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WO2022098206A1 - 초내열 합금 - Google Patents

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Publication number
WO2022098206A1
WO2022098206A1 PCT/KR2021/016234 KR2021016234W WO2022098206A1 WO 2022098206 A1 WO2022098206 A1 WO 2022098206A1 KR 2021016234 W KR2021016234 W KR 2021016234W WO 2022098206 A1 WO2022098206 A1 WO 2022098206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
experimental example
resistant alloy
creep
time
equation
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/016234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
도정현
김인수
정중은
최백규
석우영
이유화
Original Assignee
한국재료연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210152524A external-priority patent/KR102639952B1/ko
Application filed by 한국재료연구원 filed Critical 한국재료연구원
Priority to US18/035,898 priority Critical patent/US20230416877A1/en
Publication of WO2022098206A1 publication Critical patent/WO2022098206A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

Definitions

  • the present invention relates to alloys, and more particularly, to superheat-resistant alloys.
  • Single-crystal superheat-resistant alloys are mainly applied to high-temperature components such as blades/vanes of gas turbines.
  • the turbine inlet temperature is increased, and accordingly, the temperature acceptability of the single-crystal superheat-resistant alloy is increasing.
  • expensive special elements such as rhenium (Re) and ruthenium (Ru) have been added to withstand the rising temperature, there is a problem in that the price is rapidly increased.
  • Patent Literature Korean Patent Application No. 10-2005-0131561
  • An object of the present invention is to provide a superheat-resistant alloy having excellent properties while excluding rhenium (Re), which is an expensive element, in order to solve the above problems.
  • the super heat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and 1.5 wt% or less, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance consists of nickel (Ni), rhenium (Re) does not contain Furthermore, it is characterized in that the creep resistance stabilization time of Equation 1 below is 150 hours or more.
  • Creep resistance settling time (hour) t max - t min
  • ⁇ t(i) is the creep strain of the super alloy at time t(i)
  • ⁇ t(i-1) is the creep strain of the super alloy at time t(i-1) strain
  • t max is the maximum time value in the time interval
  • t min is the minimum time value in the time interval
  • the super heat-resistant alloy may be characterized in that the creep resistance persistence of Equation 2 below is 60% or more.
  • Creep Resistance Durability [(Creep Resistance Settling Time) / (Total Creep Life) ⁇ 100]
  • the creep resistance stabilization time and the total creep lifetime are measured under conditions of 1100° C. and 137 MPa.
  • the super heat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and less than 1.5 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% to 1.5 wt% or less, and glass It may be characterized in that it is made of additional nickel (Ni), but does not contain rhenium (Re). As a modified example, the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • Y yttrium
  • the super heat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance being nickel (Ni), it may be characterized in that it does not contain rhenium (Re).
  • the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • the super heat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% and 1.5 wt% or less, and the balance consists of nickel (Ni), but rhenium (Re) It can be characterized as not containing.
  • the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • the superheat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): greater than 0 wt% and less than or equal to 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): greater than 0 wt% and less than or equal to 1.5 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt% and glass It may be made of additional nickel (Ni). As a modified example, the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • Y yttrium
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • the superheat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and 1.0 wt% or less, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance may be made of nickel (Ni).
  • the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • the superheat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): greater than 0 wt% and less than or equal to 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): greater than 0 wt% and less than or equal to 1.5 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% and 1.5 wt% or less and the balance may be made of nickel (Ni).
  • the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or
  • the superheat-resistant alloy is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo): 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and not more than 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% to 1.5 wt% or less, and glass It may be made of additional nickel (Ni). As a modified example, the superalloy may further contain rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce): 0.1 wt% or less.
  • Y yttrium
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • the lattice mismatch ( ⁇ ) according to Equation 3 is greater than -0.35% and less than -0.28%.
  • the ⁇ ⁇ ' means the lattice constant of the precipitated phase ⁇ '
  • the super heat-resistant alloy has a ⁇ lattice constant distribution parameter according to Equation (8) greater than 0.12.
  • the k i is the partitioning coefficient of each alloy element, and it means x i ⁇ /x i ⁇ ' , and the x i means the atomic fraction (at.%) of each alloy element, and the x i ⁇ denotes the atomic fraction (at.%) of each alloying element in the matrix ⁇ , wherein x i ⁇ ' denotes the atomic fraction (at.%) of each alloy element in the precipitate ⁇ ', respectively, and the V i ⁇ is the Vegard coefficient of each alloying element in the base ⁇ phase)
  • the superheat-resistant alloy according to various embodiments described above may be characterized in that it does not contain iron (Fe).
  • 1 is a graph showing the relationship of creep strain with time in a super heat-resistant alloy according to an experimental example of the present invention.
  • 3 to 8 are photographs analyzed with a scanning electron microscope of the microstructure of the superalloy according to the experimental example of the present invention in which the aging heat treatment has been completed.
  • FIG. 9 is a view schematically showing a method of measuring the shape parameter ⁇ by analyzing the ⁇ ' shape of the superalloy on which the aging heat treatment has been completed.
  • the present invention relates to a nickel-based single-crystal superheat-resistant alloy, and more particularly, to a nickel-based single-crystal superheat-resistant alloy with improved high-temperature creep properties.
  • a nickel-based super alloy is a nickel (Ni) matrix aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), cobalt (Co), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), It refers to a high-strength heat-resistant alloy containing various alloying elements such as hafnium (Hf), rhenium (Re), and C (carbon), and is mainly used as a material for turbine blades and turbine disks, which are core parts of aircraft engines and industrial gas turbines.
  • the superalloy is a concept including all of a superalloy, a grain dispersion reinforced alloy, and a crystal control alloy, and may be divided into a single crystal superalloy and a polycrystal superalloy depending on whether the superalloy is single crystal or not.
  • single-crystal superalloys have characteristics that satisfy extreme heat-resistance environments, and are widely used in single-crystal turbine blades, which are core parts of gas turbine engines.
  • the single-crystal superalloy has a higher melting point than the polycrystal superheat-resistant alloy, it is possible to homogenize heat treatment to dissolve coarse precipitates generated during casting in the matrix.
  • the precipitates can be precipitated in an ideal shape by subsequent aging heat treatment.
  • the microstructure and high-temperature characteristics of single-crystal superalloys depend on the size of the coherence between the precipitated precipitate ⁇ ' and the matrix ⁇ interface, and the variable that quantifies the coherence is the lattice mismatch.
  • the lattice mismatch is expressed as Equation 3 below.
  • ⁇ ⁇ denotes the lattice parameter of the known ⁇
  • ⁇ ⁇ ' denotes the lattice constant of the precipitated phase ⁇ '.
  • the lattice mismatch ( ⁇ ) shows a negative (-) value
  • ) is As it increases, the shape of the precipitated phase ⁇ ' changes from a spherical to a cube.
  • ) of the lattice mismatch becomes too large, the shape of the precipitated phase becomes rather curved.
  • the lattice mismatch is calculated using a thermodynamic calculation method.
  • thermodynamic calculation method The most widely known method for calculating the lattice constant and lattice mismatch of a single crystal superalloy using a thermodynamic calculation method is Vegard's law calculation method, and it can be expressed as Equations 4 and 5 below.
  • ⁇ ⁇ 0 is the lattice constant value of pure Ni
  • ⁇ ⁇ ' 0 is the lattice constant value of Ni 3 Al
  • V i ⁇ is the Vegard coefficient of each alloying element in the matrix ⁇ phase
  • V i ⁇ ' means the Vegard coefficient of each alloying element in the precipitate ⁇ '
  • x i ⁇ is the at.% fraction of each alloying element in the matrix ⁇
  • x i ⁇ ' denotes the at.% fraction of each alloying element in the precipitate ⁇ ', respectively.
  • the Vegard coefficient of the matrix ⁇ and the precipitate ⁇ ' is the coefficient measured experimentally in the Ni-X and Ni 3 Al-X alloys, and the research results are published.
  • the Vegard's law calculation method is a useful method that can be easily calculated if the fraction of alloy elements in each phase is known.
  • ⁇ ⁇ (T) is the lattice constant value of the known ⁇ at the absolute temperature T(K)
  • ⁇ ⁇ ' (T) is the lattice constant value of ⁇ ' at the absolute temperature T(K)
  • ⁇ ⁇ 0 (T) is the absolute temperature In T(K)
  • the lattice constant value of pure Ni ⁇ ⁇ ' 0 (T) means the lattice constant value of Ni 3 Al at absolute temperature T(K)
  • ⁇ a ⁇ is the known ⁇ using x i ⁇
  • It is a value obtained by calculating the difference in thermal expansion lattice constant between phase and pure Ni
  • ⁇ a ⁇ ' means a value calculated using x i ⁇ ' to calculate the difference in thermal expansion lattice constant between the precipitate ⁇ ' phase and Ni 3 Al.
  • the constants for calculating the lattice constant are disclosed in the corresponding paper.
  • Single-crystal super-heat-resistant alloys are divided into single-crystal super-heat-resistant alloys according to the content of rhenium (Re).
  • the first generation single-crystal superheat-resistant alloy is an alloy that does not contain rhenium (Re), and includes SRR99 developed by Rolls-Royce and PWA 1480 developed by Pratt Whitney. However, these super heat-resistant alloys have a problem in that creep properties deteriorate at high temperatures.
  • the second-generation single-crystal superalloy contains about 3% rhenium (Re) by weight.
  • CMSX-4 developed by Canon Muskegon and Rene N5 developed by GE are representative alloys of the second generation.
  • An object of the present invention is to provide a super heat-resistant alloy excellent in creep resistance persistence and stress fracture resistance at ultra-high temperatures while excluding or minimizing rhenium (Re), which is an expensive element.
  • Rhenium (Re) is a solid solution strengthening element that segregates heavily in the matrix ⁇ , and greatly contributes to the improvement of creep properties because of its large atomic radius and very slow diffusion rate.
  • the alloy to which rhenium (Re) is added increases the lattice constant of the matrix ⁇ , thereby increasing the lattice mismatch.
  • the present invention is relatively small compared to other alloys to which rhenium (Re) is added due to the exclusion of rhenium (Re). It was attempted to increase the lattice constant of the matrix ⁇ with a combination of other alloying elements, and through this, not only the creep life necessary for use at high temperatures but also the resistance to creep deformation was greatly improved.
  • the superheat-resistant alloy according to the first embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and 1.5 wt% or less, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance is nickel (Ni) However, it does not contain rhenium (Re).
  • the super heat-resistant alloy according to the second embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and less than 1.5 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): 0 wt % and not more than 1.5 wt% and the balance is made of nickel (Ni), it may be characterized in that it does not contain rhenium (Re).
  • the superheat-resistant alloy according to the third embodiment of the present invention is aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance being nickel (Ni), characterized in that it does not contain rhenium (Re) can do.
  • the superheat-resistant alloy according to the fourth embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% to 1.5 wt% or less, and the balance is nickel (Ni) However, it may be characterized in that it does not contain rhenium (Re).
  • the superheat-resistant alloy according to the fifth embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and less than 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and less than 1.5 wt%, tungsten (W) : 7.0 to 10.5 wt% and the balance may be made of nickel (Ni).
  • the superheat-resistant alloy according to the sixth embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and 1.0 wt% or less, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, and the balance is nickel (Ni) can be done
  • the super heat-resistant alloy according to the seventh embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and less than 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, titanium (Ti): more than 0 wt% and less than 1.5 wt%, tungsten (W) : 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): more than 0 wt% and 1.5 wt% or less, and the balance may be made of nickel (Ni).
  • the superheat-resistant alloy according to the eighth embodiment of the present invention includes aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, cobalt (Co): 1.0 to 10.0 wt%, chromium (Cr): 5.0 to 8.0 wt%, molybdenum (Mo) : 0.5 to 2.0 wt%, rhenium (Re): more than 0 wt% and less than or equal to 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): 7.0 to 10.5 wt%, hafnium (Hf): 0 wt % and 1.5 wt% or less and the balance may be made of nickel (Ni).
  • the term 'consist of' in the composition of the above-mentioned alloy means that the alloy is composed of only the elements described, and other elements except for impurities unavoidable in manufacturing do not participate as constituent elements of the alloy.
  • the superheat-resistant alloy according to the various first to eighth embodiments described above may be characterized in that it does not contain iron (Fe) in a meaningful level.
  • the superalloys according to the first to eighth embodiments of the present invention further contain 0.1 wt% or less of rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce). can do.
  • rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • aluminum (Al) is a constituent element of ⁇ ', which is the main reinforcing phase of the nickel-based superalloy, and is therefore absolutely necessary for improving high temperature creep properties. Moreover, it also contributes to oxidation resistance improvement. However, when it is less than 4.0 wt%, it is difficult to see the effect of improving strength due to the formation of a precipitated phase, and when it is more than 5.2 wt%, the fraction of ⁇ ' phase is excessively increased to lower the high temperature strength, and it is difficult to perform solution heat treatment.
  • Co Co
  • Co Co
  • Co Co
  • cobalt preferably has a range of 1.0wt% to 10.0wt%.
  • Chromium (Cr) plays a role in improving corrosion resistance and oxidation resistance in superalloys, while carbide or TCP (Topologically Close Packed) phase can be formed. Therefore, it is preferable to add 8.0 wt% or less of chromium and to contain 5.0 wt% or more of chromium.
  • Molybdenum (Mo) is a solid solution strengthening element, and serves to improve the high-temperature tensile properties and creep properties of the superalloy. If it is less than 0.5 wt%, it is difficult to expect a solid solution strengthening effect. However, if more than 2.0 wt% is added, there is a disadvantage that a TCP phase is easily generated.
  • Tungsten is an element having a large effect of solid solution strengthening and preferably has a range of 7.0 wt% to 10.5 wt%.
  • the content of tungsten is less than 7.0 wt%, the effect of improving high-temperature strength is insignificant, and when it exceeds 10.5 wt%, the density is increased and the TCP phase is easily formed, thereby reducing phase stability.
  • Tantalum (Ta) is an element that not only contributes to solid solution strengthening of the ⁇ phase as a matrix, but also reinforces the ⁇ ′ phase by substituting aluminum in the ⁇ ′ phase with titanium.
  • tantalum a high-density heat-resistant element, segregates into a liquid phase during solidification and increases the density of the liquid phase between dendrites, thereby attenuating the buoyancy of the liquid phase between dendrites during unidirectional solidification or single crystal solidification, thereby suppressing the generation of freckle defects. Therefore, in the alloy having a high tungsten content of 7.0 to 10.5 wt%, it is preferable to add 7.0 wt% or more of tantalum. to deteriorate the high-temperature mechanical properties.
  • Hafnium lowers the alloy's initial melting point, thereby reducing the temperature range or time used for melt heat treatment of the alloy.
  • the addition of hafnium can also increase the density of the alloy while increasing the weight of parts made from the alloy, and reduce the stability of the microstructure of the alloy.
  • the castability of the alloy can be significantly reduced, so it is preferable to manage it at 1.5 wt% or less.
  • the alloying element is designed in a direction to increase the lattice constant of the matrix ⁇ by controlling the alloying element.
  • a ⁇ lattice constant distribution parameter was devised, and the parameter expression is expressed as Equation 8 below.
  • k i is the partitioning coefficient of each alloying element and means x i ⁇ /x i ⁇ ' .
  • x i means the at.% fraction of each alloying element
  • x i ⁇ denotes the at.% fraction of each alloying element in the ⁇ phase
  • x i ⁇ ' denotes the at.% fraction of each alloying element in the precipitate ⁇ ', respectively.
  • V i ⁇ denotes the Vegard coefficient of each alloying element in the matrix ⁇ , and the values are as shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows the composition (unit: wt%) and ⁇ lattice constant distribution parameters of the superheat-resistant alloy according to the experimental example of the present invention.
  • Experimental Example 3 Experimental Example 4, Experimental Example 6, Experimental Example 7, Experimental Example 8, Experimental Example 9, Experimental Example 10, and Experimental Example 13 are the first examples according to various embodiments of the present invention described above.
  • the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth embodiments is satisfied.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 1 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth embodiments according to various embodiments of the present invention described above. Specifically, aluminum (Al): 4.0 to 5.2 wt%, rhenium (Re): 0 to 1.0 wt%, tantalum (Ta): 7.0 to 10.0 wt%, tungsten (W): satisfies the range of 7.0 to 10.5 wt% can not do.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 2 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to various embodiments of the present invention described above.
  • chromium (Cr) 5.0 to 8.0 wt%
  • titanium (Ti) does not satisfy the range of 0 to 1.5 wt%.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 5 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to various embodiments of the present invention described above.
  • cobalt (Co) 1.0 to 10.0 wt%
  • chromium (Cr) does not satisfy the range of 5.0 to 8.0 wt%.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 11 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to various embodiments of the present invention described above. Specifically, molybdenum (Mo): does not satisfy the range of 0.5 to 2.0 wt%.
  • the super heat resistant alloy according to Experimental Example 12 does not satisfy the composition of the super heat resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to various embodiments of the present invention described above. Specifically, chromium (Cr): does not satisfy the range of 5.0 to 8.0 wt%.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 14 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to the various embodiments of the present invention described above. Specifically, cobalt (Co): does not satisfy the range of 1.0 to 10.0 wt%.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 15 does not satisfy the composition of the super heat-resistant alloy according to any one of the first to eighth examples according to various embodiments of the present invention described above. Specifically, aluminum (Al): does not satisfy the range of 4.0 to 5.2 wt%.
  • Table 3 shows the creep resistance persistence, creep resistance stabilization time, total creep lifetime, and ⁇ lattice constant distribution parameters in the superheat-resistant alloy according to the experimental example of the present invention.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship of creep strain with time in the super heat-resistant alloy according to the experimental example of the present invention
  • Figure 2 is the relationship of the creep strain rate with time in the super heat-resistant alloy according to the experimental example of the present invention is a graph showing
  • the horizontal axis indicates time (unit: [hour]), and the vertical axis indicates creep strain (unit: [%]).
  • the horizontal axis indicates time (unit: [hour]), and the vertical axis indicates creep strain rate (unit: [%/hr]).
  • the creep strain rate of FIG. 2 may be understood as a slope value at the junction of the creep strain rate of FIG. 1 . That is, the creep strain rate may correspond to a differential value of the creep strain with respect to time.
  • Experimental conditions for observing creep characteristics in FIGS. 1 and 2 include conditions of 1100° C. and 137 MPa. However, in the superheat-resistant alloy according to an embodiment of the present invention, the range of experimental conditions for observing creep properties in FIGS. 1 and 2 may be expanded to conditions of 1050 to 1150° C. and 135 to 140 MPa.
  • the candles according to Experimental Example 3, Experimental Example 4, Experimental Example 6, Experimental Example 7, Experimental Example 8, Experimental Example 9, Experimental Example 10, and Experimental Example 13 It can be confirmed that the heat-resistant alloy has a ⁇ lattice constant distribution parameter according to Equation 8 above 0.12, and creep resistance stabilization time of Equation 1 below is 150 hours or more.
  • the superheat-resistant alloys according to Experimental Example 1, Experimental Example 2, Experimental Example 5, Experimental Example 11, Experimental Example 12, Experimental Example 14 and Experimental Example 15 had a ⁇ lattice constant distribution parameter according to Equation 8 described above. ) is less than 0.12, and it can be confirmed that the creep resistance stabilization time of Equation 1 below is less than 150 hours.
  • the superheat-resistant alloy according to Experimental Example 3 was Experimental Example 1, Experimental Example 2, Experimental Example It can be seen that the stress fracture resistance at ultra high temperature is significantly superior to that of the super heat-resistant alloy according to 5, Experimental Example 11, Experimental Example 12, Experimental Example 14, and Experimental Example 15.
  • Creep resistance settling time (hour) t max - t min
  • ⁇ t(i) is the creep strain of the super alloy at time t(i)
  • ⁇ t(i-1) is the creep strain of the super alloy at time t(i-1) strain
  • t max is the maximum time value in the time interval
  • t min is the minimum time value in the time interval
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 3 is It can be confirmed that the creep resistance persistence of Equation 2 below is 60% or more.
  • the super heat-resistant alloys according to Experimental Example 1 Experimental Example 2, Experimental Example 5, Experimental Example 11, Experimental Example 12, Experimental Example 14 and Experimental Example 15, it can be confirmed that the creep resistance persistence of Equation 2 below is less than 60%.
  • the superheat-resistant alloy according to Experimental Example 3 was Experimental Example 1, Experimental Example 2, Experimental Example 5, Experimental Example 11, Experimental Example 12, Experimental Example 14 and Experimental Example 15 It can be confirmed that the creep resistance persistence at ultra-high temperature is significantly superior to that of the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 15.
  • Creep Resistance Durability [(Creep Resistance Settling Time) / (Total Creep Life) ⁇ 100]
  • Table 4 compares the total creep lifetime and lattice mismatch calculation results of the superheat-resistant alloy according to the experimental example of the present invention.
  • the lattice mismatch calculation value is derived by Equation 3 above, and is a result of using the calculation formula considering thermal expansion proposed by Dr. Young-Kwang Kim.
  • the lattice mismatch ( ⁇ ) generally shows a negative value, and when the absolute value of the lattice mismatch (
  • the total creep lifetime and the lattice mismatch value it was possible to confirm a specific lattice mismatch value having excellent high-temperature creep characteristics, which is shown in Equation 9 below.
  • Experimental Example 3 Experimental Example 4, Experimental Example 6, Experimental Example 7, Experimental Example 8, Experimental Example 9, Experimental Example 10, and the superheat-resistant alloy according to Experimental Example 13 were calculated values of lattice mismatch derived by Equation 3 above. It can be seen that this is greater than -0.35% and less than -0.28%.
  • the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 1, Experimental Example 11, and Experimental Example 12 had a calculated lattice mismatch greater than -0.28%, and for the super heat-resistant alloy according to Experimental Example 14, the calculated lattice mismatch was less than -0.35%. can confirm.
  • the size of the lattice mismatch and the shape of the precipitate ⁇ ' are closely correlated, the size of the lattice mismatch can be relatively compared by analyzing the shape of the precipitate ⁇ '.
  • 3 to 8 are photographs analyzed with a scanning electron microscope of the microstructure of the superalloy according to the experimental example of the present invention in which the aging heat treatment has been completed.
  • the shape parameter ⁇ was measured by analyzing the ⁇ ' shape of the superalloy on which the aging heat treatment was completed, and the measurement method is shown in FIG. 9 schematically, and the calculation formula is shown in Equation 10 below.
  • the shape parameter ⁇ the average of the measured values analyzed using the image analysis program for more than 1000 precipitates located in the center of the dendrites for each experimental example is shown in the table below.
  • the shape parameter ⁇ is a variable value that forms a perfect quadrangle as it approaches 1, and it can be determined that the experimental example with a high value is an alloy with a large lattice mismatch.

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Abstract

본 발명은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 초내열 합금을 제공한다.

Description

초내열 합금
본 발명은 합금에 대한 것으로서, 더 상세하게는 초내열 합금에 관한 것이다.
단결정 초내열 합금은 주로 가스터빈의 블레이드/베인 등과 같은 고온 부품에 적용되고 있다. 가스터빈의 효율 향상을 위해 터빈 입구온도가 높아지고 이에 따라 단결정 초내열 합금의 온도 수용성이 높아지고 있다. 높아지는 온도에 견디기 위해 레늄(Re), 루테늄(Ru) 등 고가의 특수 원소가 첨가되어 왔으나 가격이 급격히 증가되는 문제점이 있다.
<선행기술문헌>
특허문헌:한국 특허출원번호 제10-2005-0131561호
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 고가원소인 레늄(Re)을 배제하면서 특성이 우수한 초내열 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 초내열 합금이 제공된다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는다. 나아가, 하기 수학식 1의 크리프 저항 안정 시간이 150시간 이상인 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
[εt(i) - εt(i-1)] / [t(i) - t(i-1)] ≤ 0.005 (%/hours)
을 만족하는 시간 구간에서,
크리프 저항 안정 시간(hour) = tmax - tmin
(단, εt(i) 은 시간 t(i)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율(creep strain)이고, εt(i-1) 은 시간 t(i-1)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율이고, tmax 은 상기 시간 구간에서 최대 시간값이며, tmin 은 상기 시간 구간에서 최소 시간값임)
상기 초내열 합금은 하기 수학식 2의 크리프 저항 지속성이 60% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
<수학식 2>
크리프 저항 지속성 = [(크리프 저항 안정 시간) / (전체 크리프 수명) × 100]
상기 초내열 합금에서, 상기 크리프 저항 안정 시간 및 상기 전체 크리프 수명은 1100℃ 및 137MPa의 조건 하에서 측정되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다양한 다른 실시예들에 따른 초내열 합금이 제공된다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다. 변형된 예로서, 상기 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상기 초내열 합금은 하기 수학식 3에 따른 격자부정합(δ)이 -0.35%보다 크고 -0.28%보다 작다.
<수학식 3>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000001
(단, 상기 αγ 은 기지 γ의 격자상수(lattice parameter)를 의미하고,
상기 αγ'는 석출상 γ'의 격자상수를 의미함)
상기 초내열 합금은 하기 수학식 8에 따른 γ 격자상수 분배 파라미터(parameter)가 0.12를 초과한다.
<수학식 8>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000002
(단, 상기 ki는 각 합금원소의 파티셔닝(partitioning) 계수로 xi γ/xi γ'을 의미하고, 상기 xi는 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 의미하고, 상기 xi γ 는 기지 γ상에서 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 의미하고, 상기 xi γ' 는 석출물 γ'상에서 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 각각 의미하고, 상기 Vi γ 는 상기 기지 γ상에서의 각 합금원소의 베가드 계수(Vegard coefficient)를 의미함)
상술한 다양한 실시예들에 따른 초내열 합금은 철(Fe)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 초고온에서 크리프 저항지속성 및 응력파단 저항성이 우수한 Re-free 단결정 초내열 합금을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금에서 시간에 따른 크리프 변형율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금에서 시간에 따른 크리프 변형율 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 8은 시효 열처리가 완료된 본 발명의 실험예에 따른 초내열합금의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 사진이다.
도 9는 시효 열처리가 완료된 초내열합금의 γ' 형상을 분석하여 형상 parameter η를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면들에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 니켈기 단결정 초내열 합금에 관한 것으로, 특히 고온 크리프 특성이 향상된 니켈기 단결정 초내열 합금에 관한 것이다.
일반적으로, 니켈기 초내열 합금이란 니켈(Ni) 기지에 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 레늄(Re), C(탄소) 등의 다양한 합금원소가 포함된 고강도 내열 합금을 말하며, 주로 항공기 엔진 및 산업용 가스터빈의 핵심 부품인 터빈 블레이드와 터빈 디스크 재료로 널리 사용되고 있다.
여기서, 초내열 합금은 초합금, 입자분산강화합금, 및 결정제어합금을 모두 포함하는 개념으로, 단결정 여부에 따라 단결정 초내열 합금과 다결정 초내열 합금으로 구분되기도 한다. 그 중에서도 단결정 초내열 합금은 극한의 내열 환경을 만족시키는 특성을 갖고 있으며, 가스터빈엔진의 핵심부품인 단결정 터빈 블레이드 등에 널리 사용되고 있다. 한편, 이러한 단결정 초내열 합금은 다결정 초내열 합금에 비해 용융점이 높기 때문에 주조 시에 발생하는 조대한 석출물을 기지에 용해시키는 균질화 열처리가 가능하다. 또한, 균질화 처리로 인해 석출물이 일단 기지에 완전히 용해되면 차후의 시효 열처리에 의해 석출물들을 이상적인 형상으로 석출시킬 수 있는데, 이로 인해 단결정 초내열 합금은 고온에서 우수한 기계적 특성을 갖게 된다.
(격자부정합에 대한 설명)
단결정 초내열 합금의 미세조직과 고온 특성은 석출된 석출물 γ'과 기지 γ 계면의 정합성 크기에 의존하게 되는데, 그 정합성의 크기를 정량화한 변수가 격자부정합이다. 격자 부정합은 아래 수학식 3과 같이 표기 된다.
<수학식 3>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000003
αγ 은 기지 γ의 격자상수(lattice parameter)를 의미하고, αγ'는 석출상 γ'의 격자상수를 의미한다. 일반적인 단결정 초내열합금의 경우, 기지 γ의 격자상수가 석출상 γ'의 격자상수보다 크기 때문에 격자부정합(δ)은 음(-)의 값을 나타내게 되고 격자부정합의 절댓값 크기 (|δ|)가 증가함에 따라 석출상 γ'의 형상이 구형에서 정육면체로 변화한다. 그러나, 격자부정합의 절댓값 크기 (|δ|)가 너무 커지게 되면 오히려 석출상의 형상이 곡선을 띄게 되므로, 절댓값 크기가 너무 크거나 작지 않은 적절한 값을 나타냈을 때 가장 완벽한 정육면체(cuboidal) 형상으로 석출물이 형성되어 이상적인 고온 특성을 가진다. 정확한 격자부정합을 측정하기 위해서는 격자상수를 10-13mm 이상의 규격에서 세밀하게 측정해야하기 때문에 열역학 계산 방법을 활용하여 격자부정합을 구하는 경우가 대부분이다.
(격자부정합에 계산 방법에 대한 설명)
가장 널리 알려진 단결정 초내열합금의 격자상수와 격자부정합을 열역학 계산 방법을 이용하여 계산하는 방법은 Vegard's law 계산 방법으로 아래 수학식 4 및 수학식 5와 같이 나타낼 수 있다.
<수학식 4>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000004
<수학식 5>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000005
αγ 0 는 순수 Ni의 격자상수 값, αγ' 0 는 Ni3Al의 격자상수 값을 의미하여, Vi γ 는 기지 γ상에서의 각 합금원소의 베가드 계수(Vegard coefficient), Vi γ'는 석출물γ'상에서의 각 합금원소의 베가드 계수(Vegard coefficient)를 의미하고, xi γ 는 기지 γ상에서 각 합금원소의 at.% 분율을 xi γ' 는 석출물 γ'상에서 각 합금원소의 at.% 분율을 각각 의미한다. 기지 γ와 석출물 γ'의 베가드 계수(Vegard coefficient)는 Ni-X와 Ni3Al-X 합금계에서 실험으로 측정한 계수로들로 연구 결과들이 공개되어 있다.
Vegard's law 계산 방법은 각 상에서의 합금원소 분율을 알고 있다면 쉽게 계산할 수 있는 유용한 방법이지만, 온도에 따른 열팽창 효과를 잘 반영하지 못하여 고온에서 격자부정합과 격자상수를 정확하게 계산하기 힘든 단점이 있다.
온도에 따른 열팽창을 고려하여 격자상수와 격자부정합을 계산하는 방법으로 김영광 박사(Inter. J. of Plasticity, 79 (2016) 153-175)가 제안한 계산식은 아래 수학식 6 및 수학식 7과 같이 나타낼 수 있다.
<수학식 6>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000006
<수학식 7>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000007
αγ(T)는 절대온도 T(K)에서 기지 γ의 격자상수 값, αγ'(T)는 절대온도 T(K)에서 γ'의 격자상수 값, αγ 0(T)는 절대온도 T(K)에서 순수 Ni의 격자상수 값, αγ' 0(T)는 절대온도 T(K)에서 Ni3Al의 격자상수 값을 의미하여, △aγ는 xi γ를 이용하여 기지 γ상과 순수 Ni의 열팽창 격자상수 차이를 계산한 값이며, △aγ'는 xi γ'를 이용하여 석출물 γ'상과 Ni3Al의 열팽창 격자상수 차이를 계산한 값을 의미한다. 격자상수를 계산하기 위한 상수들은 해당논문에 공개되어 있다.
그럼에도 불구하고 열역학 계산방법에서 중요한 변수인 xi γ와 xi γ'들을 정상 상태(steady state)로 가정하고 계산하기 때문에 계산오류가 발생할 수 밖에 없다. 따라서 좀 더 실용적으로 격자상수 및 격자부정합을 유추하여 단결정 초내열합금의 고온 기계적 특성을 가늠할 수 있는 척도가 필요하다.
단결정 초내열 합금은 레늄(Re)의 함량에 따라 단결정 초내열 합금 세대가 구분된다. 제 1 세대 단결정 초내열 합금은 레늄(Re)을 포함하지 않는 합금으로 롤스로이스사에서 개발된 SRR99나 프랫휘트니사에서 개발된 PWA 1480 등이 이에 해당한다. 그러나, 이들 초내열 합금은 고온에서 크리프 특성이 열화되는 문제점이 있다. 제 2 세대 단결정 초내열 합금에는 레늄(Re)이 무게비로 약 3% 첨가되어 있는 합금으로 캐논 무스케곤사에서 개발된 CMSX-4와 GE에서 개발된 Rene N5이 제 2 세대의 대표적인 합금이다. 마지막으로 캐논무스케곤사와 프랫휘트니사에서 개발된 제 3 세대 단결정 초내열 합금에는 레늄(Re)이 무게비로 약 6% 첨가되어 있다. 그러나, 제 2 세대 및 제 3 세대의 초내열 합금은 고가의 특수 원소인 레늄(Re)을 필수적으로 함유하므로 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명은 고가원소인 레늄(Re)을 배제하거나 최소화하면서 초고온에서 크리프 저항지속성 및 응력파단 저항성이 우수한 초내열 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(발명의 컨셉에 대한 설명)
레늄(Re)은 기지 γ 상에 심하게 편석되는 고용강화 원소로 원자 반경이 크고 확산속도가 매우 느리기 때문에 크리프 특성 향상에 크게 기여한다. 또한 레늄(Re)의 큰 원자 반경으로 인하여 레늄(Re)이 첨가된 합금은 기지 γ의 격자상수가 커지게 되고, 이에 따라서 격자부정합이 커지는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 레늄(Re)을 배제하면서 제 2세대 단결정 초내열합금의 크리프 특성에 준하는 합금을 개발하기 위해서는 레늄(Re)의 배제로 인하여 레늄(Re)이 첨가된 타합금에 비해 상대적으로 작아진 기지 γ의 격자상수를 타 합금원소들의 조합으로 증가시키고자 하였으며, 이를 통하여 고온에서 사용하기 위해 필수적인 크리프 수명 뿐 아니라 크리프 변형에 대한 저항성을 크게 향상시켰다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제 4 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제 5 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 6 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 7 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제 8 실시예에 따른 초내열 합금은 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 레늄(Re): 0 wt% 초과 1.0 wt% 이하, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어질 수 있다.
상술한 합금의 조성에서 '이루어진다(consist of)'라는 용어는 상기 합금이 기재된 원소들로만 구성되며, 제조 상 불가피한 불순물을 제외한 나머지 원소들은 합금의 구성 원소로 참여하지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상술한 다양한 제 1 내지 제 8 실시예들에 따른 초내열 합금은 철(Fe)을 의미있는 수준으로 함유하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 변형된 예로서, 본 발명의 제 1 내지 제 8 실시예에 따른 초내열 합금은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce)과 같은 희토류 원소: 0.1 wt% 이하를 더 함유할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 초내열 합금에서, 알루미늄(Al)은 니켈계 초내열합금의 주 강화상인 γ'의 구성 원소이므로, 고온 크리프 특성 향상에 절대적으로 필요한 원소이다. 또한, 내산화성 향상에도 기여한다. 하지만, 4.0wt% 보다 작을 때는 석출상 형성에 의한 강도향상 효과를 보기 어렵고 5.2wt% 보다 많으면 γ' 상의 분율을 과도하게 높여 고온 강도를 떨어뜨리게 되고, 용체화 열처리 수행을 어렵게 한다.
코발트(Co)는 니켈 기지에 고용되어 기지를 강화하는 고용강화 역할을 하여 고온에서의 크리프 특성을 향상시킨다. 그러나 코발트의 양이 많아지면 다른 합금원소들과 결합하여 금속간 화합물을 형성하여 강도를 저하시킬 수 있고 합금의 가격도 비싸진다. 따라서 코발트는 1.0wt% 내지 10.0wt%의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)은 초내열합금에서 내식성과 내산화성을 향상시켜 주는 역할을 하는 반면, 탄화물이나 TCP(Topologically Close Packed) 상을 생성시킬 수 있다. 따라서 8.0wt% 이하의 크롬을 첨가하고 5.0wt% 이상의 크롬을 함유하는 것이 바람직하다.
몰리브덴(Mo)은 고용강화 원소로 초내열합금의 고온인장 특성, 크리프 특성을 향상시키는 역할을 하며, 0.5wt% 미만에서는 고용강화 효과를 기대하기 어렵다. 하지만 2.0wt% 보다 많은 양이 첨가되면 TCP 상이 생성되기 쉬운 단점이 있다.
텅스텐은 고용강화의 효과가 큰 원소로서 7.0wt% 내지 10.5wt%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 텅스텐의 함량이 7.0wt% 미만일 경우에는 고온 강도 향상 효과가 미비하며, 10.5wt%를 초과하는 경우에는 밀도가 높아지고 TCP상이 생성되기 쉬워 상 안정성이 저하된다.
티타늄(Ti)은 알루미늄과 마찬가지로 γ' 상의 구성원소로 고온 강도 향상에 도움을 주며 내식성 향상에도 기여하므로 첨가할 수 있다. 그러나 과도하게 첨가될 경우 연성이 감소하고, eta상과 같은 불필요한 상을 생성 시킬 수 있으므로 1.5wt% 이하로 제한된다.
탄탈륨(Ta)은 기지인 γ 상의 고용강화에 기여할 뿐만 아니라 티타늄과 함께 γ' 상의 알루미늄을 치환하여 γ' 상을 강화하는 원소이다. 또한 고밀도 내열원소인 탄탈륨은 응고 시 액상으로 편석하여 수지상 사이 액상의 밀도를 증가시킴으로써 일방향 응고 혹은 단결정 응고 시에 수지상간 액상의 부력을 감쇠시켜 프렉클 결함 생성을 억제하는 역할을 한다. 따라서 7.0 ~ 10.5wt%의 높은 텅스텐 함량을 갖는 합금에서 탄탈륨은 7.0wt% 이상을 첨가하는 것이 바람직하지만, 10.0wt%보다 많은 양의 탄탈륨 첨가는 오히려 뮤(Mu) 상과 같은 TCP 상 생성을 촉진시켜 고온 기계적 특성을 저하시킨다.
하프늄은 합금의 초기 녹는점을 낮춤으로써 합금의 용해 열처리에 사용되는 온도 범위 또는 시간을 감소시킨다. 하프늄의 첨가는 또한 합금으로부터 제조된 부품의 무게를 증가시키면서 합금의 밀도를 증가시키고, 합금의 미세구조의 안정성을 감소시킬 수 있다. 다만, 하프늄을 첨가하는 경우에서도 1.5wt%를 초과하면 합금의 주조성을 상당히 감소시킬 수 있으므로, 1.5wt% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
본 발명은 합금원소를 제어하여 기지 γ의 격자상수가 증가시키는 방향으로 합금원소를 설계하였다. 이를 위하여 γ 격자상수 분배 parameter를 고안하였으며 그 parameter 식을 아래 수학식 8과 같이 나타내었다.
<수학식 8>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000008
ki는 각 합금원소의 partitioning 계수로 xi γ/xi γ'을 의미한다. xi는 각 합금원소의 at.% 분율을 의미하며, xi γ 는 γ상에서 각 합금원소의 at.% 분율을 의미하고 xi γ' 는 석출물 γ'상에서 각 합금원소의 at.% 분율을 각각 의미한다. Vi γ 는 기지 γ상에서의 각 합금원소의 베가드 계수(Vegard coefficient)를 의미하며 그 값들은 아래의 표1과 같다.
VAl γ VCo γ VCr γ VMo γ VTa γ VTi γ VW γ VHf γ
Vegard coefficient
(Å)		 0.179 0.0196 0.11 0.478 0.7 0.422 0.444 0.769
이하에서는 γ 격자상수 분배 parameter를 이용하여 설계한 초내열합금의 구체적인 실험예들을 설명한다. 표 2는 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금의 조성(단위: wt%)과 γ 격자상수 분배 parameter를 나타낸 것이다.
Al Co Cr Mo Re Ta Ti W Hf Ni γ 격자상수 분배 parameter
실험예1 5.6 9.0 6.4 0.6 3.0 6.5 1.0 6.4 0.1 잔부 0.0930
실험예2 4.4 8.0 4.0 1.0 0 9.0 2.0 10.0 0 잔부 0.1191
실험예3 4.7 8.0 7.0 1.0 0 9.1 1.0 10.1 0 잔부 0.1296
실험예4 5.0 8.0 7.0 1.0 0 9.0 1.1 9.0 0 잔부 0.1232
실험예5 5.4 0 9.0 0.6 0 10.0 0 7.6 0 잔부 0.1087
실험예6 4.7 8 6 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1228
실험예7 5 8 6 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1207
실험예8 4.97 8 7.02 1 0 9.2 1 10.4 0 잔부 0.1302
실험예9 4.7 8 7 1 0 9.1 1 10.1 0.1 잔부 0.1299
실험예10 4.7 3 7 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1227
실험예11 4.7 8 6 0.4 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1121
실험예12 4.7 8 4 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1103
실험예13 4.7 5.5 7 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1263
실험예14 4.7 0 7 1 0 9.1 1 10.1 0 잔부 0.1185
실험예15 5.3 8 7 1 0 9.1 0 10.1 0 잔부 0.1188
표 2를 참조하면, 실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성을 만족한다.
이와 달리, 실험예1에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 레늄(Re): 0 ~ 1.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
실험예2에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 ~ 1.5 wt%의 범위를 만족하지 못한다. 실험예5에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
실험예11에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
실험예12에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
실험예14에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
실험예15에 따른 초내열 합금은 앞에서 설명한 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 제 1 내지 제 8 실시예 중 어느 하나의 실시예에 따른 초내열 합금의 조성도 만족하지 못한다. 구체적으로, 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%의 범위를 만족하지 못한다.
표 3은 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금에서 크리프 저항 지속성, 크리프 저항 안정 시간 및 전체 크리프 수명과 γ 격자상수 분배 parameter를 나타낸 것이다.
전체 크리프
수명
(hours)		 크리프 저항
안정 시간 (hour)		 크리프 저항
지속성
(%)		 γ 격자상수
분배 parameter
실험예 1 141 0 0.00 0.0930
실험예 2 78 0 0.00 0.1191
실험예 3 368 308 83.70 0.1296
실험예 4 286 229 80.07 0.1232
실험예 5 71 0 0.00 0.1087
실험예 6 231 163 70.56 0.1228
실험예 7 359 244 67.94 0.1207
실험예 8 306 248 81.05 0.1302
실험예 9 437 407 93.25 0.1299
실험예 10 431 366 84.92 0.1227
실험예 11 64 0 0 0.1121
실험예 12 48 0 0 0.1103
실험예 13 363 307 84.57 0.1263
실험예 14 214 126 59.01 0.1185
실험예 15 148 62 41.69 0.1188
한편, 도 1은 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금에서 시간에 따른 크리프 변형율의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금에서 시간에 따른 크리프 변형율 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1에서 가로축은 시간(단위: [hour])을 나타내며, 세로축은 크리프 변형율(Creep strain, 단위: [%])을 나타낸다. 도 2에서 가로축은 시간(단위: [hour])을 나타내며, 세로축은 크리프 변형율 속도(Creep strain rate, 단위: [%/hr])을 나타낸다. 도 2의 크리프 변형율 속도는 도 1의 크리프 변형율의 접점에서의 기울기값으로 이해할 수 있다. 즉, 크리프 변형율 속도는 시간에 따른 크리프 변형율의 미분값에 해당할 수 있다. 도 1 및 도 2에서 크리프 특성을 관찰하기 위한 실험조건은 1100℃ 및 137MPa의 조건을 포함한다. 다만, 본 발명의 실시예에 따른 초내열 합금에서, 도 1 및 도 2에서 크리프 특성을 관찰하기 위한 실험조건의 범위는 1050 내지 1150℃ 및 135 내지 140MPa의 조건으로 확대될 수도 있다.
도 1, 도 2 및 표 2, 표 3을 함께 참조하면, 실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13에 따른 초내열 합금은 상술한 수학식 8에 따른 γ 격자상수 분배 파라미터(parameter)가 0.12를 초과하며, 하기 수학식 1의 크리프 저항 안정 시간이 150시간 이상임을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 실험예1, 실험예2, 실험예5, 실험예11, 실험예12, 실험예14 및 실험예15에 따른 초내열 합금은 상술한 수학식 8에 따른 γ 격자상수 분배 파라미터(parameter)가 0.12 미만이며, 하기 수학식 1의 크리프 저항 안정 시간이 150시간 미만임을 확인할 수 있다. 이에 따르면, 실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13에 따른 초내열 합금은 실험예1, 실험예2, 실험예5, 실험예11, 실험예12, 실험예14 및 실험예15에 따른 초내열 합금보다 초고온에서 응력파단 저항성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
<수학식 1>
(εt(i) - εt(i-1)) / (t(i) - t(i-1)) ≤ 0.005 (%/hours)
을 만족하는 시간 구간에서,
크리프 저항 안정 시간(hour) = tmax - tmin
(단, εt(i) 은 시간 t(i)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율(creep strain)이고, εt(i-1) 은 시간 t(i-1)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율이고, tmax 은 상기 시간 구간에서 최대 시간값이며, tmin 은 상기 시간 구간에서 최소 시간값임)
도 1, 도 2 및 표 3을 함께 참조하면, 실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13에 따른 초내열 합금은 하기 수학식 2의 크리프 저항 지속성이 60% 이상임을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 실험예1, 실험예2, 실험예5, 실험예11, 실험예12, 실험예14 및 실험예15에 따른 초내열 합금은 하기 수학식 2의 크리프 저항 지속성이 60% 미만임을확인할 수 있다. 이에 따르면, 실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13에 따른 초내열 합금은 실험예1, 실험예2, 실험예5, 실험예11, 실험예12, 실험예14 및 실험예15에 따른 초내열 합금보다 초고온에서 크리프 저항 지속성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
<수학식 2>
크리프 저항 지속성 = [(크리프 저항 안정 시간) / (전체 크리프 수명) × 100]
표 4는 본 발명의 실험예에 따른 초내열 합금의 전체 크리프 수명과 격자부정합 계산결과를 비교한 것이다. 격자부정합 계산 값은 상술한 수학식 3에 의하여 도출된 것이며, 김영광 박사가 제안한 열팽창을 고려한 계산식을 이용한 결과이다.
격자부정합 δ (%) 전체 크리프
수명
(hours)
실험예 1 -0.117 141
실험예 2 -0.279 78
실험예 3 -0.307 368
실험예 4 -0.287 286
실험예 5 -0.314 71
실험예 6 -0.295 231
실험예 7 -0.31 359
실험예 8 -0.331 306
실험예 9 -0.311 437
실험예 10 -0.342 431
실험예 11 -0.237 64
실험예 12 -0.258 48
실험예 13 -0.324 363
실험예 14 -0.368 214
실험예 15 -0.301 148
앞서 언급하였듯 격자부정합(δ)은 일반적으로 음(-)의 값을 나타내게 되고 격자부정합의 절댓값 크기 (|δ|)가 너무 크거나 작지 않은 적절한 값을 나타냈을 때 가장 완벽한 정육면체(cuboidal) 형상으로 석출물이 형성되며, 이상적인 고온 특성을 가진다. 전체 크리프 수명과 격자부정합 값을 비교하여 우수한 고온 크리프 특성을 갖는 구체적인 격자부정합 값을 확인할 수 있었으며, 이는 아래의 수학식 9와 같다.
<수학식 9>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000009
실험예3, 실험예4, 실험예6, 실험예7, 실험예8, 실험예9, 실험예10, 실험예13에 따른 초내열 합금은 상술한 수학식 3에 의하여 도출된 격자부정합 계산 값이 -0.35%보다 크고 -0.28%보다 작음을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 실험예1, 실험예11, 실험예12에 따른 초내열 합금은 격자부정합 계산 값이 -0.28%보다 크며, 실험예14에 따른 초내열 합금은 격자부정합 계산 값이 -0.35%보다 작음을 확인할 수 있다.
격자부정합의 크기와 석출물 γ'의 형상은 긴밀한 상관관계로 이루어져 있기 때문에, 석출물 γ'의 형상을 분석하여 격자부정합의 크기를 상대적으로 비교할 수 있다. 도 3 내지 도 8은 시효 열처리가 완료된 본 발명의 실험예에 따른 초내열합금의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 사진이다. 시효 열처리가 완료된 초내열합금의 γ' 형상을 분석하여 형상 parameter η를 측정하였으며, 측정 방법을 개략적으로 나타낸 도 9에 나타내었으며 계산식을 아래의 수학식 10에 나타내었다.
<수학식 10>
Figure PCTKR2021016234-appb-img-000010
형상 parameter η는 각 실험예 당 수지상 중심부에 위치한 1000개 이상의 석출물을 image analysis 프로그램을 활용하여 분석한 측정값의 평균을 정리한 표를 아래에 나타내었다. 형상 parameter η는 1에 가까울수록 완벽한 사각형을 이루게 되는 변수 값으로써, 높은 값을 가지는 실험예 일수록 격자부정합이 큰 합금으로 판단할 수 있다. 전체 크리프 수명과 형상 parameter η 값을 비교하여 우수한 고온 크리프 특성을 갖는 구체적인 형상 parameter η 값을 확인할 수 있었으며, 이는 아래의 식과 같다.
형상 parameter η 전체 크리프 수명
(hours)
실험예 2 0.8954 78
실험예 3 0.9593 368
실험예 10 0.9712 431
실험예 12 0.8547 48
실험예 13 0.9424 363
실험예 14 0.9279 214
표 5를 참조하면, 형상 parameter η 값이 0.93보다 큰 경우 전체 크리프 수명이 상대적으로 양호하며 우수한 고온 크리프 특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt% 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않으며,
    상기 초내열 합금은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 크리프 저항 지속성이 60% 이상인 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
    [수학식 1]
    [εt(i) - εt(i-1)] / [t(i) - t(i-1)] ≤ 0.005 (%/hours)
    을 만족하는 시간 구간에서, 크리프 저항 안정 시간(hour) = tmax - tmin
    (단, εt(i) 은 시간 t(i)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율(creep strain)이고, εt(i-1) 은 시간 t(i-1)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율이고, tmax 은 상기 시간 구간에서 최대 시간값이며, tmin 은 상기 시간 구간에서 최소 시간값임)
    [수학식 2]
    크리프 저항 지속성 = [(크리프 저항 안정 시간) / (전체 크리프 수명) × 100]
    (단, 상기 크리프 저항 안정 시간 및 상기 전체 크리프 수명은 1100℃ 및 137MPa의 조건 하에서 측정)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수학식 1에 따른 크리프 저항 안정 시간이 150시간 이상인 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
  3. 알루미늄(Al): 4.0 ~ 5.2 wt%, 코발트(Co): 1.0 ~ 10.0 wt%, 크롬(Cr): 5.0 ~ 8.0 wt%, 몰리브덴(Mo): 0.5 ~ 2.0 wt%, 탄탈륨(Ta): 7.0 ~ 10.0 wt%, 티타늄(Ti): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하, 텅스텐(W): 7.0 ~ 10.5 wt%, 하프늄(Hf): 0 wt% 초과 1.5 wt% 이하 및 잔부가 니켈(Ni)로 이루어지되, 레늄(Re)을 함유하지 않으며,
    상기 초내열 합금은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 크리프 저항 지속성이 60% 이상인 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
    [수학식 1]
    [εt(i) - εt(i-1)] / [t(i) - t(i-1)] ≤ 0.005 (%/hours)
    을 만족하는 시간 구간에서, 크리프 저항 안정 시간(hour) = tmax - tmin
    (단, εt(i) 은 시간 t(i)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율(creep strain)이고, εt(i-1) 은 시간 t(i-1)에서 상기 초내열 합금의 크리프 변형율이고, tmax 은 상기 시간 구간에서 최대 시간값이며, tmin 은 상기 시간 구간에서 최소 시간값임)
    [수학식 2]
    크리프 저항 지속성 = [(크리프 저항 안정 시간) / (전체 크리프 수명) × 100]
    (단, 상기 크리프 저항 안정 시간 및 상기 전체 크리프 수명은 1100℃ 및 137MPa의 조건 하에서 측정)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수학식 1에 따른 크리프 저항 안정 시간이 150시간 이상인 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 초내열 합금은 철(Fe)을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 초내열 합금은 하기 수학식 3에 따른 격자부정합(δ)이 -0.35%보다 크고 -0.28%보다 작은 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2021016234-appb-img-000011
    (단, 상기 αγ 은 기지 γ의 격자상수(lattice parameter)를 의미하고,
    상기 αγ'는 석출상 γ'의 격자상수를 의미함)
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 초내열 합금은 하기 수학식 8에 따른 γ 격자상수 분배 파라미터(parameter)가 0.12를 초과하는 것을 특징으로 하는,
    초내열 합금.
    [수학식 8]
    Figure PCTKR2021016234-appb-img-000012
    (단, 상기 ki는 각 합금원소의 파티셔닝(partitioning) 계수로 xi γ/xi γ'을 의미하고, 상기 xi는 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 의미하고, 상기 xi γ 는 기지 γ상에서 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 의미하고, 상기 xi γ' 는 석출물 γ'상에서 각 합금원소의 원자분율(at.%)을 각각 의미하고, 상기 Vi γ 는 상기 기지 γ상에서의 각 합금원소의 베가드 계수(Vegard coefficient)를 의미함)
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