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WO2022022849A1 - Druckhaltung in einer elektrolyseanlage - Google Patents

Druckhaltung in einer elektrolyseanlage Download PDF

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Publication number
WO2022022849A1
WO2022022849A1 PCT/EP2021/025225 EP2021025225W WO2022022849A1 WO 2022022849 A1 WO2022022849 A1 WO 2022022849A1 EP 2021025225 W EP2021025225 W EP 2021025225W WO 2022022849 A1 WO2022022849 A1 WO 2022022849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
pressure
space
carbon dioxide
anode
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/025225
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Peschel
Benjamin HENTSCHEL
Original Assignee
Linde Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde Gmbh filed Critical Linde Gmbh
Publication of WO2022022849A1 publication Critical patent/WO2022022849A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/087—Recycling of electrolyte to electrochemical cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for producing carbon monoxide from carbon dioxide according to the preambles of the independent patent claims.
  • Carbon monoxide an important raw material in the chemical industry, can in principle be produced using various processes. For example, steam reforming or dry reforming of natural gas or other high-carbon fossil feedstocks is possible.
  • oxygen and/or hydrogen can also be formed in addition to carbon monoxide.
  • protons are selectively transferred from the anode to the cathode side via a membrane. Then they compete at the cathode Hydrogen and the carbon monoxide formation reaction, resulting in a product gas with different hydrogen/carbon monoxide ratio. Almost pure carbon monoxide can also be generated in the process.
  • a particularly interesting application of carbon dioxide electrolysis is the on-site production of carbon monoxide, with membrane-based carbon dioxide separation being very advantageous for small to medium-sized production quantities due to the moderate investment costs.
  • the flexibility of the plant often also plays a decisive role, either due to a changing carbon monoxide requirement over time, for example if carbon monoxide is required as a starting material in batch processes, or in order to be able to participate in the fluctuating energy market in order to be able to to reduce production costs.
  • Low-temperature electrolysers in particular are extremely well suited for flexible operation due to their fast dynamics.
  • a method for the electrolytic production of carbon monoxide from carbon dioxide comprises the use of an electrolysis device which has an anode compartment, a cathode compartment and a gas compartment, the anode compartment being separated from the cathode compartment by an ion-conducting membrane and the cathode compartment being separated from the gas compartment by a gas diffusion electrode.
  • the cathode space is located between the anode space and the gas space
  • the ion-conducting membrane is located between the anode space and the cathode space
  • the gas diffusion electrode is located between the cathode space and the gas space.
  • the anode compartment is operated at an anode compartment pressure, the cathode compartment at a cathode compartment pressure and the gas compartment at a gas compartment pressure, a liquid anolyte being fed to the anode compartment, a liquid catholyte to the cathode compartment and gaseous carbon dioxide to the gas compartment.
  • gases particularly carbon dioxide
  • gases in the supercritical state are considered “gaseous” for the purposes of this disclosure. So if a "gaseous" substance is mentioned, the same substance in the supercritical state should also be included.
  • a first portion of the carbon dioxide supplied to the gas space is converted to carbon monoxide at the gas diffusion electrode, while a second portion of the carbon dioxide passes through the gas diffusion electrode into the catholyte. (Another part can pass through the gas space unreacted.)
  • the carbon monoxide formed in this way and present in the gas space is from the Gas space discharged in the form of a raw gas.
  • the second part of the carbon dioxide is at least partially discharged with the catholyte from the cathode space, at least partially removed from the catholyte, and returned to the gas space without mechanical compression.
  • the gas space pressure is kept at a pressure which, according to the invention, is 100 kPa below and 10 kPa above the cathode space pressure.
  • the gas space pressure is 100 kPa below to 5 kPa below the cathode space pressure, in particular in a range from 100 kPa to 10 kPa, from 100 kPa to 20 kPa, from 100 kPa to 30 kPa, from 100 kPa to 40 kPa , specifically from 100 kPa to 50 kPa below the cathode compartment pressure.
  • a transfer of carbon dioxide can be prevented in a particularly reliable manner by a corresponding pressure drop across the gas diffusion electrode if a sufficiently pressure-resistant gas diffusion electrode is used in the method.
  • the pressure level of the gas space is nevertheless high enough to prevent the catholyte from escaping into the gas space.
  • the pressures in the cathode space and gas space can also be essentially the same, i.e. the gas space pressure is then in particular 10 kPa below to 10 kPa above the cathode space pressure.
  • the gas space pressure is then in particular 10 kPa below to 10 kPa above the cathode space pressure.
  • the use of the present invention results in a simpler configuration of the electrolysis process, which also makes use in the application scenarios explained at the outset advantageous.
  • the anode compartment pressure is between 10 kPa below and 10 kPa above the cathode compartment pressure. The three pressures are thus very similar or substantially equal to each other. As a result, the membrane between the anode and the cathode space is relieved.
  • the anode compartment pressure can also be significantly below the cathode compartment pressure, in particular if the electrolysis is carried out using a high-pressure electrolyzer. It is important to ensure that the membrane, which separates the anode from the cathode space, is not damaged by the large pressure difference.
  • This can be implemented, for example, by using a PEM, as is described elsewhere in this application, optionally in conjunction with a corresponding mechanical support element.
  • the anode compartment pressure can therefore be up to 7 MPa below the pressure level at which the anode compartment and gas compartment are operated. This offers the advantage that the oxygen that is formed on the anode side occurs at a low pressure level, which is desirable from a safety standpoint and considerably simplifies the selection of materials for components on the anode side.
  • oxygen that is produced during the electrolysis in gaseous form or dissolved in the anolyte in the anode compartment is at least partially discharged with the anolyte from the anode compartment, removed from the anolyte and discharged from the process via a control valve.
  • input variables that characterize, for example, the anode chamber pressure and the cathode chamber pressure and/or the gas chamber pressure can be detected and the anode chamber pressure can be changed by setting the control valve.
  • This can be done in a controlled, regulated manner or in a manner that can be set manually by an operator, the detected input variables preferably being taken into account.
  • an optimal position of the control valve can be determined by comparing the pressures characterized by the input variables. This enables precise control of the process so that overall efficiency can be maximized.
  • an automated procedure is possible because the control or regulation can be taken over by a computing unit that is programmed accordingly.
  • a further possibility is the design of the control valve for a predefinable pressure loss, which results in self-regulation via the flow rate through the valve. This alternative is particularly robust and low-maintenance.
  • the carbon dioxide supplied to the gas space can contain other gas components, for example inert gases such as nitrogen and/or argon or electrolyzable gases such as steam. This allows the composition of the process product to be adjusted and/or the pressure adjustment to be facilitated, particularly in a case in which carbon dioxide is available in fluctuating amounts.
  • inert gases such as nitrogen and/or argon or electrolyzable gases such as steam.
  • the fresh feed can be fed into the plant at a suitable point.
  • it can be fed directly into the gas space, but the fresh feed can also be combined with the carbon dioxide recycled from the catholyte upstream of the gas space or into a gas separator provided for removing the carbon dioxide from the catholyte.
  • a gas separator provided for removing the carbon dioxide from the catholyte.
  • it is particularly important to ensure that the fresh charge is introduced above the liquid level in order to avoid additional release of carbon dioxide from the fresh charge in the catholyte.
  • This arrangement is advantageous, for example, when the pressure of the carbon dioxide separated from the catholyte is too low, ie the gas space is operated in particular at a pressure level which is below the pressure level of the catholyte space.
  • Valves which can be provided for control between the gas separator and the electrolysis, can advantageously reduce the effect of pressure fluctuations in the fresh charge on the gas space and thus on the gas diffusion electrode.
  • hydrogen can also be formed, which is preferably discharged from the gas space together with the carbon monoxide.
  • a product of Process with a composition adapted to different requirements are produced specifically.
  • the gas space pressure is particularly preferably set to a pressure level in a range between 110 kPa and 7 MPa.
  • the method can be flexibly adapted to changes in requirements, so that, for example, the product of the method occurs at a pressure level that corresponds to an input pressure level of a further processing process.
  • a pressure level is to be understood as meaning a pressure within a pressure range whose limits differ by at most 1%, 2%, 5%, 10% or 20% from an average value of the respective pressure range.
  • a pressure level of 1 MPa for example, is accordingly in a range from at least 800 kPa to a maximum of 1.2 MPa.
  • the anolyte preferably contains at least water and/or consists of it to a large majority. This represents a particularly inexpensive variant that is easy to obtain.
  • the anolyte is provided in the form of an (ion-conducting) electrode, insofar as separation from the catholyte circuit is ensured.
  • the catholyte preferably contains water and/or an aqueous base, for example an aqueous solution of lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, strontium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide and/or ammonia.
  • an aqueous solution of lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, strontium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide and/or ammonia aqueous solution of lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, strontium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide and/or ammonia.
  • electrolysis is preferably carried out using a low-temperature co-electrolysis, a low-temperature electrolysis, a low-pressure electrolysis and/or a high-pressure electrolysis, since this in turn allows the process to be adapted to the required product quality and/or the starting materials available.
  • a further aspect of the invention relates to a system, with regard to the features of which reference is expressly made to the above statements relating to the method according to the invention.
  • the system has a correspondingly pressure-stable gas diffusion electrode when working with a pressure gradient between the cathode chamber pressure and the gas chamber pressure.
  • the gas diffusion electrode is designed in such a way that the phase boundary between the gaseous carbon dioxide and the generally liquid catholyte is located within the electrode.
  • a pore size distribution and/or a hydrophobicity of the gas diffusion electrode can be specifically set in such a way that this is guaranteed for the planned pressure difference between the gas space and the cathode space.
  • FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of an electrolysis device according to the invention.
  • the electrolysis device 100 shown schematically in Figure 1 comprises an electrolysis cell which is divided into three spaces: an anode space 10, a cathode space 20 and a gas space 30.
  • the anode space 10 is separated from the cathode space 20 by an ion-conducting membrane M, the cathode space from the gas space delimited by a gas diffusion electrode K.
  • the membrane M can be designed, for example, as a proton exchange membrane (PEM), cation exchange membrane, anion exchange membrane, glass frit, ceramic, metal or polymer membrane or another suitable selectively or nonselectively permeable membrane.
  • PEM proton exchange membrane
  • the gas diffusion electrode K can be designed as a microporous, mesoporous and/or macroporous metallic electrode, as a sintered electrode, as a polymer-bonded electrode or also as an electrode made of electrically conductive plastic, with preference being given to using polymer-bonded electrodes with carbon, silver or manganese as the electrically conductive catalyst .
  • an anolyte 8 is fed into the anode compartment 10 in the form of an anolyte feed 12 , which consists essentially of water, and is removed from the anode compartment 10 as an anolyte return 11 .
  • a catholyte 4 is fed into the cathode chamber 20 in the form of a catholyte feed 7 and is removed from this as a catholyte return 5 .
  • the catholyte feed 7 contains an aqueous base, for example a sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonia solution.
  • Gaseous carbon dioxide 2 is supplied to the gas space 30 and a raw gas 3 containing carbon monoxide is removed.
  • the anode space 10, the cathode space 20 and the gas space 30 are operated at the previously explained pressures or with the explained pressure differences.
  • the carbon monoxide which is removed from the gas space 30 with the raw gas 3, is formed from the gaseous carbon dioxide 2 in a reaction that has already been described above, in that electrons are removed from the gas diffusion electrode K.
  • a first part of the carbon dioxide 2 penetrates into the gas diffusion electrode K and comes into contact there with the electrically conductive catalyst to which a negative electrical potential is applied.
  • carbon dioxide is reduced to carbon monoxide.
  • an oxygen anion is formally formed, which passes over the catholyte 4 on the opposite side of the gas diffusion electrode K and is stabilized there as hydroxide ion in the solution.
  • the gas diffusion electrode K is not absolutely gas-tight on the side with which it borders the cathode compartment, a second part of the carbon dioxide 2 can pass into the cathode compartment 20 and there either in the form of bubbles, as dissolved carbonic acid or as carbonate ions in the catholyte 4 be included.
  • This second part of the carbon dioxide 2 is consequently at least partially removed together with the catholyte 4 receiving it in the catholyte return flow 5 from the cathode space 20 and fed to a gas separator T1.
  • the carbon dioxide entrained in the catholyte return 5 is at least partially separated off in the gas separator T1 and returned as carbon dioxide recyclate 6 to the gaseous carbon dioxide 2 and thus to the gas space 30 .
  • the remaining (liquid) part of the catholyte return 5 is returned to the catholyte feed 7 after the carbon dioxide recyclate 6 has been separated off. It can thereby be ensured that the composition of the catholyte 4 remains stable over the service life of the electrolysis device 100 .
  • the recycling of the carbon dioxide recyclate 6 into the gas space 30 means that the need for fresh carbon dioxide 1 is minimized, as a result of which the method can be operated with maximum resource efficiency.
  • an electrical potential which is positive relative to the gas diffusion electrode K is applied to an anode A arranged at a distance from the membrane M in the anode chamber 10 .
  • oxygen from the water contained in the anolyte 8 is oxidized to form molecular oxygen, the excess electrons being released to the anode and the protons remaining from the water being initially dissolved in the anolyte 8 .
  • the oxygen formed is taken up in gaseous form in the form of bubbles and/or dissolved in the anolyte 8 and removed together with this in the anolyte return line 11 from the anode space.
  • the anolyte return 11 is fed to a second gas separator T2, where the oxygen entrained in it is at least partially separated off in gaseous form.
  • the remaining liquid portion of the anolyte return 11 is returned to the anolyte feed 12 .
  • the protons formed during the electrolytic water splitting and dissolved in the anolyte 8 diffuse due to the concentration gradient in the direction of the basic catholyte 4, since the membrane 4, as already mentioned, is a PEM in the exemplary embodiment shown, which allows protons to pass through. The protons can therefore get into the catholyte 4 and recombine with the hydroxide ions present there to form water.
  • the oxygen separated off in the second gas separator T2 is discharged from the electrolysis device 100 as anode gas 9 and is thus withdrawn from the process.
  • a control valve V is opened at least partially and/or at least temporarily in order to allow the anode gas 9 to flow out.
  • a measuring device can be provided, which can include a number of pressure measuring devices and optionally an evaluation device P, for example.
  • valves V, W are then opened, closed or set to a variable degree of opening, for example to set a pressure difference between the cathode space 20 and the anode space 20 .
  • the carbon dioxide recyclate 6 can be fed back into the gas space via a check valve, so that no mechanical compressors are required.
  • a counter-pressure can be overcome by appropriate design and operation of the gas separator T1.
  • the fresh charge 1 can be fed as a gas cushion via the separator T 1 and fed into the electrolysis with the carbon dioxide recyclate 6 (not shown in the figure).
  • a defined differential pressure between the cathode chamber 20 and the gas chamber 30 can be adjusted via a valve. This has the particular advantage that pressure fluctuations in the fresh insert 1 do not have a direct effect on the gas space pressure, but can be at least partially compensated for via the valve.
  • valves, measuring devices and other components can also be provided in the electrolysis device, which facilitate the feasibility of the method and the controllability or regulation of the electrolysis device.
  • Such components can be, for example, agitators and heating elements, which accelerate the separation of the gaseous components from the anolyte 11 or catholyte return 5, a raw gas treatment unit, the carbon monoxide contained in the raw gas 3 and / or hydrogen from not converted in the electrolysis Separating input gases such as carbon dioxide 2 and returning the unreacted carbon dioxide to the gas space 30, further valves and/or measuring and control devices, pumps and/or compressors or expanders and gas mixers.
  • the gaseous carbon dioxide contains inert gas components such as nitrogen and/or argon and other electrolyzable components such as steam.

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Abstract

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid durch Kohlenstoffdioxidelektrolyse vor, bei dem eine Elektrolyseeinrichtung (100) verwendet wird, die einen Anodenraum (10) mit einer Anode (A), einen Kathodenraum (20), der von dem Anodenraum (10) durch eine ionenleitende Membran (M) abgegrenzt ist, und einen Gasraum (30), der von dem Kathodenraum (20) durch eine Gasdiffusionselektrode (K) abgegrenzt ist, aufweist, wobei der Anodenraum (10) auf einem Anodenraumdruck betrieben wird, der Kathodenraum (20) auf einem Kathodenraumdruck betrieben wird, und der Gasraum (30) auf einem Gasraumdruck betrieben wird, dem Anodenraum (10) ein flüssiger Anolyt (8), dem Kathodenraum (10) ein flüssiger Katholyt (4) und dem Gasraum (30) gasförmiges Kohlenstoffdioxid (2) zugeführt wird, ein erster Teil des Kohlenstoffdioxids (2) an der Gasdiffusionselektrode (K) zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird, und ein zweiter Teil des dem Gasraum (30) zugeführten Kohlenstoffdioxids (2) durch die Gasdiffusionselektrode (K) in den Katholyten (4) Übertritt, zumindest teilweise mit dem Katholyten (4) aus dem Kathodenraum (20) ausgeleitet, aus diesem entfernt, und in den Gasraum (30) rückgeführt wird. Der Gasraumdruck liegt dabei 100 kRa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks und die zumindest teilweise Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten (4) und dessen zumindest teilweise Rückführung in den Gasraum (30) wird ohne eine mechanische Verdichtung durchgeführt. Eine Anlage (100) zur Durchführung eines solchen Verfahrens wird ebenfalls vorgeschlagen.

Description

Beschreibung
Druckhaltung in einer Elektrolvseanlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Kohlenstoffmonoxid, ein wichtiger Ausgangsstoff der chemischen Industrie, kann grundsätzlich mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist eine Dampfreformierung oder eine Trockenreformierung von Erdgas oder anderen kohlenstoffreichen fossilen Ausgangsstoffen möglich.
Angesichts steigender Rohstoffpreise und einer immer relevanter werdenden Nachhaltigkeitsbetrachtung ist die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid eine interessante Alternative zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid, da diese zumindest grundsätzlich mit negativem Kohlenstoffdioxid-Fußabdruck betrieben werden kann und nicht von anderen Rohstoffen abhängig ist.
Je nach Prozessführung können dabei neben Kohlenstoffmonoxid auch weitere Wertprodukte, beispielsweise Sauerstoff und/oder Wasserstoff, gebildet werden.
Beispielsweise laufen bei einer Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einer Protonen- Austausch-Membran (Proton Exchange Membrane, PEM) vereinfacht dargestellt folgende Reaktionen ab:
Kathode: C02 + 2 e- + 2 H+ — CO + H20
2 e- + 2 H+ — H2
Anode: H20 -» 1/202 + 2 H+ + 2 e-
Bei diesem PEM-basierten Konzept werden Protonen über eine Membran selektiv von der Anoden- zur Kathodenseite übertragen. An der Kathode konkurrieren dann die Wasserstoff- und die Kohlenstoffmonoxid-Bildungsreaktion, was ein Produktgas mit unterschiedlichem Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Verhältnis zur Folge hat. Es kann dabei auch nahezu reines Kohlenstoffmonoxid erzeugt werden.
Derartige Elektrolyseverfahren sind beispielsweise auch in der WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Ferner kann auf einschlägige Fachartikel wie C. Delacourt et al. , Journal of the Electrochemical Society, 155 (1) B42-B49 (2008), Q. Lu, F. Jiao, Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering, Nano Energy (29) 439-456 (2016) und T. Haas et al., Nature Catalysis (1), 32-39, 2018, verwiesen werden.
In der Regel erfolgt bei keiner der erwähnten Varianten ein vollständiger Umsatz von Kohlenstoffdioxid (und Wasser), so dass anschließend an die Elektrolyse eine Trennung von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid erfolgen muss, um Kohlenstoffdioxid zu rezyklieren.
Eine besonders interessante Anwendung der Kohlenstoffdioxidelektrolyse stellt die Vorortproduktion von Kohlenstoffmonoxid dar, wobei für kleine bis mittlere Produktionsmengen eine membranbasierte Kohlenstoffdioxid-Abtrennung durch die moderaten Investitionskosten sehr vorteilhaft ist. Im kleinen bis mittleren Kohlenstoffmonoxid-Produktionsmaßstab spielt oft auch die Flexibilität der Anlage eine entscheidende Rolle, entweder aufgrund eines sich zeitlich ändernden Kohlenstoffmonoxid-Bedarfs, etwa wenn Kohlenstoffmonoxid als Ausgangsstoff bei Batchprozessen erforderlich ist, oder um am schwankenden Energiemarkt partizipieren zu können um die Kohlenstoffmonoxid-Produktionskosten zu reduzieren. Besonders Niedertemperaturelektrolyseure sind durch ihre schnelle Dynamik ausgesprochen gut für einen flexiblen Betrieb geeignet.
Allerdings ist in herkömmlichen Anlagen zur Kohlenstoffdioxidelektrolyse, insbesondere mit gemischten Elektrolyten, ein Schlupf von Kohlenstoffdioxid in das Anodengas (das im Wesentlichen Sauerstoff enthält) zu beobachten, so dass dessen Reinheit häufig für die gewünschten Zwecke nicht ausreicht. Eine Aufreinigung ist insbesondere bei kleineren Anlagen häufig nicht wirtschaftlich. Vor allem aber geht dadurch ein beträchtlicher Teil des Edukts verloren, was die Kohlenstoffdioxidelektrolyse in solchen Fällen insgesamt unattraktiv macht. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Kohlenstoffdioxidelektrolyse insbesondere auch in solchen Fällen vorteilhaft nutzen zu können.
Offenbarung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer Elektrolyseeinrichtung, die einen Anodenraum, einen Kathodenraum und einen Gasraum aufweist, wobei der Anodenraum von dem Kathodenraum durch eine ionenleitende Membran und der Kathodenraum von dem Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt ist. Der Kathodenraum ist, mit anderen Worten, zwischen dem Anodenraum und dem Gasraum, die ionenleitende Membran zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum und die Gasdiffusionselektrode zwischen dem Kathodenraum und dem Gasraum angeordnet.
Der Anodenraum wird bei einem Anodenraumdruck, der Kathodenraum bei einem Kathodenraumdruck und der Gasraum bei einem Gasraumdruck betrieben, wobei dem Anodenraum ein flüssiger Anolyt, dem Kathodenraum ein flüssiger Katholyt sowie dem Gasraum gasförmiges Kohlenstoffdioxid zugeführt wird.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass Gase, insbesondere Kohlenstoffdioxid, im überkritischen Zustand im Rahmen dieser Offenbarung als "gasförmig" angesehen werden. Ist also von einem "gasförmigen" Stoff die Rede, soll derselbe Stoff im überkritischen Zustand ebenso umfasst sein.
An der Gasdiffusionselektrode wird ein erster Teil des dem Gasraum zugeführten Kohlenstoffdioxids zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt, während ein zweiter Teil des Kohlenstoffdioxids durch die Gasdiffusionselektrode hindurch in den Katholyten Übertritt. (Ein weiterer Teil kann den Gasraum unumgesetzt durchlaufen.) Das auf diese Weise gebildete und im Gasraum vorliegende Kohlenstoffmonoxid wird aus dem Gasraum in Form eines Rohgases ausgeleitet. Der zweite Teil des Kohlenstoffdioxids wird zumindest teilweise mit dem Katholyten aus dem Kathodenraum ausgeleitet, zumindest teilweise aus dem Katholyten entfernt, und ohne mechanische Verdichtung in den Gasraum zurückgeführt.
Dabei wird der Gasraumdruck auf einen Druck gehalten, der erfindungsgemäß 100 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb, des Kathodenraumdrucks liegt. Durch ein Einstellen entsprechender Drücke auf diese Weise kann ein Übertreten von Kohlenstoffdioxid in den Katholyten verringert werden und es kann auf wartungs- und investitionsintensive Verdichter für das Rezyklieren des nicht umgesetzten Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten verzichtet werden. Der Kathodenraumdruck liegt dabei vorteilhafterweise in einem Bereich, der sich aus den unten angegebenen Gasraumdrücken ergibt.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung liegt der Gasraumdruck 100 kPa unterhalb bis 5 kPa unterhalb des Kathodenraumdrucks, insbesondere in einem Bereich von 100 kPa bis 10 kPa, von 100 kPa bis 20 kPa, von 100 kPa bis 30 kPa, von 100 kPa bis 40 kPa, speziell von 100 kPa bis 50 kPa unterhalb des Kathodenraumdrucks. In dieser Alternative kann durch ein entsprechendes Druckgefälle über die Gasdiffusionselektrode ein Übertreten von Kohlenstoffdioxid besonders sicher verhindert werden, wenn eine ausreichend druckstabile Gasdiffusionselektrode in dem Verfahren verwendet wird. Das Druckniveau des Gasraums ist dabei dennoch hoch genug, um einen Austritt des Katholyten in den Gasraum zu verhindern.
In einer anderen Alternative der vorliegenden Erfindung können die Drücke im Kathodenraum und Gasraum auch im Wesentlichen gleich sein, d.h. der Gasraumdruck liegt dann insbesondere 10 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks. Wie nachfolgend erläutert, können auch in dieser Ausgestaltung besondere Vorteile erzielt werden. Insbesondere kann auch in einer derartigen Ausgestaltung auf eine Rückverdichtung verzichtet werden.
In allen Fällen ergibt sich durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung eine einfachere Ausgestaltung des Elektrolyseverfahrens, die auch eine Verwendung in den eingangs erläuterten Einsatzszenarien vorteilhaft macht. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der soeben erläuterten Ausführungsform liegt der Anodenraumdruck zwischen 10 kPa unterhalb und 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks. Die drei Drücke sind einander damit sehr ähnlich oder gleichen einander im Wesentlichen. Dadurch wird die Membran zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum entlastet.
In alternativen Ausgestaltungen kann der Anodenraumdruck auch deutlich unter dem Kathodenraumdruck liegen, insbesondere wenn die Elektrolyse unter Verwendung eines Hochdruckelektrolyseurs durchgeführt wird. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Membran, die den Anoden- vom Kathodenraum trennt, durch den großen Druckunterschied keinen Schaden nimmt. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung einer PEM, wie sie in dieser Anmeldung an anderem Ort beschrieben ist, gegebenenfalls in Verbindung mit einem entsprechenden mechanischen Stützelement, realisiert werden. Beispielsweise kann daher der Anodenraumdruck bis zu 7 MPa unterhalb des Druckniveaus, auf dem Anoden- und Gasraum betrieben werden, liegen. Dies bietet den Vorteil, dass der Sauerstoff, der auf der Anodenseite gebildet wird, auf einem niedrigen Druckniveau anfällt, was sicherheitstechnisch erstrebenswert ist und die Materialauswahl für Bauteile auf Anodenseite erheblich erleichtert.
Vorteilhafterweise wird Sauerstoff, der bei der Elektrolyse gasförmig oder in dem Anolyten gelöst in dem Anodenraum entsteht, zumindest teilweise mit dem Anolyten aus dem Anodenraum ausgeleitet, aus dem Anolyten entfernt und über ein Stellventil aus dem Verfahren ausgeschleust. Dadurch wird eine effiziente Prozessführung sowie eine Einstellung des Anodenraumdrucks ermöglicht bzw. erleichtert.
Insbesondere können Eingangsgrößen, die beispielsweise den Anodenraumdruck sowie den Kathodenraumdruck und/oder den Gasraumdruck kennzeichnen, erfasst und der Anodenraumdruck durch Stellen des Stellventils verändert werden. Dies kann in gesteuerter, geregelter oder durch einen Bediener manuell einstellbarer Weise erfolgen, wobei vorzugsweise die erfassten Eingangsgrößen berücksichtigt werden. Besonders bevorzugt kann durch einen Vergleich der durch die Eingangsgrößen gekennzeichneten Drücke eine optimale Stellung des Stellventils ermittelt werden. Dadurch wird eine präzise Steuerung des Verfahrens möglich, so dass die Gesamteffizienz maximiert werden kann. Auch eine automatisierte Verfahrensführung ist damit möglich, da die Steuerung bzw. Regelung von einer Recheneinheit, die entsprechend programmiert ist, übernommen werden kann. Eine weitere Möglichkeit stellt die Auslegung des Stellventils auf einen vordefinierbaren Druckverlust dar, wobei sich eine Selbstregulierung über die Strömungsgeschwindigkeit durch das Ventil ergibt. Diese Alternative ist besonders robust und wartungsarm.
Das dem Gasraum zugeführte Kohlenstoffdioxid kann neben frischem und/oder aus dem Katholyten rezykliertem Kohlenstoffdioxid weitere Gasanteile, beispielsweise Inertgase wie Stickstoff und/oder Argon oder elektrolysierbare Gase wie Wasserdampf, enthalten. Dadurch kann die Zusammensetzung des Verfahrensprodukts eingestellt und/oder die Druckeinstellung erleichtert werden, insbesondere in einem Fall, in dem Kohlenstoffdioxid in schwankenden Mengen zur Verfügung steht.
Der Frischeinsatz kann an geeigneter Stelle in die Anlage eingespeist weden. So kann beispielsweise eine Einspeisung direkt in den Gasraum erfolgen, eine Zusammenführung des Frischeinsatzes mit dem aus dem Katholyten rezyklierten Kohlenstoffdioxid kann jedoch auch stromauf des Gasraumes oder in einen für die Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten vorgesehenen Gasabscheider erfolgen. In letzterem Fall ist insbesondere darauf zu achten, dass der Frischeinsatz oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet wird, um ein zusätzliches Lösen von Kohlenstoffdioxid aus dem Frischeinsatz in dem Katholyten zu vermeiden. Diese Anordnung ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn das aus dem Katholyten abgetrennte Kohlenstoffdioxid einen zu geringen Druck aufweist, der Gasraum also insbesondere auf einem Druckniveau betrieben wird, das unterhalb des Druckniveaus des Katholytraumes liegt. Auch können Druckschwankungen in dem Frischeinsatz in einer solchen Anordnung zumindest teilweise kompensiert oder aufgefangen werden, da in dem Gasabscheider ein größeres Volumen zur Verfügung steht, als beispielsweise in einer einfachen Rohrleitung. Auch Ventile, die zur Steuerung zwischen Gasabscheider und der Elektrolyse vorgesehen sein können, können die Wirkung von Druckschwankungen im Frischeinsatz auf den Gasraum und damit auf die Gasdiffusionselektrode vorteilhaft reduzieren.
Wie eingangs erwähnt kann in einigen Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens ferner Wasserstoff gebildet werden, der vorzugsweise zusammen mit dem Kohlenstoffmonoxid aus dem Gasraum ausgeleitet wird. Dadurch kann ein Produkt des Verfahrens mit einer an verschiedene Anforderungen angepassten Zusammensetzung gezielt hergestellt werden.
Besonders bevorzugt wird der Gasraumdruck auf ein Druckniveau in einem Bereich zwischen 110 kPa und 7 MPa eingestellt. Dadurch kann das Verfahren flexibel an Anforderungsveränderungen angepasst werden, so dass beispielsweise das Verfahrensprodukt jeweils auf einem Druckniveau anfällt, das einem Eingangsdruckniveau eines weiterverarbeitenden Prozesses entspricht.
Unter einem Druckniveau ist dabei ein Druck innerhalb eines Druckbereichs zu verstehen, dessen Grenzen sich um höchstens 1 %, 2 %, 5 %, 10 % oder 20 % von einem mittleren Wert des jeweiligen Druckbereichs unterscheiden. Ein Druckniveau von beispielsweise 1 MPa liegt dementsprechend in einem Bereich von mindestens 800 kPa bis maximal 1,2 MPa.
Bevorzugt enthält der Anolyt zumindest Wasser und/oder besteht zu einem weit überwiegenden Teil daraus. Dies stellt eine besonders kostengünstige und einfach zu beschaffende Variante dar. Es kann auch in einigen alternativen Ausgestaltungen vorgesehen sein, dass der Anolyt in Form einer (ionenleitenden) Elektrode bereitgestellt ist, soweit die Trennung vom Katholytkreislauf gewährleistet ist.
Der Katholyt enthält bevorzugt Wasser und/oder eine wässrige Lauge, beispielsweise eine wässrige Lösung von Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Strontiumhydroxid und/oder Ammoniak. Dadurch kann das Verfahren flexibel auf die jeweils geforderte Zusammensetzung des Produktes angepasst werden, da beispielsweise die Bildung von Wasserstoff an der Gasdiffusionselektrode durch den Einsatz eines basischen Katholyten weitestgehend unterbunden werden kann.
Andere Elektrolyten, wie beispielsweise wässrige Salzlösungen, organische Salzlösungen, sog. ionische Flüssigkeiten oder auch Elektrolyten auf der Basis von überkritischem Kohlenstoffdioxid sind jedoch ebenso möglich und in einigen Ausgestaltungen der Erfindung vorteilhaft vorgesehen. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter Verwendung einer Niedertemperatur-Ko- Elektrolyse, einer Niedertemperatur-Elektrolyse, einer Niederdruck-Elektrolyse und/oder einer Hochdruckelektrolyse durchgeführt, da hierdurch wiederum das Verfahren an die geforderte Produktqualität und/oder die zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffe angepasst werden kann.
Wie bereits erwähnt betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Anlage, zu deren Merkmalen ausdrücklich auf die obigen, auf das erfindungsgemäße Verfahren bezogenen Ausführungen verwiesen sei. Insbesondere weist die Anlage eine entsprechend druckstabile Gasdiffusionselektrode auf, wenn mit einem Druckgefälle zwischen Kathodenraumdruck und Gasraumdruck gearbeitet wird. Die zuvor beschriebenen Vorteile und Ausgestaltungsformen gelten für die Anlage in sinngemäß entsprechender Weise. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird hier auf eine Wederholung derselben verzichtet.
Insbesondere ist die Gasdiffusionselektrode so gestaltet, dass sich die Phasengrenze zwischen dem gasförmigen Kohlenstoffdioxid und dem in der Regel flüssigen Katholyten innerhalb der Elektrode befindet. Dazu kann beispielsweise eine Porengrößenverteilung und/oder eine Hydrophobizität der Gasdiffusionselektrode gezielt so eingestellt werden, dass dies für den geplanten Druckunterschied zwischen Gasraum und Kathodenraum gewährleistet ist.
Ausgestaltungen der Erfindung
Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, wobei Figur 1 eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrolyseeinrichtung schematisch darstellt.
Die in Figur 1 schematisch dargestellte Elektrolyseeinrichtung 100 umfasst eine Elektrolysezelle, die in drei Räume aufgeteilt ist: einen Anodenraum 10, einen Kathodenraum 20 sowie einen Gasraum 30. Der Anodenraum 10 ist von dem Kathodenraum 20 durch eine ionenleitende Membran M, der Kathodenraum von dem Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode K abgegrenzt. Die Membran M kann beispielsweise als Protonenaustauschmembran (PEM), Kationenaustauschmembran, Anionenaustauschmembran, Glasfritte, Keramik-, Metall oder Polymermembran oder eine andere geeignete selektiv oder unselektiv permeable Membran ausgebildet sein. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird eine PEM verwendet.
Die Gasdiffusionselektrode K kann als mikro-, meso- und/oder makroporöse metallische Elektrode, als Sinterelektrode, als polymergebundene Elektrode oder auch als Elektrode aus elektrisch leitfähigem Kunststoff ausgeführt sein, wobei bevorzugt polymergebundene Elektroden mit Kohlenstoff, Silber oder Mangan als elektrisch leitfähigem Katalysator eingesetzt werden.
Im gezeigten Beispiel wird ein Anolyt 8 in Form eines Anolyt-Vorlaufs 12, der im Wesentlichen aus Wasser besteht, in den Anodenraum 10 eingespeist und als Anolyt- Rücklauf 11 dem Anodenraum 10 entnommen.
In den Kathodenraum 20 wird ein Katholyt 4 in Form eines Katholyt-Vorlaufs 7 eingespeist und diesem als Katholyt-Rücklauf 5 entnommen. Der Katholyt-Vorlauf 7 enthält im gezeigten Beispiel eine wässrige Lauge, beispielsweise Natriumcarbonat-, Natriumhydroxid- oder Ammoniak-Lösung.
Dem Gasraum 30 wird gasförmiges Kohlenstoffdioxid 2 zugeführt und ein Rohgas 3, das Kohlenstoffmonoxid enthält, entnommen.
Der Anodenraum 10, der Kathodenraum 20 und der Gasraum 30 werden bei den zuvor erläuterten Drücken bzw. mit den erläuterten Druckunterschieden betrieben.
Das Kohlenstoffmonoxid, das dem Gasraum 30 mit dem Rohgas 3 entnommen wird, entsteht in einer Reaktion, die oben bereits beschrieben wurde, aus dem gasförmigen Kohlenstoffdioxid 2, indem der Gasdiffusioselektrode K Elektronen entnommen werden. Dazu dringt ein erster Teil des Kohlenstoffdioxids 2 in die Gasdiffusionselektrode K ein und kommt dort mit dem elektrisch leitfähigen Katalysator, der mit einem negativen elektrischen Potential beaufschlagt wird, in Kontakt. Durch die Aufnahme von Elektronen wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Dabei wird formal ein Sauerstoffanion gebildet, das in den Katholyten 4 auf der gegenüberliegenden Seite der Gasdiffusionselektrode K übergeht und dort als Hydroxidion in der Lösung stabilisiert wird.
Da die Gasdiffusionselektrode K auf der Seite, mit der sie an den Kathodenraum grenzt nicht absolut gasdicht ist, kann ein zweiter Teil des Kohlenstoffdioxids 2 in den Kathodenraum 20 übertreten und dort entweder in Form von Blasen, als gelöste Kohlensäure oder als Carbonationen in den Katholyten 4 aufgenommen werden.
Dieser zweite Teil des Kohlenstoffdioxids 2 wird folglich wenigstens teilweise zusammen mit dem ihn aufnehmenden Katholyten 4 in dem Katholyt-Rücklauf 5 aus dem Kathodenraum 20 entnommen und einem Gasabscheider T1 zugeführt.
In dem Gasabscheider T1 wird das in dem Katholyt-Rücklauf 5 mitgeführte Kohlenstoffdioxid wenigstens teilweise abgetrennt und als Kohlenstoffdioxid-Rezyklat 6 in das gasförmige Kohlenstoffdioxid 2 und damit in den Gasraum 30 zurückgeführt. Der übrige (flüssige) Teil des Katholyt-Rücklaufs 5 wird nach der Abtrennung des Kohlenstoffdioxid- Rezyklats 6 in den Katholyt-Vorlauf 7 zurückgeführt. Dadurch kann sichergestellt werden, dass die Zusammensetzung des Katholyten 4 über die Betriebsdauer der Elektrolyseeinrichtung 100 hinweg stabil bleibt. Außerdem wird durch die Rückführung des Kohlenstoffdioxid-Rezyklats 6 in den Gasraum 30 erreicht, dass der Bedarf an frischem Kohlenstoffdioxid 1 minimiert wird, wodurch das Verfahren mit einem Maximum an Ressourcen- Effizienz betrieben werden kann.
An einer in dem Anodenraum 10 von der Membran M beabstandet angeordneten Anode A wird während des Betriebs der Elektrolyseeinrichtung ein gegenüber der Gasdiffusioselektrode K positives elektrisches Potential angelegt. Damit wird Sauerstoff aus in dem Anolyten 8 enthaltenem Wasser zu molekularem Sauerstoff oxidiert, wobei die überschüssigen Elektronen an die Anode abgegeben werden und die von dem Wasser verbleibenden Protonen zunächst in dem Anolyten 8 gelöst werden. Der gebildete Sauerstoff wird gasförmig in Form von Blasen und/oder gelöst in dem Anolyten 8 aufgenommen und mit diesem zusammen in dem Anolyt-Rücklauf 11 dem Anodenraum entnommen. Der Anolyt-Rücklauf 11 wird einem zweiten Gasabscheider T2 zugeführt, wo der in ihm mitgeführte Sauerstoff wenigstens teilweise gasförmig abgetrennt wird. Der übrige flüssige Anteil des Anolyt-Rücklaufs 11 wird in den Anolyt-Vorlauf 12 zurückgeführt. Die bei der elektrolytischen Wasserspaltung gebildeten und in dem Anolyten 8 gelösten Protonen diffundieren aufgrund des Konzentrationsgefälles in Richtung des basischen Katholyten 4, da die Membran 4, wie bereits erwähnt, in dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine PEM ist, die Protonen hindurchtreten lässt. Die Protonen können daher in den Katholyten 4 gelangen und mit dort vorhandenen Hydroxidionen zu Wasser rekombinieren.
Der in dem zweiten Gasabscheider T2 abgetrennte Sauerstoff wird als Anodengas 9 aus der Elektrolyseeinrichtung 100 ausgeleitet und damit dem Verfahren entzogen.
Dazu wird in der gezeigten vorteilhaften Ausführungsform ein Stellventil V zumindest teilweise und/oder zumindest zeitweise geöffnet, um das Anodengas 9 ausströmen zu lassen.
Wie bereits erläutert, ist es vorteilhaft, Drücke oder Druckunterschiede zwischen verschiedenen Bereichen der Elektrolyseeinrichtung 100 zu erfassen und zu kontrollieren. Dazu kann eine Messeinrichtung vorgesehen sein, die beispielsweise eine Anzahl von Druckmesseinrichtungen und gegebenfalls eine Auswerteeinrichtung P umfassen kann. Vorteilhafterweise werden dann aufgrund der erfassten und durch die Auswerteeinrichtung P kontrollierten relativen Drücke Ventile V, W geöffnet, geschlossen oder auf einen variablen Öffnungsgrad eingestellt, beispielsweise um einen Druckunterschied zwischen dem Kathodenraum 20 und dem Anodenraum 20 einzustellen.
Insbesondere kann das Kohlenstoffdioxid-Rezyklat 6 über ein Rückschlagventil in den Gasraum zurückgeführt werden, so dass keine mechanischen Verdichter benötigt werden. Beipielsweise kann dazu ein Gegendruck durch entsprechende Ausgestaltung und Bedienung des Gasabscheiders T1 überwunden werden. Insbesondere kann dabei der Frischeinsatz 1 als Gaspolster über den Abscheider T 1 geführt und mit dem Kohlenstoffdioxid-Rezyklat 6 in die Elektrolyse geführt werden (nicht in der Figur dargestellt). Über ein Ventil kann dabei ein definierter Differenzdruck zwischen Kathodenraum 20 und Gasraum 30 eingestellt werden. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass dabei Druckschwankungen im Frischeinsatz 1 nicht direkt auf den Gasraumdruck wirken, sondern über das Ventil zumindest teilweise kompensiert werden können. Es versteht sich, dass in der Elektrolyseeinrichtung auch noch weitere Ventile, Messeinrichtungen und andere Komponenten vorgesehen sein können, die die Durchführbarkeit des Verfahrens und die Steuer- bzw. Regelbarkeit der Elektrolyseeinrichtung erleichtern. Solche nicht dargestellten Komponenten können beispielsweise Agitatoren und Heizelemente, die die Abtrennung der gasförmigen Bestandteile aus dem Anolyt- 11 respektive Katholyt- Rücklauf 5 beschleunigen, eine Rohgas-Aufbereitungseinheit, die in dem Rohgas 3 enthaltenes Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff von nicht in der Elektrolyse umgesetzten Einsatzgasen wie Kohlenstoffdioxid 2 abtrennt und das nicht umgesetzte Kohlenstoffdioxid in den Gasraum 30 zurückführt, weitere Ventile und/oder Mess- und Steuervorrichtungen, Pumpen und/oder Verdichter bzw. Entspanner sowie Gasmischer umfassen. So kann beispielsweise auch vorgesehen sein, dass in dem gasförmigen Kohlenstoffdioxid inerte Gaskomponenten wie Stickstoff und/oder Argon sowie weitere elektrolysierbare Komponenten wie Wasserdampf enthalten sind.
Die beschriebenen Merkmale und Ausgestaltungsformen sind ferner nicht nur in der dargestellten Kombination nutzbar, vielmehr sind auch beliebige andere Kombinationen sowie die Alleinstellung einzelner Merkmale in bestimmten Fällen vorteilhaft und qualifizierte Fachleute werden jedenfalls in der Lage sein, die für die konkreten Anforderung jeweils optimale Ausgestaltung der Erfindung auszuwählen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid durch
Kohlenstoffdioxidelektrolyse, bei dem
- eine Elektrolyseeinrichtung (100) verwendet wird, die einen Anodenraum (10) mit einer Anode (A), einen Kathodenraum (20), der von dem Anodenraum (10) durch eine ionenleitende Membran (M) abgegrenzt ist, und einen
Gasraum (30), der von dem Kathodenraum (20) durch eine Gasdiffusionselektrode (K) abgegrenzt ist, aufweist,
- der Anodenraum (10) auf einem Anodenraumdruck betrieben wird, der Kathodenraum (20) auf einem Kathodenraumdruck betrieben wird, und der Gasraum (30) auf einem Gasraumdruck betrieben wird,
- dem Anodenraum (10) ein flüssiger Anolyt (8), dem Kathodenraum (10) ein flüssiger Katholyt (4) und dem Gasraum (30) gasförmiges Kohlenstoffdioxid (2) zugeführt wird,
- ein erster Teil des Kohlenstoffdioxids (2) an der Gasdiffusionselektrode (K) zu Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird, und
- ein zweiter Teil des dem Gasraum (30) zugeführten Kohlenstoffdioxids (2) durch die Gasdiffusionselektrode (K) in den Katholyten (4) Übertritt, zumindest teilweise mit dem Katholyten (4) aus dem Kathodenraum (20) ausgeleitet, aus diesem entfernt, und in den Gasraum (30) rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Gasraumdruck 100 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks liegt und die zumindest teilweise Entfernung des Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten (4) und dessen zumindest teilweise Rückführung in den Gasraum (30) ohne eine mechanische Verdichtung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gasraumdruck 100 kPa unterhalb bis 5 kPa unterhalb des Kathodenraumdrucks liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gasraumdruck 10 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Anodenraumdruck 6900 oder 7000 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks liegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Anolyt (8) in dem Anodenraum (10) durch die Elektrolyse mit molekularem Sauerstoff beaufschlagt wird, der jeweils zumindest teilweise mit dem Anolyten (8) aus dem Anodenraum (10) ausgeleitet, aus dem Anolyten (8) entfernt, und als Anodengas (9) über ein Stellventil (V) dem Verfahren entzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem eine den Anodenraumdruck kennzeichnende Größe sowie eine den Kathodenraumdruck und/oder eine den Gasraumdruck kennzeichnende Größe als Eingangsgrößen erfasst werden, wobei der Anodenraumdruck durch Stellen des Stellventils (V) verändert wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem an der Gasdiffusionselektrode (K) Wasserstoff gebildet wird, der zusammen mit dem Kohlenstoffmonoxid als das Rohgas (3) aus dem Gasraum (30) ausgeleitet wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Gasraumdruck in einem Bereich zwischen 110 kPa und 7 MPa eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Anolyt (8) zumindest Wasser enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katholyt (4) zumindest Wasser und/oder eine wässrige Lauge, ausgewählt aus der Gruppe aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Strontiumhydroxid und Ammoniak, enthält.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Kohlenstoffdioxidelektrolyse eine Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse, eine
Niedertemperatur-Elektrolyse, eine Niederdruck-Elektrolyse und/oder eine
Hochdruckelektrolyse umfasst.
12. Anlage zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid durch
Kohlenstoffdioxidelektrolyse, umfassend
- eine Elektrolyseeinrichtung (100), die einen Anodenraum (10) mit einer Anode (A), einen Kathodenraum (20), der von dem Anodenraum (10) durch eine ionenleitende Membran (M) abgegrenzt ist, und einen Gasraum (30), der von dem Kathodenraum (20) durch eine Gasdiffusionselektrode (K) abgegrenzt ist, aufweist,
- der Anodenraum (10) für einen Betrieb auf einem Anodenraumdruck eingerichtet ist, der Kathodenraum (20) für einen Betrieb auf einem Kathodenraumdruck eingerichtet ist, und der Gasraum (30) für einen Betrieb auf einem Gasraumdruck eingerichtet ist,
- Mittel bereitgestellt sind, welche dafür eingerichtet sind, dem Anodenraum (10) einen flüssigen Anolyten (8), dem Kathodenraum (10) einen flüssigen Katholyten (4) und dem Gasraum (30) gasförmiges Kohlenstoffdioxid (2) zuzuführen,
- die Elektrolyseeinrichtung (100) dafür eingerichtet ist, einen ersten Teil des Kohlenstoffdioxids (2) an der Gasdiffusionselektrode (K) zu Kohlenstoffmonoxid umzusetzen wird, und
- die Elektrolyseeinrichtung (100) ferner dafür eingerichtet ist, einen zweiten Teil des dem Gasraum (30) zugeführten Kohlenstoffdioxids (2) durch die Gasdiffusionselektrode (K) in den Katholyten (4) übertreten zu lassen, zumindest teilweise mit dem Katholyten (4) aus dem Kathodenraum (20) auszuleiten, aus diesem zu entfernen, und in den Gasraum (30) rückzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass
Mittel bereitgestellt sind, die dafür eingerichtet sind, die Elektrolyseeinrichtung (100) derart zu betreiben, dass der Gasraumdruck 100 kPa unterhalb bis 10 kPa oberhalb des Kathodenraumdrucks liegt, die Elektrolyseeinrichtung (100) dafür eingerichtet ist, die zumindest teilweise Entfernung des in dem Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten (4) und dessen zumindest teilweise Rückführung in den Gasraum (30) ohne eine mechanische Verdichtung durchzuführen.
13. Anlage nach Anspruch 12, wobei zur zumindest teilweisen Rückführung des Kohlenstoffdioxids aus dem Katholyten (4) in den Gasraum (30) ein Rückschlagventil (R) bereitgestellt ist.
14. Anlage nach Anspruch 12 oder 13, die dazu eingerichtet ist, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durchzuführen.
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