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WO2022065029A1 - 硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Publication number
WO2022065029A1
WO2022065029A1 PCT/JP2021/032930 JP2021032930W WO2022065029A1 WO 2022065029 A1 WO2022065029 A1 WO 2022065029A1 JP 2021032930 W JP2021032930 W JP 2021032930W WO 2022065029 A1 WO2022065029 A1 WO 2022065029A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
curable composition
film
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/032930
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良司 折田
季彦 松村
賢 鮫島
結美 加藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022551851A priority Critical patent/JP7527389B2/ja
Publication of WO2022065029A1 publication Critical patent/WO2022065029A1/ja

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    • C09B67/006Preparation of organic pigments
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    • G02OPTICS
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    • H10F39/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10Integrated devices
    • H10F39/12Image sensors

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition used for manufacturing an optical filter or the like.
  • the present invention also relates to a film, an optical filter, a solid-state image sensor, and an image display device.
  • CCD charge-coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • an ultraviolet cut filter is also provided separately in addition to the infrared cut filter.
  • Patent Document 1 has a transparent resin body having a one-layer or multilayer structure made of a transparent resin and a light reflecting layer made of a dielectric multilayer film, and the transparent resin body has a maximum absorption wavelength of 370 to 425 nm.
  • An invention relating to an optical filter including a near-ultraviolet absorbing dye (U) having a wavelength of 600 to 800 nm and a near-infrared absorbing dye (A) having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 600 to 800 nm is described.
  • the present invention provides: ⁇ 1> A curable composition containing an infrared absorbing dye, an ultraviolet absorbing agent, and a curable compound, which contains 100 to 5000 parts by mass of the ultraviolet absorbing agent with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing dye. , The curable composition, wherein the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is 15 to 50% by mass. ⁇ 2> The curable composition according to ⁇ 1>, wherein the curable compound contains a compound having an epoxy group. ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 2>, wherein the compound having an epoxy group has a weight average molecular weight of 5000 to 100,000.
  • ⁇ 4> The curable composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the epoxy group-containing compound has an epoxy group value of 1 mmol / g or more.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ultraviolet absorber is a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm.
  • ⁇ 6> The above-mentioned one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 340 to 420 nm of the ultraviolet absorber is 5000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more. Curable composition.
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the infrared absorbing dye is a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 1000 nm.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 650 to 1000 nm of the infrared absorbing dye is 50,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more. Curable composition.
  • ⁇ 9> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the infrared absorbing dye is at least one selected from a pyrrolopyrrole compound, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, and a squarylium compound.
  • the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> which contains 50 to 500 parts by mass of the curable compound with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • the transmittance for light having a wavelength of 390 nm in the thickness direction of the film is 20% or less, and the transmittance for light having a wavelength of 650 to 1000 nm.
  • ⁇ 13> A film obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A laminate having the film according to ⁇ 13> and a film containing an infrared absorber.
  • ⁇ 16> A solid-state image sensor including the film according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 17> An image display device including the film according to ⁇ 13>.
  • a curable composition capable of forming a film having excellent ultraviolet shielding properties and infrared shielding properties. Further, it is possible to provide a film, an optical filter, a solid-state image pickup device, and an image display device having excellent infrared ray shielding property and ultraviolet ray shielding property.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • "to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • Examples of the light used for exposure include emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • (meth) acrylate” represents both acrylate and methacrylate, or either
  • “(meth) acrylic” represents both acrylic and methacrylic, or either.
  • Acryloyl "represents both acryloyl and / or methacryloyl.
  • weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene-equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurements.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • infrared rays refer to light (electromagnetic waves) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the pigment means a coloring material that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing an infrared absorbing dye, an ultraviolet absorber, and a curable compound, and the ultraviolet absorber is 100 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing dye. It contains 5000 parts by mass and is characterized in that the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is 15 to 50% by mass.
  • the curable composition of the present invention it is possible to form a film having excellent ultraviolet shielding properties and infrared shielding properties.
  • the transmittance for light having a wavelength of 390 nm in the thickness direction of the film is 20% or less, and the minimum value of the transmittance for light having a wavelength of 650 to 1000 nm. Is preferably 25% or less.
  • the transmittance of the film with respect to light having a wavelength of 390 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the minimum value of the transmittance of the film for light having a wavelength of 650 to 1000 nm is preferably 25% or less, and more preferably 10% or less.
  • the minimum value of the transmittance of the film for light having a wavelength of 450 to 550 nm is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • the average transmittance of the film for light having a wavelength of 450 to 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the film exhibiting the above spectral characteristics is preferably a film having a film thickness of 8 ⁇ m formed by applying a curable composition onto a support such as a glass substrate and drying at 200 ° C. for 5 minutes.
  • the curable composition of the present invention can be used as a composition for an optical filter.
  • the optical filter include a filter that shields infrared rays and ultraviolet rays and transmits visible light.
  • the solid content concentration of the curable composition of the present invention is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
  • the curable composition of the present invention contains an infrared absorbing dye.
  • the infrared absorbing dye is preferably an organic compound.
  • the infrared absorbing dye is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 1000 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 900 nm, and a wavelength of 650 to 800 nm. It is more preferable that the compound has a maximum absorption wavelength in the range of.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 650 to 1000 nm of the infrared absorbing dye is preferably 50,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and more preferably 100,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more. , 150,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more is more preferable.
  • the infrared absorbing dye may be a pigment (hereinafter, also referred to as an infrared absorbing pigment) or a dye (hereinafter, also referred to as an infrared absorbing dye).
  • the infrared absorbing dye is preferably a compound having a ⁇ -conjugated plane containing an aromatic ring of a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the number of atoms other than hydrogen constituting the ⁇ -conjugated plane of the above-mentioned compound is preferably 6 or more, and more preferably 14 or more.
  • the upper limit is preferably, for example, 50 or less.
  • the total number of atoms other than hydrogen constituting each ⁇ -conjugated plane is preferably 14 or more, and more preferably 20 or more.
  • the upper limit is preferably 80 or less, for example.
  • the number of atoms other than hydrogen constituting one ⁇ -conjugated plane is preferably 6 or more, and more preferably 14 or more.
  • the upper limit is preferably, for example, 50 or less.
  • the ⁇ -conjugated plane of the above-mentioned compound preferably contains two or more aromatic rings of a monocyclic or condensed ring, more preferably three or more of the above-mentioned aromatic rings, and more preferably three or more of the above-mentioned aromatic rings. It is more preferable to contain 4 or more of the above-mentioned aromatic rings, and it is particularly preferable to contain 5 or more of the above-mentioned aromatic rings.
  • the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 30 or less.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indacene ring, a perylene ring, a pentacene ring, a quaterylene ring, an acenaphthene ring, a phenanthren ring, anthracene ring, and a naphthacene ring.
  • Examples of the infrared absorbing dye include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds and azomethine.
  • Examples thereof include compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes and the like, and pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds or squarylium compounds and phthalocyanine compounds are preferable because they can achieve both heat resistance and infrared shielding properties at a high level. , Pyrrolopyrrole compounds are more preferred.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include the compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP2009-263614, the compounds described in paragraphs 0037-0052 of JP2011-066731A, and International Publication No. 2015/166783. Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0010 to 0033.
  • Examples of the squarylium compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP2011-208101A, the compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Patent No. 6065169, and paragraph numbers 0040 of International Publication No. 2016/181987.
  • the compound described in paragraph No. 0124 of JP-A-2017-066963, the compound described in International Publication No. 2017/135359, the compound described in JP-A-2017-114956, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6197940 examples thereof include the compounds described in International Publication No. 2016/120166.
  • Examples of the cyanine compound include the compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, the compounds described in paragraph numbers 0026-0030 of JP-A-2002-194040, and JP-A-2015-172004. , The compound described in JP-A-2015-172102, the compound described in JP-A-2008-084246, the compound described in paragraph No. 0090 of International Publication No. 2016/190162, JP-A-2017-031394. Examples thereof include the compounds described in.
  • Examples of the croconium compound include the compounds described in JP-A-2017-082029.
  • Examples of the iminium compound include the compound described in JP-A-2008-528706, the compound described in JP-A-2012-02239, the compound described in JP-A-2007-09260, and International Publication No. 2018/043564. Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0048 to 0063 of.
  • Examples of the phthalocyanine compound include the compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-077153, the oxytitanium phthalocyanine described in JP2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP2013-195480. , The vanadium phthalocyanine compound described in Japanese Patent No. 6081771, and the compound described in International Publication No. 2020/071470.
  • naphthalocyanine compound examples include the compound described in paragraph No. 0093 of JP2012-07715A.
  • dithiolene metal complex examples include the compounds described in Japanese Patent No. 5733804.
  • Examples of the infrared absorbing dye include a squarylium compound described in JP-A-2017-197437, a squarylium compound described in JP-A-2017-025311, a squarylium compound described in International Publication No. 2016/154782, and Patent No. 5884953.
  • Squarylium compound described in Japanese Patent Publication No. 6036689 Squalylium compound described in Japanese Patent No. 581604, Squalylium compound described in International Publication No. 2017/213047, Squarylium compound described in paragraphs 0090 to 0107 of International Publication No. 2017/213047, The pyrrole ring-containing compound described in paragraphs 0019 to 0075 of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Concatenated squalylium compound compound having a pyrrolbis-type squalylium skeleton or croconium skeleton described in JP-A-2017-141215, dihydrocarbazole-type squarylium compound described in JP-A-2017-082029, JP-A-2017-066120
  • the asymmetric compound described in paragraphs 0027 to 0114 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-067963, the pyrrol ring-containing compound (carbazole type) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-067963, the phthalocyanine compound described in Japanese Patent No. 6251530, and the like are used. You can also do it.
  • the infrared absorbing dye a commercially available product can also be used as the infrared absorbing dye. Examples of commercially available infrared absorbing dyes include FDR-003 and FDR-004 (all manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • a compound having an acid group or a basic group can also be used.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, a carboxylic acid amide group, a sulfonamide group, an imic acid group and salts thereof.
  • the atoms or atomic groups constituting the salt alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, etc. Examples include phosphonium ions.
  • RX1 to RX6 independently represent an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • the alkyl group and aryl group represented by RX1 to RX6 may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Examples of the basic group include an amino group, a pyridinyl group and a salt thereof, a salt of an ammonium group, and a phthalimidemethyl group.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, and phenoxide ion.
  • infrared absorbing dye examples include the compounds described in Examples described later.
  • the content of the infrared absorbing dye in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 25% by mass.
  • the upper limit is preferably 23% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more.
  • the infrared absorbing dye may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, the total of them is in the above range.
  • the curable composition of the present invention contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber in the present specification is an organic compound having an ultraviolet absorbing function.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound having an action of absorbing ultraviolet rays, converting them into heat energy and the like, and diverging them.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that is stable against ultraviolet rays. That is, the ultraviolet absorber is preferably a compound in which the molecule is not easily broken by a reaction such as decomposition, oxidation, or reduction by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 345 to 400 nm, and a wavelength of 350 to 390 nm. It is more preferable that the compound has a maximum absorption wavelength in the range of. Further, the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 340 to 420 nm of the ultraviolet absorber is preferably 5000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more, and preferably 10000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more. It is more preferably 13000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or more. The upper limit is preferably, for example, 100,000 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 or less.
  • the ultraviolet absorber examples include conjugated diene compounds, methyldibenzoyl compounds, triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, coumarin compounds, acrylonitrile compounds, benzodithiazole compounds, silicic acid compounds, and ⁇ - ⁇ unsaturated ketones. , Carbostylyl compound, merocyanine compound and the like, and triazine compounds, benzotriazole compounds and benzophenone compounds are preferable because they can achieve both heat resistance and ultraviolet shielding property at a high level. Further, the ultraviolet absorber is preferably a compound different from the photopolymerization initiator such as a photoradical polymerization initiator that efficiently generates active species such as radicals by irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound having at least one functional group selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group, and more preferably a compound having a hydroxy group.
  • an ultraviolet absorber having such a functional group when a compound having an epoxy group is used as the curable compound described later, the functional group of the ultraviolet absorber and the epoxy group of the compound having an epoxy group are used.
  • the apparent molecular weight is improved, and the ultraviolet absorber is incorporated into the membrane to suppress the sublimation and decomposition of the ultraviolet absorber when the membrane is heated. can. Therefore, by using the compound having an epoxy group and the ultraviolet absorber having the above-mentioned functional group in combination, a film having more excellent heat resistance can be formed.
  • the conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are They may be the same or different from each other. However, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • cyclic amino group examples include a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidine group, a hexahydroazepino group, a piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent an electron-withdrawing group.
  • Each of R 3 and R 4 shall be an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group, respectively.
  • an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group is more preferable.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron-withdrawing group. Cyclic electron-withdrawing groups formed by bonding R 3 and R 4 to each other include, for example, a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the formula (UV-1) may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
  • UV-1 The description of the substituent of the ultraviolet absorber represented by the formula (UV-1) can be referred to in paragraphs 0024 to 0033 of JP2009-265642A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber represented by the formula (UV-1) include compounds having the following structures, compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2009-265642A, and the like.
  • UV-503 manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
  • UV-1 can be mentioned as a commercially available product of the ultraviolet absorber represented by the formula (UV-1).
  • the methyldibenzoyl compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-2).
  • R 101 and R 102 each independently represent a substituent, and m1 and m2 each independently represent 0-4.
  • the substituents represented by R 101 and R 102 include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroarryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and a heteroally.
  • Lucio group -NR U1 R U2 , -COR U3 , -COOR U4 , -OCOR U5 , -NHCOR U6 , -CONR U7 R U8 , -NHCONR U9 R U10 , -NHCOOR U11 , -SO 2 R U12 , -SO 2 OR U13 , -NHSO 2 RU14 and -SO 2 NR U15 RU16 can be mentioned.
  • Each of RU1 to RU16 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • the substituents represented by R 101 and R 102 are independently alkyl groups or alkoxy groups, respectively.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • Examples of the alkyl group include linear, branched and cyclic, and linear or branched is preferable, and branching is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched, more preferably branched.
  • UV-2 a combination in which one of R 101 and R 102 is an alkyl group and the other is an alkoxy group is preferable.
  • M1 and m2 independently represent 0 to 4, respectively.
  • M1 and m2 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 1.
  • UV-2 Specific examples of the compound represented by the formula (UV-2) include avobenzone.
  • the triazine compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-3-1), (UV-3-2) or (UV-3-3).
  • R d1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms or carbon. Represents an arylalkyl group of number 7-18.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group and arylalkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described in the above-mentioned substituent Ti.
  • R d2 to R d9 are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms or aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and carbon.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group and arylalkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described in the above-mentioned substituent Ti.
  • triazine compound examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-Triazine, 2- [4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-Triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-Triazine and other mono (hydroxyphenyl) triazine compounds; 2,4 -Bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-3-methyl-4-propyl) Oxyphenyl) -6
  • the benzotriazole compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-4).
  • R e1 to R e3 are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms or carbon. Represents an arylalkyl group of number 7-18.
  • Alkyl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have substituents. Examples of the substituent include the group described in the above-mentioned substituent Ti, and an alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferable.
  • benzotriazole compound examples include 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3'-tert-. Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy) -3'-Isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2' -Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(
  • Examples of commercially available products include TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 326, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 171 and TINUVIN 1130 (all manufactured by BASF).
  • the benzotriazole compound the MYUA series made by Miyoshi Oil & Fat may be used.
  • benzophenone compound examples include 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-. Examples thereof include 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone. Examples of commercially available benzophenone compounds include UvinulA, Uvinul049, and Uvinul3050 (all manufactured by BASF).
  • salicylate compound examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and pt-butylphenyl salicylate.
  • Examples of the coumarin compound include coumarin-4, 4-hydroxycoumarin, 7-hydroxycoumarin and the like.
  • Examples of the acrylonitrile compound include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • the ultraviolet absorbers include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-066814, and the like.
  • the compounds described in paragraphs 0061 to 0080 of JP 2016-162946, paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967, and paragraphs 0059 to 0076 of International Publication No. 2016/181987 can also be used.
  • the curable composition of the present invention contains 100 to 5000 parts by mass of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of an infrared absorbing dye.
  • the upper limit is preferably 4000 parts by mass or less, and more preferably 3000 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 200 parts by mass or more, and more preferably 1000 parts by mass or more.
  • the total content of the infrared absorbing dye and the ultraviolet absorbing agent in the total solid content of the curable composition is preferably 15 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is 15 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 18% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, the total of them is in the above range.
  • the curable composition contains a curable compound.
  • the curable compound include compounds having a curable group.
  • Specific examples of the curable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group, a compound having an epoxy group, and the like, and the epoxy group is used because it can form a film having excellent heat resistance and solvent resistance. It is preferably a compound having.
  • the epoxy group contained in the compound having an epoxy group may be an alicyclic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group means a monovalent functional group having a cyclic structure in which an epoxy ring and a saturated hydrocarbon ring are condensed.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamide group, and the like (meth). Allyl groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups are preferred, and (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • the curable compound may be a monomer or a resin.
  • the molecular weight is preferably less than 2000, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 to 2000000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and further preferably 100,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the compound having an epoxy group used as the curable compound may be a monomer, but is preferably a resin (resin having an epoxy group) because it can form a film having excellent heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 2000 to 100,000, more preferably 2000 to 100,000, still more preferably 5000 to 100,000.
  • the epoxy group value of the compound having an epoxy group is preferably 1 mmol / g or more, more preferably 2 mmol / g or more, and further preferably 3 mmol / g or more.
  • the upper limit can be 15 mmol / g or less.
  • the epoxy base value of the compound having an epoxy group is a numerical value representing the molar amount of the epoxy group per 1 g of the solid content of the compound having an epoxy group.
  • a resin containing a repeating unit having an epoxy group (resin having an epoxy group) is preferably used.
  • the repeating unit having an epoxy group include a repeating unit represented by the following formula (Ep-1).
  • X ep1 represents a trivalent linking group
  • Lep1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z ep1 represents an epoxy group
  • Examples of the trivalent linking group represented by X ep1 of the formula (Ep-1) include a poly (meth) acrylic linking group, a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • Examples thereof include polyamide-based linking groups, polyether-based linking groups, polystyrene-based linking groups, bisphenol-based linking groups, novolak-based linking groups, poly (meth) acrylic-based linking groups, polyether-based linking groups, polyester-based linking groups, Bisphenol-based linking groups and novolak-based linking groups are preferable, and poly (meth) acrylic-based linking groups are more preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by Lep1 of the formula (Ep-1) include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), and-. NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and groups consisting of a combination of two or more of these can be mentioned.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched. Further, the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group.
  • the content of the repeating unit having an epoxy group in all the repeating units of the resin having an epoxy group is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. Is more preferable.
  • the resin having an epoxy group may further contain a repeating unit other than the repeating unit having an epoxy group.
  • Examples of the compound having an epoxy group include the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP2013-011869, the compounds described in paragraphs 0147 to 0156 of JP2014-043556, and JP-A-2014.
  • the compounds described in paragraphs 805 to 0092 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 089408 and the compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used.
  • a resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group can be preferably used as the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group include a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group include a repeating unit represented by the following formula (E-1).
  • X e1 represents a trivalent linking group
  • Le 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • Z e1 represents an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • Examples of the trivalent linking group represented by X e1 of the formula (E-1) include a poly (meth) acrylic linking group, a polyalkyleneimine-based linking group, a polyester-based linking group, a polyurethane-based linking group, and a polyurea-based linking group.
  • Examples thereof include a polyamide-based linking group, a polyether-based linking group, a polystyrene-based linking group, and the like, a poly (meth) acrylic-based linking group, a polyether-based linking group, and a polyester-based linking group are preferable, and a poly (meth) acrylic-based linking group is preferable. Is more preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by Le 1 of the formula (E-1) include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), and-. NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and groups composed of a combination of two or more of these can be mentioned.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear or branched. Further, the alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group represented by Z e1 of the formula (E-1) include a vinyl group, a vinylphenyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and (meth). Examples thereof include an acryloyl amide group.
  • a monomer type compound can also be used as the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • a compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound. Specific examples thereof include paragraph numbers 0995 to 0108 of JP2009-288705, paragraphs 0227 of JP2013-029760, paragraphs 0254 to 0257 of JP2008-292970, and paragraphs 0254 to 0257 of JP2013-253224.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include dipentaerythritol tri (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (commercially available).
  • KAYARAD D-320 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nihonkayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the (meth) acryloyl group of these compounds is ethylene glycol and / Or a compound having a structure bonded via a propylene glycol residue (for example, SR454, SR499 commercially available from Sartmer), diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate (commercially available as M-).
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide. It is also preferable to use a trifunctional (meth) acrylate compound such as a modified tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, and M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) And so on.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group a compound having an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group and a phosphoric acid group can also be used.
  • Examples of commercially available products of such compounds include Aronix M-305, M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • a compound having a caprolactone structure can also be used.
  • the description in paragraphs 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • Examples of the compound having a caprolactone structure include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an alkyleneoxy group can also be used.
  • Such a compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, and is a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group and an ethyleneoxy group. It is more preferable to have a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups.
  • SR-494 which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartmer, and trifunctional (meth) acrylate having three isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TPA-330 and the like.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used.
  • examples of commercially available products include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth) acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group it is also preferable to use a compound that does not substantially contain an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • an environmentally regulatory substance such as toluene.
  • commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the content of the curable compound in the total solid content of the curable composition is preferably 20 to 75% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. Further, it is preferable to contain 50 to 500 parts by mass of the curable compound with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • the upper limit is preferably 450 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 300 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 75 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and further preferably 150 parts by mass or more.
  • the content of the compound having an epoxy group in the total solid content of the curable composition is preferably 20 to 75% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. Further, it is preferable that the compound having an epoxy group is contained in an amount of 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber.
  • the upper limit is preferably 450 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and further preferably 300 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 75 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and further preferably 150 parts by mass or more.
  • the curable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total of them is within the above range.
  • the curable composition may further contain a resin in addition to the curable compound described above.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing a pigment or the like in a resin composition or for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used for dispersing a pigment or the like in a resin composition is also referred to as a dispersant.
  • such an application of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such an application.
  • the resin having a curable group is a curable compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2000 to 2000000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the resin examples include (meth) acrylic resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, and polyamide resin.
  • examples thereof include polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin and the like.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • a norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520). Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No. 2016/088644 can also be used.
  • a resin having an acid group can also be used.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. These acid groups may be only one kind or two or more kinds.
  • the resin having an acid group can also be used as a dispersant.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 400 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less, further preferably 150 mgKOH / g or less, and most preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the resin contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable to use a resin.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168539 can be referred to.
  • paragraph number 0317 of JP2013-209760A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0 to 15.
  • the alkylene group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (X) include ethylene oxide of paracumylphenol or propylene oxide-modified (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • a resin as a dispersant can also be used.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the acid dispersant a resin having an acid group content of 70 mol% or more is preferable when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol%.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 5 to 200 mgKOH / g.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less, and even more preferably 80 mgKOH / g or less.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and even more preferably 20 mgKOH / g or more.
  • the basic dispersant (basic resin) a resin in which the amount of basic groups is 60 mol% or more is preferable when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%.
  • the basic group contained in the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the amine value of the basic dispersant (basic resin) is preferably 5 to 100 mgKOH / g.
  • the upper limit is preferably 80 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less, and even more preferably 45 mgKOH / g or less.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, and even more preferably 20 mgKOH / g or more.
  • the resin used as the dispersant is a graft resin.
  • the description in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the resin to have is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP2012-255128A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin used as the dispersant is a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of the dendrimer include the polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP2013-043962.
  • the resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-087939 can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include DISPERBYK series manufactured by Big Chemie Japan, SOLSPERSE series manufactured by Japan Lubrizol, Efka series manufactured by BASF, and Ajinomoto Fine-Techno (Ajinomoto Fine Techno). Examples include the Ajispar series manufactured by Co., Ltd. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP2017-194662 can also be used as a dispersant.
  • the block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077 can also be used.
  • the content of the resin in the total solid content of the curable composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and 10% by mass. The following is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the total content of the curable compound and the resin in the total solid content of the curable composition is preferably 20 to 75% by mass.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total of them is within the above range.
  • the curable composition of the present invention can contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like, and a thermal polymerization initiator is preferable.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. It is preferable to select and use it according to the type of curable compound. When a compound having an epoxy group is used as the curable compound, it is preferable to use a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the thermal acid generator means a compound that generates an acid by thermal decomposition.
  • the photoacid generator means a compound that generates an acid by light irradiation.
  • Examples of the thermoacid generator include halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds, phosphoric acid ester compounds, sulfonimide compounds, and sulfonebenzotriazole compounds.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • onium salt compounds trichloromethyl-s-triazines
  • sulfonium salts iodonium salts
  • quaternary ammonium salts quaternary ammonium salts
  • diazomethane compounds imide sulfonate compounds
  • oxime sulfonate compounds examples of the photoacid generator.
  • radical polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 3-carboxypropionitrile, azobismalononitrile, and dimethyl- (2,2') -azobis (2-methyl).
  • Azo compounds such as propionate); organic peroxides such as tert-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate; pinacol compounds; trihalomethyltriazine compounds; benzyldimethylketal compounds; ⁇ -hydroxy
  • examples thereof include ketone compounds; ⁇ -aminoketone compounds; acylphosphin compounds; phosphinoxide compounds; metallocene compounds; oxime compounds; onium compounds; benzothiazole compounds; coumarin compounds.
  • the polymerization initiator the compound described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 and JP-A-6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, No. 3, 2019 Peroxide-based Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/221177, Photopolymerization Initiator, International Publication No. 2018/110179, Photopolymerization Initiator, JP-A-2019-043864. Examples thereof include the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-044030, the photopolymerization initiator described in JP-A-2019-167313, and the contents thereof are described in the present invention. Incorporated in the specification.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, IGM Resins B.V.), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure27, Irgacure29. (Manufactured by the company) and the like.
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, IGM Resins BV), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Irger Made) and so on.
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 819, and Irgacure TPO (above, manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-080068, the compound described in JP-A-2006-342166, and J. Am. C. S. The compound according to Perkin II (1979, pp. 1653-1660), J. Mol. C. S. The compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), the compound described in Journal of Photopolisr Science and Technology (1995, pp. 202-232), the compound described in JP-A-2000-066385, the compound described in JP-A-2000-066385. Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2017-109766, compounds described in Japanese Patent No.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminovtan-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, and the like.
  • Examples thereof include a photopolymerization initiator 2) manufactured by ADEKA and described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052), ADEKA ARCULDS NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • the content of the polymerization initiator in the total solid content of the curable composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit can be 1% by mass or more.
  • the curable composition may contain only one type of polymerization initiator, or may contain two or more types of polymerization initiators. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents, and organic solvents are preferable.
  • the organic solvent include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents and the like.
  • paragraph No. 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol acetate, butylcarbi Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-di
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may need to be reduced for environmental reasons (for example, 50 parts by mass (parts) with respect to the total amount of organic solvent. Per millision) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per parts) or less. If necessary, an organic solvent at the mass ppt (parts per tension) level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Synthetic Co., Ltd. (The Chemical Daily, November 13, 2015).
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Further, only one kind of isomer may be contained, or a plurality of kinds may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol / L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the surfactant the surfactant described in paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication No. 2015/166779 is mentioned, and the content thereof is incorporated in the present specification.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of Japanese Patent Laid-Open No. 2014-041318 (paragraphs 0060 to 0064 of International Publication No. 2014/017669) and the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-.
  • the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 132503 and the surfactants described in JP-A-2020-008634 are mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • fluorine-based surfactants include, for example, Megafax F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144. , F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cut off and the fluorine atom volatilizes when heat is applied.
  • a fluorine-based surfactant include the Megafuck DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafuck. DS-21 can be mentioned.
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant include the fluorine-based surfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compounds is preferably 3000 to 50,000, for example 14000.
  • % indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP2010-164965, Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K, manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like can be mentioned. Further, as the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • a fluorine-containing imide salt compound represented by the formula (fi-1) is also preferable to use as a surfactant.
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 4
  • represents 1 or 2
  • X ⁇ + represents an ⁇ -valent metal ion, a primary ammonium ion, and a first.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.
  • cationic surfactant examples include tetraalkylammonium salt, alkylamine salt, benzalkonium salt, alkylpyridium salt, imidazolium salt and the like. Specific examples thereof include dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, stealamidomethylpyridium chloride and the like.
  • anionic surfactants include dodecylbenzene sulfonic acid, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, and sodium dioctyl.
  • Examples thereof include sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, and sodium salt of t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 above, manufactured by Momentive Performance Materials
  • KP-341, KF-6001, KF-6002 above, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510 all manufactured by Big Chemie
  • FZ-2122 Dow Toray Co., Ltd.
  • a compound having the following structure can also be used as the silicone-based surfactant.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 3% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
  • examples thereof include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, first cerium salt, etc.), and p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5% by mass based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group and a phenyl group. And the like, the (meth) acryloyl group and the epoxy group are preferable.
  • Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP2009-288703 and the compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP2009-242604. Incorporated in the specification.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. Only one kind of silane coupling agent may be used, or two or more kinds may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • a phosphorus-based antioxidant Tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine-6] -Il] Oxy] Ethyl] amine, Tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-2-yl] ) Oxy] ethyl] amine, ethylbis phosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, and Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like. Further, as the antioxidant, the compound described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, the compound described in International Publication No. 2017/006600, and the compound described in International Publication No. 2017/1604024 are used. It can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the present invention is, if necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (for example, conductive particles, a defoaming agent, a flame retardant). , Leveling agent, peeling accelerator, fragrance, surface tension adjusting agent, chain transfer agent, etc.) may be contained. By appropriately containing these components, properties such as film physical characteristics can be adjusted. These components are described in, for example, paragraph No. 0183 or later of JP2012-003225A (paragraph number 0237 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph 2008-250074. The descriptions of Nos.
  • the curable composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. This includes compounds in which the protecting group is desorbed and functions as an antioxidant.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the storage container for the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a known storage container can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin have a 7-layer structure for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and curable compositions. It is also preferable to use a bottle. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, enhancing the storage stability of the curable composition, and suppressing deterioration of the components.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. In the production of the curable composition, all the components may be dissolved or dispersed in a solvent at the same time to produce the curable composition, or if necessary, two or more solutions in which each component is appropriately blended or The dispersion may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application).
  • the mechanical force used for dispersing the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • the process and disperser for dispersing particles are "Dispersion Technology Complete Works, Published by Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology centered on suspension (solid / liquid dispersion system) and industrial". Practical application The process and disperser described in Paragraph No. 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the particles may be miniaturized in the salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling step for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629 can be referred to.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide resin such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6,6), and a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultrahigh molecular weight).
  • PP polypropylene
  • a filter using a material such as (including a polyolefin resin) can be mentioned.
  • polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. DFA4201NIEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.
  • Advantech Toyo Co., Ltd. Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), KITZ Microfilter Co., Ltd., etc.
  • KITZ Microfilter Co., Ltd. etc.
  • a fiber-like filter medium As the filter.
  • the fiber-like filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like.
  • examples of commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno Co., Ltd.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the filtration with each filter may be performed only once or twice or more.
  • filters having different pore diameters may be combined within the above-mentioned range.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing the other components, the filtration may be performed with the second filter.
  • the film of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention described above.
  • the film of the present invention may have a pattern or may be a film having no pattern (flat film).
  • the film of the present invention may be laminated on a support and used, or may be peeled off from the support and used.
  • the support include a semiconductor base material such as silicon and a transparent base material.
  • the transparent base material used as the support is not particularly limited as long as it is made of a material capable of transmitting at least visible light.
  • a base material made of a material such as glass or resin can be mentioned.
  • the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymers, norbornene resins, polyacrylates and acrylic resins such as polymethylmethacrylate, urethane resins and vinyl chloride resins. , Fluorine resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
  • the glass examples include soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and glass containing copper.
  • the copper-containing glass examples include copper-containing phosphate glass and copper-containing fluoride glass.
  • the copper content in the copper-containing glass is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 17% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass. Is more preferable.
  • the copper-containing glass preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm.
  • the lower limit is preferably 800 nm or more, and more preferably 900 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1050 nm or less, and more preferably 1000 nm or less.
  • the glass containing copper a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Technoglass Co., Ltd.) and the like.
  • the film thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 345 to 400 nm, and has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 390 nm. It is more preferred that the wavelength is present. Further, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 1000 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 900 nm, and preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 650 to 800 nm. It is more preferable that a maximum absorption wavelength is present.
  • the transmittance of the film of the present invention with respect to light having a wavelength of 390 nm is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
  • the minimum value of the transmittance of the film of the present invention with respect to light having a wavelength of 650 to 1000 nm is preferably 25% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 3% or less.
  • the minimum value of the transmittance of the film of the present invention with respect to light having a wavelength of 450 to 550 nm is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • the average transmittance of the film of the present invention with respect to light having a wavelength of 450 to 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the film of the present invention can also be used in combination with a film containing an infrared absorber (hereinafter, also referred to as film IR).
  • a film containing an infrared absorber hereinafter, also referred to as film IR.
  • the infrared absorber contained in the film IR include the infrared absorbing dyes mentioned above as those that can be contained in the curable composition of the present invention.
  • the film IR is preferably used by laminating with the film of the present invention.
  • the film IR is arranged on the optical path of the film of the present invention. That is, it is preferable that the film of the present invention and the film IR are laminated and used as a laminated body. In the laminated body, the stacking order of the film of the present invention and the film IR is not particularly limited.
  • the film of the present invention may be arranged on the incident light side, or the film IR may be arranged.
  • the film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • the color filter can be produced by using a coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the color filter is arranged on the optical path of the film of the present invention.
  • the film of the present invention and a color filter can be laminated and used as a laminated body.
  • the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent to each other in the thickness direction.
  • the film of the present invention may be formed on a support different from the support on which the color filter is formed, and the film of the present invention may be formed.
  • Other members for example, a microlens, a flattening layer, etc. constituting the solid-state image sensor may be interposed between the film and the color filter.
  • the film of the present invention can be produced through a step of forming a curable composition layer by applying the above-mentioned curable composition of the present invention and a step of curing the curable composition layer.
  • the support include the above-mentioned supports.
  • a method for applying the curable composition to the support a known method can be used. For example, a drop method (drop cast); a slit coat method; a spray method; a roll coat method; a rotary coating method (spin coating); a cast coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
  • ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • Various printing methods; transfer method using a mold or the like; nano-imprint method and the like can be mentioned.
  • the method of application in inkjet is not particularly limited, and is, for example, the method shown in "Expandable / usable inkjet-infinite possibilities seen in patents-, published in February 2005, Sumi Betechno Research" (especially from page 115).
  • the curable composition applied to the support may be dried (prebaked).
  • the prebake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the heating temperature is preferably 100 to 240 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • the heating time is preferably 2 to 10 minutes, more preferably 4 to 8 minutes.
  • the heat treatment can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the film manufacturing method of the present invention may further include a step of forming a pattern.
  • the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method.
  • a pattern is formed by a photolithography method, it is preferable to perform a curing treatment of the curable composition layer after forming the pattern.
  • the pattern is formed by the dry etching method, it is preferable to form the pattern after performing the curing treatment of the curable composition layer.
  • the film of the present invention is used as a flat film, it is not necessary to perform the step of forming a pattern.
  • the optical filter of the present invention includes the film of the present invention.
  • the optical filter of the present invention preferably has the film of the present invention on a support.
  • the support include the above-mentioned supports, and a transparent base material is preferable, a glass base material is more preferable, and a glass base material containing copper is further preferable. According to this aspect, a wide range of infrared rays can be shielded.
  • the optical filter of the present invention may further have an inorganic film in addition to the film of the present invention.
  • the inorganic film include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film is a film that shields infrared rays by utilizing the effect of light interference. Specifically, it is a film formed by alternately laminating two or more dielectric layers (high-refractive index material layer and low-refractive index material layer) having different refractive indexes. As the material constituting the high refractive index material layer, it is preferable to use a material having a refractive index of 1.7 or more (preferably 1.7 to 2.5).
  • titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide or indium oxide are the main components, and titanium oxide, tin oxide and / or cerium oxide are contained in a small amount. Things can be mentioned.
  • the material constituting the low refractive index material layer it is preferable to use a material having a refractive index of 1.6 or less (preferably 1.2 to 1.6).
  • silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium hexafluoride are mentioned.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of the wavelength ⁇ (nm) of the infrared ray to be blocked.
  • the total number of layers of the high-refractive index material layer and the low-refractive index material layer in the dielectric multilayer film is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 60, and even more preferably 2 to 40.
  • the description in paragraphs 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the inorganic film may be formed on the surface of the film of the present invention, may be formed between the support and the film of the present invention, and may be formed on the side of the support on which the film of the present invention is formed. May be formed on the opposite surface. Further, the inorganic film may be formed on both sides of the support.
  • the optical filter of the present invention can be used for solid-state image pickup devices such as CCD (charge-coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor), and various devices such as infrared sensors and image display devices.
  • CCD charge-coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the solid-state image sensor of the present invention includes the film of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state image sensor is not particularly limited as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state image sensor. For example, the following configuration can be mentioned.
  • the support has a transfer electrode formed of a plurality of photodiodes constituting the light receiving area of the solid-state image sensor and polyvinyl, etc., and the photodiode and the transfer electrode are made of tungsten or the like in which only the light receiving portion of the photodiode is opened.
  • It has a light-shielding film to be formed, has a device protective film formed of silicon nitride or the like formed so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part on the light-shielding film, and has a color filter on the device protective film.
  • the configuration has the membrane of the present invention above or below the color filter.
  • a light collecting means (for example, a microlens or the like; the same applies hereinafter) may be provided on or below the color filter on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by a partition wall, for example, in a grid pattern.
  • the partition wall preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include the apparatus described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179757.
  • the image display device of the present invention includes the film of the present invention.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the image display device for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1990)", “Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd., 1989)” Issuance) ”and so on.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned "next-generation liquid crystal display technology".
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • the white organic EL element preferably has a tandem structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-045676 supervised by Akiyoshi Mikami, "Frontiers of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection-", Technical Information Association, It is described on pages 326 to 328, 2008 and the like.
  • the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 to 485 nm), the green region (530 to 580 nm), and the yellow region (580 to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm) are more preferable.
  • ⁇ Preparation of curable composition The raw materials described below were mixed and filtered using a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a curable composition.
  • the dispersion liquid prepared as follows was used.
  • the types of near-infrared absorbing dyes, dispersants, and solvents described in the dispersion column of the table below are mixed by parts by mass described in the dispersion column of the table below, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are further added.
  • a dispersion treatment was carried out for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to produce a dispersion liquid.
  • A-1 Compound with the following structure A-2: Compound with the following structure A-3: Compound with the following structure A-4: Compound with the following structure A-5: Compound with the following structure A-6: Compounds with the following structure A-7: Compound with the following structure A-8: Compounds with the following structure A-9: Compound with the following structure A-10: Compound with the following structure A-111: Compounds with the following structure A-12: Compounds with the following structure A-13: Compound with the following structure A-14: Compound with the following structure A-15: Compound with the following structure A-16: Compound with the following structure A-17: FDR-003 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) A-18: FDR-004 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)
  • U-1 Uvinul3050 (manufactured by BASF, a compound having the following structure)
  • U-2 Uvinul3049 (manufactured by BASF, a compound having the following structure)
  • U-3 Tinuvin477 (made by BASF, hydroxyphenyltriazine-based UV absorber)
  • U-4 Tinuvin326 (manufactured by BASF, a compound having the following structure)
  • (Dispersant) C-1 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the numerical value added to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 21000, acid value 36.0 mgKOH / g, amine value 47.0 mgKOH / g)
  • C-2 Dispersant (J-1) according to paragraph No. 0211 of JP-A-2011-137125.
  • C-4 DISPERBYK-167
  • C-5 DISPERBYK-2026
  • D-1 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio.
  • D-2 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio.
  • D-3 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio.
  • D-4 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio.
  • E-1 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio. Weight average molecular weight 40,000) (Binder resin)
  • E-2 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio. Weight average molecular weight 11000)
  • E-3 Binder 1 according to paragraph No. 0229 of JP2012-173635A.
  • E-4 Resin having the following structure (the numerical value added to the main chain is the molar ratio. Weight average molecular weight 30,000)
  • F-1 KF-6001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both-terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl value 62 mgKOH / g)
  • F-2 KF-6000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both-terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl value 120 mgKOH / g)
  • the content of the ultraviolet absorber in 100 parts by mass of the infrared absorbing dye of each curable composition and the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition are shown in the table below.
  • Residual color ratio [%] (400 nm optical density of film after heat resistance test / 400 nm optical density before heat resistance test) x 100 [%]
  • Transmittance at wavelength 390 nm is less than 5% 4: Transmittance at wavelength 390 nm is 5% or more and less than 10% 3: Transmittance at wavelength 390 nm is 10% or more and less than 20% 2: At wavelength 390 nm Transmittance is 20% or more and less than 30% 1: Transmittance at a wavelength of 390 nm is 30% or more.
  • the minimum transmittance at a wavelength of 650 nm to 1000 nm is less than 1% 4: The minimum transmittance at a wavelength of 650 nm to 1000 nm is 1% or more and less than 3% 3: The minimum transmittance at a wavelength of 650 nm to 1000 nm The value is 3% or more and less than 5% 2: The minimum value of the transmittance at a wavelength of 650 nm to 1000 nm is 5% or more and less than 10% 1: The minimum value of the transmittance at a wavelength of 650 nm to 1000 nm is 10% or more.
  • the residual color ratio of 400 nm before and after the heat resistance test is 80% or more 4: The residual color ratio of 400 nm before and after the heat resistance test is 70% or more and less than 80% 3: The residual color ratio of 400 nm before and after the heat resistance test is 50 % Or more and less than 70% 2: 400 nm residual color ratio before and after the heat resistance test is 30% or more and less than 50% 1: 400 nm residual color ratio before and after the heat resistance test is less than 30%
  • the examples were superior in ultraviolet shielding property and infrared shielding property as compared with the comparative example.
  • the curable composition for the first layer shown in the table below was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 8 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form a first-layer film. The curable composition for the second layer was spin-coated on the obtained first-layer film on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 8 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C.
  • the curable composition for the first layer shown in the table below was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 2 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form a first-layer film.
  • the curable composition for the second layer was spin-coated on the obtained first-layer film on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 8 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C.
  • the obtained laminate was heat-treated (heat resistance test) at 260 ° C. for 300 seconds using a hot plate.
  • the spectroscopy of the laminate after the heat treatment was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer, the residual color ratio at 400 nm was measured, and the heat resistance was evaluated according to the same evaluation criteria as in Test Example 1.
  • the curable composition for the first layer shown in the table below was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 5 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate to form a first-layer film.
  • the curable composition for the second layer was spin-coated on the obtained first-layer film on a glass substrate so that the film thickness after post-baking was 1 ⁇ m. Then, using a hot plate, it was heated at 100 ° C. for 120 seconds. Next, a heat treatment (post-baking) was performed at 200 ° C.
  • the obtained laminate was heat-treated (heat resistance test) at 260 ° C. for 300 seconds using a hot plate.
  • the spectroscopy of the laminate after the heat treatment was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer, the residual color ratio at 400 nm was measured, and the heat resistance was evaluated according to the same evaluation criteria as in Test Example 1.

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Abstract

硬化性組成物は、赤外線吸収色素と、紫外線吸収剤と、硬化性化合物とを含み、赤外線吸収色素の100質量部に対して紫外線吸収剤を100~5000質量部含み、硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が15~50質量%である。

Description

硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
 本発明は、光学フィルタなどの製造に用いられる硬化性組成物に関する。また、本発明は、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
 ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。
 また、固体撮像素子では、紫外線にも感度を有するため、赤外線カットフィルタの他に、更に紫外線カットフィルタを別途設けることも行われている。
 また、特許文献1には、透明樹脂からなる1層または多層構造の透明樹脂体と、誘電体多層膜からなる光反射層とを有し、透明樹脂体が、波長370~425nmに極大吸収波長を持つ近紫外線吸収性の色素(U)と、波長600~800nmに極大吸収波長を持つ近赤外線吸収性の色素(A)と、を含む光学フィルタに関する発明が記載されている。
特開2019-164349号公報
 近年では、紫外線と赤外線とを高い水準で遮蔽できる膜を形成できる硬化性組成物の開発が望まれている。
 よって、本発明の目的は、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、赤外線遮蔽性および紫外線遮蔽性に優れた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
 本発明は以下を提供する。
 <1> 赤外線吸収色素と、紫外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、上記赤外線吸収色素の100質量部に対して、上記紫外線吸収剤を100~5000質量部含み、上記硬化性組成物の全固形分中における上記紫外線吸収剤の含有量が15~50質量%である、硬化性組成物。
 <2> 上記硬化性化合物はエポキシ基を有する化合物を含む、<1>に記載の硬化性組成物。
 <3> 上記エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量が5000~100000である、<2>に記載の硬化性組成物。
 <4> 上記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基価が1mmol/g以上である、<2>または<3>に記載の硬化性組成物。
 <5> 上記紫外線吸収剤は、波長340~420nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <6> 上記紫外線吸収剤の波長340~420nmの範囲のモル吸光係数の最大値が5000L・mol-1・cm-1以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <7> 上記赤外線吸収色素は、波長650~1000nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <8> 上記赤外線吸収色素の波長650~1000nmの範囲のモル吸光係数の最大値が50000L・mol-1・cm-1以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <9> 上記赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <10> 上記紫外線吸収剤の100質量部に対して、上記硬化性化合物を50~500質量部含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <11> 上記硬化性組成物を用いて膜厚8μmの膜を形成した際に、上記膜の厚み方向における波長390nmの光に対する透過率が20%以下で、波長650~1000nmの光に対する透過率の最小値が25%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <12> 光学フィルタ用である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
 <13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化して得られた膜。
 <14> <13>に記載の膜と、赤外線吸収剤を含む膜、とを有する積層体。
 <15> <13>に記載の膜を含む光学フィルタ。
 <16> <13>に記載の膜を含む固体撮像素子。
 <17> <13>に記載の膜を含む画像表示装置。
 本発明によれば、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することができる。また、赤外線遮蔽性および紫外線遮蔽性に優れた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい色材を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<硬化性組成物>
 本発明の硬化性組成物は、赤外線吸収色素と、紫外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、赤外線吸収色素の100質量部に対して、紫外線吸収剤を100~5000質量部含み、硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量が15~50質量%であることを特徴とする。
 本発明の硬化性組成物によれば、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。
 本発明の硬化性組成物は、膜厚8μmの膜を形成した際に、膜の厚み方向における波長390nmの光に対する透過率が20%以下で、波長650~1000nmの光に対する透過率の最小値が25%以下であることが好ましい。
 上記膜の波長390nmの光に対する透過率は20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましい。
 上記膜の波長650~1000nmの光に対する透過率の最小値は、25%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
 上記膜の波長450~550nmの光に対する透過率の最小値は75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。また、上記膜の波長450~550nmの光に対する平均透過率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
 上記の分光特性を示す膜は、硬化性組成物をガラス基板などの支持体上に塗布し、200℃で5分乾燥して形成した膜厚8μmの膜であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、光学フィルタ用の組成物として用いることができる。光学フィルタの種類としては、赤外線と紫外線をそれぞれ遮蔽し、可視光を透過させるフィルタが挙げられる。
 本発明の硬化性組成物の固形分濃度は10~50質量%であることが好ましく、15~45質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることが更に好ましい。
 以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<赤外線吸収色素>>
 本発明の硬化性組成物は赤外線吸収色素を含む。赤外線吸収色素は、有機化合物であることが好ましい。
 赤外線吸収色素は、波長650~1000nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが好ましく、波長650~900nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることがより好ましく、波長650~800nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが更に好ましい。
 赤外線吸収色素の波長650~1000nmの範囲のモル吸光係数の最大値は50000L・mol-1・cm-1以上であることが好ましく、100000L・mol-1・cm-1以上であることがより好ましく、150000L・mol-1・cm-1以上であることが更に好ましい。
 赤外線吸収色素は、顔料(以下、赤外線吸収顔料ともいう)であってもよく、染料(以下、赤外線吸収染料ともいう)であってもよい。
 赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。前述の化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、6以上であることが好ましく、14以上であることがより好ましい。上限は、例えば、50以下が好ましい。また、前述の化合物がπ共役平面を2以上有する場合、各π共役平面を構成する水素以外の原子数の合計が14以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。上限は、例えば、80以下が好ましい。この場合においても、一つのπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、6以上であることが好ましく、14以上であることがより好ましい。上限は、例えば、50以下が好ましい。また、前述の化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
 赤外線吸収色素としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体等が挙げられ、耐熱性と赤外線遮蔽性とを高い水準で両立できるという理由からピロロピロール化合物、シアニン化合物またはスクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物であることが好ましく、ピロロピロール化合物であることがより好ましい。
 ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。
 スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。
 シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。
 クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。
 フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載の化合物が挙げられる。
 ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。
 ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、赤外線吸収色素としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。また、赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。赤外線吸収色素の市販品としては、FDR-003、FDR-004(以上、山田化学工業(株)製)などが挙げられる。
 赤外線吸収色素には、酸基または塩基性基を有する化合物を用いることもできる。
 酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホンアミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5または-SONHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。RX1~RX6が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 赤外線吸収色素の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物などが挙げられる。
 硬化性組成物の全固形分中における赤外線吸収色素の含有量は1~25質量%であることが好ましい。上限は23質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。下限は2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることが更に好ましい。
 赤外線吸収色素は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲である。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有する。本明細書における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物のことである。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、熱エネルギ-などに変換して発散する作用を有する化合物であることが好ましい。また、紫外線吸収剤は、紫外線に対して安定な化合物であることが好ましい。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線照射によって、分解、酸化、還元などの反応による分子の破断がされにくい化合物であることが好ましい。紫外線吸収剤は、波長340~420nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが好ましく、波長345~400nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることがより好ましく、波長350~390nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の波長340~420nmの範囲のモル吸光係数の最大値は5000L・mol-1・cm-1以上であることが好ましく、10000L・mol-1・cm-1以上であることがより好ましく、13000L・mol-1・cm-1以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、100000L・mol-1・cm-1以下が好ましい。
 紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、クマリン化合物、アクリロニトリル化合物、ベンゾジチアゾール化合物、ケイ皮酸化合物、α-β不飽和ケトン、カルボスチリル化合物、メロシアニン化合物などが挙げられ、耐熱性と紫外線遮蔽性とを高い水準で両立できるという理由からトリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物が好ましい。また、紫外線吸収剤は、紫外線の照射により効率的にラジカルなどの活性種を発生する光ラジカル重合開始剤などの光重合開始剤とは異なる化合物であることが好ましい。
 また、紫外線吸収剤は、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。このような官能基を有する紫外線吸収剤を用いることで、後述する硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いた場合において、紫外線吸収剤の上記官能基と、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基とが化学的に反応(架橋等)することで見かけ上の分子量が向上し、更には、紫外線吸収剤が膜中に取り込まれて、膜を加熱した際における紫外線吸収剤の昇華や分解も抑制できる。このため、エポキシ基を有する化合物と、上記の官能基を有する紫外線吸収剤とを併用することで、より耐熱性に優れた膜を形成することができる。
 共役ジエン化合物は、下記式(UV-1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(UV-1)において、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基を表し、RとRとは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、R及びRの少なくとも一方は、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基である。R及びRは、R及びRが結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。R及びRは、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~5のアルキル基が更に好ましい。
 式(UV-1)において、R及びRは、各々独立に、電子求引性基を表す。R及びRは、各々独立に、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることが好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることがより好ましい。また、R及びRは、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。RおよびRが互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環が挙げられる。
 式(UV-1)のR、R、R、及びRの少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
 式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開2009-265642号公報の段落番号0024~0033の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物、特開2009-265642号公報の段落番号0034~0036に記載の化合物などが挙げられる。また、式(UV-1)で示される紫外線吸収剤の市販品としては、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 メチルジベンゾイル化合物は、下記式(UV-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(UV-2)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。
 R101及びR102が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRU1U2、-CORU3、-COORU4、-OCORU5、-NHCORU6、-CONRU7U8、-NHCONRU9U10、-NHCOORU11、-SOU12、-SOORU13、-NHSOU14及び-SONRU15U16が挙げられる。RU1~RU16は、各々独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又はアリール基を表す。
 R101及びR102が表す置換基は、各々独立にアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
 式(UV-2)において、R101及びR102の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
 m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。m1およびm2は、それぞれ独立して0~2が好ましく、0~1がより好ましく、1が特に好ましい。
 式(UV-2)で表される化合物の具体例としては、アボベンゾンなどが挙げられる。
 トリアジン化合物は、下記式(UV-3-1)、(UV-3-2)又は(UV-3-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Rd1は、独立に水素原子、炭素数1~15のアルキル基、炭素数3~8のアルケニル基又は炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tiで説明した基が挙げられる。
 式中、Rd2~Rd9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~15のアルキル基、炭素数3~8のアルケニル基又は炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tiで説明した基が挙げられる。
 トリアジン化合物の具体例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物の市販品としては、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール化合物は、下記式(UV-4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Re1~Re3は、独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~9のアルキル基、炭素数1~9のアルコキシ基、炭素数7~18のアルキルアリール基または炭素数7~18のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tiで説明した基が挙げられ、炭素数1~9のアルコキシカルボニル基が好ましい。
 ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。市販品としては、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上、BASF社製)などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズを用いてもよい。
 ベンゾフェノン化合物としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾフェノン化合物の市販品としては、UvinulA、Uvinul049、Uvinul3050(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 サリシレート化合物としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
 クマリン化合物としては、例えば、クマリン-4、4-ヒドロキシクマリン、7-ヒドロキシクマリンなどが挙げられる。
 アクリロニトリル化合物としては、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。
 また、紫外線吸収剤は、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物を用いることもできる。
 本発明の硬化性組成物は、赤外線吸収色素の100質量部に対して、紫外線吸収剤を100~5000質量部含む。上限は、4000質量部以下であることが好ましく、3000質量部以下であることがより好ましい。下限は200質量部以上であることが好ましく、1000質量部以上であることがより好ましい。
 また、硬化性組成物の全固形分中における赤外線吸収色素と紫外線吸収剤の合計の含有量は、15~50質量%であることが好ましい。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。
 また、硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、15~50質量%である。上限は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は18質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
 紫外線吸収剤は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲である。
<<硬化性化合物>>
 硬化性組成物は硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、硬化性基を有する化合物が挙げられる。硬化性化合物の具体例としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等が挙げられ、耐熱性や耐溶剤性に優れた膜を形成できるという理由から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物が有するエポキシ基は、脂環式エポキシ基であってもよい。なお、脂環式エポキシ基とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する1価の官能基のことを意味する。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
 硬化性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。モノマーの場合、分子量は、2000未満であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。分子量の下限は100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。樹脂の場合、重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000であることが好ましい。重量平均分子量の上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましい。重量平均分子量の下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
(エポキシ基を有する化合物)
 硬化性化合物として用いられるエポキシ基を有する化合物は、モノマーであってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できるという理由から樹脂(エポキシ基を有する樹脂)であることが好ましい。
 エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましく、2000~100000がより好ましく、5000~100000が更に好ましい。
 エポキシ基を有する化合物のエポキシ基価は、1mmol/g以上であることが好ましく、2mmol/g以上であることがより好ましく、3mmol/g以上であることが更に好ましい。上限は、15mmol/g以下とすることができる。なお、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基価は、エポキシ基を有する化合物の固形分1gあたりのエポキシ基のモル量を表した数値である。
 エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する繰り返し単位を含む樹脂(エポキシ基を有する樹脂)が好ましく用いられる。エポキシ基を有する繰り返し単位としては、下記式(Ep-1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Ep-1)において、Xep1は3価の連結基を表し、Lep1は単結合または2価の連結基を表し、Zep1はエポキシ基を表す。
 式(Ep-1)のXep1が表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基、ビスフェノール系連結基、ノボラック系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリエステル系連結基、ビスフェノール系連結基およびノボラック系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
 式(Ep-1)のLep1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
 エポキシ基を有する樹脂の全繰り返し単位中におけるエポキシ基を有する繰り返し単位の含有量は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。
 エポキシ基を有する樹脂は、エポキシ基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含有していてもよい。
 エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036に記載された化合物、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156に記載された化合物、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。
 エポキシ基を有する化合物の市販品としては、デナコール EX-212L、EX-212、EX-214L、EX-214、EX-216L、EX-216、EX-321L、EX-321、EX-850L、EX-850(以上、ナガセケムテックス(株)製)、ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、サイクロマーP ACA 200M、ACA 230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACA Z300、ACA Z320(以上、(株)ダイセル製)、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、三菱ケミカル(株)製)、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)、アデカグリシロール ED-505((株)ADEKA製、エポキシ基含有モノマー)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などが挙げられる。
(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂を好ましく用いることができる。エチレン性不飽和結合含有基を有する樹脂としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位としては、下記式(E-1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(E-1)において、Xe1は3価の連結基を表し、Le1は単結合または2価の連結基を表し、Ze1はエチレン性不飽和結合含有基を表す。
 式(E-1)のXe1が表す3価の連結基としては、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル系連結基、ポリエーテル系連結基およびポリエステル系連結基が好ましく、ポリ(メタ)アクリル系連結基がより好ましい。
 式(E-1)のLe1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
 式(E-1)のZe1が表すエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物はモノマータイプの化合物を用いることもできる。このような化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの化合物の(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物の市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開2013-253224号公報の段落0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物は、エチレン性不飽和結合含有基と、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基とを有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基とエチレンオキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物の含有量は20~75質量%であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。下限は30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
 また、紫外線吸収剤の100質量部に対して、硬化性化合物を50~500質量部含むことが好ましい。上限は450質量部以下であることが好ましく、400質量部以下であることがより好ましく、300質量部以下であることが更に好ましい。下限は75質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましく、150質量部以上であることが更に好ましい。
 硬化性組成物の全固形分中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は20~75質量%であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。下限は30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。
 また、紫外線吸収剤の100質量部に対して、エポキシ基を有する化合物を50~500質量部含むことが好ましい。上限は450質量部以下であることが好ましく、400質量部以下であることがより好ましく、300質量部以下であることが更に好ましい。下限は75質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましく、150質量部以上であることが更に好ましい。
 硬化性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 硬化性組成物は、上述した硬化性化合物の他に更に樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料等を樹脂組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を樹脂組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。なお、硬化性基を有する樹脂は硬化性化合物である。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下であることが好ましく、500000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましい。下限は、3000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
 樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることもできる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 樹脂としては、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
 式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
 樹脂は、分散剤としての樹脂を用いることもできる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。
 酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
 塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が60モル%以上である樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。塩基性分散剤(塩基性樹脂)のアミン価は5~100mgKOH/gが好ましい。上限は80mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以下であることがより好ましく、45mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 また、分散剤は、特開2018-087939号公報に記載された樹脂を用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 また、分散剤として用いる樹脂は、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)を用いることもできる。
 硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることがより一層好ましい。下限は1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましい。
 また、硬化性組成物の全固形分中における硬化性化合物と樹脂の合計の含有量は20~75質量%であることが好ましい。上限は70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。下限は30質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。
 樹脂は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
 本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、熱重合開始剤であることが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いた場合においては、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
 カチオン重合開始剤としては、熱酸発生剤および光酸発生剤が挙げられる。熱酸発生剤とは、熱分解により酸を発生する化合物のことを意味する。また、光酸発生剤とは、光照射によって酸を発生する化合物のことを意味する。熱酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。カチオン重合開始剤の詳細については特開2009-258603号公報の段落番号0139~0214、特開2020-024419号公報の段落番号0110~0140の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマロノニトリル、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;tert-ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物;ピナコール化合物;トリハロメチルトリアジン化合物;ベンジルジメチルケタール化合物;α-ヒドロキシケトン化合物;α-アミノケトン化合物;アシルホスフィン化合物;ホスフィンオキサイド化合物;メタロセン化合物;オキシム化合物;オニウム化合物;ベンゾチアゾール化合物;クマリン化合物などが挙げられる。また、重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 硬化性組成物の全固形分中における重合開始剤の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。下限は1質量%以上とすることができる。硬化性組成物は重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の硬化性組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられ、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 硬化性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の硬化性組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-563、F-565、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218、(以上、NEOS(株)製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
 また、式(fi-1)で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(fi-1)において、mは1または2を表し、nは1~4の整数を表し、αは1または2を表し、Xα+はα価の金属イオン、第1級アンモニウムイオン、第2級アンモニウムイオン、第3級アンモニウムイオン、第4級アンモニウムイオンまたはNH を表す。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体例としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、2-ヘプタデセニル-ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、t-オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)、FZ-2122(ダウ・東レ(株)製)等が挙げられる。
 また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001~5質量%が好ましく、0.005~3質量%がより好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられ、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、0.0001~5質量%が好ましい。硬化性組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は0.01~15質量%が好ましく、0.05~10質量%がより好ましい。シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物を使用することもできる。硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
 本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<収容容器>
 本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、硬化性組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<硬化性組成物の製造方法>
 本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を製造してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合してもよい。
 硬化性組成物の製造に際して、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 硬化性組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006Pなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
 本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
 本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコンなどの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
 支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスにおける銅の含有量としては、0.1~20質量%であることが好ましく、0.3~17質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。銅を含有するガラスは、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は800nm以上であることが好ましく、900nm以上であることがより好ましい。上限は1050nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。
 銅を含有するガラスの具体例としては、以下が挙げられる。
 (1)質量%で、P 46~70%、AlF 0.2~20%、ΣRF(R=Li、Na、K)0~25%、ΣR’F(R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb) 1~50%からなり、F 0.5~32%、O 26~54%を含む基礎ガラス100質量部に対し、外掛け表示でCuO 0.5~7質量部を含むガラス。
 (2)質量%で、P 25~60%、Al 1~13%、MgO 1~10%、CaO 1~16%、BaO 1~26%、SrO 0~16%、ZnO 0~16%、LiO 0~13%、NaO 0~10%、KO 0~11%、CuO 1~7%、ΣRO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 15~40%、ΣR’O(R’=Li、Na、K) 3~18%(ただし、39%モル量までのO2-イオンがFで置換されている)からなるガラス。
 (3)質量%で、P 5~45%、AlF 1~35%、ΣRF(R=Li、Na、K) 0~40%、ΣR’F(R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 10~75%、R”F(R”=La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta、mはR”の原子価に相当する数) 0~15%(ただし、弗化物総合計量の70%までを酸化物に置換可能)、およびCuO 0.2~15%を含むガラス。
 (4)カチオン%で、P5+ 11~43%、Al3+ 1~29%、ΣRカチオン(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 14~50%、ΣR’カチオン(R’=Li、Na、K) 0~43%、ΣR’’カチオン(R’’=La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta) 0~8%、およびCu2+ 0.5~13%を含み、さらにアニオン%でF 17~80%含有するガラス。
 (5)カチオン%で、P5+ 23~41%、Al3+ 4~16%、Li 11~40%、Na 3~13%、ΣRカチオン(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 12~53%、およびCu2+ 2.6~4.7%を含み、さらにアニオン%でF 25~48%、およびO2- 52~75%を含むガラス。
 (6)質量%で、P 70~85%、Al 8~17%、B 1~10%、LiO 0~3%、NaO 0~5%、KO 0~5%、ただし、ΣRO(R=Li、Na、K) 0.1~5%、SiO 0~3%からなる基礎ガラス100質量部に対し、外割でCuOを0.1~5質量部含むガラス。
 銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。
 本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜の膜厚は、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることがさらに好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましく、0.5μm以上が特に好ましい。
 本発明の膜は、波長340~420nmの範囲に極大吸収波長が存在することが好ましく、波長345~400nmの範囲に極大吸収波長が存在することがより好ましく、波長350~390nmの範囲に極大吸収波長が存在することが更に好ましい。
 また、本発明の膜は、波長650~1000nmの範囲に極大吸収波長が存在することが好ましく、波長650~900nmの範囲に極大吸収波長が存在することがより好ましく、波長650~800nmの範囲に極大吸収波長が存在することが更に好ましい。
 また、本発明の膜の波長390nmの光に対する透過率は20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明の膜の波長650~1000nmの光に対する透過率の最小値は、25%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明の膜の波長450~550nmの光に対する透過率の最小値は75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。
 また、本発明の膜の波長450~550nmの光に対する平均透過率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
 本発明の膜は、更に、赤外線吸収剤を含む膜(以下、膜IRともいう)と組み合わせて用いることもできる。膜IRに含まれる赤外線吸収剤としては、上述した本発明の硬化性組成物が含むことができるものとして挙げた赤外線吸収色素が挙げられる。膜IRは本発明の膜と積層して用いることが好ましい。本発明の膜を、膜IRと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上に膜IRが配置されていることが好ましい。すなわち、本発明の膜と膜IRとを積層して積層体として用いることが好ましい。積層体において本発明の膜と膜IRとの積層順序は特に限定はない。入射光側に本発明の膜が配置されていてもよく、膜IRが配置されていてもよい。
 本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。
 本発明の膜を、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
<膜の製造方法>
 本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物を適用して硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層を硬化処理する工程を経て製造することができる。
 膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に適用することが好ましい。支持体としては、上述した支持体が挙げられる。支持体への硬化性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、硬化性組成物の適用方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体に適用した硬化性組成物に対し、乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 硬化性組成物層を硬化処理する工程では、硬化性組成物層を加熱処理して硬化性組成物層を硬化することが好ましい。加熱温度としては、100~240℃が好ましく、180~230℃がより好ましい。加熱時間としては、2~10分が好ましく、4~8分がより好ましい。加熱処理は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 本発明の膜の製造方法においては、さらにパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法でパターンを形成する場合、パターンを形成した後、硬化性組成物層の硬化処理を行うことが好ましい。また、ドライエッチング法でパターンを形成する場合、硬化性組成物層の硬化処理を行った後、パターンを形成することが好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。
<光学フィルタ>
 次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、本発明の膜を含む。本発明の光学フィルタは、支持体上に本発明の膜を有することが好ましい。支持体としては、上述した支持体が挙げられ、透明基材であることが好ましく、ガラス基材であることがより好ましく、銅を含有するガラス基材であることが更に好ましい。この態様によれば、幅広い範囲の赤外線を遮光することができる。
 本発明の光学フィルタは、本発明の膜の他に、さらに、無機膜を有していてもよい。無機膜としては、誘電体多層膜などが挙げられる。
 誘電体多層膜とは、光の干渉の効果を利用して赤外線を遮光する膜である。具体的には、屈折率の異なる誘電体層(高屈折率材料層と低屈折率材料層)を、交互に2層以上積層してなる膜である。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上(好ましくは1.7~2.5)の材料を用いることが好ましい。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下(好ましくは1.2~1.6)の材料を用いることが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線の波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みであることが好ましい。また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層の合計の積層数は、2~100層が好ましく、2~60層がより好ましく、2~40層が更に好ましい。誘電体多層膜の詳細については、特開2014-041318号公報の段落番号0255~0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 無機膜は、本発明の膜の表面に形成されていてもよく、支持体と本発明の膜との間に形成されていてもよく、支持体の本発明の膜が形成されている側とは反対側の面に形成されていてもよい。また、無機膜は支持体の両面に形成されていてもよい。
 本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等で形成される転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等で形成される遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等で形成されるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有し、カラーフィルタの上または下に本発明の膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、カラーフィルタの上または下に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有していてもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載された装置が挙げられる。
<画像表示装置>
 本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-045676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。
<硬化性組成物の調製>
 下記に記載の原料を混合して、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)を用いてろ過して、硬化性組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた硬化性組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収色素、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
(赤外線吸収色素)
 A-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 A-2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 A-3:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 A-4:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 A-5:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 A-6:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 A-7:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 A-8:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 A-9:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 A-10:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 A-11:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 A-12:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 A-13:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 A-14:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 A-15:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 A-16:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 A-17:FDR-003(山田化学工業(株)製)
 A-18:FDR-004(山田化学工業(株)製)
(紫外線吸収剤)
 U-1:Uvinul3050(BASF製、下記構造の化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 U-2:Uvinul3049(BASF製、下記構造の化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 U-3:Tinuvin477(BASF製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)
 U-4:Tinuvin326(BASF製、下記構造の化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(分散剤)
 C-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量21000、酸価36.0mgKOH/g、アミン価47.0mgKOH/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

C-2:特開2011-137125号公報の段落番号0211に記載の分散剤(J-1)
 C-3:DISPERBYK-140
 C-4:DISPERBYK-167
C-5:DISPERBYK-2026
(エポキシ基を有する化合物)
 D-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量24000、エポキシ基価3.3mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 D-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量24000、エポキシ基価2.1mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 D-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量24000、エポキシ基価1.4mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
D-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量24000、エポキシ基価5.8mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 D-5:EPICLON N-695(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ基価4.7mmol/g)
(エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物)
 E-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量40000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(バインダー樹脂)
 E-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 E-3:特開2012-173635号公報の段落番号0229に記載のバインダー1
E-4:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量30000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(界面活性剤)
 F-1:KF-6001(信越化学工業(株)製、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、水酸基価62mgKOH/g)
 F-2:KF-6000(信越化学工業(株)製、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、水酸基価120mgKOH/g)
(重合禁止剤)
 G-1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
 H-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 H-2:シクロヘキサノン
 各硬化性組成物の赤外線吸収色素の100質量部する紫外線吸収剤の含有量、および、硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量を下記表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
<評価>
(試験例1)
 下記表に記載の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が8μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、膜を形成した。得られた膜の分光について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定して、以下の基準で紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性を評価した。また、得られた膜を、ホットプレートを用いて260℃、300秒間加熱処理(耐熱試験)を行った。加熱処理後の膜の分光について紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、下記式から400nmの残色率を算出し、以下の基準で耐熱性を評価した。
 残色率[%]=(耐熱試験後の膜の400nmの光学濃度/耐熱試験前の400nmの光学濃度)×100[%]
-紫外線遮蔽性の評価基準-
 5:波長390nmにおける透過率が5%未満である
 4:波長390nmにおける透過率が5%以上10%未満である
 3:波長390nmにおける透過率が10%以上20%未満である
 2:波長390nmにおける透過率が20%以上30%未満である
 1:波長390nmにおける透過率が30%以上である
-赤外線遮蔽性の評価基準-
 5:波長650nm~1000nmにおける透過率の最小値が1%未満である
 4:波長650nm~1000nmにおける透過率の最小値が1%以上3%未満である
 3:波長650nm~1000nmにおける透過率の最小値が3%以上5%未満である
 2:波長650nm~1000nmにおける透過率の最小値が5%以上10%未満である
 1:波長650nm~1000nmにおける透過率の最小値が10%以上である
-耐熱性の評価基準-
 5:耐熱試験前後の400nmの残色率が80%以上である
 4:耐熱試験前後の400nmの残色率が70%以上80%未満である
 3:耐熱試験前後の400nmの残色率が50%以上70%未満である
 2:耐熱試験前後の400nmの残色率が30%以上50%未満である
 1:耐熱試験前後の400nmの残色率が30%未満である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 上記表に示すように、実施例は比較例よりも紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性に優れていた。
(試験例2)
 下記表に記載の1層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が8μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜を形成した。得られた1層目の膜上に2層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が8μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜と2層目の膜の積層体を形成した。得られた積層体の分光について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定して、試験例1と同じ評価基準で紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性を評価した。また、得られた積層体について、ホットプレートを用いて260℃、300秒間加熱処理(耐熱試験)を行った。加熱処理後の積層体の分光について紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、400nmの残色率を測定し、試験例1と同じ評価基準にて耐熱性を評価した。
 残色率[%]=(耐熱試験後の膜の400nmの光学濃度/耐熱試験前の400nmの光学濃度)×100[%]
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 上記表に示すように実施例の積層体はいずれも紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性に優れていた。
(試験例3)
 下記表に記載の1層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が2μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜を形成した。得られた1層目の膜上に2層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が8μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜と2層目の膜の積層体を形成した。得られた積層体の分光について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定して、試験例1と同じ評価基準で紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性を評価した。また、得られた積層体について、ホットプレートを用いて260℃、300秒間加熱処理(耐熱試験)を行った。加熱処理後の積層体の分光について紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、400nmの残色率を測定し、試験例1と同じ評価基準にて耐熱性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 上記表に示すように実施例の積層体はいずれも紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性に優れていた。
(試験例4)
 下記表に記載の1層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が5μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜を形成した。得られた1層目の膜上に2層目用の硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が1μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて200℃、300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、1層目の膜と2層目の膜の積層体を形成した。得られた積層体の分光について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定して、試験例1と同じ評価基準で紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性を評価した。また、得られた積層体について、ホットプレートを用いて260℃、300秒間加熱処理(耐熱試験)を行った。加熱処理後の積層体の分光について紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、400nmの残色率を測定し、試験例1と同じ評価基準にて耐熱性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 上記表に示すように実施例の積層体はいずれも紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性に優れていた。

Claims (17)

  1.  赤外線吸収色素と、紫外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、
     前記赤外線吸収色素の100質量部に対して、前記紫外線吸収剤を100~5000質量部含み、
     前記硬化性組成物の全固形分中における前記紫外線吸収剤の含有量が15~50質量%である、硬化性組成物。
  2.  前記硬化性化合物はエポキシ基を有する化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量が5000~100000である、請求項2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基価が1mmol/g以上である、請求項2または3に記載の硬化性組成物。
  5.  前記紫外線吸収剤は、波長340~420nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6.  前記紫外線吸収剤の波長340~420nmの範囲のモル吸光係数の最大値が5000L・mol-1・cm-1以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  前記赤外線吸収色素は、波長650~1000nmの範囲に極大吸収波長が存在する化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8.  前記赤外線吸収色素の波長650~1000nmの範囲のモル吸光係数の最大値が50000L・mol-1・cm-1以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9.  前記赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10.  前記紫外線吸収剤の100質量部に対して、前記硬化性化合物を50~500質量部含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  11.  前記硬化性組成物を用いて膜厚8μmの膜を形成した際に、前記膜の厚み方向における波長390nmの光に対する透過率が20%以下で、波長650~1000nmの光に対する透過率の最小値が25%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  12.  光学フィルタ用である、請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化して得られた膜。
  14.  請求項13に記載の膜と、赤外線吸収剤を含む膜、とを有する積層体。
  15.  請求項13に記載の膜を含む光学フィルタ。
  16.  請求項13に記載の膜を含む固体撮像素子。
  17.  請求項13に記載の膜を含む画像表示装置。
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