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WO2021210350A1 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

成膜装置及び成膜方法 Download PDF

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WO2021210350A1
WO2021210350A1 PCT/JP2021/011578 JP2021011578W WO2021210350A1 WO 2021210350 A1 WO2021210350 A1 WO 2021210350A1 JP 2021011578 W JP2021011578 W JP 2021011578W WO 2021210350 A1 WO2021210350 A1 WO 2021210350A1
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WO
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mist
fluid
pipe
carrier gas
film forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/011578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇寛 坂爪
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to KR1020227035102A priority Critical patent/KR20220166283A/ko
Priority to JP2022515268A priority patent/JP7316451B2/ja
Priority to US17/916,623 priority patent/US20230151485A1/en
Priority to EP21789078.9A priority patent/EP4138118A4/en
Priority to CN202180027330.8A priority patent/CN115428131A/zh
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    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a film on a substrate using a mist-like raw material.
  • a high vacuum film forming apparatus capable of realizing a non-equilibrium state such as a pulsed laser deposition method (PLD), a molecular beam epitaxy method (MBE), a sputtering method, etc. has been developed. It has become possible to produce oxide semiconductors that could not be produced by the melt method or the like.
  • PLD pulsed laser deposition method
  • MBE molecular beam epitaxy method
  • sputtering method etc. It has become possible to produce oxide semiconductors that could not be produced by the melt method or the like.
  • a mist chemical vapor deposition (Mist CVD) method (hereinafter, also referred to as “mist CVD method”) has been developed in which crystals are grown on a substrate using an atomized mist-like raw material. It has become possible to produce gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3) having a corundum structure. As a semiconductor with a large bandgap, ⁇ -Ga 2 O 3 is expected to be applied to next-generation switching elements capable of achieving high withstand voltage, low loss, and high heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a tube furnace type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 2 describes a fine channel type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 3 describes a linear source type mist CVD apparatus.
  • Patent Document 4 describes a mist CVD apparatus for a tube furnace, and is different from the mist CVD apparatus described in Patent Document 1 in that a carrier gas is introduced into a mist generator.
  • Patent Document 5 describes a mist CVD apparatus which is a rotating stage in which a substrate is installed above a mist generator and a susceptor is provided on a hot plate.
  • FIG. 13 shows an enlarged view of the connection portion 301h of the pipe for transporting the carrier gas containing mist and the pipe for transporting the diluted gas in FIG. 1 of Patent Document 6.
  • a pipe 303 for transporting an addition fluid which is a diluting gas is provided for each of a pipe 302 for transporting a carrier gas containing mist and a pipe 304 for transporting a mixed mist fluid.
  • a diluting gas (additional fluid) that is connected at a right angle, transports the mist produced in the raw material supply system by the carrier gas, and has a vector B of the flow of the adding fluid that is orthogonal to the vector A of the flow of the carrier gas containing the mist.
  • mist CVD apparatus Is mixed, and a mist CVD apparatus is described in which the vector C of the flow of the mixed mixed mist fluid is parallel to the vector A of the flow of the carrier gas containing mist.
  • a diluting gas By using a diluting gas, the linear velocity of the mixed mist fluid is adjusted independently of the amount of mist transported, and by using a supply means that supplies such a mixed mist fluid in opposite directions, the in-plane film thickness distribution Is improving.
  • the mist CVD method can form a film at a relatively low temperature, and can also produce a metastable phase crystal structure such as a corundum structure of ⁇ -Ga 2 O 3.
  • Patent Document 7 describes a mist CVD apparatus that extends the life of the mist and improves the film formation rate by heating the mist transporting portion. However, even if this method is used, the decrease in the film formation rate is not completely eliminated.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a film forming apparatus to which a mist CVD method having an excellent film forming speed can be applied, and a film forming method having an excellent film forming speed. The purpose.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and is a film forming apparatus, in which a mist-forming section for mist-forming a raw material solution to generate mist and a mist-forming section connected to the mist-forming section to form the mist.
  • a pipe for transporting the carrier gas containing the gas, at least one pipe for transporting an addition fluid containing one or more kinds of gases as a main component to be mixed with the carrier gas containing the mist, and a film forming portion are connected to each other.
  • a pipe for transporting the additive fluid which is provided with at least a connecting member for connecting the pipe to be transported and a film forming portion for forming a film on the substrate by heat-treating the mist, and is connected by the connecting member.
  • a film forming apparatus having an angle of 120 degrees or more formed by a pipe for transporting the mixed mist fluid.
  • the backflow of the fluid for addition to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be suppressed by a simple apparatus configuration. Further, the reduction of mist due to the collision with the wall surface of the connecting portion can be suppressed, and the film forming speed can be improved.
  • the angle formed by the pipe that conveys the additive fluid and the pipe that conveys the mixed mist fluid can be set to 180 degrees.
  • the backflow of the additive fluid to the piping that conveys the carrier gas containing mist can be further suppressed. Further, the reduction of mist due to the collision of the connecting portion with the pipe wall surface can be further suppressed, and the film forming speed can be further improved.
  • the linear velocity of the additive fluid can be set to be 1 to 100 times the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • connection part As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection part can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection part, which makes it more stable.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • the present invention is a film forming apparatus, which comprises a mist-forming unit that mists a raw material solution to generate mist, a pipe that is connected to the mist-forming unit and conveys a carrier gas containing the mist, and the mist. At least one pipe for transporting an addition fluid containing one or more kinds of gases as a main component to be mixed with the carrier gas containing the above, and the carrier gas containing the mist and the addition fluid connected to the film forming portion.
  • a connecting member that connects a pipe that conveys the mixed mist fluid mixed with the above, a pipe that conveys the carrier gas containing the mist, a pipe that conveys the addition fluid, and a pipe that conveys the mixed mist fluid.
  • a film forming apparatus in which the temperature is 100 degrees or higher and the linear velocity of the additive fluid at the connection portion is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the backflow of the addition fluid to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be suppressed even when a large flow rate of gas is flowed by the simple apparatus configuration. Further, the reduction of mist due to the collision with the wall surface of the connecting portion can be suppressed, and the film forming speed can be improved.
  • the film forming apparatus can be formed in which the angle formed by the pipe for transporting the additive fluid and the pipe for transporting the mixed mist fluid is 120 degrees or more.
  • the backflow of the additive fluid to the piping that conveys the carrier gas containing mist can be further suppressed. Further, the reduction of mist due to the collision of the connecting portion with the pipe wall surface can be further suppressed, and the film forming speed can be further improved.
  • the film forming apparatus can be such that the linear velocity of the additive fluid at the connection portion is 10 times or more the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • connection part As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection part can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection part, which makes it more stable.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • the cross-sectional area of the portion of the connecting member connected to the pipe for transporting the additive fluid is equal to or less than the cross-sectional area of the portion of the connecting member connected to the pipe for transporting the carrier gas containing the mist. It can be a device.
  • the flow rate of the additive fluid can at least increase the linear velocity of the additive fluid, and the degree of freedom of the linear velocity of the mist is increased, which is industrially advantageous.
  • the film forming apparatus can have a flow rate of the carrier gas of 8 L / min or more.
  • the film forming apparatus capable of processing a substrate having an area of 10 cm 2 or more can be used.
  • the present invention is a film forming method, in which a step of mist-forming a raw material solution in a mist-forming section to generate mist and a carrier gas being supplied to the mist-forming section to use the carrier gas containing mist as the mist.
  • the step of forming the mixed mist fluid which includes a step of transporting the fluid to the film forming portion and a step of heat-treating the mist in the mixed mist fluid to form a film on the substrate in the film forming portion.
  • a film forming method in which the angle formed by the flow vector of the additive fluid and the flow vector of the mixed mist fluid is 60 degrees or less.
  • the backflow of the additive fluid to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be suppressed, and the reduction of mist due to the collision with the wall surface of the connection portion can be suppressed, so that the mist transport efficiency can be improved. It is possible to greatly improve and improve the film formation speed.
  • the angle formed by the flow vector of the addition fluid and the flow vector of the mixed mist fluid can be set to 0 degrees.
  • the backflow of the fluid for addition to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be further suppressed, the transport efficiency of mist can be further improved, and the film forming speed can be further improved.
  • the linear velocity of the additive fluid can be set to 1 to 100 times the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the present invention is also a film forming method, in which a step of mist-forming a raw material solution in a mist-forming section to generate mist and a carrier gas being supplied to the mist-forming section to obtain the mist-containing carrier gas.
  • a step of transporting from the chemical conversion part a step of mixing the carrier gas containing the mist and at least one kind of addition fluid containing one or more kinds of gases as main components to form a mixed mist fluid, and the step of forming the mixed mist.
  • the step of forming the mixed mist fluid which includes a step of transporting the fluid to the film forming portion and a step of heat-treating the mist in the mixed mist fluid to form a film on the substrate in the film forming portion.
  • the angle formed by the flow vector of the additive fluid and the flow vector of the mixed mist fluid is 80 degrees or less, and the linear velocity of the additive fluid at the connection portion is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the backflow of the additive fluid to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be suppressed, and the reduction of mist due to the collision with the wall surface of the connection portion can be suppressed, so that the mist transport efficiency can be improved. It is possible to greatly improve and improve the film formation speed.
  • the angle formed by the flow vector of the addition fluid and the flow vector of the mixed mist fluid can be set to 60 degrees or less.
  • the backflow of the fluid for addition to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be further suppressed, the transport efficiency of mist can be further improved, and the film forming speed can be further improved.
  • the linear velocity of the additive fluid at the connection portion can be 10 times or more the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the flow rate of the carrier gas can be set to 8 L / min or more.
  • a substrate having an area of 10 cm 2 or more can be used as the substrate.
  • the backflow of the fluid for addition to the pipe for transporting the carrier gas containing mist can be suppressed by the simple apparatus configuration, and the mist due to the collision with the wall surface of the connection portion can be suppressed.
  • the decrease can be suppressed, the mist transfer efficiency is good, and the film formation rate can be greatly improved.
  • the film forming method of the present invention it is possible to greatly improve the mist transport efficiency and greatly improve the film forming speed by a simple method.
  • connection part of the raw material supply system in the film forming apparatus which concerns on this invention. It is a figure explaining another example of the connection part of the raw material supply system in the film forming apparatus which concerns on this invention. It is a figure explaining another example of the connection part of the raw material supply system in the film forming apparatus which concerns on this invention. It is a figure explaining another example of the connection part of the raw material supply system in the film forming apparatus which concerns on this invention. It is a figure explaining the connection part of the raw material supply system in the film forming apparatus used in Example 13. It is a figure which shows the result of an Example. It is a figure which shows the result of an Example. It is a figure explaining an example of the connection part of the raw material supply system in the conventional film forming apparatus.
  • the present inventor is a film forming apparatus, which is a mist-forming unit that mists a raw material solution to generate mist, and a carrier that is connected to the mist-forming unit and contains the mist.
  • the mist is connected to a pipe for transporting the gas, at least one pipe for transporting an addition fluid containing one or more kinds of gases as a main component to be mixed with the carrier gas containing the mist, and a film forming portion.
  • a connecting member for connecting the pipe and a film forming portion for heat-treating the mist to form a film on the substrate are provided, and the pipe for transporting the additive fluid connected by the connecting member and the mixing thereof.
  • the present inventor also has a film forming apparatus, a mist-forming unit that mists a raw material solution to generate mist, a pipe that is connected to the mist-forming unit and conveys a carrier gas containing the mist, and the above.
  • a connecting member that connects a pipe that conveys a mixed mist fluid mixed with a fluid, a pipe that conveys a carrier gas containing the mist, a pipe that conveys the additive fluid, and a pipe that conveys the mixed mist fluid.
  • a mist CVD method having an angle of 100 degrees or more and an excellent film forming speed by a film forming apparatus in which the linear velocity of the adding fluid at the connecting portion is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the present invention has been completed by finding that the film forming apparatus can be applied to the above.
  • the film forming method there is a step of mist-forming the raw material solution in the mist-forming section to generate mist, and a carrier gas is supplied to the mist-forming section to transport the carrier gas containing mist from the mist-forming section.
  • the step of forming a mixed mist fluid by mixing the carrier gas containing the mist and at least one kind of addition fluid containing one or more kinds of gases as main components, and the step of forming the mixed mist fluid.
  • the step of transporting the mixed mist fluid to the section and the step of heat-treating the mist in the mixed mist fluid to form a film on the substrate in the film forming section include the addition fluid.
  • the present invention has been completed by finding that a film forming method having an excellent film forming speed can be obtained by a film forming method in which the angle formed by the flow vector of the mixed mist fluid and the flow vector of the mixed mist fluid is 60 degrees or less.
  • the film forming method there is a step of mist-forming the raw material solution in the mist-forming section to generate mist, and a carrier gas is supplied to the mist-forming section to transport the carrier gas containing mist from the mist-forming section.
  • the step of forming a mixed mist fluid by mixing the carrier gas containing the mist and at least one kind of addition fluid containing one or more kinds of gases as main components, and the step of forming the mixed mist fluid.
  • the step of transporting the mixed mist fluid to the section and the step of heat-treating the mist in the mixed mist fluid to form a film on the substrate in the film forming section include the addition fluid.
  • the angle formed by the flow vector of the mixed mist fluid and the flow vector of the mixed mist fluid is 80 degrees or less, and the linear velocity of the additive fluid at the connection portion is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing the mist.
  • the present invention has been completed by finding that a film forming method having an excellent film forming speed can be obtained by the method.
  • mist referred to in the present invention is a general term for fine particles of liquid dispersed in a gas, and includes those called mist, droplets, and the like.
  • the film forming apparatus mixes a mist-forming unit that generates mist by mistizing a raw material solution, a pipe that is connected to the mist-forming unit and conveys a carrier gas containing mist, and a carrier gas containing mist.
  • a mixed mist fluid in which at least one or more pipes for transporting an addition fluid containing one or more types of gas as a main component and a carrier gas containing the mist and the addition fluid are mixed by connecting to a film forming portion.
  • a connecting member that connects a pipe for transporting, a pipe for transporting a carrier gas containing mist, a pipe for transporting the additive fluid, and a pipe for transporting the mixed mist fluid, and a mist are heat-treated on the substrate. It is provided with at least a film forming portion for forming a film.
  • FIG. 1 shows an example of the film forming apparatus 401 according to the present invention.
  • the film forming apparatus 401 includes a carrier gas supply unit 120, an addition fluid supply unit 130, a mist-forming unit 201, a film-forming unit 420 that heat-treats the mist to form a film on the substrate 403, and a mixed mist fluid transfer. It has a connection unit 301 for connecting the addition fluid supply unit 130, the mist conversion unit 201, and the mixed mist fluid transfer unit 107. Further, the film forming apparatus 401 may be controlled in its operation by providing a control unit (not shown) for controlling the whole or a part of the film forming apparatus 401.
  • the film forming section 420 and the raw material supply system 101 (see FIG. 2) on the upstream side of the film forming section 420 when viewed from the flow of the raw materials will be described separately.
  • FIG. 2 shows an example of the raw material supply system 101 according to the present invention.
  • the raw material supply system 101 includes a mist-forming unit 201 that mistizes the raw material solution 102a to generate mist, a carrier gas supply unit 120 that supplies a carrier gas that conveys the mist, and an addition fluid that is mixed with the carrier gas containing the mist.
  • the carrier gas supply unit 120 is connected to the addition fluid supply unit 130 and the mixed mist fluid transfer unit 107 via the mist conversion unit 201.
  • the mist-forming unit 201 prepares a raw material solution 102a and mists the raw material solution 102a to generate mist.
  • the mist-forming means is not particularly limited as long as the raw material solution 102a can be mist-ized, and may be a known mist-forming means, but it is preferable to use a mist-forming means by ultrasonic vibration. This is because it can be made into a mist more stably.
  • the mist-forming unit 201 includes a mist generation source 102 containing a raw material solution 102a, a medium capable of transmitting ultrasonic vibration, for example, a container 103 containing water 103a, and ultrasonic waves attached to the bottom surface of the container 103.
  • the oscillator 104 may be included.
  • the mist generation source 102 containing the raw material solution 102a is stored in the container 103 containing the water 103a by using a support (not shown).
  • An ultrasonic vibrator 104 is provided at the bottom of the container 103, and the ultrasonic vibrator 104 and the oscillator 202 are connected to each other. Then, when the oscillator 202 is operated, the ultrasonic vibrator 104 vibrates, the ultrasonic waves propagate into the mist generation source 102 via the water 103a, and the raw material solution 102a is configured to become mist.
  • the carrier gas supply unit 120 has a carrier gas source 105a for supplying the carrier gas. At this time, a flow rate adjusting valve 105b for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 105a may be provided.
  • the type of carrier gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film film.
  • an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas can be mentioned.
  • the type of carrier gas may be one type or two or more types.
  • a diluted gas obtained by diluting the same gas as the first carrier gas with another gas for example, diluted 10-fold may be further used as the second carrier gas, or air may be used.
  • the carrier gas may be supplied not only at one location but also at two or more locations.
  • the flow rate of the carrier gas is not particularly limited. For example, when a film is formed on a substrate having a diameter of 4 inches (about 100 mm), it is preferably 1 to 80 L / min, and more preferably 2 to 20 L / min.
  • the flow rate in the present invention is a measured value at 20 ° C., and when measured at other temperatures or when different types of flow rates (mass flow rate, etc.) are measured, the volumetric flow rate at 20 ° C. is used using the gas state equation. Can be converted to.
  • the addition fluid supply unit 130 has an addition fluid source 106a for supplying the addition fluid.
  • a flow rate control valve 106b for adjusting the flow rate of the gas in the addition fluid sent out from the addition fluid source 106a may be provided.
  • the fluid for addition is mainly composed of one or more kinds of gases.
  • the type of gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the film film.
  • an inert gas such as oxygen, ozone, nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas can be mentioned.
  • the fluid for addition may contain mist as long as one or more kinds of gases are the main components.
  • the addition fluid may be supplied not only at one location but also at two or more locations.
  • the flow rate of the gas in the fluid for addition is not particularly limited. When a film is formed on a substrate having a diameter of 4 inches (about 100 mm), it is preferably 1 to 80 L / min, and more preferably 4 to 40 L / min.
  • connection unit 301 is connected to the mist conversion unit 201 and has a pipe 302 that conveys a carrier gas containing mist, and a pipe 303 that conveys an addition fluid to be mixed with the carrier gas containing mist in the addition fluid supply unit 130.
  • the mixed mist fluid transport unit 107 connected to the film forming unit 402 includes a pipe 304 for transporting a mixed mist fluid in which a carrier gas containing mist and an addition fluid are mixed, and a connecting member 305 for connecting these pipes. ..
  • the materials of these pipes and connecting members are glass, quartz, vinyl chloride, chlorinated polyether, acrylic resin, fluororesin (perfluoroalkoxyalkane, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene), polyethylene, polypropylene, polystyrene. Examples include, but are not limited to, polyurethane.
  • the connecting portion 301 has an angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid, which are connected by the connecting member 305, of 120 degrees or more. It is connected by the connecting member 305 so as to be. In particular, 180 degrees is more preferable.
  • the connection portion 301a in FIG. 5 is an example in which the angle ⁇ formed by the pipe 303 that conveys the fluid for addition and the pipe 304 that conveys the mixed mist fluid is 120 degrees, and the connection portion 301 in FIG. 4 has a ⁇ of 180. This is an example of degree.
  • the angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid is large (120 degrees or more), so that the mist of the additive fluid is included.
  • Backflow to the pipe 302 for carrying the carrier gas is suppressed, and no matter how the carrier gas containing the mist is connected, the reduction of the mist due to the collision with the wall surface of the connecting portion can be suppressed.
  • the flow vectors (A to C in the figure) will be described later.
  • the connecting member 305b of the connecting portion 301b of FIG. 6 and the connecting member of the connecting portion 301c of FIG. 7 Like the 305c, the direction (connection angle) of the pipe 302 that conveys the carrier gas containing mist is not limited.
  • the angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid is 120 degrees or more, the additive fluid is transported as in the connecting member 305d of the connecting portion 301d in FIG.
  • the second pipe 303d may be connected.
  • the angles formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid, the second pipe 303d for transporting the additive fluid, and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid may be different.
  • the thickness and the cross-sectional area of the portions connecting the pipes may be different.
  • the linear velocity of the fluid for addition is 1 to 100 times the linear velocity of the carrier gas containing mist.
  • the flow rate of each fluid may be controlled by the above-mentioned control unit, or the flow rate of the fluid for addition and the cross-sectional area of the pipe, and the flow rate of the carrier gas containing mist and the cross-sectional area of the pipe may be controlled. It is also possible by adjusting.
  • connection part As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection part can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection part, which makes it more stable.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • connection portion 301 is connected by the connecting member 305, and the angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid is 100 degrees. It is connected by the connecting member 305 so as to be as described above, and the linear velocity of the fluid for addition at the connecting portion 301 is set to be equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing mist. At this time, in particular, it is preferably 120 degrees or higher, and more preferably 180 degrees.
  • the angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the fluid for addition and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid is 120 degrees, and in FIG. 4, ⁇ is 180 degrees. This is an example of a degree.
  • the angle ⁇ formed by the pipe 303 for transporting the additive fluid and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid is large (100 degrees or more), so that the mist of the additive fluid is included.
  • Backflow to the pipe 302 for carrying the carrier gas is suppressed, and no matter how the carrier gas containing the mist is connected, the reduction of the mist due to the collision with the wall surface of the connecting portion can be suppressed.
  • the linear velocity of the additive fluid is not particularly limited as long as the linear velocity of the additive fluid at the connection portion 301 is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing mist. At 10 times or more, the effect of the present invention is further remarkably exhibited. Further, the upper limit of the linear velocity ratio is not particularly limited. The faster the speed of the fluid for addition, the more remarkable the effect of suppressing the decrease in the film forming speed due to the configuration of the present invention is exhibited.
  • the flow rate of each fluid may be controlled by the above-mentioned control unit, or the flow rate of the fluid for addition and the cross-sectional area of the pipe, and the flow rate of the carrier gas containing mist and the cross-sectional area of the pipe may be controlled. It is also possible by adjusting.
  • the cross-sectional area of the portion of the connecting member 305 that is connected to the pipe 303 that conveys the fluid for addition is set to be equal to or less than the cross-sectional area of the portion that is connected to the pipe 302 that conveys the carrier gas containing the mist of the connecting member 305. be able to.
  • the portion of the connecting member 305e that connects to the pipe 303 that conveys the fluid for addition is made thinner than the portion that connects to other pipes (the cross-sectional area is reduced). ) Therefore, the linear velocity can be increased with a small amount of the fluid for addition, and the degree of freedom of the linear velocity of the mist is increased, which is industrially advantageous. Further, if the total amount of gas supplied to the film-forming portion is large, the heat of the film-forming portion is taken away by the gas, which causes a problem that the crystallinity of the film to be formed is lowered. Therefore, by adopting the configuration as shown in FIG. 9, it is possible to increase the mist transfer efficiency and increase the film forming speed while suppressing the exhaust heat due to the gas.
  • the linear velocity can be calculated by dividing the volumetric flow rate at 20 ° C by the cross-sectional area. When measured at other temperatures or when different types of flow rates (mass flow rate, etc.) are measured, it can be converted to a volumetric flow rate at 20 ° C. using the gas state equation.
  • connection part As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection part can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection part, which makes it more stable.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • the film forming section 420 heats the mist to cause a thermal reaction to form a film on a part or all of the surface of the substrate 403.
  • the film forming section 420 includes, for example, a film forming chamber 402, a substrate 403 is installed in the film forming chamber 402, and a hot plate 404 for heating the substrate 403 can be provided.
  • the hot plate 404 may be provided outside the film forming chamber 402 as shown in FIG. 1, or may be provided inside the film forming chamber 402. Further, the film forming chamber 402 may be provided with an exhaust gas exhaust port 405 at a position that does not affect the supply of mist to the substrate 403.
  • the substrate 403 may be installed on the upper surface of the film forming chamber 402 to be face-down, or the substrate 403 may be installed on the bottom surface of the film-forming chamber 402 to be face-up.
  • the film forming apparatus is capable of processing a film having an area of 10 cm 2 or more as a substrate in the film forming portion.
  • the substrate is a circular wafer, it is preferable that a wafer having a diameter of 2 inches (about 50 mm) or more can be processed. With such a film forming apparatus, it is possible to form a film over a large area at a faster film forming rate.
  • the raw material solution 102a is not particularly limited as long as it contains a material capable of being mist-ized, and may be an inorganic material or an organic material.
  • Metals or metal compounds are preferably used, and those containing one or more metals selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel and cobalt can be used.
  • the raw material solution 102a is not particularly limited as long as it can mist the metal, but a raw material solution 102a in which the metal is dissolved or dispersed in an organic solvent or water in the form of a complex or a salt is preferable.
  • a raw material solution 102a in which the metal is dissolved or dispersed in an organic solvent or water in the form of a complex or a salt is preferable.
  • Examples of the form of the complex include an acetylacetonate complex, a carbonyl complex, an ammine complex, and a hydride complex.
  • the salt form include metal chloride salt, metal bromide salt, metal iodide salt and the like.
  • a salt solution in which the above metal is dissolved in hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydrogen iodide or the like can also be used.
  • an additive such as a hydrohalic acid or an oxidizing agent may be mixed with the raw material solution 102a.
  • the hydrohalogen acid include hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid and the like, and among them, hydrobromic acid or hydroiodic acid is preferable.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), barium peroxide (BaO 2 ), benzoyl peroxide (C 6 H 5 CO) 2 O 2 and the like.
  • Peroxides, hypochlorous acid (HClO), perchloric acid, nitric acid, ozone water, organic peroxides such as peracetic acid and nitrobenzene, etc. can be mentioned.
  • the raw material solution 102a may contain a dopant.
  • the dopant is not particularly limited. Examples thereof include n-type dopants such as tin, germanium, silicon, titanium, zirconium, vanadium and niobium, and p-type dopants such as copper, silver, tin, iridium and rhodium.
  • the concentration of the dopant may be, for example, about 1 ⁇ 10 16 / cm 3 to 1 ⁇ 10 22 / cm 3 , and even at a low concentration of about 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less, about 1 ⁇ 10 20. / cm 3 or more may be a high concentration.
  • the substrate 403 is not particularly limited as long as it can form a film and can support the film.
  • the material of the substrate 403 is also not particularly limited, and a known substrate can be used, and it may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 ⁇ m, and more preferably 50 to 800 ⁇ m.
  • the area of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 cm 2 or more.
  • the substrate is a circular wafer, for example, a wafer having a diameter of 2 inches (about 50 mm) or more is preferable. This is because a film can be formed over a large area at a high film forming speed.
  • the film formation may be carried out directly on the substrate, or may be laminated on the intermediate layer formed on the substrate.
  • the intermediate layer is not particularly limited, and for example, an oxide containing any one of aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, gallium, rhodium, indium, and iridium can be a main component. More specifically, Al 2 O 3 , Ti 2 O 3 , V 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Rh 2 O 3 , In 2 O 3 , Ir 2 O 3 And when the two elements selected from the above metal elements are A and B, (A x B 1-x ) 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) is represented by a binary metal oxide.
  • a 3 element selected from the metal elements a, B when the C (a x B y C 1 -x-y) 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1 ) Can be a ternary metal oxide.
  • the film forming method according to the present invention includes a step of mist-forming the raw material solution 102a in the mist-forming section 201 to generate mist, and supplying a carrier gas to the mist-forming section 201 to convert the carrier gas containing the mist into the mist-forming section 201.
  • the step of forming the mixed mist fluid is characterized in that the angle formed by the vector of the flow of the fluid for addition and the vector of the flow of the mixed mist fluid is 60 degrees or less.
  • One embodiment of the film forming method according to the present invention is for addition when the mist generated by atomizing or dropletizing the raw material solution is conveyed to the substrate in the film forming portion by a carrier gas in the raw material supply system.
  • the fluid is mixed to form a mixed mist fluid, and the mist is thermally reacted on the substrate to form a film.
  • the raw material solution 102a is housed in the mist generation source 102, the substrate 403 is placed directly on the hot plate 404 or through the wall of the film forming chamber 402, and the hot plate 404 is operated.
  • the flow rate control valve 105b is opened to supply the carrier gas into the film forming chamber 402 from the carrier gas source 105a, the atmosphere of the film forming chamber 402 is sufficiently replaced with the carrier gas, and then the flow rate and addition of the carrier gas are performed.
  • the flow rate of the gas in the fluid is adjusted by the flow rate control valves 105b and 106b, respectively.
  • the ultrasonic vibrator 104 is vibrated and the vibration is propagated to the raw material solution 102a through water 103a to mist the raw material solution 102a and generate mist (mist is generated). Process to do).
  • mist is conveyed to the connection portion 301 by the carrier gas supplied to the mist conversion unit 201 (the process of transporting the carrier gas containing the mist from the mist conversion unit).
  • connection portion 301 a carrier gas containing mist and at least one kind of addition fluid containing one or more kinds of gases as main components are mixed to form a mixed mist fluid (step of forming a mixed mist fluid).
  • the angles of the above vectors B and C correspond to 180- ⁇ (degrees). ing. That is, as described with respect to the connection portion 301, the pipe 303 for transporting the fluid for addition and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid are connected so that the angle ⁇ formed is 120 degrees or more for addition.
  • the case of transporting the fluid and the mixed mist fluid is expressed as "the angle formed by the flow vector B of the additive fluid and the flow vector of the mixed mist fluid", which is 60 degrees or less.
  • the angle formed by the vector B of the flow of the adding fluid and the vector C of the flow of the mixed mist fluid can be 60 degrees, or can be 0 degrees. In this way, the angle formed by the vector B of the flow of the fluid for addition and the vector C of the flow of the mixed mist fluid is set to be 60 degrees or less. In particular, 0 degree is more preferable.
  • FIG. 5 shows an example in which the angle ⁇ formed by the pipe 303 that conveys the fluid for addition and the pipe 304 that conveys the mixed mist fluid is 120 degrees.
  • the angle formed by the flow vector B of the adding fluid and the flow vector C of the mixed mist fluid is 60 degrees.
  • the angle formed by the vector B of the flow of the adding fluid and the vector C of the flow of the mixed mist fluid is 0 degrees.
  • the vector A (direction) of the flow of the carrier gas containing the mist is not limited (FIGS. 6 and 7). reference).
  • the linear velocity of the fluid for addition is 1 to 100 times the linear velocity of the carrier gas containing mist.
  • the flow rate of the fluid for addition and the flow rate of the carrier gas containing mist can be adjusted according to the cross-sectional area of each pipe.
  • connection portion 301 As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection portion can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection portion 301, thereby stably.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • the mixed mist fluid is transported to the substrate 403 in the film forming chamber 402 via the mixed mist fluid transport section 107 (a step of transporting the mixed mist fluid to the film forming section).
  • the mixed mist fluid transport section 107 a step of transporting the mixed mist fluid to the film forming section.
  • the mist in the mixed mist fluid undergoes a thermal reaction in the film forming chamber 402 due to the heat of the hot plate 404 to form a film on the substrate 403.
  • the mist introduced into the film forming chamber 402 is formed on the substrate 403 at a high film forming rate (step of forming a film).
  • the gas in the film forming chamber 402 may be exhausted to the outside from the exhaust port 405 provided above the substrate 403.
  • the thermal reaction may be such that the mist reacts by heating, and the reaction conditions and the like are not particularly limited.
  • the raw material can be appropriately set according to the film film.
  • the heating temperature can be in the range of 120 to 600 ° C, preferably in the range of 200 to 600 ° C, and more preferably in the range of 300 to 550 ° C.
  • the thermal reaction may be carried out in any of a vacuum, a non-oxygen atmosphere, a reducing gas atmosphere, an air atmosphere and an oxygen atmosphere, and may be appropriately set according to the film film. Further, the reaction pressure may be carried out under any condition of atmospheric pressure, pressurization or reduced pressure, but the film formation under atmospheric pressure is preferable because the apparatus configuration can be simplified.
  • the angle formed by the flow vector of the additive fluid and the flow vector of the mixed mist fluid is set to 80 degrees or less, and the connection portion 301 It is characterized in that the linear velocity of the fluid for addition in the above is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing mist.
  • the angle formed by the vector B of the flow of the additive fluid and the vector C of the flow of the mixed mist fluid is set to 80 degrees or less.
  • the angles of the above vectors B and C correspond to 180- ⁇ (degrees). ing. That is, as described with respect to the connection portion 301, the pipe 303 for transporting the fluid for addition and the pipe 304 for transporting the mixed mist fluid are connected so that the angle ⁇ formed is 100 degrees or more for addition.
  • the case of transporting the fluid and the mixed mist fluid is 80 degrees or less when expressed by "the angle formed by the flow vector B of the additive fluid and the flow vector of the mixed mist fluid".
  • the angle formed by the vector B of the flow of the adding fluid and the vector C of the flow of the mixed mist fluid can be 60 degrees, or can be 0 degrees.
  • the angle formed by the vector B of the flow of the fluid for addition and the vector C of the flow of the mixed mist fluid is set to be 80 degrees or less. In particular, 60 degrees or less is preferable, and 0 degrees is more preferable.
  • the vector A (direction) of the flow of the carrier gas containing the mist is not limited (FIGS. 6 and 7). reference).
  • the linear velocity of the additive fluid is not particularly limited as long as the linear velocity of the additive fluid at the connection portion 301 is equal to or higher than the linear velocity of the carrier gas containing mist.
  • the effect of the present invention is further remarkably exhibited.
  • the upper limit of the linear velocity ratio is not particularly limited. The faster the speed of the fluid for addition, the more remarkable the effect of suppressing the decrease in the film forming speed due to the configuration of the present invention is exhibited.
  • the flow rate of the fluid for addition and the flow rate of the carrier gas containing mist can be adjusted according to the cross-sectional area of each pipe.
  • connection portion 301 As a result, the reduction of mist due to collision with the wall surface of the connection portion can be further suppressed, and the ejector effect attracts the carrier gas containing the low-speed mist to the high-speed addition fluid at the connection portion 301, thereby stably.
  • the mist can be conveyed, and the film formation speed can be further improved.
  • annealing treatment may be performed after film formation.
  • the temperature of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower. This is because the crystallinity of the film is not impaired.
  • the treatment time of the annealing treatment is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 10 hours, and more preferably 10 seconds to 1 hour.
  • the film forming apparatus 401 includes a carrier gas source 105a for supplying a carrier gas, a flow control valve 105b for adjusting the flow rate of the carrier gas sent out from the carrier gas source 105a, and an addition fluid source for supplying an addition fluid.
  • a hot plate 404 provided outside the film forming chamber 402 was used.
  • the connecting portion 301 uses the T-shaped connecting member 305 to convey the pipe 303 for conveying the addition fluid made of perfluoroalkoxy alkane (PFA) and the mixed mist fluid.
  • the pipes 304 to be connected are connected to the connecting member 305 so that the angle formed by these pipes is 180 degrees, and the carrier gas containing the mist made of PFA is conveyed so as to form 90 degrees with respect to each of these pipes.
  • the pipe 302 is connected to the connecting member 305.
  • the raw material solution was prepared.
  • An aqueous solution of gallium iodide of 0.05 mol / L was prepared, and a 48% hydroiodic acid solution was further contained so as to have a volume ratio of 10%, which was used as a raw material solution 102a.
  • the raw material solution 102a obtained as described above was housed in the mist generation source 102.
  • a c-plane sapphire substrate having a diameter of 4 inches (about 100 mm) was placed on the hot plate 404 in the film forming chamber 402, and the hot plate 404 was operated to raise the temperature to 450 ° C.
  • the flow rate control valve 105b is opened to supply the carrier gas into the film forming 402 from the carrier gas source 105a, and after sufficiently replacing the atmosphere of the film forming chamber 402 with the carrier gas, the flow rate of the carrier gas and the fluid for addition are provided.
  • the flow rates of the above were adjusted to 8 L / min and 40 L / min, respectively. Nitrogen was used as the carrier gas and the fluid for addition.
  • the ultrasonic vibrator 104 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 102a through water 103a to mist the raw material solution 102a and generate mist.
  • This mist was conveyed to the connection portion 301 by the carrier gas, mixed with the addition fluid in the connection portion 301, and introduced into the film forming chamber 402 via the mixed mist fluid transfer portion 107.
  • the mist was thermally reacted in the film forming chamber 402 under atmospheric pressure at 450 ° C. to form a thin film of gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3) having a corundum structure on the substrate 403.
  • the film formation time was 30 minutes.
  • the amount of decrease in the raw material solution 102a in the mist generation source 102 per hour was defined as the time average mist flow rate, and the time average mist flow rate was measured and film formation was performed.
  • the film thickness was measured using a step meter with the measurement points as 17 points in the plane on the substrate 403, and the average film thickness was calculated from each value.
  • the time average mist flow rate was 3.2 g / min, the average film thickness was 660 nm, and the film formation rate obtained by dividing the average film thickness by the film formation time was 1320 nm / h.
  • the time average mist flow rate was 3.0 g / min, the average film thickness was 590 nm, and the film formation rate was 1180 nm / h.
  • the time average mist flow rate was 1.7 g / min, the average film thickness was 230 nm, and the film formation rate was 460 nm / h.
  • Example 3 The film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the fluid for addition were adjusted to 20 L / min and 5 L / min, respectively.
  • the hourly average mist flow rate was 4.6 g / min, the average film thickness was 1140 nm, and the film formation rate was 2280 nm / h.
  • Comparative Example 2 The film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the fluid for addition were adjusted to 20 L / min and 5 L / min, respectively.
  • the time average mist flow rate was 2.7 g / min
  • the average film thickness was 540 nm
  • the film formation rate was 1080 nm / h.
  • Example 4 The film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the fluid for addition were adjusted to 2 L / min and 50 L / min, respectively, and the film formation time was set to 120 minutes.
  • the time average mist flow rate was 0.7 g / min, the average film thickness was 280 nm, and the film formation rate was 140 nm / h.
  • Comparative Example 3 The film formation and evaluation were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flow rate of the carrier gas and the flow rate of the fluid for addition were adjusted to 2 L / min and 50 L / min, respectively, and the film formation time was set to 120 minutes.
  • the time average mist flow rate was 0.1 g / min, the average film thickness was 60 nm, and the film formation rate was 30 nm / h.
  • the time average mist flow rate is greatly improved by setting the angle formed by the pipe for transporting the additive fluid and the pipe for transporting the mixed mist fluid to 120 degrees or more.
  • the film formation rate was also greatly improved.
  • Example 5 In Example 5, the same apparatus as the film forming apparatus 401 used in Example 1 was used. The points different from the first embodiment will be described below.
  • the connecting portion 301 uses the T-shaped connecting member 305e as shown in FIG. 9 to convey the pipe 303 for conveying the addition fluid made of perfluoroalkoxy alkane (PFA) and the mixed mist fluid.
  • the pipe 304 is connected to the connecting member 305e so that the angle formed by these pipes is 180 degrees, and the carrier gas containing the mist made of PFA is conveyed so as to form 90 degrees with respect to each of these pipes.
  • 302 is connected to the connecting member 305e.
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305e connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 0.4 cm
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305e connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing the mist is 3. It was 0.6 cm.
  • the raw material solution was prepared.
  • An aqueous solution of gallium iodide of 0.05 mol / L was prepared, and a 48% hydroiodic acid solution was further contained so as to have a volume ratio of 10%, which was used as a raw material solution 102a.
  • the raw material solution 102a obtained as described above was housed in the mist generation source 102.
  • a c-plane sapphire substrate having a diameter of 4 inches (about 100 mm) was placed on the hot plate 404 in the film forming chamber 402, and the hot plate 404 was operated to raise the temperature to 450 ° C.
  • the flow rate control valve 105b is opened to supply the carrier gas into the film forming 402 from the carrier gas source 105a, and after sufficiently replacing the atmosphere of the film forming chamber 402 with the carrier gas, the flow rate of the carrier gas and the fluid for addition are provided.
  • the flow rates of the above were adjusted to 8 L / min and 4 L / min, respectively. Nitrogen was used as the carrier gas and the fluid for addition.
  • the ultrasonic transducer 104 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated to the raw material solution 102a through water 103a to mist the raw material solution 102a and generate mist.
  • This mist was conveyed to the connection portion 301 by the carrier gas, mixed with the addition fluid in the connection portion 301, and introduced into the film forming chamber 402 via the mixed mist fluid transfer portion 107.
  • the mist was thermally reacted in the film forming chamber 402 under atmospheric pressure at 450 ° C. to form a thin film of gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3) having a corundum structure on the substrate 403.
  • the film formation time was 60 minutes.
  • the amount of decrease in the raw material solution 102a in the mist generation source 102 per hour was defined as the time average mist flow rate, and the time average mist flow rate was measured and film formation was performed.
  • the film thickness was measured using a step meter with the measurement points as 17 points in the plane on the substrate 403, and the average film thickness was calculated from each value.
  • the film formation rate was calculated by dividing the average film thickness by the film formation time.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the flow rates of the fluid for addition were set to 10, 20, and 40 L / min.
  • Comparative Examples 5 to 7 The same procedure as in Comparative Example 4 was carried out except that the flow rates of the fluid for addition were 10, 20, and 40 L / min.
  • Example 9 Portion connecting to change the shape of the connection member 305, and the cross-sectional area S B of the portion to be connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid of the connecting member 305, a pipe 302 for conveying the carrier gas containing the mist of the connecting member 305 that the ratio of the sectional area S a alpha was 1, except that the flow rate of the additive fluid was 8L / min, a film was formed in the same manner as in example 5.
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 1.8 cm
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing the mist is 1. It was 0.8 cm.
  • Example 10 Portion connecting to change the shape of the connection member 305, and the cross-sectional area S B of the portion to be connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid of the connecting member 305, a pipe 302 for conveying the carrier gas containing the mist of the connecting member 305 of that was 50 the ratio ⁇ of the cross-sectional area S a, except that the flow rate of the additive fluid was 24L / min, it was conducted in the same manner as in example 5.
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 0.8 cm
  • the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing the mist is 5. It was 0.6 cm.
  • Example 12 The procedure was the same as in Example 11 except that the flow rate of the fluid for addition was set to 40 L / min.
  • the angle formed by the pipe 303 that conveys the fluid and the pipe 302 that conveys the carrier gas containing mist, and the angle formed by the pipe 304 that conveys the mixed mist fluid and the pipe 302 that conveys the carrier gas containing mist are both set to 130 degrees. Except for this, film formation and evaluation were performed in the same manner as in Example 5.
  • Example 14 The procedure was the same as in Example 13 except that the flow rate of the fluid for addition was set to 10 L / min.
  • Example 5 to 14 and Comparative Examples 4 to 9 are summarized in Table 2.
  • the piping angle represents the angle formed by the piping that conveys the additive fluid and the piping that conveys the mixed mist fluid
  • the linear velocity ratio represents the value obtained by dividing the linear velocity of the additive fluid by the linear velocity of the carrier gas.
  • FIGS. 11 and 12 show diagrams in which the time average mist flow rate and the film formation rate are plotted with respect to the linear velocity ratio, respectively.
  • Example 15 For the use of the sapphire substrate of 6 inches in diameter (150 mm), carrying a cross-sectional area S B of the portion to be connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid connecting member 305, the carrier gas containing the mist of the connecting member 305 pipe 302 and it was 1 ratio ⁇ of the cross-sectional area S a of the portion to be connected, except that the flow rate of the flow rate and the addition fluid carrier gas was both 20L / min a film was formed in the same manner as in example 5 ..
  • the linear velocity ratio is 1, the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 2.6 cm, and the connecting member 305 is connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing mist.
  • the inner diameter of the part to be used was 2.6 cm.
  • the time average mist flow rate was 4.65 g / min, and the film formation rate was 1.42 ⁇ m / hr.
  • Example 16 For the use of the sapphire substrate of 6 inches in diameter (150 mm), carrying a cross-sectional area S B of the portion to be connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid connecting member 305, the carrier gas containing the mist of the connecting member 305 pipe 302 and it was 1 ratio ⁇ of the cross-sectional area S a of the portion to be connected to the flow rate of the flow rate and the addition fluid carrier gas was both 20L / min, the film was formed in the same manner as in example 11 except rice field.
  • the linear velocity ratio is 1, the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 2.6 cm, and the connecting member 305 is connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing mist.
  • the inner diameter of the part to be used was 2.6 cm.
  • the time average mist flow rate was 4.25 g / min, and the film formation rate was 1.26 ⁇ m / hr.
  • Example 17 For the use of the sapphire substrate of 6 inches in diameter (150 mm), carrying a cross-sectional area S B of the portion to be connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid connecting member 305, the carrier gas containing the mist of the connecting member 305 pipe 302 and it was 1 ratio ⁇ of the cross-sectional area S a of the portion to be connected to the flow rate of the flow rate and the addition fluid carrier gas was both 20L / min, the film was formed in the same manner as in example 13 except rice field.
  • the linear velocity ratio is 1, the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 2.6 cm, and the connecting member 305 is connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing mist.
  • the inner diameter of the part to be used was 2.6 cm.
  • the time average mist flow rate was 4.04 g / min, and the film formation rate was 1.06 ⁇ m / hr.
  • the linear velocity ratio is 1, the inner diameter of the portion of the connecting member 305 connected to the pipe 303 for transporting the additive fluid is 2.6 cm, and the connecting member 305 is connected to the pipe 302 for transporting the carrier gas containing mist.
  • the inner diameter of the part to be used was 2.6 cm.
  • the time average mist flow rate was 1.81 g / min, and the film formation rate was 0.43 ⁇ m / hr.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置である。これにより、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用可能な成膜装置を提供する。

Description

成膜装置及び成膜方法
　本発明は、ミスト状の原料を用いて基体上に成膜を行う成膜装置及び成膜方法に関する。
　従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｅａｍ　ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。
　また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ　ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
　ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。
　図１３に、特許文献６の図１におけるミストを含むキャリアガスを搬送する配管と希釈ガスを搬送する配管の接続部３０１ｈの拡大図を示す。図１３に示すように、特許文献６には、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と混合ミスト流体を搬送する配管３０４のそれぞれに対し、希釈ガスである添加用流体を搬送する配管３０３を直角に接続し、原料供給系で作製したミストをキャリアガスにより搬送し、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡに対し、直交する添加用流体の流れのベクトルＢを有する希釈ガス（添加用流体）を混合し、混合した混合ミスト流体の流れのベクトルＣが、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡと平行であるようなミストＣＶＤ装置が記載されている。希釈ガスを用いることで、ミストの搬送量と独立して混合ミスト流体の線速度を調整し、このような混合ミスト流体を、相対する方向に供給する供給手段を用いることで面内膜厚分布を改善している。
特開平１－２５７３３７号公報 特開２００５－３０７２３８号公報 特開２０１２－４６７７２号公報 特許第５３９７７９４号公報 特開２０１４－６３９７３号公報 特開２０２０－２３９６号公報 特開２０２０－２４２６号公報
　ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜を行うことができ、α－Ｇａ２Ｏ３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。
　しかしながら、本発明者は、ミストの搬送中に、希釈ガスである添加用流体によってミストが配管に衝突し結露する、及び／又は、添加用流体がミストを含むキャリアガスの配管に逆流することで、ミストの搬送効率が低下し、成膜速度が低下するという新たな問題点を見出した。この問題は、流量が多くなるほど、すなわち、多くのガスを必要とする大面積基体や複数枚の基体への成膜を行う際に顕著であった。このような問題に対し、特許文献７では、ミスト搬送部を加熱することでミストの寿命を伸ばし、成膜速度を向上させるミストＣＶＤ装置が記載されている。しかしながら、この方法を用いても、成膜速度の低下は完全には解消されていない。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用可能な成膜装置、及び、成膜速度に優れた成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置を提供する。
　このような成膜装置によれば、簡便な装置構成により、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制できるものとなる。また、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、成膜速度を向上させることが可能なものとなる。
　このとき、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１８０度とすることができる。
　これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がさらに抑制できるものとなる。また、接続部の配管壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、成膜速度をさらに向上させることが可能なものとなる。
　このとき、前記添加用流体の線速度が前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍であるものとすることができる。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
　また、本発明は、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とするものである成膜装置を提供する。
　このような成膜装置によれば、簡便な装置構成により、大流量のガスを流す場合においても、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制できるものとなる。また、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、成膜速度を向上させることが可能なものとなる。
　このとき、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置とすることができる。
　これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がさらに抑制できるものとなる。また、接続部の配管壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、成膜速度をさらに向上させることが可能なものとなる。
　このとき、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とするものである成膜装置とすることができる。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
　このとき、前記接続部材の前記添加用流体を搬送する配管と接続する部分の断面積が、前記接続部材の前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と接続する部分の断面積以下である成膜装置とすることができる。
　これにより、添加用流体の流量が少なくとも、添加用流体の線速度を大きくすることができるものとなり、ミストの線速度の自由度が上がり、工業的に有利となる。
　このとき、前記キャリアガスの流量を、８Ｌ／ｍｉｎ以上とするものである成膜装置とすることができる。
　これにより、多くの流量を必要とする大面積基板への成膜においても、より大きい成膜速度で成膜することができるものとなる。
　このとき、前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能な成膜装置とすることができる。
　これにより、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能なものとなる。
　また、本発明は、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とする成膜方法を提供する。
　このような成膜方法によれば、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるため、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を向上させることが可能となる。
　このとき、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を０度とすることができる。
　これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がより抑制でき、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、成膜速度をさらに向上させることが可能となる。
　このとき、前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍とすることができる。
　これにより、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガス流が引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
　本発明は、また、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする成膜方法を提供する。
　このような成膜方法によれば、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるため、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を向上させることが可能となる。
　このとき、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を、６０度以下とすることができる。
　これにより、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流がより抑制でき、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、成膜速度をさらに向上させることが可能となる。
　このとき、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とすることができる。
　これにより、ミストの搬送効率をさらに向上させることが可能となり、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガス流が引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
　このとき、前記キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
　これにより、多くの流量を必要とする大面積基板への成膜においても、より大きい成膜速度で成膜することができる。
　このとき、前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを用いることができる。
　これにより、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能となる。
　以上のように、本発明の成膜装置によれば、簡便な装置構成により、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管への添加用流体の逆流が抑制でき、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制でき、ミストの搬送効率がよく、成膜速度を大きく改善することが可能なものとなる。また、本発明の成膜方法によれば、簡便な方法により、ミストの搬送効率を大きく改善し、成膜速度を大きく改善することが可能となる。
本発明に係る成膜装置の概略構成図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の概略構成図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系のミスト化部の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の別の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。 本発明に係る成膜装置における原料供給系の接続部の他の一例を説明する図である。 実施例１３で用いた成膜装置における原料供給系の接続部を説明する図である。 実施例の結果を示す図である。 実施例の結果を示す図である。 従来の成膜装置における原料供給系の接続部の一例を説明する図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用可能な成膜装置、及び、成膜速度に優れた成膜方法が求められていた。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上である成膜装置により、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用できる成膜装置となることを見出し、本発明を完成した。
　本発明者は、また、成膜装置であって、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備し、前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とするものである成膜装置により、成膜速度に優れたミストＣＶＤ法が適用できる成膜装置となることを見出し、本発明を完成した。
　また、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とする成膜方法により、成膜速度に優れた成膜方法となることを見出し、本発明を完成した。
　さらに、成膜方法であって、ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程とを含み、前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする成膜方法により、成膜速度に優れた成膜方法となることを見出し、本発明を完成した。
　以下、図面を参照して説明する。
　ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものも含む。
　本発明に係る成膜装置は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、ミスト化部に接続され、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部とを少なくとも具備している。以下では、本発明に係る成膜装置の構成要素を詳細に説明していく。なお、各図面で共通する事項については、説明を適宜省略することがある。
（成膜装置）
　図１に本発明に係る成膜装置４０１の一例を示す。成膜装置４０１は、キャリアガス供給部１２０と、添加用流体供給部１３０と、ミスト化部２０１と、ミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う成膜部４２０と、混合ミスト流体搬送部１０７と、添加用流体供給部１３０、ミスト化部２０１、混合ミスト流体搬送部１０７を接続する接続部３０１を有する。また、成膜装置４０１は、成膜装置４０１の全体または一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。以下、成膜部４２０と、原料の流れから見て成膜部４２０の上流側の原料供給系１０１（図２参照）とに分けて説明する。
（原料供給系）
　図２に、本発明に係る原料供給系１０１の一例を示す。原料供給系１０１は、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部２０１と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１２０と、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を供給する添加用流体供給部１３０と、ミストを含むキャリアガスと添加用流体とを混合した混合ミスト流体を搬送する混合ミスト流体搬送部１０７と、ミスト化部２０１と添加用流体供給部１３０と混合ミスト流体搬送部１０７とを接続する接続部３０１とを有する。キャリアガス供給部１２０はミスト化部２０１を介して、添加用流体供給部１３０及び混合ミスト流体搬送部１０７と接続される。
（ミスト化部）
　ミスト化部２０１では、原料溶液１０２ａを調製し、前記原料溶液１０２ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０２ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
　このようなミスト化部２０１の一例を、図３も併せて参照しながら説明する。例えば、ミスト化部２０１は、原料溶液１０２ａが収容されるミスト発生源１０２と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０３ａが入れられる容器１０３と、容器１０３の底面に取り付けられた超音波振動子１０４を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０２ａが収容されているミスト発生源１０２が、水１０３ａが収容されている容器１０３に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０３の底部には、超音波振動子１０４が備え付けられており、超音波振動子１０４と発振器２０２とが接続されている。そして、発振器２０２を作動させると超音波振動子１０４が振動し、水１０３ａを介してミスト発生源１０２内に超音波が伝播し、原料溶液１０２ａがミスト化するように構成されている。
（キャリアガス供給部）
　図１、２に示すように、キャリアガス供給部１２０はキャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａを有する。このとき、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂを備えていてもよい。
　キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。
　また、キャリアガスの供給箇所は１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されない。例えば、直径４インチ（約１００ｍｍ）の基体上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、２～２０Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
　なお、本発明における流量は２０℃における測定値とし、その他の温度で測定した場合や異なる種類の流量（質量流量等）を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
（添加用流体供給部）
　図１、２に示すように、添加用流体供給部１３０は添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａを有する。このとき、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂを備えていてもよい。
　添加用流体は、１種類以上の気体を主成分とする。気体の種類は特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、添加用流体は１種類以上のガスが主成分であれば、ミストを含んでいてもよい。
　また、添加用流体の供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。添加用流体中の気体の流量は、特に限定されない。直径４インチ（約１００ｍｍ）の基体上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、４～４０Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
（接続部）
　接続部３０１の一例を、図４も併せて参照しながら説明する。接続部３０１は、ミスト化部２０１に接続され、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、添加用流体供給部１３０において、ミストを含むキャリアガスに混合する添加用流体を搬送する配管３０３と、成膜部４０２と接続する混合ミスト流体搬送部１０７において、ミストを含むキャリアガスと添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管３０４、および、これらの配管を接続する接続部材３０５を有する。
　これらの配管および接続部材の材質は、ガラス、石英、塩化ビニル、塩素化ポリエーテル、アクリル樹脂、フッ素樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンポリウレタン等があげられるが、これに限られるものではない。
　本発明に係る成膜装置において、接続部３０１は、前記接続部材３０５によって接続される、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上となるように接続部材３０５によって接続する。特に、１８０度とすることがより好ましい。例えば、図５の接続部３０１ａは、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であり、図４の接続部３０１はθが１８０度の例である。接続部３０１を上記のような構造とすると、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが大きい（１２０度以上）ため、添加用流体のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２への逆流が抑制され、また、ミストを含むキャリアガスがどのように接続されても、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるものとなる。なお、流れのベクトル（図中のＡ～Ｃ）については、後述する。
　添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上であれば、図６の接続部３０１ｂの接続部材３０５ｂや図７の接続部３０１ｃの接続部材３０５ｃのように、ミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の向き（接続される角度）は限定されない。
　添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度以上であれば、図８の接続部３０１ｄの接続部材３０５ｄのように、添加用流体を搬送する第２の配管３０３ｄが接続されていてもよい。この場合、添加用流体を搬送する配管３０３と添加用流体を搬送する第２の配管３０３ｄのそれぞれと混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角は、異なっていてもよい。また、図９のように、各配管を接続する部分の太さや断面積が異なっていてもよい。
　また、このとき、添加用流体の線速度が、ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍となるものとすることが好ましい。このようにするためには、上述の制御部によって各流体の流量を制御しても良いし、添加用流体の流量や配管の断面積と、ミストを含むキャリアガスの流量や配管の断面積を調整することによっても可能である。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
　本発明に係る成膜装置では、また、接続部３０１は、前記接続部材３０５によって接続される、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１００度以上となるように接続部材３０５によって接続するとともに、接続部３０１における添加用流体の線速度を、ミストを含むキャリアガスの線速度以上とする。このとき、特に、１２０度以上とすることが好ましく、１８０度とすることがより好ましい。例えば、図５の接続部３０１ａの接続部材３０５ａは、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であり、図４はθが１８０度の例である。接続部３０１を上記のような構造とすると、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが大きい（１００度以上）ため、添加用流体のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２への逆流が抑制され、また、ミストを含むキャリアガスがどのように接続されても、接続部壁面への衝突によるミストの減少を抑制できるものとなる。
　また、このとき、添加用流体の線速度は、接続部３０１における添加用流体の線速度がミストを含むキャリアガスの線速度以上であれば、特に限定されない。１０倍以上では、更に本発明の効果が顕著に発揮される。また、線速度の比の上限は特に限定されない。添加用流体の速度が早ければ早いほど、本発明の構成による成膜速度の低下を抑制する効果が顕著に発揮される。このようにするためには、上述の制御部によって各流体の流量を制御しても良いし、添加用流体の流量や配管の断面積と、ミストを含むキャリアガスの流量や配管の断面積を調整することによっても可能である。接続部３０１において、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積を、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積以下とすることができる。例えば、図９の接続部３０１ｅの接続部材３０５ｅのように、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分を他の配管と接続する部分よりも細くする（断面積を小さくする）ことで、少量の添加用流体で線速度を大きくでき、ミストの線速度の自由度が上がり、工業的に有利となる。また、成膜部に供給されるガスの総量が多いと、成膜部の熱がガスによって奪われ、成膜される膜の結晶性が低下する問題が生じる。このため、図９の様な構成にすることで、ガスによる排熱を抑制しながら、ミストの搬送効率を上げ、成膜速度を大きくすることが可能となる。
　また、線速度は、２０℃における体積流量を断面積で割ることで算出できる。その他の温度で測定した場合や異なる種類の流量（質量流量等）を測定した場合には、気体の状態方程式を用いて２０℃における体積流量に換算することができる。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、より安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
（成膜部）
　成膜部４２０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基体４０３の表面の一部または全部に成膜を行う。成膜部４２０は、例えば、成膜室４０２を備え、成膜室４０２内には基体４０３が設置されており、基体４０３を加熱するためのホットプレート４０４を備えることができる。ホットプレート４０４は、図１に示されるように成膜室４０２の外部に設けられていてもよいし、成膜室４０２の内部に設けられていてもよい。また、成膜室４０２には、基体４０３へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口４０５が設けられていてもよい。
　また、本発明においては、基体４０３を成膜室４０２の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基体４０３を成膜室４０２の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
　更に、成膜装置は、成膜部において基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能なものがより好ましい。基体が円形のウェーハの場合は、例えば直径２インチ（約５０ｍｍ）以上のものを処理可能なものであることが好ましい。このような成膜装置であれば、より早い成膜速度で、大面積に膜を成膜することが可能なものとなる。
（原料溶液）
　原料溶液１０２ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。
　前記原料溶液１０２ａは、上記金属をミスト化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液１０２ａとして、前記金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。
　また、前記原料溶液１０２ａに、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
　さらに、前記原料溶液１０２ａには、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３～１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
（基体）
　基体４０３は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体４０３の材料も、特に限定されず、公知の基体を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。基体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。基体の面積は特に限定されないが、１０ｃｍ２以上が好ましい。基体が円形のウェーハの場合は、例えば直径２インチ（約５０ｍｍ）以上のものが好ましい。早い成膜速度で、大面積に膜を成膜できるためである。
　また、成膜は基体上に直接行ってもよいし、基体上に形成された中間層の上に積層させてもよい。中間層は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物を主成分とすることができる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３であり、また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（ＡｘＢ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（ＡｘＢｙＣ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることができる。
（成膜方法）
　本発明に係る成膜方法は、ミスト化部２０１において原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成する工程と、ミスト化部２０１にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスをミスト化部２０１から搬送する工程と、前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、混合ミスト流体を成膜部４２０に搬送する工程と、成膜部４２０において、混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体４０３上に成膜を行う工程とを含んでいる。そして、上記の混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルと、混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とすることに特徴を有している。
　以下、図１、２を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。本発明に係る成膜方法の１実施形態は、原料供給系において、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストをキャリアガスでもって成膜部内の基体まで搬送するときに、添加用流体を混合して混合ミスト流体を形成し、基体上で前記ミストを熱反応させて成膜するものである。
　まず、原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容し、基体４０３をホットプレート４０４上に直接又は成膜室４０２の壁を介して設置し、ホットプレート４０４を作動させる。次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜室４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体中の気体の流量を流量調節弁１０５ｂ、１０６ｂによりそれぞれ調節する。
　次に、ミスト化部２０１において、超音波振動子１０４を振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化させてミストを生成する（ミストを生成する工程）。
　次に、ミストは、ミスト化部２０１に供給されたキャリアガスによって接続部３０１へと搬送される（ミストを含むキャリアガスをミスト化部から搬送する工程）。
　そして、接続部３０１において、ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する（混合ミスト流体を形成する工程）。
　このとき、図４、５に示すように、混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度以下とする。なお、添加用流体を搬送する配管３０３と混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角をθ（度）としたときに、上記のベクトルＢとＣの角度は１８０－θ（度）に対応している。すなわち、上記接続部３０１について説明したように、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、成す角θが１２０度以上となるように接続して、添加用流体と混合ミスト流体を搬送する場合について、「添加用流体の流れのベクトルＢと混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角」で表現すると、６０度以下となる。接続部３０１において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度とすることができ、また、０度とすることもできる。このように、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が６０度以下となるようにする。特に、０度がより好ましい。
　上述のように、図５は、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角θが１２０度の例であるが、このような接続部３０１にガスを流した場合、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角は６０度となる。図４に示す例（θ＝１８０度）では、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角は０度となる。
　添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が６０度以下であれば、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡ（向き）は限定されない（図６、７参照）。
　また、このとき、添加用流体の線速度を、ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍とすることが好ましい。例えば、各配管の断面積に応じて、添加用流体の流量やミストを含むキャリアガスの流量を調整することができる。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部３０１において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能なものとなる。
　さらに、混合ミスト流体搬送部１０７を経て、混合ミスト流体は、成膜室４０２内の基体４０３へと搬送される（混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程）。このようにして混合ミスト流体を成膜部に搬送することにより、成膜部４２０へのミストの搬送効率を高めることが可能となる。
　さらに、混合ミスト流体中のミストは成膜室４０２内でホットプレート４０４の熱により熱反応して、基体４０３上に成膜される。このようにしてミストの供給を行うことで、成膜室４０２内に導入されたミストは、基体４０３上に高い成膜速度で成膜される（成膜を行う工程）。なお、成膜室４０２内のガスは、基体４０３の上方に設けられた排気口４０５から外部へと排気されてもよい。
　熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に制限されない。原料は成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００～５５０℃の範囲とすることができる。
　熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下または減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
　本発明に係る成膜方法は、また、上記の混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルと、混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、接続部３０１における添加用流体の線速度が、ミストを含むキャリアガスの線速度以上である、ことに特徴を有している。
　このとき、図４、５に示すように、混合ミスト流体を形成する工程において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を８０度以下とする。なお、添加用流体を搬送する配管３０３と混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角をθ（度）としたときに、上記のベクトルＢとＣの角度は１８０－θ（度）に対応している。すなわち、上記接続部３０１について説明したように、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、成す角θが１００度以上となるように接続して、添加用流体と混合ミスト流体を搬送する場合について、「添加用流体の流れのベクトルＢと混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角」で表現すると、８０度以下となる。接続部３０１において、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角を６０度とすることができ、また、０度とすることもできる。このように、添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が８０度以下となるようにする。特に、６０度以下が好ましく、０度がより好ましい。
　添加用流体の流れのベクトルＢと、混合ミスト流体の流れのベクトルＣの成す角が８０度以下であれば、ミストを含むキャリアガスの流れのベクトルＡ（向き）は限定されない（図６、７参照）。
　また、このとき、添加用流体の線速度は、接続部３０１における添加用流体の線速度がミストを含むキャリアガスの線速度以上であれば、特に限定されない。１０倍以上では、更に本発明の効果が顕著に発揮される。また、線速度の比の上限は特に限定されない。添加用流体の速度が速ければ速いほど、本発明の構成による成膜速度の低下を抑制する効果が顕著に発揮される。例えば、各配管の断面積に応じて、添加用流体の流量やミストを含むキャリアガスの流量を調整することができる。
　これにより、接続部壁面への衝突によるミストの減少をさらに抑制でき、また、エジェクタ効果により、接続部３０１において高速の添加用流体に低速のミストを含むキャリアガスが引き寄せられることで、安定的にミストを搬送することが可能となり、成膜速度をより向上させることが可能となる。
　本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は、特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。膜の結晶性を損なわないためである。アニール処理の処理時間は、特に限定されないが、１０秒～１０時間とすることが好ましく、１０秒～１時間とすることがより好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　まず、図１を参照しながら、実施例１で用いた成膜装置４０１を説明する。成膜装置４０１としては、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０５ａと、キャリアガス源１０５ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０５ｂと、添加用流体を供給する添加用流体源１０６ａと、添加用流体源１０６ａから送り出される添加用流体中の気体の流量を調節するための流量調節弁１０６ｂと、原料溶液１０２ａが収容されるミスト発生源１０２と、水１０３ａが収容される容器１０３と、容器１０３の底面に取り付けられた超音波振動子１０４と、成膜室４０２と、ミスト発生源１０２から成膜室４０２までをつなぐ、配管、接続部３０１及び混合ミスト流体搬送部１０７と、成膜室４０２の外部に設けたホットプレート４０４とを備えたものを使用した。
　実施例１において、接続部３０１は、図４のように、Ｔ字型の接続部材３０５を用い、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５に接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２が接続部材３０５に接続されている。
　まず、原料溶液の作製を行った。ヨウ化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％ヨウ化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０２ａとした。
　上述のようにして得た原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容した。次に、基体４０３として直径４インチ（約１００ｍｍ）のｃ面サファイア基体を、成膜室４０２内でホットプレート４０４に載置し、ホットプレート４０４を作動させて温度を４５０℃に昇温した。
　次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ８Ｌ／ｍｉｎ、４０Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスおよび、添加用流体には窒素を用いた。
　次に、超音波振動子１０４を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって接続部３０１に搬送し、接続部３０１内で添加用流体と混合し、混合ミスト流体搬送部１０７を経て成膜室４０２内に導入した。そして、大気圧下、４５０℃の条件で、成膜室４０２内でミストを熱反応させて、基体４０３上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。
　ミスト発生源１０２内の原料溶液１０２ａの時間当たりの減少量を時間平均ミスト流量と定義し、時間平均ミスト流量の測定、および成膜を行った。
　基体４０３上に形成した薄膜について、測定箇所を基体４０３上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。
　時間平均ミスト流量は、３．２ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、６６０ｎｍであり、平均膜厚を成膜時間で割った成膜速度は１３２０ｎｍ／ｈであった。
　（実施例２）
　図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
　時間平均ミスト流量は、３．０ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、５９０ｎｍであり、成膜速度は１１８０ｎｍ／ｈであった。
　（比較例１）
　図１３のようにθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。
　時間平均ミスト流量は、１．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、２３０ｎｍであり、成膜速度は４６０ｎｍ／ｈであった。
　（実施例３）
　キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、４．６ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、１１４０ｎｍであり、成膜速度は２２８０ｎｍ／ｈであった。
　（比較例２）
　キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２０Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎに調節したこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、２．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、５４０ｎｍであり、成膜速度は１０８０ｎｍ／ｈであった。
　（実施例４）
　キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、実施例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．７ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、２８０ｎｍであり、成膜速度は１４０ｎｍ／ｈであった。
　（比較例３）
　キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ、５０Ｌ／ｍｉｎに調節したこと、成膜時間を１２０分にしたこと以外は、比較例１と同様に成膜、評価を行った。時間平均ミスト流量は、０．１ｇ／ｍｉｎ、平均膜厚は、６０ｎｍであり、成膜速度は３０ｎｍ／ｈであった。
　実施例１～４及び比較例１～３の結果を、表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４と比較例１～３との比較より、添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１２０度以上にすることで、時間平均ミスト流量が大きく向上し、成膜速度も大きく向上することが分かった。
　（実施例５）
　実施例５では、実施例１で用いた成膜装置４０１と同様の装置を使用した。実施例１と異なる点を以下に説明する。
　実施例５において、接続部３０１は、図９のようにＴ字型の接続部材３０５ｅを用い、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｅに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２が接続部材３０５ｅに接続されている。このとき、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５ｅのミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比をα（＝ＳＡ／ＳＢ）としたとき、αは２０であった。また、このとき、接続部材３０５ｅの添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．４ｃｍ、接続部材３０５ｅのミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は３．６ｃｍであった。
　まず、原料溶液の作製を行った。ヨウ化ガリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％ヨウ化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０２ａとした。
　上述のようにして得た原料溶液１０２ａをミスト発生源１０２内に収容した。次に、基体４０３として直径４インチ（約１００ｍｍ）のｃ面サファイア基体を、成膜室４０２内でホットプレート４０４に載置し、ホットプレート４０４を作動させて温度を４５０℃に昇温した。
　次に、流量調節弁１０５ｂを開いてキャリアガス源１０５ａからキャリアガスを成膜４０２内に供給し、成膜室４０２の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と添加用流体の流量をそれぞれ８Ｌ／ｍｉｎ、４Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスおよび、添加用流体には窒素を用いた。
　次に、超音波振動子１０４を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０３ａを通じて原料溶液１０２ａに伝播させることによって、原料溶液１０２ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって接続部３０１に搬送し、接続部３０１内で添加用流体と混合し、混合ミスト流体搬送部１０７を経て成膜室４０２内に導入した。そして、大気圧下、４５０℃の条件で、成膜室４０２内でミストを熱反応させて、基体４０３上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は６０分とした。
　ミスト発生源１０２内の原料溶液１０２ａの時間当たりの減少量を時間平均ミスト流量と定義し、時間平均ミスト流量の測定、および成膜を行った。
　基体４０３上に形成した薄膜について、測定箇所を基体４０３上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。平均膜厚を成膜時間で割ることにより、成膜速度を算出した。
　（実施例６～８）
　添加用流体の流量を１０、２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。
　（比較例４）
　図１３のようなθ＝９０度であるＴ字型の接続部材３０５ｈを用い、ＰＦＡ製のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とを、これらの配管の成す角が１８０度となるように接続部材３０５ｈに接続し、これらの配管に対しそれぞれ９０度を成すように、ＰＦＡ製の添加用流体を搬送する配管３０３を接続したこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
　（比較例５～７）
　添加用流体の流量を１０、 ２０、４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。
　（実施例９）
　接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
　（比較例８）
　接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、添加用流体の流量を８Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に成膜を行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は１．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は１．８ｃｍであった。
　（実施例１０）
　接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例５と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
　（比較例９）
　接続部材３０５の形状を変更し、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを５０としたこと、添加用流体の流量を２４Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例４と同様に行った。また、このとき、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は０．８ｃｍ、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は５．６ｃｍであった。
　（実施例１１）
　図５のようにθ＝１２０度であるＹ字型の管を接続部材３０５ａとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１２０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
　（実施例１２）
　添加用流体の流量を４０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１１と同様に行った。
　（実施例１３）
　図１０のようにθ＝１００度であるＹ字型の管を接続部材３０５ｆとして用い、添加用流体を搬送する配管３０３と、混合ミスト流体を搬送する配管３０４の成す角を１００度、添加用流体を搬送する配管３０３とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角、混合ミスト流体を搬送する配管３０４とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２の成す角をいずれも１３０度にしたこと以外は、実施例５と同様に成膜、評価を行った。
　（実施例１４）
　添加用流体の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１３と同様に行った。
　実施例５～１４及び比較例４～９の結果を、表２にまとめた。なお、配管角度は添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を表し、線速度比は、添加用流体の線速度をキャリアガスの線速度で割った値を表す。また、線速度比に対して、時間平均ミスト流量、成膜速度をそれぞれプロットした図を図１１、図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１５）
　直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例５と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．６５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．４２μｍ／ｈｒであった。
　（実施例１６）
　直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１１と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．２５ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．２６μｍ／ｈｒであった。
　（実施例１７）
　直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は実施例１３と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は４．０４ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は１．０６μｍ／ｈｒであった。
　（比較例１０）
　直径６インチ（１５０ｍｍ）のサファイア基板を用いたこと、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の断面積ＳＢと、接続部材３０５のミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の断面積ＳＡの比αを１としたこと、キャリアガスの流量および添加用流体の流量を共に２０Ｌ／ｍｉｎとしたこと、以外は比較例４と同様に成膜を行った。このとき、線速度比は１であり、接続部材３０５の添加用流体を搬送する配管３０３と接続する部分の内径は２．６ｃｍ、接続部材３０５とミストを含むキャリアガスを搬送する配管３０２と接続する部分の内径は２．６ｃｍであった。また、時間平均ミスト流量は１．８１ｇ／ｍｉｎ、成膜速度は０．４３μｍ／ｈｒであった。
　実施例５～１４と比較例４～９、実施例１５～１７と比較例１０の比較より、添加用流体を搬送する配管と混合ミスト流体を搬送する配管の成す角を１００度以上とし、添加用流体の線速度をキャリアガスの線速度以上にすることで、時間平均ミスト流量が大きく向上し、成膜速度も大きく向上することが分かった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1. 　成膜装置であって、
    　原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
    　前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、
    　前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、
    　成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、
    　前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、
    　前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部と
    を少なくとも具備し、
    　前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上であることを特徴とする成膜装置。
  2. 　前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１８０度であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
  3. 　前記添加用流体の線速度が前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
  4. 　成膜装置であって、
    　原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
    　前記ミスト化部に接続され、前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、
    　前記ミストを含むキャリアガスに混合する、１種類以上の気体を主成分とする添加用流体を搬送する少なくとも１本以上の配管と、
    　成膜部と接続し、前記ミストを含むキャリアガスと前記添加用流体を混合した混合ミスト流体を搬送する配管と、
    　前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と、前記添加用流体を搬送する配管と、前記混合ミスト流体を搬送する配管とを接続する接続部材と、
    　前記ミストを熱処理して基体上に成膜を行う成膜部と
    を少なくとも具備し、
    　前記接続部材によって接続される、前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１００度以上であり、
    　前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とするものであることを特徴とする成膜装置。
  5. 　前記添加用流体を搬送する配管と前記混合ミスト流体を搬送する配管の成す角が１２０度以上であることを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
  6. 　前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とするものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の成膜装置。
  7. 　前記接続部材の前記添加用流体を搬送する配管と接続する部分の断面積が、前記接続部材の前記ミストを含むキャリアガスを搬送する配管と接続する部分の断面積以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の成膜装置。
  8. 　前記キャリアガスの流量を、８Ｌ／ｍｉｎ以上とするものであることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の成膜装置。
  9. 　前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを処理することが可能なものであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の成膜装置。
  10. 　成膜方法であって、
    　ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、
    　前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、
    　前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、
    　前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、
    　前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程と
    　を含み、
    　前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を６０度以下とすることを特徴とする成膜方法。
  11. 　前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を０度とすることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
  12. 　前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１倍～１００倍とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の成膜方法。
  13. 　成膜方法であって、
    　ミスト化部において原料溶液をミスト化してミストを生成する工程と、
    　前記ミスト化部にキャリアガスを供給して、ミストを含むキャリアガスを前記ミスト化部から搬送する工程と、
    　前記ミストを含むキャリアガスと、１種類以上の気体を主成分とする少なくとも１種類の添加用流体とを混合して混合ミスト流体を形成する工程と、
    　前記混合ミスト流体を成膜部に搬送する工程と、
    　前記成膜部において、前記混合ミスト流体中のミストを熱処理して基体上に成膜を行う工程と
    　を含み、
    　前記混合ミスト流体を形成する工程において、前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を８０度以下とし、
    　前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度以上とすることを特徴とする成膜方法。
  14. 　前記添加用流体の流れのベクトルと、前記混合ミスト流体の流れのベクトルの成す角を、６０度以下とすることを特徴とする請求項１３に記載の成膜方法。
  15. 　前記接続部における前記添加用流体の線速度を、前記ミストを含むキャリアガスの線速度の１０倍以上とすることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の成膜方法。
  16. 　前記キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  17. 　前記基体として面積が１０ｃｍ２以上のものを用いることを特徴とする請求項１０から１６のいずれか一項に記載の成膜方法。
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