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WO2022045711A1 - 폴리올레핀계 발포 입자 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리올레핀계 발포 입자 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022045711A1
WO2022045711A1 PCT/KR2021/011238 KR2021011238W WO2022045711A1 WO 2022045711 A1 WO2022045711 A1 WO 2022045711A1 KR 2021011238 W KR2021011238 W KR 2021011238W WO 2022045711 A1 WO2022045711 A1 WO 2022045711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin
surface resistance
molded article
expanded particles
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/011238
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English (en)
French (fr)
Inventor
장준혁
권용진
임승환
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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Filing date
Publication date
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Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
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Priority to CN202180051519.0A priority patent/CN116034129B/zh
Publication of WO2022045711A1 publication Critical patent/WO2022045711A1/ko

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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to polyolefin-based expanded particles and molded articles prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to polyolefin-based expanded particles having excellent conductivity and adhesion, and a method for manufacturing a molded article prepared therefrom.
  • polystyrene-based resins In general, as a raw material for synthetic resins for foamed products, polystyrene-based resins, polyurethane-based resins, polyolefin-based resins, and the like are used. Among them, polyolefin-based resins are eco-friendly and recyclable, so they are widely used, and foaming thereof is being continuously developed. Moreover, the polyolefin-based resin foam product is excellent in chemical resistance, heat resistance, compressive strength, etc., and is widely used as a packaging material, a building material, a material for automobile parts, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the polyolefin-based expanded particles.
  • the polyolefin-based expanded particles include about 100 parts by weight of a polyolefin resin; about 2.2 to about 3.8 parts by weight of carbon nanotubes; and about 4 to about 11 parts by weight of carbon black having a surface area of about 700 to about 1,100 m 2 /g and a DBP oil absorption amount of about 350 to about 450 cm 3 /100g; It is characterized in that the magnification is about 10 to about 40 times, and the average particle diameter of the foamed cells is about 30 to about 400 ⁇ m.
  • the polyolefin resin is polypropylene; random copolymers obtained by polymerizing at least two monomers selected from among propylene, ethylene, butylene and octene; block copolymers in which polypropylene is blended with ethylene-propylene rubber; polyethylene; ethylene-vinyl acetate copolymer; and copolymers of ⁇ -olefins; It may include one or more of
  • the carbon nanotubes may have an average diameter of about 3 to about 15 nm, an average length of about 10 to about 25 ⁇ m, and a surface area of about 150 to about 300 m 2 /g. there is.
  • the molded article may have a surface resistance deviation calculated according to Equation 1 below about 10 0.5 ⁇ /sq:
  • Polyolefin-based expanded particles according to the present invention include (A) a polyolefin resin; (B) carbon nanotubes; And (C) carbon black; is expanded particles of the polyolefin resin composition comprising.
  • the polyolefin resin according to an embodiment of the present invention may be a polyolefin resin applied to general polyolefin-based expanded particles as a base resin for forming expanded particles.
  • the polyolefin resin has a melt-flow index of about 1 to about 50 g/10 min, for example, about 5 to about 30 g/10 min. In the above range, the mechanical strength and molding processability of the expanded particles (molded article) may be excellent.
  • the carbon nanotube according to an embodiment of the present invention is applied together with the specific carbon black of the present invention to form a uniform electrical path even with a small content, thereby improving the conductivity, fusion properties, etc. of the polyolefin-based foam particles.
  • those that can be improved for example, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, and the like may be used.
  • the carbon nanotubes may have an average diameter measured by TEM (Transmission Electron Microscopy) of about 3 to about 15 nm, for example, 5 to 13 nm, and an average length measured by a Scanning Electron Microscope of about 10 may be from about 25 ⁇ m to about 25 ⁇ m, for example from about 12 ⁇ m to about 20 ⁇ m, and having a nitrogen surface area of from about 150 to about 300 m 2 /g, for example from about 180 to about 290, as measured according to ASTM D6556. m 2 /g.
  • conductivity and adhesion properties of the expanded particles (molded article) may be excellent, and the surface resistance variation may be low, and thus the conductive performance may be homogeneous.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of about 2.2 to about 3.8 parts by weight, for example, about 2.5 to about 3.5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the content of the carbon nanotube is less than about 2.2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyolefin resin, there is a risk that the conductivity and the homogeneity of the conductive performance of the expanded particles (molded article) may be lowered, and it will exceed about 3.8 parts by weight. In this case, there is a fear that the fusibility (molding workability) of the expanded particles (molded article) may be lowered.
  • the carbon black may be included in an amount of about 4 to about 11 parts by weight, for example, about 5 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyolefin resin.
  • the content of the carbon black is less than about 4 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyolefin resin, there is a risk that the conductivity and the homogeneity of the conductive performance of the expanded particles (molded article) may be deteriorated, and when it exceeds about 11 parts by weight , there is a fear that the fusion properties (molding processability) of the expanded particles (molded products) may be deteriorated.
  • the expansion ratio of the foamed particles is calculated by measuring the weight and volume of the dried foamed particles using a measuring cylinder and a scale, and after calculating the density of the particles, the density of the resin composition particles before foaming is 0.9 g/cm 3 Based on 1 It is a doubled value, and the average particle diameter of the foamed cells is after cooling the foamed particles with liquid nitrogen, cutting the cross section, measuring three or more particle diameters of the foamed particles using a scanning electron microscope (SEM), and then the average thereof It is a value obtained by calculating a value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polyolefin-based expanded particles according to the present invention may be prepared according to a known method for producing expanded particles. For example, preparing a mixture by mixing a dispersion medium including water and a dispersing agent with the polyolefin resin composition including the polyolefin resin, carbon nanotubes, and carbon black; And it can be prepared by adding a foaming agent to the mixture, the foaming ratio is about 10 to about 40 times, and foaming so that the average particle diameter of the foamed cells is about 30 to about 400 ⁇ m.
  • the polyolefin resin composition may be melt-extruded at about 150 to about 240 ° C, for example about 160 to about 230 ° C, by mixing the components and using a conventional twin screw extruder, pellets, It may have the form of a bead or the like.
  • the foaming is about 130 to about 160 °C, for example, about 135 to about 155 °C of the mixture in which the blowing agent is added, and about 20 to about 50 kgf / cm 2 , for example about 35 to about After heating and pressurizing to a pressure condition of 45 kgf/cm 2 It may be carried out by exposure to room temperature and atmospheric pressure conditions. Under the above temperature and pressure conditions, it is possible to obtain expanded particles having a foaming ratio of about 10 to about 40 times and an average particle diameter of the foamed cells of about 30 to about 400 ⁇ m.
  • Example One 2 3 4 5 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 (B) (parts by weight) 2.5 3 3.5 3 3 (C1) (parts by weight) 8 8 8 5 10 (C2) (parts by weight) - - - - - (C3) (parts by weight) - - - - - - Surface resistance ( ⁇ /sq) 10 3 10 2.7 10 2.4 10 2.8 10 2.5 Surface resistance deviation ( ⁇ /sq) 10 0.3 10 0.2 10 0.2 10 0.3 10 0.2 Adhesion Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good

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Abstract

본 발명의 폴리올레핀계 발포 입자는 폴리올레핀 수지 약 100 중량부; 탄소나노튜브 약 2.2 내지 약 3.8 중량부; 및 표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g이고, DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g인 카본블랙 약 4 내지 약 11 중량부;를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 발포 입자이며, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리올레핀계 발포 입자는 전도성, 융착성 등이 우수하다.

Description

폴리올레핀계 발포 입자 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 폴리올레핀계 발포 입자 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전도성, 융착성 등이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자 및 이로부터 제조된 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 발포 제품의 합성 수지 원료로, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이 사용된다. 이 중, 폴리올레핀계 수지는 친환경적이고 재활용이 가능하여, 널리 사용되고 있으며, 이의 발포화가 꾸준히 개발되고 있다. 더욱이, 상기 폴리올레핀계 수지 발포 제품은 내약품성, 내열성, 압축 강도 등이 우수하여, 포장 재료, 건축 재료, 자동차용 부품 재료 등으로 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 대부분 무극성을 갖는 고분자 물질이기 때문에, 제조 완료된 성형품 간의 마찰, 성형품과 다른 물질 간의 마찰 또는 성형품 주변의 전기적인 외력 등에 의하여 성형품 자체가 쉽게 대전되거나 상대 물질을 대전시켜 정전기가 발생되는 단점이 있다. 이러한 대전 현상은 제품의 손상 및 오염을 유발할 수 있으므로, 전기전도성을 부여하여, 도전 성능을 부여할 필요성이 대두되었다.
발포 입자에 전도성 등을 부여하기 위하여, 비이온계 계면활성제, 전도성 필러 등을 적용하는 방법이 개발되었으나, 측정 부위별 표면저항 편차가 존재하는 등 충분한 전도성을 갖지 못하거나, 성형 과정에서 융착성 등이 저하되는 문제점이 발생하였다.
따라서, 전도성, 융착성 등이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자 및 성형품의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 10-2005-256007호, 대한민국 공개특허 10-2009-0086336호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 전도성, 융착성 등이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리올레핀계 발포 입자로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리올레핀계 발포 입자에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀계 발포 입자는 폴리올레핀 수지 약 100 중량부; 탄소나노튜브 약 2.2 내지 약 3.8 중량부; 및 표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g이고, DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g인 카본블랙 약 4 내지 약 11 중량부;를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 발포 입자이며, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛인 것을 특징으로 함.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 탄소나노튜브 및 상기 카본블랙의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 5일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌; 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중 2종 이상의 단량체가 중합된 랜덤 공중합체; 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록 공중합체; 폴리에틸렌; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 및 α-올레핀의 공중합체; 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 약 3 내지 약 15 nm이고, 평균 길이가 약 10 내지 약 25 ㎛이며, 표면적이 약 150 내지 약 300 m2/g일 수 있다.
5. 본 발명의 다른 관점은 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 폴리올레핀 수지, 탄소나노튜브 및 표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g이고, DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g인 카본블랙을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 약 100 중량부에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매 약 200 내지 약 400 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 그리고 상기 혼합물에 발포제를 투입하고, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛가 되도록 발포하는 단계를 포함한다.
6. 상기 5 구체예에서, 상기 분산제는 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 5 또는 6 구체예에서, 상기 발포는 상기 발포제가 투입된 혼합물을 약 130 내지 약 160℃ 및 약 20 내지 약 50 kgf/cm2 압력 조건이 되도록 가열 및 가압한 후, 상온 및 대기압 조건에 노출하여 수행될 수 있다.
8. 본 발명의 또 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 폴리올레핀계 발포 입자로부터 형성된다.
9. 상기 8 구체예에서, 상기 성형품은 상기 폴리올레핀계 발포 입자를 금형에 충진한 후, 융착시켜 형성할 수 있다.
10. 상기 8 또는 9 구체예에서, 상기 성형품은 표면저항 측정기(SIMCO, ST-4)로 측정한 표면저항 값이 약 10 내지 약 103.1 Ω/sq일 수 있다.
11. 상기 8 내지 10 구체예에서, 상기 성형품은 하기 식 1에 따라 산출한 표면저항 편차가 약 100.5 Ω/sq 이하일 수 있다:
[식 1]
표면저항 편차 = ｜표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5) - 평균 표면저항｜
상기 식 1에서, 표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5)은 표면저항 측정기(SIMCO, ST-4)로 측정한 성형품의 서로 다른 5개 영역에서 측정한 5개 영역의 표면저항 값 중 하나이고, 평균 표면저항은 상기 5개 영역 표면저항 값의 평균이다.
본 발명은 전도성, 융착성 등이 우수한 폴리올레핀계 발포 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포 입자는 (A) 폴리올레핀 수지; (B) 탄소나노튜브; 및 (C) 카본블랙;을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 발포 입자이다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올레핀 수지는 발포 입자를 형성하는 기초 수지로서, 통상의 폴리올레핀계 발포 입자에 적용되는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌; 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중 2종 이상의 단량체가 중합된 랜덤 공중합체; 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록 공중합체; 폴리에틸렌; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; α-올레핀의 공중합체; 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238에 의거하여, 230℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 약 1 내지 약 50 g/10분, 예를 들면 약 5 내지 약 30 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서 발포 입자(성형품)의 기계적 강도, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 탄소나노튜브
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소나노튜브는 본 발명의 특정 카본블랙과 함께 적용되어, 적은 함량으로도 균일한 전기적 통로(electrical path)를 형성함으로써, 폴리올레핀계 발포 입자의 전도성, 융착성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소나노튜브는 TEM(Transmission Electron Microscopy)으로 측정한 평균 직경이 약 3 내지 약 15 nm, 예를 들면 5 내지 13 nm일 수 있고, Scanning Electron Microscope으로 측정한 평균 길이가 약 10 내지 약 25 ㎛, 예를 들면 약 12 내지 약 20 ㎛일 수 있으며, ASTM D6556에 의거하여 측정한 표면적(nitrogen surface area)이 약 150 내지 약 300 m2/g, 예를 들면 약 180 내지 약 290 m2/g일 수 있다. 상기 범위에서, 발포 입자(성형품)의 전도성, 융착성 등이 우수할 수 있고, 표면저항 편차가 낮아 도전 성능이 균질할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리올레핀 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2.2 내지 약 3.8 중량부, 예를 들면 약 2.5 내지 약 3.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2.2 중량부 미만일 경우, 발포 입자(성형품)의 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하될 우려가 있고, 약 3.8 중량부를 초과할 경우, 발포 입자(성형품)의 융착성(성형 가공성) 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 카본블랙
본 발명의 카본블랙은 상기 탄소나노튜브와 함께 적용되어, 적은 함량으로도 균일한 전기적 통로(electrical path)를 형성함으로써, 폴리올레핀계 발포 입자의 전도성, 융착성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, ASTM D6556에 의거하여 측정한 표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g, 예를 들면 약 800 내지 약 1,000 m2/g이고, ASTM D2414에 의거하여 측정한 DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g, 예를 들면 약 360 내지 약 420 cm3/100g인 카본블랙을 사용할 수 있다. 상기 카본블랙의 표면적이 상기 범위를 벗어날 경우, 발포 입자(성형품)의 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하될 우려가 있고, 상기 DBP 오일 흡수량이 상기 범위를 벗어날 경우, 발포 입자(성형품)의 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 카본블랙은 상기 폴리올레핀 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 내지 약 11 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 상기 폴리올레핀 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 중량부 미만일 경우, 발포 입자(성형품)의 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하될 우려가 있고, 약 11 중량부를 초과할 경우, 발포 입자(성형품)의 융착성(성형 가공성) 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 탄소나노튜브(B) 및 상기 카본블랙(C)의 중량비(B:C)는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 5, 예를 들면 약 1 : 1.6 내지 약 1 : 3.5일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 범위에서, 발포 입자(성형품)의 전도성, 도전 성능의 균질성, 융착성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올레핀계 발포 입자는 발포 배율이 약 10 내지 약 40배, 예를 들면 약 10 내지 약 35배일 수 있고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛, 예를 들면 약 50 내지 약 300 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 발포 입자(성형품)의 전도성, 도전 성능의 균질성, 융착성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 발포 입자의 발포 배율은 메스실린더와 저울을 이용하여 건조된 발포 입자의 무게와 부피를 측정하여 입자의 밀도를 계산한 후, 발포 전 수지 조성물 입자의 밀도 0.9 g/cm3을 기준 1배로 하여, 환산한 값이고, 발포셀의 평균 입경은 발포 입자를 액체 질소로 냉각 후 단면을 절단하고, SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 발포 입자의 입경을 3개 이상 측정한 후, 이의 평균 값을 산출하여 얻은 값이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올레핀계 발포 입자(폴리올레핀 수지 조성물)는 필요에 따라, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상의 발포성 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 슬립제, 대전방지제, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리올레핀 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 15 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 발포 입자는 공지의 발포 입자 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올레핀 수지, 탄소나노튜브 및 카본블랙을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 그리고 상기 혼합물에 발포제를 투입하고, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛이 되도록 발포하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 분산제는 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 150 내지 약 240℃, 예를 들면 약 160 내지 약 230℃에서 용융 압출한 것일 수 있고, 펠렛, 비드 등의 형태를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 분산매가 존재하는 반응기로 투입되거나, 상기 폴리올레핀 수지 조성물과 함께 분산매가 반응기로 투입되어, 혼합물을 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포제로는 통상의 발포 입자에 사용되는 발포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이산화탄소, 프로판, 부탄, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로부탄, 시클로헥산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 질소, 아르곤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포는 상기 발포제가 투입된 혼합물을 약 130 내지 약 160℃, 예를 들면 약 135 내지 약 155℃의 온도 조건 및 약 20 내지 약 50 kgf/cm2, 예를 들면 약 35 내지 약 45 kgf/cm2의 압력 조건이 되도록 가열 및 가압한 후, 상온 및 대기압 조건에 노출하여 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 조건에서, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛인 발포 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(발포 성형체)은 상기 폴리올레핀계 발포 입자로부터 형성되는 것으로서, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올레핀계 발포 입자를 금형에 충진하고, 융착시켜 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 상기 폴리올레핀계 발포 입자를 비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 상기 금형에 포화 스팀(예를 들면, 약 2.0 내지 약 3.5 bar 압력의 포화 스팀)을 약 30초 동안 공급하여, 상기 발포 입자끼리 융착시키고, 이를 건조하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 표면저항 측정기(SIMCO, ST-4)로 측정한 표면저항 값이 약 10 내지 약 103.1 Ω/sq, 예를 들면 약 10 내지 약 103 Ω/sq일 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 하기 식 1에 따라 산출한 표면저항 편차가 100.5 Ω/sq 이하, 예를 들면 약 100.1 내지 약 100.4 Ω/sq일 수 있다.
[식 1]
표면저항 편차 = ｜표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5) - 평균 표면저항｜
상기 식 1에서, 표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5)은 표면저항 측정기(SIMCO, ST-4)로 측정하였다. 성형품의 서로 다른 5개 영역에서 측정한 5개 영역의 표면저항 값 중 하나이고, 평균 표면저항은 상기 5개 영역 표면저항 값의 평균이다.
본 발명의 성형품(발포 성형체)은 표면저항이 약 103.1 Ω/sq 이하로 낮아 전도성이 우수하고, 표면저항 편차가 약 100.5 Ω/sq 이하로 낮아 균질한 전도성(도전 성능)을 가지며, 융착성 등이 우수하여, 포장 재료, 건축 재료, 자동차용 부품 재료 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리올레핀 수지
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(제조사: 롯데케미칼, 제품명: SEP-550, Random-PP)를 사용하였다.
(B) 탄소나노튜브
탄소나노튜브(제조사: LG화학, 제품명: BT3, 평균직경: 10 nm 평균 길이: 14 ㎛, 표면적 250 m2/g 이상)를 사용하였다.
(C) 카본블랙
(C1) 카본블랙(제조사: Unipetrol, 제품명: CHEZACARB, 표면적: 800 m2/g 이상, DBP 오일 흡수량: 380 cm3/100g 이상)을 사용하였다.
(C2) 카본블랙(제조사: 오리온, 제품명: HIBLACK®20L, 표면적: 88 m2/g, DBP 오일 흡수량: 153 cm3/100g)을 사용하였다.
(C3) 카본블랙(제조사: 오리온, 제품명: 420B, 표면적: 30 내지 50 m2/g, DBP 오일 흡수량: 60 내지 80 cm3/100g)을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 210℃에서 압출하여 폴리프로필렌 수지 조성물(1 내지 1.2 mg, Φ 0.7 mm × 1 mm의 펠렛 형태)을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 39.8 mm인 이축 압출기(스크류 회전속도: 360 rpm)를 사용하였다.
이어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부를, 분산매(분산제가 첨가된 물) 300 중량부와 함께 오토클레이브에 투입하였다. 상기 오토클레이브에 발포제인 이산화탄소(CO2)를 투입한 후, 교반하면서 오토클레이브 내부 온도를 147℃로 가열하고, 압력이 40 ㎏f/cm2가 되도록 하였다. 다음으로, 상기 오토클레이브의 내용물을 대기 중에 노출시켜, 발포 배율이 30배이고, 발포셀의 평균 크기가 150 ㎛인 발포 입자를 제조하였다. 상기 발포 입자를 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 상온 및 대기압 하에서 48시간 동안 보관한 다음, 이를 금형(450 mm × 450 mm × 50 mm) 내에 충진하였다. 이 후, 스팀 체스트 몰딩(steam chest molding) 방식을 이용하여, 상기 금형에 포화 스팀 (고정축: 2.7 bar, 7초, 이동축: 2.9 bar, 7초, 공정축과 이동축 동시: 3.1 bar, 10초)을 공급하고, 상기 발포 입자끼리 융착시켜 성형한 후, 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 성형품을 제조하였다. 제조된 성형품에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 3, 4 및 5에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 표면저항(단위: Ω/sq): 표면저항 측정기(제조사: SIMCO, 제품명: ST-4, 측정 환경: 15 내지 25℃, 60% R.H 이하)를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 발포 성형품의 표면저항을 측정(측정 모드: 접지 단자간의 저항 측정 모드, 측정 시간: 15초, 측정 전압: 10V/10mA max)하였다.
(2) 표면저항 편차(단위: Ω/sq): 하기 식 1에 따라, 표면저항 편차를 산출하였다:
[식 1]
표면저항 편차 = ｜표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5) - 평균 표면저항｜
상기 식 1에서, 표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5)은 상기와 같이 표면저항 측정기(제조사: SIMCO, 제품명: ST-4)로 측정하였다. 표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5)은 성형품의 서로 다른 5개(중간 1개, 모서리 4개) 영역에서 측정한 5개 영역의 표면저항 값 중 하나이고, 평균 표면저항은 상기 5개 영역 표면저항 값의 평균이다.
여기서, 표면저항 편차가 작을수록 영역별로 표면저항이 균일한 것을 의미한다.
(3) 융착성 평가: 실시예 및 비교예에 따라 제조된 성형품(450 mm × 450 mm × 50 mm)의 양끝을 고정시키고 사각 성형품의 중간(200 내지 250 mm 지점)을 구부려 파쇄한 후, 그 단면을 현미경(OLYMPUS, SZH10, X1.5)으로 촬영하여 관찰되는 형태로 각 발포체의 융착성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 성형품의 파쇄면에서 발포체가 갈라지거나 쪼개진 형태로 관찰될 경우, 융착성이 양호한 것으로 판단하였고, 상기 파쇄면에서 발포체의 표면이 노출되어 관찰될 경우 융착성이 불량한 것으로 판단하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 2.5 3 3.5 3 3
(C1) (중량부) 8 8 8 5 10
(C2) (중량부) - - - - -
(C3) (중량부) - - - - -
표면저항 (Ω/sq) 103 102.7 102.4 102.8 102.5
표면저항 편차 (Ω/sq) 100.3 100.2 100.2 100.3 100.2
융착성 양호 양호 양호 양호 양호
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 2 4 3 3 3 3
(C1) (중량부) 8 8 3 13 - -
(C2) (중량부) - - - - 8 -
(C3) (중량부) - - - - - 8
표면저항 (Ω/sq) 104.0 102.3 103.2 102.1 103.3 103.6
표면저항 편차 (Ω/sq) 100.4 100.2 100.8 100.2 100.7 100.7
융착성 양호 불량 양호 불량 양호 양호
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 발포 입자로부터 형성된 성형품은 전도성, 융착성 등이 모두 우수하고, 표면저항 편차가 낮아, 성형품의 도전 성능이 균질함을 알 수 있다.반면, 탄소나노튜브의 함량이, 본 발명의 범위 미만인 비교예 1의 경우, 전도성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 2의 경우, 융착성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 카본블랙의 함량이, 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 4의 경우, 융착성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 카본블랙 (C1) 대신에, 표면적 및 DBP 오일 흡수량이 본 발명의 범위를 벗어나는 카본블랙 (C2)를 적용한 비교예 5의 경우, 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하됨을 알 수 있고, 표면적 및 DBP 오일 흡수량이 본 발명의 범위를 벗어나는 카본블랙 (C3)를 적용한 비교예 6의 경우, 전도성 및 도전 성능의 균질성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 수지 약 100 중량부;
    탄소나노튜브 약 2.2 내지 약 3.8 중량부; 및
    표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g이고, DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g인 카본블랙 약 4 내지 약 11 중량부;를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물의 발포 입자이며,
    발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 및 상기 카본블랙의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 5인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌; 프로필렌, 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중 2종 이상의 단량체가 중합된 랜덤 공중합체; 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록 공중합체; 폴리에틸렌; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 및 α-올레핀의 공중합체; 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 평균 직경이 약 3 내지 약 15 nm이고, 평균 길이가 약 10 내지 약 25 ㎛이며, 표면적이 약 150 내지 약 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자.
  5. 폴리올레핀 수지, 탄소나노튜브 및 표면적이 약 700 내지 약 1,100 m2/g이고, DBP 오일 흡수량이 약 350 내지 약 450 cm3/100g인 카본블랙을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 약 100 중량부에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매 약 200 내지 약 400 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 그리고
    상기 혼합물에 발포제를 투입하고, 발포 배율이 약 10 내지 약 40배이고, 발포셀의 평균 입경이 약 30 내지 약 400 ㎛이 되도록 발포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산제는 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 발포는 상기 발포제가 투입된 혼합물을 약 130 내지 약 160℃ 및 약 20 내지 약 50 kgf/cm2 압력 조건이 되도록 가열 및 가압한 후, 상온 및 대기압 조건에 노출하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 발포 입자 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀계 발포 입자로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성형품은 상기 폴리올레핀계 발포 입자를 금형에 충진한 후, 융착시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 성형품은 표면저항 측정기로 측정한 표면저항 값이 약 10 내지 약 103.1 Ω/sq인 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제8항에 있어서, 상기 성형품은 하기 식 1에 따라 산출한 표면저항 편차가 약 100.5 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [식 1]
    표면저항 편차 = ｜표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5) - 평균 표면저항｜
    상기 식 1에서, 표면저항(1, 2, 3, 4 또는 5)은 표면저항 측정기로 측정한 성형품의 서로 다른 5개 영역에서 측정한 5개 영역의 표면저항 값 중 하나이고, 평균 표면저항은 상기 5개 영역 표면저항 값의 평균이다.
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