[go: up one dir, main page]

WO2022049815A1 - 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022049815A1
WO2022049815A1 PCT/JP2021/012856 JP2021012856W WO2022049815A1 WO 2022049815 A1 WO2022049815 A1 WO 2022049815A1 JP 2021012856 W JP2021012856 W JP 2021012856W WO 2022049815 A1 WO2022049815 A1 WO 2022049815A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
conductive silicone
gel composition
component
silicone gel
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/012856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
東堂真悟
Original Assignee
富士高分子工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士高分子工業株式会社 filed Critical 富士高分子工業株式会社
Priority to KR1020217042428A priority Critical patent/KR20230059675A/ko
Priority to CN202180004459.7A priority patent/CN114667319B/zh
Priority to JP2021537930A priority patent/JP6938808B1/ja
Priority to EP21820076.4A priority patent/EP3988617B1/en
Priority to US17/596,361 priority patent/US12202976B2/en
Publication of WO2022049815A1 publication Critical patent/WO2022049815A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive silicone gel composition suitable for interposing between a heat generating portion of an electric / electronic component or the like and a radiator. More preferably, the present invention relates to a silicone gel composition having a low dielectric constant and a heat conductivity, a heat conductive silicone sheet, and a method for producing the same.
  • a heat radiating element is attached to an electronic component that generates heat, and a heat conductive silicone gel or the like is used between the heating element such as a semiconductor and the heat radiating element.
  • the heat conductive silicone gel is required to have heat conductivity, electromagnetic wave absorption, noise prevention, and the like.
  • GHS Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals
  • alumina, crystalline silica, magnesium oxide and the like correspond to GHS and are not preferable.
  • Patent Document 1 proposes adding crystalline silica particles and aluminum hydroxide particles to an acrylic resin to form a low dielectric constant sheet.
  • Patent Documents 2 to 4 propose that alumina particles and a plurality of types of aluminum hydroxide particles are added to organopolysiloxane to obtain a thermally conductive silicone composition.
  • Patent Document 1 contains crystalline silica and corresponds to a substance subject to GHS classification
  • Patent Documents 2 to 4 correspond to a substance subject to GHS classification because they contain alumina particles, and there is no problem in making a low dielectric constant sheet. ..
  • the present invention uses a substance not subject to GHS classification, is highly safe, has flexibility, has a low dielectric constant, and has a heat conductive silicone gel composition, and a heat conductive silicone sheet. And its manufacturing method.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention is As a component (A), as an organopolysiloxane (B) component containing at least two alkenyl groups in one molecule, as an organohydrogenpolysiloxane (C) component having at least two hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom.
  • Platinum group metal-based curing catalyst Catalyst amount With respect to 100 parts by mass of the above (A)-(C) components in total.
  • 200 to 600 parts by mass of aluminum hydroxide particles which are thermally conductive particles are contained as the component (D) and the aluminum hydroxide particles are 100% by mass.
  • (D-1) Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of 30 ⁇ m or more exceed 40% by mass and less than 75% by mass.
  • (D-2) Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of less than 30 ⁇ m account for 25% by mass. Contains 60% by mass or more and According to JIS K6911: 2006, the relative permittivity at a frequency of 1 MHz by the mutual dielectric bridge method is 5.0 or less, and the Shore-OO hardness is 5 to 60.
  • the heat conductive silicone sheet of the present invention is a sheet formed from the above heat conductive silicone gel composition.
  • the method for producing a heat conductive silicone sheet of the present invention is: Component (A): Organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule (B) Component: Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom (C) Component: Platinum group Metallic curing catalyst: Amount of catalyst and For a total of 100 parts by mass of the components (A)-(C) Component (D): When 200 to 600 parts by mass of aluminum hydroxide particles which are thermally conductive particles are contained and the aluminum hydroxide particles are 100% by mass.
  • (D-1) Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of 30 ⁇ m or more exceed 40% by mass and less than 75% by mass.
  • (D-2) Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of less than 30 ⁇ m account for 25% by mass. 60% by mass or more is mixed, sheet-molded and cured, conforming to JIS K6911: 2006, the relative permittivity at a frequency of 1 MHz of the mutual dielectric bridge method is 5.0 or less, and the Shore-OO hardness is 5. It is characterized by producing a heat conductive silicone sheet having a temperature of about 60.
  • the present invention contains the above-mentioned (A)-(D) components, conforms to JIS K6911: 2006, has a relative permittivity of 5.0 or less at a frequency of 1 MHz by the mutual dielectric bridge method, and has a Shore-OO hardness of 5.0 or less.
  • a substance not subject to GHS classification is used, a highly safe, flexible, low dielectric constant and thermally conductive silicone gel composition, a thermally conductive silicone sheet and a method for producing the same. Can be provided.
  • 1A-B are explanatory views showing a method of measuring the thermal conductivity of a sample according to an embodiment of the present invention.
  • the component (A) of the present invention is an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule.
  • This component is a component that serves as a base polymer for silicone gel compositions.
  • one molecule has at least two alkenyl groups and has a viscosity of 100 to 10000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is a value after 30 seconds measured at a rotation speed of 20 rpm and 23 ° C. using a B-type rotational viscometer.
  • the component (B) of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom.
  • This component is a cross-linking component of the silicone gel composition.
  • the amount of the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom is 0.1 to 5.0 times the number of moles of the alkenyl group derived from the component (A).
  • the number of moles is more preferably 0.1 to 4.0 times, still more preferably 0.1 to 3.0 times.
  • the component (C) of the present invention is a platinum group metal-based curing catalyst.
  • This catalyst is an addition curing reaction catalyst.
  • the content may be a catalytic amount, and specifically, 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass of the platinum group metal element is preferable with respect to the component (A).
  • the component (D) of the present invention is aluminum hydroxide particles which are thermally conductive particles.
  • the component (D) contains 200 to 600 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A)-(C), and the aluminum hydroxide particles have a plurality of median diameters (D50).
  • D-1 Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of 30 ⁇ m or more exceed 40% by mass and less than 75% by mass.
  • Aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of less than 30 ⁇ m account for 25% by mass. It is 60% by mass or less.
  • the component (D-1) is more than 45% by mass and less than 75% by mass
  • the component (D-2) is more than 25% by mass and less than 55% by mass.
  • D50 median diameter
  • the particle size was set to D50 (median size), which is 50% of the cumulative particle size distribution on a volume basis in the particle size distribution measurement by the laser diffraction light scattering method.
  • this measuring machine for example, there is a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring device LA-950S2 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention conforms to JIS K6911: 2006 and has a relative permittivity of 5.0 or less, preferably 4.8 or less, at a frequency of 1 MHz by the mutual dielectric bridge method. As a result, the electromagnetic wave absorption and noise prevention properties are improved.
  • the lower limit of the relative permittivity is 2.6 or more, preferably 3.0 or more.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention has a Shore-OO hardness of 5 to 60, preferably 10 to 55. This allows for flexibility. If it is flexible, the adhesion between a heating element such as a semiconductor and a heating element can be improved, and it is suitable as a TIM (Thermal Interface Material) material.
  • a surface treatment agent for heat conductive particles may be further added as the component (E).
  • the surface treatment agent include titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, stearic acid-based coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, and alkyl-based silane coupling agents.
  • an alkyl-based silane coupling agent is preferable, and R a Si (OR') 4-a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 6 to 12 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a.
  • silane compounds such as hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and dodecyltriethoxysilane.
  • the silane compound may be used alone or in admixture of two or more.
  • the surface treatment agent alkoxysilane and one-terminal silanolsiloxane may be used in combination.
  • the surface treatment here includes not only covalent bonds but also adsorption.
  • the surface treatment agent may be mixed with the heat conductive particles in advance and pretreated (pretreatment method), or may be added when the matrix resin and the heat conductive particles are mixed (integral blend method). .. In the case of both treatment methods, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the surface treatment agent to 100 parts by mass of the heat conductive particles.
  • the surface treatment has the effect of facilitating filling in the matrix resin.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention may contain components other than the above, if necessary.
  • an addition reaction control agent such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a heat resistance improver such as red iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide, a flame retardant, a flame retardant aid, and the like may be added.
  • Organic or inorganic particle pigments may be added for the purpose of coloring and toning.
  • Alkoxy group-containing silicone may be added as a material to be added for the purpose of filler surface treatment or the like.
  • thermally conductive particles other than the component (D), which are not subject to GHS classification may be included.
  • thermally conductive particles other than the component (D) which are not subject to GHS classification.
  • hexagonal boron nitride, aluminum nitride, amorphous silica, calcium carbonate and the like may be included.
  • Alumina particles, crystalline silica particles, and magnesium oxide particles are subject to GHS classification, so it is preferable not to add them.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive silicone gel composition is preferably 2.0 W / mK or less, more preferably 0.5 to 2.0 W / mK, and even more preferably 0.7 to 1.8 W / mK. This makes it possible to provide a silicone gel composition having a balance of safety, flexibility, low dielectric constant, and thermal conductivity by using a substance not subject to the GHS classification.
  • the specific gravity of the thermally conductive silicone gel composition is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less. This makes the TIM material lightweight.
  • the lower limit of the specific gravity of the composition is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention is preferably a sheet-molded thermally conductive silicone sheet. Sheet molded is suitable for TIM applications.
  • the above-mentioned (A), (B), (C), (D) components and other components to be added as necessary are mixed, sheet-formed, and cured.
  • a thermally conductive silicone sheet having a relative permittivity of 5.0 or less and a Shore-OO hardness of 5 to 60 at a frequency of 1 MHz by the mutual dielectric bridge method is manufactured.
  • the above raw material components are mixed, sandwiched between polyethylene terephthalate (PET) films, rolled to form a sheet, and cured at 80 to 120 ° C. for 5 to 40 minutes.
  • thermal conductivity The thermal conductivity of the thermally conductive grease was measured by a hot disk (ISO / CD 22007-2 compliant). As shown in FIG. 1A, this thermal conductivity measuring device 1 sandwiches a polyimide film sensor 2 between two samples 3a and 3b, applies a constant power to the sensor 2, generates a constant heat, and starts from the temperature rise value of the sensor 2. Analyze thermal properties.
  • the sensor 2 has a tip 4 having a diameter of 7 mm and has a double spiral structure of electrodes as shown in FIG.
  • Example 1 A two-component room temperature curable silicone polymer was used as the raw material components (A) to (C). The components (A) and (C) are pre-added to the liquid A of this two-component room temperature curing silicone polymer, and the components (A) and (B) are pre-added to the liquid B.
  • Liquid B viscosity 1000 mPas 100 parts by mass (D) component (D-1) aluminum hydroxide particles with a median diameter (D50) of 55 ⁇ m "no surface treatment" (Heidilite H-10, Showa Denko KK) Manufactured by: 240 weight (D-2a)
  • Mixing and molding method The above raw material components were mixed, sandwiched between PET films, rolled, sheet-molded, and cured at 100 ° C. for 10 minutes. The thickness of the heat conductive silicone sheet was 2 mm and 3 mm. The heat conductive silicone sheet obtained as described above was evaluated. The conditions and results are summarized in Table 1 below.
  • Example 2 (D-1) 150 parts by mass of the component, (D-2b) 100 parts by mass of aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m “without surface treatment” (Heidilite H-32, manufactured by Showa Denko KK), (F) 100 parts by mass of amorphous silica having a median diameter (D50) of 7 ⁇ m. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 (D-1) Component by 92 parts by mass, (D-2a) Component by 118 parts by mass, It was carried out in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 Using a two-component room temperature curing silicone polymer as the components (A) to (C), Liquid A viscosity: 300 mPas, Liquid B viscosity: 300 mPas, A total of 100 parts by mass, (D-1) 250 parts by mass of the component, (D-2a) Component by 130 parts by mass, (D-2c) 70 parts by mass of particles (trade name "Heidilite H-31T" manufactured by Showa Denko KK) obtained by titanating and coupling aluminum hydroxide particles having a median diameter (D50) of 18 ⁇ m. (E) 1 part by mass of decyltrimethoxysilane as a component, It was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The above conditions and results are summarized in Table 1.
  • Examples 1 to 4 are silicone gel compositions that use substances not subject to GHS classification and have a good balance of safety, flexibility, low dielectric constant, and thermal conductivity. ..
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention is suitable for interposing between a heat generating portion such as an electric / electronic component and a radiator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、(B)ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)白金族金属系硬化触媒：触媒量、前記(A)-(C)成分の合計100質量部に対し、(D)熱伝導性粒子である水酸化アルミニウム粒子200-600質量部を含み、これを母数としたとき(D-1)粒径(D50)が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子４０質量％を超え７５質量％未満、(D-2)粒径(D50)が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子２５質量％以上６０質量％以下を含有し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Shore-OO硬さが５～６０である。これによりＧＨＳ分類対象外物質を使用し、安全性が高く、柔軟性があり、低誘電率でかつ熱伝導性のシリコーンゲル組成物を提供する。

Description

熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
　本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーンゲル組成物に関する。さらに好ましくは、低誘電率でかつ熱伝導性のシリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体などの発熱体と放熱体との間には熱伝導性シリコーンゲルなどが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シリコーンゲルには熱伝導性とともに、電磁波吸収性、ノイズ防止性などが求められている。さらに近年は地球環境問題から、取り扱う物質の有害性を分類基準と表示方法(SDS等に表示)に関するシステム(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals; 以下"ＧＨＳ"という)も求められている。熱伝導フィラーは、アルミナ、結晶性シリカ、酸化マグネシウムなどはGHSに該当し、好ましくないとされている。特許文献１には、アクリル樹脂に結晶性シリカ粒子と水酸化アルミニウム粒子を加えて低誘電率シートとすることが提案されている。特許文献２～４には、オルガノポリシロキサンにアルミナ粒子と複数種類の水酸化アルミニウム粒子を添加し、熱伝導性シリコーン組成物とすることが提案されている。
特開２０２０－０７７７７７号公報 特許第５３０４５８８号公報 特開２０２０－００２２３６号公報 特開２０２０‐０６６７１３号公報
　しかし、特許文献１は結晶性シリカを含み、ＧＨＳ分類対象物質に該当し、特許文献２～４はアルミナ粒子を含むことからＧＨＳ分類対象物質に該当するうえ、低誘電率シートにする課題がない。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、ＧＨＳ分類対象外物質を使用し、安全性が高く、柔軟性があり、低誘電率でかつ熱伝導性のシリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、
（Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分として、白金族金属系硬化触媒：触媒量
　前記（Ａ）－（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、
（Ｄ）成分として、熱伝導性粒子である水酸化アルミニウム粒子２００～６００質量部を含み、前記水酸化アルミニウム粒子を１００質量％としたとき、
　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子が４０質量％を超え７５質量％未満
　（Ｄ－２）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子が２５質量％以上６０質量％以下を含有し、
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０であることを特徴とする。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートは、前記の熱伝導性シリコーンゲル組成物がシート成形されたものである。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、
（Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分：ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分：白金族金属系硬化触媒：触媒量と、
　前記（Ａ）－（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、
（Ｄ）成分：熱伝導性粒子である水酸化アルミニウム粒子２００～６００質量部を含み、前記水酸化アルミニウム粒子を１００質量％としたとき、
　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子が４０質量％を超え７５質量％未満
　（Ｄ－２）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子が２５質量％以上６０質量％以下
を混合し、シート成形し、硬化し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０である熱伝導性シリコーンシートを製造することを特徴とする。
　本発明は、前記（Ａ）－（Ｄ）成分を含有し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０であることにより、ＧＨＳ分類対象外物質を使用し、安全性が高く、柔軟性があり、低誘電率でかつ熱伝導性のシリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供できる。
図１Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
　本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンである。この成分は、シリコーンゲル組成物のベースポリマーとなる成分である。好ましくは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、粘度が１００～１００００Ｐａ・ｓである。粘度はＢ型回転粘度計を使用し、回転速度２０ｒｐｍ、２３℃で測定し３０秒後の値である。
　本発明の（Ｂ）成分は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。この成分は、シリコーンゲル組成物の架橋成分である。好ましくは、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量含む。前記モル数は０．１～４．０倍量がより好ましく、さらに好ましくは０．１～３．０倍量である。
　本発明の（Ｃ）成分は、白金族金属系硬化触媒である。この触媒は付加硬化反応触媒である。含有量は触媒量あればよく、具体的には（Ａ）成分に対して白金族金属元素の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍが好ましい。
　本発明の（Ｄ）成分は、熱伝導性粒子の水酸化アルミニウム粒子である。（Ｄ）成分は、（Ａ）－（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２００～６００質量部含み、水酸化アルミニウム粒子は、メディアン径（Ｄ５０）が複数種類のものがあり、（Ｄ）成分の合計を１００質量％としたとき、
　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子が４０質量％を超え７５質量％未満
　（Ｄ－２）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子が２５質量％以上６０質量％以下
である。好ましくは（Ｄ－１）成分は４５質量％を超え７５質量％未満、（Ｄ－２）成分は２５質量％を超え５５質量％未満である。このようにメディアン径（Ｄ５０）の異なる水酸化アルミニウム粒子を使用することにより、大粒子の間に小粒子が存在し、最密充填に近い状態で充填され、熱伝導性は高くなる。粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布の５０％であるＤ５０(メディアン径）とした。この測定機としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、好ましくは４．８以下である。これにより、電磁波吸収性、ノイズ防止性は良好となる。比誘電率の下限値は２．６以上であり、好ましくは３．０以上である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０であり、好ましくは１０～５５である。これにより、柔軟性を発揮できる。柔軟性があると、半導体などの発熱体と放熱体との密着性が改善でき、ＴＩＭ(Thermal Interface Material)材として好適である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、さらに（Ｅ）成分として、熱伝導性粒子の表面処理剤を添加してもよい。表面処理剤は、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ステアリン酸系カップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤などがある。この中でもアルキル系シランカップリング剤が好ましく、ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数６～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物、及び炭素数６～１２の非置換または置換有機基を含むアルコキシ基含有シリコーンから選ばれる少なくとも一つのシランカップリング剤が好ましい。例えば、ヘキシルトリメトキシシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
　表面処理剤は予め熱伝導性粒子と混合して前処理しておいてもよく（前処理法）、マトリックス樹脂と熱伝導性粒子を混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。両処理法の場合、熱伝導性粒子１００質量部に対し、表面処理剤は０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでマトリックス樹脂に充填されやすくなる効果がある。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどの付加反応制御剤、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃剤、難燃助剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。
　さらに（Ｆ）成分として、前記（Ｄ）成分以外のＧＨＳ分類対象外の熱伝導性粒子を含ませてもよい。例えば六方晶系窒化ホウ素、窒化アルミニウム、非晶質シリカ、炭酸カルシウムなどを加えるのが好ましい。アルミナ粒子、結晶性シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子はＧＨＳ分類対象であるため、加えないのが好ましい。
　前記熱伝導性シリコーンゲル組成物の熱伝導率は２．０Ｗ／ｍＫ以下が好ましく、より好ましくは０．５～２．０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．７～１．８Ｗ／ｍＫである。これにより、ＧＨＳ分類対象外物質を使用し、安全性、柔軟性、低誘電率、かつ熱伝導性のバランスの取れたシリコーンゲル組成物を提供できる。
　前記熱伝導性シリコーンゲル組成物の比重は２．２以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。これにより、軽量なＴＩＭ材となる。前記組成物の比重の下限値は１．２以上が好ましく、より好ましくは１．４以上である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、シート成形された熱伝導性シリコーンシートであることが好ましい。シート成形されていると、ＴＩＭ用途に好適である。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分及びその他必要に応じて添加する成分を混合し、シート成形し、硬化し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０である熱伝導性シリコーンシートを製造する。
　シート成形は、上記原料成分を混合し、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムに挟み、圧延してシート成形し、８０～１２０℃で５～４０分間で硬化させるのが好ましい。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
　熱伝導性グリースの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ　２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ＜比誘電率＞
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を厚さ２ｍｍのシートを用いて測定した。
＜Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さ＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠し、厚さ３ｍｍのシートを４枚重ね、自動デュロメータスタンドを用いて測定した。
（実施例１）
１．原料成分
（Ａ）～（Ｃ）成分として二液室温硬化シリコーンポリマーを使用した。この二液室温硬化シリコーンポリマーのＡ液には（Ａ）成分と（Ｃ）成分が予め添加されており、Ｂ液には（Ａ）成分と（Ｂ）成分が予め添加されており、
Ａ液粘度：３０００ｍＰａｓ
Ｂ液粘度：１０００ｍＰａｓ
である２液室温硬化シリコーンポリマーを合計１００質量部
（Ｄ）成分
　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が５５μｍの水酸化アルミニウム粒子「表面処理なし」（ハイジライトＨ－１０、昭和電工株式会社製）：２４０重量
　（Ｄ－２ａ）メディアン径（Ｄ５０）が４μｍの水酸化アルミニウム粒子（ＣＬ－３０３、住友化学株式会社製、エポキシシランカップリング剤処理品)：１００重量部
２．混合及び成形方法
　上記原料成分を混合し、ＰＥＴフィルムに挟み、圧延してシート成形し、１００℃、１０分間で硬化させた。熱伝導性シリコーンシートの厚さは２ｍｍと３ｍｍとした。
　以上のようにして得た熱伝導性シリコーンシートを評価した。条件と結果を下記の表１にまとめて示す。
（実施例２）
（Ｄ－１）成分を１５０質量部、
（Ｄ－２ｂ）メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍの水酸化アルミニウム粒子「表面処理なし」（ハイジライト Ｈ－３２、昭和電工株式会社製）を１００質量部、
（Ｆ）メディアン径（Ｄ５０）が７μｍの非晶質シリカを１００質量部、
とした以外は実施例1と同様に実施した。
（実施例３）
（Ｄ－１）成分を９２質量部、
（Ｄ－２ａ）成分を１１８質量部、
とした以外は実施例1と同様に実施した。
（実施例４）
（Ａ）～（Ｃ）成分として二液室温硬化シリコーンポリマーを使用し、
　　Ａ液粘度：３００ｍＰａｓ、
　　Ｂ液粘度：３００ｍＰａｓ、
を合計１００質量部、
（Ｄ－１）成分を２５０質量部、
（Ｄ－２ａ）成分を１３０質量部、
（Ｄ－２ｃ）メディアン径（Ｄ５０）が１８μｍの水酸化アルミニウム粒子をチタネートカップリング処理した粒子（昭和電工株式会社製、商品名"ハイジライトＨ－３１Ｔ"）を７０質量部、
（Ｅ）成分としてデシルトリメトキシシランを１質量部、
とした以外は実施例１と同様に実施した。
　以上の条件と結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１～５）
　下記の表２に示す以外は実施例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、実施例１～４はＧＨＳ分類対象外物質を使用し、安全性、柔軟性、低誘電率、かつ熱伝導性のバランスの取れたシリコーンゲル組成物であることが確認できた。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。
１　熱伝導率測定装置
２　センサ
３ａ，３ｂ　試料
４　センサの先端
５　印加電流用電極
６　抵抗値用電極（温度測定用電極）

Claims (12)

  1. 　熱伝導性シリコーンゲル組成物であって、
    （Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン
    （Ｂ）成分：ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （Ｃ）成分：白金族金属系硬化触媒：触媒量を含み、
    　前記（Ａ）－（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、
    （Ｄ）成分：熱伝導性粒子である水酸化アルミニウム粒子２００～６００質量部を含み、前記水酸化アルミニウム粒子を１００質量％としたとき、
    　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子が４０質量％を超え７５質量％未満
    　（Ｄ－２）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子が２５質量％以上６０質量％以下を含有し、
    　ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０であることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、粘度が１００～１００００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～５．０倍量となる量である請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  4. 　さらに（Ｅ）成分として、熱伝導性粒子の表面処理剤を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  5. 　前記表面処理剤は、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ステアリン酸系カップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤及びアルキル系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤である請求項４に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  6. 　前記アルキル系シランカップリング剤は、ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数６～１２の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物、及び炭素数６～１２の非置換または置換有機基を含むアルコキシ基含有シリコーンから選ばれる少なくとも一つのシランカップリング剤である請求項５に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  7. 　前記表面処理剤は、熱伝導性粒子１００質量部に対し、０．０１～１０質量部添加されている請求項４～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  8. 　さらに（Ｆ）成分として、六方晶系窒化ホウ素、窒化アルミニウム、非晶質シリカ及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも一つの熱伝導性粒子を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  9. 　前記熱伝導性シリコーンゲル組成物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  10. 　前記熱伝導性シリコーンゲル組成物の比重が２．２以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、シート成形されている熱伝導性シリコーンシート。
  12. 　請求項１１に記載の熱伝導性シリコーンシートの製造方法であって、
    （Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むオルガノポリシロキサン
    （Ｂ）成分：ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    （Ｃ）成分：白金族金属系硬化触媒：触媒量と、
    　前記（Ａ）－（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、
    （Ｄ）成分：熱伝導性粒子である水酸化アルミニウム粒子２００～６００質量部を含み、前記水酸化アルミニウム粒子を１００質量％としたとき、
    　（Ｄ－１）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以上の水酸化アルミニウム粒子が４０質量％を超え７５質量％未満
    　（Ｄ－２）メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の水酸化アルミニウム粒子が２５質量％以上６０質量％以下
    を混合し、シート成形し、硬化し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１：２００６に準拠し、相互誘電ブリッジ法の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が５．０以下であり、Ｓｈｏｒｅ－ＯＯ硬さが５～６０である熱伝導性シリコーンシートを製造することを特徴とする熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
PCT/JP2021/012856 2020-09-03 2021-03-26 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法 WO2022049815A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217042428A KR20230059675A (ko) 2020-09-03 2021-03-26 열전도성 실리콘 겔 조성물, 열전도성 실리콘 시트 및 그 제조 방법
CN202180004459.7A CN114667319B (zh) 2020-09-03 2021-03-26 导热性有机硅凝胶组合物、导热性有机硅片材及其制造方法
JP2021537930A JP6938808B1 (ja) 2020-09-03 2021-03-26 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
EP21820076.4A EP3988617B1 (en) 2020-09-03 2021-03-26 Thermally conductive silicone gel composition, thermally conductive silicone sheet, and production methods therefor
US17/596,361 US12202976B2 (en) 2020-09-03 2021-03-26 Thermally conductive silicone gel composition, thermally conductive silicone sheet, and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020147982 2020-09-03
JP2020-147982 2020-09-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022049815A1 true WO2022049815A1 (ja) 2022-03-10

Family

ID=80490918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/012856 WO2022049815A1 (ja) 2020-09-03 2021-03-26 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022049815A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895275A (zh) * 2022-11-30 2023-04-04 湖南松井新材料股份有限公司 一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534588B2 (ja) 1973-06-23 1978-02-18
JP2002114867A (ja) * 2000-07-17 2002-04-16 Showa Denko Kk 樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体及びそれを用いてなる樹脂組成物
JP2009184866A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Nippon Light Metal Co Ltd 水酸化アルミニウム混合粉体
JP2010155870A (ja) * 2007-04-20 2010-07-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性コンパウンドおよびその製造方法
JP2020002236A (ja) 2018-06-27 2020-01-09 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
JP2020066713A (ja) 2018-10-26 2020-04-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2020077777A (ja) 2018-11-08 2020-05-21 北川工業株式会社 低誘電熱伝導材用組成物、及び低誘電熱伝導材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534588B2 (ja) 1973-06-23 1978-02-18
JP2002114867A (ja) * 2000-07-17 2002-04-16 Showa Denko Kk 樹脂充填用水酸化アルミニウム粉体及びそれを用いてなる樹脂組成物
JP2010155870A (ja) * 2007-04-20 2010-07-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性コンパウンドおよびその製造方法
JP2009184866A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Nippon Light Metal Co Ltd 水酸化アルミニウム混合粉体
JP2020002236A (ja) 2018-06-27 2020-01-09 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
JP2020066713A (ja) 2018-10-26 2020-04-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2020077777A (ja) 2018-11-08 2020-05-21 北川工業株式会社 低誘電熱伝導材用組成物、及び低誘電熱伝導材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895275A (zh) * 2022-11-30 2023-04-04 湖南松井新材料股份有限公司 一种高柔顺导热双组份加成型有机硅凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202210585A (zh) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020137086A1 (ja) 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
JP5497458B2 (ja) 熱伝導性樹脂組成物
KR20150043545A (ko) 열 계면 물질
JP2009096961A (ja) リワーク性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物
JP7047199B1 (ja) 熱伝導性グリース組成物
JPWO2020137086A1 (ja) 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
JPWO2019031458A1 (ja) 低誘電率熱伝導性放熱部材
WO2022049815A1 (ja) 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
JP6938808B1 (ja) 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
WO2021124998A1 (ja) 熱伝導性組成物及びその製造方法
WO2023135857A1 (ja) 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法
JP5284655B2 (ja) 熱伝導性グリース
WO2022054330A1 (ja) 熱伝導性グリース及びその製造方法
JP7015424B1 (ja) 熱伝導性シリコーングリース組成物及びその製造方法
JP6942907B1 (ja) 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法
JPWO2020261647A1 (ja) 耐熱性熱伝導性組成物及び耐熱性熱伝導性シート
JP7061736B1 (ja) 熱伝導性シート及びその製造方法
JP7012197B1 (ja) 熱伝導性液状組成物
WO2024070068A1 (ja) 熱伝導性グリース組成物
WO2024057678A1 (ja) 熱伝導性組成物
WO2021140694A1 (ja) 熱伝導性シリコーンゲル組成物
JP7426545B1 (ja) 熱伝導性組成物
JP7516694B1 (ja) Ｘ線遮蔽性シリコーン組成物、ｘ線遮蔽性シリコーンシート及びその製造方法
WO2022215292A1 (ja) 熱伝導性グリース組成物
WO2022130666A1 (ja) 熱伝導性シート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021537930

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021820076

Country of ref document: EP

Effective date: 20211216

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE