WO2022029544A1

WO2022029544A1 - 二次電池、車両および二次電池の作製方法

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Publication number: WO2022029544A1
Application number: PCT/IB2021/056700
Authority: WO
Inventors: 斉藤丞; 門馬洋平; 落合輝明; 吉谷友輔; 三上真弓
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2022-02-10
Also published as: CN116075481A; US20230317940A1; JPWO2022029544A1; KR20230042026A

Abstract

重量及び体積当たりのエネルギー密度を向上させた二次電池および正極活物質を提供することである。正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有する、二次電池である。凸部は、添加元素としてＭｇ、Ｆ、ＮｉまたはＡｌをさらに有していてもよい。コバルト酸リチウムを、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程を経て作製される。このような正極活物質により、充電電圧の高い二次電池を実現することができる。

Description

二次電池、車両および二次電池の作製方法

本発明は二次電池、二次電池を搭載した車両及び二次電池の作製方法等に関する。

二次電池は、高容量化および小型化が可能であるため研究開発が盛んに行われている。二次電池のうち、キャリアイオンがリチウムイオンのものをリチウムイオン二次電池と呼ぶ。リチウムイオン二次電池は重量及び体積当たりのエネルギー密度向上のため正極活物質の性能向上が必要不可欠である。

正極活物質に用いられる材料としてコバルト酸リチウムが知られている。二次電池の性能向上を目指して、コバルト酸リチウムに主成分以外の元素を添加する研究開発が行われている。特許文献１にはコバルト酸リチウムに主成分以外の元素としてマグネシウムおよびフッ素を添加した正極活物質、およびその作製方法が開示されている。

リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（たとえば特許文献２、非特許文献１）。

特開２０１８−１９５５８１号公報特開２０１５−１６３３５６号公報

Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｂａｌｔ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　Ｃａｔｈｏｄｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｙｏｎｇ　Ｊｅｏｎｇ　Ｋｉｍ　ｅｔ．，ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（１２）Ａ１７２３−Ａ１７２５（２００３）

特許文献１において、ＸＲＤパターンを用いて正極活物質の結晶構造を評価している。しかしながら特許文献１では、４．７Ｖ以上で充電した正極活物質はＸＲＤパターンから目的の結晶構造を取得できなかったと記載され、サイクル試験の充電電圧の上限値を４．６Ｖとしている。

上記特許文献１を鑑み本発明は、高い充電電圧に耐えうる正極活物質、または当該正極活物質を有する二次電池を提供することを課題の一とする。さらに本発明は二次電池を備えた車両を提供することを課題の一とする。

なお、上記課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。たとえば安全性に関する課題が存在してもよい。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、本願明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有する、二次電池である。

本発明の一態様は、正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、凸部は、さらにＭｇを有する、二次電池である。

本発明の一態様は、正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、凸部は、さらにＭｇおよびＦを有する、二次電池である。

本発明の一態様は、正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、凸部は、さらにＭｇ、ＦおよびＮｉを有する、二次電池である。

本発明の一態様は、正極を備え、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、凸部は、さらにＭｇ、およびＦを有し、凸部とコバルト酸リチウムの内部の境界にＡｌを有する、二次電池である。

本発明の一態様のいずれか一において、凸部にＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上が偏在していると好ましい。

本発明の一態様の二次電池を車両に搭載すると好ましい。

本発明の一態様は、コバルト酸リチウムを、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、混合液を攪拌して混合物を作製する工程と、混合物を加熱する加熱工程と、を有する二次電池の作製方法である。

本発明の一態様は、コバルト酸リチウムと、マグネシウム源とを混合して、第１の混合物を作製する工程と、第１の混合物を加熱する第１の加熱工程と、加熱された第１の混合物を、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、混合液を攪拌して、第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を加熱する第２の加熱工程と、を有する二次電池の作製方法である。

本発明の一態様は、コバルト酸リチウムと、マグネシウム源と、フッ素源とを混合して、第１の混合物を作製する工程と、第１の混合物を加熱する第１の加熱工程と、加熱された第１の混合物を、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、混合液を攪拌して第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を加熱する第２の加熱工程と、を有する二次電池の作製方法である。

本発明の一態様のいずれか一において、第２の加熱工程は第１の加熱工程より短時間で行われると好ましい。

本発明の一態様のいずれか一において、前記第２の加熱工程は前記第１の加熱工程より低温で行われると好ましい。

本発明の一態様により、重量及び体積当たりのエネルギー密度の高い正極活物質、または当該正極活物質を有する二次電池を提供することができる。本発明の一態様により、二次電池を備えた車両を提供することができる。

図１Ａおよび図１Ｂは正極活物質の断面を示す図である。
図２Ａおよび図２Ｂは正極活物質の断面を示す図である。
図３は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図４は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図５は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図６は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは正極の断面を示す図である。
図８Ａおよび図８Ｂはラミネート型の二次電池の外観を示す図である。
図９Ａ乃至図９Ｃはラミネート型の二次電池の作製工程を示す図である。
図１０Ａ、図１０Ｂは正極の作製工程を示す図である。
図１１Ａおよび図１１Ｂはコイン型の二次電池の外観および断面を示す図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｄは二次電池の外観および断面等を示す図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは二次電池の外観および断面等を示す図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは二次電池の外観および断面等を示す図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは二次電池の外観およびシステム等を示す図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｄは二次電池が搭載された車両等を示す図である。
図１７Ａおよび図１７Ｂは二次電池を備えた家屋等を示す図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは二次電池が搭載された電子機器等を示す図である。
図１９Ａおよび図１９Ｂはサンプル１のＳＥＭ像である。
図２０Ａおよび図２０Ｂはサンプル２のＳＥＭ像である。
図２１Ａおよび図２１Ｂはサンプル３のＳＥＭ像である。
図２２Ａおよび図２２Ｂ１乃至図２２Ｂ６はサンプル３のＥＤＸ面分析結果である。
図２３はサンプル３のＥＤＸ線分析結果である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃはサンプル３のＥＤＸ点分析結果である。
図２５Ａおよび図２５Ｂはサンプル１乃至サンプル３を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図２６Ａおよび図２６Ｂはサンプル１乃至サンプル３を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図２７Ａおよび図２７Ｂはサンプル１乃至サンプル３を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図２８Ａおよび図２８Ｂはサンプル１乃至サンプル３を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図２９Ａおよび図２９Ｂはサンプル４ａ乃至サンプル４ｃを有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３０Ａおよび図３０Ｂはサンプル４ａ乃至サンプル４ｃを有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３１Ａおよび図３１Ｂはサンプル４ａ乃至サンプル４ｃを有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３２Ａおよび図３２Ｂはサンプル４ａ乃至サンプル４ｃを有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３３Ａおよび図３３Ｂはサンプル５のＳＥＭ像である。
図３４Ａ、図３４Ｂはサンプル６のＳＥＭ像である。
図３５Ａ、図３５Ｂ１、図３５Ｂ２、図３５Ｂ３、図３５Ｂ４はサンプル５のＳＥＭ像等である。
図３６Ａ、図３６Ｂ１、図３６Ｂ２、図３６Ｂ３はサンプル６のＳＥＭ像等である。
図３７Ａ、図３７Ｂはサンプル５およびサンプル６を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３８Ａ、図３８Ｂはサンプル５およびサンプル６を有するハーフセルのサイクル特性を示すグラフである。
図３９Ａおよび図３９Ｂはサンプル５のＥＤＸ面分析結果である。
図４０Ａおよび図４０Ｂはサンプル６のＥＤＸ面分析結果である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では本発明の一態様の正極活物質について図１および図２を参照しながら説明する。

図１Ａは、正極活物質１００を示す。正極活物質１００はその形状から正極活物質粒子と呼ばれることがあるが、粒子状以外の多様な形状をとる。正極活物質１００は複数の結晶子を有する一次粒子、または一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。

正極活物質１００は第１の粒子１０１を有し、第１の粒子１０１の粒径は１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下を有するとよい。

粒子の粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定などで測定することができ、Ｄ５０として表すことができる。Ｄ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒径、すなわちメディアン径である。粒子の粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されない。たとえば、レーザー回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の断面径を測定してもよい。粒子の断面形状が円ではない場合の粒径の測定方法として例えば、粒子断面の面積を画像処理等で計測し、該面積を有する円の直径として、粒径を算出することができる。

上記第１の粒子１０１の粒径は断面径を測定したものであるとよく、メディアン径（Ｄ５０）であってもよい。

なおＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ等の三元系の複合酸化物の場合、第１の粒子１０１が二次粒子であるとして粒径を考えてよい。二次粒子とは、複数の一次粒子が凝集し、他の二次粒子と孤立した粒子である。すなわち二次粒子は凝集体であり、凝集体の元の粒子を一次粒子と呼ぶ。

図１Ａでは正極活物質１００の表面に凸部を有するものを例示している。凸部は第１の粒子１０１の表面に固着または付着した粒子ともいえるため、第２の粒子と呼んでもよい。固着した状態とは、超音波分散しても凸部が第１の粒子１０１の表面から脱落しないことをいう。凸部の数、形状および大きさは様々ではあり、図１Ａでは凸部１０２、凸部１０３および凸部１０４を示す。凸部は添加元素が偏在する領域となる。

偏在とは、ある元素の濃度が、一領域より他領域の方が高いことをいう。すなわち添加元素が偏在したとは、添加元素が不均一に存在している、または偏って存在している様子を示し、一領域の濃度より他領域の濃度の方が高い様子を示すことがある。偏在は偏析、または析出と表記してもよい。元素が析出した結果、第１の粒子１０１の表面に当該元素を有する凸部が形成されることがあり、この場合、凸部に元素が偏在することがある。

凸部１０２乃至凸部１０４は、第１の粒子１０１の表面に位置し、第１の粒子１０１の一断面では凸部１０４のように半円状として観察されることがある。一断面において、凸部の底辺の長さは、２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、凸部の高さは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ＳＴＥＭ像では、コントラストの違いに基づいて、第１の粒子１０１と凸部１０２乃至凸部１０４を区分けすることができる。ＳＴＥＭ像とは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により得られた像であり、当該像は観察試料を透過した電子を検出して得ることができる。

図１Ｂは結晶子と結晶子との間に位置する粒界１０５を示した正極活物質１００である。図１Ｂにおいて粒界１０５以外の構成は図１Ａと同様である。粒界１０５は、結晶子の結晶成長に伴い形成されるため直線的にならないことが多いが、直線をなしてもよい。なお正極活物質１００が二次粒子の場合、粒界１０５は一次粒子間の界面と考えてもよい。一次粒子間の界面も直線的にならないことが多いが、直線をなしてもよい。

図２Ａは、図１Ａの一断面に対応する。図２Ａより、正極活物質１００の表層部１０６が確認できる。表層部１０６は正極活物質１００の表面近傍に位置する。表層部１０６は、一断面において正極活物質１００の表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内に存在する領域である。

図２Ｂは、図１Ｂの一断面に対応する。図２Ｂより、粒界１０５を有する正極活物質１００の表層部１０６が確認できる。その他の構成は図２Ａと同様である。粒界１０５および／または表層部１０６は添加元素が偏在する領域となる。

偏在とは、ある元素の濃度が、一領域より他領域の方が高いことをいう。すなわち添加元素が偏在したとは、添加元素が不均一に存在している、または偏って存在している様子を示し、一領域の濃度より他領域の濃度の方が高い様子を示すことがある。偏在は偏析、または析出と表記してもよい。

正極活物質１００はキャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料を主に用いることができる。キャリアイオンはリチウムイオン、アルカリ金属（たとえば、ナトリウムまたはカリウム等）、アルカリ土類金属（たとえば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いることができる。

リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料として、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物等がある。たとえば、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、ＬｉＭＰＯ_４（ここでＭ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを有する）で示される。ＦｅおよびＭｎは熱安定性にも優れていることから次世代の正極材料として期待されている。たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２（ここでＭ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを有する）で示される。ＭがＣｏのとき、ＬｉＣｏＯ_２と示されるが、これをＬＣＯまたはコバルト酸リチウムと記すことがある。ＬｉＣｏＯ_２、ＬＣＯまたはコバルト酸リチウムと記す場合、Ｍｎは実質的に含まれない。Ｍｎが実質的に含まれないとは、たとえばグロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）を用いてコバルト酸リチウムを分析した場合、マンガンの重量が６００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の場合を指す。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物において、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏを複数有してもよい。Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを有するものはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭ、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムともいう）等がある。上記において具体的には、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１およびその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３およびその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１およびその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２およびその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１およびその近傍の値を満たすことが好ましい。

この他にも、Ｖ_２Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５といった酸化物が正極活物質材料として研究されている。たとえば、スピネル型の結晶構造のリチウム複合酸化物は、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等がある。

リチウム複合酸化物はニッケル、クロム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、フッ素およびリン等から選ばれる少なくとも一または二以上の元素が含まれていてもよい。当該元素は正極活物質材料（主成分）以外の元素が好ましく、添加元素（添加元素Ｘ）と記す。

本発明の正極活物質は上述した添加元素Ｘとは異なる添加元素（添加元素Ｙ）を有するリチウム複合酸化物である。添加元素Ｙは、第４族元素または第５族元素であって、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、またはＨｆおよびＺｒを有するとよい。また添加元素Ｙは、ランタノイド元素であって、ＣｅまたはＳｍを有するとよい。

正極活物質において、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙ（まとめて添加元素と記す）は上記した正極活物質材料（主成分）よりも少ない濃度で存在するものである。そのため、これらを不純物元素と呼ぶことがある。

添加元素は、正極活物質の内部ではなく、表面近傍に偏在しているとよい。表面近傍は、リチウム複合酸化物の表面に形成された凸部と、リチウム複合酸化物の表層部を含む。

再掲するが、偏在とは、ある元素の濃度が、一領域より他領域の方が高いことをいう。すなわち添加元素が偏在したとは、添加元素が不均一に存在している、または偏って存在している様子を示し、一領域の濃度より他領域の濃度の方が高い様子を示すことがある。偏在は偏析、または析出と表記してもよい。元素が析出した結果、第１の粒子１０１の表面に添加素を有する凸部が形成されることがあり、この場合、凸部に添加元素が偏在することがある。

ＥＤＸ分析から求められる正極活物質におけるＮｂ濃度は、１．０ａｔｏｍｉｃ％（以下、ａｔ％と記す）以上６．０ａｔ％以下、好ましくは１．５ａｔ％以上４．７ａｔ％以下が好ましい。

ＥＤＸ分析から求められる正極活物質の表面におけるＣｅ濃度は、検出下限以上４．０ａｔ％以下、好ましくは検出下限以上３．３ａｔ％以下が好ましい。

ＥＤＸ分析から求められる正極活物質の表面近傍におけるＳｍ濃度は、検出下限以上３６．０ａｔ％以下、好ましくは検出下限以上３５．１ａｔ％以下が好ましい。

添加元素によっては正極活物質として容量に寄与しないものがある。このような添加元素は正極活物質の表面近傍に偏在していると好ましいと考えられる。

また添加元素が正極活物質の内部より表面近傍に高濃度で存在することで、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となる。添加元素がキャリアイオンの挿入脱離によって構造変化の影響を受けやすい表面近傍に偏在していると劣化しづらい正極活物質となり好ましい。

図１Ａおよび図１Ｂに示すリチウム複合酸化物では、添加元素は、内部より凸部１０２乃至凸部１０４で高い濃度で存在している。すなわち図１Ａおよび図１Ｂに示すリチウム複合酸化物は、表面に凸部を有し、当該凸部に添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）を有する正極活物質、または当該凸部に添加元素（ＣｅまたはＳｍ）を有する正極活物質である。添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）が偏在した領域、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）が偏在した領域を凸部としてもよい。このようなリチウム複合酸化物は、高い充電電圧でも劣化しづらいため、二次電池の充電電圧を高めることができる。

また図１Ｂでは粒界１０５があり、粒界１０５に添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）が偏在してもよい。添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）が偏在した領域、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）が偏在した領域を粒界としてもよい。このようなリチウム複合酸化物は、高い充電電圧でも劣化しづらいため、二次電池の充電電圧を高めることができる。

さらに正極活物質に凸部が形成されると、電解液に溶出するコバルトなどが減少すると考えられる。電解液との接触領域が減少すると電解液の分解が抑制され、正極活物質の還元も低減される。その結果、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。そのため、凸部は正極活物質に複数あるとよい。

図２Ａおよび図２Ｂに凸部のないリチウム複合酸化物を示す。凸部がなくともリチウム複合酸化物であっても添加元素は、表層部１０６に偏在し、正極活物質１００の内部より高い濃度で存在している。すなわち図２Ａおよび図２Ｂに示すリチウム複合酸化物は、表層部１０６に添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）を有する正極活物質である。このようなリチウム複合酸化物は、高い充電電圧でも劣化しづらいと考えられ、二次電池の充電電圧を高めることができる。

また図２Ｂでは粒界１０５があり、粒界１０５は添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）を有していてもよい。添加元素（Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＨｆおよびＺｒ）が偏在した領域、または添加元素（ＣｅまたはＳｍ）が偏在した領域を粒界としてもよい。このようなリチウム複合酸化物は、高い充電電圧でも劣化しづらいと考えられ、二次電池の充電電圧を高めることができる。

凸部１０２乃至凸部１０４および／または表層部１０６には、添加元素Ｙ以外に、添加元素ＸとしてＭｇおよびＦのいずれか一または複数が少なくとも存在していてもよい。ＭｇおよびＦのいずれか一または複数により、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。

凸部１０２乃至凸部１０４および／または表層部１０６には、添加元素Ｙ以外に添加元素ＸとしてＮｉおよびＡｌのいずれか一または複数が少なくとも存在していてもよい。ＮｉおよびＡｌのいずれか一または複数により、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。

凸部１０２乃至凸部１０４および／または表層部１０６には、添加元素Ｙ以外に添加元素ＸとしてＺｒが少なくとも存在していてもよい。Ｚｒにより、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。

凸部１０２乃至凸部１０４および／または表層部１０６には、添加元素Ｙ以外に添加元素ＸとしてＭｇ、Ｆ、ＡｌおよびＮｉから選ばれた一または二以上が存在していてもよい。Ｍｇ、Ｆ、ＡｌおよびＮｉから選ばれた一または二以上により、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。

凸部１０２乃至凸部１０４および／または表層部１０６には、添加元素以外に、リチウム複合酸化物が有するＭｇ、Ｆ、Ａｌ、ＮｉおよびＺｒから選ばれた一または二以上が存在していてもよい。Ｍｇ、Ｆ、Ａｌ、ＮｉおよびＺｒから選ばれた一または二以上により、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となり、二次電池の充電電圧を高めることができる。

＜結晶構造＞
図３乃至図６を用いて、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造について説明する。図３乃至図６では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる。

＜従来の正極活物質＞
最初に、Ｍｇが添加されないコバルト酸リチウム（従来のコバルト酸リチウムと記す）について図５に示す。従来のコバルト酸リチウムは、充電深度、つまりコバルト酸リチウムにおけるリチウムの占有率によって結晶構造が変化することが知られている。コバルト酸リチウムにおけるリチウムの占有率はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの値で示すことができる。

図５に示すように、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝１（放電状態）である従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

またＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０のときは、従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造または三方晶Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

またたとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．１２程度のとき、従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入離脱にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にして示すこととする。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。

一方、後述する本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。

リチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、またはＬｉ_ｘＣｏＯのＸ＝０．２４以下になるような充放電を繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造との間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

図５のＨ１−３型結晶構造において点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれており、これらの２つの結晶構造はＣｏＯ_２層のずれが大きいとわかる。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

加えて、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０のＰ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である。

このように従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．２４以下となるような充放電を繰り返すと崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。また結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなる。

＜本発明の一態様の正極活物質＞
本発明の一態様の正極活物質１００としてコバルト酸リチウムを用い、コバルト酸リチウムが添加元素を有する場合を説明する。図３にＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝１の場合と、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．２程度の場合における、結晶構造を示す。また添加元素はたとえばＭｇがよい。添加されたＭｇはリチウムサイトに置換していると考えられるが、図３ではＭｇを省略する。

図３のＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝１（放電状態）の結晶構造は、図５と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された場合（たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．２程度の場合）、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造と呼ぶ。

また図３のＯ３’型結晶構造では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ値を考慮してリチウムが全てのリチウムサイトに１／５の確率で存在する（これをＬｉ占有率２０％と記す）ように示す。しかしながら、本発明の一態様の正極活物質１００はこれに限られず、リチウムが一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と同様に、リチウムが整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００では、図３のＯ３’型結晶構造において点線で示すように、ＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。つまり多くのリチウムが離脱したＬｉ_ｘＣｏＯのＸ_２のｘ＝０．２程度のときにおける結晶構造の変化が、従来のコバルト酸リチウムよりも抑制されているとわかる。

本発明の一態様の正極活物質１００には、たとえばＭｇが添加されたコバルト酸リチウムを用いることができ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．２程度となるような充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。また本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０．２程度の状態における、結晶構造の変化および同数のコバルトあたりで比較した場合の体積の差が小さい。また本発明の一態様の正極活物質１００は、結晶構造の安定性が高いと言える。

より詳細に説明すれば、たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下といった電圧において、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。また、たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満といった充電電圧がより低い場合でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。

このような本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

≪ＸＲＤ≫
Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図４および図６に示す。また比較のためＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝１のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘ＝０のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型結晶構造のＸＲＤパターンは、図３に示したＯ３’型結晶構造をもとに、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図４に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に回折ピークが出現する。しかし図６に示すように、Ｈ１−３型結晶構造およびＣｏＯ_２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置に回折ピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘが０．２以下の状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°の回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、Ｌｉ_ｘＣｏＯのＸ_２のｘ＝１の結晶構造と、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘが０．２以下の結晶構造で、回折ピーク位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、回折ピーク位置の差が、２θ＝０．７°以下、より好ましくは２θ＝０．５°以下である。

なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉ_ｘＣｏＯ_２のｘが０．２以下のとき、すべてがＯ３’型結晶構造とならなくてもよい。本発明の一態様の正極活物質１００は他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただしリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。Ｏ３’型結晶構造は正極活物質の表層部または凸部に存在するとよい。

また、１００回以上の充放電サイクル試験後においてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じた回折ピークでも、ＸＲＤの測定条件および／または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測される回折ピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全ての回折ピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部の回折ピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。そのため十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

このような本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘが０．２以下の状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２のｘが０．２以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では正極について図７を参照しながら説明する。

［正極］
図７Ａは正極５０３の断面図の一例を示している。正極は、正極集電体５５０上に正極活物質層５７１を有する。正極活物質層５７１は正極活物質５６１、正極活物質５６２、バインダ（結着剤）５５５、導電助剤５５３、電解質５５６を含む。正極活物質５６１は正極活物質５６２より大きな粒径を有するものとする。また正極活物質５６１、および正極活物質５６２から選ばれた一または二は、上記実施の形態１で説明したものを用いることができる。図７Ａにおいて、正極活物質５６１には上記実施の形態１で説明した凸部を示す。導電助剤５５３は粒子状の導電助剤である。

図７Ａにおいて、正極活物質５６１、正極活物質５６２、導電助剤５５３等で埋まっていない領域は空洞であり、電解質５５６が含浸している箇所もある。電解質５５６がしみ込みやすくなるように正極活物質５６１等には隙間があり、これが空隙となる。

図７Ａでは正極活物質５６１を粒子状として示し、さらに表面に凸部がある形状も示したが、粒子状であることに限定されない。図７Ｂに示すように正極活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。なお正極の作製工程でのプレスにより、粒子状であった正極活物質も図７Ｂに示すような形状へ変形することがある。

図７Ｂでは、バインダ５５５の記載を省略し、導電助剤５５４を示す。図７Ｂに示す正極５０３は少なくとも二つの導電助剤を有する。導電助剤５５４は導電助剤５５３と少なくとも形状が異なり、導電助剤５５４はシート状の導電助剤である。シート状の導電助剤は一断面において、線状に示すことがあるが、三次元的な広がりを持つ形状である。シート状の導電助剤を用いると、粒子状の導電助剤の分散性を高めることができる。

図７Ｂにおいて、正極活物質５６１、正極活物質５６２、導電助剤５５３、導電助剤５５４等で埋まっていない領域は空洞であり、電解質５５６が含浸している箇所もある。電解質５５６がしみ込みやすくなるように正極活物質５６１等には隙間があり、これが空隙となる。

図７Ｃでは、バインダ５５５の記載を省略し、図７Ｂの導電助剤５５４に代えて導電助剤５５８を用いる正極の例を図示している。導電助剤５５８は導電助剤５５３および導電助剤５５４と少なくとも形状が異なり、導電助剤５５８は繊維状の導電助剤である。繊維状の導電助剤を用いると、粒子状の導電助剤の分散性を高めることができる。

図７Ｃにおいて、正極活物質５６１、正極活物質５６２、導電助剤５５３、導電助剤５５８で埋まっていない領域は空洞であり、電解質５５６が含浸している箇所もある。電解質５５６がしみ込みやすくなるように正極活物質５６１等には隙間があり、これが空隙となる。

図７Ａ乃至図７Ｃにおいて、正極活物質５６１等は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、複数の正極活物質５６１の間にフッ素化炭酸エステル等のフッ素を有する電解質５５６を配置させることで充放電時に体積変化が生じても滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が向上するという効果がある。正極を構成する複数の活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。

図７Ａ乃至図７Ｃに用いられる具体的な材料等を例示する。

［正極活物質］
正極活物質層５７１は正極活物質５６１又は正極活物質５６２を有し、少なくとも正極活物質５６１で充填されている。正極活物質層５７１において、正極活物質５６１の充填密度は高い方がよい。そこで、粒子サイズの異なる上記正極活物質５６２を加えることがある。粒子サイズが異なるとは、メディアン径（Ｄ５０）が異なることを指す。

たとえば正極活物質５６２は正極活物質５６１より粒子サイズの小さなものであり、これはメディアン径（Ｄ５０）が小さいことを指す。正極活物質５６２のメディアン径（Ｄ５０）のは、正極活物質５６１のメディアン径（Ｄ５０）の１／６乃至１／１０となると好ましい。粒子サイズが異なる正極活物質を混ぜることで、正極活物質層５７１における正極活物質の充填密度を向上させることにつながる。

上記はメディアン径（Ｄ５０）を用いて説明したが、断面径を測定して得られる粒径を用いてもよい。

粒子サイズの大きな正極活物質５６１が有する凸部の大きさに従って、充填時の正極活物質の隙間を減らすことができる。そのため、正極活物質５６２を有さなくとも充填密度を高めることができる。正極活物質５６２を有さない場合、作製工程を削減し、さらに低コスト化を図ることができる。

図７Ａ乃至図７Ｃでは図示しないが、正極活物質５６２も凸部を有してもよい。

正極活物質５６１および／または正極活物質５６２において添加元素は表面近傍に存在する。すなわち正極活物質５６１および／または正極活物質５６２において表面近傍の添加元素の濃度は内部の添加元素の濃度より高いとよい。添加元素が表面に偏在しているため、正極活物質５６１および／または正極活物質５６２のバルクに存在しない又は少ない構成となる。添加元素が仮に容量値に寄与しないものであってもバルクに存在しない又は少ない構成であれば、正極活物質５６１および／または正極活物質５６２の容量値を低下させずに済むと考えられる。また構造劣化を防ぐためには少なくとも添加元素が表面近傍にあればよく、高い充電電圧でも劣化しづらい正極活物質となる。

［バインダ］
バインダ５５５は、正極集電体５５０から正極活物質５６１等または導電助剤５５３等が剥離しないようにするために備えられている。またバインダ５５５は、正極活物質５６１等と導電助剤５５３等とをつなぎとめる役割を果たす。そのためバインダ５５５は、正極集電体５５０と接するように位置するもの、正極活物質５６１等と導電助剤５５３等との間に位置するもの、導電助剤５５３等と絡まるように位置するものがある。

バインダ５５５は、高分子材料である樹脂を有する。バインダを多く含ませると正極活物質層５７１における正極活物質５６１等の割合が低下することがある。正極活物質５６１等の割合が低下すると二次電池の放電容量が小さくなることにつながるため、バインダ５５５の混合量は最小限とする。本発明の正極活物質５６１等は表面に凸部を有するため、バインダ５５５と結着しやすく、バインダ５５５の混合量を少なくすることができる。

上述した導電助剤５５３は、正極５０３の構成により、導電助剤５５４、および導電助剤５５８に置き換えることができる。また上述した正極活物質５６１は、正極５０３の構成により、正極活物質５６２に置き換えることができる。

［導電助剤］
導電助剤５５３、導電助剤５５４、導電助剤５５８は正極活物質５６１等より抵抗の低い材料から構成される。正極活物質５６１は複合酸化物のため抵抗が高いことがある。すると正極活物質５６１等から正極集電体５５０へ電流を集めることが難しくなる。そこで導電助剤５５３、導電助剤５５４、導電助剤５５８が正極活物質５６１等と正極集電体５５０との間の電流パス、複数の正極活物質５６１等間の電流パス、複数の正極活物質と正極集電体５５０との間の電流パス等を補助する機能を果たす。このような機能を果たすために導電助剤５５３、導電助剤５５４、導電助剤５５８は正極集電体５５０と接するように位置するもの、正極活物質５６１等の隙間に位置するものがある。

導電助剤は、その役割から導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料または金属材料が用いられる。導電助剤５５３に用いられる炭素材料としてカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、または黒鉛等）がある。カーボンブラックは正極活物質５６１より小さな粒径を有するものであり、本発明の正極活物質５６１は表面に凸部を有するため、凸部近傍にカーボンブラックが位置しやすい。導電助剤５５４に用いられるシート状の炭素材料として多層グラフェンがある。導電助剤５５８に用いられる繊維状の炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）がある。

粒子状の導電助剤５５３は複数の正極活物質の隙間に入り込むことが可能であり、また凝集しやすい。そのため粒子状の導電助剤５５３は近くに配置された正極活物質間（隣接した正極活物質間）の導電パスを補助することができる。シート状の導電助剤５５４または繊維状の導電助剤５５８は、折れ曲がった領域も有するが、正極活物質５６１より長い辺を有する形状となる。そのためシート状の導電助剤５５４または繊維状の導電助剤５５８は、隣接した正極活物質間に加えて、離間して配置された正極活物質間の導電パスを補助することもできる。

導電助剤は、導電助剤５５３および導電助剤５５４のように粒子状及びシート状のものを混合するとよい。また導電助剤は、導電助剤５５３および導電助剤５５８のように粒子状、繊維状のものを混合するとよい。また導電助剤は、導電助剤５５４および導電助剤５５８のようにシート状、繊維状のものを混合してもよい。

シート状の導電助剤としてグラフェンを用い、粒子状の導電助剤としてカーボンブラックとを混合する場合、スラリーにおいて、カーボンブラックの重量がグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるとよい。

また、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラックの分散安定性に優れ、カーボンブラックが凝集せずに、分散しやすい。また、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、カーボンブラックのみを導電助剤に用いた場合よりも電極密度を高くすることができる。電極密度を高くすることで、体積当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、集電体を除き、正極活物質層（正極、導電助剤、及びバインダ）の重量を体積で除算して得られる正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｍ３より高くすることができる。また、本発明の正極活物質を正極活物質５６１とし、且つ、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となる。導電助剤としてグラフェンとカーボンブラックとを混合することと、正極活物質表面に凸部があることは相乗効果が期待でき好ましい。

なお、導電助剤にグラフェンのみを用いた正極と、グラフェンとカーボンブラックとを混合して用いた正極とを比べると、グラフェンとカーボンブラックの混合割合を上記範囲とした正極の方が、急速充電に対応することができる。また、本発明の正極活物質を二次電池に用いると、高容量化を図ることができる。当該二次電池が急速充電に対応することは車両において相乗効果が期待できる。

車両に搭載される二次電池はたとえばラミネート型の二次電池である。高容量とするためラミネート型二次電池の数を増やした、いわゆる組電池構造で車両の走行距離を伸ばそうとする。するとラミネート電池により車両の重量が増加してしまうため、車両を移動させるのに必要なエネルギーが増加してしまう。本発明のように高密度の二次電池を用いることができれば、ラミネート型の二次電池の数を増やす必要がないため、車両の総重量をほとんど変えることがなく、走行距離を延ばすことが可能となる。

また、車両に搭載される二次電池が高容量になると充電する高い電力が必要となり、短時間で充電を完了せることができる。また、車両に搭載される二次電池が高容量になると車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させてその分を充電する、いわゆる回生充電において、急速充電が可能となり好ましい。

また、携帯情報端末においても本発明の一態様は有効である。本発明の一態様により、二次電池を小型化することができ、また高容量化を図ることができるためである。さらに本発明の一態様により、携帯情報端末の急速充電も可能である。

［電解質］
電解質５５６は液体のもの、固体のもの、半固体のものがある。液体の電解質を電解液と呼ぶことがある。電解液として有機溶媒以外に、イオン液体を用いてもよい。イオン液体は難燃性を示すため、二次電池の安全性を高めることができる。

電解質５５６は正極活物質層５７１内に満たされており、電解液の場合正極活物質５６１の間隙にしみ込むように存在する。正極活物質５６１は電解液に含浸されていると記すことができる。また正極活物質５６１の間隙がないと電解質５５６がしみ込みづらい場合がある。

正極活物質５６１は、二次電池の充放電で体積変化が生じる場合があるが、正極活物質５６１の隙間に電解質５５６としてフッ素化炭酸エステル等のフッ素を有するとよい。充放電時に体積変化が生じても、正極活物質５６１同士が滑りやすくなることがある。

また充放電時の体積変化により正極活物質５６１にクラックが生じることがあるが、電解質５５６としてフッ素化炭酸エステル等のフッ素を有すると、当該クラックの発生を抑制できることがある。クラックの発生が抑制されると、二次電池のサイクル特性が向上する。

動作温度範囲の広い電解質５５６を用いることで、室温より低温、および室温より高温で利用できる二次電池を提供することができる。

［集電体］
正極集電体５５０はアルミニウム、チタン、銅、またはニッケル等を有する金属箔を用いることができる。金属箔上に正極活物質層５７１を含むスラリーを塗布して乾燥させることによって正極５０３が完成する。金属箔上に炭素材料を被覆させてもよい。炭素材料を被覆させた構造をカーボンコート構造と記すことがある。

正極集電体５５０上に塗工されるスラリーは、少なくとも正極活物質５６１とバインダ５５５と溶媒を含有し、好ましくは導電助剤５５３等をさらに混合させたものである。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

図７Ａ乃至図７Ｃのいずれか一の正極を用いて、二次電池を作製することができる。正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶等）等に入れ、容器に電解質を充填させる。図８ではラミネート型二次電池について説明する。

［ラミネート型二次電池］
ラミネート型二次電池５００の外観図の一例を図８Ａおよび図８Ｂに示す。ラミネート型二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有する。図８Ａでは正極リード電極５１０および負極リード電極５１１が外装体５０９の同じ辺に配置されている例である。図８Ｂでは正極リード電極５１０および負極リード電極５１１が外装体５０９の対向する辺に配置されている例である。外装体５０９において、各リード電極が配置される領域をタブ領域とも呼ぶ。タブ領域の面積および形状は、図８Ａおよび図８Ｂに示されたものに限定されない。

［負極］
負極５０６は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、たとえば合金系材料または炭素系材料等を用いることができる。本発明の一態様の二次電池に用いる負極活物質は、ハロゲンとして特にフッ素を有することが好ましい。フッ素は電気陰性度が大きく、負極活物質が表層部にフッ素を有することにより、負極活物質の表面において、溶媒和された溶媒を脱離しやすくする効果を有する可能性がある。

負極活物質として、キャリアイオンのリチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。たとえば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。たとえば、ＳｉＯ（一酸化シリコンであり、ＳｉＯ_Ｘと表すこともある、ｘは０．２以上１．５以下が好ましい）、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

シリコンを有する負極活物質としてシリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子のメディアン径（Ｄ５０）は５ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域とを有してもよい。

シリコンを有する負極活物質として、一酸化シリコンの粒子内にシリコンの結晶粒を一または複数有する形態でもよい。一酸化シリコンは非晶質であってもよい。一酸化シリコンの粒子をカーボンコートしてもよい。この粒子を黒鉛と混合して負極活物質とすることができる。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。これらの炭素系材料にフッ素を含ませることが好ましい。フッ素を含ませた炭素系材料は、粒子状または繊維状のフッ素化炭素材料とも呼べる。炭素系材料をＸ線光電子分光により測定する場合において、フッ素の濃度は、フッ素、酸素、リチウムおよび炭素の濃度の合計に対して、１ａｔ％以上であることが好ましい。

また、負極活物質は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、負極活物質同士の間にフッ素化炭酸エステル等のフッ素を有する有機化合物を配置させることで充放電時に体積変化が生じても滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が向上するという効果がある。複数の負極活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。

黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としてはたとえば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。たとえば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としてはたとえば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。たとえば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。たとえば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応は、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

［フッ素修飾された導電助剤］
負極５０６が有する導電助剤はフッ素により修飾されることが好ましい。たとえば、導電剤として、上記に述べた導電助剤へフッ素修飾した材料を用いることができる。

導電助剤へのフッ素修飾はたとえば、フッ素を有するガスによる処理あるいは加熱処理、フッ素を有するガス雰囲気中におけるプラズマ処理、等により行うことができる。フッ素を有するガスとしてたとえば、フッ素ガス、フッ化メタン（ＣＦ_４）等の低級フッ素炭化水素ガス等を用いることができる。

導電助剤へのフッ素修飾としてたとえば、フッ酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸等を有する溶液、フッ素含有エーテル化合物を含む溶液、等に浸漬してもよい。

導電助剤へのフッ素修飾を行うことにより、導電助剤の構造が安定し、二次電池の充放電過程において、副反応が抑制されることが期待される。副反応の抑制により充放電効率を向上させることができる。また、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。よって、フッ素修飾された導電助剤を用いることにより、電池特性の優れた二次電池を実現することができる。

導電剤の構造が安定化することにより、導電特性が安定化し、高い出力特性を実現できる場合がある。

［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
正極５０３と負極５０６の間にセパレータ５０７を配置する。セパレータ５０７としては、たとえば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータ５０７は多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解質］
電解質としては、図７Ａ乃至図７Ｃで説明した電解質と同じものから選ぶことができる。

［ラミネート型二次電池の作製方法］
図８Ａに示したラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９Ａ乃至図９Ｃを用いて説明する。

まず、正極５０３および負極５０６を用意する。正極５０３はタブ５０１と正極活物質層５０２を有する。負極５０６はタブ５０４と負極活物質層５０５を有する。

負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３を順に積層する。図９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３を示す。セパレータ５０７は負極５０６および正極５０３より大きく、一辺が長い。正極５０３と負極５０６とのショートを防止するためである。図９Ｂで負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、たとえば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７および正極５０３が積層したものを配置する。

次に、図９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合にはたとえば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。外装体５０９は、透水バリア性とガスバリア性がともに優れているフィルムを用いることが好ましい。また、外装体５０９は、積層構造とし、その中間層の一つを金属箔（たとえばアルミニウム箔）とすることで高い透水バリア性とガスバリア性を実現することができる。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型二次電池５００を作製することができる。

本発明の正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法について図１０を用いて説明する。

図１０Ａに示すように本発明の一態様の正極活物質は、遷移金属Ｍを有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を用意する（ステップＳ１５）。そして、ＬｉＭＯ_２に少なくとも２以上の添加元素を添加し、添加する工程も少なくとも２回以上行う。図１０Ａでは、ＬｉＭＯ_２に添加元素（Ｘ）を添加し（ステップＳ２１）、さらにＬｉＭＯ_２に添加元素（Ｙ）を添加する（ステップＳ５１）。添加元素（Ｙ）として、第４族元素、第５族元素またはランタノイド元素を用いる。第４族元素、第５族元素またはランタノイド元素として、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＨｆおよびＺｒから選ばれた一以上、または二以上を有する。これらの工程を経て、図１０Ａに示すように正極活物質１００を得る（ステップＳ６６）。

図１０Ａに示す各ステップの間には、材料源（出発材料、前駆体、またはプリカーサーと記すことがある）を用意する工程、各材料を混合する工程、混合物を得る工程、加熱工程、および分級する工程から選ばれた一または二以上の工程を有する。図１０Ｂを用いて工程を詳述する。

＜ステップＳ１１＞
図１０Ｂではリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属源（Ｍ源）を少なくとも用意する。リチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属源（Ｍ源）は正極活物質の主成分となり、Ｌｉ源およびＭ源は出発材料、前駆体またはプリカーサーとも呼ぶ。

なお遷移金属としてはリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。リチウムを有する複合酸化物をリチウム複合酸化物と記すことがある。遷移金属としてはマンガン、コバルト、およびニッケル等から選ばれた一または二以上を有することができる。さらにアルミニウム等を出発材料に加えてもよい。

ステップＳ１１のＬｉ源としては、炭酸リチウム、およびフッ化リチウム等から選ばれた一または二以上を用いることができる。

ステップＳ１１のＭ源としては、遷移金属の酸化物、および遷移金属の水酸化物等から選ばれた一または二以上を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、および水酸化コバルト等から選ばれた一または二以上を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、および水酸化マンガン等から選ばれた一または二以上を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、および水酸化ニッケル等から選ばれた一または二以上を用いることができる。

出発材料にアルミニウムを用いる場合、アルミニウム源は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびアルミニウム含有アルコキシド等から選ばれた一または二以上を用いることができる。

＜ステップＳ１２＞
図１０ＢのステップＳ１２は、上記のＬｉ源およびＭ源等を混合する工程を有する。混合は乾式および湿式から選ばれた一または二以上を用いて行うことができる。混合の条件により、混合物が粉砕されることがある。

混合する工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。溶媒には脱水、超脱水を用いることができ、たとえば脱水アセトンまたは超脱水アセトンを用いることができる。たとえば脱水アセトンとは水分が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下のアセトンを指す。また水分量が１０ｐｐｍ以下のものを超脱水アセトンと呼ぶ。溶媒は、混合物であるリチウム化合物と反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。湿式で行う混合工程は、混合物が粉砕されることが多い。

混合するための工具にはボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、ジルコニアボールを用いることが好ましい。ステップＳ１２の回転速度は３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましい。

さらに本工程は混合するだけでもよいが、得られる混合物を細かくするために上記工具等を用いて出発材料等を粉砕するとよい。

さらに混合物をふるいにかけてもよい。ステップＳ１２で得られる混合物は、メディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上、たとえば０．１μｍ以上１００μｍ以下に揃っているとよく、１μｍ以上５０μｍ以下に揃っているとより好ましく、さらに１μｍ以上１５μｍ以下に揃っていることがより好ましい。

＜ステップＳ１４＞
図１０ＢのステップＳ１４は、ステップＳ１２で得られた混合物（混合材料と記すことがある）を加熱する工程を有する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、序数を付して第１の加熱という場合がある。または本工程を焼成という場合がある。第１の加熱は、連続式またはバッチ式を用いて行うことができる。

第１の加熱の雰囲気は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（たとえば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）とするとよい。また乾燥雰囲気を得るために乾燥酸素等を流すとよい。乾燥酸素等の流量は５Ｌ／ｍｉｎ以上３５Ｌ／ｍｉｎ以下とすると好ましい。

第１の加熱の温度範囲は８００℃以上１１００℃未満が好ましく、９００℃以上１１００℃未満がより好ましく、９５０℃以上１１００℃未満がさらに好ましい。

第１の加熱の温度の下限の８００℃より低いと、Ｌｉ源およびＭ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。第１の加熱の温度の上限の１１００℃以上では、リチウムが蒸散または昇華する等の原因で欠陥が生じるおそれがある。または１１００℃以上では、遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じるおそれがある。そのためコバルトを用いることを踏まえると、第１の加熱の温度は９００℃以上１０００℃以下がよく、９５０℃以上１０００℃以下がさらに好ましい。

第１の加熱の時間は、１時間以上１００時間以下がよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。昇温レートは１５０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下とすることができる。降温に関しては、強制冷却または自然冷却のどちらを用いてもよく、たとえば混合物の温度を室温（たとえば２５℃）まで冷却できればよい。

ただし、その後のステップＳ４２以降の工程を踏まえて問題がなければ、ステップＳ１４にて室温より高い温度であってもステップＳ４２へ移行できる。すなわちステップＳ１４では室温までの冷却は必須でない。

第１の加熱において、ステップＳ１２の混合物を入れた容器には蓋を配するとよい。容器に蓋を配することによって、反応雰囲気を制御することができる。また熱処理炉の反応雰囲気を制御しつつ、容器に蓋を配してもよい。熱処理炉の反応雰囲気の制御方法には、熱処理炉から反応雰囲気のガスが出入りしないパージと、熱処理炉から反応雰囲気のガスを出入りさせるフローとがある。熱処理炉にはマッフル炉等がある。

＜ステップＳ１５＞
図１０ＡのステップＳ１５は、上記第１の加熱で得られた材料を回収し、遷移金属Ｍを有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得る工程を有する。このようにしてＬｉＭＯ_２を用意することができる。なお、ＬｉＭＯ_２のメディアン径（Ｄ５０）は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、さらに１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。

また、ステップＳ１５としてあらかじめ合成されたＬｉＭＯ_２を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を省略することができる。

あらかじめ合成されたＬｉＭＯ_２として、Ｍをコバルトとした場合、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウムを用いることができる。

＜ステップＳ２１＞
ステップＳ２１は、リチウム複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）への添加元素源（Ｘ源）を用意する工程を有する。添加元素Ｘは、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、およびヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。本実施の形態では、Ｘ源としてフッ素源及びマグネシウム源を用いることにする。またＸ源と同時にリチウム源を用意してもよい。

添加元素Ｘは二回以上に分けて添加してもよい。二回以上に分ける場合、添加元素Ｘ１、添加元素Ｘ２等と序数を付して区別することがあり、それらの出発材料をＸ１源、Ｘ２源等と同じ序数を付して区別することがある。

フッ素源は塩素源等でもよく、フッ素源及び塩素源を含むハロゲン源を用いてもよい。加えてリチウム源も用意してもよい。フッ素源及びマグネシウム源等は出発材料である。

フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、たとえばフッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。なおフッ素源としてＬｉを有するものはＬｉ源とも呼べる。

塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。

マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。

リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意する場合を考える。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、フッ素源及びマグネシウムを混合した混合物の融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３およびその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

ＬｉＭＯ_２がコバルト酸リチウムの場合、イオン半径を踏まえると、マグネシウムはコバルトサイトよりもリチウムサイトの方が置換しやすい。また、コバルト酸リチウムと酸化マグネシウムは、固溶するより分離している方が安定であり、積極的に固溶しない。ただしステップＳ４４等で適切な加熱を行うことで、酸化マグネシウムはコバルト酸リチウムの表層部、凸部、または粒界、クラック若しくはボイド等の欠陥部に固溶することが可能である。コバルト酸リチウムは充放電によりリチウムが抜けると、ＣｏＯ_２層の層間距離が短くなる、またはＣｏＯ_２層がずれることがあるが、マグネシウムがリチウムサイトに置換すると、リチウムが抜けた場合であってもＣｏＯ_２層の層間距離を維持することができ、結晶構造の変化を抑制できる。結晶構造の崩れは、コバルト酸リチウムの表層部、凸部、または粒界、クラック若しくはボイド等の欠陥部から始まるため、マグネシウムは表層部または凸部に偏在するとよい。このようなコバルト酸リチウムは、高電圧での充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質となる。

ＬｉＭＯ_２がコバルト酸リチウムの場合、フッ素はマグネシウムを溶融させるフラックス剤として機能することができる。またフッ素はコバルト酸リチウムの酸素の位置に置換している可能性が考えられる。そのため、フッ素はコバルト酸リチウムの全体に存在していてもよい。このようなフッ素を有すると、コバルト酸リチウムのＬｉ離脱エネルギーが低くなり、Ｌｉ挿入脱離がスムーズになる。また、ＨＦ耐性にも期待できる。

＜ステップＳ２２＞
図１０ＢのステップＳ２２は、上記出発材料を混合する工程を有する。混合は乾式および湿式から選ばれた一または二以上を用いてで行うことができる。混合の条件により、混合物が粉砕されることがある。

なおステップＳ２２において、強い力で混合することができる湿式が好適である。湿式で行う混合工程は、混合物が粉砕されることが多い。

混合する工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはステップＳ１２で示した溶媒を用いることができる。

混合の工具にはボールミル、およびビーズミル等から選ばれた一または二以上を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえば粉砕の工具としてジルコニアボールを用いることが好ましい。ステップＳ２２の回転速度は３００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましい。

さらに本工程は混合するだけでもよいが、得られる混合物を細かくするために上記工具等を用いて出発材料を粉砕するとよい。

さらに混合物をふるいにかけてもよい。混合物は、メディアン径（Ｄ５０）が０．０１μｍ以上１０μｍ以下に揃っていると好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下に揃っていることがより好ましい。

＜ステップＳ２３＞
図１０ＢのステップＳ２３は、上記のように混合等した材料を回収し、混合物９０２を得る工程を有する。

混合物９０２は上述したメディアン径（Ｄ５０）を有すると好ましい。このようなメディアン径を有する混合物９０２は、ステップＳ１５のＬｉＭＯ_２と混合したときに、ＬｉＭＯ_２の表面に均一に付着させやすい。ステップＳ１５のＬｉＭＯ_２の表面に混合物９０２が均一に付着していると、ステップＳ４４等の加熱を経るとＬｉＭＯ_２の表層部に混合物９０２を分布させやすい。

＜ステップＳ４２＞
図１０ＢのステップＳ４２は、ステップＳ１５のＬｉＭＯ_２と、混合物９０２を混合する工程を有する。混合は乾式および湿式から選ばれた一または二以上を用いてで行うことができる。なおステップＳ４２において、湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくいため好適である。

粉砕および混合する工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはステップＳ１２で示した溶媒を用いることができる。

本工程では、混合するだけでもよいが、混合物を細かくするためにボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕してもよい。ボールミルを用いる場合は、たとえばジルコニアボールを用いることが好ましい。

本工程では、混合するだけでもよいが、得られるリチウム複合酸化物の粒径を細かくするために上記工具等を用いて出発材料を粉砕するとよい。

さらに混合物をふるいにかけてもよい。混合物は、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１５μｍ以下に揃っていることが好ましい。

ステップＳ４２の混合条件は、ステップＳ１２およびステップＳ２２から選ばれた一以上の混合条件と比べると、ＬｉＭＯ_２の粒子を破壊しないためにも穏やかな条件とすることが好ましい。たとえば、回転数が少ない、または時間が短い条件とすることで穏やかな条件となる。ステップＳ４２の回転速度は１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましい。

ステップＳ４２において、ＬｉＭＯ_２中の遷移金属Ｍの原子数と、混合物９０２が有するマグネシウムＭｇの原子数との比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

また、ステップＳ４２の混合ではさらに、アルミニウム及び／又はニッケルを混合してもよい。アルミニウム源及びニッケル源はＸ２源と記すことがある。

リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムの場合について検討する。Ｘ２源のＡｌは、３価であり酸素との結合力が強く、酸素脱離を抑制し、さらにＡｌ周辺のリチウムは充放電時に移動することが難しい。そのためＡｌがコバルトサイトに入ったときに結晶構造の変化を抑制できる。Ａｌが表層部のコバルトサイトに入るとＡｌ周辺が柱のように機能し、結晶構造の変化を抑制できる。高電圧での充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質とすることができる。

リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムの場合について検討する。Ｘ２源のＮｉはコバルトサイト、リチウムサイトの両方に置換しうる。コバルトサイトに置換した場合、酸化還元電位が低くなる為、容量増加に繋がる。また、リチウムサイトに置換した場合、格子定数のズレが小さくなる等の理由から、結晶構造の変化を抑制できる。高電圧での充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質とすることができる。

ＡｌおよびＮｉは正極活物質の表層部に存在するとよい。さらに好ましくは、ＮｉはＭｇと同じような位置に存在し、ＡｌはＭｇよりも内側に存在すると好ましい。ＡｌおよびＮｉの好ましい位置を鑑み、少なくともＡｌは、Ｍｇとは別のステップで添加すると好ましい。

Ｎｉ源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、およびニッケルのアルコキシド等から選ばれた一または二以上を用いることができる。

Ａｌ源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびアルミニウムのアルコキシド等から選ばれた一または二以上を用いることができる。

＜ステップＳ４３＞
図１０ＡのステップＳ４３は、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る工程を有する。

なお、混合物９０３を得る手順として、ＬｉＦおよびＭｇＦ_２の混合物９０２を、ＬｉＭＯ_２に添加する手順を説明したが、これに限らない。ステップＳ１１にてＬｉ源およびＭ源にＭｇ源およびＦ源等を添加して混合物９０３を得ることができる。またステップＳ２２の混合等を経ることなく、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２にＭｇ源およびＦ源を添加してステップＳ４２の混合を行ってもよい。これらの場合は、いくつかのステップを省略できるため簡便で生産性が高い。

また、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを混合物９０３として用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ４２までの工程を省略することができより簡便である。

あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ２１等に従いマグネシウム源およびフッ素源をさらに添加して混合物９０３を得てもよい。

このように混合物９０３を得る手法は種々考えられる。

＜ステップＳ４４＞
図１０ＡのステップＳ４４は、ステップＳ４３で得られた混合物９０３を加熱する工程を有する。本工程は、第１の加熱と区別するために序数を付して第２の加熱という場合がある。また本工程をアニールという場合がある。第２の加熱は、連続式またはバッチ式等を用いて行う。

ステップＳ４４において、るつぼを用いることができるが、大量合成を意識してるつぼより大きな容積であるさやまたはセッターと呼ばれる平定状の容器（単に容器とも記す）を用いると好ましい。大量合成した場合、混合物９０３に対する添加元素等の条件振りがしやすくなり好ましい。なお容器はアルミナ、ムライト、マグネシアおよびジルコニアから選ばれた一又は二以上の原料からなるとよい。

第２の加熱の雰囲気は、酸素を有する雰囲気、またはいわゆる乾燥空気が好ましい。乾燥空気とは、空気から水蒸気を除いた残りの気体である。具体的には、乾燥空気は露点が−１０℃より低い圧縮空気を指す。すなわち、第２の加熱の雰囲気は、水が少ない酸素含有雰囲気（たとえば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）が好ましい。

第２の加熱の雰囲気を制御するには、熱処理炉から反応雰囲気のガスが出入りしないパージという手法と、熱処理炉から反応雰囲気のガスを出入りさせるフローという手法がある。

第２の加熱時に、酸素より軽い化合物、たとえばＬｉＦは、加熱により揮発または昇華する恐れがある。すると混合物９０３中のＬｉ濃度およびＦ濃度から選ばれた一または二以上の元素濃度が減少する場合がある。そのため混合物９０３を加熱する際は、少なくとも容器内の雰囲気中のフッ素濃度またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。たとえば、ＬｉＦの揮発または昇華を防ぐために、混合物９０３を収納する容器等に蓋を配するといった方法がある。

第２の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等がある。

第２の加熱の温度範囲はＬｉＭＯ_２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのため第２の加熱の温度はたとえば５００℃以上９５０℃以下であればよい。

第２の加熱の温度の下限は、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましいとも考えられる。そのため第２の加熱の温度は混合物９０２である添加元素同士の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２が添加元素としてＬｉＦおよびＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、第２の加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、第２の加熱の温度の下限としては８３０℃以上がより好ましいとも考えられる。

加熱温度は高い方が反応が進みやすいため加熱時間が短く済む。加熱時間が短いことは生産性が高くなり好ましい。

第２の加熱の温度の上限はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、第２の加熱の温度の上限としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。第２の加熱の温度はステップＳ１４のＬｉＭＯ_２を壊さない温度が好ましく、第２の加熱の温度は第１の加熱の温度よりも低いものとする。

よって、第２の加熱の温度範囲としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

上述した作製方法では、たとえばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する。この機能により第２の加熱の温度をＬｉＭＯ_２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表面近傍にマグネシウムおよびフッ素等から選ばれた一または二以上の添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

第２の加熱は、適切な時間で行うことが好ましい。適切な第２の加熱の時間は、第２の加熱の温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

たとえばステップＳ１４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍの場合、第２の加熱の温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。第２の加熱の時間はたとえば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。

一方、ステップＳ１４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍの場合、第２の加熱の温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。第２の加熱の時間はたとえば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

第２の加熱後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

また第２の加熱は、ロータリーキルンによる加熱を用いることができる。ロータリーキルンは、連続式およびバッチ式のいずれの場合でも攪拌しながら加熱することができ、固着抑制効果のある加熱として好ましい。特に連続式は生産性がよく好ましい。バッチ式は雰囲気制御が容易であり好ましい。

また第２の加熱は、ローラーハースキルンによって加熱してもよい。ローラーハースキルンは、加熱中に混合物９０３等の入った容器を振動させることが好ましい。ローラーハースキルンは連続式であるため生産性がよく好ましい。

第２の加熱を経ると添加元素Ｘは正極活物質の表層部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｘは正極活物質の表層部に位置することができる。

また第２の加熱を経ると添加元素Ｘは正極活物質の凸部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｘは正極活物質の凸部に位置することができる。

添加元素Ｘのうちアルミニウムは、凸部と表層部の境界に偏在することもある。

添加元素Ｘのうちフッ素は、偏在せずに正極活物質全体に存在することもある。

＜ステップＳ５１＞
図１０ＢのステップＳ５１は、添加元素源（Ｙ源）を用意する工程を有する。本実施の形態においてＹ源は、第４族元素または第５族元素、特にＨｆ、ＶおよびＮｂから選ばれた一または二以上とする。または添加元素がランタノイド元素、特にＣｅ、およびＳｍから選ばれた一または二以上であってもよい。なおＺｒはＨｆ、ＶおよびＮｂから選ばれた一又は二以上と同時に添加してもよい。

ステップＳ５１でＸ源を添加してもよい。

Ｙ源に金属アルコキシドを用いるとい。たとえばＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅ、またはＳｍを有する金属アルコキシドを用意する。Ｚｒを添加する場合、Ｚｒを有する金属アルコキシドも用意する。この場合、Ｘ源のうち金属アルコキシドで用意できるものを同時に添加すると好ましい。たとえばアルミニウムおよび／またはニッケル等の出発材料は、金属アルコキシドで用意することができる。

＜ステップＳ５２，Ｓ５３＞
図１０ＢのステップＳ５２は、金属アルコキシドをアルコールに溶解させる混合工程を有し、ステップＳ５３で混合液９０４を得る。

混合物９０３の粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なるが、たとえばトリイソプロポキシセリウム（ＩＩＩ）を用いる場合でコバルト酸リチウムの粒径（Ｄ５０）が２０μｍ程度ならば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、トリイソプロポキシセリウム（ＩＩＩ）が有するＣｅの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となるよう加えることが好ましい。

＜ステップＳ６２＞
図１０ＢのステップＳ６２は、混合液９０４と第２の加熱が施された混合物９０３の粒子の混合液を、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌する混合工程を有する。なお、第２の加熱は次のステップＳ６３に示す第３の加熱と兼ねることができる。

撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解及び重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、及び温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下において攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、例えば室温において１２時間以上、とすればよい。

雰囲気中の水蒸気を徐々に取り込み、アルコールを徐々に揮発せることで、水と金属アルコキシドが反応し、穏やかにゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりも穏やかにゾルゲル反応を進めることができる。

また、水を積極的に加えてもよい。穏やかに反応させたい場合は、アルコールで希釈した水を徐々に加える、アルコール量を減らす、安定化剤を加える等で反応時間を制御しても良い。

穏やかにゾルゲル反応を進めることで、少なくとも添加元素Ｙを有する被覆膜を形成しやすく好ましい。ただし、得られる被覆膜は均一とは限らず、点在する場合もある。

＜ステップＳ６３＞
図１０ＢのステップＳ６３は、混合物９０５を得る工程を有する。まずステップＳ６２の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。なお、蒸発乾固を適用する場合には、本ステップにおいては溶媒と沈殿物の分離を行なわなくてもよく、例えば乾燥工程において、沈殿物を回収すればよい。

回収した残渣を乾燥して、混合物９０５を得ることができる。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空又は通風乾燥することができる。

なお、ゾルゲル法の代わりに、混合物９０３に対して、スパッタ法又は蒸着法により添加元素Ｙを有する被覆膜を成膜してもよい。

＜ステップＳ６４＞
図１０ＢのステップＳ６４は、得られた混合物を加熱する工程を有する。ステップＳ６３はステップＳ４４の次の加熱となり、序数を付して第３の加熱と呼ぶ。第３の加熱は第１の加熱または第２の加熱で説明した条件を用いることができる。

Ｙ源が正極活物質の内部へ拡散することを抑制する場合、第３の加熱は第２の加熱より短時間で行われると好ましい。また第３の加熱は第２の加熱より低温で行われると好ましい。

第３の加熱を経ると添加元素Ｘは正極活物質の表層部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｘは正極活物質の表層部に位置することができる。

また第３の加熱を経ると添加元素Ｘは正極活物質の凸部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｘは正極活物質の凸部に位置することができる。

第３の加熱を経ると添加元素Ｙは正極活物質の表層部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｙは正極活物質の表層部に位置することができる。

また第３の加熱を経ると添加元素Ｙは正極活物質の凸部に偏在することがある。すなわち、添加元素Ｙは正極活物質の凸部に位置することができる。

＜ステップＳ６６＞
図１０ＢのステップＳ６６は、粒子を回収する工程を有する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。このようにして本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。

上述した加熱は第１の加熱乃至第３の加熱として説明したが、その回数をＮ（Ｎ＞３）としてもよい。各加熱において条件（温度または時間）を変えるとよい。また第１の加熱乃至第３の加熱から選ばれた一または二以上にて、加熱、および冷却を含む工程をＭ（Ｍ＞２）回繰り返してもよい。加熱、および冷却を含む工程には、混合物の回収工程を含ませてもよい。

なお、リチウム複合酸化物において、遷移金属Ｍおよび／または添加元素等の含有元素は凸部および／または表層部に偏在する。さらに遷移金属Ｍおよび／または添加元素等は濃度勾配を有する。たとえば凸部および／または表層部と内部との境界において、遷移金属Ｍおよび／または添加元素は濃度勾配を有している。

本発明の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取ることがあり、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。Ｏ３’型結晶構造は、たとえばコバルト酸リチウムにおいて、ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにマグネシウムが存在することで形成される。ＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、安定した結晶構造になりやすい。マグネシウムをＣｏＯ_２層間に存在させるために、ステップＳ１１でなく、ステップＳ２１としてＭｇ源等を用意しステップＳ２３で混合物９０２を形成し、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２と混合してステップＳ４４またはステップＳ６４の加熱を行うとよい。

ステップＳ４４および／またはステップＳ６４の加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入ってしまう可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧で充放電を繰り返すと結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散または昇華する等の悪影響も懸念される。そのため少なくともステップＳ４４の第２の加熱およびステップＳ６４の第３の加熱は上述した条件とする。

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１１Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１１Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、正極集電体３０５と接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、負極集電体３０８と接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は集電体の片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金またはこれらと他の金属との合金（たとえばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を正極缶３０１、負極缶３０２に被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に浸し、図１１Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型の二次電池３００を製造する。

本発明の一態様の正極活物質を正極３０４に用いた二次電池とすることで、高容量、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、コイン型の二次電池においてセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１２Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１２Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。電池缶（外装缶）６０２は金属材料で形成され、透水バリア性とガスバリア性がともに優れている。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１２Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１２Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金またはこれらと他の金属との合金（たとえば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８および絶縁板６０９等により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解質（図示せず）が注入されている。電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

本発明の正極活物質を用いることで、高容量、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウム等の金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図１２Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電等を行う充放電制御回路および過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図１２Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８および導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８および導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図１２Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１および配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１３および図１４を用いて説明する。

図１３Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材等を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１３Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１および端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（たとえばアルミニウム等）または樹脂材料を用いることができる。

なお、図１３Ｂに示すように、図１３Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。たとえば、図１３Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａおよび筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂等、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂等の材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、たとえば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１３Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図１４に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１４Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

本発明の正極活物質を正極９３２に用いることで、高容量、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性が良く好ましい。

図１４Ａおよび図１４Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図１４Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の圧力となった場合に開放する弁である。

図１４Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１４Ａおよび図１４Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、図１５を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９等）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５等）に電力を供給する。

また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１５Ａを用いて説明する。

図１５Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に角型二次電池１３００を収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面等）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４または電池収容ボックス等で複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、または電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。たとえば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

また、図１５Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１５Ｂに示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチおよび過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧とが設定されており、外部からの電流上限および外部への出力電流の上限等を制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。たとえば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、たとえば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）等を有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上等に積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

図１５Ｃに示すように、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池または電気二重層キャパシタを用いてもよい。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧および充電電流等を設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＦＩＧＰＵを用いる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

また、本発明の一態様である二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型または大型船舶、潜水艦、固定翼機、回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、星探査機、または宇宙船等の輸送用車両に本発明の一態様である二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様である二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様である二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図１６Ａ乃至図１６Ｄにおいて、本発明の一態様である二次電池を用いた輸送用車両を例示する。図１６Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。図１６Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。たとえば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１６Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、たとえば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数等が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１６Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、たとえば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。本発明の正極活物質を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数等が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１６Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１６Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言える。複数の二次電池を接続させて構成した二次電池モジュールと、充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、たとえば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数等が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１７Ａおよび図１７Ｂを用いて説明する。

図１７Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも供給することができる。よって、停電等により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図１７Ｂに、本発明の一態様である蓄電装置の一例を示す。図１７Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様である蓄電装置７９１が設置されている。

蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７および蓄電系負荷７０８に供給する。

一般負荷７０７は、たとえば、テレビまたはパーソナルコンピュータ等の電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、たとえば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機等の電気機器である。

蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（たとえば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７および蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７および蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部７１１によって計測された一般負荷７０７および蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータ等の電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレット等の携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量等も確認することができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、たとえば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用等のモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機等の大型ゲーム機等が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機等がある。

図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６等を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。本発明の正極活物質を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除等、様々な機能を持たせることができる。たとえば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。たとえば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとしてたとえば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図１８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の正極活物質を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図１８Ｃは、ロボットの一例を示している。図１８Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声および環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様である二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の正極活物質を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図１８Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサ等を有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

たとえば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差等の障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、ブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様である二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の正極活物質を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、コバルト酸リチウムへの添加元素源であるＹ源としてＨｆ源を添加したサンプル１、Ｖ源を添加したサンプル２、Ｎｂ源を添加したサンプル３、並びにＨｆ源およびＺｒ源を添加し、添加量を異ならせたサンプル４ａ乃至４ｃを作製した。さらに各サンプルは、Ｘ源１としてＭｇ源、およびＦ源を添加し、Ｘ２源としてＮｉ源、およびＡｌ源を有するものである。サンプル条件を下表に示す。

以下に各サンプルの作製工程について説明する。

＜サンプル１＞
図１０Ｂの工程フローを参照しながら、サンプル１の作製工程について説明する。サンプル１ではリチウム複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用い、ステップＳ１５のコバルト酸リチウムとした。セルシードＣ−１０Ｎはメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１５μｍ以下であり、ＧＤ−ＭＳによる元素分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下の、コバルト酸リチウムである。

またステップＳ１５のコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。セルシードＣ−５Ｈはメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上１０μｍ以下であり、ＧＤ−ＭＳによる元素分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下の、コバルト酸リチウムである。

上述したとおりセルシードＣ−１０Ｎを用いたため、図１０ＢのステップＳ１１乃至ステップＳ１４までを省略した。

次に、図１０ＢのステップＳ２１が有する工程を実施した。なお添加元素Ｘを二回に分けて添加するため、まずＸ１源を用意した。Ｘ１源としてサンプル１ではＭｇ源としてＭｇＦ_２を用意し、Ｆ源としてＬｉＦを用意した。そして、コバルト酸リチウムに対してＬｉＦが０．３３ｍｏｌ％、コバルト酸リチウムに対してＭｇＦ_２が０．１ｍｏｌ％となるように秤量した。

次に、図１０ＢのステップＳ２２が有する工程に従い、湿式を用いてＬｉＦおよびＭｇＦ_２を混合した。溶媒には超脱水アセトンを用い、ボールミルを用い、回転速度を４００ｒｐｍ、１２時間として混合した。この条件では、混合物は混合と同時に粉砕される。混合後、目開き３００μｍのふるいにかけ、ステップＳ２３として混合物９０２を得た。

次に、Ｘ２源を用意した。Ｘ２源としてＮｉ源およびＡｌ源を用意した。Ｎｉ源としてＮｉ（ＯＨ）_２を用意し、Ａｌ源としてＡｌ（ＯＨ）_３を用意し、コバルト酸リチウムに対してＮｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３がそれぞれ０．５ｍｏｌ％となるように秤量した。Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３をそれぞれ、ボールミルを用い、回転速度４００ｒｐｍ、１２時間で粉砕し、その後目開き３００μｍのふるいにかけて、Ｘ２源とした。

図１０ＢのステップＳ４２として、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムに上記Ｘ１源およびＸ２源を加えて、乾式法により混合し、回転速度を１５０ｒｐｍ、混合時間を１時間とした。ステップＳ４２において、回転速度はステップＳ２２より遅く、回転時間はステップＳ２２より短くした。ステップＳ４２は混合が目的のため、ステップＳ２２と異なり乾式を用いた。仮にステップＳ４２をステップＳ２２と同じ条件で混合すると、コバルト酸リチウムが粉々になり、サイクル特性が悪化すると考えられる。最後に、目開き３００μｍのふるいにかけ、混合物９０３を得た。

図１０ＢのステップＳ４４として混合物９０３に対して加熱を行った。

ステップＳ４４はステップＳ１４の次の加熱となり、序数を付して第２の加熱と呼ばれることがあるが、サンプル１ではステップＳ１４を省略している。

ステップＳ４４では、混合物９０３を、アルミナ原料のさやに入れて蓋をし、これを熱処理炉であるマッフル炉に配置して、８５０℃で６０時間の加熱を行い、その後、目開き５３μｍのふるいにかけた。マッフル炉は酸素雰囲気とし、マッフル炉内に流量１０Ｌ／分で酸素を流した。酸素を流すことを酸素フローと呼ぶ。

次に図１０ＢのステップＳ５１のＹ源としてＨｆ源を用意した。なおＨｆ源としてハフニウムエトキシドを用意した。ハフニウムエトキシドはコバルト酸リチウムに対して０．２５ｍｏｌ％となるように秤量した。アルコールとして２−プロパノールも用意した。Ｙ源は一つとしたため、ステップＳ５２およびステップＳ５３は省略した。

加熱後の混合物９０３、およびＹ源を混合して混合液とし、図１０ＢのステップＳ６２として、回転速度３００ｒｐｍ、室温で混合した。加水分解を進めるため、混合液９０４を入れた瓶には蓋をしなかった。加水分解等のゾルゲル反応は、Ｈｆを有する被覆膜を形成する上で好ましい。

図１０ＢのステップＳ６３として、上記ステップＳ６２処理後に沈殿物を回収し、混合物９０５を得た。その後、ステップＳ６４として加熱を行い、その後、目開き５３μｍのふるいにかけた。ステップＳ６４はステップＳ４４の次の加熱となり、第３の加熱と呼ぶことがある。ステップＳ６４では、混合物９０５をアルミナ原料のさやに入れて蓋をして、これをマッフル炉に配置して、８５０℃で２時間の加熱を行った。マッフル炉は酸素雰囲気とし、炉内に流量１０Ｌ／分で酸素を流した。ステップＳ６４の加熱時間はステップＳ４４の加熱時間より短くした。Ｙ源が正極活物質の内部へ拡散することを抑制するため、ステップＳ６４の加熱条件はステップＳ４４より加熱温度を低くする、または加熱時間を短くするとよい。

このようにして図１０ＢのステップＳ６６に示すように正極活物質１００を得た。

＜ＳＥＭ観察＞
サンプル１のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は（株）日立ハイテク社製ＳＥＭ、Ｓ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。サンプル１の正極活物質のＳＥＭ像を図１９Ａおよび図１９Ｂに示す。同じ条件で作製したサンプル１同士であるが、図１９Ａおよび図１９Ｂにおいて、コバルト酸リチウムの外観形状は異なっている。図１９Ａおよび図１９Ｂに共通して、コバルト酸リチウムの表面に凸部が確認できる。よってサンプル１は表面に凸部を有するコバルト酸リチウムであると分かる。

図１９Ａおよび図１９Ｂにおいて、凸部が複数確認される。複数の凸部は、少なくとも第１の大きさを有する第１の凸部と、第１の大きさより小さな第２の凸部と確認でき、第２の凸部は第１の凸部より多く確認できる。また図１９Ａおよび図１９Ｂからわかるようにサンプル１ではクラックが確認されなかった。

サンプル１の凸部は少なくともＨｆを有する。ＨｆはステップＳ６４の第３の加熱により凸部に偏在することがある。凸部に存在する元素としては、Ｈｆ以外にＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、およびＡｌから選ばれた一または二以上が考えられる。

サンプル１はリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性があり、充電時にＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜サンプル２＞
次に、コバルト酸リチウムへの添加元素源として、Ｍｇ源、Ｆ源、Ｎｉ源、及びＡｌ源に加え、Ｙ源としてＶ源を用いて作製したサンプル２について説明する。

サンプル２の作製工程において、サンプル１の作製工程と異なる工程は、ステップＳ４４およびステップＳ５１である。ステップＳ４４は第２の加熱に関する条件であり、サンプル２では９００℃、２０時間とした。さらにサンプル２ではステップＳ４４の後にＸ２源としてＮｉ（ＯＨ）_２を添加した。さらに、サンプル２ではＡｌ源としてアルミニウムイソプロポキシドを用意し、コバルト酸リチウムに対してアルミニウムイソプロポキシドが０．５ｍｏｌ％となるように秤量した。サンプル２ではステップＳ５１のＶ源としてトリイソプロポキシバナジウム（Ｖ）オキシドを用意し、コバルト酸リチウムに対してトリイソプロポキシバナジウム（Ｖ）オキシドが０．２５ｍｏｌ％となるように秤量した。なおサンプル２ではステップＳ５１でアルミニウムイソプロポキシドおよびトリイソプロポキシバナジウム（Ｖ）オキシドをステップＳ５２に従って混合し、ステップＳ５３の混合液９０４を得た。金属アルコキシド同士の混合は、ステップＳ５２に従うとよい。そして混合液９０４にＮｉ源が添加されたコバルト酸リチウムを混合した。

ステップＳ６４の加熱条件は、Ｙ源が正極活物質の内部へ拡散することを抑制するため、ステップＳ４４より加熱温度を低くする、または加熱時間を短くした。

このようにして図１０のステップＳ６６に示すように正極活物質１００を得た。

＜ＳＥＭ観察＞
サンプル２のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は（株）日立ハイテク社製ＳＥＭ、Ｓ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。サンプル２の正極活物質のＳＥＭ像を図２０Ａおよび図２０Ｂに示す。同じ条件で作製したサンプル２同士であるが、図２０Ａおよび図２０Ｂにおいて、コバルト酸リチウムの外観形状は異なっている。図２０Ａおよび図２０Ｂにおいて粒界が確認できた。図２０Ａおよび図２０Ｂに共通して、コバルト酸リチウムの表面に凸部が確認できる。よってサンプル２は表面に凸部を有するコバルト酸リチウムであると分かる。

図２０Ａおよび図２０Ｂにおいて、凸部が複数確認される。サンプル１の正極活物質のＳＥＭ像である図１９Ａおよび図１９Ｂと比較すると、サンプル２では凸部の数が少なかった。また図２０Ａおよび図２０Ｂからわかるようにサンプル２ではクラックが確認されなかった。

サンプル２の凸部は少なくともＶを有する。ＶはステップＳ６４の第３の加熱により凸部に偏在することがある。凸部に存在する元素としては、Ｖ以外にＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，およびＡｌから選ばれた一または二以上が考えられる。

サンプル２はリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性があり、充電時にＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜サンプル３＞
サンプル３の作製工程において、サンプル２の作製工程と異なる工程は、ステップＳ４４およびステップＳ５１である。ステップＳ４４は第２の加熱に関する条件であり、８５０℃、６０時間とした。サンプル３ではステップＳ５１のＮｂ源としてペンタイソブトキシニオブを用意し、コバルト酸リチウムに対してペンタイソブトキシニオブが０．２５ｍｏｌ％となるように秤量した。そしてアルミニウムイソプロポキシドおよびペンタイソブトキシニオブをステップＳ５２に従って混合し、ステップＳ５３の混合液９０４を得た。

＜ＳＥＭ観察＞
サンプル３のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は（株）日立ハイテク社製ＳＥＭ、Ｓ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。サンプル３の正極活物質のＳＥＭ像を図２１Ａおよび図２１Ｂに示す。同じ条件で作製したサンプル３同士であるが、図２１Ａおよび図２１Ｂにおいて、コバルト酸リチウムの外観形状は異なっている。図２１Ａにおいて粒界が確認できた。図２１Ａおよび図２１Ｂに共通して、コバルト酸リチウムの表面に凸部が確認できる。よってサンプル３は表面に凸部を有するコバルト酸リチウムであると分かる。

図２１Ａおよび図２１Ｂにおいて、凸部が複数確認される。サンプル１の正極活物質のＳＥＭ像である図１９Ａおよび図１９Ｂと比較すると、サンプル３では凸部の数が少なかった。また図２１Ａおよび図２１Ｂからわかるようにサンプル３ではクラックが確認されなかった。

サンプル３の凸部は少なくともＮｂを有する。ＮｂはステップＳ６４の第３の加熱により凸部に偏在することがある。凸部に存在する元素としては、Ｎｂ以外にＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，およびＡｌから選ばれた一または二以上が考えられる。

サンプル３はリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性がありＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜ＳＴＥＭ分析、ＥＤＸ分析＞
図２２Ａにサンプル３の一断面について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示す。当該ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は下記の条件で撮影した。
　試料前処理：ＦＩＢ法（μ−サンプリング法）による薄片化
　透過電子顕微鏡：日本電子製　ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
　観察条件　加速電圧：２００ｋＶ
　倍率精度：±３％

図２２Ａにおいて、像の中心に凸部５０が確認でき、コントラストの違いに基づいて凸部５０と表層部５１とを区分けできる。凸部５０より上側には観察のために、樹脂層、カーボンコート層およびＰｔ層を付けている。

凸部５０および表層部５１はコバルト酸リチウムの表面近傍に位置するものである。コバルト酸リチウムの粒子内側は内部５２である。内部５２と凸部５０の境界は、表層部５１に含ませる。凸部５０、表層部５１および内部５２を区別して、添加元素の存在等を検討することができる。

図２２Ｂ１乃至図２２Ｂ６にはサンプル３のＥＤＸの面分析を用いた元素マッピング像をそれぞれ示す。元素マッピング像は、検出下限以下の場合は黒で示し、カウントが増えるほど高い輝度で表示した。

図２２Ｂ１はコバルトのマッピング像、図２２Ｂ２はニオブのマッピング像、図２２Ｂ３はアルミニウムのマッピング像、図２２Ｂ４はニッケルのマッピング像、図２２Ｂ５はフッ素のマッピング像、図２２Ｂ６はマグネシウムのマッピング像である。

図２２Ａおよび図２２Ｂ１から、コバルトは正極活物質全体に存在していることがわかる。コバルトは内部５２及び凸部５０に存在している。また凸部５０と内部５２とを比較すると、コバルトは内部５２に多く存在していると分かる。

図２２Ａおよび図２２Ｂ２から、ニオブは凸部５０に存在していることが分かる。ニオブは内部５２ではほぼ確認できなかった。すなわちニオブは、内部５２よりも凸部５０に多く存在していることが分かる。この様子を、ニオブは凸部５０に偏在していると記すことがある。

図２２Ａおよび図２２Ｂ３から、アルミニウムは凸部５０および内部５２にも確認できるが、凸部５０と内部５２の境界を含む表層部５１に多く存在していることが分かる。この様子を、アルミニウムは表層部５１、特に上記境界に偏在していると記すことがある。アルムニウムの様子は、添加元素ＹがＮｂ以外でも同様な可能性がある。

図２２Ａおよび図２２Ｂ４から、ニッケルは、内部５２よりも凸部５０に多く分布していることが分かる。この様子を、ニッケルは凸部５０に偏在していると記すことがある。ニッケルの様子は、添加元素ＹがＮｂ以外でも同様な可能性がある。

図２２Ａおよび図２２Ｂ５から、フッ素は正極活物質全体に存在していることが分かる。フッ素の様子は、添加元素ＹがＮｂ以外でも同様な可能性がある。

図２２Ａおよび図２２Ｂ６から、マグネシウムは凸部５０に存在していることが分かる。マグネシウムは内部５２ではほぼ確認できなかった。すなわちマグネシウムは、内部５２よりも凸部５０に多く分布していることが分かる。この様子を、マグネシウムは凸部５０に偏在していると記すことがある。マグネシウムの様子は、添加元素ＹがＮｂ以外でも同様な可能性がある。

図２３に、サンプル３の凸部の中心線５５をとおるＥＤＸ線分析の結果を示す。図２２Ａおよび図２２Ｂ１乃至図２２Ｂ６と同様に、凸部にはニオブ、ニッケル、およびマグネシウム等が存在していること、内部はコバルト等が多く存在すること、凸部および内部にはフッ素等が存在することが分かる。凸部においてニオブはニッケルおよびマグネシウムより少ないことが分かる。コバルトは凸部にも存在することが分かる。

図２４Ａに、サンプル３の凸部等のＥＤＸ点分析の結果を示す。図２４Ａにおいて点分析対象の位置を囲み、ポイント１を付した。ポイント１は凸部下端部に位置する。図２４Ｂにおいて点分析対象の位置を囲み、ポイント２を付した。ポイント２は凸部の中心部に位置する。図２４Ｃにおいて点分析対象の位置を囲み、ポイント３を付した。ポイント３は内部に位置する。ポイント１乃至ポイント３に対するＥＤＸ点分析の結果を、下表に示す。なお検出下限はおおむね１原子％程度である。また検出下限以下の元素のいくつかは表記しないため、合計が１００％を満たしていない。

ＥＤＸ点分析等により、凸部等にＮｂ、ＮｉおよびＭｇが存在することが分かった。

図２４Ａ乃至図２４Ｃの結果を踏まえると、ニオブは、内部より凸部の方に多く存在する。これは図２２Ｂ２に示す結果と同様な傾向である。図２４Ａ、図２４Ｂおよび表２より凸部のニオブの濃度は、少なくとも１．５ａｔ％以上４．７ａｔ％以下を満たすと考えられる。また図２４Ｃおよび表２より内部のニオブの濃度は０．６ａｔ％と検出下限以下であり、凸部より少ないとわかる。

図２４Ａ乃至図２４Ｃの結果を踏まえると、マグネシウムは、内部より凸部の方に多く存在する。これは図２２Ｂ６に示す結果と同様な傾向である。図２４Ａ、図２４Ｂおよび表２より凸部のマグネシウムの濃度は、少なくとも１０．３ａｔ％以上１０．７ａｔ％以下を満たすと考えられる。また図２４Ｃおよび表２より内部のマグネシウムの濃度は０．２ａｔ％と検出下限以下であり、凸部より少ないとわかる。

図２４Ａ乃至図２４Ｃの結果を踏まえると、ニッケルは、内部より凸部の方に多く存在する。これは図２２Ｂ４に示す結果と同様な傾向である。図２４Ａ、図２４Ｂおよび表２より凸部のニッケルの濃度は、少なくとも４．１ａｔ％以上５．７ａｔ％以下を満たすと考えられる。また図２４Ｃおよび表２より内部のニッケルの濃度は０．３ａｔ％と検出下限以下であり、凸部より少ないとわかる。

アルミニウムの濃度は、検出下限以下となった。

＜サンプル４＞
サンプル４の作製工程において、サンプル３の作製工程と異なる工程は、ステップＳ５１である。ステップＳ５１について、サンプル４ではテトライソプロポキシジルコニウムおよびテトライソプロポキシハフニウムを用意し、コバルト酸リチウムに対するＺｒとＨｆの濃度を異ならせたサンプル４ａ、４ｂおよび４ｃを用意した。アルミニウムイソプロポキシド、テトライソプロポキシジルコニウムおよびテトライソプロポキシハフニウムをステップＳ５２に従って混合し、ステップＳ５３の混合液９０４を得た。

なおサンプル４ａは、コバルト酸リチウムに対してテトライソプロポキシジルコニウムは０．２５ｍｏｌ％、テトライソプロポキシハフニウムは０．２５ｍｏｌ％となるようにした。サンプル４ｂは、コバルト酸リチウムに対してテトライソプロポキシジルコニウムが０．０５ｍｏｌ％、テトライソプロポキシハフニウムは０．０５ｍｏｌ％となるようにした。サンプル４ｂは、コバルト酸リチウムに対してテトライソプロポキシジルコニウムは０．２５ｍｏｌ％、テトライソプロポキシハフニウムは０．０５ｍｏｌ％となるようにした。

サンプル４ａ乃至４ｃはリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性がありＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜サイクル試験＞
サンプル１乃至サンプル３、サンプル４ａ乃至サンプル４ｃを用いてハーフセル型のコインセルを作製し、サイクル試験を実施した。

まず正極活物質としてサンプル１乃至サンプル３、サンプル４ａ乃至サンプル４ｃを用意し、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。またプレスは２１０ｋＮ／ｍの後に１４６７ｋＮ／ｍに加圧する条件とした。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度はおよそ４ｇ／ｃｍ^３であった。

上記正極と、対極のリチウム金属とを用いてハーフセルとして組み立て、それぞれのコインセル型の電池（試験用電池と記すことがある）の特性を測定した。

試験用電池の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。試験用電池のセパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

まずサイクル試験条件である放電レートおよび充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

サイクル試験の充電および放電の測定において、電池電圧、および電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流および放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１サイクルの充電および１サイクルの放電において流れた電気量の積算量が、それぞれ充電容量および放電容量である。たとえば１サイクル目の放電において流れた電気量の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、５０サイクル目の放電において流れた電気量の積算量のことを５０サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。

またサイクル試験結果から得られる電池特性をサイクル特性と記すことがあり、サイクル特性には、放電容量、充放電カーブまたは放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）等が含まれる。

サンプル１乃至サンプル３に関するサイクル特性を図２５乃至図２８に示す。

図２５Ａは充電レートおよび放電レートはともに０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）とし、充電電圧４．６５Ｖ、温度２５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２５Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図２５Ｂは図２５Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図２５Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図２５Ａおよび図２５Ｂにおいてサンプル１の結果を実線で示し、サンプル２の結果を破線で示し、サンプル３の結果を一点鎖線で示す。

図２５Ｂに示されるように、温度２５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル１およびサンプル２ともに８０％以上９５％以下で維持される。サンプル１はより好ましく９０％以上９５％以下で維持される。

本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は充電電圧が高いことがわかる。また本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は高容量でサイクル特性に優れることがわかる。

図２６Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．６５Ｖ、温度４５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２６Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いこと、温度が２５℃より高い４５℃であることに着目する。

図２６Ｂは図２６Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図２６Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図２６Ａおよび図２６Ｂにおいてサンプル１の結果を実線で示し、サンプル２の結果を破線で示し、サンプル３の結果を一点鎖線で示す。

図２６Ｂに示されるように、温度４５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル１およびサンプル２ともに４０％以上６０％以下で維持される。

本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は充電電圧が高いことがわかる。また本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高容量でサイクル特性に優れることがわかる。さらに本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高温特性に優れることがわかる。

図２５Ａおよび図２６Ａを比較することで、サンプル１およびサンプル２ともに温度４５℃で測定したサイクル特性の方が温度２５℃で測定したサイクル特性よりも放電容量が高いことがわかる。図２５Ｂおよび図２６Ｂを比較することで、放電容量維持率においても温度２５℃で測定したもの方が温度４５℃で測定したものより高いことが分かる。

図２７Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．７Ｖ、温度２５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２７Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図２７Ｂは図２７Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。縦軸に放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図２７Ａおよび図２７Ｂにおいてサンプル１の結果を実線で示し、サンプル２の結果を破線で示し、サンプル３の結果を一点鎖線で示す。

図２７Ｂに示されるように、温度２５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル１およびサンプル２ともに６５％以上８０％以下で維持される。サンプル１はより好ましく７０％以上８５％以下で維持される。

図２８Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．７Ｖ、温度４５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図２８Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図２８Ｂは図２８Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。縦軸に放電容量維持率（％）を示し、横軸は図２８Ａと同様にサイクル数（回）を示す。

図２８Ａおよび図２８Ｂにおいてサンプル１の結果を実線で示し、サンプル２の結果を破線で示し、サンプル３の結果を一点鎖線で示す。

図２８Ｂに示されるように、温度４５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル１およびサンプル２ともに３５％以上６５％以下で維持される。

図２７Ａおよび図２８Ａを比較することで、サンプル１およびサンプル２ともに温度４５℃で測定したサイクル特性の方が温度２５℃で測定したサイクル特性よりも放電容量が高いことがわかる。図２７Ｂおよび図２８Ｂを比較することで、放電容量維持率において温度２５℃で測定したもの方が温度４５℃で測定したものより高いことが分かる。

サンプル４ａ乃至サンプル４ｃに関するサイクル特性を図２９乃至図３２に示す。図２９乃至図３２においてサンプル４ａの結果を実線で示し、サンプル４ｂの結果を破線で示し、サンプル４ｃの結果を一点鎖線で示す。またサイクル試験条件について比較しやすくするため、図２９乃至図３２はそれぞれ、図２５乃至図２８に示した条件と同じとした。

図２９Ａおよび図２９Ｂには、試験条件が温度２５℃、充電電圧４．６５Ｖのときの結果を示す。図２９Ａおよび図２９ＢよりＨｆおよびＺｒを添加したサンプル４ａ乃至サンプル４ｃの方が、Ｈｆのみ添加したサンプル１より、サイクル特性に優れた正極活物質であることがわかる。特にサンプル４ａの特性が好ましかった。

図３０Ａおよび図３０Ｂには、試験条件が温度４５℃、充電電圧４．６５Ｖのときの結果を示す。図３０Ａおよび図３０ＢよりＨｆおよびＺｒを添加したサンプル４ａ乃至サンプル４ｃの方が、Ｈｆのみ添加したサンプル１より、サイクル特性に優れた正極活物質であることがわかる。特にサンプル４ｃの特性が好ましかった。

図３１Ａおよび図３１Ｂには、試験条件が温度２５℃、充電電圧４．７Ｖのときの結果を示す。図３１Ａおよび図３１ＢよりＨｆおよびＺｒを添加したサンプル４ａ乃至サンプル４ｃの方が、Ｈｆのみ添加したサンプル１より、サイクル特性に優れた正極活物質であることがわかる。特にサンプル４ａの特性が好ましかった。

図３２Ａおよび図３２Ｂには、試験条件が温度４５℃、充電電圧４．７Ｖのときの結果を示す。図３２Ａおよび図３２ＢよりＨｆおよびＺｒを添加したサンプル４ａ乃至サンプル４ｃの方が、Ｈｆのみ添加したサンプル１より、サイクル特性に優れた正極活物質であることがわかる。特にサンプル４ｂおよびサンプル４ｃの特性が好ましかった。

本実施例において、充電電圧が４．６５Ｖまたは４．７Ｖのハーフセルのサイクル特性を示した。本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質はサイクル試験の充電電圧の上限値を４．６Ｖ以上にでき、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。また本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高容量でサイクル特性に優れることがわかる。さらに本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高温特性に優れることがわかる。

本明細書等において、特に記載ない限り電圧は対極リチウムの場合で述べている。同じ正極であっても負極に用いる材料によって電圧は変化する。たとえば本発明の正極を用い、且つ負極に黒鉛を用いた場合、対極リチウムを用いた場合の充電電圧から約０．１Ｖ低くなる。

本実施例では、コバルト酸リチウムへの添加元素源であるＹ源としてＣｅ源を添加したサンプル５、およびＳｍ源を添加したサンプル６を作製した。さらに各サンプルは、Ｘ源１としてＭｇ源、およびＦ源を添加し、Ｘ２源としてＮｉ源、およびＡｌ源を有するものである。サンプル条件を下表に示す。

以下に各サンプルの作製工程について説明する。

＜サンプル５＞
サンプル５の作製工程において、サンプル４の作製工程と異なる工程は、ステップＳ５１である。サンプル５では、Ｙ源としてＣｅ源を用意した。なおＣｅ源としてトリイソプロポキシセリウム（ＩＩＩ）を用意し、トリイソプロポキシセリウム（ＩＩＩ）は、コバルト酸リチウムに対して０．２５ｍｏｌ％となるように秤量した。アルコールとして２−プロパノールを用意した。アルミニウムイソプロポキシドおよびトリイソプロポキシセリウム（ＩＩＩ）はステップＳ５２に従って混合し、ステップＳ５３の混合液９０４を得た。

＜ＳＥＭ観察＞
サンプル５のＳＥＭ観察を行った。ＥＤＸ測定は（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ、ＳＵ８０３０を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。サンプル５の正極活物質のＳＥＭ像を図３３Ａおよび図３３Ｂに示す。同じ条件で作製したサンプル５であるが、図３３Ａおよび図３３Ｂにおいて、コバルト酸リチウムの外観形状は異なっている。また図３３Ｂでは粒界が確認できる。図３３Ａおよび図３３Ｂに共通して、コバルト酸リチウムの表面に凸部が確認できる。よってサンプル５は表面に凸部を有するコバルト酸リチウムであると分かる。

図３３Ａおよび図３３Ｂにおいて、凸部が複数確認される。複数の凸部として、少なくとも第１の大きさを有する第１の凸部と、第１の大きさより小さな第２の凸部とが確認でき、第２の凸部は第１の凸部より多く確認できる。また図３３Ａおよび図３３Ｂからわかるようにサンプル５ではクラックが確認されなかった。

サンプル５の凸部は少なくともＣｅを有する。ＣｅはステップＳ６４の第３の加熱により凸部に偏在することがある。凸部に存在する元素としては、Ｃｅ以外にＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、およびＡｌから選ばれた一または二以上が考えられる。

サンプル５はリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性がありＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜サンプル６＞
サンプル６の作製工程において、サンプル５の作製工程と異なる工程は、ステップＳ５１である。ステップＳ５１において、サンプル６ではトリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）を用意した。

このようにして図１０のステップＳ６６に示すように正極活物質１００としてコバルト酸リチウムを得た。

＜ＳＥＭ観察＞
サンプル６のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は（株）日立ハイテク社製ＳＥＭ、Ｓ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。サンプル６の正極活物質のＳＥＭ像を図３４Ａおよび図３４Ｂに示す。同じ条件で作製したサンプル６であるが、図３４Ａおよび図３４Ｂにおいて、コバルト酸リチウムの外観形状は異なっている。図３４Ａおよび図３４Ｂにおいて粒界は確認できなかった。図３４Ａおよび図３４Ｂに共通して、コバルト酸リチウムの表面に凸部が確認できる。よってサンプル６は表面に凸部を有するコバルト酸リチウムであると分かる。

図３４Ａおよび図３４Ｂにおいて、凸部が複数確認される。サンプル５の正極活物質のＳＥＭ像である図３３Ａおよび図３３Ｂと比較すると、サンプル６では凸部の数が少なく、凸部の大きさが大きかった。またサンプル５のような小さな凸部（サンプル５の第２の凸部）は、サンプル６では確認されなかった。また図３４Ａおよび図３４Ｂからわかるようにサンプル６ではクラックが確認されなかった。

サンプル６の凸部は少なくともＳｍを有する。ＳｍはステップＳ６４の第３の加熱により凸部に偏在することがある。凸部に存在する元素としては、Ｓｍ以外にＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、およびＡｌから選ばれた一または二以上が考えられる。

サンプル６はリチウムサイトにマグネシウムが存在する可能性がありＯ３’型結晶構造を有することがある。

＜ＳＥＭ−ＥＤＸ分析＞
サンプル５のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析を行った。ＥＤＸ測定は（株）日立ハイテク社製ＳＥＭ、ＳＵ８０３０に、（株）堀場製作所社製搭載ＥＤＸユニットＥＸ−３５０Ｘ−ＭａＸ８０を設置した装置を用いた。ＥＤＸ測定時の加速電圧は１５ｋＶとした。図３５ＡにＥＤＸ測定の対象であるサンプル５のＳＥＭ像を示す。

図３５Ｂ１乃至図３５Ｂ４にはＥＤＸ面分析を用いた元素マッピング像をそれぞれ示す。元素マッピング像は、検出下限以下の場合は黒で示し、カウントが増えるほど高い輝度で表示した。

図３５Ｂ１はコバルトのマッピング像、図３５Ｂ２はセリウムのマッピング像、図３５Ｂ３はアルミニウムのマッピング像、図３５Ｂ４はマグネシウムのマッピング像である。

図３５Ａおよび図３５Ｂ１から、コバルトは正極活物質表面の全体に存在していることがわかる。

図３５Ａおよび図３５Ｂ２から、セリウムはコバルトより微量であると分かる。

図３５Ａおよび図３５Ｂ３から、アルミニウムは正極活物質表面の全体に存在していることがわかる。

図３５Ａおよび図３５Ｂ４から、マグネシウムは正極活物質表面の全体に存在していることがわかる。

図３５Ａにおいて、正極活物質にスペクトル１乃至スペクトル１２が添えられており、これらはＥＤＸ点分析の測定領域である。図３５Ａから当該測定領域のいくつかは凸部と重なっていることが確認できる。各ポイントのＥＤＸ点分析結果を下表に示す。なお検出下限はおおむね１原子％程度である。また検出下限以下の元素のいくつかは表記しないため、合計が１００％を満たしていない。

図３５Ａ、図３５Ｂ１乃至図３５Ｂ４、及び表４の結果を踏まえると、セリウムは、少なくとも表面に存在することがわかる。セリウムは、コバルト、アルミニウム、およびマグネシウムより少ない可能性がある。サンプル５は、表面にセリウムが存在し、ＥＤＸ分析より当該セリウムの濃度が少なくとも検出下限以上３．３ａｔ％以下を満たす活物質であると考えられる。図３５Ａ乃至図３５Ｂ２及び表４より、凸部表面のセリウム濃度の範囲を求めることができる。

表面のアルミニウムの濃度は検出下限となった。

図３５Ａ乃至図３５Ｂ４及び表４の結果を踏まえると、マグネシウムは、少なくとも表面に存在することがわかる。サンプル５は、表面にマグネシウムが存在し、ＥＤＸ分析より当該マグネシウムの濃度が少なくとも検出下限以上１．７ａｔ％以下を満たす活物質であると考えられる。図３５Ａ乃至図３５Ｂ４及び表４より、凸部表面のマグネシウム濃度の範囲を求めることができる。

サンプル６のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析をサンプル５と同様に行った。図３６ＡにＥＤＸ測定の対象であるサンプル６のＳＥＭ像を示す。

図３６Ｂ１乃至図３６Ｂ３にはＥＤＸ面分析を用いた元素マッピング像をそれぞれ示す。元素マッピング像は、検出下限以下の場合は黒で示し、カウントが増えるほど高い輝度で表示した。

図３６Ｂ１はコバルトのマッピング像、図３６Ｂ２はサマリウムのマッピング像、図３６Ｂ３はアルミニウムのマッピング像である。

図３６Ａおよび図３６Ｂ１から、コバルトは正極活物質表面の全体に存在していることがわかる。

図３６Ａおよび図３６Ｂ２から、サマリウムはコバルトより微量である。

図３６Ａおよび図３６Ｂ３から、アルミニウムは正極活物質表面の全体に存在していることがわかる。

図３６Ａにおいて、正極活物質にスペクトル１乃至スペクトル７が添えられており、これらはＥＤＸ点分析の測定領域を示す。図３６Ａから当該測定領域のいくつかは凸部と重なっていることが確認できる。各ポイントのＥＤＸ点分析から求められるＳｍ等の濃度を下表に示す。なお検出下限はおおむね１原子％程度である。また検出下限以下の元素のいくつかは表記しないため、合計が１００％を満たしていない。

図３６Ａおよび図３６Ｂ１乃至図３６Ｂ３の結果を踏まえると、サマリウムは、少なくとも表面に存在することがわかる。サマリウムは、コバルト、およびアルミニウムより少ない可能性がある。表面のサマリウムの濃度は、表５より少なくとも検出下限以上３５．１ａｔ％以下を満たすと考えられる。

表面のアルミニウムの濃度は、検出下限以下となった。

表面のマグネシウムの濃度は、検出下限以下となった。

＜サイクル試験＞
サンプル５およびサンプル６を用いてハーフセル型のコインセルを作製し、サイクル試験を実施した。なおハーフセル型のコインセルの作製方法は、実施例１と同様にした。

サンプル５およびサンプル６に関するサイクル特性を図３７乃至図４０に示す。

図３７Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．６５Ｖ、温度２５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図３７Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図３７Ｂは図３７Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図３７Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図３７Ａおよび図３７Ｂにおいてサンプル５の結果を実線で示し、サンプル６の結果を破線で示す。

図３７Ｂに示されるように、温度２５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル５およびサンプル６ともに８０％以上９５％以下となった。サンプル５はより好ましく放電容量維持率が９０％以上９５％以下となった。

図３８Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．６５Ｖ、温度４５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図３８Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いこと、温度が２５℃より高い４５℃であることに着目する。

図３８Ｂは図３８Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図３８Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図３８Ａおよび図３８Ｂにおいてサンプル５の結果を実線で示し、サンプル６の結果を破線で示す。

図３８Ｂに示されるように、温度４５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル５およびサンプル６ともに６０％以上８０％以下となった。

図３７Ａおよび図３８Ａを比較することで、サンプル５およびサンプル６ともに温度２５℃で測定したサイクル特性の方が温度４５℃で測定したサイクル特性よりも放電容量が高いことがわかる。図３７Ｂおよび図３８Ｂを比較することで、放電容量維持率においても温度２５℃で測定したもの方が温度４５℃で測定したものより高いことが分かる。

図３９Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．７Ｖ、温度２５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図３９Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図３９Ｂは図３９Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図３９Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図３９Ａおよび図３９Ｂにおいてサンプル５の結果を実線で示し、サンプル６の結果を破線で示す。

図３９Ｂに示されるように、温度２５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル５およびサンプル６ともに７５％以上９０％以下となった。サンプル６はより好ましく８５％以上９０％以下となった。

図４０Ａは充電レートおよび放電レート０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．７Ｖ、温度４５℃で測定した。なお、充電の終了は、電流が０．０５Ｃとなったときとした。また、放電の終了は、電圧が２．５Ｖとなったときとした。充電の終了から放電を開始するまでの期間、及び放電の終了から充電を開始する前の期間には休止期間を設けた。休止期間は１０分とした。

本サイクル試験における、サイクル回数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図４０Ａの縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。なお充電電圧が４．６Ｖよりも高いことに着目する。

図４０Ｂは図４０Ａから求められる、最大放電容量を１００％とした放電容量維持率を示す。図４０Ｂの縦軸は放電容量維持率（％）を示し、横軸はサイクル数（回）を示す。

図４０Ａおよび図４０Ｂにおいてサンプル５の結果を実線で示し、サンプル６の結果を破線で示す。

図４０Ｂに示されるように、温度４５℃で測定した場合、放電容量維持率はサンプル５およびサンプル６ともに４０％以上５５％以下となった。

図３９Ａおよび図４０Ａを比較することで、サンプル５およびサンプル６ともに温度２５℃で測定したサイクル特性の方が温度４５℃で測定したサイクル特性よりも放電容量が高いことがわかる。図３９Ｂおよび図４０Ｂを比較することで、放電容量維持率においても温度２５℃で測定したもの方が温度４５℃で測定したものより高いことが分かる。

本実施例において、充電電圧が４．６５Ｖまたは４．７Ｖのハーフセルを用いたサイクル特性を示した。本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質はサイクル試験の充電電圧の上限値を４．６Ｖ以上にでき、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。また本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高容量でサイクル特性に優れることがわかる。さらに本実施例によれば、本発明の一態様の正極活物質は、高温特性に優れることがわかる。

本明細書等において、特に記載ない限り電圧は対極リチウムの場合で述べている。同じ正極であっても負極に用いる材料によって電圧は変化する。たとえば本発明の正極を用い、且つ負極に黒鉛を用いた場合、対極リチウムを用いた場合の電圧から約０．１Ｖ低くなる。

１００：正極活物質、１０１：第１の粒子、１０２：凸部、１０３：凸部、１０４：凸部、１０５：粒界、１０６：表層部

Claims

　正極を備え、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有する、二次電池。
　正極を備え、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、
　前記凸部は、さらにＭｇを有する、二次電池。
　正極を備え、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、
　前記凸部は、さらにＭｇおよびＦを有する、二次電池。
　正極を備え、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、
　前記凸部は、さらにＭｇ、ＦおよびＮｉを有する、二次電池。
　正極を備え、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記コバルト酸リチウムは、少なくともＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を凸部に有し、
　前記凸部は、さらにＭｇ、およびＦを有し、
　前記凸部と前記コバルト酸リチウムの内部との境界に、Ａｌを有する、二次電池。
　請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
　前記凸部に前記Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上が偏在している、二次電池。
　請求項１乃至６のいずれか一に記載の二次電池を搭載した車両。
　コバルト酸リチウムを、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、
　前記混合液を攪拌して混合物を作製する工程と、
　前記混合物を加熱する加熱工程と、を有する二次電池の作製方法。
　コバルト酸リチウムと、マグネシウム源とを混合して、第１の混合物を作製する工程と、
　前記第１の混合物を加熱する第１の加熱工程と、
　前記加熱された第１の混合物を、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、
　前記混合液を攪拌して、第２の混合物を作製する工程と、
　前記第２の混合物を加熱する第２の加熱工程と、を有する二次電池の作製方法。
　コバルト酸リチウムと、マグネシウム源と、フッ素源とを混合して、第１の混合物を作製する工程と、
　前記第１の混合物を加熱する第１の加熱工程と、
　前記加熱された第１の混合物を、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＣｅおよびＳｍから選ばれた一又は二以上を有する金属アルコキシドへ混合して混合液を作製する工程と、
　前記混合液を攪拌して第２の混合物を作製する工程と、
　前記第２の混合物を加熱する第２の加熱工程と、を有する二次電池の作製方法。
　請求項９又は請求項１０において、前記第２の加熱工程は前記第１の加熱工程より短時間で行われる、二次電池の作製方法。
　請求項９乃至請求項１１のいずれか一において、前記第２の加熱工程は前記第１の加熱工程より低温で行われる、二次電池の作製方法。