[go: up one dir, main page]

WO2021215958A1 - Method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole produced by said method - Google Patents

Method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole produced by said method Download PDF

Info

Publication number
WO2021215958A1
WO2021215958A1 PCT/RU2020/000584 RU2020000584W WO2021215958A1 WO 2021215958 A1 WO2021215958 A1 WO 2021215958A1 RU 2020000584 W RU2020000584 W RU 2020000584W WO 2021215958 A1 WO2021215958 A1 WO 2021215958A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thiadiazole
dimercapto
sodium hydroxide
hydrazine hydrate
mixing
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/000584
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Василий Михайлович ОРЛЯНСКИЙ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "КФ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "КФ" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "КФ"
Publication of WO2021215958A1 publication Critical patent/WO2021215958A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Definitions

  • the present group of inventions relates to the field of chemical technology of thiadiazoles, in particular to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and a method for its preparation.
  • 2.5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is a powdery product used as an ashless multifunctional additive for lubricants, acts as a corrosion inhibitor, deactivator of non-ferrous metals, and antiwear additive. It can be used in antifreeze, cutting fluids, metalworking.
  • Chemical formula of the substance 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, CAS N ° 1072-71-5 (C 2 H 2 N 2 S 3 ).
  • the name of the substance according to the UPAC nomenclature (1993) is 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol (also called bismutol-1, MS 200, DMTD, DOTD).
  • a known method for the synthesis of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and DMTD obtained by a known method, using a solid catalyst and solvents based on alcohols, including the following stages: adding ethanol, hydrazine hydrate, carbon disulfide and a solid base catalyst to the reaction vessel, stirring at 20-100 ° C to react for 1-10 hours, then cooling to room temperature, filtering, distilling off the filtrate under reduced pressure to remove the solvent to obtain a yellowish solid and recrystallization using absolute ethyl alcohol to obtain the product DMTD.
  • a catalyst is used for based on KOH / CaO (patent CN 109912536, priority 18.03.2019, published 21.06.2019).
  • the disadvantages of the known method include the complexity of the DMTD synthesis technology, due to the need to regenerate the solvent and solid catalyst, and, as a consequence, high energy costs and the need to use additional equipment when implementing the method.
  • the closest analogue for the claimed group of inventions is a method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtained by this method, according to which DMTD is obtained by mixing reagents in a molar ratio hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide 1: 2: 3 (UK patent GB 747048, priority 03.03.1954, published 28.03.1956).
  • the closest analogue is the low selectivity of DMTD formation, associated with the used ratio of reagents.
  • the use of an overestimated coefficient for sodium hydroxide leads to the fixation of a by-product of the reaction - hydrogen sulfide in the reaction mass.
  • the closest analogue uses 2x a staged method of neutralizing the sodium salt of thiazole (at the first stage, fixed hydrogen sulfide is released, then the formed DMTD salt is neutralized), which increases the amount of effluents and reduces the yield of the finished product.
  • the technical problem is the creation of a new energy-efficient and low-waste method for the synthesis of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtained by the claimed method ...
  • the inventive method allows you to obtain the target product with high purity and yield.
  • the technical result obtained when using the claimed group of inventions is to reduce the formation of by-products and the fact that the hydrogen sulfide released during the mixing reaction is not captured by the reaction medium and can be effectively removed, and, as a consequence, in an increase in the selectivity of the formation of 2,5-dimercapto -1,3,4-thiadiazole and an increase in the yield of the finished product.
  • nitrogen, helium or argon can be used as the inert gas.
  • sodium hydroxide can be cooled to a temperature not exceeding 12 ° C before mixing.
  • the claimed group of inventions is illustrated by a drawing, which shows a schematic flow diagram for implementing a method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and a method for producing it (Fig. 1).
  • the method for producing DMTD is carried out according to the technological scheme (see Fig. 1), while the method includes such main stages as the synthesis of sodium salt of thiazole and neutralization of sodium salt of thiazole, filtration of the finished product.
  • DMTD is obtained in a reactor with a heat exchange jacket, a stirrer and a reflux condenser.
  • the calculated amount of hydrazine hydrate and sodium hydroxide is mixed with the calculated amount of carbon disulfide to obtain a reaction medium containing the salt of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
  • the thiazole sodium salt is neutralized with a neutralizing component until a white paste is obtained.
  • the resulting product is filtered and dried.
  • thiazole sodium salt is carried out in a reactor, which is a vertical steel enamelled apparatus with a volume of 6.3 m 3 , equipped with an anchor stirrer and a heat exchange jacket.
  • a sample of NaO solution is pumped in, and it is cooled down to a temperature of no more than 12 ° C with cold water supplied to the reactor jacket.
  • An inert gas such as nitrogen, helium or argon is used to prevent the hydrazine hydrate from coming into contact with air.
  • T 10 - 12 ° C
  • the dosage of carbon disulfide begins.
  • the temperature in the reactor is maintained at 44 - 46 ° C (not higher than the boiling point of carbon disulfide).
  • hot water is supplied to the reactor jacket to reach the temperature of the reaction mixture 55 - 65 ° C.
  • the mixture is aged for 4-12 hours.
  • the prepared thiazole salt is used in the neutralization stage.
  • the neutralization of the thiazole salt is carried out with a solution of the neutralizing component.
  • Strong organic or inorganic acids can be used as a neutralizing component, in particular a solution of sulfuric acid 5-85% or hydrochloric acid 5-25%, or nitric acid 5-85% or acetic acid 5-85%.
  • the neutralization of the thiazole salt is carried out, for example, with sulfuric acid in the same reactor.
  • the calculated amount of the ready-made sulfuric acid solution from the storage tank is pumped by a dosing pump into the reactor with the thiazole salt through the pipeline.
  • the temperature is maintained in the range of 10-60 ° C.
  • a sample is taken for analysis of the reaction mass. In case of a positive analysis, the suspension is pumped by a pump to the filtration and drying stage.
  • hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide
  • a ratio of components hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide is used - 1: 2.24: 1.7.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3 200 kg of water, 647 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 764 kg of 50% sulfuric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Further, in the atmosphere of an inert nitrogen gas serves hydrazine hydrate 230 kg. Then 818 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 1421 kg of 20% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.4: 1.8.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3 200 kg of water, 585 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 982 kg of 50% nitric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 3: 1, 9. 200 kg of water, 722 kg of NaOH 48.3% are loaded into an enamelled reactor with a volume of 6m 3, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 804 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 936 kg is added 50% acetic acid, keeping the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 2: 1.9.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 722 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 769 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 550 kg of 85% acetic acid is added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.4: 1.95.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3 200 kg of water, 633 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 577 kg of 85% nitric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Herocarbon hydrazine hydrate sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6.
  • a glass-lined reactor with a volume of 6m 3 is loaded with 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3%, the mixture is cooled to 10 ° C. Further, in an inert gas of helium, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 838 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature does not exceed 46 ° C. After dosage, the mixture is heated to 65-85C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 1137 kg of 25% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.24: 1.55.
  • an enameled reactor with a volume of 6m 3 200 kg of water, 710 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 449 kg of 85% sulfuric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.24: 1.55.
  • an enameled reactor with a volume of 20m 3 200 kg of water, 710 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 7633 kg of 5% sulfuric acid, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6.
  • an enameled reactor with a volume of 20m 3, 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 838 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature does not exceed 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 30 ° C and 5685 kg of 5% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 4: 1, 9.
  • hydrazine hydrate 230 kg is fed.
  • 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C.
  • the mixture is heated to 65-85 ° C.
  • the released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution.
  • the mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours.
  • the reaction mass is cooled to 10 ° C and 9809 kg of 5% nitric acid are added, maintaining the temperature at 10 ° C.
  • the resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Hydrazine hydrate carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 3: 1, 9. 200 kg of water, 722 kg of NaOH are loaded into an enamelled reactor with a volume of 6m 3 48.3%, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 804 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 60 ° C and 9360 kg of 5% acetic acid is added, maintaining the temperature at 60 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
  • Examples 1-4 and tabular data show the effectiveness of the proposed group of inventions of technical solutions for a method for producing DMTD. Melting points were determined on a STUART model SMP50 apparatus. The data for calculating the selectivity were obtained on a BRUKER model ALFA PLATINUM-ATR IR spectrometer. The yield was determined by a weighty method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The present group of inventions relates to the field of thiadiazole chemical technology, more particularly to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and to a method for producing same. The method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole comprises cooling sodium hydroxide, mixing hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide in a molar ratio of 1:2.2-2.4:1.55-1.95 to obtain a reaction medium comprising 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole salt, wherein, during the mixing step, hydrazine hydrate is added in an inert gas atmosphere with subsequent addition to the reaction medium of a neutralizing component selected from a group including 5-85% sulfuric acid solution or 5-25% hydrochloric acid solution or 5-85% nitric acid solution or 5-85% acetic acid solution, wherein the reaction with the neutralizing component is conducted at a temperature in the range of 10-60°C, and the substance produced after the mixing with the neutralizing component step is filtered to give the final product.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИМЕРКАПТ0-1,3,4-ТИАДИА30ЛА (ДМТД) METHOD FOR PRODUCING 2,5-DIMERCAPT0-1,3,4-TIADIA30LA (DMTD)
И AND
2.5-ДИМЕРКАПГО-1 ,3,4-ТИАДИАЗОЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ2.5-DIMERCAPGO-1, 3,4-THIADIAZOL OBTAINED BY THIS
СПОСОБОМ WAY
Настоящая группа изобретений относится к области химической технологии тиадиазолов, в частности к 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения. The present group of inventions relates to the field of chemical technology of thiadiazoles, in particular to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and a method for its preparation.
2.5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол - порошкообразный продукт, используется как беззольная мультифункциональная присадка для смазочных материалов, выполняет функции ингибитора коррозии, деактиватора цветных металлов, противоизносной присадки. Может использоваться в составе антифризов, смазочно-охлаждающих жидкостей, в металлообработке. Химическая формула вещества: 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, CAS N° 1072-71-5 (C2H2N2S3). Название вещества по номенклатуре UPAC (1993г.) - 1,3,4-тиадиазол-2,5-дитиол (также его называют висмутол-1, МС 200, DMTD, ДОТД). 2.5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is a powdery product used as an ashless multifunctional additive for lubricants, acts as a corrosion inhibitor, deactivator of non-ferrous metals, and antiwear additive. It can be used in antifreeze, cutting fluids, metalworking. Chemical formula of the substance: 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, CAS N ° 1072-71-5 (C 2 H 2 N 2 S 3 ). The name of the substance according to the UPAC nomenclature (1993) is 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol (also called bismutol-1, MS 200, DMTD, DOTD).
Известен способ синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и ДМТД, полученный известным способом, с использованием твёрдого катализатора и растворителей на основе спиртов, включающий следующие стадии: добавление этанола, гидразингидрата, дисульфида углерода и твердого основного катализатора в реакционный сосуд, перемешивание при температуре 20-100°С для реакции в течение 1-10 часов, затем охлаждение до комнатной температуры, фильтрование, отгонку фильтрата при пониженном давлении для удаления растворителя с получением желтоватого твердого вещества и перекристаллизацию с использованием абсолютного этилового спирта с получением продукта ДМТД. При этом используют катализатор на основе KOH/CaO (патент CN 109912536, приоритет 18.03.2019 г., опубликовано 21.06.2019г.). A known method for the synthesis of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and DMTD, obtained by a known method, using a solid catalyst and solvents based on alcohols, including the following stages: adding ethanol, hydrazine hydrate, carbon disulfide and a solid base catalyst to the reaction vessel, stirring at 20-100 ° C to react for 1-10 hours, then cooling to room temperature, filtering, distilling off the filtrate under reduced pressure to remove the solvent to obtain a yellowish solid and recrystallization using absolute ethyl alcohol to obtain the product DMTD. In this case, a catalyst is used for based on KOH / CaO (patent CN 109912536, priority 18.03.2019, published 21.06.2019).
К недостаткам известного способа можно отнести сложность технологии синтеза ДМТД, обусловленную необходимостью регенерации растворителя и твёрдого катализатора, и, как следствие высокими энергозатратами и необходимостью использования при реализации способа дополнительного оборудования. The disadvantages of the known method include the complexity of the DMTD synthesis technology, due to the need to regenerate the solvent and solid catalyst, and, as a consequence, high energy costs and the need to use additional equipment when implementing the method.
Известен способ получения бис-ДМТД, на промежуточной стадии которого получают ДМТД, основанный на синтезе натриевой соли тиазола при смешивании гидразингидрат^, сероуглерода и гидроксида натрия. ДМТД синтезируют при мольном отношении гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия 1:2,2-2,4:1,0-1,2 (патент США US 10316005, приоритет 06.07.2009г., опубликовано 11.06.2019г.). There is a known method of obtaining bis-DMTD, at an intermediate stage of which DMTD is obtained, based on the synthesis of the sodium salt of thiazole by mixing hydrazine hydrate ^, carbon disulfide and sodium hydroxide. DMTD is synthesized at a molar ratio of hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide 1: 2.2-2.4: 1.0-1.2 (US patent US 10316005, priority 06.07.2009, published 11.06.2019).
Однако использование указанного соотношения гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида снижает селективность реакции образования ДМТД, выход готового продукта и его качество из-за образования побочных продуктов, в частности тиокабогидразидов. However, the use of the specified ratio of hydrazine hydrate, carbon disulfide and hydroxide reduces the selectivity of the reaction for the formation of DMTD, the yield of the finished product and its quality due to the formation of by-products, in particular thiocabohydrazides.
Наиболее близким аналогом для заявляемой группы изобретений выбран способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5- димеркапто-1,3,4-тиадиазол, полученный этим способом, в соответствии с которым ДМТД получают при смешивании реагентов в мольном отношении гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия 1:2:3(патент Великобритании GB 747048, приоритет 03.03.1954г., опубликовано 28.03.1956г.). The closest analogue for the claimed group of inventions is a method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtained by this method, according to which DMTD is obtained by mixing reagents in a molar ratio hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide 1: 2: 3 (UK patent GB 747048, priority 03.03.1954, published 28.03.1956).
Основным недостатком ближайшего аналога является невысокая селективность образования ДМТД, связанная с используемым соотношением реагентов. Использование завышенного коэффициента для гидроксида натрия приводит к фиксации побочного продукта реакции - сероводорода в реакционной массе. Кроме того, в ближайшем аналоге применяют 2х стадийный способ нейтрализации натриевой соли тиазола (на первой стадии выделяется фиксированный сероводород, затем нейтрализуют образовавшуюся соль ДМТД), что увеличивает количество стоков и снижает выход готового продукта. The main disadvantage of the closest analogue is the low selectivity of DMTD formation, associated with the used ratio of reagents. The use of an overestimated coefficient for sodium hydroxide leads to the fixation of a by-product of the reaction - hydrogen sulfide in the reaction mass. In addition, the closest analogue uses 2x a staged method of neutralizing the sodium salt of thiazole (at the first stage, fixed hydrogen sulfide is released, then the formed DMTD salt is neutralized), which increases the amount of effluents and reduces the yield of the finished product.
Технической проблемой, решение которой обеспечивается заявляемой группой изобретений, является создание нового энергоэффективного и малоотходного способа синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и к 2,5- димеркапто-1,3,4-тиадиазолу, полученному заявленным способом. Заявляемый способ позволяет получать целевой продукт с высокой чистотой и выходом. The technical problem, the solution of which is provided by the claimed group of inventions, is the creation of a new energy-efficient and low-waste method for the synthesis of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and to 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtained by the claimed method ... The inventive method allows you to obtain the target product with high purity and yield.
Технический результат, получаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в сокращении образования побочных продуктов и в том, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, и, как следствие, в увеличении селективности образования 2,5- димеркапто-1,3,4-тиадиазола и повышении выхода готового продукта. The technical result obtained when using the claimed group of inventions is to reduce the formation of by-products and the fact that the hydrogen sulfide released during the mixing reaction is not captured by the reaction medium and can be effectively removed, and, as a consequence, in an increase in the selectivity of the formation of 2,5-dimercapto -1,3,4-thiadiazole and an increase in the yield of the finished product.
Технический результат в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения достигается тем, что способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4- тиадиазола, включающий смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5- димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты, согласно изобретению предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5- 25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта. The technical result in accordance with paragraph 1 of the claims is achieved by the fact that a method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, comprising mixing hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide to obtain a reaction medium containing a salt of 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, followed by the addition to the reaction medium of a neutralizing component selected from the group containing strong organic or inorganic acids, according to the invention, before mixing, sodium hydroxide is cooled, hydrazine hydrate is added with mixing in an inert gas atmosphere, mixing hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide is carried out in a molar ratio of 1: 2.2-2.4: 1.55-1.95, and the neutralizing component is a solution of sulfuric acid 5-85% or hydrochloric acid 5- 25% or nitric acid 5-85% or acetic acid 5-85%, and the reaction with the neutralizing component is carried out at a temperature of 10-60 ° C, and the substance obtained after mixing with the neutralizing component is filtered to obtain the finished product.
В соответствии с изобретением в качестве инертного газа может быть использован азот, гелий или аргон. In accordance with the invention, nitrogen, helium or argon can be used as the inert gas.
В соответствии с изобретением гидроксид натрия перед смешиванием могут охлаждать до температуры не более 12°С. In accordance with the invention, sodium hydroxide can be cooled to a temperature not exceeding 12 ° C before mixing.
В соответствии с пунктом 4 формулы изобретения технический результат достигается тем, что 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол получен способом по п. 1. In accordance with paragraph 4 of the claims, the technical result is achieved in that 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is obtained by the method according to claim 1.
При создании настоящей группы изобретений экспериментальным путем было установлено, что использование мольного отношения 1:2,2- 2,4:1,55-1,95 гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия, а также определенных интервалов концентраций нейтрализующих компонентов, используемых для реализации способа, и условий синтеза ДМТД (температурные режимы, атмосфера инертного газа) сократили образование побочных продуктов (тиокабогидразидов, гидросульфидов, полисульфидов и др.) и привели к тому, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, что в конечном итоге приводит к увеличению селективности образования ДМТД и повышению его выхода. When creating the present group of inventions, it was experimentally found that the use of a molar ratio of 1: 2.2-2.4: 1.55-1.95 of hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide, as well as certain ranges of concentrations of neutralizing components used to implement the method , and the conditions for the synthesis of DMTD (temperature regimes, an inert gas atmosphere) reduced the formation of by-products (thiocabohydrazides, hydrosulfides, polysulfides, etc.) and led to the fact that the hydrogen sulfide released during the mixing reaction is not captured by the reaction medium and can be effectively removed, which in ultimately leads to an increase in the selectivity of the formation of DMTD and an increase in its yield.
Заявляемая группа изобретений поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема для осуществления способа получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения (фиг. 1). Способ получения ДМТД осуществляют по технологической схеме (см. фиг. 1), при этом способ включает такие основные стадии, как синтез натриевой соли тиазола и нейтрализация натриевой соли тиазола, фильтрация готового продукта. The claimed group of inventions is illustrated by a drawing, which shows a schematic flow diagram for implementing a method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and a method for producing it (Fig. 1). The method for producing DMTD is carried out according to the technological scheme (see Fig. 1), while the method includes such main stages as the synthesis of sodium salt of thiazole and neutralization of sodium salt of thiazole, filtration of the finished product.
Получение ДМТД происходит в реакторе с теплообменной рубашкой, перемешивающим устройством и обратным холодильником. Расчетное количество гидразингидрата и гидроксида натрии смешивают с расчетным количеством сероуглерода с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Затем проводят нейтрализацию натриевой соли тиазола нейтрализующим компонентом до получения пасты белого цвета. Полученный продукт фильтруют и сушат. DMTD is obtained in a reactor with a heat exchange jacket, a stirrer and a reflux condenser. The calculated amount of hydrazine hydrate and sodium hydroxide is mixed with the calculated amount of carbon disulfide to obtain a reaction medium containing the salt of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. Then, the thiazole sodium salt is neutralized with a neutralizing component until a white paste is obtained. The resulting product is filtered and dried.
Синтез натриевой соли тиазола проводят в реакторе, представляющий из себя вертикальный стальной эмалированный аппарат объемом 6,3 м3, снабженный якорной мешалкой и теплообменной рубашкой. Закачивается навеска раствора NaO, и он захолаживается до температуры не более 12 °С холодной водой, подаваемой в рубашку реактора. Для предотвращения контакта гидразингидрата с воздухом используется инертный газ, например, азот, гелий или аргон. При достижении температуры Т=10 - 12°С начинается дозировка сероуглерода. Температура в реакторе поддерживается 44 - 46°С (не выше температуры кипения сероуглерода). По окончании дозировки сероуглерода в рубашку реактора подается горячая вода для достижения температуры реакционной смеси 55 - 65°С. Смесь выдерживается в течение 4-12 часов. The synthesis of thiazole sodium salt is carried out in a reactor, which is a vertical steel enamelled apparatus with a volume of 6.3 m 3 , equipped with an anchor stirrer and a heat exchange jacket. A sample of NaO solution is pumped in, and it is cooled down to a temperature of no more than 12 ° C with cold water supplied to the reactor jacket. An inert gas such as nitrogen, helium or argon is used to prevent the hydrazine hydrate from coming into contact with air. When the temperature T = 10 - 12 ° C is reached, the dosage of carbon disulfide begins. The temperature in the reactor is maintained at 44 - 46 ° C (not higher than the boiling point of carbon disulfide). At the end of the dosage of carbon disulfide, hot water is supplied to the reactor jacket to reach the temperature of the reaction mixture 55 - 65 ° C. The mixture is aged for 4-12 hours.
Готовая соль тиазола используется на стадии нейтрализации. Нейтрализацию соли тиазола проводят раствором нейтрализующего компонента. В качестве нейтрализующего компонента могут быть использованы сильные органические или неорганические кислоты, в частности раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5-25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%. Нейтрализацию соли тиазола проводят, например, серной кислотой в том же реакторе. Расчётное количество готового раствора серной кислоты из ёмкости хранения перекачивается насосом дозатором в реактор с солью тиазола по трубопроводу. Выдерживается температура в интервале 10-60°С. По окончании дозировки кислоты отбирается проба на анализ реакционной массы. В случае положительного анализа суспензия насосом перекачивается на стадию фильтрации и сушки. The prepared thiazole salt is used in the neutralization stage. The neutralization of the thiazole salt is carried out with a solution of the neutralizing component. Strong organic or inorganic acids can be used as a neutralizing component, in particular a solution of sulfuric acid 5-85% or hydrochloric acid 5-25%, or nitric acid 5-85% or acetic acid 5-85%. The neutralization of the thiazole salt is carried out, for example, with sulfuric acid in the same reactor. The calculated amount of the ready-made sulfuric acid solution from the storage tank is pumped by a dosing pump into the reactor with the thiazole salt through the pipeline. The temperature is maintained in the range of 10-60 ° C. At the end of the acid dosage, a sample is taken for analysis of the reaction mass. In case of a positive analysis, the suspension is pumped by a pump to the filtration and drying stage.
Заявленная группа изобретений получения ДМТД более детально иллюстрируются следующими примерами. The claimed group of inventions for obtaining DMTD are illustrated in more detail by the following examples.
Пример 1. Example 1.
Используется следующее соотношение компонентов гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,24:1,7. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 647 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 764 кг 50% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. The following ratio of components hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide is used - 1: 2.24: 1.7. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 647 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 764 kg of 50% sulfuric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 2. Example 2.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3% , смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 818 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1421 кг 20% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Further, in the atmosphere of an inert nitrogen gas serves hydrazine hydrate 230 kg. Then 818 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 1421 kg of 20% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 3. Example 3.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,4: 1,8. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 585 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 982 кг 50% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.4: 1.8. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 585 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 982 kg of 50% nitric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 4. Example 4.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2, 3:1, 9. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 936 кг 50% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 3: 1, 9. 200 kg of water, 722 kg of NaOH 48.3% are loaded into an enamelled reactor with a volume of 6m 3, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 804 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 936 kg is added 50% acetic acid, keeping the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 5. Example 5.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2, 2: 1,9. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 769 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 550 кг 85% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 2: 1.9. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 722 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 769 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 550 kg of 85% acetic acid is added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 6. Example 6.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,4:1,95. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа аргона подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 577 кг 85% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.4: 1.95. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 633 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert argon gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 577 kg of 85% nitric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 7. Example 7.
Гидразингидрат хероуглерод: гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа гелия подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1137 кг 25% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Herocarbon hydrazine hydrate: sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6. A glass-lined reactor with a volume of 6m 3 is loaded with 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3%, the mixture is cooled to 10 ° C. Further, in an inert gas of helium, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 838 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature does not exceed 46 ° C. After dosage, the mixture is heated to 65-85C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 1137 kg of 25% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 8. Example 8.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 449 кг 85% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.24: 1.55. In an enameled reactor with a volume of 6m 3, 200 kg of water, 710 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 449 kg of 85% sulfuric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 9. Example 9.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объёмом 20м3 загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 7633 кг 5% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.24: 1.55. In an enameled reactor with a volume of 20m 3, 200 kg of water, 710 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 783 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 7633 kg of 5% sulfuric acid, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 10. Example 10.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объёмом 20м3 загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 5685 кг 5% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2.34: 1.6. In an enameled reactor with a volume of 20m 3, 200 kg of water, 609 kg of NaOH 48.3% are loaded, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 838 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature does not exceed 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 30 ° C and 5685 kg of 5% hydrochloric acid are added, maintaining the temperature at 30 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 11. Example 11.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2, 4:1, 9. В эмалированный реактор объёмом 20м3 загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С и добавляют 9809 кг 5% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 10°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 4: 1, 9. The glass-lined reactor 20m 3 volume load of 200 kg water, 633 kg of NaOH 48,3%, the mixture was cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 839 kg of carbon disulfide is dosed so that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 10 ° C and 9809 kg of 5% nitric acid are added, maintaining the temperature at 10 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Пример 12. Example 12.
Гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия - 1:2, 3:1, 9. В эмалированный реактор объёмом 6м3 загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 60°С и добавляют 9360 кг 5% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 60°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат. Hydrazine hydrate: carbon disulfide: sodium hydroxide - 1: 2, 3: 1, 9. 200 kg of water, 722 kg of NaOH are loaded into an enamelled reactor with a volume of 6m 3 48.3%, the mixture is cooled to 10 ° C. Next, in an inert nitrogen gas atmosphere, hydrazine hydrate 230 kg is fed. Then 804 kg of carbon disulfide is dosed in such a way that the temperature is not higher than 46 ° C. After dosing, the mixture is heated to 65-85 ° C. The released hydrogen sulfide is captured with a sodium hydroxide solution. The mixture is kept at a given temperature for 6-12 hours. Then the reaction mass is cooled to 60 ° C and 9360 kg of 5% acetic acid is added, maintaining the temperature at 60 ° C. The resulting DMTD powder is filtered and dried.
Примеры 1-4 и табличные данные показывают эффективность предлагаемой группы изобретений технического решения для способа получения ДМТД.
Figure imgf000013_0001
Температуру плавления определяли на приборе фирмы STUART model SMP50. Данные для расчёта селективности получали на ИК спектрометре фирмы BRUKER model ALFA PLATINUM-ATR. Выход определяли весомым методом. Examples 1-4 and tabular data show the effectiveness of the proposed group of inventions of technical solutions for a method for producing DMTD.
Figure imgf000013_0001
Melting points were determined on a STUART model SMP50 apparatus. The data for calculating the selectivity were obtained on a BRUKER model ALFA PLATINUM-ATR IR spectrometer. The yield was determined by a weighty method.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, включающий смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4- тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты, отличающийся тем, что предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5- 25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта. 1. A method of obtaining 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, including mixing hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide to obtain a reaction medium containing a salt of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, followed by adding into the reaction medium of a neutralizing component selected from the group containing strong organic or inorganic acids, characterized in that before mixing sodium hydroxide is cooled, hydrazine hydrate is added during mixing in an inert gas atmosphere, mixing of hydrazine hydrate, carbon disulfide and sodium hydroxide is carried out in a molar ratio of 1: 2.2-2.4: 1.55-1.95, and the neutralizing component is a solution of sulfuric acid 5-85% or hydrochloric acid 5-25% or nitric acid 5-85% or acetic acid 5-85%, and the reaction with the neutralizing component is carried out at a temperature of 10-60 ° C, and the substance obtained after mixing with the neutralizing component is filtered to obtain the finished product.
2. Способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола по п. 1, отличающееся тем, что в качестве инертного газа используют азот, гелий, аргон. 2. A method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole according to claim 1, characterized in that nitrogen, helium, argon are used as an inert gas.
3. Способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола по п. 1, отличающееся тем, что гидроксид натрия охлаждают перед смешиванием до температуры не более 12°С. 3. The method of obtaining 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole according to claim 1, characterized in that the sodium hydroxide is cooled before mixing to a temperature of no more than 12 ° C.
4. 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, отличающийся тем, что получен способом по п. 1. 4. 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, characterized in that it is obtained by the method according to claim 1.
13 13
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
PCT/RU2020/000584 2020-04-24 2020-11-02 Method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole produced by said method WO2021215958A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020112201A RU2743164C1 (en) 2020-04-24 2020-04-24 Method for the preparation of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd)
RU2020112201 2020-04-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021215958A1 true WO2021215958A1 (en) 2021-10-28

Family

ID=74666351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000584 WO2021215958A1 (en) 2020-04-24 2020-11-02 Method for producing 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole produced by said method

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2743164C1 (en)
WO (1) WO2021215958A1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB747048A (en) * 1953-03-14 1956-03-28 Basf Ag Improvements in the production of 2.5-dimercapto-1.3.4- thiadiazole
US20110004001A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-06 Mlpc International Process for the Preparation of Bis-DMTD
CN109912536A (en) * 2019-03-18 2019-06-21 山东昌邑四方医药化工有限公司 A kind of dimercapto -1,3,4 2,5-, the synthetic method of-thiadiazoles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3087932A (en) * 1959-07-09 1963-04-30 Standard Oil Co Process for preparing 2, 5-bis(hydrocarbondithio)-1, 3, 4-thiadiazole
SU1318286A1 (en) * 1985-11-29 1987-06-23 МГУ им.М.В.Ломоносова Sorbent for extracting ions of mercury from solutions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB747048A (en) * 1953-03-14 1956-03-28 Basf Ag Improvements in the production of 2.5-dimercapto-1.3.4- thiadiazole
US20110004001A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-06 Mlpc International Process for the Preparation of Bis-DMTD
CN109912536A (en) * 2019-03-18 2019-06-21 山东昌邑四方医药化工有限公司 A kind of dimercapto -1,3,4 2,5-, the synthetic method of-thiadiazoles

Also Published As

Publication number Publication date
RU2743164C1 (en) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6042233B2 (en) Method for producing para-nitrosodiphenylamine hydrochloride
JP2004527577A5 (en)
RU2743164C1 (en) Method for the preparation of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (dmtd)
US10316005B2 (en) Process for the preparation of bis-DMTD
KR20030086351A (en) Process for producing thiosemicarbazides
JPS58128369A (en) Manufacture of 0,0'-dithiodibenzoic acid
WO2022259210A1 (en) Novel process for preparation of 1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1h-pyrazol-5-ol
TW399048B (en) Process for making benzisothiazolin-3-ones
KR840001534B1 (en) Method for preparing benzoxazolone
KR102681973B1 (en) Method of manufacturing 5-methyl-1h-tetrazole
CN117430481B (en) Preparation method of 1-bromo-2, 5-dichloro-3-fluorobenzene
WO2003014067A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING ß-OXONITRILE COMPOUND OR ALKALI METAL SALT THEREOF
AU2008286327B2 (en) Process for preparing and purifying alkali metal and alkaline earth metal tricyanomethanides
JP3501477B2 (en) Method for producing sulfide compound
CN109651187B (en) Synthesis method of (S) -N' - (2-benzyloxypropylene) formylhydrazine
RU2233274C1 (en) Method for preparing 10-(3-dimethylamino-2-methylpropyl)-2-methoxyphenothiazine
KR100290617B1 (en) How to prepare sulfide compound
US4082763A (en) Process for producing 3-hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole
EP0215238B1 (en) Process for purifying thiocarbamylsulfenamides
JP2005527357A (en) Method for producing a specific crystalline structure form of polymorphic material
CA2662525A1 (en) Process for preparing alkali metal or alkaline earth metal tricyanomethanides
RU2567384C1 (en) Method of producing zinc formate
EP0005280B1 (en) A process for the reduction of carboxylic acid halides to corresponding aldehydes
EP0140229A1 (en) Process for producing a halogen-containing ethylbenzene derivative
KR840001535B1 (en) Method for preparing benzoxazolone

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20932791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20932791

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1