[go: up one dir, main page]

WO2022004249A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

積層ポリエステルフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2022004249A1
WO2022004249A1 PCT/JP2021/020894 JP2021020894W WO2022004249A1 WO 2022004249 A1 WO2022004249 A1 WO 2022004249A1 JP 2021020894 W JP2021020894 W JP 2021020894W WO 2022004249 A1 WO2022004249 A1 WO 2022004249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polyester film
parts
coating layer
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/020894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博 多喜
紀志 ▲高▼木
功 瀧井
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2021545796A priority Critical patent/JPWO2022004249A1/ja
Publication of WO2022004249A1 publication Critical patent/WO2022004249A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film. More specifically, it has excellent transparency (low haze), blocking resistance of the coating layer, and particularly excellent particle dropout resistance (powder removal property) of the coating layer, making it ideal for all fields such as optics, packaging, and labels.
  • the present invention relates to a laminated polyester film having a sex coating layer.
  • Thermoplastic resin films especially polyester films, have excellent mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, chemical resistance, etc., and therefore have excellent properties such as magnetic recording materials, packaging materials, solar cell applications, and flat displays. It is widely used in antireflection films, diffusion sheets, optical films such as prism sheets, and label printing films. However, since the surface of the polyester film is highly crystallinely oriented, it has a drawback of poor adhesion to various paints, resins, and inks in processing for these applications. Therefore, a method of applying various resins to the surface of a polyester film to provide a coating layer having easy adhesive performance is often used.
  • the particles contained in the coating layer be the minimum from the viewpoint of transparency (low haze) of the polyester film
  • various proposals have been made regarding the particle size or content of the particles (Patent Documents). See a few).
  • the powder drop here refers to a trouble phenomenon in which the roll of a processing machine or the like and the coating surface of the film rub against each other, and the particles in the coating layer are scraped off to form powder and fall from the surface of the coating layer. If the particles fall off, not only the characteristics of the surface of the coating layer deteriorate, but also the fallen powder causes roll stains, which eventually transfers to the machined surface, which is a problem.
  • an object of the present invention is to have good adhesiveness in all fields such as optics, packaging, and labels, and to have excellent transparency (low haze), blocking resistance of the coating layer, and powder removal resistance.
  • the purpose is to provide a polyester film.
  • the present inventor has a coating layer having a specific composition on at least one surface of the polyester film base material in the process of examining the cause of the above problems, and the surface of the coating layer. It has been found that the problem of the present invention can be solved by forming a protrusion having a specific structure in the invention, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • 1. A laminated polyester film having a coating layer formed of a coating liquid containing a polyurethane resin, a polyester resin, a cross-linking agent and particles on at least one side of the polyester film, and satisfying the following (1) to (4).
  • the coating thickness (d) is 0.03 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the height is 0.01 to 0.50 ⁇ m on the surface of the coating layer and the minor axis / major axis ratio is 0.2 to 0.5.
  • the ratio (V / d) of the maximum recess depth (V) on the surface of the coating layer to the coating thickness (d) is less than 0.6 (4) The haze of the laminated polyester film 2.0% or less 2.
  • the laminated polyester film of the present invention has excellent adhesiveness to ultraviolet (UV) curable resins such as inks in addition to the hard coat layer and lens layer, but is particularly excellent to a high level of adhesiveness to ultraviolet (UV) inks. ..
  • the laminated polyester film of the present invention has good adhesiveness in all fields such as optics, packaging, and labels, and has transparency (low haze), blocking resistance of the coating layer, and particle dropout resistance of the coating layer ( Excellent in powder removal property).
  • the thickness (d) of the coating layer can be appropriately set in the range of 0.03 to 1.0 ⁇ m.
  • the range is preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is 0.03 ⁇ m or more, the adhesiveness is good and it is preferable.
  • the thickness of the coating layer is 1.0 ⁇ m or less, blocking is less likely to occur, which is preferable.
  • the height 0.01 ⁇ 0.50 .mu.m and a minor axis / major axis ratio of 0.2-0.5 protrusions on the coating layer surface is 6 / mm 2 or more.
  • the height and the minor axis / major axis ratio of the protrusions are within the above ranges and the number of protrusions is 6 pieces / mm 2 or more, blocking resistance and powder dropping resistance are good, which is preferable.
  • a protrusion having a height of 0.01 ⁇ m or more is preferable because it improves blocking resistance. Further, when the height of the protrusion is 0.50 ⁇ m or less, the haze is low and the powder drop resistance is good, which is preferable.
  • the height of the protrusion is preferably 0.01 to 0.40 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.30 ⁇ m.
  • the minor axis / major axis ratio of the protrusion is 0.2 or more, the blocking resistance is good and it is preferable.
  • the minor axis / major axis ratio of the protrusion is 0.5 or less, the powder drop resistance is good and it is preferable.
  • the minor axis / major axis ratio of the protrusion is preferably in the range of 0.2 to 0.4, more preferably in the range of 0.2 to 0.3.
  • the blocking resistance is good and it is preferable. .. It is preferable that the surface of the coating layer has a large number of protrusions having a height of 0.01 to 0.50 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.2 to 0.5.
  • the number is preferably 6 to 100 pieces / mm 2 , more preferably 6 to 50 pieces / mm 2 , still more preferably 7 to 30 pieces / mm 2 , and most preferably 7 to 20 pieces / mm 2 .
  • the ratio (V / d) of the maximum recess depth (V) on the surface of the coating layer to the coating thickness (d) is preferably less than 0.6.
  • the ratio (V / d) of the maximum recess depth (V) and the coating thickness (d) is less than 0.6, the powder drop resistance is good and it is preferable.
  • the ratio (V / d) is more preferably 0.5 or less, and the ratio (V / d) is even more preferably 0.4 or less.
  • (V / d) is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.003 or more.
  • the haze of the laminated polyester film is preferably 2.0% or less, but it can be appropriately set in the range of 2.0% or less depending on the application. However, for optical applications such as lenses or hard coats, 1.5% or less is preferable, and 1.2% or less is more preferable. Generally, the haze of the transparent film is preferably close to 0%, but it may be 0.1% or more, or 0.2% or more.
  • the polyester resin constituting the polyester film base material includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate and the like, as well as the diol component or dicarboxylic acid component of the polyester resin as described above. It is a copolymerized polyester resin in which a part of the above is replaced with the following copolymerization component.
  • a diol component such as diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, etc.
  • the polyester resin suitably used for the polyester film substrate in the present invention is mainly selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of the balance between physical properties and cost.
  • the polyester film base material composed of these polyester resins is preferably a biaxially stretched polyester film, and can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the catalyst for polycondensation used in the production of polyester resin is not particularly limited, but antimony trioxide is suitable because it is an inexpensive catalyst and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound. Further preferable polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and / or its compounds and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and / or its compounds and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
  • the polyester film base material in the present invention is not particularly limited in its layer structure, and may be a single-layer polyester film or a two-layer structure having different components from each other, and the outer layer and the inner layer may be formed. It may be a polyester film base material having at least three layers.
  • a coating layer mainly formed of a polyurethane resin, a polyester resin, a cross-linking agent and particles is laminated in order to improve the adhesiveness to a hard coat layer, a lens layer, an ink and the like. It is preferable to have.
  • the coating layer may be provided on both sides of the polyester film, or may be provided on only one side of the polyester film, and a different type of resin coating layer may be provided on the other side.
  • the coating layer of the present invention is mainly formed of a polyurethane resin, a polyester resin, a cross-linking agent and particles, but is preferably formed of a polyurethane resin, a polyester resin, a cross-linking agent and fumed metal oxide particles, as a particularly desirable form. Is preferably formed from a polyurethane resin, a polyester resin, a blocked isocyanate-based cross-linking agent, and fumed metal oxide particles.
  • the total amount of the polyurethane resin and the polyester resin and the cross-linking agent are preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80, and further in the range of 70/30 as the mass ratio of the solid content.
  • the range of ⁇ 30/70 is preferable.
  • the cross-linking agent is 10 parts by mass or more because durability such as moisture and heat resistance is maintained.
  • the adhesion is good and it is preferable.
  • the particles are preferably contained in an amount of 0.1 part by mass to 15.0 parts by mass when the total of the above-mentioned polyurethane resin, polyester resin and cross-linking agent is 100 parts by mass.
  • the number of particles is 0.1 part by mass or more, it is easy to achieve a preferable number of protrusions in the present invention, which is preferable. Further, scratch resistance and blocking resistance are good, which is preferable.
  • the particles are contained in an amount of 15.0 parts by mass or less, the transparency (low haze) of the film is good, which is preferable.
  • the polyurethane resin of the present application is a polyurethane resin derived from at least a polyol component and a polyisocyanate component, and if necessary, a chain extender.
  • the polyurethane resin preferably has a hydrophilic group in the molecule or in the side chain in order to improve the affinity with the particles and impart water solubility or water dispersibility.
  • the term "in the molecule” as used herein means a substance present in the main chain or at the end of the polyurethane resin.
  • the side chain is introduced onto the branched molecular chain after being synthesized and polymerized due to the presence of three or more terminal functional groups of any of the raw material components constituting the molecular chain.
  • the hydrophilic group an anionic group represented by a sulfonic acid, a phosphonic acid, a carboxylic acid or the like, a cationic group represented by a quaternary amine, and a nonionic group represented by an oxyalkylene group can be used.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group preferably used in the present invention is mainly obtained by using a carboxyl group-containing polyol component as a urethane component, and the polyurethane resin having an oxyethylene group is mainly obtained by using an oxyethylene group-containing polyol or monool. Be done.
  • carboxyl group-containing polyol component examples include the following. Those having a relatively high molecular weight, for example, a carboxyl group-containing polyalkylene glycol, a carboxyl group-containing acrylic polyol, a carboxyl group-containing polyolefin polyol, a carboxyl group-containing polyester polyol, and the like can be used. Further, relatively low molecular weight substances such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid and the like can be used. .. In particular, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferably used for introducing a carboxyl group.
  • the polyurethane resin having a carboxyl group preferably has an acid value of 10 to 60 mgKOH / g, and more preferably an acid value of 20 to 50 mgKOH / g.
  • the acid value is 10 mgKOH / g or more, the affinity with the particles is good, and the protrusions of the present application are easily formed, which is preferable.
  • the polyurethane resin itself has good hydrophilicity, and is preferable because it has good water solubility or water dispersibility.
  • the acid value is 60 mgKOH / g or less, the water resistance of the coating layer is good, and the films due to moisture absorption do not stick to each other, which is preferable.
  • a hydrophilic group other than the carboxyl group for example, a hydroxyl group, an oxyalkyl group, a sulfonic acid, a phosphonic acid, or a quaternary amine Etc. may be introduced within the range in which the performance does not deteriorate.
  • the carboxyl group in the polyurethane resin may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound used for neutralization include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and organic amine compounds.
  • an organic amine compound that easily dissociates from a carboxyl group by heating is preferable.
  • the organic amine compound include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine and triethylamine.
  • Linear and branched 1,2 or tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms such as triisopropylamine, tributylamine and ethylenediamine, cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin and pyridine, monoisopropanolamine and methylethanol.
  • cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin and pyridine
  • monoisopropanolamine and methylethanol examples thereof include hydroxyl group-containing amines such as amines, methylisopropanolamines, dimethylethanolamines, diisopropanolamines, diethanolamines, triethanolamines, diethylethanolamines and triethanolamines.
  • examples of the oxyethylene group-containing polyol component preferably introduced into the polyurethane resin in the present invention include the following. Polyethylene glycol which is a single polymer, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer which is a copolymer having another oxyalkylene group, etc., or polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer which is a block copolymer with other resins. , Polyethylene glycol / polyester block copolymer and the like can be used.
  • the oxyethylene group-containing monool component one in which the hydroxyl group of the above polymer is partially sealed with an alkyl ether group or the like can be used.
  • the content of the oxyethylene group in the polyurethane resin is in the range of 5 to 70% by mass, preferably in the range of 10 to 65% by mass, and more preferably in the range of 15 to 60% by mass.
  • the content of the oxyethylene group is 5% by mass or more, the affinity between the polyurethane resin and the particles is good, and the water dispersibility of the polyurethane resin itself is good, which is preferable.
  • it is 70% by mass or less, the affinity of the particles does not become too high more than necessary, and the moisture resistance and heat resistance and weather resistance of the coating film are good, which is preferable.
  • the number average molecular weight of these polyols or monools is preferably 300 to 4000. It is more preferably 400 to 3000, and most preferably 500 to 2000. When it is 300 or more, the water dispersibility of the polyurethane resin can be improved, which is preferable. When it is 4000 or less, adhesion and powder drop resistance can be improved, which is preferable.
  • the main polyol component used for synthesizing and polymerizing the polyurethane resin in the present invention it is preferable to use a polyester polyol or a polycarbonate polyol in addition to the above-mentioned polyoxyalkylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol or the polycarbonate polyol in the present invention is preferably 300 to 5000. It is more preferably 400 to 4000, and most preferably 500 to 3000. When it is 300 or more, the ink adhesion can be improved, which is preferable. When it is 5000 or less, the powder drop resistance can be improved, which is preferable.
  • the polyester polyol in the present invention is preferably an aliphatic or alicyclic group. Therefore, the dicarboxylic acid components of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Can be mentioned.
  • the diol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , 1,7-Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol and other aliphatic diols, cyclohexanedimethanol and other fats Examples include cyclic diols.
  • a long-chain fatty acid of adipic acid or higher and a long-chain diol of pentanediol or higher it is preferable to mainly use a long-chain fatty acid of adipic acid or higher and a long-chain diol of pentanediol or higher.
  • a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid, polyol, unsaturated type, or aromatic component may be used as long as the physical properties are not deteriorated.
  • polycarbonate polyol in the present invention it is preferable to use an aliphatic polycarbonate polyol.
  • the aliphatic polycarbonate polyol include an aliphatic polycarbonate diol and an aliphatic polycarbonate triol, and an aliphatic polycarbonate diol can be preferably used.
  • the aliphatic polycarbonate diol used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5.
  • -Pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other diols
  • examples thereof include aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more of them with carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate and phosgene.
  • polyol components other than the above can also be used.
  • examples of other polyol components include polyether polyols that do not contain ethylene chains, polyolefin polyols, dimer polyols, silicone polyols, and the like.
  • a polyether polyol that does not contain an ethylene chain and has a relatively good compatibility with the above-mentioned main polyol is preferable.
  • polyisocyanate used for the synthesis and polymerization of the polyurethane resin in the present invention examples include aromatic aliphatic diisocyanates containing an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis.
  • aromatic aliphatic diisocyanates containing an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis.
  • (Isocyanate Methyl) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, or isocyanurate bonds, biurette bonds, or isocyanurate bonds produced from diisocyanates
  • Examples thereof include modified polyisocyanates containing an allophanate bond and polyisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylol propane or the like.
  • modified polyisocyanates containing an allophanate bond and polyisocyanates in which a single or a plurality of diisocyanates are previously added to trimethylol propane or the like.
  • chain extender examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and ethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diamines such as piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thioglycols such as thiodiethyleneglycol, and water. Further, if the amount is small, a polyol having three or more functional groups, a polyamine, or the like may be used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol
  • polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and
  • the polyurethane resin in the present invention may have a reactive group such as blocked isocyanate at the terminal or side chain in order to improve the hardness.
  • the polyester resin contained in the coating layer in the present invention may be linear, but more preferably a dicarboxylic acid and a diol having a branched structure or a diol containing one or more ether bonds. It is preferably a polyester resin as a constituent component.
  • the main component of the dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the diol having a branched structure is a diol having a branched alkyl group, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
  • 2-Methyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2 -N-hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n- Hexil-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di- Examples thereof include n-hexyl-1,3-propanediol.
  • examples of the diol containing one or more ether bonds include condensates of alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, ethylene oxide of bisphenols, and propylene oxide adducts.
  • the number of ether bonds in the molecule is not particularly limited, but is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, because the strength of the polyester resin or the glass transition point is lowered.
  • the branched diol component or the diol component containing one or more ether bonds which is a more preferable embodiment described above, is contained in the total polyol component in an amount of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol%. It can be said that it is contained in the above ratio. When it is 10 mol% or more, the crystallinity does not become too high and the adhesiveness of the coating layer is maintained, which is preferable.
  • the above-mentioned upper limit of the diol component among all the polyol components is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
  • Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above-mentioned diol component. If the amount is small, use diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol, and polyols having three or more hydroxyl groups in the molecule such as triethanolpropane, glycerin and diglycerin. Is also good.
  • the dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester resin, terephthalic acid or isophthalic acid is most preferable.
  • the dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group in the range of 1 to 10 mol%, for example, sulfoterephthalic acid, 5-. Examples thereof include sulfoisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • polyurethane resin and polyester resin are used for the coating layer.
  • the mass ratio of the solid content of the polyurethane resin and the polyester resin is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80.
  • the mass ratio of the polyester resin is 10 parts by mass or more, the toughness of the coating film is maintained and the protrusions and dents of the present application can be easily formed. Further, the adhesion between the coating layer and the polyester film base material is good, which is preferable.
  • the mass ratio of the polyurethane resin is 10 parts by mass or more, the stretchability of the coating film is maintained, the protrusions and dents of the present application are easily formed, and the adhesion to ink or the like is good, which is preferable.
  • Cross-linking agent As the cross-linking agent of the present invention, known compounds such as cisocyanate-based, epoxy-based, melamine-based, oxazoline-based, and carbodiimide-based compounds can be used. By using a cross-linking agent, the powder drop resistance can be further improved. Further, as the cross-linking agent, an isocyanate-based compound is used because of its reactivity with a polyurethane resin or a polyester resin, and from the point of improving the cross-linking density of the coating film and the point of forming specific protrusions of the present application due to the affinity with the particles. Preferred, particularly blocked isocyanate compounds are preferred.
  • the stability in the coated state is improved, and it is easy to change the cross-linking reaction start temperature depending on the composition of the blocking agent to form the specific protrusions of the present application. It is preferable in that. Details will be described later.
  • the blocking agent examples include heavy sulfite compounds such as sodium bisulfite, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Pyrazole compounds phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active oximes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acids such as acetoanilide and acetate amide.
  • examples thereof include amine-based blocking agents such as.
  • hydrophilic group into the blocked isocyanate-based cross-linking agent so that it can be easily mixed with a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin or polyester resin.
  • hydrophilicity it is preferable to introduce an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group and a nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • the upper limit of the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 200 ° C, more preferably 180 ° C, still more preferably 160 ° C, particularly preferably 150 ° C, and most preferably 120 ° C.
  • the blocking agent is dissociated by heat addition in the drying step after the coating liquid is applied or in the case of the in-line coating method in the film forming step, and a regenerated isocyanate group is generated. As a result, the cross-linking reaction with the polyurethane resin or the like proceeds, and the cross-linked state of the coating film is improved.
  • Examples of the blocking agent preferably used in the present invention having a dissociation temperature of 120 ° C. or lower include sodium bicarbonate, pyrazole compounds such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole, and dimethyl malonate.
  • Examples thereof include malonic acid ester compounds such as diethyl malonate, and oxime compounds such as acetone oxime and methyl ethyl keto oxime.
  • an oxime-based compound, a malonic acid ester-based compound, or a pyrazole-based compound is preferable from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance and yellowing.
  • the blocked isocyanate is preferably bifunctional or higher, and trifunctional or higher blocked isocyanate is more preferable from the viewpoint of crosslinkability of the coating film.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate which is a precursor of the blocked isocyanate in the present invention can be suitably obtained by introducing an isocyanate monomer.
  • an isocyanate monomer examples thereof include a bullet form, an isocyanurate form, and an adduct form obtained by modifying an isocyanate monomer such as an aromatic diisocyanate having two isocyanate groups, an aliphatic diisocyanate, an aromatic aliphatic diisocyanate, or an alicyclic diisocyanate.
  • the burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
  • the adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound, for example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate.
  • Examples thereof include a compound obtained by reacting trimethylolpropane with tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with xylylene diisocyanate, and a compound obtained by reacting trimethylolpropane with isophorone diisocyanate.
  • isocyanate monomer examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5.
  • Fragrant diisocyanates isophorone diisocyanates and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as. Aliphatic compounds, alicyclic isocyanates, and modified products thereof are preferable from the viewpoints of transparency, yellowing resistance, adhesiveness, and moisture heat resistance.
  • two or more kinds of cross-linking agents may be used in combination.
  • two or more different types of blocked isocyanate-based cross-linking agents in combination, it is possible to make the cross-linking start temperature different, and it is possible to control the cross-linking density to some extent, further improving the performance of the present application. can.
  • the resin to be used in combination include polyurethane resins other than polycarbonate, alkyd resins, acrylic resins, cellulose resins, polyolefin resins, polyacetal resins and the like.
  • the surface of the coating layer has 6 or more protrusions having a height of 0.01 to 0.50 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.2 to 0.5, 2 or more, and the maximum depth of depression on the surface of the coating layer.
  • the ratio (V / d) of (V) to the coating thickness (d) of less than 0.6 it is preferable to use an aggregate of metal oxide fine particles as the particles. Details will be described later.
  • the method for producing the metal oxide fine particles may be a dry method, a wet method or the like, and there is no particular problem.
  • the aggregates may be adjusted to the optimum size of the agglomerates by a dispersion step or the like, or after the fine particles are prepared, the agglomerates of the optimum size are separately prepared by a coagulation operation. You may.
  • a dry method in which an agglomerate can be produced in advance is preferable, and a fumed metal oxide is particularly preferable, because an agglomerate having an optimum size can be easily adjusted by a dispersion step or the like.
  • the size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm, and further preferably in the range of 20 to 90 nm in the case of a single constituent fine particle. ..
  • the BET value is preferably in the range of 20 to 500 m 2 / g, more preferably in the range of 25 to 300 m 2 / g, and further preferably in the range of 30 to 200 m 2 / g.
  • the particles used in this case are preferably adjusted to a preferable range as the average particle size of the agglomerates in order to form the protrusions having the above-mentioned specific height and minor axis / major axis ratio.
  • the average particle size of the agglomerates is preferably 80 to 600 nm, more preferably 100 to 400 nm, and most preferably 150 to 350 nm.
  • the surface polarities of the metal oxide fine particles are polyurethane resin and polyester resin. It is preferably hydrophilic from the viewpoint of affinity for.
  • the constituent elements of the metal oxide fine particles are not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, aluminum oxide, zirconia oxide, silicon oxide, etc., which are generally used as particles, but in terms of particle hardness, specific gravity, and cost. It is preferable to use silicon oxide, that is, silica. That is, in this case, a dispersion using fumed silica having a BET value in the range of 20 to 500 m 2 / g and water or the like having an average particle size range of 80 to 600 nm using a disperser is used. Is preferable.
  • the above-mentioned aggregate of metal oxide fine particles has a particle concentration in the coating layer of 100 parts by mass, which is the total solid content of the polyurethane resin, the polyester resin and the cross-linking agent.
  • it is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass in the solid component. More preferably, it is 0.1 to 4.0 parts by mass.
  • colloidal silica in combination as the monodisperse particles of silica because the scratch resistance is improved.
  • the average particle size of colloidal silica is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 80 nm.
  • the particle concentration in the coating layer of these colloidal silica is 1.0 to 20.0 parts by mass in the solid component when the total solid content of the polyurethane resin, the polyester resin and the cross-linking agent is 100 parts by mass. Is preferable. More preferably, it is 3.0 to 15.0 parts by mass.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
  • the particles contained in the coating layer include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay and the like, or a mixture thereof, and other general ones.
  • Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectrite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride and others, and organic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine and silicone. Examples include polymer particles.
  • the average particle size of the other particles in the coating layer is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.04 to 1. It is 0.00 ⁇ m.
  • the average particle size of the inert particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easy to form irregularities on the film surface, so that the handleability such as slipperiness and winding property of the film is further improved, and the film is bonded. The workability of the above is good and is preferable.
  • the average particle size of the inert particles is 2.00 ⁇ m or less, the particles are less likely to fall off, which is preferable.
  • the particle concentration in the coating layer is preferably 1 to 20 parts by mass in the solid component when the total solid content of the polyurethane resin, the polyester resin and the cross-linking agent is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the other particles was measured by observing the particles in the cross section of the laminated polyester film with a scanning electron microscope, observing 30 particles, and using the average value as the average particle size.
  • the shape of the other particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and amorphous non-spherical particles can be used.
  • the particle size of the amorphous particles can be calculated as the equivalent circle diameter.
  • the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by ⁇ , calculating the square root, and doubling it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET resin After the PET resin is sufficiently vacuum-dried, it is supplied to an extruder, and the molten PET resin at about 280 ° C. is melt-extruded into a sheet on a rotary cooling roll, cooled and solidified by an electrostatic application method, and unstretched PET. Get a sheet.
  • the unstretched PET sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure by a coextrusion method.
  • various additives can be contained in the polyester resin in each of these layers, if necessary.
  • the additive include antioxidants, lightfasteners, antigelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, surfactants and the like.
  • the content of the inert particles in the base film is as small as possible. Therefore, it is a preferable embodiment to have a multilayer structure in which particles are contained only in the surface layer of the film, or to contain fine particles only in the coating layer without substantially containing particles in the film. Inactive particles may be contained in the base film or the surface layer of the film.
  • the obtained unstretched PET sheet is uniaxially stretched or biaxially stretched to orient the crystals.
  • a roll heated to 80 to 120 ° C. is stretched 3.0 to 5.0 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched PET film, and then the end of the film is gripped with a clip. Then, it is guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C. and stretched 3.0 to 5.0 times in the width direction.
  • the unstretched PET sheet is stretched 3.0 to 5.0 times in the tenter. After stretching, the crystals are continuously led to a heat treatment zone at 180 to 230 ° C. and heat-treated to complete the crystal orientation.
  • the coating layer is subjected to a step before the stretching step of film production, that is, a post-step such as a stretching step after applying the coating liquid to at least one surface of the unstretched or uniaxially stretched PET film. It is preferable to form the film through the process.
  • a post-step such as a stretching step after applying the coating liquid to at least one surface of the unstretched or uniaxially stretched PET film. It is preferable to form the film through the process.
  • the aggregates of the metal oxide fine particles in the coating layer immediately after coating are stretched together with the resin component of the coating layer by the stretching step of the PET film at a specific temperature, so that the height of the present application is 0.01. It is possible to achieve a protrusion shape having a minor axis / major axis ratio of ⁇ 0.50 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.2 to 0.5.
  • the stress during stretching of the resin component of the coating layer is reduced, so that only the peripheral portion of the aggregate of particles is deformed and the deformation of the central portion of the aggregate is reduced, so that a specific range of protrusions is formed. It is possible to form protrusions that are tall and have a minor / major axis ratio. Therefore, it is preferable to set the draw ratio in the range of 3 to 5. Further, it is preferable to use a polyurethane resin and a cross-linking agent, particularly a blocked isocyanate system, for the coating layer in order to satisfy the depression depth of the coating surface in the present invention.
  • the presence of the polyurethane resin and the cross-linking agent in the coating layer suppresses the destruction of the particles due to deformation during stretching, and the particles fall off from the coating layer due to the destruction of the particles. It is assumed that the dents in the coating layer generated by this are small and shallow.
  • various cross-linking agents from the viewpoint of adjusting the affinity and deformability with the particle aggregate, various reactive groups such as hydroxyl groups on the particle surface form cross-linking bonds such as urethane groups and block. It is preferable to use a blocked isocyanate-based cross-linking agent whose reaction start temperature can be adjusted by selecting an agent.
  • any known method can be used as the method for applying the coating liquid to the PET film.
  • reverse roll coat method gravure coat method, kiss coat method, die coater method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, wire bar coat method, pipe doctor method, impregnation coat method, curtain coat method, etc. Be done. These methods can be applied alone or in combination.
  • the upper limit of the haze of the laminated polyester film of the present invention is preferably 2.0%, more preferably 1.8%, still more preferably 1.5%, and particularly preferably 1.2%.
  • the haze is 2.0% or less, it is preferable in terms of transparency, and it can be suitably used for optical film applications where transparency is required.
  • Acid value The acid value of the polyurethane resin was measured by the titration titration method described in JIS K1557-5: 2007. However, in the case of a carboxyl group neutralized with an amine or the like, the amine or the like was removed by high-temperature treatment, or the amine or the like was previously treated with hydrochloric acid or the like to release and remove the amine or the like before measurement. In the case of a cross-linking agent, the measurement was carried out after reacting a reactive group such as isocyanate with an amine or the like in advance. If the resin to be measured had poor solubility in the solvent isopropanol, N-methylpyrrolidone was used instead. In any of the above treatments, the measurement for comparison was sufficiently carried out.
  • the polyethylene glycol content in the polyurethane resin was calculated by the following method.
  • the polyethylene glycol content was calculated from the proton integral ratio of methylene at the ⁇ -position of the oxygen atom of polyethylene glycol by H-NMR using triphenylmethane as a reference substance and DMSO-d6 as a solvent.
  • DMSO-d6 DMSO-d6
  • the particle size distribution of the dispersion was measured using a high concentration measuring unit (SALD-HC75) of a nanoparticle size distribution measuring device (SALD-7500nano) (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD-HC75 high concentration measuring unit
  • SALD-7500nano nanoparticle size distribution measuring device
  • the particle size distribution is calculated based on the LDR method (Light Intensity Distribution Reproduction Method), and the average particle size is selected by selecting 1.50 for silica and 1.75 for aluminum oxide from the calculation results. It was determined.
  • Thickness of coating layer A laminated film was cut out, the film was embedded in a resin, and ultrathin sections were formed using an ultramicrotome. Then, using a JEM2100 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd., observation was performed directly at a magnification of 20,000 times, and the thickness of the coating layer was measured from the observed TEM image. If it is difficult to measure by the above method because the coating layer is thin, the coating per unit area can be measured by using a fluorescent X-ray device based on the calibration curve of silicon element (Si) prepared in advance. The layer mass was calculated. Further, the mass of the coated layer was converted into the thickness as the specific gravity of the coated layer of 1.2 and used.
  • the surface of the coating layer was measured under the following conditions using a non-contact surface shape measurement system (VertScan R550H-M100 manufactured by Ryoka System Co., Ltd.) for the number of protrusions, and particle analysis was performed. From the characteristic values of each protrusion listed from the measurement results, the number of particles having a height of 0.01 to 0.50 ⁇ m and a minor axis / major axis ratio of 0.2 to 0.5 was determined. The number of protrusions per screen was calculated by changing the measurement location and performing the same for a total of 5 times.
  • ⁇ No whitening part can be confirmed on the sample film piece and aluminum foil on the black mount.
  • the whitened part cannot be confirmed on the sample film piece on the black mount, but the whitened part can be slightly confirmed on the aluminum foil.
  • a whitened part can be slightly confirmed on the sample film piece on the black mount, and a whitened part can be confirmed on the aluminum foil.
  • Whitened parts can be confirmed on the sample film piece and the aluminum foil on the black mount.
  • UV ink [manufactured by T & K TOKA Co., Ltd., trade name "BEST CURE UV161 indigo S” or “BEST CURE UV161 white S”] is used on the coating layer of the laminated polyester film.
  • Printing was performed with an ink pipette 4 scales and a 2-split roll using a printing machine [manufactured by Ming Seisakusho Co., Ltd., trade name "RI tester”], and then 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp on the film coated with the ink layer.
  • the UV curable ink was cured by irradiating with the ultraviolet rays of.
  • a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm width) is attached to the cut surface in the shape of a grid. After that, the cellophane adhesive tape is vertically peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film, the number of squares peeled off from the ink layer surface of the ink laminated film is visually counted, and the ink layer and the film substrate adhere to each other from the following formula. Seeking sex.
  • Ink adhesion (%) 100- (number of peeled squares) Ink adhesion (%) was classified as follows, and ⁇ and ⁇ were regarded as acceptable. ⁇ : 100%, ⁇ : 99-96%, ⁇ : 95-80%, ⁇ : 79-0%
  • Adhesion to the hard coat layer Opstar Z7503 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a UV curable hard coat agent, is applied onto the coated layer of the laminated polyester film using a # 5 wire bar, and 80 It was dried at ° C for 1 minute. Next, the applied film was irradiated with ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a hard-coated film. Next, using a cutter guide with a gap spacing of 2 mm, 100 grid-like cuts that penetrate the hardcourt layer and reach the film substrate are made on the hardcourt layer surface. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No.
  • Hardcourt adhesion (%) 100- (number of peeled squares) Hardcourt adhesion (%) was classified as follows, and ⁇ and ⁇ were judged as acceptable. ⁇ : 100%, ⁇ : 99-96%, ⁇ : 95-80%, ⁇ : 79-0%
  • a UV ink-coated or hard-coated film prepared in the same manner as in (10) and (11) above is placed in an environment of 80 ° C. and 80% RH so that the coated surface is vertical and another film is applied to the coated surface. It was left for 500 hours without any contact. After the treatment, it was left in an environment of 23 ° C. and 65% RH for 10 minutes without contact with other films or the like on the coated surface. Immediately after the lapse of time, the adhesion of the coated surface was evaluated in the same manner as described above.
  • reaction solution was cooled to 40 ° C., and then 16.6 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane polymer solution.
  • 500 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, the temperature was adjusted to 25 ° C., and the polyurethane polymer solution was added and dispersed in water while stirring and mixing at 2000 min-1. Then, the solvent, methyl ethyl ketone, was removed under reduced pressure.
  • a polyurethane resin (PU-1) solution having a solid content of 35% by mass was prepared by adjusting the concentration with water.
  • the acid value of the polyurethane resin PU-1 was 36.0 mgKOH / g.
  • Polyurethane resin PU-2 polymerization As raw materials, 45.0 parts by mass of hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 20.0 parts by mass of 1,6-hexanediol, 149.0 parts by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, and no triethylamine was added. Prepared a polyurethane resin (PU-2) solution having a solid content of 35% by mass in the same manner as the polyurethane resin PU-1. The polyethylene glycol content of the polyurethane resin PU-2 was 54.7% by mass.
  • Polyurethane resin PU-3 polymerization As raw materials, 64.5 parts by mass of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 21.5 parts by mass of dimethylol propanoic acid, 11.2 parts by mass of neopentyl glycol, and 150 parts of 1,6-hexanediol polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000. .5 parts by mass, A polyurethane resin (PU-3) solution having a solid content of 35% by mass was prepared in the same manner as the polyurethane resin PU-1 except that 17.0 parts by mass of triethylamine was used. The acid value of the polyurethane resin PU-3 was 36.2 mgKOH / g.
  • Polyurethane resin PU-4 A 20% aqueous solution of a self-crosslinking polyurethane resin (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name Erastron H-3) containing an isocyanate group blocked with sodium bisulfite was used as it was.
  • the acid value of the polyurethane resin PU-4 was 0.3 mgKOH / g.
  • the condenser was cooled to ° C., and 70 parts by mass of tetrahydrofuran was added to dissolve the solution to obtain a urethane prepolymer solution (NCO / OH ratio: 2.2, free isocyanate group: 3.30% by mass). Subsequently, the urethane prepolymer solution was brought to 40 ° C., then 45.5 parts by mass of a 20% by mass sodium bisulfite aqueous solution was added, and the mixture was reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes with vigorous stirring.
  • the solution was diluted with water to obtain a self-crosslinking polyurethane resin (PU-5) solution containing an isocyanate group blocked with sodium bicarbonate and having a solid content of 20% by mass.
  • the acid value of the polyurethane resin PU-5 was 0.4 mgKOH / g.
  • Polyurethane resin PU-6 polymerization As raw materials, 82.8 parts by mass of hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 25.0 parts by mass of dimethylolpropaneic acid, 21.0 parts by mass of 1,6-hexanediol, adipic acid having a number average molecular weight of 2000 and 1, A polyurethane resin (PU-6) solution having a solid content of 35% by mass, similar to polyurethane resin PU-1, except that 150.0 parts by mass of polyesterdiol composed of 4-butanediol and 19.8 parts by mass of triethylamine were used. was prepared. The acid value of the polyurethane resin PU-6 was 37.7 mgKOH / g.
  • Polyurethane resin PU-7 polymerization As raw materials, 90.0 parts by mass of hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 20.0 parts by mass of dimethylolpropaneic acid, 15.0 parts by mass of 1,6-hexanediol, and terephthalic acid having a number average molecular weight of 500 and 3-.
  • a polyurethane resin having a solid content of 35% by mass (similar to the polyurethane resin PU-1) except that 100.0 parts by mass of polyesterdiol composed of methyl-1,5-pentanediol and 15.8 parts by mass of triethylamine were used.
  • PU-7-7 A solution was prepared. The acid value of the polyurethane resin PU-7 was 37.3 mgKOH / g.
  • Polyurethane resin PU-8 polymerization As raw materials, 39.4 parts by mass of hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 15.0 parts by mass of 1,6-hexanediol, 180.0 parts by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000, and no triethylamine was added. Prepared a polyurethane resin (PU-8) solution having a solid content of 35% by mass in the same manner as the polyurethane resin PU-1. The polyethylene glycol content of the polyurethane resin PU-8 was 76.8% by mass.
  • Cross-linking agent (Synthesis of cross-linking agent C-1) A polyisocyanate compound (Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 66.6 parts by mass, N-methylpyrrolidone 17.5. 21.7 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole was added dropwise to the parts by mass, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, 9.0 parts by mass of dimethylolpropaneic acid was added dropwise.
  • Polymerization of cross-linking agent C-2) 65.0 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, N-methylpyrrolidone 17.5. 29.2 parts by mass, 29.2 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole and 21.9 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 500 were added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a polyisocyanate compound Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • a monomer mixture consisting of parts by mass and a polymerization initiator solution consisting of 18.0 parts by mass of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 170.0 parts by mass of water as a polymerization initiator are added dropwise.
  • the solution was dropped from the funnel under a nitrogen atmosphere over 2 hours while keeping the inside of the flask at 80 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature.
  • An appropriate amount of water was added to prepare a solution of an oxazoline-based cross-linking agent (C-4) having a solid content of 40% by mass.
  • polyester resin (Synthesis of polyester resin PE-1) 95 parts by mass of dimethyl terephthalate, 95 parts by mass of dimethyl isophthalate, 35 parts by mass of ethylene glycol, 145 parts by mass of neopentyl glycol, 0.1 part by mass of zinc acetate and 0.1 part by mass of antimony trioxide were charged into a reaction vessel at 180 ° C. The transesterification reaction was carried out over 3 hours. Next, 6.0 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour, and then the pressure was reduced at 250 ° C. (1.33 to 0.027 kPa) for 2 hours.
  • the polycondensation reaction was carried out to obtain a copolymerized polyester resin (PE-1) having a number average molecular weight of 19,500 and a glass transition temperature of 62 ° C. 300 parts by mass of the obtained copolymerized polyester resin (PE-1) and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt after 1 hour. A uniform pale white polyester resin (PE-1) solution having a solid content concentration of 15% was prepared.
  • the polycondensation reaction was carried out to obtain a polyester resin (PE-2) having a molecular weight of 22000. 300 parts by mass of this polyester resin and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt, and after 1 hour, a uniform pale white solid content of 15 mass. % Polyester resin (PE-2) solution was prepared.
  • polyester resin (PE-3) having a molecular weight of 18,000. 300 parts by mass of this polyester resin (PE-3) and 140 parts by mass of butyl cellosolve were stirred at 160 ° C. for 3 hours to obtain a viscous melt, and water was gradually added to the melt, and after 1 hour, a uniform pale white color was obtained.
  • a polyester resin (PE-3) solution having a solid content of 15% by mass was prepared.
  • particles (P-1) colloidal silica (Snowtex XL; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 50 nm and a solid content concentration of 40% was used as it was as the particles (P-1) solution.
  • colloidal silica Snowtex XL; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • [Particle P-2] Ace homogenizer AM-7 (manufactured by Nissei Tokyo Office) using fumed silica (Aerosil OX50; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average primary particle size of 40 nm as particles (P-2) and using water as a dispersion medium.
  • a particle (P-2) solution having a solid content concentration of 5.0% was obtained by dispersion treatment at 10000 rpm for 60 minutes. The measurement result of the average particle size was 500 nm.
  • Particle P-3 Using fumed silica (Leorosea QS-09; manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) as silica particles, and using water as a dispersion medium, disperse the ace homogenizer AM-7 (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.) at 10000 rpm for 60 min. , A particle (P-3) solution having a solid content concentration of 5.0% was obtained. The measurement result of the average particle size was 300 nm.
  • Particle P-4 Using fumed aluminum oxide (AEROXIDE Alu65; manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd.) as particles, solid by dispersing at 10000 rpm and 60 min with Ace Homogenizer AM-7 (manufactured by Nissei Tokyo Office) using water as a dispersion medium. A particle (P-4) solution having a dispersion concentration of 5.0% was obtained. The measurement result of the average particle size was 400 nm.
  • AEROXIDE Alu65 manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd.
  • [Particle P-5] A 0.1 mol hydrochloric acid solution was added to 10 g of colloidal silica (Snowtex 30L; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 45 nm and a solid content concentration of 30% as silica particles to adjust the pH of the solution to around 5. .. After allowing this solution to stand for 24 hours, it was diluted with water while stirring with a magnetic stirrer to obtain a particle (P-5) solution having a solid content concentration of 5.0%. The measurement result of the average particle size of the aggregate was 200 nm.
  • particle P-6 As silica particles, colloidal silica (MP2040; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 200 nm and a solid content concentration of 40% was used as it was as a particle (P-6) solution.
  • P-7 Water with a solid content concentration of 5.0% is treated with Leoloseal QS-09 (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) as silica particles and dispersed at 5000 rpm for 30 minutes with an ace homogenizer AM-7 (manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). 100 g of the dispersion was obtained. Further, this aqueous dispersion was treated with an ultrasonic disperser (UH-600: manufactured by SMT Co., Ltd.) at an output of 600 W and a frequency of 20 kHz for 10 min to obtain a particle (P-7) solution. The measurement result of the average particle size was 100 nm.
  • polyester resin E-2 for base material
  • antimony trioxide solution As a polycondensation catalyst, a mixture of the above-mentioned aluminum compound solution and phosphorus compound solution was used, and 0.014 mol% and phosphorus atoms were used as aluminum atoms and phosphorus atoms, respectively, with respect to the acid component in the polyester. It was polymerized in the same manner as the polyester resin E-1 except that it was added so as to be 0.028 mol%. However, by setting the polymerization time to 68 minutes, a polyester resin E-2 having an intrinsic viscosity (IV) of 0.61 dl / and substantially containing no particles was obtained.
  • IV intrinsic viscosity
  • Example 1 (1) Preparation of coating liquid
  • the following coating material is mixed with a mixed solvent of water and isopropanol (80/20 parts by mass ratio), and a polyurethane resin (PU-1) solution / polyester resin (PE-1) solution / cross-linking agent (C-1) solution.
  • PU-1 polyurethane resin
  • PE-1 polyurethane resin
  • C-1 cross-linking agent
  • the solid content mass ratio of 25/45/30, and the particle (P-2) solution and the particle (P-1) solution have a solid content mass ratio of 0 with respect to the solid content 100 of the above-mentioned resin and cross-linking agent.
  • the coating solution was prepared so as to be .5 and 8. Table 1 shows the mixing amount ratio of the coating liquid.
  • This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.
  • the coating liquid was applied to one side of the PET film so that the coating amount was 6.0 g / m 2 .
  • the coating liquid was stretched 4.0 times in the width direction at 110 ° C., and heated at 230 ° C. for 5 seconds with the width direction of the film fixed. Further, a relaxation treatment in the width direction of 3% was performed to obtain a 100 ⁇ m laminated polyester film.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 2 of Table 1 and the coating amount was 5.0 g / m 2.
  • Example 3 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 3 of Table 1.
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 4 of Table 1 and the coating amount was 8.0 g / m 2.
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 5 of Table 1 and the coating amount was 4.0 g / m 2.
  • Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 6 of Table 1 and the coating amount was 7.0 g / m 2.
  • Example 7 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 7 of Table 1 and the coating amount was 5.0 g / m 2.
  • Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 8 of Table 1.
  • Example 9 Regarding the coating liquid of Example 1, the mass part of the mixed solvent was adjusted so that the total amount of the coating liquid was 250 parts by mass, and the coating amount was set to 5.0 g / m 2 in the same manner as in Example 1. A laminated polyester film was obtained.
  • Example 10 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 10 of Table 1.
  • Example 11 Laminated polyester in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Example 11 of Table 1 and the resin pellet of the polyester resin E-2 was used as the film raw material polymer. I got a film.
  • Example 1 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 1 of Table 1.
  • Comparative Example 2 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 2 of Table 1.
  • Example 3 a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was 5.0 g / m 2 and the film was stretched 2.5 times in the width direction.
  • Example 4 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 4 of Table 1 and the coating amount was 5.0 g / m 2.
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 5 of Table 1 and the coating amount was 8.0 g / m 2.
  • Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 6 of Table 1 and the coating amount was 4.0 g / m 2.
  • Example 7 The mass part of the mixed solvent was adjusted so that the total amount of the coating liquid was 1000 parts by mass, the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 7 of Table 1, and the coating amount was 2.0 g / m 2.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 8 of Table 1.
  • Example 9 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 9 of Table 1.
  • Example 10 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid of Example 1 was changed as described in Comparative Example 10 of Table 1 and the coating amount was 5.5 g / m 2.
  • Table 2 summarizes the evaluation results of each example and comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野での接着性が良好であり、透明性（低ヘイズ）、塗布層の耐ブロッキング性、耐粉落ち性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及び粒子を含む塗布液から形成された塗布層を有し、下記の（１）～（４）を満足する積層ポリエステルフィルム。 （１）塗布厚み(ｄ)は０．０３μｍ以上、１．０μｍ以下 （２）塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起が６個/ｍｍ２以上 （３）塗布層表面の最大窪み深さ(V)と塗布厚み(d)との比（V/d）が０．６未満 （４）積層ポリエステルフィルムのヘイズが２．０％以下

Description

積層ポリエステルフィルム
　本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、透明性（低ヘイズ）、塗布層の耐ブロッキング性、特に塗布層の粒子の脱落性（粉落ち性）に優れ、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
従来の技術
　熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム及び、ラベル印刷用フィルムなどに幅広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、これらの用途での加工において、各種塗料や樹脂、インクとの接着性に乏しいという欠点を有している。そのため、主に、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法がよく用いられている。
　また、ポリエステルフィルムの透明性（低ヘイズ）を確保するために、フィルム中に粒子含有量をできる限り低減させることも行われている。しかしながら、この様なポリエステルフィルムに易接着性能を持つ塗布層を設けた場合、ロールでの保管時に塗布層同士が接触することにより、塗布層の固着（ブロッキング性）が発生するという問題が生じることが多い。その対策として、塗布層に粒子を含有させることが知られている（特許文献１参照）。
　また、ポリエステルフィルムの透明性（低ヘイズ）の点からは塗布層に含有させる粒子は最低限であることが望まれるため、粒子の粒径または含有量について種々の提案がなされてきた（特許文献２、３参照）。また、従来からの課題として、耐粉落ち性がある。ここでの粉落ちとは、加工機等のロールとフィルムの塗布面が擦れて、塗布層中の粒子が削り取られて、粉となって塗布層表面から落ちるというトラブル現象をいう。粒子が脱落すれば、塗布層表面の特性が低下するだけでなく、落ちた粉がロール汚れを引き起こし、最終的には加工面へこれらの汚れが転移するため問題となる。しかしながら、近年、コストダウンまたは省エネの点から各種加工時のラインスピード向上が実施検討されている。その結果、加工機のロールとフィルムの塗布層の接触速度アップにより、従来の耐粉落ち性対策では不十分となってきている。
特開平１０－１１９１５号公報 特開２０００－２４６８５５号公報 特開２００３－２９１２８５号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野での接着性が良好であり、透明性（低ヘイズ）、塗布層の耐ブロッキング性、耐粉落ち性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に特定の組成からなる塗布層を有しており、前記塗布層表面に特定の構造を有する突起を形成させることにより、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及び粒子を含む塗布液から形成された塗布層を有し、下記の（１）～（４）を満足する積層ポリエステルフィルム。
（１）塗布厚み(ｄ)は０．０３μｍ以上、１．０μｍ以下
（２）塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起が６個/ｍｍ２以上
（３）塗布層表面の最大窪み深さ(V)と塗布厚み(d)との比（V/d）が０．６未満
（４）積層ポリエステルフィルムのヘイズが２．０％以下
２．　塗布層の粒子がフュームド金属酸化物粒子である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３．　塗布層の架橋剤がブロックイソシアネート化合物である上記第１又は第２に記載の積層ポリエステルフィルム。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層、レンズ層の他、インキ等の紫外線（UV）硬化樹脂への接着性に優れるが、特に紫外線（UV）インキに対して高いレベルの接着性に優れる。本発明の積層ポリエステルフィルムは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野での接着性が良好であり、透明性（低ヘイズ）、塗布層の耐ブロッキング性、塗布層の粒子の脱落性（粉落ち性）に優れる。
　本発明において塗布層の厚み（ｄ）は、０．０３～１．０μｍの範囲で適宜設定することができる。但し、加工性と接着性とを両立させるには０．０３～０．８μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍである。塗布層の厚みが０．０３μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが１．０μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
　本発明において、塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起が６個/ｍｍ２以上であることが好ましい。突起の高さ、短径/長径比が前記範囲内であり、突起個数が６個/ｍｍ２以上の場合には、耐ブロッキング性、耐粉落ち性が良好であり好ましい。０．０１μｍ以上の高さの突起は、耐ブロッキング性を向上させて好ましい。また、突起の高さが０．５０μｍ以下であると、ヘイズが低くなる他、耐粉落ち性が良好であり好ましい。突起の高さは０．０１～０．４０μｍが好ましく、０．０１～０．３０μｍがより好ましい。突起の短径/長径比が０．２以上であると、耐ブロッキング性が良好であり好ましい。突起の短径/長径比が０．５以下であると耐粉落ち性が良好であり好ましい。突起の短径/長径比は０．２～０．４の範囲が好ましく、０．２～０．３の範囲がより好ましい。塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起個数が６個/ｍｍ２以上であると、耐ブロッキング性が良好であり好ましい。塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起個数は多いことが好ましいが、ヘイズ抑制や耐粉落ち性の観点から、突起個数としては、６～１００個/ｍｍ２が好ましく、より好ましくは６～５０個/ｍｍ２、更に好ましくは７～３０個/ｍｍ２、最も好ましくは７～２０個/ｍｍ２である。
　本発明においては、塗布層表面の最大窪み深さ（Ｖ）と塗布厚み（ｄ）との比（Ｖ／ｄ）が０．６未満であることが好ましい。最大窪み深さ（Ｖ）と塗布厚み（ｄ）との比（Ｖ／ｄ）が０．６未満であると、耐粉落ち性が良好であり好ましい。比（Ｖ／ｄ）が０．５以下であることがより好ましく、（Ｖ／ｄ）が０．４以下であることが更に好ましい。但し、あまりに小さいと、窪み深さの意義が薄れるので、（Ｖ／ｄ）は、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。
　本発明において積層ポリエステルフィルムのヘイズが２．０％以下であることが好ましいが、用途により、２．０％以下の範囲で適宜設定することが可能である。但し、レンズまたはハードコート等の光学用途には１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましい。一般に透明フィルムは、ヘイズが０％に近いことが好ましいが、０．１％以上でも構わず、０．２％以上であっても構わない。
（ポリエステルフィルム基材）
　本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
　本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
　ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
　また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
（塗布層）
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層、レンズ層、インキ等への接着性を向上させるために、主にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及び粒子から形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
　本発明の塗布層は主にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及び粒子から形成されるが、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及びフュームド金属酸化物粒子から形成されることが好ましく、特に望ましい形態としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート系架橋剤及びフュームド金属酸化物粒子から形成されることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の合計と架橋剤は、固形分の質量比として９０／１０～１０／９０の範囲が好ましく、より好ましくは８０／２０～２０／８０の範囲であり、さらには７０／３０～３０／７０の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の固形分合計と架橋剤の固形分の総合計を１００質量部とするとき、架橋剤が１０質量部以上であると、耐湿熱性等の耐久性が保持されて好ましい。一方、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の合計が前記総合計に対して１０質量部以上であると、密着性が良好であり好ましい。また、粒子は、前述のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤の総合計を１００質量部とするとき、０．１質量部～１５．０質量部含有されていることが好ましい。粒子が０．１質量部以上であると、本発明における好ましい突起個数の達成が容易となり好ましい。また、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が良好となり好ましい。また、逆に粒子が１５．０質量部以下含有されると、フィルムの透明性（低ヘイズ）が良好であり好ましい。
　以下、塗布層の各組成について詳説する。
（ポリウレタン樹脂）
　本願のポリウレタン樹脂とは、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じて鎖延長剤に由来するポリウレタン樹脂である。特にポリウレタン樹脂は粒子との親和性向上及び水溶性または水分散性を付与するために、分子中または側鎖に親水性基を有することが好ましい。ここでいう分子中とは前記ポリウレタン樹脂の主鎖中または末端に存在するものをいう。また、側鎖とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖上に導入されたものである。親水性基としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸等に代表されるアニオン性基、４級アミンに代表されるカチオン性基、オキシアルキレン基に代表されるノニオン性基を使用することができるが、本願では、粒子との親和性向上のために、特に分子中または側鎖にカルボキシル基またはオキシエチレン基を有することが好ましい。
　本発明において好ましく用いられるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は主にウレタンの成分としてカルボキシル基含有ポリオール成分を、オキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂は主にオキシエチレン基含有ポリオールまたはモノオールを使用することで得られる。
　かかる、カルボキシル基含有ポリオール成分としては下記のようなものが挙げられる。
比較的高分子量なもの、例えば、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、カルボキシル基含有アクリルポリオール、カルボキシル基含有ポリオレフィンポリオール、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール等が使用することができる。また、比較的低分子量なもの、例えば、２ ， ２ － ジメチロールプロピオン酸、２ ， ２ － ジメチロールブタン酸、２ ， ２ － ジメチロール酪酸、２ ， ２ － ジメチロール吉草酸等を使用することができる。カルボキシル基導入には、特に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好適に使用される。
　カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、酸価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、粒子との親和性が良好となり、本願の突起形成が容易であり好ましい。また、ポリウレタン樹脂自体の親水性が良好であり、水溶性または水分散性が良好となり好ましい。逆に、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗布層の耐水性が良好であり、吸湿によるフィルムが相互に固着等を起こさず好ましい。ここで、本発明におけるポリウレタン樹脂ではポリウレタン樹脂の水溶性あるいは水分散性を補填するためにカルボキシル基以外の他の親水性基、例えば、水酸基、オキシアルキル基、スルホン酸、ホスホン酸、４級アミン等を性能が悪化しない範囲内で導入してもよい。
　ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基は塩基性化合物で中和されていてもよい。中和に使用する塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、有機アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、加熱により容易にカルボキシル基と解離する有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
　また、本発明におけるポリウレタン樹脂に好ましく導入されるオキシエチレン基含有ポリオール成分としては下記のようなものが挙げられる。単体の重合体であるポリエチレングリコール、他のオキシアルキレン基を有する共重合体であるポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールコポリマー等、または他の樹脂とのブロック共重合体であるポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール/ポリエステルブロック共重合体等を使用することができる。オキシエチレン基含有モノオール成分としては、上記の重合体の水酸基をアルキルエーテル基等で一部封鎖したものを使用することができる。
　ポリウレタン樹脂中のオキシエチレン基の含有量は５～７０質量％の範囲であり、好ましくは１０～６５質量％の範囲であり、より好ましくは１５～６０質量％の範囲である。オキシエチレン基の含有量は５質量％以上であると、ポリウレタン樹脂と粒子の親和性が良好であり、また、ポリウレタン樹脂自体の水分散性が良好であり好ましい。一方、７０質量％以下であると、粒子の親和性が必要以上高くなりすぎず、また、塗膜の耐湿熱、耐候性が良好であり好ましい。また、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールアルキルエーテルとして使用する場合は、これらのポリオールまたはモノオールの数平均分子量としては、好ましくは３００～４０００である。より好ましくは４００～３０００、最も好ましくは５００～２０００である。３００以上であると、ポリウレタン樹脂の水分散性を向上でき好ましい。４０００以下であると、密着性、耐粉落ち性を向上でき好ましい。
　本発明におけるポリウレタン樹脂を合成、重合するために用いる主なポリオール成分には、先述のポリオキシアルキレングリコール以外にポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
　本発明における前記のポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは３００～５０００である。より好ましくは４００～４０００、最も好ましくは５００～３０００である。３００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。５０００以下であると、耐粉落ち性を向上でき好ましい。
　本発明のおけるポリエステルポリオールとしては、脂肪族または脂環族系であることが好ましい。そのためポリエステルポリオールのジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジーオル、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。これらの内、本願ではアジピン酸以上の長鎖脂肪酸とペンタンジオール以上の長鎖ジオールを主に使用することが好ましい。但し、物性を悪化させない程度であれば、３官能以上のポリカルボン酸、ポリオールまたは、不飽和系、芳香族系成分を使用してもよい。
　本発明におけるポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類を反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　本発明におけるポリウレタン樹脂を合成、重合するためには上記以外の他のポリオール成分も使用することができる。他のポリオール成分としては、例えば、エチレン鎖を含有しないポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマーポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。これらの中では、前述の主なポリオールと比較的相溶性が良好なエチレン鎖を含有しないポリエーテルポリオールが好ましい。
　本発明におけるポリウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香環を含有する芳香脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、ジイソシアネート類から製造されたイソシアヌレート結合、ビユレット結合またはアロファネート結合含有変性ポリイソシアネート類、ジイソシアネート類を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香環を含有する芳香脂肪族ジイソシアネート類よりも、脂環式ジイソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題が少なく好ましい。
　鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオグリコール類、あるいは水が挙げられる。また、少量であれば、３官能基以上のポリオール、ポリアミン等を使用してもよい。
　本発明におけるポリウレタン樹脂は強硬性向上のため末端または側鎖にブロックイソシアネート等の反応性基を有していてもよい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明における塗布層に含有されるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールまたはエーテル結合を1個以上含有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。
　また、分岐構造を有するジオールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　さらに、エーテル結合を1個以上含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールの縮合物、ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。分子中のエーテル結合の個数に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の強度またはガラス転移点が低下するため、４個以下、さらには２個以下であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したジオール成分またはエーテル結合を1個以上含有するジオール成分は全ポリオール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以上であると、結晶性が高くなりすぎず、塗布層の接着性が保持されて好ましい。全ポリオール成分の中の先述のジオール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。８０モル％以下であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加するおそれがなく、塗布層の透明性が得られて好ましい。上述のジオール成分以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノール等のジオール類、トリエタノールプロパン、グリセリン、ジグリセリン等の分子中に水酸基が３個以上有するポリオールなどを用いても良い。
　上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるため、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を１～１０モル％の範囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。
　本願ではポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂を塗布層に使用する。ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂の固形分の混合比率としては９０／１０～１０／９０の質量比が好ましく、８０／２０～２０／８０がより好ましい。ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂の固形分の合計質量を１００質量部とするとき、ポリエステル樹脂の質量比が１０質量部以上であると、塗膜の強靭性が保持され、本願の突起及び窪み形成が容易となり、また、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好であり好ましい。また、ポリウレタン樹脂の質量比が１０質量部以上であると、塗膜の延伸性が保持され、本願の突起及び窪み形成が容易となり、また、インキ等への密着性が良好となり好ましい。
（架橋剤）　
　本発明の架橋剤としては、既知のシソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の化合物を使用することが可能である。架橋剤を使用することにより、耐粉落ち性をさらに向上させることができる。また、架橋剤としては、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂との反応性からと、塗膜の架橋密度向上の点と粒子との親和性により本願の特定の突起を形成する点からはイソシアネート系の化合物が好ましく、特にブロックイソシアネート系の化合物が好ましい。特に、ブロックイソシアネート系の化合物とすることにより、塗液状態での安定性が向上し、ブロック化剤の組成によって架橋反応開始温度を変化させて、本願の特定の突起を形成することが容易となる点で好ましい。詳細については後述する。
　ブロック化剤としては、重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系化合物、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε － カプロラクタム、δ － バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　また、ブロックイソシアネート系架橋剤には、水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂と混合が容易な様に、親水性基を導入することが好ましい。また親水性としてはカルボキシル基またはスルホン酸基の様なアニオン性基、オキシアルキル基の様なノニオン性基の導入が好ましい。これらの親水性基はブロックイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートと親水性基及び水酸基またはアミン基等の反応性基を有する化合物を予め反応させておくことで作製することができる。
　ブロック化剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック化剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によりブロック化剤が解離し、再生イソシアネート基が生成される。これにより、ポリウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、塗膜の架橋状態が向上する。
　本発明において好ましく用いられるブロックイソシアネートの解離温度が１２０℃以下であるブロック化剤としては、前述の重亜硫酸ソーダ、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物が挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、オキシム系化合物、マロン酸エステル系化合物またはピラゾール系化合物が好ましい。
　前記ブロックイソシアネートは２官能以上ものが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートが塗膜の架橋性の点からさらに好ましい。
　本発明におけるブロックイソシアネートの前駆体である３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、イソシアヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
　ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
　イソシアヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
　アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
　前記のイソシアネートモノマーとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、耐黄変性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。
　本願においては、２種類以上の架橋剤を併用しても良い。特に２種類以上の異なったブロックイソシアネート系架橋剤を併用することで、架橋開始温度に差異を持たせることが可能となり、ある程度の架橋密度等の制御ができ、本願の性能をより向上させることができる。
　また、本願では性能に影響を与えない範囲で他の樹脂と併用しても良い。併用する樹脂としては、ポリカーボネート以外のポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
（粒子）
　本発明において、塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μmかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起が６個/ｍｍ２以上かつ塗布層表面の最大窪み深さ（Ｖ）と塗布厚み（ｄ）との比（Ｖ／ｄ）が０．６未満を達成するためには、粒子として、金属酸化物微粒子の凝集体を使用することが好ましい。詳細については後述する。
　金属酸化物微粒子の作製方法は乾式法または湿式法等でも特に問題ない。微粒子による凝集体を作製した後、本件に最適な大きさの凝集体に分散工程等により調整してもよいし、微粒子を作製した後、別途凝集操作により最適な大きさの凝集体を作製してもよい。本件に最適な大きさの凝集体を分散工程等により容易に調整できる点で、予め凝集体が作製可能な乾式法が好ましく、その中でフュームド金属酸化物を使用することが特に好ましい。金属酸化物微粒子の大きさとしては、構成する単一の微粒子とした場合は平均粒径が５～１５０ｎｍの範囲が好ましく、１０～１００ｎｍの範囲がより好ましく、さらには２０～９０ｎｍの範囲が好ましい。または、凝集体の特性値としては、BET値としては２０～５００ｍ２/gの範囲が好ましく、２５～３００ｍ２/gの範囲がより好ましく、さらには３０～２００ｍ２/gの範囲が好ましい。本件で使用する粒子は、上記の特定高さ及び短径/長径比を有する突起を形成するために凝集体の平均粒径として好ましい範囲まで、調整することが好ましい。好ましい凝集体の平均粒径の範囲としては８０～６００ｎｍであり、さらには１００～４００ｎｍの範囲が好ましく、最も好ましくは、１５０～３５０ｎｍの範囲である。また、本願の塗布層表面の最大窪み深さ（Ｖ）と塗布厚み（ｄ）との比（Ｖ／ｄ）を達成するためには、金属酸化物微粒子の表面極性としてはポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂への親和性の点から親水性であることが好ましい。金属酸化物微粒子の構成元素としては、特に制限はなく、一般的に粒子として使用されている酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化ケイ素等が挙げられるが、粒子の硬度、比重及びコストの点から酸化ケイ素、すなわちシリカを使用することが好ましい。すなわち、本件においては、BET値が２０～５００ｍ２/gの範囲のフュームドシリカを、分散器により、平均粒径の範囲としては８０～６００ｎｍとした水等を溶媒とする分散体を使用することが好ましい。
　上記の金属酸化物微粒子の凝集体は、本発明における好ましい突起個数を達成するためには、塗布層中の粒子濃度として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤の合計の固形分を１００質量部とするとき、固形成分中０．０５～５．０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１～４．０質量部である。また、上記の金属酸化物微粒子の凝集体以外の粒子を適正な範囲で併用しても問題ない。特に、シリカの単分散粒子として、コロイダルシリカを併用することが耐スクラッチ性を向上させるため好ましい。コロイダルシリカの平均粒径は３～１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに、５～８０ｎｍの範囲がより好ましい。これらのコロイダルシリカの塗膜層中の粒子濃度としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤の合計の固形分を１００質量部とするとき、固形成分中１．０～２０．０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、３．０～１５．０質量部である。
（添加剤）
　本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
　本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に前述以外の他の粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
　塗布層中の他の粒子の平均粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０２～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０４～１．００μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性がより向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．００μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び架橋剤の合計の固形分を１００質量部とするとき、固形成分中１～２０質量部であることが好ましい。
  他の粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子３０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
  本発明の目的を満たすものであれば、他の粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
（積層ポリエステルフィルムの製造）
　本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
　ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。
  また、前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
 また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を調整するために、本発明のヘイズ範囲内であれば、また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい実施態様である。基材フィルム中またはフィルムの表層などに不活性粒子を含有させても構わない。
　得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に３．０～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に３．０～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で未延伸ＰＥＴシートを３．０～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、１８０～２３０℃の熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
　本願においては、先述した様に、塗布層はフィルム製造の延伸工程前の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布した後、延伸工程等の後工程を経て形成することが好ましい。先述した様に、塗布直後の塗布層中の金属酸化物微粒子の凝集体はＰＥＴフィルムの特定温度下での延伸工程により塗布層の樹脂成分と共に延伸されることで、本願の高さ０．０１～０．５０μmかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起形状を達成することができる。延伸工程での温度により、塗布層の樹脂成分の延伸時の応力が低下するため、粒子の凝集体の周辺部分のみが変形し、凝集体中央部の変形が小さくすることで、特定範囲の突起高さかつ短径/長径比を有する突起の形成が可能となる。そのため、延伸倍率は３～５の範囲で設定することが好ましい。また、塗布層にポリウレタン樹脂と架橋剤、特にブロックイソシアネート系を使用することが、本発明における塗布面の窪み深さを満足するためには好ましい。すなわち、詳細な機構は不明であるが、塗布層中のポリウレタン樹脂と架橋剤の存在が粒子の凝集体の延伸時の変形による破壊を抑制し、粒子の凝集体の破壊により塗布層中から脱落することで発生する塗布層の窪みが小さく浅くなっていると想定している。
　さらに、種々の架橋剤の中でも、粒子凝集体との親和性と変形性を調整する観点からは、粒子表面の水酸基等のさまざまな反応性基とウレタン基等の架橋結合を形成し、かつブロック化剤の選定により、反応開始温度を調整可能なブロックイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。
　塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
　本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは２．０％であり、より好ましくは１．８％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは１．２％である。ヘイズが２．０％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルム用途へも好適に用いることができる。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
（１）酸価
　ポリウレタン樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７記載の滴定滴定法により測定した。
　但し、アミン等で中和処理されたカルボキシル基の場合は、高温処理によりアミン等を除去するか、予め塩酸等で処理してアミン等を遊離、除去させてから測定した。また、架橋剤の場合は予めイソシアネート等の反応性基をアミン等で反応させた後に測定を実施した。測定する樹脂が溶剤であるイソプロパノールへの溶解性が悪い場合には、代わりにN-メチルピロリドンを使用した。上記等のいずれの処理でも、対比用の測定は十分に実施した。　
（２）ポリエチレングリコール含有量
　ポリウレタン樹脂中のポリエチレングリコール含有量は下記方法により算出した。
　トリフェニルメタンを基準物質とし、溶剤にはＤＭＳＯ－ｄ６を使用してＨ－NMRによりポリエチレングリコールの酸素原子のα位のメチレンのプロトン積分比から、ポリエチレングリコール含有量を算出した。但し、前述の方法によるポリエチレングリコール含有量算出が溶剤溶解性等により困難な場合には、十分な検証の元に実施されるのであれば、他の方法によって算出しても問題はない。　
（３）粒子の平均粒径
　ナノ粒子径分布測定装置(SALD-7500nano)(（株）島津製作所製）の高濃度測定ユニット(SALD-HC75）を使用して分散液の粒度分布を測定した。粒度分布はLDR法（Light Intensity Distribution Reproduction Method，光強度分布再現法）に基づいて計算し、計算結果からシリカでは１．５０、酸化アルミニウムでは１．７５の粒子屈折率を選択して平均粒径を決定した。
（４）塗布層厚み
 　積層フィルム切り出し、そのフィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化した。その後、日本電子製ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用いて、直接倍率２０，０００倍で観察を行い、観察したＴＥＭ画像から塗布層の厚みを測定した。
また、塗布層厚みが薄いため、上記方法で測定が困難な場合は、予め作製したケイ素元素（Ｓｉ）の検量線に基づき、蛍光Ｘ線装置を用いて測定することにより、単位面積当たりの塗布層質量を求めた。さらにその塗布層質量を、塗布層比重１．２として厚みに換算して用いた。
（５）突起個数
     非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ  Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、塗布層表面を下記の条件で測定し、粒子解析を実施した。測定結果によりリストアップされた各突起の特性値から高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５であるの粒子個数を求めた。測定場所を変更して計５回同様にして１画面当たりの突起個数を求めた。
　計５回の突起個数の平均値を算出し、１ｍｍ２当たりの突起個数に換算し、小数点２桁目を四捨五入により小数点１桁目までの突起個数を求めた。
  （測定条件）
    ・測定モード：ＷＡＶＥモード
    ・対物レンズ：１０倍   
    ・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
    ・測定面積  ９３６μｍ×７０２μｍ
  （解析条件）     
    ・面補正：    ４次補正   
    ・突起解析       
              種類       突解析    
              画像補正              なし
              処理       高さ閾値：０．０１μｍ
                            突起整形：なし
                            基準高さ：ゼロ面
（６）窪み深さ
    上記の測定結果で、領域粗さパラメーターのValley [um]を求めた。上記と同様に計５回の平均値を算出した。その平均値の小数点３桁目を四捨五入することにより、小数点２桁目の数値を得て、それを窪み深さ（μｍ）とした。
（７）耐粉落ち性                                                                                    
　実施例及び比較例で作製したフィルムを短冊状（５ｃｍ（ フィルム幅方向）×１５ｃｍ（フィルム長手方向＝機械流れ方向））にカットして試料フィルム片を作製した。この試料フィルム片を摩擦堅牢度試験機（ 大栄科学精器製作所製、クロックメーターＣ－１Ｄ）に取り付け荷重ヘッド部にアルミ箔（ 厚さ８０μｍ 、算術的平均表面粗さ０．０３μｍ ）を用い９Nの荷重下、１０往復1０秒の速度で１０往復させた。黒台紙の上に得られた試料フィルム片とアルミ箔をのせ、粉落ちしているか目視で下記の様な基準で判定した。
　　◎ ： 黒台紙上で試料フィルム片及びアルミ箔にも白化部分がまったく確認できない。　
　　〇 ： 黒台紙上で試料フィルム片に白化部分が確認できないが、アルミ箔には白化部分が微かに確認できる。
　　△： 黒台紙上で試料フィルム片に白化部分が微かに確認でき、アルミ箔には白化部分が確認できる。
　　×： 黒台紙上で試料フィルム片及びアルミ箔にも白化部分が確認できる。
（８）ヘイズ
　得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
（９）ブロッキング耐性
　２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
　　　○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
　　　△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
　　　×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
（１０）ＵＶインキとの密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」または「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］でインクピペット４目盛、２分割ロールにて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付ける。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にインキ密着性を求めた。
　インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
インキ密着性（％）を下記の様に区分し、◎及び〇を合格とした。
◎：１００％、○：９９～９６％、△：９５～８０％、×：７９～０％
（１１）ハードコート層との密着性
　積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、UV硬化型ハードコート剤であるオプスターZ7503(荒川化学工業（株）製)を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
　次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にハードコート密着性を求めた。
　ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ハードコート密着性（％）を下記の様に区分し、◎及び〇を合格とした。
◎：１００％、○：９９～９６％、△：９５～８０％、×：７９～０％
（１２）耐湿熱性
　上記（１０）及び（１１）と同様に作製したＵＶインキ塗布またはハードコート塗布フィルムを８０℃、８０％RHの環境下で塗布面を垂直にし、かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で５００時間放置した。処理後、２３℃、６５％RHの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で１０分間放置した。時間経過直後に塗布面の密着性を先述と同様に評価した。
（ポリウレタン）
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－１の重合）           
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート６３．０質量部、ジメチロールプロパン酸２１．０質量部、１，６－ヘキサンジオールを１２．５質量部、数平均分子量２０００の１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール１４７．０質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン１６．６質量部を添加し、ポリウレタンポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水５００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるメチルエチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－１の酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－２の重合）
　原料として水添m－キシリレンジイソシアネートを４５．０質量部、１，６－ヘキサンジオールを２０．０質量部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコールを１４９．０質量部、トリエチルアミンを添加しなかった以外はポリウレタン樹脂ＰＵ－１と同様にして固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－２のポリエチレングリコール含有量は５４．７質量％であった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－３の重合）
　原料として水添ジフェニルメタンジイソシアネートを６４．５質量部、ジメチロールプロパン酸を２１．５質量部、ネオペンチルグリコールを１１．２質量部、数平均分子量２０００の１，６－ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールを１５０．５質量部、
トリエチルアミンを１７．０質量部使用した以外は、ポリウレタン樹脂ＰＵ－１と同様にして固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－３の酸価は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－４）
　重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン樹脂２０％水溶液（第一工業製薬製：商品名　エラストロンＨ－３）をそのまま使用した。
ポリウレタン樹脂ＰＵ－４の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－５の重合）                                                                                 
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸／／１，６ーヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール（モル比： ４／／２／３）の組成からなるポリエステルジオール（水酸基価：２０００ｅｑ／ｔ）１００質量部と、キシリレンジイソシアネートを４１．４質量部混合し、窒素気流下、８０～９０℃で１時間反応させた後、６０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン７０質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液（ NＣＯ／ＯＨ比：２．２、遊離イソシアネート基：３．３０質量％）を得た。引き続き、前記のウレタンプレポリマー溶液を４０℃にし、次いで、２０質量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液を４５．５質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、４０～５０℃で３０分間反応させた。イソシアネート基の消失を確認した後、水で希釈し、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋性の固形分２０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－５）溶液を得た。ポリウレタン樹脂ＰＵ－５の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－６の重合）
　原料として水添m－キシリレンジイソシアネートを８２．８質量部、ジメチロールプロパン酸を２５．０質量部、１，６－ヘキサンジオールを２１．０質量部、数平均分子量２０００のアジピン酸と１，４－ブタンジオールからなるポリエステルジオールを１５０．０質量部、トリエチルアミンを１９．８質量部使用した以外は、ポリウレタン樹脂ＰＵ－１と同様にして固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－６）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－６の酸価は３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－７の重合）
　原料として水添m－キシリレンジイソシアネートを９０．０質量部、ジメチロールプロパン酸を２０．０質量部、１，６－ヘキサンジオールを１５．０質量部、数平均分子量５００のテレフタル酸と３－メチル-１，５－ペンタンジオールからなるポリエステルジオールを１００．０質量部、トリエチルアミンを１５．８質量部を使用した以外は、ポリウレタン樹脂ＰＵ－１と同様にして固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－７）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－７の酸価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－８の重合）
　原料として水添m－キシリレンジイソシアネートを３９．４質量部、１，６－ヘキサンジオールを１５．０質量部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコールを１８０．０質量部、トリエチルアミンを添加しなかった以外はポリウレタン樹脂ＰＵ－１と同様にして固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－８）溶液を調製した。ポリウレタン樹脂ＰＵ－８のポリエチレングリコール含有量は７６．８質量％であった。
（架橋剤）
（架橋剤Ｃ－１の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．６質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に３，５－ジメチルピラゾール２１．７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。
その後、ジメチロールプロパン酸９．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．３質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）溶液を調製した。
（架橋剤Ｃ－２の重合）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６５．０質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部、３，５－ジメチルピラゾール２９．２質量部、数平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１．９質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で２時間保持した。その後、トリメチロールプロパン４．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、水２８０．０質量部を加えた。水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）溶液を調製した。
（架橋剤Ｃ－３の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．６質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に２-ブタノンオキシム１９．７質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。
その後、ジメチロールプロパン酸９．０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン６．３質量部を加えた。そのまま１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）溶液を調製した。
（架橋剤Ｃ－４の合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水１５０．０質量部およびメトキシプロピルアルコール２５０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル１５０．０質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン１８０．０質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ）９０．０質量部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１８．０質量部および水１７０．０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから窒素雰囲気下、フラスコ内を８０℃に保持しつつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間攪拌した後、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分４０質量％のオキサゾリン系架橋剤（Ｃ－４）溶液を調製した。
（ポリエステル樹脂）
（ ポリエステル樹脂ＰＥ－１の合成）                                             
　ジメチルテレフタレート ９５質量部、ジメチルイソフタレート９５質量部、エチレングリコール３５質量部、ネオペンチルグリコール１４５質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸６．０質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、ガラス転移温度が６２℃である共重合ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得て、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分濃度１５％のポリエステル樹脂（ＰＥ－１）溶液を調製した。
（ポリエステル樹脂ＰＥ－２の重合）
　ジメチルテレフタレート９７質量部、ジメチルイソフタレート９３質量部、エチレングリコール６８質量部、ジエチレングリコール１１６質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸７．１質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）、２時間かけて重縮合反応を行い、分子量２２０００のポリエステル樹脂（ＰＥ-２）を得た。このポリエステル樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃ で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得て、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分１５質量％ のポリエステル樹脂（ＰＥ－２）溶液を調製した。
（ポリエステル樹脂ＰＥ－３の重合）
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０５質量部、エチレングリコール５０質量部、ヘキサンジオール３６質量部、酢酸亜鉛０．１質量部および三酸化アンチモン０．１質量部を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸８．６質量部とセバシン酸８質量部を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１．３３～０．０２７ｋＰａ）、２時間かけて重縮合反応を行い、分子量１８０００のポリエステル樹脂（ＰＥ－３）を得た。このポリエステル樹脂（ＰＥ－３）３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃ で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分１５質量％ のポリエステル樹脂（ＰＥ－３）溶液を調製した。
（粒子）
〔粒子Ｐ－１〕
　粒子（Ｐ－１）として固形分濃度４０％である平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ(スノーテックスＸＬ；日産化学（株）製)を粒子（Ｐ－１）溶液としてそのまま用いた。
〔粒子Ｐ－２〕
　粒子（Ｐ－２）として平均一次粒径４０ｎｍのフュームドシリカ(Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ５０；日本アエロジル（株）製)を用いて、水を分散媒としエースホモジナイザー　ＡＭ－７（（株）日本精機製作所製）で１００００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ分散処理することで固形分濃度５．０％の粒子（Ｐ－２）溶液を得た。平均粒径の測定結果は５００ｎｍであった。
〔粒子Ｐ－３〕
　シリカ粒子としてフュームドシリカ(レオロシールＱＳ－０９；（株）トクヤマ製)を用いて、水を分散媒としエースホモジナイザー　ＡＭ－７（（株）日本精機製作所製）で１００００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ分散処理することで、固形分濃度５．０％の粒子（Ｐ－３）溶液を得た。平均粒径の測定結果は３００ｎｍであった。
〔粒子Ｐ－４〕
　粒子としてのフュームド酸化アルミニウム(AEROXIDE　Alu65；日本アエロジル（株）製)を用いて、水を分散媒としエースホモジナイザーＡＭ－７（（株）日本精機製作所製）で１００００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ分散処理することで固形分濃度５．０％の粒子（Ｐ－４）溶液を得た。平均粒径の測定結果は４００ｎｍであった。
〔粒子Ｐ－５〕
　シリカ粒子として固形分濃度３０％である平均粒径４５ｎｍのコロイダルシリカ(スノーテックス３０Ｌ；日産化学（株）製)１０ｇ中に０．１ｍｏｌ塩酸液を添加して液のＰＨを５前後に調整した。この液を２４時間静置したのち、マグネチックスターラーで攪拌させつつ水で希釈して固形分濃度５．０％の粒子（Ｐ－５）溶液を得た。凝集体の平均粒径の測定結果は２００ｎｍであった。
〔粒子Ｐ－６〕
　シリカ粒子として固形分濃度４０％である平均粒径２００ｎｍのコロイダルシリカ(MP2040；日産化学（株）製)を粒子（Ｐ－６）溶液としてそのまま用いた。
〔粒子Ｐ－７〕
　シリカ粒子としてレオロシールＱＳ－０９（（株）トクヤマ製）を用いて、エースホモジナイザー　ＡＭ－７（（株）日本精機製作所製）で５０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散処理することで固形分濃度５．０％の水分散液１００ｇを得た。さらに、この水分散液を超音波分散器（ＵＨ－６００：（株）エスエムテー製）で出力６００Ｗ、周波数２０ｋＨｚにより１０ｍｉｎ処理を実施し、粒子（Ｐ－7）溶液を得た。平均粒径の測定結果は１００ｎｍであった。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－１の製造）
（三酸化アンチモン溶液の調製）
　三酸化アンチモン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、１５０℃で４時間攪拌して溶解後、室温まで冷却して、２０ｇ/ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－1の重合）
  攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、
上記三酸化アンチモン溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで６８分間重縮合反応を実施して、固有粘度(ＩＶ)（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６１ｄｌ／であり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｅ－１を得た。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－２の製造）
（アルミニウム化合物溶液の調製例）
  塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０～９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（リン化合物溶液の調製例）
  リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（Irganox1222（ＢＡＳＦ社製））をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（アルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物の調製）
  上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調製例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
（基材用ポリエステル樹脂Ｅ－２の重合）
  重縮合触媒として三酸化アンチモン溶液の代わりに、前述のアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物を用いて、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように
加えた以外は、ポリエステル樹脂Ｅ－1と同様に重合した。但し、重合時間は６８分間とすることで、固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄｌ／であり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂Ｅ－２を得た。
（実施例１）
（１）塗布液の調製                                                      
　水とイソプロパノールの混合溶媒（８０／２０質量部比）に、下記の塗剤を混合し、ポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液／ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）溶液／架橋剤（Ｃ－１）溶液の固形分質量比が２５／４５／３０、粒子（Ｐ－２）溶液と粒子（Ｐ－１）溶液が前述の樹脂及び架橋剤分の固形分１００に対してそれぞれの固形分質量比が０．５及び８になる様にして塗布液を調製した。塗布液の配合量比については表１に示す。
 
混合溶剤（水／イソプロパノール）　　６５．６５質量部
ポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液　　　５．００質量部
ポリエステル樹脂（ＰＥ－１）溶液　　２１．００質量部
架橋剤（Ｃ－１）溶液            　　　５．２５質量部
粒子Ａ
粒子（Ｐ－２）溶液              　　　０．７０質量部
粒子Ｂ
粒子（Ｐ－１）溶液              　　　１．４０質量部
界面活性剤                      　　　１．００質量部
　（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
　　
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
　フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｅ－1の樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
　この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
　次いで、前記塗布液をＰＥＴフィルムの片面に、塗布量が６．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布液を乾燥後、１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向を固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱した。さらに３％の幅方向の弛緩処理を行ない、１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　実施例１の塗布液を表１の実施例２の記載のように変更し、塗布量を５．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例３）
　実施例１の塗布液を表１の実施例３の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例４）
　実施例１の塗布液を表１の実施例４の記載のように変更し、塗布量を８．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例５）
　実施例１の塗布液を表１の実施例５の記載のように変更し、塗布量を４．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例６）
　実施例１の塗布液を表１の実施例６の記載のように変更し、塗布量を７．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例７）
　実施例１の塗布液を表１の実施例７の記載のように変更し、塗布量を５．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例８）
　実施例１の塗布液を表１の実施例８の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例９）
　実施例１の塗布液について、塗布液全量が２５０質量部となる様に混合溶剤の質量部を調整し、さらに塗布量を５．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１０）
　実施例１の塗布液を表１の実施例１０の記載のように変更した他は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１１）
　実施例１の塗布液を表１の実施例１１の記載のように変更し、フィルム原料ポリマーとして、ポリエステル樹脂Ｅ－２の樹脂ペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１）
　実施例１の塗布液を表１の比較例１の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例２）
　実施例１の塗布液を表１の比較例２の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例３）
　実施例１において、塗布量を５．０ｇ／ｍ２とし、幅方向に２．５倍に延伸した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例４）
　実施例１の塗布液を表１の比較例４の記載のように変更し、塗布量を５．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例５）
　実施例１の塗布液を表１の比較例５の記載のように変更し、塗布量を８．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例６）
　実施例１の塗布液を表１の比較例６の記載のように変更し、塗布量を４．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。　
（比較例７）
　塗布液全量が１０００質量部となる様に混合溶剤の質量部を調整し、実施例１の塗布液を表１の比較例７の記載のように変更し、塗布量を２．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例８）
　実施例１の塗布液を表１の比較例８の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。　
（比較例９）
　実施例１の塗布液を表１の比較例９の記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１０）
　実施例１の塗布液を表１の比較例１０の記載のように変更し、塗布量を５．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
　表２に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
　表２に示すように、各実施例においては、ヘイズ、ブロッキング耐性、ＵＶインキとの密着性、ハードコート層との密着性等において満足できる結果が得られた。一方、各比較例においては、いずれかの評価項目において満足できる結果が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、光学用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野において好適に使用できる積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。
　

Claims (3)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤及び粒子を含む塗布液から形成された塗布層を有し、下記の（１）～（４）を満足する積層ポリエステルフィルム。
    （１）塗布厚み(ｄ)は０．０３μｍ以上、１．０μｍ以下
    （２）塗布層表面に高さ０．０１～０．５０μｍかつ短径/長径比が０．２～０．５である突起が６個/ｍｍ２以上
    （３）塗布層表面の最大窪み深さ(V)と塗布厚み(d)との比（V/d）が０．６未満
    （４）積層ポリエステルフィルムのヘイズが２．０％以下
  2. 　塗布層の粒子がフュームド金属酸化物粒子である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. 　塗布層の架橋剤がブロックイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。
     
PCT/JP2021/020894 2020-07-02 2021-06-01 積層ポリエステルフィルム WO2022004249A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021545796A JPWO2022004249A1 (ja) 2020-07-02 2021-06-01

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-115130 2020-07-02
JP2020115130 2020-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022004249A1 true WO2022004249A1 (ja) 2022-01-06

Family

ID=79315916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/020894 WO2022004249A1 (ja) 2020-07-02 2021-06-01 積層ポリエステルフィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022004249A1 (ja)
TW (1) TW202212152A (ja)
WO (1) WO2022004249A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070442A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 富士フイルム株式会社 フィルム、積層フィルム、フィルムの製造方法
WO2024177038A1 (ja) * 2023-02-21 2024-08-29 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011031561A (ja) * 2009-08-05 2011-02-17 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム
WO2016043256A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体
JP2016521220A (ja) * 2013-04-10 2016-07-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された不透明性及び強度を有する多層フィルム
WO2019058999A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011031561A (ja) * 2009-08-05 2011-02-17 Toyobo Co Ltd 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP2016521220A (ja) * 2013-04-10 2016-07-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された不透明性及び強度を有する多層フィルム
WO2016043256A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体
WO2019058999A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070442A1 (ja) * 2022-09-26 2024-04-04 富士フイルム株式会社 フィルム、積層フィルム、フィルムの製造方法
WO2024177038A1 (ja) * 2023-02-21 2024-08-29 東洋紡株式会社 易接着性ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW202212152A (zh) 2022-04-01
JPWO2022004249A1 (ja) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5568992B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP7103507B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2011031561A (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
CN113423574B (zh) 层叠聚酯膜
JP7439751B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
WO2021024701A1 (ja) 白色積層ポリエステルフィルム
WO2022004249A1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2011140541A (ja) 易接着性白色ポリエステルフィルム
WO2022030123A1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5728986B2 (ja) 易接着性ポリエステルフィルム
WO2021261174A1 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
CN115697706B (zh) 层叠聚酯薄膜
JP2011140531A (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム
WO2024172149A1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2023049612A (ja) 積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021545796

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21834563

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21834563

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1