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WO2022024820A1 - フレキシブル電子デバイスの製造方法 - Google Patents

フレキシブル電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022024820A1
WO2022024820A1 PCT/JP2021/026826 JP2021026826W WO2022024820A1 WO 2022024820 A1 WO2022024820 A1 WO 2022024820A1 JP 2021026826 W JP2021026826 W JP 2021026826W WO 2022024820 A1 WO2022024820 A1 WO 2022024820A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous solution
electronic device
inorganic substrate
film
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/026826
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桂也 ▲徳▼田
直樹 渡辺
哲雄 奧山
郷司 前田
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2022540189A priority Critical patent/JPWO2022024820A1/ja
Priority to CN202180036802.6A priority patent/CN115668460A/zh
Priority to KR1020227016119A priority patent/KR20230044351A/ko
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    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible electronic device such as a flexible display, a flexible sensor array, and a stretchable electronic device.
  • Functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements are used as electronic components in information communication devices (broadcasting devices, mobile radios, portable communication devices, etc.), radars, high-speed information processing devices, etc.
  • information communication devices broadcasting devices, mobile radios, portable communication devices, etc.
  • radars high-speed information processing devices, etc.
  • inorganic substrate such as a glass, a silicon wafer, or a ceramic base material.
  • attempts have been made to form various functional elements on a polymer film.
  • Patent Documents 1 to 3 The process of applying a polymer solution or precursor solution, drying it to form a film, forming a desired element (functional element) on it, and then peeling it off from the support, or applying a film to a support made of an inorganic substance.
  • a process of temporarily fixing, forming a desired element in the form of a film, and then peeling from the support has been developed (Patent Documents 1 to 3).
  • a relatively high temperature is often used in the process of forming a functional element.
  • a temperature range of about 120 to 500 ° C. is used.
  • heating at about 450 ° C. may be required for dehydrogenation.
  • a temperature range of about 150 to 250 ° C. is also required for producing a hydrogenated amorphous silicon thin film.
  • the temperature range illustrated here is not so high for inorganic materials, but it must be said that it is considerably high for polymer films and adhesives generally used for bonding polymer films. I don't get it.
  • the above-exemplified process of applying a polymer solution or precursor solution to a support made of an inorganic substance, drying it to form a film, forming a desired element on the support, and then peeling it off from the support is a polymer film.
  • This is a technique devised because it is not possible to obtain a heat-resistant adhesive means for temporarily attaching a film to an inorganic substrate.
  • the polymer film obtained by such means is firmly adhered to the inorganic substrate, even if it is attempted to be peeled from the inorganic substrate, it is brittle and easily torn, so that the functional element is destroyed when peeling from the inorganic substrate. In many cases, it ends up. In particular, it is extremely difficult to peel off a device having a large area, and the productivity is not sufficient.
  • the present inventors have used a polyimide film as a laminate of a polymer film for forming a functional element and a support, which has excellent heat resistance and is tough and can be thinned, as a coupling agent.
  • a laminated body which is bonded to a support (inorganic layer) made of an inorganic substance through a film (Patent Document 4).
  • the polymer film is originally a flexible material, and there is no problem in stretching or bending it.
  • the electronic device formed on the polymer film has a fine structure in which a conductor made of an inorganic substance and a semiconductor are combined in a predetermined pattern, and stress such as minute expansion and contraction and bending and stretching is performed. This destroys the structure and impairs the characteristics of the device. Such stress is likely to occur when the electronic device is peeled off from the inorganic substrate together with the polymer film.
  • the present inventors have further improved and partially inactivated the inorganic substrate treated with the coupling agent to form a high activity portion and a low activity portion of the coupling agent.
  • a molecular film is bonded, a good adhesive part that is relatively difficult to peel off and an easy peeling part that is relatively easy to peel off are created, and an electronic device is formed in the easy peeling part, and the easy peeling part / good of the polymer film.
  • Patent Document 7 A technique for reusing glass by performing sonic cleaning, cleaning with a cleaning agent, hydrofluoric acid cleaning, asher treatment, heat treatment or puffing treatment has been proposed (Patent Document 7). Further, a technique has been proposed in which a polyimide and a glass substrate are bonded together by a specific method, and the used glass substrate is washed with a 10% sodium hydroxide solution so that the glass substrate can be reused (Patent Document 8). ..
  • the laminate can be subjected to a process of directly forming an electronic device on a conventional inorganic substrate such as a glass plate or a silicon wafer.
  • a conventional inorganic substrate such as a glass plate or a silicon wafer.
  • the inorganic substrate used as the temporary support substrate has traces of the treatment used for adhering the polymer film and the residue of the polymer film left without being peeled off. It is difficult to use.
  • Patent Documents 6 to 8 are technical proposals including the reuse of such inorganic substrates, mainly glass substrates.
  • Patent Document 6 describes that the glass substrate can be reused by alkaline cleaning, but specific alkaline cleaning conditions are not shown.
  • Patent Document 7 also describes that the glass substrate can be reused by various cleaning treatments including alkaline cleaning, heat treatment, and buffing treatment. Not listed. Further, heat treatment and asher treatment are exemplified. These treatments are effective in removing organic components, but less effective in treating inorganic components. Furthermore, the organic components that originally adhered are often carbonized to form a strong stick. In the puffing process, there is a high possibility that the glass surface will be scratched, the reusable use will be narrowed, and it will be difficult to divert it to at least the same use.
  • the present invention has the following configuration.
  • [1] (a) Step of cleaning the inorganic substrate with the aqueous solution A, (B) A step of forming a polymer film on a part or all of at least one surface of the inorganic substrate to obtain a laminate. (C) A step of forming an electronic device on the polymer film of the laminated body, (D) A method for manufacturing a flexible electronic device, comprising a step of peeling the electronic device together with a polymer film from an inorganic substrate, wherein the aqueous solution A is any one of the following (1) to (3).
  • the aqueous solution A is an alkaline aqueous solution, and the content of divalent or higher polyvalent metal ions contained in the alkaline aqueous solution is 10 ppm or less.
  • the method for manufacturing a flexible electronic device according to [1], wherein the alkaline aqueous solution in (1) is an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the step (a) cleaning in the above (2) is The flexibility according to [1], [5] or [6], which comprises a step of charging an inorganic substrate, urea, and water into a closed container and heating the mixture in a temperature range of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. How to make an electronic device.
  • the aqueous solution A is an alkaline aqueous solution, and the content of divalent or higher polyvalent metal ions contained in the alkaline aqueous solution is 10 ppm or less.
  • the laminate is obtained by adhering a film containing a solvent and a polyamic acid to an inorganic substrate and then drying and chemically reacting to form a polyimide film [1] to [8].
  • the method for manufacturing a flexible electronic device according to any one of the above.
  • the glass substrate by performing a predetermined treatment including cleaning with a predetermined aqueous solution A on an inorganic substrate, preferably a glass substrate, the glass substrate can be used repeatedly, and the variable cost in the manufacturing cost of the flexible electronic device can be reduced. It can be significantly reduced.
  • various techniques have been proposed for removing organic substances remaining on the surface of an inorganic substrate and reusing the inorganic substrate by cleaning the inorganic substrate such as a glass substrate with the aqueous solution A.
  • the washing with the aqueous solution A purifies the surface of the inorganic substrate by hydrolyzing an organic substance, particularly a polymer compound, and making it water-soluble mainly as an alkaline salt of a carboxylic acid.
  • the present inventors found that foreign matter adhered to the inner wall surface of the washing tank in the rinsing process after washing, and as a result of analysis, the adhered foreign matter was a water-insoluble substance composed of an organic substance and a metal having a valence of divalent or higher. I found out that there was. That is, it is considered that the foreign matter is a multivalent metal ion having a valence of divalent or higher existing in the system, forming an insoluble salt with the organic substance solubilized by the alkaline washing treatment and precipitating in the tank.
  • the aqueous solution A is any one of the above (1) to (3).
  • keeping the concentration of divalent or higher cations, preferably metal ions, in the alkaline aqueous solution used for the cleaning treatment within a predetermined range suppresses the formation of insoluble salts of such organic substances and polyvalent metals. It has the effect of preventing recontamination of the washed inorganic substrate.
  • the polyvalent metal ions that are easily mixed in the system here are alkaline earth metal ions, and in particular, calcium ions and magnesium ions are also present as impurities in the alkaline compound, and therefore need to be intentionally removed.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable as the inorganic alkaline compound used in the alkaline aqueous solution used in the present invention. These are inexpensively available as industrial raw materials.
  • the present invention in order to maintain the hydrolyzing action of the organic substance by the alkaline aqueous solution, it is preferable to control the hydroxide concentration in the cleaning system so as to be higher than the carbonate concentration.
  • the carbonate concentration becomes higher than the hydroxide concentration, the hydrolyzing action is reduced, the water-soluble organic matter tends to form an insoluble salt with the polyvalent metal ion, and the washed matter is easily recontaminated. Therefore, the present invention preferably realizes a manufacturing method for obtaining a highly clean inorganic substrate by appropriately controlling the carbonate concentration as well as the polyvalent metal ion concentration.
  • divalent or higher metal ions exist as impurities of inorganic alkali, and although it is possible to reduce their content by purification or the like, it is difficult to completely remove them from the viewpoint of cost.
  • a method of cleaning with an alkaline solution containing one or more compounds selected from the group consisting of ammonia, urea and organic alkaline compounds With this method, it is relatively easy to prevent the mixing of divalent metal ions as impurities. That is, when a cleaning liquid is formed by combining an inorganic alkali and an organic alkali compound, it is difficult to completely prevent the mixing of divalent metals, but the action of the organic alkali compound has the effect of preventing the insolubilization of the dissolved organic matter.
  • a step of charging an inorganic substrate, urea, and water in a closed container and heating them in a temperature range of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is included.
  • urea When urea is heated in the presence of water, it decomposes into ammonia, and this ammonia exerts a strong cleaning action.
  • odorless and harmless urea can be used at least at the time of preparation, and since ammonia is almost an aqueous solution at the time of recovery, it is recovered as a solid such as ammonium chloride by neutralizing with hydrochloric acid, for example. be able to.
  • ammonia, hydrochloric acid, and ammonium chloride can all be removed by evaporation or sublimation by heating, so that the procedure for reusing the substrate becomes easy. Naturally, it is much safer than hydrazine, which is very similar in elemental composition.
  • an alkaline solution containing one or more compounds selected from the group consisting of ammonia, urea, and an organic alkaline compound specified by the present invention can be used once for cleaning an inorganic substrate, preferably. Since the glass substrate can be used repeatedly, the variable cost in the manufacturing cost of the flexible electronic device can be significantly reduced.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Further, it is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • (3) is a method of washing with an aqueous solution of one or more compounds selected from the group consisting of an alkali metal perchlorate and an alkali metal permanganate.
  • the method (3) no precipitation of insoluble salts derived from divalent metal ions is observed. This is probably due to the strong oxidizing action of perchlorate and permanganate, which decomposes organic matter until it has a sufficiently low molecular weight, and can exert sufficient adhesive strength to reattach to the tank wall and inorganic substrate. It is presumed that it did not exist.
  • the inorganic substrate preferably the glass substrate, can be repeatedly used, and the manufacturing cost of the flexible electronic device can be increased. Variable costs can be significantly reduced.
  • the present invention is a manufacturing method for obtaining a flexible electronic device by forming an electronic device on the polymer film surface of a laminate composed of a polymer film and an inorganic substrate, and then peeling the electronic device together with the polymer film from the inorganic substrate. It defines the processing method of the inorganic substrate in the above.
  • the present invention is a method for manufacturing an electronic device.
  • the electronic device in the present invention includes an electronic active element such as a transistor and a diode, a passive element such as a resistor, a capacitor, and an inductor, a transducer that converts an external stimulus into an electric signal, or a transducer that converts an electric signal into another energy, and a power supply element.
  • a storage element, etc. is a general term for electronic circuit modules and systems that realize some function by combining a single or a plurality of different types.
  • each electronic device may be connected to each other via a flexible or stretchable electrical junction. More specifically, it is a flexible display element, a flexible sensor array, a flexible photoelectric conversion element, a flexible thermoelectric conversion element, a flexible transducer, a MEMS element, an arithmetic element, a storage element, and the like.
  • Flexible display devices include organic EL display devices, liquid crystal displays, micro light emitting diode display devices, electrophoresis display devices, quantum dot display devices, etc., and color filter arrays, light guide films, etc. used in these display devices. Etc. are also included.
  • an inorganic substrate is used as a support for the polymer film.
  • the inorganic substrate may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance, for example, a glass substrate, a ceramic substrate, a semiconductor wafer, a metal plate, a metal foil, etc., and a laminated or composite thereof. Examples include those containing these fibers.
  • Glass substrates that can be used as inorganic substrates include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pylex®), and borosilicate. Includes glass (non-alkali), borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like. Among these, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / ° C.
  • a substrate having a metal such as chromium, nickel, nichrome, molybdenum, or tungsten, or a thin film such as metal oxide, metal nitride, silicon nitride, aluminum nitride, or silicon carbide formed on the surface of these glass substrates may be used. ..
  • the flat portion of the inorganic substrate is sufficiently flat.
  • the surface roughness Ra is, for example, 10 nm or less, preferably 3 nm or less, and more preferably 0.9 nm or less.
  • the PV value of the surface roughness is, for example, 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 5 nm or less. If it is coarser than this, the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate may be insufficient.
  • the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 1.3 mm or less, from the viewpoint of handleability.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but for example, 0.07 mm or more, preferably 0.15 mm or more, more preferably 0.3 mm or more is used.
  • the inorganic substrate in the present invention preferably has a size of at least 4900 cm 2 or more in area. It is preferable that the inorganic substrate of the present invention is substantially rectangular with at least the short side of 700 mm or more.
  • the area of the inorganic substrate is preferably 5000 cm 2 or more, more preferably 10000 cm 2 or more, and further preferably 18000 cm 2 or more.
  • the length on the short side of the rectangle of the inorganic substrate in the present invention is preferably 730 mm or more, more preferably 840 mm or more, and further preferably 1000 mm or more.
  • substantially rectangular means that R, a notch, a notch, an orifra, etc. at the corner of the rectangle are allowed.
  • polymer film in the present invention examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, total aromatic polyester, other copolymerized polyester, polymethylmethacrylate, other copolymerized acrylate, polycarbonate, polyamide, and poly.
  • What is particularly effective and useful in the present invention is a polymer having a heat resistance of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, a so-called engineering plastic film.
  • heat resistance refers to the property that the glass transition temperature or heat distortion temperature is 100 ° C. or higher (preferably 150 ° C. or higher).
  • the condensed polymer film (condensation type polymer film) preferably used in the present invention is polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polybenzazole, polyimide benzazol, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film, and more preferably. Is a polyimide film, a polyethylene naphthalate film or a liquid crystal polymer film.
  • the polymer film preferably used in the present invention is a polyimide film, a polyamide film, a polyamide-imide film, a polybenzoxazole film, a polyimide benzoxazole film, and an aromatic polyimide, an alicyclic polyimide, a polyamide-imide, a polyetherimide, or the like is used. Can be done.
  • a polyimide resin film having colorless transparency but particularly when forming a back element of a reflective or self-luminous display. This is not the case.
  • a polyimide film is a green film (“precursor film”) in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support for producing a polyimide film and dried. It is also referred to as "polyimide acid film”), and is obtained by subjecting a green film to a high temperature heat treatment on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled off from the support to carry out a dehydration ring closure reaction.
  • a polyimide film obtained from a polyimide resin containing the following chemical composition can be exemplified.
  • -Polyimide resin obtained from pyromellitic acid and diaminodiphenyl ether, -Polyimide resin obtained from biphenyltetracarboxylic and phenylenediamine, -Polyimide resin obtained from pyromellitic acid and phenylenediamine, -Polyimide resin using a diamine compound having a benzoxazole skeleton as a diamine component, -Polyimide resin using cyclohexyltetracarboxylic dian or cyclobutanetetracarboxylic acid, -Polyimide resin using alicyclic tetracarboxylic acid and aromatic diamine having an amide bond -Polyimide resin using a monomer containing fluorine, -Polyimide resin using a monomer containing sulfur
  • these are examples of the main components of tetracarboxylic acid or diamine, and are copolymerized by blending the second and third components.
  • a polymer blend by combining polyimides having a plurality of compositions, a polyimide resin obtained by polymer alloying, a polyimide resin into which an inorganic filler or a polydimethylsiloxane component is introduced, or the like may be used.
  • a polyimide film having a structure in which polyimide resins having different compositions are laminated in the thickness direction can also be used.
  • the laminate of the present invention can be obtained by bonding the polymer film to the inorganic substrate.
  • a known adhesive or adhesive can be used for bonding. Further, both can be joined to form a laminated body by surface treatment of a polymer film and / or an inorganic substrate.
  • a polymer solution or a solution of a polymer precursor is applied to an inorganic substrate and dried, or if necessary, heating or a catalyst is allowed to cause a chemical reaction to cause a polymer.
  • the laminate of the present invention can be obtained by converting the precursor into a target polymer. Examples of the polymer precursor include polyamic acid as a precursor of polyimide.
  • a polymer solution or a polymer precursor solution is used as a self-supporting semi-dry film, that is, a solvent and a polymer, or a film containing a solvent and a polymer precursor is used as an inorganic substrate. It is also possible to use a method of adhering and then drying or causing a chemical reaction with drying to form a laminate of a polymer film and an inorganic substrate.
  • the thickness of the polymer film is preferably 3 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. It is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 8 ⁇ m or more because the mechanical properties are good. Further, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less because the transparency becomes good.
  • the laminate of the present invention it is also preferable to bond the polymer film and the inorganic substrate via a silane coupling agent or an adhesive.
  • the silane coupling agent refers to a compound containing 10% by mass or more of a Si (silicon) component. Further, it is preferable that the structure has an alkoxy group. Moreover, it is desirable that it does not contain a methyl group.
  • the silane coupling agent layer the intermediate layer between the polymer film and the inorganic substrate can be made thinner, so there is less degassing component during heating, it is difficult to elute even in the wet process, and even if elution occurs, it remains in a trace amount. It is effective.
  • the silane coupling agent preferably contains a large amount of silicon oxide component in order to improve heat resistance, and particularly preferably has heat resistance at a temperature of about 400 ° C.
  • the thickness of the silane coupling agent layer is preferably less than 0.2 ⁇ m.
  • the range used as a flexible electronic device is preferably 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), more preferably 50 nm or less, and further preferably 10 nm. When normally produced, it is about 0.10 ⁇ m or less. Further, in a process in which it is desired to use as little silane coupling agent as possible, it can be used even at 5 nm or less. If it is 1 nm or less, the peel strength may decrease or some parts may not be attached, so that it is preferably 1 nm or more.
  • the silane coupling agent in the present invention is not particularly limited, but one having an amino group or an epoxy group is preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (amino).
  • the adhesive in the present invention is an adhesive used for the purpose of adhering a polymer film and an inorganic substrate, and an adhesive that can withstand the process of forming an electronic device is preferable.
  • epoxy adhesives acrylic adhesives, phenol resin adhesives, polyester-melamine adhesives, polyurethane resin adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, silicone adhesives, fluororesin adhesives Examples of agents can be used.
  • Such an adhesive is required not to be easily thermally deformed at a temperature of at least 150 ° C., to have no outgassing that interferes with the electronic device forming process, to have no elution of impurities during the wet process, and to form an electronic device.
  • the peeling means at this time a known method such as so-called laser peeling that irradiates strong light from the inorganic substrate side can be used.
  • a silicone-based adhesive is particularly preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably more than 100 nm (more than 0.1 ⁇ m), more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more in the range used as a flexible electronic device. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the means for peeling the polymer film from the support is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a method of peeling the polymer film from the laminate a method of irradiating strong light from the inorganic substrate side and thermally decomposing or photodegrading the bonding portion between the inorganic substrate and the polymer film to peel them off, and preliminarily determining the adhesive strength.
  • a method of peeling off the polymer film with a force less than the elastic strength limit value of the polymer film after weakening it, a method of exposing it to heated water, heated steam, etc. to weaken the bond strength between the inorganic substrate and the polymer film and peel it off. Can be exemplified.
  • peeling methods include a method of winding from the end with a tweezers, a method of attaching an adhesive tape to one side of the cut portion of the polymer film with a device and then winding from the tape portion, and a method of winding the polymer film with a device.
  • a gripping white can be obtained by vacuum-adsorbing one side of the cut portion and then winding it from that portion, or by not adhering a part of the polymer film to the inorganic plate in advance or by letting a part of the polymer film protrude from the inorganic substrate. The method etc. can be adopted.
  • the inorganic substrate is washed with the aqueous solution A.
  • cleaning means exposing the inorganic substrate, which is the object to be cleaned, to the aqueous solution A, which is the cleaning liquid, for a certain period of time or longer.
  • the exposure means that the inorganic substrate and the treatment liquid are brought into direct contact with each other, and may be simply immersed in the treatment liquid.
  • the treatment liquid is appropriately stirred while being immersed in the treatment liquid.
  • the treatment liquid is brought into contact with the substrate while flowing.
  • the treatment liquid can be discharged from the discharge hole in the form of a shower or a spray to bring the treatment liquid into contact with the inorganic substrate.
  • the aqueous solution A in the present invention is any of the following (1) to (3).
  • the aqueous solution A is an alkaline aqueous solution (hereinafter, also simply referred to as an alkaline aqueous solution), and the content of divalent or higher polyvalent metal ions contained in the alkaline aqueous solution is 10 ppm or less (hereinafter, the aqueous solution A (hereinafter, also referred to as an alkaline aqueous solution). Also called 1).).
  • the alkaline aqueous solution means an aqueous solution of an alkaline compound.
  • an inorganic alkali is preferable, and more specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide, which are hydroxides of an alkali metal, are preferable.
  • the lower limit of the preferable concentration of the alkaline aqueous solution is 0.01 mol / L or more, preferably 0.03 mol / L, and more preferably 0.1 mol / L.
  • the upper limit of the concentration is 2.5 mol / L, preferably 1.2 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L.
  • (2) is an alkaline aqueous solution containing one or more compounds selected from the group consisting of ammonia, urea, and an organic alkaline compound (hereinafter, also referred to as aqueous solution A (2)).
  • the organic alkali compound is preferably an ammonium hydroxide compound represented by the general formula (4).
  • General formula (4) ⁇ (R 1 ) 3 - N + -R 2 ⁇ ⁇ OH-
  • R 1 is preferably H (hydrogen) or an alkyl group having C1 to 8 (carbon atoms 1 to 8). The more preferable number of C (carbon) of R 1 is 2 to 7, and more preferably 3 to 6.
  • R 2 is preferably H (hydrogen), an alkyl group having C1 to 8 (carbon atoms 1 to 8), or a hydroxyalkyl group having C1 to 8 (carbon atoms 1 to 8).
  • the number of C (carbon) of R2 is more preferably 2 to 7, and even more preferably 3 to 6.
  • a plurality of R 1s may be the same or different. However, not all R 1 and R 2 are hydrogen.
  • the ammonium hydroxide compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraoctylammonium hydroxide.
  • a lower alcohol compound having an amino group such as monoaminoethanol, diaminoethanol, triaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine can also be used.
  • an organic alkaline compound and an inorganic alkaline compound in combination.
  • the inorganic alkali compound lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like, which are hydroxides of an alkali metal, can be used.
  • the organic alkaline compound and the inorganic alkaline compound are used in combination, it is preferable to use an excessive amount of the organic alkaline compound.
  • an alkaline solution containing monoethanolamine and sodium hydroxide can be shown as one preferred embodiment.
  • the lower limit of the preferable concentration of the alkaline solution is 0.01 mol / L or more, more preferably 0.03 mol / L, and further preferably 0.1 mol / L as the content of the total alkaline compound.
  • the upper limit of the concentration is preferably 2.5 mol / L, more preferably 1.2 mol / L, and further preferably 0.5 mol / L.
  • (3) is an aqueous solution containing one or more compounds selected from the group consisting of a perchlorate alkali metal salt and a permanganate alkali metal salt (hereinafter, also referred to as aqueous solution A (3)).
  • the inorganic substrate is washed with the aqueous solution A (3).
  • the lower limit of the preferable concentration of the aqueous solution of one or more compounds selected from the group consisting of the alkali metal perchlorate and the alkali metal permanganate is 0.01 mol / L or more, preferably 0.03 mol / L. Yes, more preferably 0.1 mol / L.
  • the upper limit of the concentration is preferably 2.5 mol / L, preferably 1.2 mol / L, and more preferably 0.5 mol / L.
  • An aqueous solution of an alkali metal perchlorate can be obtained by electrolyzing an aqueous solution of an alkali metal chlorate.
  • An existing method may be used for preparing an aqueous solution of an alkali metal perchloric acid accompanied by electrolysis.
  • Japanese Patent Publication No. 2019-524991, Japanese Patent Publication No. 2013-91829, and Japanese Patent Publication No. 2011-58043 may be used.
  • the technique disclosed in the publication may be used.
  • As the alkali metal salt a sodium salt is preferably used because it has a high water solubility.
  • the concentration of the permanganate alkali metal salt in water should be 90% or less, and the pH should be maintained at about 10-14 with sodium hydroxide or hydroxide. It is preferable to add potassium.
  • a potassium salt is preferably used as the alkaline salt. As an example, a mixed aqueous solution of potassium permanganate 20 to 80 g / liter and sodium hydroxide 10 to 60 g / liter can be exemplified.
  • the content of the divalent or higher multivalent metal ion contained in the aqueous solution A in the present invention is preferably 10 ppm (mg / L) or less, and more preferably 5 ppm (mg / L) or less. Since there is a detection limit for the lower limit, no particular lower limit is set.
  • the polyvalent metal ions are alkaline earth metals and transition metal divalent to hexavalent ions, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, and so on.
  • Ions such as cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, arsenic, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, indium, tin, antimony, tungsten, thallium, lead and bismuth can be exemplified.
  • the polyvalent ions that are particularly noteworthy are calcium and magnesium, which are easily brought in as impurities in water and alkali metals, and iron, nickel, chromium, vanadium, manganese, and molybdenum ions derived from pipe and bathtub materials.
  • the concentration of these polyvalent metal ions is the evaporation obtained by precipitating the metal content that was present in the alkaline aqueous solution in a solid state without being ionized (that is, not dissolving) by the centrifugal sedimentation method and heating the supernatant portion. It can be determined by atomic absorption spectrometry of dry matter.
  • the polyvalent metal ion concentration of the present invention is the sum of all metals having a valence of divalent or higher among the metal elements detected by the above analysis method.
  • tap water is deionized with an ion exchange resin and further filtered with a column filter for ultrapure water to produce ultrapure water. Then, a high-purity alkaline compound purified to a desired concentration may be added and dissolved.
  • the aqueous solution A of the present invention is preferably used at a temperature of 5 to 90 ° C. Since the treatment effect depends on the temperature, it is possible to adjust the time with other processes by adjusting the temperature according to the line speed of the treatment process. However, at high temperatures, the volatilization rate of water becomes high, and it may be difficult to control the concentration of the alkaline aqueous solution.
  • the exposure time to the alkaline aqueous solution of the present invention is preferably about 10 seconds to 1 hour in the case of immersion washing, and 5 seconds to 10 minutes in the case of exposure to a fluid alkaline aqueous solution such as a spray.
  • a neutralization treatment (called an acid neutralization step) is further performed with a dilute acid aqueous solution, and then the washing with water is performed again.
  • a neutralization treatment (called an acid neutralization step) is further performed with a dilute acid aqueous solution, and then the washing with water is performed again.
  • the aqueous solution A (1) and the aqueous solution A (2) are alkaline aqueous solutions, it is preferable to perform acid neutralization.
  • the dilute acid aqueous solution dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, acetic acid aqueous solution and citric acid aqueous solution can be preferably used.
  • the dilute acid concentration is preferably 0.0001 mol / L to 0.05 mol / L.
  • rinsing is performed using neutral washing water having a divalent or higher polyvalent metal ion content of 10 ppm or less. Is preferable. Even if the concentration of polyvalent metal ions in the alkaline aqueous solution used in the cleaning step is controlled within a predetermined range, if polyvalent metal ions are present in the subsequent washing step, hydrolysis of organic substances that may remain on the surface of the inorganic substrate.
  • the content of the polyvalent metal ion is preferably 5 ppm or less because the substance may be insoluble and chloride to form a fixed substance on the surface of the substrate.
  • Rinse refers to an operation of washing away (washing) the alkaline aqueous solution used in the washing step and the dilute acid aqueous solution used in the acid neutralization step. Therefore, after the step of (a) washing the inorganic substrate with an alkaline aqueous solution, and (b) forming a polymer film on a part or all of at least one surface of the inorganic substrate to form a laminate. It is preferable to carry out before the obtaining step. Further, as the cleaning liquid (rinsing liquid), for example, tap water can be deionized with an ion exchange resin and further filtered with an ultrapure water column filter to prepare an ultrapure water rinse liquid.
  • the pH of the washing liquid is preferably 6.5 or more and 7.5 or less, more preferably 6.8 or more and 7.2 or less, and further preferably 6.9 or more and 7.1 or less.
  • the carbonate concentration can be determined by the sequential titration method according to the potentiometric titration method.
  • the mass ratio of the hydroxide concentration to the carbonate concentration is preferably 100/0 to more than 50/50, more preferably 99.9 / 0.1 to 90 /. It is 10, more preferably 99.8 / 0.2 to 99/1.
  • the inorganic substrate of the present invention can be reused by peeling off the polymer film containing the flexible electronic device and then going through the steps (a) to (d) again. That is, by cleaning the used inorganic substrate again, a polymer film can be formed on the same surface or the back surface of the inorganic substrate and used again for manufacturing a flexible electronic device. Specifically, after the step (d) of peeling the electronic device together with the polymer film from the inorganic substrate, (A)'The step of cleaning the inorganic substrate with the aqueous solution A, (B)'A step of forming a polymer film on a part or all of at least one surface of the inorganic substrate to obtain a laminate.
  • the flexible electronic device is manufactured again by including the step of peeling the electronic device together with the polymer film from the inorganic substrate and the step of the aqueous solution A being any one of the following (1) to (3). can do. Further, the inorganic substrate peeled off in the step (d)'can be reused in the same manner.
  • the aqueous solution A is an alkaline aqueous solution, and the content of divalent or higher polyvalent metal ions contained in the alkaline aqueous solution is 10 ppm or less.
  • ⁇ Thickness of polymer film> The thickness of the polymer film was measured using a micrometer (“Millitron 1245D” manufactured by Fine Wolf Co., Ltd.), and the average value of 10 points was obtained.
  • CTE Linear expansion coefficient of polymer film>
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the expansion and contraction rate was measured under the following conditions, and the intervals at 15 ° C. (30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C.).
  • the expansion / contraction rate / temperature at fixed was measured, this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all the measured values measured in the MD direction and the TD direction was calculated as the linear expansion coefficient (CTE).
  • ⁇ Multivalent metal ion concentration> Centrifuge the liquid to be measured with a centrifuge at a rotation speed of 2500 rpm (centrifugal acceleration 900 G) for 60 minutes, take out the supernatant, put it in a ceramic evaporating dish, heat it at 150 ° C for 30 minutes, and dry it.
  • the sample was prepared by solidification. Quantitative analysis by atomic absorption spectroscopy was performed using the sample, and alkali metals and silver were removed from the detected metals, and the rest were totaled to obtain the polyvalent metal ion concentration.
  • the calibration curve was prepared using AR grade, a metal standard solution for atomic absorption spectroscopy manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd. Since the peaks of K and Na, which are intentionally added components, are excessive, the lower limit of detection is about 0.1 ppm. Furthermore, elements not detected in the raw water used in the preparation of the alkaline aqueous solution are excluded from the measurement.
  • ⁇ Hydroxide concentration, carbonate concentration> The hydroxide concentration and the carbonate concentration were determined by a sequential titration method using a 0.1 mol / L hydrochloric acid standard solution and an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). When the concentration of the analysis target was high, the analysis was performed by diluting with ultrapure water so that the concentration was 1 g / L or less.
  • ⁇ Visual inspection, blister defect density> The number of blister defects with a size of 30 ⁇ m or more was counted by a defect inspection device, and the number of defects per 100 square cm was ranked as follows. ⁇ : 0 to 1 piece / 100 square cm ⁇ : 2 or more and 5 or less ⁇ : 6 or more and 15 or less ⁇ : 16 or more and 100 or less XX: 101 or more Also, observe the handleability such as peelability of the film and the appearance quality such as the presence or absence of wrinkles. And recorded.
  • the remaining polyamic acid film GFa was peeled off from the polyester film, and heat-treated with a pin tenter for the first stage at 150 ° C. ⁇ 5 minutes, the second stage at 220 ° C. ⁇ 5 minutes, and the third stage at 495 ° C. ⁇ 10 minutes.
  • the pin gripping portions at both ends were dropped by slits to obtain a long polyimide film IF1 (1000 m roll) having a width of 645 mm.
  • the characteristics of the obtained film IFa are shown in Table 1.
  • DABAN 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • the polyamic acid solution Vb was applied onto a smooth surface (non-slip material surface) of a polyester film having a width of 1300 mm (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a support for producing a polyimide film, using a die coater.
  • the coating width was 1200 mm), and the mixture was dried at 90 to 115 ° C. for 10 minutes.
  • the polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a polyamic acid film GFb.
  • a part of the polyamic acid film GFb was wound together with the polyester film to form a polyamic acid film roll.
  • the remaining polyamic acid film GFb was conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet spacing was 1140 mm, and the first stage was 170 ° C. for 2 minutes, the second stage was 230 ° C. for 2 minutes, and the third stage was 350 ° C. 6
  • the film was heat-treated for 1 minute, then cooled to room temperature in 2 minutes, and the poorly flat portions of both ends of the film were cut off with a slitter and rolled up into a roll to obtain a polyimide film IFb having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the characteristics of the obtained film IFb are shown in Table 1.
  • a (1) -2 (comparative example)> Preparation of alkaline aqueous solution The operation was the same as in A (1) -1 except that tap water not subjected to ion exchange treatment and ultrapure water column treatment was used as raw water to obtain an alkaline aqueous solution KQ2.
  • the obtained sodium chlorate aqueous solution is transferred to an electrolytic cell having a platinum electrode, and while monitoring the amount of perchlorate ion by ion chromatography, electrolysis is performed until the perchlorate ion / chlorate ion (mol ratio) becomes 1 or more.
  • the operation was carried out to obtain a cleaning solution A (3) -1 containing sodium perchlorate.
  • cleaning solution A (3) -2 (aqueous solution containing potassium permanganate)>
  • the ultrapure water obtained by further filtering the water deionized with the ion exchange resin with a column filter for ultrapure water was used as the raw material water.
  • the raw water was placed in a polyethylene (PE) container, and purified potassium permanganate and high-purity potassium hydroxide were carefully and gradually added so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C due to heat of hydration.
  • An aqueous solution of potassium permanganate 0.5 mol / L and sodium hydroxide 0.3 mol / L was obtained. This is referred to as cleaning liquid A (3) -2.
  • Example 1 Laminated body by IF lami method (A (1))> (First-generation laminate by IF Lami method)
  • a glass substrate 370 ⁇ 470 mm, 0.7 mm thick Rotus Glass manufactured by Corning Inc.
  • As a cleaning treatment for the inorganic substrate it is immersed in an alkaline aqueous solution KQ1 whose temperature has been adjusted to 40 ° C., shaken for 10 minutes, then immersed in the ultrapure water used in the preparation of the alkaline aqueous solution while being shaken, rinsed, and then 0.
  • One side of the polyimide film IFa was subjected to atmospheric pressure plasma treatment under a nitrogen atmosphere to obtain a plasma-treated film.
  • the plasma-treated surface and the surface-treated inorganic substrate were bonded together with a hot roll laminator, and after bonding, the mixture was heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain the first-generation laminated body MLia-KQ1-. I got 1G.
  • the laminate manufacturing process shown here is referred to as the IF lami method.
  • the glass substrate from which the film was peeled off from the first-generation laminate MLia-KQ1-1G was used in place of the virgin glass substrate in the first-generation laminate fabrication.
  • the operation was carried out in the same manner as in the first generation to obtain the second generation laminated body MLia-KQ1-2G.
  • a simulated operation for manufacturing an electronic device was performed in the same manner.
  • Example 4 The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the substrate up to the 4th generation was evaluated. The results are shown in Table 3. The results were as good as in Example 1.
  • a polyamic acid solution (varnish) Va was applied onto the substrate with a bar coater so that the final film thickness was 15 ⁇ m, and the temperature was adjusted to 450 ° C. in an inert oven at 120 ° C. for 7 minutes, 250 ° C. for 5 minutes, and 450 ° C. The mixture was heated for 5 minutes to obtain a first-generation laminate Mva-NQ1s-1G by the varnish method.
  • the first-generation laminates Mvb-NQ1s-1G and Mvb-KQ2s-1G for varnish were obtained by using the polyamic acid solution (varnish) shown in Table 4 and the alkaline aqueous solution used for washing.
  • the test was interrupted because the blister defect density reached the XX (101 or more per 100 square cm) level when the polymer film was laminated during the production of the 5th generation. Calcium carbonate and magnesium carbonate were detected when the composition of foreign particles confirmed in the blister was evaluated.
  • Examples 7 and 8 laminated body by GF method>
  • the same cleaning treatment as in Example 1 was performed on the inorganic substrate.
  • a roll of the polyamic acid film GFa wound together with the polyester film was unwound, an inorganic substrate was placed on the surface of the polyamic acid film, and the two were bonded together with a roll laminator having a roll temperature of 80 ° C.
  • the polyamic acid film was cut to the same size as the polyester film substrate, and then the polyester film was peeled off from the polyamic acid film to obtain a GFa laminate composed of the inorganic substrate and the polyamic acid film.
  • the GFa laminate was heat-treated at 250 ° C.
  • the polyamic acid film GFb is laminated on the inorganic substrate after the cleaning treatment, the polyester film is peeled off, and then heat-treated in nitrogen at 150 ° C. for 10 minutes and at 280 ° C. for 10 minutes, and the laminate by the GF method Mgb-KQ1 Obtained -1G.
  • each laminated body was repeatedly subjected to an electronic device fabrication simulation operation, film peeling, and substrate reuse until the fifth generation, and the blister defect density was observed. The results are shown in Table 4. In each case, the substrate could be reused without any problem until the 5th generation.
  • Laminated body by IF lami method (A (2))> First-generation laminated body by IF Lami method (A (2) 1-1G)
  • the inorganic substrate a Lotus Glass manufactured by Corning Inc. having a thickness of 370 ⁇ 470 mm and a thickness of 0.7 mm was used.
  • the inorganic substrate was sealed, immersed in an alkaline solution A (2) -1 whose temperature was adjusted to 30 ° C., shaken for 30 minutes, spray-rinsed with ultrapure water, and then 0.1% by mass. It was soaked in dilute hydrochloric acid for 3 minutes, rinsed twice with ultrapure water, and then dried with clean dry air at 120 ° C.
  • the washed inorganic substrate is exposed to the vapor of the silane coupling agent: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane in a closed chamber heated to 40 ° C. for 5 minutes, and then exposed to the vapor.
  • the surface of the inorganic substrate was treated by heating in clean nitrogen at 100 ° C. for 15 minutes.
  • One side of the polyimide film IFa is subjected to atmospheric pressure plasma treatment under a nitrogen atmosphere to form a plasma-treated film, and the plasma-treated surface and the surface-treated inorganic substrate are bonded with a hot roll laminator so as to overlap with each other. After the combination, the mixture was heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a first-generation laminate A (2) 1-1G.
  • the laminate manufacturing process shown here is referred to as the IF lami method.
  • the film on which the amorphous silicon thin film was deposited was peeled off from the laminated body A (2) 1-1G by inserting a blade at the end of the film to form a hook. No particular abnormality was observed at the time of peeling.
  • Example 10 (A (2) 2-1G to 5G)> The operation was carried out in the same manner except that the alkaline solution A (2) -1 in Example 9 was replaced with the alkaline solution A (2) -2.
  • a glass substrate washed with the alkaline solution A (2) -2 and a laminate A (2) 2-1G were prepared by the IF lami method, and the same electronic device fabrication simulation operation as in Example 9 was performed, and after the film was peeled off.
  • the reuse of the glass substrate was repeated until the 5th generation, and the state of the laminated body was evaluated and observed. As a result, it was confirmed that the blister density was ⁇ level to ⁇ level and that it could be reused repeatedly until at least the 5th generation.
  • Example 11 (A (2) 3-1G to 5G)> The operation was carried out in the same manner except that the alkaline solution A (2) -1 in Example 9 was replaced with the alkaline solution A (2) -3 and the temperature of the alkaline solution A (2) -3 was set to 60 ° C.
  • a glass substrate washed with the alkaline solution A (2) -3 and a laminate A (2) 3-1G were prepared by the IF lami method, and the same electronic device fabrication simulation operation as in Example 9 was performed, and after the film was peeled off. The reuse of the glass substrate was repeated until the 5th generation, and the state of the laminated body was evaluated and observed. As a result, it was confirmed that the blister density was ⁇ level to ⁇ level and that it could be reused repeatedly until at least the 5th generation.
  • Example 12 (A (2) 4-1G to 5G)> The operation was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the inorganic substrate up to the fifth generation was evaluated.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 9.
  • Example 13 (A (2) 5-1G to 5G)> Similarly, the same operation as in Example 10 was performed except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the inorganic substrate up to the fifth generation was evaluated. The blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 10.
  • Example 14 (A (2) 6-1G to 5G)> Similarly, the same operation as in Example 11 was performed except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the inorganic substrate up to the fifth generation was evaluated. The blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 11.
  • Laminated body by varnish method (A (2) 7-1G to 5G)> First-generation laminated body by varnish method (A (2) 7-1G)
  • a Lotus Glass manufactured by Corning Inc. having a thickness of 370 ⁇ 470 mm and a thickness of 0.7 mm was used.
  • an alkaline solution 2 at 30 ° C. is sprayed for 5 minutes in a roller transport type spray cleaning machine, then spray rinsed twice with ultrapure water and then dried with clean dry air at 80 ° C. I let you.
  • a polyamic acid solution (varnish) Va was applied onto the substrate with a bar coater so that the final film thickness was 15 ⁇ m, and the temperature was adjusted to 450 ° C. in an inert oven at 120 ° C. for 7 minutes, 250 ° C. for 5 minutes, and 450 ° C. The mixture was heated for 5 minutes to obtain a first-generation laminate A (2) 7-1G by the varnish method.
  • the electronic device fabrication simulated operation, film peeling, and substrate reuse were repeated until the fifth generation, and the blister defect density was observed. ..
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and it was possible to obtain a good laminate with few blister defects in any generation, and it was also possible to use it for electronic device operation.
  • Example 16 GF method (A (2) 8-1G to 5G)> First, the inorganic substrate was washed with the same alkaline solution A (2) -1 as in Example 9. Next, a roll of the polyamic acid film GFa wound together with the polyester film was unwound, an inorganic substrate was placed on the surface of the polyamic acid film, and the two were bonded together with a roll laminator having a roll temperature of 80 ° C. Then, the polyamic acid film was cut together with the polyester film to the same size as the inorganic substrate, and then the polyester film was peeled off from the polyamic acid film to obtain a GFa laminate composed of the inorganic substrate and the polyamic acid film.
  • the GFa laminate was heat-treated at 250 ° C. for 8 minutes and at 450 ° C. for 8 minutes to obtain a laminate A (2) 8-1G by the GF method.
  • the electronic device fabrication simulated operation, film peeling, and substrate reuse were repeated until the fifth generation, and the blister defect density was observed. ..
  • Example 17 (A (2) 9-1G to 5G)>
  • the same glass substrate as in Example 9 1000 parts by mass of water and 50 parts by mass of urea are charged, sealed, the temperature is raised to 121 ° C., held for 60 minutes, cooled to room temperature, and opened under ventilation. The glass substrate was taken out. There was a strong ammonia odor at the time of opening, suggesting that urea was decomposed into ammonia. The process up to this point is called autoclave processing.
  • Example 9 After that, rinsing, neutralization with dilute hydrochloric acid, rerinsing, and drying are performed in the same manner as in Example 9, and then the laminate production by the varnish method and the electronic device production simulation operation and the film peeling are performed in the same manner as in Example 7, and the autoclave of this example is performed.
  • the substrate was repeatedly reused by the treatment until the 5th generation, and the blister defect density was observed.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the substrate could be reused without any problem until the 5th generation.
  • Example 18 Laminated body by IF lami method (A (3))> (First-generation laminated body by IF Lami method (A (3) 1-1G))
  • the inorganic substrate a Lotus Glass manufactured by Corning Inc. having a thickness of 370 ⁇ 470 mm and a thickness of 0.7 mm was used.
  • the inorganic substrate is immersed in the cleaning liquid A (3) -1 whose temperature has been adjusted to 70 ° C., shaken for 10 minutes, then spray-rinsed twice with ultrapure water, and then with clean dry air at 120 ° C. It was dried.
  • the washed inorganic substrate is exposed to the vapor of the silane coupling agent: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane in a closed chamber heated to 40 ° C. for 5 minutes, and then exposed to the vapor.
  • the surface of the inorganic substrate was treated by heating in clean nitrogen at 100 ° C. for 15 minutes.
  • One side of the polyimide film IFa is subjected to atmospheric pressure plasma treatment under a nitrogen atmosphere to form a plasma-treated film, and the plasma-treated surface is bonded with a hot roll laminator so that the surface-treated inorganic substrate overlaps with each other. After the combination, the mixture was heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a first-generation laminate A (3) 1-1G.
  • the laminate manufacturing process shown here is referred to as the IF lami method.
  • Example 19 (A (3) 2-1G)> The same operation was performed except that the cleaning liquid A (3) -1 in Example 18 was replaced with the cleaning liquid A (3) -2.
  • a laminated body was prepared by the IF lami method with the glass substrate washed with the cleaning liquid A (3) -2, and the same electronic device fabrication simulation operation as in Example 18 and the reuse of the glass substrate after film peeling were performed. The state of the laminated body was evaluated and observed repeatedly until the generation. As a result, it was confirmed that the blister density was ⁇ level to ⁇ level and that it could be reused repeatedly until at least the 5th generation.
  • Example 20 (A (3) 3-1G)> The operation was carried out in the same manner as in Example 18 except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the inorganic substrate up to the fifth generation was evaluated.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 18.
  • Example 21 (A (3) 4-1G)> Similarly, the same operation as in Example 19 was performed except that the polyimide film IFb was used instead of the polyimide film IFa, and the recyclability of the inorganic substrate up to the fifth generation was evaluated.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 19.
  • Laminated body by varnish method (A (3) 5-1G to 5G)> First-generation laminated body by varnish method (A (3) 5-1G)
  • a Lotus Glass manufactured by Corning Inc. having a thickness of 370 ⁇ 470 mm and a thickness of 0.7 mm was used.
  • a roller transport type spray washer was used to spray the cleaning liquid A (3) -1 at 60 ° C for 5 minutes, then spray rinsed twice with ultrapure water, and then cleaned at 80 ° C. It was dried with dry air.
  • a polyamic acid solution (varnish) Va was applied onto the substrate with a bar coater so that the final film thickness was 15 ⁇ m, and the temperature was adjusted to 450 ° C. in an inert oven at 120 ° C. for 7 minutes, 250 ° C. for 5 minutes, and 450 ° C. The mixture was heated for 5 minutes to obtain a first-generation laminate (A (3) 5-1G) by the varnish method.
  • a (3) 5-1G the electronic device fabrication simulated operation, film peeling, and substrate reuse were repeated up to the fifth generation in accordance with Example 18, and the blister defect density was determined. Observed. As a result, the blister density was ⁇ level to ⁇ level in each generation, and it was possible to obtain a good laminate with few blister defects in any generation, and it was also possible to use it for electronic device operation.
  • Example 22 (A (3) 6-1G to 5G)> The same operation was performed except that the cleaning liquid A (3) -2 was used instead of the cleaning liquid A (3) -1 of Example 21, and the recyclability of the inorganic substrates from the first generation to the fifth generation was evaluated.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the results were as good as in Example 21.
  • Example 23 GF method (A (3) 7-1G-5G)> First, the substrate was cleaned with the same cleaning solution A (3) -2 as in Example 19. Next, a roll of the polyamic acid film GFa wound together with the polyester film was unwound, an inorganic substrate was placed on the surface of the polyamic acid film, and the two were bonded together with a roll laminator having a roll temperature of 80 ° C. Then, the polyamic acid film was cut together with the polyester film to the same size as the inorganic substrate, and then the polyester film was peeled off from the polyamic acid film to obtain a GFa laminate composed of the inorganic substrate and the polyamic acid film. Next, the GFa laminate was heat-treated at 250 ° C.
  • Example 24 (A (3) 8-1G to 5G)>
  • the polyamic acid film GFb was laminated on the cleaned inorganic substrate, the polyester film was peeled off, and then heat-treated in nitrogen at 150 ° C. for 10 minutes and at 280 ° C. for 10 minutes, and then laminated by the GF method.
  • Body A (3) 8-1G was obtained.
  • the electronic device fabrication simulation operation, film peeling, and reuse of the inorganic substrate were repeated until the fifth generation, and the blister defect density was observed. did.
  • the blister density was ⁇ level to ⁇ level in all generations, and the inorganic substrate could be reused without any problem until the 5th generation.
  • the substrate can be reused by subjecting the substrate to a cleaning treatment satisfying specific conditions, so that variable costs can be significantly reduced in the manufacture of flexible electronic devices. Is possible.

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Abstract

フレキシブル電子デバイスの製造工程における仮支持基板の再利用を可能とすることで、フレキシブル電子デバイス製造コストを低減する。　（ａ）無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、　（ｂ）前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、　（ｃ）前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、　（ｄ）前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかであることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である

Description

フレキシブル電子デバイスの製造方法
　本発明はフレキシブルなディスプレイ、フレキシブルセンサーアレイ、ストレッチャブルな電子デバイスなどのフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。
　情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、ガラス、シリコンウエハ、セラミック基材等の無機基板上にて形成ないし搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。
　各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハまたはガラス基板等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板、金属箔など）からなるリジッドな基板を仮支持体として用い、高分子の溶液ないし前駆体溶液を塗布乾燥してフィルム化し、その上に、所望の素子（機能素子）を形成した後に支持体から剥離するというプロセスや、無機物からなる支持体にフィルムを仮固定し、フィルム状に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが開発されている（特許文献１～３）。
　一般に機能素子を形成する工程においては、比較的高温が用いられることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては１２０～５００℃程度の温度域が用いられる。低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合がある。水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においても１５０～２５０℃程度の温度域が必要になる。ここに例示した温度域は、無機材料にとってはさほど高い温度ではないが、高分子フィルムや、一般に高分子フィルムの貼り合わせに利用される接着剤にとっては、相当に高い温度であると云わざるを得ない。先に述べた高分子フィルムを無機基板に貼り合わせ、機能素子形成後に剥離するという手法に於いて、用いられる高分子フィルムや貼り合わせに用いられる接着剤、粘着剤にも十分な耐熱性が求められる所以であるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、従来の貼り合わせ用接着剤、粘着剤に至っては十分な耐熱性を有したものは、きわめて少ないのが現状であった。
　先に例示した、無機物からなる支持体に、高分子の溶液ないし前駆体溶液を塗布乾燥してフィルム化し、その上に、所望の素子を形成した後に支持体から剥離するプロセスは、高分子フィルムを無機基板に仮貼り付けする耐熱接着手段が得られないために考案された技術である。しかしながら、かかる手段により得られる高分子膜は、無機基板に強固に接着されていることから、無機基板から剥離しようとしても、脆く裂けやすいため、無機基板から剥離する際に機能素子を破壊してしまう場合が多い。特に大面積のデバイスを剥離することは極めて難度が高く、生産性は十分ではない。
　本発明者らは、このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、カップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体を提案している（特許文献４）。
　高分子フィルムは元来、柔軟な素材であり、多少の伸縮や曲げ伸ばしに支障はない。一方で高分子フィルム上に形成された電子デバイスは、多くの場合、無機物からなる導電体、半導体を所定のパターンにて組み合わせた微細な構造を有しており、微小な伸縮や曲げ伸ばしといったストレスによって、その構造は破壊され、デバイスとしての特性は損なわれてしまう。この様なストレスは、電子デバイスを高分子フィルムごと、無機基板から剥離するときに生じやすい。
　そこで本発明者らは、さらに改良を重ね、カップリング剤処理を行った無機基板に、部分的に不活性化処理を行い、カップリング剤の活性度の高い部分と低い部分を形成し、高分子フィルムを貼り合わせた際に、比較的剥離しにくい良接着部と、比較的剥離しやすい易剥離部とを作り、易剥離部に電子デバイスを形成し、高分子フィルムの易剥離部／良接着部との境目に切り込みを入れて、易剥離部のみを剥離することにより、電子デバイスに与えるストレスを減じた状態にて剥離可能とする技術を提案している（特許文献５）。
　一方で、これらのプロセスにて使用された無機基板、ガラス基板の再利用に関する提案がいくつかなされている。例えば特定化学構造を有するポリイミドフィルムをガラス状に形成し、該ポリイミドフィルムをガラス基板から剥がした後、ガラス基板をアルカリ洗浄すればガラス再利用が可能である技術が開示されている（特許文献６）。
　また、ポリイミド前駆体をガラス基板に塗布し、特定の条件でポリイミドフィルム化を行えば、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥がした後に、ガラス基板を溶剤洗浄、アルカリ液洗浄、ＵＶ洗浄、オゾン洗浄、超音波洗浄、洗浄剤による洗浄、フッ酸洗浄、アッシャー処理、加熱処理又はパフィング処理してガラスを再利用する技術が提案されている（特許文献７）。
 さらに、ポリイミドとガラス基板を特定の手法で貼り合わせることにより、使用後のガラス基板を１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄することにより再利用を可能とする技術も提案されている（特許文献８）。
特開昭５８－９１４４６号公報 特開平１０－１２５９３０号公報 特開２０００－２４３９４３号公報 特開２０１０－２８３２６２号公報 特開２０１３－０１０３４２号公報 特許６２５９０２８号公報 特開２０１５－１９９３５０号公報 特許６４４７１３５号公報
　上述した特許文献１～３に記載の技術によれば、高分子フィルムの剥離は難易度が高く、高分子フィルムを剥離した後の無機基板には高分子フィルムの端部、あるいは接着剤などの残滓が無機基板に強固に接着した状態で残存するため、無機基板を再利用するのは困難である。
　また、上述した特許文献４、特許文献５に記載の積層体によれば、所謂接着剤、粘着剤を用いることなく、高分子フィルムと無機基板との貼り合わせが可能となり、さらにその積層体は薄膜デバイスを製作する際に必要な高温に暴露されても、高分子フィルムの剥離は生じない。従って当該積層体を、従来のガラス板やシリコンウエハなどの無機物の基板上に直接電子デバイスを形成するプロセスに供することが可能となる。しかしながら、云わば、仮支持基板として使用された無機物の基板には、高分子フィルムを接着するために用いられた処理などの痕跡や、剥離されずに残った高分子フィルムの残滓が残るため再利用が困難である。
　特許文献６～８は、かかる無機基板、主にはガラス基板の再利用を含む技術提案である。特許文献６ではアルカリ洗浄によりガラス基板の再利用が可能とされているが、具体的なアルカリ洗浄条件は示されていない。特許文献７にもアルカリ洗浄を含む各種洗浄処理、さらには加熱処理、バフィング処理にてガラス基板再利用が可能である旨が記載されているが、同様に具体的な処理条件などにはついては全く記載されていない。また加熱処理、アッシャー処理が例示されているが、これらの処理は有機成分の除去には効果があるが、無機成分の処理には効果が薄い。さらに元々付着していた有機成分が炭化して強固なこびり付きになる場合が多い。パフィング処理に至っては、ガラス面に傷をつける可能性が高く、再利用できる用途が狭くなり、少なくとも同じ用途に流用することは困難となる。特許文献８にて開示されている１０％水酸化ナトリウム溶液に室温で２０時間浸漬する処理については、有機成分からなる残滓を除去するには十分であるが、このレベルの強アルカリは、ガラス基板表面をも溶解する能力を有し、ガラス表面を過剰にエッチングしてしまう可能性が高く、ガラス基板の平面性が失われる可能性がある。特に、処理する表面に有機、無機の残滓が存在する場合、ガラス表面の溶解が不均質になり、マイクロクラック的な微小欠陥が発生することによりガラス自体が割れやすくなることがある。
　本発明者らはかかる課題を解決するために、仮支持基板となる無機基板を再利用する方法について鋭意研究を続けた結果、無機基板に残存する前回工程の残滓の効率的な除去が可能であり、かつ処理面を再利用可能な品質に仕上げることができる無機基板の処理技術を見出し、いかなる発明を完成した。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］　（ａ）無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、
　（ｂ）前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、
　（ｃ）前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、
　（ｄ）前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程
を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかであることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である
　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である
　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である
［２］　前記（１）におけるアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であることを特徴とする［１］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［３］　前記（１）における（ａ）無機基板をアルカリ水溶液で洗浄する工程の後に、二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である中性の洗浄水にてリンスする工程を有することを特徴とする［１］または［２］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［４］　前記（１）におけるアルカリ水溶液中の水酸化物濃度が炭酸塩濃度より大きいことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［５］　前記（２）における有機アルカリ化合物が一般式（４）で示される水酸化アンモニウム化合物であることを特徴とする［１］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　　一般式（４）　　　　　　｛（Ｒ1）3－Ｎ＋－Ｒ2｝・ＯＨ－
［一般式（４）中、Ｒ1はＨ、又はＣ１～８のアルキル基、Ｒ2はＨ、Ｃ１～８のアルキル基、又はＣ１～８のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。］
［６］　前記（２）における水溶液Ａが、さらにアルカリ金属水酸化物を含むことを特徴とする［１］または［５］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［７］　前記（２）における、（ａ）洗浄する工程が、
　　無機基板、尿素、および水を密閉容器に仕込み、６０℃以上、１５０℃以下の温度範囲に加温する工程を含むことを特徴とする［１］、［５］または［６］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［８］　前記（ｄ）電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程の後、
　（ａ）’前記無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、
　（ｂ）’前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、
　（ｃ）’前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、
　（ｄ）’前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程
を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかであることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である
　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である
　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である
［９］　前記積層体が、高分子溶液を無機基板に塗布乾燥して高分子フィルムを形成することにより得られることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１０］　前記高分子溶液がポリイミド溶液であり、無機基板に乾燥塗布してポリイミドフィルムフィルムを形成にすることにより得られることを特徴とする［９］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１１］　前記積層体がポリアミド酸溶液を無機基板に塗布後に乾燥と化学反応を行ってポリイミドフィルムを形成することにより得られることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１２］　前記積層体が、高分子フィルムと無機基板とをシランカップリング剤を介して接着することにより得られることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１３］　前記積層体が、高分子フィルムと無機基板とを接着剤を用いて接着することにより得られることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１４］　前記積層体が、溶剤およびポリアミド酸を含むフィルムを無機基板に接着後、乾燥および化学反応を行ってポリイミドフィルムを形成することにより得られることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　本発明では、さらに以下の構成を含むことが好ましい。
［１５］　前記（２）における有機アルカリ化合物がアミノアルコールであることを特徴とする［１］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
［１３］　前記（２）における水溶液Ａが、少なくとも、モノアミノエタノールと水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする［１］に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、所定の水溶液Ａによる洗浄を含む所定の処理を無機基板、好ましくはガラス基板に行うことで、ガラス基板を繰り返し使用することができ、フレキシブル電子デバイスの製造コストにおける変動費を大幅に削減することができる。
　先に述べた通り、水溶液Ａでガラス基板などの無機基板を洗浄処理することにより、無機基板表面に残存する有機物を除去し無機基板を再利用する技術については種々提案されている。ここで水溶液Ａによる洗浄は、有機物、特に高分子化合物を加水分解し、主にはカルボン酸のアルカリ塩として水溶性化することにより無機基板表面を清浄化するものである。
　しかし、本発明者らは、洗浄後のリンス工程において洗浄槽の内壁面に異物の付着を認め、分析の結果、付着異物は有機物と二価以上の価数を持つ金属からなる水不溶物であることを突き止めた。すなわち、異物は、系内に存在した二価以上の価数を有する多価金属イオンが、アルカリ洗浄処理により水溶化した有機物と不溶塩を形成して槽内に析出したものと考えられる。
　おそらくは、過剰な強アルカリが存在する場合には、これら不溶化作用は顕在化しないか、顕在化しても問題にならなかったわけであるが、洗浄後のリンス工程での希釈によりアルカリ濃度が低下するとこのような現象が顕在化したものと推察される。これら洗浄槽の内壁への付着異物は、当然ながら洗浄対象物である無機基板表面に付着して再汚染を引き起こす可能性が高い。
　すなわち本発明において、水溶液Ａは、前記（１）～（３）のいずれかである。（１）では、洗浄処理に用いられるアルカリ水溶液中の二価以上の陽イオン、好ましくは金属イオン濃度を所定範囲に収めることは、かかる有機物と多価金属との不溶塩の生成を抑制し、洗浄された無機基板の再汚染を防止する作用を有する。
　ここに系内に混入しやすい多価金属イオンは、アルカリ土類金属イオンであり、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオンはアルカリ化合物中にも不純物として存在するため意図的に除去する必要がある。
　本発明で用いられるアルカリ水溶液に用いられる無機アルカリ化合物としは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらは工業用原料として安価に入手可能である。
　これら水酸化物の水溶液は、空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを生成することは一般に知られている。本発明ではアルカリ水溶液による有機物の加水分解作用を維持するために、洗浄系内の水酸化物濃度が炭酸塩濃度より大きくなるように管理することが好ましい。炭酸塩濃度が水酸化物濃度より過剰になると、加水分解作用が低下し、水溶化した有機物が多価金属イオンとの不溶塩を形成しやすくなり、洗浄物の再汚染が生じやすくなる。よって本発明は、好ましくは、多価金属イオン濃度とともに、炭酸塩濃度を適切に管理することにより、清浄度の高い無機基板を得るための製造方法を実現するものである。
　また（２）では、二価以上の金属イオンは、無機アルカリの不純物として存在し、精製などでこれらの含有率を低減せしめることは可能であるが、完全に取り除くことはコスト面から難しいことから、アンモニア、尿素および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性溶液で清浄する方法である。この方法であれば、不純物としての二価金属イオンの混入を阻止することは比較的容易い。
　すなわち、無機アルカリと有機アルカリ化合物を組み合わせて洗浄液を構成した場合には二価金属の混入を完全に防止することは難しいが、有機アルカリ化合物の作用により、溶解した有機物の不溶化を防止する作用を有するため、再汚染は防止される。
　本発明の一つの形態として、無機基板、尿素、および水を密閉容器に仕込み、６０℃以上、１５０℃以下の温度範囲に加温する工程を含むことを例示できる。尿素は水の存在下に加熱すると分解してアンモニアとなり、このアンモニアが強い洗浄作用を発揮する。この方法によれば少なくとも仕込みの際には無臭無害の尿素を使うことができ、回収時にはアンモニアはほぼ水溶液になっているため、例えば塩酸などで中和することにより塩化アンモニウムなどの固体として回収することができる。この方法を用いればアンモニア、塩酸、および塩化アンモニウムはいずれも加熱により蒸発ないし昇華して取り除くことができるため、基板の再利用のための処置が容易となる。当然のことながら元素構成的に酷似しているヒドラジンに比較して、はるかに安全である。
　結果として本発明が特定するアンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性溶液を一度使用した無機基板の洗浄処理に用いることで、無機基板、好ましくはガラス基板を繰り返し使用することができ、フレキシブル電子デバイスの製造コスト工ストにおける変動費を大幅に削減することができる。前記加温温度は７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。また１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。
　また（３）では、過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物の水溶液にて洗浄する方法である。（３）の方法では、二価金属イオンに由来する不溶塩の析出が見られない。これは、おそらくは過塩素酸塩、過マンガン酸塩の有する強い酸化作用により有機物が、十分に低分子量化するまで分解されており、槽壁や無機基板に再付着するだけの粘着力を発揮できなかったものと推察される。結果として本発明が特定するこれらの化学薬品溶液を一度使用した無機基板の洗浄処理に用いることで、無機基板、好ましくはガラス基板を繰り返し使用することができ、フレキシブル電子デバイスの製造コスト工ストにおける変動費を大幅に削減することができる。
　本発明は、高分子フィルムと無機基板から構成される積層体の高分子フィルム面上に電子デバイスを形成した後に、無機基板から電子デバイスを高分子フィルムごと剥離してフレキシブル電子デバイスを得る製造方法における、無機基板の処理方法を規定したものである。
＜電子デバイス＞
　本発明は電子デバイスの製造方法である。本発明における電子デバイスとは、トランジスタ、ダイオードなどの電子的能動素子、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動素子、外部刺激を電気信号に変換、ないし電気信号を他のエネルギに変換するトランスデューサ、電源素子、蓄電素子、などの単一、ないしは異種複数を組み合わせて、なんらかの機能を実現した電子回路モジュール、システムの総称である。ただし、本発明はフレキシブルな電子デバイスの製造方法であるため、平面形状を有すること好ましく、特に能動素子については薄膜トランジスタなどの薄膜半導体を用いたデバイスが好ましい。さらに各電子デバイスは、互いにフレキシブルあるいはストレッチャブルな電気的接合を介して連結されたものであっても良い。より具体的にはフレキシブルな表示素子、フレキシブルセンサーアレイ、フレキシブル光電変換素子、フレキシブル熱電変換素子、フレキシブルなトランスデューサ、MEMS素子、演算素子、記憶素子などである。フレキシブルな表示装置としては有機EL表示装置、液晶表示装置、マイクロ発光ダイオード表示装置、電気泳動表示装置、量子ドット表示装置などが含まれる、またこれら表示装置に用いられるカラーフィルターアレイ、導光フィルム、なども含まれる。
＜無機基板＞
　本発明においては高分子フィルムの支持体として無機基板を用いる。無機基板とは無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス基板、セラミック基板、半導体ウエハ、金属板、金属箔など、および、これらを積層したものや複合化したもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
　無機基板として用いることができるガラス基板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　またこれらガラス基板の表面に、クロム、ニッケル、ニクロム、モリブデン、タングステンなどの金属や、金属酸化物、金属窒化物、窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素などの薄膜を形成した基板を用いても良い。
　前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さＲａが例えば１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは０．９ｎｍ以下である。また、表面粗さのＰ－Ｖ値が例えば５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルムと無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。
　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、例えば０．０７ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上が用いられる。
　本発明における無機基板としては、望ましくは、少なくとも面積が４９００ｃｍ２以上のサイズを対象とする。本発明の無機基板は、少なくとも短辺側が７００ｍｍ以上の実質的に長方形であることが好ましい。本発明において無機基板の面積は好ましくは５０００ｃｍ２以上であり、より好ましくは１００００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１８０００ｃｍ２以上である。また本発明における無機基板の長方形の短辺側長さは、好ましくは７３０ｍｍ以上であり、より好ましくは８４０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上である。なお、ここで「実質的に長方形」とは長方形の角のＲ、切り欠き、ノッチ、オリフラなどが許容されることを意味する。
＜高分子フィルム＞
　本発明における高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、その他の共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、その他の共重合アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、フッ素化ポリイミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェノール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリベンザゾール、ポリイミドベンザゾール、液晶ポリマー等のフィルムを用いることが出来る。
　本発明ではこれら高分子フィルムのうち、縮重合反応により得られる高分子フィルム（縮合系の高分子フィルム）が好ましい。本発明において特に効果が顕著・有用であるものは、耐熱性が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の高分子、所謂エンジニアリングプラスチックのフィルムである。ここに耐熱性とはガラス転移温度ないしは熱変形温度が１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）である性質を云う。本発明で好ましく用いられる縮重合高分子フィルム（縮合系の高分子フィルム）はポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリイミドベンザゾール、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム又は液晶ポリマーフィルムである。
　本発明で好ましく用いられる高分子フィルムはポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであり、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。本発明を特にフレキシブルディスプレイ素子製造に用いる場合には、無色透明性を有するポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましいが、反射型、ないし自発光型のディスプレイの背面素子を形成する場合においては、特にこの限りではない。
　一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
　本発明において好ましく用いられるポリイミドフィルムとしては、以下の化学組成を含むポリイミド樹脂から得られるポリイミドフィルムを例示できる。
　・ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド樹脂、
　・ビフェニルテトラカルボンとフェニレンジアミンから得られるポリイミド樹脂、
　・ピロメリット酸とフェニレンジアミンから得られるポリイミド樹脂、
　・ジアミン成分にベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン化合物を用いたポリイミド樹脂、
　・シクロヘキシルテトラカルボン酸、またはシクロブタンテトラカルボン酸を用いたポリイミド樹脂、
　・脂環族テトラカルボン酸と、アミド結合を有する芳香族ジアミンを用いたポリイミド樹脂　
　・フッ素を含有する単量体を用いたポリイミド樹脂、
　・イオウを含有する単量体を用いたポリイミド樹脂
　これらはテトラカルボン酸またはジアミンのそれぞれにおいて主たる成分を例示したものであって、第二第三の成分を配合して共重合化したポリイミド樹脂、あるいは複数組成のポリイミドを組み合わせてポリマーブレンド、またはポリマーアロイ化したポリイミド樹脂、さらに無機フィラーやポリジメチルシロキサン成分を導入したポリイミド樹脂などを用いても良い。また異なる組成のポリイミド樹脂が厚さ方向に積層された構造を有するポリイミドフィルムを用いることもできる。
　本発明では高分子フィルムを無機基板に貼り合わせることにより、本発明の積層体を得ることができる。貼り合わせには公知の接着剤、粘着剤を利用することができる。　また高分子フィルムおよび／または無機基板の表面処理により両者を接合して積層体とすることができる。
　また、本発明では、高分子溶液あるいは高分子前駆体の溶液を無機基板に塗布し、乾燥することにより、あるいは必要に応じて加熱あるいは触媒を作用させるなどして化学反応を生じせしめ、高分子前駆体を目的とする高分子に変換させることにより本発明の積層体を得ることができる。高分子前駆体としては、例えば、ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸が挙げられる。
　また両者の折衷的な手法として、高分子溶液ないし高分子前駆体溶液を自己支持性のある半乾燥フィルムの状態、すなわち溶剤と高分子、あるいは溶剤と高分子前駆体を含むフィルムを無機基板に接着して、その後に乾燥あるいは乾燥と化学反応を生じさせて高分子フィルムと無機基板の積層体とする方法を用いることもできる。
　高分子フィルムの厚さは、好ましくは厚さ３μｍ以上１２０μｍ以下である。機械特性が良好となることから好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。また、透明性が良好となることから１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
　本発明の積層体は、高分子フィルムと無機基板とをシランカップリング剤または接着剤を介して接着することも好ましい。
＜シランカップリング剤（ＳＣＡ）＞
　本発明において、シランカップリング剤とは、Ｓｉ（ケイ素）の成分を１０質量％以上含有する化合物をいう。さらに構造中にアルコキシ基を有するものであることが好ましい。また、メチル基が入っていないことが望ましい。シランカップリング剤層を用いることで高分子フィルムと無機基板との中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。シランカップリング剤は、耐熱性が向上するため酸化ケイ素成分を多く含むもの好ましく、特に４００℃程度の温度での耐熱性を有するものであることが好ましい。シランカップリング剤層の厚さは０．２μｍ未満であることが好ましい。フレキシブル電子デバイスとして使用する範囲としては、１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より望ましくは５０ｎｍ以下であり、更に望ましくは１０ｎｍである。通常に作製すると、０．１０μｍ以下程度となる。また、極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出るおそれがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。
　本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このうち好ましいものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。
＜接着剤＞
　本発明における接着剤とは、高分子フィルムと無機基板を接着する目的で用いられる接着剤であって、電子デバイスの形成工程に耐えうる接着剤が好ましい。具体的にはエポキシ系接着剤アクリル系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリエステル－メラミン系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、ポリアミド系接着、ポリイミド系接着剤、シリコーン系接着剤、フッ素樹脂系接着剤などを例示できる。かかる接着剤は、少なくとも１５０℃の温度にて容易に熱変形しないこと、電子デバイス形成プロセスを阻害するガス放出が無い事、ウェットプロセス時に不純物などの溶出が無い事が求められ、また電子デバイス形成後には、容易に剥離することが求められる。なおこの際の剥離手段には、無機基板側から強い光を照射するいわゆるレーザー剥離などの公知の手法を利用することができる。本発明では特にシリコーン系接着剤が好ましい。接着剤層の厚さは、フレキシブル電子デバイスとして使用する範囲としては、１００ｎｍ超（０．１μｍ超）であることが好ましく、より好ましくは０．５μm以上であり、さらに好ましくは１μm以上である。また、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μm以下であり、さらに好ましくは１０μm以下である。
＜フレキシブル電子デバイスの製造手段＞
　本発明の積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
＜無機基板からの高分子フィルムの剥離手段＞
　高分子フィルムを支持体から剥離する手段については特に限定されず、公知の方法を用いればよい。積層体から高分子フィルムを剥離する方法としては、無機基板側から強い光を照射し、無機基板と高分子フィルム間の接着部位を熱分解、ないし光分解させて剥離する方法、あらかじめ接着強度を弱めておき、高分子フィルムの弾性強度限界値未満の力で高分子フィルムを引きはがす方法、加熱水、加熱蒸気などに晒し、無機基板と高分子フィルム界面の結合強度を弱めて剥離させる方法などを例示することが出来る。
　他の剥離方法としては、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法、あるいは予め高分子フィルムの一部を無機板に接着しない、ないし高分子フィルムの一部を無機基板からはみ出させることにより掴みシロを得る方法等を採用できる。
＜洗浄＞
　本発明は、無機基板を、水溶液Ａにて洗浄処理する。ここに洗浄とは洗浄液である水溶液Ａに被洗浄物である無機基板を一定時間以上暴露することを云う。暴露とは、無機基板と処理液を直接的に接触させることを意味し、簡便には、処理液に浸漬すればよい。処理液に浸漬した状態で処理液を適度に攪拌することは好ましい態様である。処理液を流動させながら基板に接触させるのも好ましい態様のひとつである。例えば吐出穴から処理液をシャワー状、あるいはスプレー状に吐出して無機基板に処理液を接触させることができる。
＜水溶液Ａ＞
　本発明における水溶液Ａは、下記（１）～（３）のいずれかである。
＜水溶液Ａ（１）＞
　まず（１）について説明する。（１）は、水溶液Ａがアルカリ性水溶液（以下、単にアルカリ水溶液ともいう。）であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である（以下水溶液Ａ（１）ともいう。）。アルカリ水溶液とはアルカリ化合物の水溶液を意味する。アルカリ化合物としては無機アルカリが好ましく、より具体的にはアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが好ましい。
　アルカリ水溶液の好ましい濃度の下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。また濃度の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ濃度を所定の範囲に収めることにより、無機基板表面の有機物の適切な分解除去が可能であり、また無機基板の表面を過度にエッチングしてダメージを与えることも回避される。
＜水溶液Ａ（２）＞
　次に（２）について、説明する。（２）は、水溶液Ａがアンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である（以下、水溶液Ａ（２）ともいう。）。ここに有機アルカリ化合物としては一般式（４）で示される水酸化アンモニウム化合物であることが好ましい。
　　一般式（４）　　　　　　｛（Ｒ1）3－Ｎ＋－Ｒ2｝・ＯＨ－
　一般式（４）中、Ｒ1はＨ（水素）、又はＣ１～８（炭素数１～８）のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１のより好ましいＣ（炭素）数は２～７であり、さらに好ましくは３～６である。また、Ｒ2はＨ（水素）、Ｃ１～８（炭素数１～８）のアルキル基、又はＣ１～８（炭素数１～８）のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ２のより好ましいＣ（炭素）数は２～７であり、さらに好ましくは３～６である。複数あるＲ1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。ただし、全てのＲ１およびＲ２が水素であることはない。
　水酸化アンモニウム化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウムを例示することができる。
　本発明では有機アルカリ化合物として、モノアミノエタノール、ジアミノエタノール、トリアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノ基を有する低級アルコール化合物を用いることもできる。
　さらに本発明では有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を併用することが可能である。より具体的には無機アルカリ化合物としてアルカリ金属の水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどを使用することができる。有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を併用する場合、有機アルカリ化合物を過剰に用いることが好ましい。有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物の好ましい比率（質量比）は、有機アルカリ化合物／無機アルカリ化合物＝５０超～１００未満／５０未満～０超であり、より好ましくは６０～９０／４０～１０であり、さらに好ましくは７０～８０／３０～２０である。
　本発明ではモノエタノールアミンと水酸化ナトリウムを含むアルカリ性溶液を一つの好ましい態様として示すことができる。
　アルカリ性溶液の好ましい濃度の下限は全アルカリ化合物の含有量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。また濃度の好ましい上限は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ濃度を所定の範囲に収めることにより、無機基板表面の有機物の適切な分解除去が可能であり、また無機基板の表面を過度にエッチングしてダメージを与えることも回避される。
＜水溶液Ａ（３）＞
　次に（３）について、説明する。（３）は、水溶液Ａが過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である（以下、水溶液Ａ（３）ともいう。）。（３）では、無機基板を、水溶液Ａ（３）にて洗浄処理する。
　過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物の水溶液の好ましい濃度の下限は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。また濃度の好ましい上限は２．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌである。化合物の濃度を所定の範囲に収めることにより、無機基板表面の有機物の適切な分解除去が可能であり、また無機基板の表面を過度にエッチングしてダメージを与えることも回避される。
　過塩素酸アルカリ金属塩の水溶液は塩素酸アルカリ金属塩の水溶液を電気分解することにより得ることができる。電気分解を伴う過塩素酸アルカリ金属塩の水溶液の調製には既存の方法を用いれば良く、例えば公表特許公報２０１９－５２４９９１号公報、公開特許公報２０１３－９１８２９号公報、公開特許公報２０１１－５８０４３号公報などにて開示されている技術を用いれば良い。なおアルカリ金属塩としてはナトリウム塩が水溶性が高いために好ましく用いられる。
　過マンガン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、過マンガン酸アルカリ金属塩の水への飽和溶解度の９割以下の濃度とし、かつ、ｐHを１０－１４程度に保てる量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することが好ましい。アルカリ塩としてはカリウム塩が好ましく用いられる。一例として、過マンガン酸カリウム２０～８０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム１０～６０ｇ／リットルの混合水溶液を例示できる。
＜多価金属イオン＞
　本発明における水溶液Ａに含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量は１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。なお、下限については検出限界があるため、特には設けない。
　ここに多価金属イオンとしては アルカリ土類金属、遷移金属の二価～６価のイオンであり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ひ素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、タングステン、タリウム、鉛、ビスマスなどのイオンを例示できる。
　これらの中でも特に注目すべき多価イオンは、水ないしアルカリ金属の不純物として持ち込まれやすいカルシウム、マグネシウム、配管や浴槽材質由来の鉄、ニッケル、クロム、バナジウム、マンガン、モリブデンのイオンである。
　これら多価金属イオンの濃度は、イオン化せず（すなわち溶解せず）に固体状態でアルカリ水溶液内に存在していた金属分を遠心沈降法で沈降させ、上澄み部分を加熱して得られた蒸発乾固物の原子吸光分析によって求めることができる。
　なお、本発明の多価金属イオン濃度は、上記の分析方法により検出された金属元素の内、二価以上の価数を有する全金属の総和である。
　前記多価金属イオンを低減させるためには、例えば、水道水をイオン交換樹脂により脱イオン処理を行い、さらに超純水用カラムフィルターでろ過して超純水を作製する。次いで、所望の濃度となるように精製された高純度アルカリ化合物を添加し、溶解させることが挙げられる。
　本発明の水溶液Ａは、好ましくは温度５～９０℃で用いられる。処理効果は温度に依存するため、処理工程のライン速度に応じて温度を調整することで、他のプロセスとの間の時間調整が可能となる。ただし、高温では水の揮発速度が早くなり、アルカリ水溶液の濃度管理が困難になる場合がある。
　本発明のアルカリ水溶液への暴露時間は、浸漬洗浄の場合には１０秒から１時間程度、スプレーなど流動状態のアルカリ水溶液に暴露させる場合には５秒から１０分間が好ましい。
＜酸中和＞
　本発明では、水溶液Ａによる洗浄の後に、水洗によって無機基板に付着したアルカリ水溶液を除去し、さらに希酸水溶液により中和処理（酸中和工程と呼ぶ）を行い、その上でもう一度水洗することが好ましい。特に、水溶液Ａ（１）および水溶液Ａ（２）はアルカリ性の水溶液であるため、酸中和を行うことが好ましい。ここに希酸水溶液としては希硫酸、希塩酸、酢酸水溶液、クエン酸水溶液を好ましく用いることができる。希酸濃度は好ましくは０．０００１mol／Ｌ～０．０５mol／Ｌである。
＜水洗（リンス）＞
　本発明においては、水溶液Ａでの洗浄後、好ましくは酸中和工程後の洗浄水として、二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である中性の洗浄水を用いてリンスすることが好ましい。洗浄工程に用いられるアルカリ水溶液中の多価金属イオン濃度を所定範囲に管理したとしても、その後の水洗工程で多価金属イオンが存在すると、無機基板表面に残存する可能性がある有機物の加水分解物が不溶塩化して基板表面に固着物を生成する可能性があることから、多価金属イオンの含有量は５ppm以下であることが好ましい。
　リンスとは、前記洗浄工程で使用したアルカリ水溶液、および酸中和工程で使用した希酸水溶液を洗い流す（水洗）操作をいう。そのため、リンスは、前記（ａ）無機基板をアルカリ水溶液で洗浄する工程の後、かつ、（ｂ）前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程の前に行うことが好ましい。
　また、洗浄液（リンス液）は、例えば、水道水をイオン交換樹脂により脱イオン処理を行い、さらに超純水用カラムフィルターでろ過して超純水のリンス液を作製することができる。洗浄液のｐＨは６．５以上７．５以下であることが好ましく、６．８以上７．２以下であることがより好ましく、６．９以上７．１以下であることがさらに好ましい。
＜炭酸塩濃度＞
　先に述べたように、アルカリ水溶液中の炭酸塩濃度が水酸化物濃度より過剰になると、加水分解作用が低下し、水溶化した有機物が多価金属イオンとの不溶塩を形成しやすくなり、洗浄物の再汚染が生じやすくなる。
　アルカリ水溶液による処理を密閉系で行うことは炭酸塩濃度を抑えるうえで好ましい態様であるが、浸漬洗浄、スプレー洗浄、何れの洗浄法においても、被洗浄物を出し入れする必要があるため、完全に密閉することは困難である。したがって定期的にサンプリングを行い、炭酸塩濃度を管理することは好ましい態様である。炭酸塩濃度は、電位差滴定法による逐次分別滴定法によって求めることができる。
　水酸化物濃度と炭酸塩濃度の質量比（水酸化物／炭酸塩）としては、１００／０～５０超／５０未満であることが好ましく、より好ましくは９９．９／０．１～９０／１０であり、さらに好ましくは９９．８／０．２～９９／１である。
＜無機基板の再利用＞
　本発明の無機基板は、フレキシブル電子デバイスを含む高分子フィルムを剥離した後、再度前記（ａ）～（ｄ）工程を経ることで再利用することができる。すなわち一度使用した無機基板を再度洗浄処理することにより、無機基板の同じ面、ないし裏側の面に高分子フィルムを形成して、再びフレキシブル電子デバイスの製造に用いることが可能となる。
　具体的には、前記（ｄ）電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程の後、
　（ａ）’前記無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、
　（ｂ）’前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、
　（ｃ）’前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、
　（ｄ）’前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程
を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかである工程を経ることで、再度フレキシブル電子デバイスを製造することができる。さらに前記（ｄ）’工程で剥離した無機基板を同様に再利用することができる。
　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である。
　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である。
　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
＜高分子フィルムの厚さ＞
　高分子フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定し、１０点の平均値を求めた。
＜高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度＞
　測定対象とする高分子フィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）；機種名ＡＧ－５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定し、ＭＤ方向およびＴＤ方向で測定した全測定値の平均値を得た。
＜高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　測定対象とする高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行って、ＭＤ方向およびＴＤ方向で測定した全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／分
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　　初荷重　　　　；　３４．５ｇ／ｍｍ２
＜多価金属イオン濃度＞
　測定対象の液体を、遠心分離機にて回転数２５００ｒｐｍ（遠心加速度 900G）にて６０分間遠心分離を行い、上澄み部を取り出して、陶器製の蒸発皿に入れ、１５０℃３０分間加熱して乾燥固化して試料を作製した。当該試料を用い、原子吸光法による定量分析を行い、検出された金属分からアルカリ金属と銀を除き、残りを合計して多価金属イオン濃度とした。検量線は林純薬工業株式会社製の原子吸光分析用金属標準液ARグレードを用いて作成した。
　なお、意図的に添加している成分であるＫ、Ｎａとピークが過大であるため、検出下限値は０．１ｐｐｍ程度である。さらに、アルカリ水溶液調製で用いた原料水から検出されなかった元素は、測定から除外している。
＜水酸化物濃度、炭酸塩濃度＞
　０．１mol/Lの塩酸標準液と自動滴定装置（平沼産業株式会社製）を用いた逐次分別滴定法により水酸化物濃度と炭酸塩濃度を求めた。なお、分析対象の濃度が高い場合には、１ｇ／Ｌ以下となるように、超純水にて希釈して分析を行った。
＜外観検査、ブリスター欠点密度＞
　欠点検査装置により大きさ３０μｍ以上のブリスター欠点の個数をカウントし、１００平方ｃｍあたりの個数にて以下の様にランク分けを行った。
　　◎：０～１個／１００平方ｃｍ
　　○：２個以上５個以下
　　△：６個以上１５個以下
　　×：１６個以上１００個以下
　　××：１０１個以上
また、フィルムの剥離性などのハンドリング性とシワ有無などの外観品位を観察して記録した。
＜ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液(ワニス)Ｖａの調製＞
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）とをシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．０９質量％になるように加え、２５℃の反応温度で３６時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液Ｖａを得た。
＜ポリアミド酸フィルムＧＦａおよびポリイミドフィルムＩＦａの作製＞
　上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖａを用い、スリットダイを用いて幅８００ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ－４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が１８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて１５分間乾燥し、自己支持性のあるポリアミド酸フィルムGFａを得た。ここでポリアミド酸フィルムGFａの一部をポリエステルフィルムごと巻き取りポリアミド酸フィルムロールとした。
　次いで、残りのポリアミド酸フィルムGFａをポリエステルフィルムから剥離して、ピンテンターによって、１段目１５０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４９５℃×１０分、熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅６４５ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＩＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＩＦａの特性を表１に示す。
＜ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液（ワニス）Ｖｂの調製＞
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、１７６．５質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、３１．０質量部の４，４’－オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、１６０．１質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、１１３．６質量部の４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）、２０００質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を仕込んで溶解させた後、室温で２４時間攪拌した。その後、１０００ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで希釈し、還元粘度４．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液（ワニス）Ｖｂを得た。
＜ポリアミド酸フィルムＧＦｂ、ポリイミドフィルムＩＦｂ作製＞
　前記ポリアミド酸溶液Ｖｂを、ダイコーターを用いて、ポリイミドフィルム作製支持体である１３００ｍｍ幅のポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ－４１００」）の平滑面（無滑材面）上に塗布し（塗工幅１２００ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、ポリアミド酸フィルムＧＦｂを得た。ここでポリアミド酸フィルムGFbの一部をポリエステルフィルムごと巻き取りポリアミド酸フィルムロールとした。
　次いで、残りのポリアミド酸フィルムＧＦｂをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目３５０℃で６分間として熱処理を施し、その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＩＦｂを得た。得られたフィルムＩＦbの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜アルカリ水溶液の調製Ａ（１）－１（実施例）＞
　イオン交換樹脂により脱イオン処理を行った水をさらに超純水用カラムフィルターでろ過して得られた超純水を原料水とし、ポリエチレン（ＰＥ）容器に入れ、精製された高純度水酸化カリウムを、水和熱により液温が５０℃を超えないように注意深く徐々に添加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を得た。これをアルカリ水溶液ＫＱ１とする。
＜アルカリ水溶液の調製Ａ（１）－２（比較例）＞
　イオン交換処理ならびに超純水カラム処理を行っていない水道水を原料水として用いた以外はアルカリ水溶液の調製Ａ（１）－１と同様に操作し、アルカリ水溶液ＫＱ２を得た。
＜アルカリ水溶液の調製Ａ（１）－３（比較例）＞
　アルカリ水溶液ＫＱ１を、ポリエチレン製容器からステンレス鋼（ＳＵＳ）製の容器に入れ代えて、２５℃にて４８時間保持した後に再びポリエチレン製容器に戻し、これをアルカリ水溶液ＫＱ３とした。　
＜アルカリ水溶液の調製Ａ（１）－４（実施例）＞
　アルカリ水溶液の調製１で用いた超純水と水道水を５／１（質量比）の割合で混合した水を用いた以外は同様に操作し、アルカリ水溶液ＫＱ４を得た。
＜アルカリ水溶液の調製Ａ（１）－５（実施例）＞
　アルカリ水溶液の調製１で用いた水酸化カリウムの代わりに高純度水酸化ナトリウムを、濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した以外は同様に操作して、アルカリ水溶液ＮＱ１を得た。
　得られたアルカリ水溶液の分析結果を表２に示す。ＫないしＮａのピークが過大であるため測定限界は０．１ｐｐｍ程度となった。ＫＱ１の多価金属イオン濃度は便宜上の合計値である。本発明の要件（１）を満たすアルカリ水溶液はＫＱ１とＫＱ４、ＮＱ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜アルカリ性溶液の調製Ａ（２）－１（実施例）＞
　キシダ化学株式会社製アンモニア水（２８質量％）の原液を、超純水にて１５質量％まで希釈し、アルカリ性溶液Ａ（２）－１として用いた。
＜アルカリ性溶液の調製Ａ（２）－２（実施例）＞
　昭和電工株式会社製工業用ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２５質量％溶液を、超純水にて２０質量％に希釈し、アルカリ性溶液Ａ（２）－２として用いた。
＜アルカリ性溶液の調製Ａ（２）－３（実施例）＞
　モノエタノールアミン４５質量部、および水酸化ナトリウム２５質量部を、超純水３０質量部を混合し、アルカリ性溶液Ａ（２）－３とした。
＜洗浄液Ａ（３）－１（過塩素酸ナトリウムを含む水溶液）の調製＞
　イオン交換樹脂により脱イオン処理を行った水をさらに超純水用カラムフィルターでろ過して得られた超純水を原料水とした。次いで、前記原料水をポリエチレン（ＰＥ）容器に入れ、精製された塩素酸ナトリウムを、浴温が４０℃±１５℃となるように制御し添加し、１ｍｏｌ／Ｌの塩素酸ナトリウム水溶液を得た。得られた塩素酸ナトリウム水溶液を、白金電極を有する電解槽に移し、イオンクロマトグラフィにより過塩素酸イオン量をモニターしつつ、過塩素酸イオン／塩素酸イオン（mol比）が１以上となるまで電解操作を行い、過塩素酸ナトリウムを含む洗浄液Ａ（３）－１を得た。
＜洗浄液Ａ（３）－２（過マンガン酸カリウムを含む水溶液）の調製＞
　イオン交換樹脂により脱イオン処理を行った水をさらに超純水用カラムフィルターでろ過して得られた超純水を原料水とした。次いで、前記原料水をポリエチレン（ＰＥ）容器に入れ、精製された過マンガン酸カリウムと高純度水酸化カリウムを、水和熱により液温が５０℃を超えないように注意深く徐々に添加し、過マンガン酸カリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．３ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。これを洗浄液Ａ（３）－２とする。
＜実施例１　ＩＦラミ法による積層体（Ａ（１））＞
（ＩＦラミ法による第一世代の積層体）
　無機基板として、ガラス基板（３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓ）を用いた。無機基板の洗浄処理として、４０℃に調温したアルカリ水溶液ＫＱ１に浸漬し、１０分間揺動した後に、アルカリ水溶液の調製で用いた超純水に揺動させながら浸漬してリンスした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸に１分間浸漬し、再度超純水でリンス（浸漬）の後１２０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　洗浄後の無機基板を、４０℃に調温された密閉チャンバー内で、シランカップリング剤：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの蒸気に５分間暴露し、その後にクリーン窒素中にて１００℃にて１５分間加熱を行い無機基板の表面処理を行った。
　ポリイミドフィルムＩＦａの片面に窒素雰囲気下にて大気圧プラズマ処理を行い、プラズマ処理フィルムとした。次いで、該プラズマ処理面と表面処理を行った無機基板とが重なるようにホットロールラミネータで貼り合わせを行い、貼り合わせ後に１５０℃にて１０分間加熱し、第一世代の積層体ＭＬia-KQ1-1Gを得た。ここに示した積層体作製プロセスをＩＦラミ法とする。ＩＦラミ法では、無機基板とフィルムの間に実質的に接着剤層が存在しないため、基板ないしフィルムの平面性が悪い場合、あるいは基板／フィルム間に異物などが入った場合には、フィルムの一部分がテント状に浮いたブリスター欠点が生じることがあるが、得られた積層体には目視で検出できるサイズ（１０μｍ以上）のブリスター欠点は見られなかった。
　電子デバイス作製の模擬操作として、得られた積層体のフィルム面にＣＶＤ装置によりアモルファスシリコン膜を作製した。プロセス最高温度は３２０℃である。模擬操作の後、積層体からアモルファスシリコン薄膜が堆積したフィルムを、フィルム端に刃物を入れて切っ掛けを作り剥離した。剥離時に特に異常は認められなかった。
（ＩＦラミ法による第二世代の積層体）
　電子デバイス作製模擬操作の後、前記第一世代の積層体ＭＬia-KQ1-1Gからフィルムを剥離したガラス基板を、第一世代の積層体作製におけるヴァージンのガラス基板の代わりに用いた以外は、第一世代と同様に操作し、第二世代の積層体ＭＬia-KQ1-2Gを得た。得られた第二世代積層体を用いて、同様に電子デバイス作製の模擬操作を行った。
（ＩＦラミ法による第三世代、第四世代の積層体）
　以下同様に、一世代前の積層体からフィルムを剥離した基板の再利用を繰り返し、それぞれの世代での異物密度、品位ハンドリング性などを評価した。結果を表３に示す。少なくとも第四世代までは繰り返し基板の再利用が可能であることが確認された。
＜比較例１、２、実施例２、３＞
　表３に示すように、アルカリ水溶液ＫＱ２、ＫＱ３、ＫＱ４、ＮＱ１をそれぞれ用いて洗浄したガラス基板とＩＦラミ法による積層体作製を行い、実施例１と同様の電子デバイス作製模擬操作と、フィルム剥離後のガラス基板の再利用を第四世代まで繰り返し、積層体の状態を評価、観察した。結果を表３に示す。Ｃａ、Ｍｇイオンを過剰に含むアルカリ水溶液を用いた比較例１では、積層体に次第にブリスター欠点が増える様子が観察された。比較例２についても同様である。一方の実施例２、実施例３では、少なくとも第四世代までは繰り返し再利用が可能であることが示された。
＜実施例４＞
　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例１と同様に操作し、第四世代までの基板のリサイクル性を評価した。結果を表３に示す。実施例１と同様に良好な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例５、６、比較例３　ワニス法による積層体＞
（ワニス法による第一世代の積層体）
　無機基板として、ガラス基板（３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓ）を用いた。無機基板の洗浄処理として、ローラー搬送式のスプレー洗浄機にて、６０℃のアルカリ水溶液ＮＱ１を５分間スプレーし、その後に超純水にてスプレーリンスした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を１分間スプレーし、再度超純水でスプレーリンスの後８０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　次いで基板上にポリアミド酸溶液（ワニス）Ｖａをバーコーターで最終フィルム厚さが１５μｍとなるように塗布し、イナートオーブン内にて１２０℃にて７分間、２５０℃にて５分間、４５０℃にて５分間加熱し、ワニス法による第一世代の積層体Mva-NQ1s-1Gを得た。
　以下、表４に示すポリアミド酸溶液（ワニス）と洗浄に用いるアルカリ水溶液を用いてワニス用による第一世代の積層体Mvb-NQ1s-1GとMvb-KQ2s-1Gを得た。なお、ポリアミド酸溶液（ワニス）Ｖｂを用いた場合には、無機基板に塗布した後の熱処理条件を１段目１５０℃で１０分間、２段目２８０℃にて１０分間とした。
　次いでそれぞれの積層体を実施例１に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果を表４に示す。基板洗浄にＮＱ１を用いた実施例５、実施例６においては少なくとも第五世代まで基板の再利用が可能であることが確認された。しかしながらアルカリ水溶液ＫＱ２を用いた比較例３においては、ブリスター密度が世代を経るごとに増加し、第四世代においてブリスター欠点多数（×レベル）となった。また、第五世代の作製途中、高分子フィルムをラミネートした時点で、ブリスター欠点密度がＸＸ（１００平方ｃｍあたり１０１個以上）レベルとなったため試験を中断した。ブリスター内に確認された異物粒子の組成鑑定を行ったところ炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムが検出された。
＜実施例７、８、ＧＦ法による積層体＞
　まず無機基板に実施例１と同じ洗浄処理を行った。次いで、ポリエステルフィルムと伴巻きしてあるポリアミド酸フィルムＧＦａのロールを巻き出し、ポリアミド酸フィルム面に無機基板を重ねて、ロール温度を８０℃としたロールラミネータにて両者を貼り合わせた。その後ポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルム基板と同サイズにカットした後に、ポリエステルフィルムをポリアミド酸フィルムから剥離し、無機基板とポリアミド酸フィルムからなるＧＦa積層体を得た。次いで、ＧＦａ積層体を２５０℃にて８分、４５０℃にて８分間熱処理し、ＧＦ法による積層体　Mga-KQ1-1Gを得た。
　同様に、ポリアミド酸フィルムＧＦｂを洗浄処理後の無機基板にラミネートし、ポリエステルフィルムを剥離後に窒素中にて１５０℃で１０分間、２８０℃にて１０分間熱処理を行いＧＦ法による積層体Mgb-KQ1-1Gを得た。
　　次いでそれぞれの積層体を実施例１に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果を表４に示す。いずれも第五世代まで問題なく基板の再利用が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例９　ＩＦラミ法による積層体（Ａ（２））＞
（ＩＦラミ法による第一世代の積層体（Ａ（２）１－１Ｇ））
　無機基板として３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓを用いた。無機基板を洗浄処理として、密閉され、３０℃に調温したアルカリ性溶液Ａ（２）－１に浸漬し、３０分間揺動した後に、超純水にてスプレーリンスした後、０．１質量％の希塩酸に３分間浸漬し、さらに二回スプレー超純水によるリンスの後、１２０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　洗浄後の無機基板を、４０℃に調温された密閉チャンバー内で、シランカップリング剤：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの蒸気に５分間暴露し、その後にクリーン窒素中にて１００℃にて１５分間加熱を行い無機基板の表面処理を行った。
　ポリイミドフィルムＩＦａの片面に窒素雰囲気下にて大気圧プラズマ処理を行い、プラズマ処理フィルムとし、該プラズマ処理面と表面処理を行った無機基板とが重なるようにホットロールラミネータで貼り合わせを行い、貼り合わせ後に１５０℃にて１０分間加熱し、第一世代の積層体Ａ（２）１－１Ｇを得た。ここに示した積層体作製プロセスをＩＦラミ法とする。ＩＦラミ法では、無機基板とフィルムの間に実質的に接着剤層が存在しないため、基板ないしフィルムの平面性が悪い場合、あるいは基板／フィルム間に異物などが入った場合には、フィルムの一部分がテント状に浮いたブリスター欠点が生じるが、得られた積層体には目視で検出できるサイズ（１０μｍ以上）のブリスター欠点は見られなかった。
　電子デバイス作製の模擬操作として、得られた積層体Ａ（２）１－１Ｇのフィルム面にＣＶＤ装置によりアモルファスシリコン膜を作製した。プロセス最高温度は３２０℃である。模擬操作の後、積層体Ａ（２）１－１Ｇからアモルファスシリコン薄膜が堆積したフィルムを、フィルム端に刃物を入れて切っ掛けを作り剥離した。剥離時に特に異常は認められなかった。
（ＩＦラミ法による第二世代の積層体（Ａ（２）１－２Ｇ））
　電子デバイス作製模擬操作の後、フィルムを剥離した無機基板を、第一世代の積層体Ａ（２）１－１Ｇ作製におけるヴァージンのガラス基板の代わりに用いた以外は同様に操作し、第二世代の積層体Ａ（２）１－２Ｇを得た。得られた第二世代積層体Ａ（２）１－２Ｇを用いて、同様に電子デバイス作製の模擬操作を行った。
（ＩＦラミ法による第三世代（Ａ（２）１－３Ｇ）、第四世代の積層体（Ａ（２）１－４Ｇ））
　以下同様に、一世代前の積層体からフィルムを剥離した無機基板の再利用を繰り返し、第三世代（Ａ（２）１－３Ｇ）、第四世代（Ａ（２）１－４Ｇ）、第五世代（Ａ（２）１－５Ｇ）の積層体を作製し、それぞれの世代での異物密度、品位ハンドリング性などを評価した。結果、ブリスター密度はいずれも◎レベルであり、少なくとも五世代までは繰り返し基板の再利用が可能であることが確認された。
＜実施例１０（Ａ（２）２－１Ｇ～５Ｇ）＞
　実施例９におけるアルカリ性溶液Ａ（２）－１をアルカリ性溶液Ａ（２）－２に代えた以外は同様に操作した。アルカリ性溶液Ａ（２）－２を用いて洗浄したガラス基板とＩＦラミ法による積層体Ａ（２）２－１Ｇ作製を行い、実施例９と同様の電子デバイス作製模擬操作と、フィルム剥離後のガラス基板の再利用を第五世代まで繰り返し、積層体の状態を評価、観察した。結果、ブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、少なくとも第五世代までは繰り返し再利用が可能であることが確認できた。
＜実施例１１（Ａ（２）３－１Ｇ～５Ｇ）＞
　実施例９におけるアルカリ性溶液Ａ（２）－１をアルカリ性溶液Ａ（２）－３に代え、アルカリ性溶液Ａ（２）－３の温度を６０℃とした以外は同様に操作した。アルカリ性溶液Ａ（２）－３を用いて洗浄したガラス基板とＩＦラミ法による積層体Ａ（２）３－１Ｇ作製を行い、実施例９と同様の電子デバイス作製模擬操作と、フィルム剥離後のガラス基板の再利用を第五世代まで繰り返し、積層体の状態を評価、観察した。結果、ブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、少なくとも第五世代までは繰り返し再利用が可能であることが確認できた。
＜実施例１２（Ａ（２）４－１Ｇ～５Ｇ）＞
　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例９と同様に操作し、第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例９と同様に良好な結果であった。
＜実施例１３（Ａ（２）５－１Ｇ～５Ｇ）＞
　同じく　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例１０と同様に操作し、第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例１０と同様に良好な結果であった。
＜実施例１４（Ａ（２）６－１Ｇ～５Ｇ）＞
　同じく　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例１１と同様に操作し、第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例１１と同様に良好な結果であった。
＜実施例１５　ワニス法による積層体（Ａ（２）７－１Ｇ～５Ｇ）＞
（ワニス法による第一世代の積層体（Ａ（２）７－１Ｇ））
　無機基板として３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓを用いた。無機基板の洗浄処理として、ローラー搬送式のスプレー洗浄機にて、３０℃のアルカリ性溶液２を５分間スプレーし、その後に超純水にて２回スプレーリンスした後に８０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　次いで基板上にポリアミド酸溶液（ワニス）Ｖａをバーコーターで最終フィルム厚さが１５μｍとなるように塗布し、イナートオーブン内にて１２０℃にて７分間、２５０℃にて５分間、４５０℃にて５分間加熱し、ワニス法による第一世代の積層体Ａ（２）７－１Ｇを得た。
　次いで得られた積層体Ａ（２）７－１Ｇを用いて実施例１１に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、いずれの世代においてもブリスター欠点が少ない良好な積層体を得ることができ、同様に電子デバイス操作に供することが可能であった。
＜実施例１６　ＧＦ法（Ａ（２）８－１Ｇ～５Ｇ）＞
　まず無機基板に実施例９と同じアルカリ性溶液Ａ（２）－１を用いた洗浄処理を行った。次いで、ポリエステルフィルムと伴巻きしてあるポリアミド酸フィルムＧＦａのロールを巻き出し、ポリアミド酸フィルム面に無機基板を重ねて、ロール温度を８０℃としたロールラミネータにて両者を貼り合わせた。その後ポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムごと無機基板と同サイズにカットした後に、ポリエステルフィルムをポリアミド酸フィルムから剥離し、無機基板とポリアミド酸フィルムからなるＧＦa積層体を得た。次いで、ＧＦａ積層体を２５０℃にて８分、４５０℃にて８分間熱処理し、ＧＦ法による積層体Ａ（２）８－１Ｇを得た。
　次いで得られた積層体Ａ（２）８－１Ｇを用いて　実施例９に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果、いずれの世代においてもブリスター欠点は◎レベルと非常に少ないレベルの良好な積層体を得ることができ、同様に電子デバイス操作に供することが可能であった。
＜実施例１７（Ａ（２）９－１Ｇ～５Ｇ）＞
　ステンレス製のオートクレーブに、実施例９と同じガラス基板と水１０００質量部、尿素５０質量部を仕込み、密閉した後、温度を１２１℃まで上げ、６０分間保持後に室温まで冷却し、換気下に開放しガラス基板を取り出した。なお開放時には強いアンモニア臭があり、尿素がアンモニアに分解していることが示唆された。ここまでをオートクレーブ処理と呼ぶ。
　以後、実施例９と同様にリンス、希塩酸による中和、再リンス、乾燥後に実施例７と同様のワニス法による積層体作製と電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離を行い、本実施例のオートクレーブ処理による基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、第五世代まで問題なく基板の再利用が可能であった。
＜実施例１８　ＩＦラミ法による積層体（Ａ（３））＞
（ＩＦラミ法による第一世代の積層体（Ａ（３）１－１Ｇ））
　無機基板として３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓを用いた。無機基板を洗浄処理として、７０℃に調温した洗浄液Ａ（３）－１に浸漬し、１０分間揺動した後に、超純水にて２回のスプレーリンスした後１２０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　洗浄後の無機基板を、４０℃に調温された密閉チャンバー内で、シランカップリング剤：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの蒸気に５分間暴露し、その後にクリーン窒素中にて１００℃にて１５分間加熱を行い無機基板の表面処理を行った。
　ポリイミドフィルムＩＦａの片面に窒素雰囲気下にて大気圧プラズマ処理を行い、プラズマ処理フィルムとし、該プラズマ処理面と表面処理を行った無機基板とが重なるようにホットロールラミネータで貼り合わせを行い、貼り合わせ後に１５０℃にて１０分間加熱し、第一世代の積層体Ａ（３）１－１Ｇを得た。ここに示した積層体作製プロセスをＩＦラミ法とする。ＩＦラミ法では、無機基板とフィルムの間に実質的に接着剤層が存在しないため、基板ないしフィルムの平面性が悪い場合、あるいは基板／フィルム間に異物などが入った場合には、フィルムの一部分がテント状に浮いたブリスター欠点が生じるが、得られた積層体には目視で検出できるサイズ（１０μｍ以上）のブリスター欠点は見られなかった。
　電子デバイス作製の模擬操作として、得られた積層体Ａ（３）１－１Ｇのフィルム面にＣＶＤ装置によりアモルファスシリコン膜を作製した。プロセス最高温度は３２０℃である。模擬操作の後、積層体からアモルファスシリコン薄膜が堆積したフィルムを、フィルム端に刃物を入れて切っ掛けを作り剥離した。剥離時に特に異常は認められなかった。
（ＩＦラミ法による第二世代の積層体（Ａ（３）１－２Ｇ））
　電子デバイス作製模擬操作の後、フィルムを剥離した無機基板を、第一世代の積層体作製におけるヴァージンのガラス基板の代わりに用いた以外は同様に操作し、第二世代の積層体Ａ（３）１－２Ｇを得た。得られた第二世代積層体Ａ（３）１－２Ｇを用いて、同様に電子デバイス作製の模擬操作を行った。
（ＩＦラミ法による第三世代（Ａ（３）１－３Ｇ）、第四世代の積層体（Ａ（３）１－４Ｇ））
　以下同様に、一世代前の積層体からフィルムを剥離した無機基板の再利用を繰り返し、第三世代（Ａ（３）１－３Ｇ）、第四世代（Ａ（３）１－４Ｇ）、第五世代（Ａ（３）１－５Ｇ）の積層体を作製し、それぞれの世代での異物密度、品位ハンドリング性などを評価した。結果、ブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、少なくとも五世代までは繰り返し基板の再利用が可能であることが確認された。
＜実施例１９（Ａ（３）２－１Ｇ）＞
　実施例１８における洗浄液Ａ（３）－１を洗浄液Ａ（３）－２に代えた以外は同様に操作した。洗浄液Ａ（３）－２を用いて洗浄したガラス基板とＩＦラミ法による積層体作製を行い、実施例１８と同様の電子デバイス作製模擬操作と、フィルム剥離後のガラス基板の再利用を第五世代まで繰り返し、積層体の状態を評価、観察した。結果、ブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、少なくとも第五世代までは繰り返し再利用が可能であることが確認できた。
＜実施例２０（Ａ（３）３－１Ｇ）＞
　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例１８と同様に操作し、第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例１８と同様に良好な結果であった。
＜実施例２１（Ａ（３）４－１Ｇ）＞
　同じく　ポリイミドフィルムＩＦａの代わりにポリイミドフィルムＩＦｂを用いた以外は実施例１９と同様に操作し、第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例１９と同様に良好な結果であった。
＜実施例２１　ワニス法による積層体（Ａ（３）５－１Ｇ～５Ｇ）＞
（ワニス法による第一世代の積層体（Ａ（３）５－１Ｇ））
　無機基板として３７０×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのコーニング社製ＬｏｔｕｓＧｌａｓｓを用いた。無機基板の洗浄処理として、ローラー搬送式のスプレー洗浄機にて、６０℃の洗浄液Ａ（３）－１を５分間スプレーし、その後に超純水にて２回スプレーリンスした後に８０℃のクリーンドライエアにて乾燥させた。
　次いで基板上にポリアミド酸溶液（ワニス）Ｖａをバーコーターで最終フィルム厚さが１５μｍとなるように塗布し、イナートオーブン内にて１２０℃にて７分間、２５０℃にて５分間、４５０℃にて５分間加熱し、ワニス法による第一世代の積層体（Ａ（３）５－１Ｇ）を得た。
　次いで得られた積層体（Ａ（３）５－１Ｇ）を用いて実施例１８に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果、いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、いずれの世代においてもブリスター欠点が少ない良好な積層体を得ることができ、同様に電子デバイス操作に供することが可能であった。
＜実施例２２（Ａ（３）６－１Ｇ～５Ｇ）＞
　実施例２１の洗浄液Ａ（３）－１に代えて洗浄液Ａ（３）－２を用いた以外は同様に操作し、第一世代～第五世代までの無機基板のリサイクル性を評価した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、実施例２１と同様に良好な結果であった。
＜実施例２３　ＧＦ法（Ａ（３）７－１Ｇ～５Ｇ）＞
　まず基板に実施例１９と同じ洗浄液Ａ（３）－２を用いて洗浄処理を行った。次いで、ポリエステルフィルムと伴巻きしてあるポリアミド酸フィルムＧＦａのロールを巻き出し、ポリアミド酸フィルム面に無機基板を重ねて、ロール温度を８０℃としたロールラミネータにて両者を貼り合わせた。その後ポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムごと無機基板と同サイズにカットした後に、ポリエステルフィルムをポリアミド酸フィルムから剥離し、無機基板とポリアミド酸フィルムからなるＧＦa積層体を得た。次いで、ＧＦａ積層体を２５０℃にて８分、４５０℃にて８分間熱処理し、ＧＦ法による積層体Ａ（３）７－１Ｇを得た。
　次いで得られた積層体を用いて　実施例１８に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。結果、いずれの世代においてもブリスター欠点が◎レベルないし○レベルと少ない良好な積層体を得ることができ、同様に電子デバイス操作に供することが可能であった。
＜実施例２４（Ａ（３）８－１Ｇ～５Ｇ）＞
　実施例２３と同様に、ポリアミド酸フィルムＧＦｂを洗浄処理後の無機基板にラミネートし、ポリエステルフィルムを剥離後に窒素中にて１５０℃で１０分間、２８０℃にて１０分間熱処理を行いＧＦ法による積層体Ａ（３）８－１Ｇを得た。
　　次いで得られた積層体Ａ（３）８－１Ｇを用いて実施例１８に倣い、電子デバイス作製模擬操作、フィルムの剥離、無機基板の再利用を第五世代まで繰り返し行い、ブリスター欠点密度を観察した。いずれの世代もブリスター密度は◎レベルないし○レベルであり、第五世代まで問題なく無機基板の再利用が可能であった。
　以上述べてきたように本発明の製造方法によれば、特定条件を満たす洗浄処理を基板に施すことにより、基板の再利用が可能となるため、フレキシブル電子デバイスの製造において変動費の大幅な削減が可能となる。
 
 
 
 

Claims (14)

  1. 　（ａ）無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、
    　（ｂ）前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、
    　（ｃ）前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、
    　（ｄ）前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程
    を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかであることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
    　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である
    　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である
    　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である
  2. 　前記（１）におけるアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  3. 　前記（１）における（ａ）無機基板をアルカリ水溶液で洗浄する工程の後に、二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である中性の洗浄水にてリンスする工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  4. 　前記（１）におけるアルカリ水溶液中の水酸化物濃度が炭酸塩濃度より大きいことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  5. 　前記（２）における有機アルカリ化合物が一般式（４）で示される水酸化アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
    　　一般式（４）　　　　　　｛（Ｒ1）3－Ｎ＋－Ｒ2｝・ＯＨ－
    ［一般式（４）中、Ｒ1はＨ、又はＣ１～８のアルキル基、Ｒ2はＨ、Ｃ１～８のアルキル基、又はＣ１～８のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。］
  6. 　前記（２）における水溶液Ａが、さらにアルカリ金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１または５に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  7. 　前記（２）における、（ａ）洗浄する工程が、
    　　無機基板、尿素、および水を密閉容器に仕込み、６０℃以上、１５０℃以下の温度範囲に加温する工程を含むことを特徴とする請求項１、５または６に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  8. 　前記（ｄ）電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程の後、
    　（ａ）’前記無機基板を水溶液Ａで洗浄する工程、
    　（ｂ）’前記無機基板の少なくとも片方の面の一部または全部に高分子フィルムを形成して積層体を得る工程、
    　（ｃ）’前記積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成する工程、
    　（ｄ）’前記電子デバイスを高分子フィルムごと無機基板から剥離する工程
    を含み、前記水溶液Ａが下記（１）～（３）のいずれかであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
    　（１）水溶液Ａがアルカリ性水溶液であり、前記アルカリ性水溶液に含まれる二価以上の多価金属イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である
    　（２）アンモニア、尿素、および有機アルカリ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むアルカリ性水溶液である
    　（３）過塩素酸アルカリ金属塩および過マンガン酸アルカリ金属塩からなる群より選択される一種以上の化合物を含む水溶液である
  9. 　前記積層体が、高分子溶液を無機基板に塗布乾燥して高分子フィルムを形成することにより得られることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  10. 　前記高分子溶液がポリイミド溶液であり、無機基板に乾燥塗布してポリイミドフィルムフィルムを形成にすることにより得られることを特徴とする請求項９に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  11. 　前記積層体がポリアミド酸溶液を無機基板に塗布後に乾燥と化学反応を行ってポリイミドフィルムを形成することにより得られることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  12. 　前記積層体が、高分子フィルムと無機基板とをシランカップリング剤を介して接着することにより得られることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  13. 　前記積層体が、高分子フィルムと無機基板とを接着剤を用いて接着することにより得られることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  14. 　前記積層体が、溶剤およびポリアミド酸を含むフィルムを無機基板に接着後、乾燥および化学反応を行ってポリイミドフィルムを形成することにより得られることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
     
     
     
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