人工皮革における横方向とは、縦方向に対して垂直の方向のことを横方向という。

　本発明の人工皮革は、高温多湿環境下での加速劣化試験（ジャングル試験、７０℃、相対湿度９５％の空間中に２週間放置）後のＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」で規定されるマーチンデール摩耗試験５万回における摩耗減量が３０ｍｇ以下であることが好ましい。加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量を上記範囲とすることで、長期間使用しても高分子弾性体の劣化を抑制でき、人工皮革の外観を維持することができる。摩耗減量は、人工皮革の外観の劣化を抑制できる観点から２５ｍｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇ以下であることがより好ましい。

　［人工皮革の製造方法］
　本発明の人工皮革の製造方法は、極細繊維発現型繊維または極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体前駆体と、一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物を前記の高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量％以下とを含有する水分散液を含浸させた後に、前記の高分子弾性体前駆体を凝固させる。以下に、詳細について説明する。

　＜繊維質基材の形成工程＞
　本発明において、極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。

　極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分（島が芯鞘複合繊維の場合は２または３成分）の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維を用いることが、海成分を除去する際に島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革用基材の風合いや表面品位の観点から好ましい。

　海島型複合繊維としては、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分（島が芯鞘複合繊維の場合は３成分）を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維直径の極細繊維が得られるという観点から好ましい。

　海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができるが、製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。

　本発明で用いられる海島型複合繊維における海成分と島成分の質量割合は、海成分：島成分＝１０：９０～８０：２０の範囲であることが好ましい。海成分の質量割合が１０質量％以上であると、島成分が十分に極細化されやすくなる。また、海成分の質量割合が８０質量％以下であると、溶出成分の割合が少ないため生産性が向上する。海成分と島成分の質量割合は、より好ましくは、海成分：島成分＝２０：８０～７０：３０の範囲である。

　また、繊維質基材は繊維が絡合した不織布の形態をとることが好ましく、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、人工皮革の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の人工皮革の表面に高い緻密感を得ることができるため好ましい。

　繊維質基材として短繊維不織布を用いる場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。

　次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより短繊維不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ短繊維不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。

　さらに、得られた短繊維不織布を織物と積層し、そして絡合一体化させることが好ましい。短繊維不織布と織物の絡合一体化には、短繊維不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の短繊維不織布ウェブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって短繊維不織布と織物の繊維同士を絡ませることが好ましい。

　ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる短繊維不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、繊維質基材が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、高分子弾性体前駆体を付与するための十分な空間を維持することができる。

　このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい態様である。また、不織布はカレンダー処理等により、厚み方向に圧縮することもできる。

　海島型複合繊維を用いた場合の当該複合繊維の海成分を除去するための脱海処理は、繊維質基材への親水性基を有する高分子弾性体前駆体を含む水分散液の付与前または／および付与後に行うことができる。水分散液付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接高分子弾性体が密着する構造となりやすく、極細繊維を強く把持できることから、人工皮革の耐摩耗性が良好となりやすい。水分散液付与後に脱海処理を行うと、極細繊維と高分子弾性体の間に適度な空間ができ、人工皮革の風合いが柔軟になりやすい。

　海島型複合繊維を用いる場合の繊維極細化処理（脱海処理）は、例えば、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、搾液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水を用いることができる。

　極細繊維発現工程では、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の装置を用いることができる。

　他方、繊維質基材にセルロース誘導体やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）等の阻害剤を付与した後に、水分散液を付与することにより、繊維質基材と高分子弾性体の密着性を下げることができ、さらに柔軟な風合いを達成することもできる。

　前記の阻害剤付与は、海島構造の繊維の脱海処理前または後のいずれでも行うことができる。脱海処理前に阻害剤を付与することにより、繊維の目付が下がり繊維質基材の抗張力が低下した場合においても、繊維質基材の形態保持力を高めることができる。このため、薄物の人工皮革も安定して加工できる他に、脱海処理工程での繊維質基材の厚み保持率を高めることができ、繊維質基材の高密度化を抑制することができる。一方、前記の阻害剤付与を脱海処理後に行うことにより、繊維質基材の高密度化を実現することができるため、目的に応じ適宜調整することが好ましい。

　前記の阻害剤としては、繊維質基材の補強効果が高く、水に溶出にしにくいことから、ＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡの中でも、親水性基を有する高分子弾性体前駆体を含む水分散液を付与する時に阻害剤が溶出しにくく、かつ、より極細繊維と高分子弾性体の密着を阻害できるという観点から、より水に難溶性である高ケン化度ＰＶＡを適用することが、より好ましい態様である。

　高ケン化度ＰＶＡは、ケン化度が９５％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以上１００％以下である。ケン化度を９５％以上にすることにより、親水性基を有する高分子弾性体前駆体を含む水分散液の付与時のＰＶＡ溶出を抑制することができる。

　ＰＶＡの重合度は、５００以上３５００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。ＰＶＡの重合度を５００以上にすることにより、高分子弾性体前駆体を含む水分散液の付与時のＰＶＡの溶出を抑制することができる。また、ＰＶＡの重合度を３５００以下にすることにより、ＰＶＡ溶液の粘度が高くなりすぎず、安定して繊維質基材に高ケン化度ＰＶＡを付与することができる。

　繊維質基材へのＰＶＡの付与量は、繊維質基材の繊維質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上４５質量％以下である。ＰＶＡの付与量を０．１質量％以上とすることにより、柔軟性と風合いの良好なシート状物が得られ、ＰＶＡの付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く、耐摩耗性等の物理特性がより良好なシート状物が得られる。

　＜高分子弾性体の付与工程＞
　本発明の人工皮革の製造方法は、極細繊維発現型繊維または極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体前駆体と、一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物を前記の高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とを含有する水分散液を含浸させた後に、前記の高分子弾性体前駆体を凝固させる。

　本発明の人工皮革の製造方法では、親水性基を有する高分子弾性体前駆体を繊維質基材に付与する。

　本発明の人工皮革の製造方法では、前記の高分子弾性体前駆体がポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールを構成成分として含有することが好ましい。理由は前述の（１－６）高分子弾性体前駆体の構成の項目にて述べたとおりである。

　本発明の人工皮革の製造方法では、高分子弾性体前駆体の凝固は、乾熱凝固法や液中凝固法などの当分野で通常用いられる凝固方法を適用することができるが、乾熱凝固法では加熱時に水分の蒸発に伴うマイグレーション作用によりエチレンオキサイド骨格を有する化合物が、凝固する高分子弾性体から乖離しやすい傾向にあり、エチレンオキサイド骨格を有する化合物が高分子弾性体内に包含されやすい、液中凝固法を用いることがより好ましい。

　乾熱凝固法を用いる場合、水分散液を繊維質基材に付与後、１２０℃以上１８０℃以下の温度で加熱処理し、乾熱凝固させることで、繊維質基材に高分子弾性体前駆体を付与することが好ましい。

　また、液中凝固法としては、ｐＨ１以上ｐＨ３以下の凝固溶媒にて凝固処理を行う酸凝固法または８０℃以上１００℃以下の熱水にて凝固処理を行う熱水凝固法等を用いることができる。

　液中凝固法として酸凝固法を用いる場合、凝固溶媒としては、ｐＨ１以上、好ましくはｐＨ１．５以上とすることで、高分子弾性体前駆体の劣化を防ぐことができる。また、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２．５以下とすることで、高分子弾性体前駆体の凝固を促進することができる。凝固溶媒の液温は、高分子弾性体前駆体の凝固を促進するため、液温２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。また、高分子弾性体前駆体の劣化を防ぐため、凝固溶媒の液温は９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。凝固溶媒の種類としては、特に限定されないが、取り扱いのしやすさ等の観点から、ギ酸、硫酸等が好ましく用いられる。

　水分散液中の高分子弾性体前駆体の濃度（水分散液１００質量部中の高分子弾性体前駆体の含有量）は、水分散液の貯蔵安定性の観点から、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。

　本発明に用いる水分散液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤を水分散液１００質量部中に４０質量部以下含有していてもよいが、製膜環境の保全等の点から、水溶性有機溶剤の含有量は１質量部以下とすることが好ましい。

　本発明の人工皮革の製造方法において、乾熱凝固法を用いる場合、水分散液中に無機塩を含有することができる。無機塩を含有することで、水分散液に感熱凝固性を付与することができる。本発明において、感熱凝固性とは、水分散液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度）に達すると水分散液の流動性が減少し、凝固する性質のことをいう。

　乾熱凝固法を用いる場合、高分子弾性体前駆体が感熱凝固性を有していないと、高分子弾性体前駆体が水分の蒸発とともにシート表面に移行する、マイグレーション現象が発生する。さらに、水分の蒸発とともに繊維の周囲に高分子弾性体前駆体が偏在した状態で凝固が進行するため、高分子弾性体が繊維周囲を覆い、その動きを強く拘束した構造となる。これらによって、人工皮革の風合いは著しく硬化する。

　本発明の人工皮革の製造方法では、水分散液に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤によって高分子弾性体に３次元網目構造を導入することで、耐摩耗性等の物性を向上させることができる。

　前記の水分散液における架橋剤の濃度は、高分子弾性体前駆体１００質量部に対して、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上とすることで、架橋剤によって高分子弾性体に３次元網目構造をより多く導入でき、耐摩耗性等に優れた人工皮革を得ることができる。また、架橋剤の濃度を高分子弾性体前駆体１００質量部に対して、１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下とすることで、高分子弾性体が形成される際に、過剰な架橋剤が高分子弾性体前駆体の凝固を阻害してしまうことを抑制し、耐摩耗性等の物性の低下を抑制しやすくなる。

　また、本発明の人工皮革の製造方法に係る架橋剤はカルボジイミド系架橋剤および／またはブロックイソシアネート架橋剤であることが好ましい。架橋剤により、人工皮革中の高分子弾性体の分子内に、耐光性や耐熱性、耐摩耗性等の物性、および柔軟性に優れるＮ－アシルウレア結合および／またはイソウレア結合によって３次元架橋構造を付与させることができ、人工皮革の柔軟性を保持しながら、耐久性や耐摩耗性等の物性を飛躍的に向上させることができる。

　本発明の人工皮革の製造方法では、水分散液に一般式（１）のエチレンオキサイド骨格を有する化合物を含有することが好ましい。一般式（１）のエチレンオキサイド骨格を有する化合物によって後述する水分散液の粘度を調整することができ、高分子弾性体前駆体が水分の蒸発とともにシート表面に移行する、マイグレーション現象を抑制することができる。

　なお、本発明においては、一般式（１）のエチレンオキサイド骨格を有する化合物以外に、さらに増粘剤も併用することができる。この「増粘剤」とは、水分散液に含有されることで、水分散液の粘度を調整することができるものであり、このような増粘剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系および両イオン系の増粘剤を適用することができる。

　上記のような増粘剤の種類としては、会合型増粘剤と水溶性高分子型増粘剤の中から選択できる。

　会合型増粘剤としては、ウレタン変性化合物やアクリル変性化合物やそれらの共重合化合物等を適用することができる。

　水溶性高分子型増粘剤としては、天然高分子化合物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物等が挙げられる。

　天然高分子化合物としては、タマリンドガム、グアーガム、ローストビーンガム、トラガントガム、デンプン、デキストリン、ゼラチン、アガロース、カゼイン、カードラン等のノニオン性のものや、キサンタンガム、カラギーナン、アラビアガム、ペクチン、コラーゲン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン等のアニオン性のものや、カチオンデンプン、キトサン等のカチオン性のものが挙げられる。

　半合成高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、メチルデンプン等のノニオン性のものや、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、およびアルギン酸塩等のアニオン性のものが挙げられる。

　合成高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド等のノニオン性のものや、カルボキシビニルポリマ－やポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等のアニオン性のものや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアミジン、ポリビニルイミダゾリン、およびポリエチレンイミン等のカチオン性のものが挙げられる。

　本発明の人工皮革の製造方法では、高分子弾性体前駆体を繊維質基材に付与させ、凝固させた後に、キュア処理を実施しても良い。乾燥によるキュア処理での加熱温度は１２０℃以上１８０℃以下である。キュア処理の効果を高め、耐久性や耐摩耗性等の高物性化を行うために、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上である。高分子弾性体の熱劣化を抑制することために、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。

　＜仕上げ工程＞
　本発明の人工皮革の製造方法は、人工皮革を染色する染色工程を含むことが好ましい。この染色処理としては、当分野で通常用いられる各種方法を採用することができ、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、未起毛人工皮革または人工皮革の染色と同時に揉み効果を与えて未起毛人工皮革または人工皮革を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。

　本発明で用いられる染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。

　染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、例えば、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。

　本発明では、染色工程の前後に問わず、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することも好ましい態様である。

　本発明の人工皮革の製造方法は、染色工程の前後に問わず、起毛工程を含むことも好ましい様態である。立毛を形成する方法は、特に限定されず、サンドペーパー等によるバフィング等、当分野で通常行われる各種方法を用いることができる。立毛長は短すぎると優美な外観が得られにくく、長すぎると、ピリングが発生しやすくなる傾向にあることから、立毛長は０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。

　起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を人工皮革の表面へ付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によって人工皮革から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。このようにして、人工皮革が形成される。

　さらに、本発明のひとつの態様において、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。

　次に、実施例を用いて本発明の人工皮革について、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

　［評価方法］
　（１）人工皮革の柔軟性評価
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の６．７「剛軟度」の、６．７．３に記載の「４１．５°カンチレバー法」に基づき、縦方向へ２５mm×２５０mmの試験片を６枚作成し、４１．５°の角度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、曲げ長さの６枚の平均値を求めた。

　（２）人工皮革の加速劣化試験
　加速劣化試験として、エスペック株式会社製「ＰＲ－２Ｊ」を用いて７０℃、相対湿度９５％の空間に１０ｃｍ四方の人工皮革を２週間静置させる加速劣化試験（ジャングル試験）を行った。

　（３）人工皮革の摩耗評価
　ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０に基づき、摩耗評価を行った。マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ　Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製「Ｍｏｄｅｌ　４０６」を用い、標準摩擦布として同社の「ＡＢＲＡＳＴＩＶＥ　ＣＬＯＴＨ　ＳＭ２５」を用いた。前述の加速劣化試験後の人工皮革に１２ｋＰａの荷重をかけ、摩耗回数は５００００回とした。摩耗前後の人工皮革の質量を用いて、下記の式により、摩耗減量を算出した。

　　　摩耗減量（ｍｇ）＝摩耗前の質量（ｍｇ）－摩耗後の質量（ｍｇ）
なお、摩耗減量は小数点第一位の値を四捨五入した値を摩耗減量とした。

　（４）エチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量
　人工皮革をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに一晩浸漬させ、高分子弾性体およびエチレンオキサイド骨格を有する化合物を溶出させた溶液を１４０℃での加熱乾燥により濃縮し、固形化させた。得られた固形物に対し、２５℃のトルエンを加え、エチレンオキサイド骨格を有する化合物のみを溶出させた。このエチレンオキサイド骨格を有する化合物を含む溶液を加熱乾燥した上で、高分子弾性体１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の量を測定した。

　（５）エチレンオキサイド骨格を有する化合物を含有する水分散液の粘度
　調製した高分子弾性体前駆体とエチレンオキサイド骨格を有する化合物を含む水分散液について、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１（１９９９）に基づき、液温度２５℃にて、測定した。

　［繊維質基材用不織布Ａの製造方法］
　海成分としてＳＳＩＡ（５－スルホイソフタル酸ナトリウム）８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が４３質量％、島成分が５７質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２０μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が５５０ｇ／ｍ^２で、厚みが３．０ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布Ａとした。

　［繊維質基材用不織布Ｂの製造方法］
　海成分としてＳＳＩＡ（５－スルホイソフタル酸ナトリウム）８モル％共重合ポリエステルを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分が４３質量％、島成分が５７質量％の複合比率で、島数が１６島／１フィラメント、平均単繊維直径が２８．９μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により、目付が５５０ｇ／ｍ^２で、厚みが３．０ｍｍの不織布を製造した。このようにして得られた不織布を、９８℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布Ｂとした。

　［高分子弾性体前駆体Ａの製造方法］
　高分子ポリオールとして数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリヘキサメチレンカーボネート、有機ジイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、親水性基を有する活性水素成分含有化合物として側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物および２，２－ジメチロールプロピオン酸を用い、アセトン溶媒中でプレポリマーを作成した。鎖伸長剤としてエチレングリコールとエチレンジアミンと水を添加して、攪拌した。減圧化でアセトンを除去して高分子弾性体前駆体Ａの水分散液を得た。

　［実施例１］
　（繊維質基材の形成工程）
　繊維質基材用不織布Ａに、ケン化度９９％、重合度１４００のＰＶＡ（日本合成化学株式会社製「ＮＭ－１４」）の１０質量％水溶液を含浸させ、１４０℃の温度で１０分間加熱乾燥を行い、繊維質基材用不織布の繊維質量に対するＰＶＡの付着量が３０質量％のＰＶＡ付与シートを得た。

　得られたＰＶＡ付与シートを、９５℃の温度に加熱した濃度８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去した極細繊維からなる繊維質基材（ＰＶＡ付与極細繊維不織布）を得た。

　（高分子弾性体の付与工程）
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対して、下記一般式（３）で表されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物（粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：２０００、エチレンオキサイド骨格の繰り返し単位数（ｎ）：５０）の固形分の含有量が１．５質量部（表１では、この高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量を「水分散液中の含有量」と略記した。）、ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製「ＩＭＰＲＡＦＩＸ２７９４」）の固形分の含有量が５質量部、アクリル系増粘剤の固形分の含有量が３質量部となるように添加し、水によって全体を固形分の含有量を１９質量％に調製し、高分子弾性体前駆体を含む粘度２０００ｍＰａ・ｓの水分散液を得た。前記のＰＶＡ付与極細繊維不織布に前記の水分散液を含浸させた後に、ｐＨ２．３のギ酸水溶液で６０℃、２０分間処理することで高分子弾性体前駆体Ａを凝固させ、次いでキュア処理（１６０℃の温度の熱風で２０分間乾燥）することにより、ＰＶＡ付与極細繊維不織布の極細繊維１００質量部に対して高分子弾性体が５０質量部付与された、厚みが２．００ｍｍの高分子弾性体付与極細繊維不織布を得た。

　得られた高分子弾性体付与極細繊維不織布を、９５℃に加熱した水中に浸漬して１０分処理を行い、付与したＰＶＡを除去して人工皮革を得た。

　（仕上げ工程）
　得られた人工皮革を厚さ方向に垂直に半裁し、半裁面の反対側をサンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーで研削することにより、厚みが０．７５ｍｍの立毛を有する人工皮革を得た。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは７０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は１５ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量（表１では「高分子弾性体中の含有量」と略記した。）は、高分子弾性体１００質量部に対して０．７質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例２］
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量、および高分子弾性体前駆体Ａを含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは９０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は２０ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して０．５質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例３］
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量、および高分子弾性体前駆体Ａを含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは５５ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は２８ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して２．０質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例４］
　エチレンオキサイド骨格を有する化合物の水に溶解させたときの溶液粘度、数平均分子量、エチレンオキサイド骨格の繰り返し単位数（ｎ）、および高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１１０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は２５ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して１．０質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例５］
　エチレンオキサイド骨格を有する化合物の水に溶解させたときの溶液粘度、数平均分子量、エチレンオキサイド骨格の繰り返し単位数（ｎ）、および高分子弾性体前駆体を含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１２０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は３０ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して０．９質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例６］
　ＰＶＡ付与極細繊維不織布に水分散液を含浸させた後に、１２０℃の熱風にて２０分間の乾熱処理により高分子弾性体前駆体Ａを乾熱凝固させた以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１２０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は３０ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して０．２質量部であった。結果を表１に示す。

　［実施例７］
　繊維質基材用不織布として繊維質基材用不織布Ｂを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が５．５μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１００ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は１８ｍｇであり、柔軟な風合いと優れた耐久性を有していた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して０．７質量部であった。結果を表１に示す。

　［比較例１］
　エチレンオキサイド骨格を有する化合物を添加していないこと以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１６０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は３８ｍｇであり、風合いが硬く、耐久性が劣っていた。結果を表２に示す。

　［比較例２］
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量、および高分子弾性体前駆体を含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１９０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は４０ｍｇであり、風合いが硬く、耐久性が劣っていた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して５．５質量部であった。結果を表２に示す。

　［比較例３］
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量、エチレンオキサイド骨格を有する化合物の水に溶解させたときの溶液粘度、数平均分子量、エチレンオキサイド骨格の繰り返し単位数（ｎ）、および高分子弾性体前駆体Ａを含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは１７０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は３３ｍｇであり、風合いが硬く、耐久性が劣っていた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して１．５質量部であった。結果を表２に示す。

　［比較例４］
　高分子弾性体前駆体Ａの固形分１００質量部に対するエチレンオキサイド骨格を有する化合物の固形分の含有量、エチレンオキサイド骨格を有する化合物の水に溶解させたときの溶液粘度、数平均分子量、エチレンオキサイド骨格の繰り返し単位数（ｎ）、および高分子弾性体前駆体Ａを含む水分散液の粘度を変更した以外は実施例１と同様に実施した。

　得られた立毛を有する人工皮革を、液流染色機を用いて１２０℃の温度条件下で黒色に染色を行った。次いで乾燥機で乾燥を行い、極細繊維の平均単繊維直径が３．８μｍの人工皮革を得た。得られた人工皮革の曲げ長さは２２０ｍｍ、加速劣化試験（ジャングル試験）後の摩耗減量は５０ｍｇであり、風合いが硬く、耐久性が劣っていた。また、人工皮革における高分子弾性体中のエチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量は、高分子弾性体１００質量部に対して０．６質量部であった。結果を表２に示す。

　本発明により得られる人工皮革は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴および婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布およびＣＤカーテン等の工業用資材として好適に用いることができる。

Claims

　平均単繊維直径０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維からなる繊維質基材と、高分子弾性体とを含有する人工皮革であって、前記高分子弾性体が、親水性基を有する化合物と下記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物とを含み、前記人工皮革における前記高分子弾性体中の前記エチレンオキサイド骨格を有する化合物の含有量が、高分子弾性体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である、人工皮革。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１以上２０以下の官能基であり、ｎは１０以上２００以下の繰り返し単位数を表す。
　前記一般式（１）のＲ^１が、一般式（２）で示されるエステル結合を有する官能基である、請求項１記載の人工皮革。

ここで、Ｒ^３は、炭素数１以上１９以下のアルキル基および炭素数１以上１９以下のアリール基である。
　前記一般式（２）のＲ^３が、イソプロピル基とｔｅｒｔ－ブチル基とメシチル基とからなる群より選ばれる末端基を含む官能基である、請求項２に記載の人工皮革。
　極細繊維発現型繊維または極細繊維からなる繊維質基材に、親水性基を有する高分子弾性体前駆体と、前記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド骨格を有する化合物を前記高分子弾性体前駆体の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とを含有する水分散液を含浸させた後に、前記高分子弾性体前駆体を凝固させる、請求項１～３のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
　前記水分散液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項４に記載の人工皮革の製造方法。