[go: up one dir, main page]

WO2021166699A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2021166699A1
WO2021166699A1 PCT/JP2021/004430 JP2021004430W WO2021166699A1 WO 2021166699 A1 WO2021166699 A1 WO 2021166699A1 JP 2021004430 W JP2021004430 W JP 2021004430W WO 2021166699 A1 WO2021166699 A1 WO 2021166699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coat layer
catalyst
exhaust gas
base material
catalyst coat
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/004430
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬 小野塚
満克 岡田
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Publication of WO2021166699A1 publication Critical patent/WO2021166699A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B01J35/57—Honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • an inorganic oxide is supported by a noble metal.
  • Three-way catalysts are known.
  • Precious metals that are active components in exhaust gas purification catalysts such as three-way catalysts include platinum (Pt) and palladium (Pd), which have excellent oxidation activity and mainly contribute to the purification of HC and CO, and excellent reduction activity, mainly NO x.
  • Rhodium (Rh) which contributes to the purification of platinum, is often used in combination.
  • Rh which is excellent in purifying NO x
  • Rh Since Rh is produced in a small amount and is expensive, it is desirable to reduce the amount of Rh used as much as possible even in the exhaust gas purification catalyst.
  • each of the plurality of types of noble metals contained in the catalyst is arranged at the optimum position in the multi-step catalyst in consideration of its catalytic activity, durability and the like. This ensures the effective use of precious metals and optimizes the total exhaust gas purification capacity of the catalyst system.
  • Such multi-stage catalysts are a front-stage catalyst (start-up catalyst or start converter catalyst, hereinafter referred to as “S / C catalyst”) arranged on the upstream side and a rear-stage catalyst arranged on the downstream side with respect to the exhaust gas flow path. (Since it is often placed under the floor of an automobile, it is also called an "underfloor catalyst”.) It is often divided into two stages. As such a two-stage exhaust gas purification catalyst, for example, the techniques of Patent Documents 1 to 3 are known.
  • Patent Document 1 in an exhaust gas purification catalyst in which a catalyst layer containing Rh and Pd or Pt is arranged on the upstream side and a catalyst layer containing only Rh as a precious metal is arranged on the downstream side, the amount of Rh in the downstream catalyst is used. It is explained that by defining the coat length of the catalyst layer, the NO x purification ability is maintained high even after being durable under the condition that the A / F ratio fluctuates.
  • Patent Document 2 in an exhaust gas purification catalyst in which a first three-way catalyst having an oxygen storage capacity is arranged on the downstream side and a second three-way catalyst containing Rh is arranged on the upstream side, the oxygen storage of the second three-way catalyst is provided. It is explained that by limiting the function, deterioration of fuel efficiency is suppressed and high NO x purification ability can be obtained when the internal combustion engine is restarted.
  • Patent Document 3 when a catalyst containing only Rh as a noble metal is arranged on the upstream side and an exhaust gas purification catalyst in which a catalyst having oxidative activity is arranged on the downstream side is used, the gas containing the catalyst and the exhaust gas of the catalyst are compared. It is explained that the air-fuel ratio is optimized and a high NO x purification ability can be obtained by changing the injection fuel value.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-096201 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-24622 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-205134
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst device capable of purifying NO x with high efficiency in both lean and rich times.
  • the present invention that achieves the above object is as follows.
  • An exhaust gas purification catalyst device having a base material and a front side catalyst coat layer and a rear side catalyst coat layer on the base material.
  • the front-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the rear-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the front-side catalyst coat layer contains the catalyst precious metal and the inorganic oxide particles substantially free of the OSC material.
  • the rear side catalyst coat layer contains a catalyst precious metal and inorganic oxide particles containing an OSC material, and The catalyst noble metal contained in the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer contains Rh and substantially does not contain a catalyst noble metal other than Rh.
  • the rear-side catalyst coat layer has a length of 20% or more and 80% or less of the length of the base material from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the exhaust gas purification catalyst device according to the first aspect.
  • ⁇ Aspect 3 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 1 or 2, wherein the inorganic oxide particles in the rear side catalyst coat layer contain ceria-zirconia composite oxide particles.
  • ⁇ Aspect 4 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 3, wherein the inorganic oxide particles in the front side catalyst coat layer contain zirconia particles.
  • ⁇ Aspect 5 Any of aspects 1 to 4, wherein the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer have a portion in which the front side catalyst coat layer is laminated as an upper layer in the central portion of the base material.
  • ⁇ Aspect 6 In any one of aspects 1 to 4, the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer do not have a portion in which the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer are laminated and exist in the central portion of the base material.
  • ⁇ Aspect 7 An underfloor catalyst device comprising the exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 6.
  • ⁇ Aspect 8 An exhaust gas purification catalyst system including a start converter catalyst device and the underfloor catalyst device according to the seventh aspect.
  • an exhaust gas purification catalyst device capable of purifying NO x with high efficiency in both lean and rich times. Since the exhaust gas purification catalyst device of the present invention exhibits excellent NO x purification ability both in lean and rich conditions, it is possible to remove NO x with high efficiency in various situations encountered during actual vehicle operation. Therefore, the exhaust gas purification catalyst device of the present invention can be suitably applied as an underfloor catalyst in, for example, a multi-stage exhaust gas purification catalyst system.
  • Exhaust gas purification catalyst device having a base material and a front side catalyst coat layer and a rear side catalyst coat layer on the base material.
  • the front-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the rear-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the front-side catalyst coat layer contains the catalyst precious metal and the inorganic oxide particles substantially free of the OSC material.
  • the rear side catalyst coat layer contains a catalyst precious metal and inorganic oxide particles containing an OSC material, and
  • the catalyst noble metal contained in the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer contains Rh and substantially does not contain a catalyst noble metal other than Rh.
  • Rh which is a catalytic precious metal in the front side catalyst coat layer
  • Rh may be supported on inorganic oxide particles substantially free of OSC material, and may be supported on the rear side catalyst coat layer.
  • Rh, which is a catalytic precious metal may be supported on inorganic oxide particles containing an OSC material.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention having such a configuration can purify NO x with high efficiency in both lean and rich times.
  • Rh supported on the inorganic oxide particles substantially free of the OSC material in the front side catalyst coat layer is easily reduced to metal Rh by the atmosphere at the time of richness. Therefore, it is presumed that NO x purification at the time of richness is guaranteed. Further, the Rh supported on the inorganic oxide particles containing the OSC material in the rear catalyst coat layer is relatively in a metallic state due to the oxygen storage function of the OSC material even in a lean atmosphere. Since it can be maintained, it is presumed that NO x purification during lean is guaranteed.
  • OSC is an abbreviation of "Oxygen Storage Capacity” or “Oxygen Storage / release Capacity”, and means “oxygen storage / release ability”.
  • OSC material means “material having oxygen storage / release ability”.
  • the base material in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention those generally used as the base material of the exhaust gas purification catalyst device can be used.
  • it may be, for example, a straight flow type monolith honeycomb base material composed of materials such as cordierite, SiC, stainless steel, and inorganic oxide particles.
  • the front-side catalyst coat layer contains the catalyst precious metal and the inorganic oxide particles substantially free of the OSC material.
  • the catalyst noble metal in the front side catalyst coat layer contains Rh and substantially does not contain a catalyst noble metal other than Rh.
  • substantially free of catalytic noble metal other than Rh means that the amount of catalytic noble metal other than Rh is, for example, 5% by mass or less and 3% by mass with respect to the total amount of catalytic noble metal in the front side catalyst coat layer. % Or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less, and may be 0% by mass. .. Further, the "catalytic precious metal” means Rh, Pt, and Pd.
  • the amount of the catalyst noble metal per 1 L of the base material capacity in the front side catalyst coat layer is, for example, 0.05 g / L or more, 0.10 g / L or more, 0. It may be 15 g / L or more, or 0.20 g / L or more; from the viewpoint of not excessively increasing the cost of the exhaust gas purification catalyst device, for example, 2.0 g / L or less, 1.5 g / L or less, 1 It may be 0.0 g / L or less, 0.8 g / L or less, 0.5 g / L or less, 0.3 g / L or less, or 0.2 g / L or less.
  • the front-side catalytic coating layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material, and is present only in a region of a part of the total length of the base material. ..
  • the amount of the catalyst noble metal per 1 L of the base material listed above is the amount per the total capacity of the base material including the portion where the front side catalyst coat layer does not exist.
  • the catalyst precious metal in the front side catalyst coat layer may be supported on the inorganic oxide particles described in the next section.
  • the inorganic oxide particles in the front catalyst coat layer are substantially free of OSC material.
  • substantially free of OSC material means that the amount of OSC material is, for example, 5% by mass or less and 3% by mass with respect to the total amount of inorganic oxide particles in the front side catalyst coat layer.
  • it means that it is 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0.05% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the OSC material is, for example, ceria (CeO 2 ).
  • Ceria as an OSC material may be present as a single species of ceria in the inorganic oxide particles, or may be a case where cerium and another metal form a composite oxide (for example, a ceria-zirconia composite oxide). It is a concept that includes.
  • the amount of ceria in the latter case is the amount of cerium atomic weight in the composite oxide expressed in terms of ceria.
  • Inorganic oxide particles that are not OSC materials in the front catalyst coat layer include, for example, alumina, silica, silica alumina, zeolite, titania, and zirconia, oxides of rare earth elements other than ceria, and composite oxides thereof. It may be a particle composed of one or more kinds selected from.
  • the inorganic oxide particles in the front catalyst coat layer may contain, for example, zirconia particles, preferably zirconia particles and particles composed of one or more selected from alumina, silica, silica alumina, and zeolite. May include.
  • the front-side catalyst coat layer may optionally contain other components in addition to the above-mentioned catalyst precious metal and oxide particles.
  • the inorganic binder may be, for example, one or more selected from zirconia binders, titania binders, alumina binders and the like.
  • the alkaline earth metal compound may be, for example, a sulfate such as Sr or Ba.
  • the coating amount of the catalyst coating layer per 1L of the substrate capacity in the front side catalyst coating layer is, for example, 30 g / L or more, 50 g / L or more, 70 g / L from the viewpoint of ensuring NO x purification ability at the time of richness. 80 g / L or more, 100 g / L or more, or 120 g / L or more; from the viewpoint of securing a flow path for exhaust gas and suppressing pressure loss, for example, 300 g / L or less, 250 g / L or less. , 200 g / L or less, 175 g / L or less, 150 g / L or less, 130 g / L or less, or 120 g / L or less.
  • the front-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material, and is present only in a part of the total length of the base material.
  • the coating amount of the catalyst coating layer per 1L of the substrate volume listed above is the amount per the total volume of the substrate including the portion where the front side catalyst coating layer does not exist.
  • the rear side catalyst coat layer contains a catalyst precious metal and inorganic oxide particles containing an OSC material.
  • the catalyst noble metal in the rear side catalyst coat layer contains Rh and substantially does not contain a catalyst noble metal other than Rh. It may be understood that the catalyst noble metal "substantially contains no catalyst noble metal other than Rh" as in the case of the catalyst noble metal in the front side catalyst coat layer. That is, the amount of the catalyst noble metal other than Rh with respect to the total amount of the catalyst noble metal in the rear side catalyst coat layer is, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.3. It means that it is mass% or less, 0.1 mass% or less, or 0.05 mass% or less, and it may be 0 mass% or less.
  • the amount of the catalyst noble metal per 1 L of the base material capacity in the rear catalyst coat layer is, for example, 0.05 g / L or more, 0.10 g / L or more, 0. It may be 15 g / L or more, or 0.20 g / L or more; from the viewpoint of not excessively increasing the cost of the exhaust gas purification catalyst device, for example, 2.0 g / L or less, 1.5 g / L or less, 1 It may be 0.0 g / L or less, 0.8 g / L or less, 0.5 g / L or less, 0.3 g / L or less, or 0.2 g / L or less.
  • the rear-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material, and is present only in a region of a part of the total length of the base material.
  • the amount of the catalyst noble metal per 1 L of the base material listed above is the amount per the total capacity of the base material including the portion where the rear side catalyst coat layer does not exist.
  • the catalyst precious metal in the rear side catalyst coat layer may be supported on the inorganic oxide particles described in the next section.
  • the inorganic oxide particles in the rear catalyst coat layer contain an OSC material.
  • This OSC material is, for example, ceria.
  • Ceria as an OSC material includes not only the case where it exists as a single species of ceria in the inorganic oxide particles, but also the case where cerium and another metal form a composite oxide.
  • Ceria as an OSC material may be contained in the rear catalyst coat layer, for example, in the form of ceria-zirconia composite oxide particles.
  • the amount of the OSC material in the rear side catalyst coat layer is the mass of the OSC material with respect to the total amount of the inorganic oxide particles in the rear coat layer, from the viewpoint of ensuring the OSC ability of the rear side catalyst coat layer expected by the present invention. Therefore, for example, it may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass or more, and suppresses excessive expression of OSC ability to suppress Rh at the time of richness. From the viewpoint of maintaining the catalytic activity, it may be, for example, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the amount of ceria is the amount of the cerium atomic weight in the composite oxide particles expressed in terms of ceria. To say.
  • the inorganic oxide particles other than the OSC material in the rear catalyst coat layer include, for example, alumina, silica, silica alumina, zeolite, titania, and zirconia, oxides of rare earth elements other than ceria, and composite oxides thereof. It may be a particle composed of one or more kinds selected from.
  • the inorganic oxide particles in the front catalyst coat layer may contain, for example, zirconia particles, preferably zirconia particles and particles composed of one or more selected from alumina, silica, silica alumina, and zeolite. May include.
  • the rear side catalyst coat layer may optionally contain other components in addition to the above-mentioned catalyst precious metal and oxide particles.
  • Examples of other components in the rear catalyst coat layer include inorganic binders and alkaline earth metal compounds.
  • the inorganic binder may be, for example, one or more selected from zirconia binders, titania binders, alumina binders and the like.
  • the alkaline earth metal compound may be, for example, a sulfate such as Sr or Ba.
  • the coating amount of the catalyst coating layer per 1L of the substrate capacity in the rear side catalyst coating layer is, for example, 30 g / L or more, 50 g / L or more, 70 g / L from the viewpoint of ensuring NO x purification ability at the time of leaning.
  • the above may be 80 g / L or more, 100 g / L or more, or 120 g / L or more; from the viewpoint of maintaining the catalytic activity of Rh at the time of richness and securing the flow path of the exhaust gas to suppress pressure loss.
  • it may be 300 g / L or less, 250 g / L or less, 200 g / L or less, 175 g / L or less, 150 g / L or less, 130 g / L or less, or 120 g / L or less.
  • the rear-side catalyst coat layer has a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material, and is present only in a region of a part of the total length of the base material.
  • the coating amount of the catalyst coating layer per 1L of the substrate volume listed above is the amount per the total volume of the substrate including the portion where the rear side catalyst coating layer does not exist.
  • the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer are arranged on the base material.
  • the front-side catalyst coat layer is arranged on the base material with a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the length of the front-side catalyst coat layer from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material is 10% or more, for example, 15% or more, 20% or more, from the viewpoint of ensuring the NO x purification ability at the time of richness. It may be 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, or 50% or more. From the viewpoint of increasing the NO x purification ability, it may be 90% or less, for example, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, or 60% or less. Is placed on the substrate.
  • the front-side catalyst coat layer may have, for example, a length of 20% or more and 80% or less of the length of the base material from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the rear-side catalyst coat layer is arranged on the base material with a length of 10% or more and 90% or less of the length of the base material from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the length of the rear-side catalyst coat layer from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material is 10% or more, for example, 15% or more, 20% or more, from the viewpoint of ensuring the NO x purification ability at the time of leaning. It may be 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, or 50% or more, and suppresses excessive expression of OSC ability to maintain the catalytic activity of Rh at the time of richness. From the viewpoint of, it may be 90% or less, for example, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the rear-side catalyst coat layer may have, for example, a length of 20% or more and 80% or less of the length of the base material from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material.
  • the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer may or may not have a portion where they are laminated and exist.
  • the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer have a portion in which the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer are laminated and exist in the central portion of the base material
  • the front side catalyst coat layer is an upper layer in the laminated portion.
  • the rear catalyst coat layer is a lower layer from the viewpoint of suppressing deterioration of pressure loss.
  • the length of the laminated portion may be 1% or more, 3% or more, 5% or more, 8% or more, or 10% or more, and 30% or less, 25% or less with respect to the total length of the base material. , 20% or less, 15% or less, or 10% or less.
  • the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer do not have a portion where they are laminated and exist, the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer
  • the length of the gap that is, the region where the base material is exposed without having the catalyst coat layer is preferably as short as possible from the viewpoint of enhancing exhaust gas purification. From this point of view, the gap between the front-side catalyst coat layer and the rear-side catalyst coat layer is, for example, 10% or less, 8% or less, 5% or less, 3% or less, or 1% with respect to the total length of the base material. It may be:
  • the catalyst precious metal is distributed substantially evenly to the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer from the viewpoint of exhibiting a sufficiently high NO x purification ability both in the rich state and the lean state. It is preferable to arrange them in a similar manner. From this point of view, the ratio of the mass of the noble catalyst metal in the front side catalyst coat layer to the total mass of the noble catalyst metal in both the front and rear catalyst coat layers is, for example, 30% by mass or more, 35% by mass or more, and 40% by mass.
  • % Or more 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass.
  • it may be 45% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured by any method as long as it has the above-mentioned configuration.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is, for example,
  • the coating liquid for forming the rear side catalyst coating layer and the coating liquid for forming the front side catalyst coating layer are applied on the base material in no particular order, and the coating liquid and the front side of the coating liquid for forming the rear side catalyst coating layer are applied.
  • Forming a coating film of the coating liquid for forming the catalyst coat layer, and firing the coating film of the coating liquid for forming the catalyst coat layer on the rear side and the coating liquid of the coating liquid for forming the catalyst coat layer on the front side It may be manufactured by a method including.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has a portion in which the front side catalyst coat layer and the rear side catalyst coat layer are laminated and exist in the central portion of the base material, in the laminated portion. It is convenient to apply the coating liquid for forming the catalyst coat layer, which is the lower layer, first. When the front-side catalyst coat layer and the rear-side catalyst coat layer do not have a portion in which they are laminated, the coating liquid for forming the front-side catalyst coat layer and the coating for forming the rear-side catalyst coat layer Either of the liquids may be applied first.
  • the base material may be appropriately selected according to the type of base material in the desired exhaust gas purification catalyst device.
  • a straight flow type monolith honeycomb base material composed of materials such as cordierite, SiC, stainless steel, and inorganic oxide particles may be used.
  • the coating liquid for forming the catalyst coat layer on the rear side contains inorganic oxide particles containing an OSC material, a precursor of a catalyst noble metal, and a dispersion medium, and may optionally contain the above-mentioned other components. Typically, it is a liquid composition in which inorganic oxide particles, a precursor of a catalytic noble metal, and other components, if present, are dissolved or dispersed in a dispersion medium.
  • the inorganic residue particles may be appropriately selected according to the inorganic oxide particles contained in the rear side catalyst coat layer in the desired exhaust gas purification catalyst device.
  • the precursor of the catalyst precious metal may be, for example, rhodium nitrate, rhodium chloride, sodium rhodium chloride, rhodium pentaamine chloride, carbonyl acetyl rhodium or the like.
  • the dispersion medium may be an aqueous dispersion medium, typically water.
  • the coating liquid for forming the catalyst coat layer on the front side contains inorganic oxide particles substantially free of the OSC material, a precursor of the catalyst noble metal, and a dispersion medium, and optionally contains the above-mentioned other components. It may optionally be a liquid composition in which the inorganic oxide particles, the precursor of the catalytic noble metal, and the other components, if any, are dissolved or dispersed in the dispersion medium. ..
  • the inorganic residue particles may be appropriately selected according to the inorganic oxide particles contained in the front side catalyst coat layer in the desired exhaust gas purification catalyst device.
  • the precursor of the catalyst noble metal and the dispersion medium may be the same as the precursor of the catalyst noble metal and the dispersion medium in the coating liquid for forming the rear side catalyst coat layer.
  • the coating liquid for forming the rear-side catalyst coating layer is applied to a predetermined length from the downstream end of the base material to form a coating film of the coating liquid for forming the rear-side catalyst coating layer on the base material.
  • a predetermined amount of the coating liquid for forming the rear-side catalyst coating layer is applied to the downstream end of the base material. May be performed by arranging and sucking from the upstream end side, pressurizing from the downstream end side, or both of them.
  • the excess dispersion medium in the coating film may be removed by circulating air in the cell of the base material after the coating liquid is applied.
  • the coating liquid for forming the catalyst coating layer on the front side is applied to a predetermined length from the upstream end of the base material on which the coating liquid for forming the catalyst coating layer on the rear side is formed, and is applied onto the base material.
  • a coating liquid for forming a catalyst coat layer on the front side is formed.
  • a predetermined amount of the coating liquid for forming the front-side catalyst coating layer is applied to the upstream end of the base material. May be performed by arranging and sucking from the downstream end side, pressurizing from the upstream end side, or both of them.
  • the excess dispersion medium in the coating film may be removed by circulating air in the cell of the base material after the coating liquid is applied.
  • a coating film of the coating liquid for forming the rear side catalyst coating layer and a coating film of the coating liquid for forming the front side catalyst coating layer are formed on the base material.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention can be obtained by firing both of the formed coating films to form the rear side catalyst coat layer and the front side catalyst coat layer.
  • the coating film may be fired by a method known to those skilled in the art and under conditions appropriately set by those skilled in the art. For example, firing may be performed in air at a temperature of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for a time of 10 minutes or more and 12 hours or less.
  • the coating film may be optionally dried before firing, if necessary.
  • the coating film may be dried, for example, at a temperature of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • a coating of the coating liquid for forming the rear-side catalyst coating layer is formed on the base material, and this is fired to first form the rear-side catalyst coating layer on the base material, and then after that.
  • a method of forming a coating liquid for forming a front-side catalyst coating layer on a base material having a rear-side catalyst coating layer and firing the coating liquid to form a front-side catalyst coating layer may also be used.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is excellent in NO x purification ability at both rich and lean times, it can be suitably used as an underfloor catalyst in a multi-stage exhaust gas purification catalyst system.
  • an underfloor catalyst device comprising the exhaust gas purification catalyst device of the present invention described above is provided.
  • Exhaust gas purification catalyst system including the start converter catalyst device and the underfloor catalyst device of the present invention.
  • the start converter catalyst device in the exhaust gas purification catalyst system of the present invention a known one may be used.
  • the catalyst coating layer may contain one or more selected from Pd and Pt as the catalyst precious metal, and optionally further contain Rh. It may be a good catalyst device.
  • Example 1 (1) Preparation of coating liquid for forming rear catalyst coat layer
  • inorganic oxide particles 100 parts by mass of alumina, 100 parts by mass of ceria-zirconia composite oxide (ceria content 20% by mass), and catalyst noble metal precursor.
  • a rhodium nitrate aqueous solution (equivalent to 0.33 parts by mass in terms of metal Rh) and 2,000 parts by mass of water were mixed to prepare a coating liquid for forming a rear catalyst coat layer.
  • the amount of OSC material (ceria) in the front side catalyst coat layer is 0 (zero) mass%, and the amount of OSC material (ceria) in the rear side catalyst coat layer is rear. It was 10% by mass with respect to the total amount of the inorganic oxide particles contained in the side catalyst coat layer.
  • the exhaust gas purification catalyst device obtained above was endured at 900 ° C. for 50 hours.
  • the start converter (S / C) catalyst device was endured at 1,000 ° C. for 50 hours.
  • the S / C catalyst device after durability is placed directly under the V8 4.6L gasoline engine, and the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 after durability is placed 1 m behind it as an underfloor catalyst. , Constructed an exhaust gas purification catalyst system. Then, when the engine is operated in lean and rich, and the amount of NO x in the gas discharged from the S / C catalyst device and the amount of NO x in the gas discharged from the exhaust gas purifying catalyst device of Example 1 The measurement was performed, and the purification rate of NO x by the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 was calculated.
  • the measurement conditions for lean and rich were as follows.
  • Lean When the air-fuel ratio (A / F) is oscillated in the range of 14.1 to 15.1 in a 5-second cycle to operate the engine and oscillated to the lean side (A / F ⁇ 14.6).
  • the average value of the NO x purification rate was the NO x purification rate of the lean.
  • the purification rate of NO x by the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 was 70% when lean and 45% when rich.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 >>
  • the coating width of the coating liquid for forming the rear side catalyst coat layer was set to 50% of the base material length from the rear side of the base material (Example 2). 70% (Example 3) and 100% (Comparative Example 1), and the coating width of the coating liquid for forming the catalyst coating layer on the front side is 70% of the length of the base material from the front side of the base material (Example 2). , 50% (Example 3), and 100% (Comparative Example 1), and the exhaust gas purification catalyst device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 >> In "(3) Manufacture of an exhaust gas purification catalyst device" of Example 1, an equivalent amount of a coating liquid for forming a rear side catalyst coat layer and a coating liquid for forming a front side catalyst coat layer are mixed to prepare a mixed coating liquid. Prepared. The obtained mixed coating liquid (dry mass 240 g, metal equivalent Rh 0.4 g) was single-layer coated from the rear side of the base material with a coating width of 100% of the base material length, and then in the same manner as in Example 1. The exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 2 was manufactured by heat-drying and firing. Further, using this, the exhaust gas purification catalyst device was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 3 to 5 In these comparative examples, an exhaust gas purification catalyst device having an oxide composition of each layer different from that specified in the present invention was manufactured and evaluated.
  • the exhaust gas purification catalyst device was manufactured by using the coating liquid for forming the front side catalyst coat layer and the coating liquid for forming the rear side catalyst coat layer of Example 1 in reverse.
  • the coating liquid for forming the catalyst coating layer on the front side of Example 1 was used for both the coating from the rear side of the base material and the coating from the front side of the base material.
  • Comparative Example 5 the coating liquid for forming the rear catalyst coating layer of Example 1 was used for both the coating from the rear side of the base material and the coating from the front side of the base material. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 6 to 11 An exhaust gas purification catalyst device in which the type of catalyst precious metal in each layer was different from that specified in the present invention was manufactured and evaluated. Specifically, as shown in Table 1, Pt or Pd was used in each layer of the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 in place of Rh as the catalyst precious metal or in combination with Rh. Platinum nitrate or palladium nitrate was used as a precursor of these catalytic precious metals. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1 has a complete two-layer catalyst coat layer in which the coat widths of the rear side (lower layer) and front side (upper layer) catalyst coat layers are 100% of the base material length, respectively. Have.
  • the NO x purification rate of the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1 is inferior to that of Example 1 at both lean and rich times. This is considered to be due to the following reasons. (1) Since the front-side catalyst coat layer exists on the lower rear-side catalyst coat layer over its entire length, the OSC in the rear-side catalyst coat layer is rich even when the Rh in the front-side catalyst coat layer is rich.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 2 has a one-layered catalyst coat layer in which the components of both the rear side and front side catalyst coat layers are mixed.
  • the NO x purification rate of the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 is excellent at both lean and rich times. This is because the function of reducing and purifying NO x by the metal Rh at the time of richness (front side) and the effect of relaxing the atmosphere by the OSC material at the time of leaning (rear side) are separated, so that the effect of expressing both functions can be achieved. It is probable that each has improved.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 3 has a catalyst coat layer having a structure in which the components of the catalyst coat layers on the rear side and the front side are reversed.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 3 is inferior in the NO x purification rate at the time of rich as compared with Example 1. This is because the OSC material is arranged on the front catalyst coat layer, and the reducing components (HC and CO) in the gas discharged from the S / C catalyst device are oxidized and consumed. Therefore, NO x due to the metal Rh It is probable that the efficiency of reduction and purification of the gas was reduced.
  • the exhaust gas purification catalyst device of Example 1 in the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Examples 4 to 11 using Pt or Pd instead of Rh as the catalyst precious metal or together with Rh, the exhaust gas purification catalyst device is lean or rich, or The NO x purification rate in both of these deteriorated.
  • the catalyst precious metal is Rh.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

基材と、前記基材上のフロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、前記フロント側触媒コート層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、前記リア側触媒コート層は、前記基材の排ガス流れ下流端から、前記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、前記フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有し、前記リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有し、かつ、前記フロント側触媒コート層及び前記リア側触媒コート層に含まれる前記触媒貴金属が、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない、排ガス浄化触媒装置。

Description

排ガス浄化触媒装置
　本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
　自動車の排ガス中に含まれる、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる排ガス浄化触媒として、例えば、無機酸化物に貴金属を担持させた三元触媒が知られている。三元触媒等の排ガス浄化触媒における活性成分となる貴金属としては、酸化活性に優れ、主としてＨＣ及びＣＯの浄化に寄与する白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）と、還元活性に優れ、主としてＮＯｘの浄化に寄与するロジウム（Ｒｈ）と、が組み合わせて用いられることが多い。
　近年は、特にＮＯｘに対する規制が益々厳しくなっている。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈの重要性が増大してきている。Ｒｈは、産出量が少なく、高価であるため、排ガス浄化触媒においても、Ｒｈの使用量はできる限り削減することが望ましい。
　ところで、自動車の排ガス浄化触媒を、排ガスの流路中に２個以上設置して、排ガス浄化を多段階で行う形式が多く採用されている。この場合、触媒中に含有される複数種の貴金属は、それぞれ、その触媒活性、耐久性等を考慮したうえで、多段階触媒のうちの最適の箇所に配置されることになる。このことによって、貴金属の効果的な使用態様を確保し、触媒システムトータルの排ガス浄化能の最適化を図るのである。
　このような多段階触媒は、排ガスの流路に対して、上流側に配置される前段触媒（スタートアップ触媒、又はスタートコンバータ触媒、以下「Ｓ／Ｃ触媒」）と下流側に配置される後段触媒（自動車の床下に配置されることが多いことから「床下触媒」とも称される。）との２段階とされることが多い。このような２段階の排ガス浄化触媒としては、例えば特許文献１～３の技術が知られている。
　特許文献１では、上流側にＲｈと、Ｐｄ又はＰｔとを含む触媒層が配置され、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層が配置された排ガス浄化触媒において、下流側触媒におけるＲｈ量と該触媒層のコート長さとを規定することにより、Ａ／Ｆ比が変動する条件下で耐久された後にも、ＮＯｘ浄化能が高く維持されると説明されている。
　特許文献２では、下流側に酸素吸蔵能を有する第１三元触媒が配置され、上流側にＲｈを含む第２三元触媒が配置された排ガス浄化触媒において、第２三元触媒の酸素吸蔵能を制限することにより、内燃機関を再始動時するとき等に、燃費の悪化が抑制されるとともに、高いＮＯｘ浄化能が得られると説明されている。
　特許文献３では、上流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒が配置され、下流側に酸化活性を有する触媒が配置された排ガス浄化触媒を使用した場合に、触媒入りガスと触媒出ガスとを比較して噴射燃料値を変化させることにより、空燃比が最適化されて、高いＮＯｘ浄化能が得られると説明されている。
特開２０１２－０９６２０１号公報 特開２００８－２４０６２２号公報 特開２００６－２０５１３４号公報
　本発明の目的は、リーン時及びリッチ時双方において、高い効率でＮＯｘを浄化することのできる、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
　上記の目的を達成する本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》基材と、上記基材上のフロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　上記フロント側触媒コート層は、上記基材の排ガス流れ上流端から、上記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
　上記リア側触媒コート層は、上記基材の排ガス流れ下流端から、上記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
　上記フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有し、
　上記リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有し、かつ、
　上記フロント側触媒コート層及び上記リア側触媒コート層に含まれる上記触媒貴金属が、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない、
排ガス浄化触媒装置。
　《態様２》上記フロント側触媒コート層が、上記基材の排ガス流れ上流端から、上記基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有し、
　上記リア側触媒コート層が、上記基材の排ガス流れ下流端から、上記基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有する、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様３》上記リア側触媒コート層中の上記無機酸化物粒子が、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様４》上記フロント側触媒コート層中の上記無機酸化物粒子が、ジルコニア粒子を含む、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様５》上記基材の中央部において、上記フロント側触媒コート層及び上記リア側触媒コート層が、上記フロント側触媒コート層を上層として積層されている部分を有する、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様６》上記基材の中央部において、上記フロント側触媒コート層及び上記リア側触媒コート層が、積層されて存在している部分を有さない、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置から成る、床下触媒装置。
　《態様８》スタートコンバータ触媒装置と、態様７に記載の床下触媒装置とを含む、排ガス浄化触媒システム。
　本発明によると、リーン時及びリッチ時双方において、高い効率でＮＯｘを浄化することのできる、排ガス浄化触媒装置が提供される。本発明の排ガス浄化触媒装置は、リーン時でもリッチ時でも優れたＮＯｘ浄化能を示すので、実際の車両運転時に遭遇する様々な状況において、高効率のＮＯｘ除去が可能である。したがって、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、多段階の排ガス浄化触媒システムにおける、床下触媒として好適に適用できる。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、
　　基材と、上記基材上のフロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　　上記フロント側触媒コート層は、上記基材の排ガス流れ上流端から、上記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
　　上記リア側触媒コート層は、上記基材の排ガス流れ下流端から、上記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
　　上記フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有し、
　　上記リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有し、かつ、
　　上記フロント側触媒コート層及び上記リア側触媒コート層に含まれる上記触媒貴金属が、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない
ことを特徴とする。
　本発明の排ガス浄化触媒装置において、フロント側触媒コート層中の触媒貴金属であるＲｈは、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子上に担持されていてよく、リア側触媒コート層中の触媒貴金属であるＲｈは、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子上に担持されていてよい。
　このような構成を有する本発明の排ガス浄化触媒装置は、リーン時及びリッチ時双方において、高い効率でＮＯｘを浄化することができる。
　すなわち、本発明の排ガス浄化触媒装置では、フロント側触媒コート層中の、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子上に担持されたＲｈは、リッチ時の雰囲気によって容易に金属Ｒｈに還元されるので、リッチ時のＮＯｘ浄化が担保されると推察される。また、リア側触媒コート層中の、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子上に担持されたＲｈは、リーン時の雰囲気下であっても、ＯＳＣ材の酸素吸蔵機能によって、比較的、金属状態を維持できるので、リーン時のＮＯｘ浄化が担保されると推察される。
　なお、本明細書において、「ＯＳＣ」とは、“Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ”又は“Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ”の略であり、「酸素吸蔵・放出能」を意味する。「ＯＳＣ材」は、「酸素吸蔵・放出能を有する材料」の意味である。
　〈基材〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。
　〈フロント側触媒コート層〉
　フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有する。
　（フロント側触媒コート層中の触媒貴金属）
　フロント側触媒コート層中の触媒貴金属は、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない。触媒貴金属が、「Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない」とは、フロント側触媒コート層中の触媒貴金属の全量に対する、Ｒｈ以外の触媒貴金属量が、例えば、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下であることをいい、０質量％であってもよい。また、「触媒貴金属」とは、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄを意味している。
　フロント側触媒コート層における、基材容量１Ｌ当たりの触媒貴金属の量は、リッチ時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、例えば、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、又は０．２０ｇ／Ｌ以上であってよく；排ガス浄化触媒装置のコストを過度に上昇させないとの観点から、例えば、２．０ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．５ｇ／Ｌ以下、０．３ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。
　後述するように、フロント側触媒コート層は、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、基材の全長のうちの、一部の長さの領域にのみ存在する。しかしながら上記に列挙した、基材容量１Ｌ当たりの触媒貴金属の量は、フロント側触媒コート層が存在しない部分も含めた、基材の全容量当たりの量である。
　フロント側触媒コート層中の触媒貴金属は、次項で説明する無機酸化物粒子上に担持されていてよい。
　（フロント側触媒コート層中の無機酸化物粒子）
　フロント側触媒コート層中の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を実質的に含まない。無機酸化物粒子が、「ＯＳＣ材を実質的に含まない」とは、フロント側触媒コート層中の無機酸化物粒子の全量に対する、ＯＳＣ材の量が、例えば、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下であることをいい、０質量％であってもよい。
　ＯＳＣ材は、例えば、セリア（ＣｅＯ２）である。ＯＳＣ材としてのセリアは、無機酸化物粒子中に単独種のセリアとして存在する場合の他、セリウムと他の金属とが複合酸化物（例えばセリア－ジルコニア複合酸化物）を構成している場合を含む概念である。後者の場合のセリア量は、当該複合酸化物中のセリウム原子量を、セリア換算で表した量である。
　フロント側触媒コート層中の、ＯＳＣ材ではない無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類元素の酸化物、並びにこれらの複合酸化物から選択される１種以上から構成される粒子であってよい。フロント側触媒コート層中の無機酸化物粒子は、例えば、ジルコニア粒子を含んでいてよく、好ましくは、ジルコニア粒子と、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、及びゼオライトから選択される１種以上から成る粒子とを含んでいてよい。
　（フロント側触媒コート層中のその他の成分）
　フロント側触媒コート層は、上記の触媒貴金属及び酸化物粒子の他に、任意的にその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、無機バインダー、アルカリ土類金属化合物等が例示される。無機バインダーは、例えば、ジルコニアバインダー、チタニアバインダー、アルミナバインダー等から選択される１種以上であってよい。アルカリ土類金属化合物は、例えば、Ｓｒ、Ｂａ等の硫酸塩等であってよい。
　（フロント側触媒コート層のコート量）
　フロント側触媒コート層における、基材容量１Ｌ当たりの触媒コート層のコート量は、リッチ時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、例えば、３０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、又は１２０ｇ／Ｌ以上であってよく；排ガスの流路を確保して、圧損を抑制するとの観点から、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１７５ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１３０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　フロント側触媒コート層は、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、基材の全長のうちの、一部の長さの領域にのみ存在する。しかしながら上記に列挙した、基材容量１Ｌ当たりの触媒コート層のコート量は、フロント側触媒コート層が存在しない部分も含めた、基材の全容量当たりの量である。
　〈リア側触媒コート層〉
　リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有する。
　（リア側触媒コート層中の触媒貴金属）
　リア側触媒コート層中の触媒貴金属は、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない。触媒貴金属が、「Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない」とは、フロント側触媒コート層中の触媒貴金属の場合と同様に理解されてよい。すなわち、リア側触媒コート層中の触媒貴金属の全量に対する、Ｒｈ以外の触媒貴金属量が、例えば、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下であることをいい、０質量％であってもよいことを意味する。
　リア側触媒コート層における、基材容量１Ｌ当たりの触媒貴金属の量は、リーン時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、例えば、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、又は０．２０ｇ／Ｌ以上であってよく；排ガス浄化触媒装置のコストを過度に上昇させないとの観点から、例えば、２．０ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．５ｇ／Ｌ以下、０．３ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。
　リア側触媒コート層は、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、基材の全長のうちの、一部の長さの領域にのみ存在する。しかしながら上記に列挙した、基材容量１Ｌ当たりの触媒貴金属の量は、リア側触媒コート層が存在しない部分も含めた、基材の全容量当たりの量である。
　リア側触媒コート層中の触媒貴金属は、次項で説明する無機酸化物粒子上に担持されていてよい。
　（リア側触媒コート層中の無機酸化物粒子）
　リア側触媒コート層中の無機酸化物粒子は、ＯＳＣ材を含む。
　このＯＳＣ材は、例えば、セリアである。ＯＳＣ材としてのセリアは、無機酸化物粒子中に単独種のセリアとして存在する場合の他、セリウムと他の金属とが複合酸化物を構成している場合を含む。ＯＳＣ材としてのセリアは、例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の形態で、リア側触媒コート層に含まれていてよい。
　リア側触媒コート層中のＯＳＣ材の量は、リアコート層中の無機酸化物粒子の全量に対する、ＯＳＣ材の質量として、本発明が所期するリア側触媒コート層のＯＳＣ能を確保するとの観点から、例えば、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、ＯＳＣ能の過度の発現を抑制して、リッチ時のＲｈの触媒活性を維持するとの観点から、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　なお、ＯＳＣ材としてのセリアが、セリウムと他の金属との複合酸化物粒子の形態で存在している場合のセリア量は、当該複合酸化物粒子中のセリウム原子量を、セリア換算で表した量をいう。
　リア側触媒コート層中の、ＯＳＣ材以外の無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、及びジルコニア、並びにセリア以外の希土類元素の酸化物、並びにこれらの複合酸化物から選択される１種以上から構成される粒子であってよい。フロント側触媒コート層中の無機酸化物粒子は、例えば、ジルコニア粒子を含んでいてよく、好ましくは、ジルコニア粒子と、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、及びゼオライトから選択される１種以上から成る粒子とを含んでいてよい。
　（リア側触媒コート層中のその他の成分）
　リア側触媒コート層は、上記の触媒貴金属及び酸化物粒子の他に、任意的にその他の成分を含んでいてもよい。
　リア側触媒コート層中のその他の成分としては、例えば、無機バインダー、アルカリ土類金属化合物等が例示される。無機バインダーは、例えば、ジルコニアバインダー、チタニアバインダー、アルミナバインダー等から選択される１種以上であってよい。アルカリ土類金属化合物は、例えば、Ｓｒ、Ｂａ等の硫酸塩等であってよい。
　（リア側触媒コート層のコート量）
　リア側触媒コート層における、基材容量１Ｌ当たりの触媒コート層のコート量は、リーン時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、例えば、３０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、又は１２０ｇ／Ｌ以上であってよく；リッチ時のＲｈの触媒活性を維持するとともに、排ガスの流路を確保して、圧損を抑制するとの観点から、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１７５ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１３０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　リア側触媒コート層は、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、基材の全長のうちの、一部の長さの領域にのみ存在する。しかしながら上記に列挙した、基材容量１Ｌ当たりの触媒コート層のコート量は、リア側触媒コート層が存在しない部分も含めた、基材の全容量当たりの量である。
　〈フロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層の配置〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置では、フロント側触媒コート層、及びリア側触媒コート層は、基材上に配置されている。
　フロント側触媒コート層は、基材上に、基材の排ガス流れ上流端から、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さで配置されている。基材の排ガス流れ上流端からの、フロント側触媒コート層の長さは、リッチ時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、１０％以上であり、例えば、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよく、リア側触媒コート層が直接排ガスと接触し得る面積を確保して、リーン時のＮＯｘ浄化能を高くするとの観点から、９０％以下であり、例えば８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってよい。
は、基材上に配置されている。
　フロント側触媒コート層は、例えば、基材の排ガス流れ上流端から、基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有していてよい。
　リア側触媒コート層は、基材上に、基材の排ガス流れ下流端から、基材の長さの１０％以上９０％以下の長さで配置されている。基材の排ガス流れ下流端からの、リア側触媒コート層の長さは、リーン時のＮＯｘ浄化能を確保するとの観点から、１０％以上であり、例えば、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、又は５０％以上であってよく、ＯＳＣ能の過度の発現を抑制して、リッチ時のＲｈの触媒活性を維持するとの観点から、９０％以下であり、例えば８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってよい。
　リア側触媒コート層は、例えば、基材の排ガス流れ下流端から、基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有していてよい。
　基材の中央部において、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層とが、積層されて存在している部分を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　基材の中央部において、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層とが、積層されて存在している部分を有しているとき、当該積層部分では、フロント側触媒コート層が上層であり、リア側触媒コート層が下層であることが、圧力損失の悪化を抑制する観点から好ましい。この場合、積層部分の長さは、基材の全長に対して、１％以上、３％以上、５％以上、８％以上、又は１０％以上であってよく、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、又は１０％以下であってよい。
　基材の中央部において、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層とが、積層されて存在している部分を有していないとき、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層との間隙、すなわち、触媒コート層を有さずに、基材が露出している領域の長さは、排ガス浄化を高くするとの観点から、できるだけ短いこと好ましい。この観点から、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層との間隙は、基材の全長に対して、例えば、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、又は１％以下であってよい。
　〈フロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層の触媒貴金属量比）
　本発明の排ガス浄化触媒装置では、リッチ時及びリーン時双方において、十分に高いＮＯｘ浄化能を発現させる観点から、触媒貴金属を、フロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層におおよそ均等に分配して配置することが、好ましい。この観点から、フロント及びリアの両触媒コート層中の触媒貴金属の合計質量に対する、フロント側触媒コート層中の触媒貴金属の質量の割合は、例えば、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量以下、又は４０質量％以下であってよい。
　《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述の構成を有するものである限り、任意の方法によって製造されてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
　　基材上に、リア側触媒コート層形成用塗工液及びフロント側触媒コート層形成用塗工液を、順不同で塗布して、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜及びフロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を形成すること、並びに
　　上記リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜及びフロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を焼成すること
を含む方法によって製造されてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置が、基材の中央部において、フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層とが、積層されて存在している部分を有しているとき、当該積層部において、下層となる方の触媒コート層形成用塗工液を先に塗布することが便利である。フロント側触媒コート層と、リア側触媒コート層とが、積層されて存在している部分を有していないときには、フロント側触媒コート層形成用塗工液及びリア側触媒コート層形成用塗工液のどちらを先に塗布してもよい。
　〈基材〉
　基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材の種類に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。
　〈リア側触媒コート層形成用塗工液〉
　リア側触媒コート層形成用塗工液は、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子と、触媒貴金属の前駆体と、分散媒とを含み、任意的に上述のその他の成分を含んでいてもよく、典型的には、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属の前駆体、並びに存在する場合には、その他の成分が、分散媒中に溶解又は分散されて成る、液状の組成物である。
　無機残化物粒子は、所望の排ガス浄化触媒装置におけるリア側触媒コート層に含まれる無機酸化物粒子に応じて、適宜に選択されてよい。
　触媒貴金属の前駆体は、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等であってよい。
　分散媒は、水系分散媒であってよく、典型的には水であってよい。
　〈フロント側触媒コート層形成用塗工液〉
　フロント側触媒コート層形成用塗工液は、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子と、触媒貴金属の前駆体と、分散媒とを含み、任意的に上述のその他の成分を含んでいてもよく、典型的には、無機酸化物粒子、及び触媒貴金属の前駆体、並びに存在する場合には、その他の成分が、分散媒中に溶解又は分散されて成る、液状の組成物である。
　無機残化物粒子は、所望の排ガス浄化触媒装置におけるフロント側触媒コート層に含まれる無機酸化物粒子に応じて、適宜に選択されてよい。触媒貴金属の前駆体、及び分散媒については、リア側触媒コート層形成用塗工液中の触媒貴金属の前駆体、及び分散媒と同様であってよい。
　〈リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜の形成〉
　リア側触媒コート層形成用塗工液を、基材の下流端から所定の長さに塗布して、基材上に、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を形成する。リア側触媒コート層形成用塗工液を、基材の下流端から所定の長さに塗布するには、例えば、基材の下流端に、所定量のリア側触媒コート層形成用塗工液を配置して、上流端側から吸引すること、若しくは下流端側から加圧すること、又はこれらの双方により、行われてよい。
　任意的に、次いで、任意的に、塗工液塗布後の基材のセル中に、空気を流通させることにより、塗膜中の余剰の分散媒を除去してもよい。
　このようにして、基材上に、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜が形成される。
　〈フロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜の形成〉
　次いで、フロント側触媒コート層形成用塗工液を、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜が形成された基材の上流端から所定の長さに塗布して、基材上に、フロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を形成する。フロント側触媒コート層形成用塗工液を、基材の上流端から所定の長さに塗布するには、例えば、基材の上流端に、所定量のフロント側触媒コート層形成用塗工液を配置して、下流端側から吸引すること、若しくは上流端側から加圧すること、又はこれらの双方により、行われてよい。
　任意的に、次いで、任意的に、塗工液塗布後の基材のセル中に、空気を流通させることにより、塗膜中の余剰の分散媒を除去してもよい。
　以上のようにして、基材上に、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜、及びフロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜が形成される。
　〈焼成〉
　次いで、形成された両塗膜を焼成して、リア側触媒コート層、及びフロント側触媒コート層を形成することにより、本発明の排ガス浄化触媒装置を得ることができる。
　塗膜の焼成は、当業者に公知の方法により、当業者が適宜に設定した条件によって、行われてよい。例えば、空気中、４００℃以上９００℃以下の温度で、１０分以上１２時間以下の時間、焼成を行ってよい。焼成前、必要に応じて任意的に、塗膜の乾燥を行ってもよい。塗膜の乾燥は、例えば、１００℃以上３００℃以下の温度で行われてよい。
　〈別法〉
　別法として、基材上に、リア側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を形成し、これを焼成して、基材上に、先ずリア側触媒コート層を形成し、然る後に、リア側触媒コート層を有する基材上に、フロント側触媒コート層形成用塗工液の塗膜を形成し、これを焼成して、フロント側触媒コート層を形成する方法によってもよい。
　《床下触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、リッチ時及びリーン時双方において、ＮＯｘ浄化能に優れるので、多段階の排ガス浄化触媒システムにおける、床下触媒として好適に使用できる。
　したがって、本発明の別の観点では、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒装置から成る、床下触媒装置が提供される。
　《排ガス浄化触媒システム》
　また、本発明の更に別の観点では、スタートコンバータ触媒装置と、本発明の床下触媒装置とを含む、排ガス浄化触媒システムが提供される。
　本発明の排ガス浄化触媒システムにおける、スタートコンバータ触媒装置としては、公知のものを使用してよい。例えば、基材上に触媒コート層を有する触媒装置であって、この触媒コート層が、触媒貴金属として、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種以上を含み、任意的に更にＲｈを含んでいてもよい、触媒装置であってよい。
　《実施例１》
　（１）リア側触媒コート層形成用塗工液の調製
　無機酸化物粒子として、アルミナ１００質量部、及びセリア－ジルコニア複合酸化物（セリア含量２０質量％）１００質量部、並びに触媒貴金属前駆体として硝酸ロジウム水溶液（金属Ｒｈ換算０．３３質量部相当量）、並びに水２，０００質量部を混合して、リア側触媒コート層形成用塗工液を調製した。この塗工液中の、無機酸化物粒子の組成は、アルミナ：セリア－ジルコニア複合酸化物＝５０：５０（質量％）であった。
　（２）フロント側触媒コート層形成用塗工液の調製
　アルミナ１００質量部、酸化ジルコニウム１００質量部、及び硝酸ロジウム水溶液（金属Ｒｈ換算０．３３質量部相当量）、並びに水２，０００質量部を混合して、フロント側触媒コート層形成用塗工液を調製した。
　（３）排ガス浄化触媒装置の製造
　上記で調製したリア側触媒コート層形成用塗工液（乾燥質量１２０ｇ、金属換算Ｒｈ０．２ｇ）を、容量１Ｌのモノリスハニカム基材のリア側（排ガス流れ下流側）から、基材長さの６０%のコート幅でコートした。次いで、フロント側触媒コート層形成用塗工液（乾燥質量１２０ｇ、金属換算Ｒｈ０．２ｇ）を、下層コート後の基材のフロント側（排ガス流れ上流側）から、基材長さの６０%のコート幅でコートした。両塗工液コート後の基材を、２５０℃にて加熱乾燥後、５００℃にて１時間焼成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を得た。
　実施例１の排ガス浄化触媒装置では、フロント側触媒コート層中のＯＳＣ材（セリア）量は、０（ゼロ）質量％であり、リア側触媒コート層中のＯＳＣ材（セリア）量は、リア側触媒コート層に含まれる無機酸化物粒子の全量に対して、１０質量％であった。
　（４）排ガス浄化能の評価
　上記で得られた排ガス浄化触媒装置につき、９００℃、５０時間の耐久を行った。また、スタートコンバータ（Ｓ／Ｃ）触媒装置につき、１，０００℃、５０時間の耐久を行った。これらの耐久は、各触媒装置に、リッチ及びリーンの各雰囲気を模擬したモデルガスを３０秒周期で切り替えつつ流通させ、所定の温度及び時間で実施した。
　Ｖ型８気筒４．６Ｌガソリンエンジンの直下に、上記耐久後のＳ／Ｃ触媒装置を配置し、その１ｍ後方に、床下触媒として、耐久後の実施例１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。そして、エンジンをリーン及びリッチで運転したときの、Ｓ／Ｃ触媒装置から排出されるガス中のＮＯｘ量と、実施例１の排ガス浄化触媒装置から排出されるガス中のＮＯｘ量とを測定し、実施例１の排ガス浄化触媒装置によるＮＯｘの浄化率を算出した。
　リーン時及びリッチ時の測定条件は、それぞれ、以下のとおりとした。
　　リーン時：空燃比（Ａ／Ｆ）を、５秒周期で１４．１～１５．１の範囲で振幅させてエンジンを運転し、リーン側（Ａ／Ｆ≧１４．６）に振幅したときのＮＯｘ浄化率の平均値を、リーン時のＮＯｘ浄化率とした。
　　リッチ時：Ａ／Ｆ＝１６．０にて３分間、エンジンを運転し、次いで、Ａ／Ｆ＝１４．４にて１０分間、エンジンを運転した後のＮＯｘ浄化率を、リッチ時のＮＯｘ浄化率とした。
　その結果、実施例１の排ガス浄化触媒装置によるＮＯｘの浄化率は、リーン時７０％、リッチ時４５％であった。
　《実施例２及び３、並びに比較例１》
　実施例１の「（３）排ガス浄化触媒装置の製造」において、リア側触媒コート層形成用塗工液のコート幅を、基材のリア側から基材長の５０％（実施例２）、７０％（実施例３）、及び１００％（比較例１）とし、フロント側触媒コート層形成用塗工液のコート幅を、基材のフロント側から基材長の７０％（実施例２）、５０％（実施例３）、及び１００％（比較例１）とした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造し、評価した。評価結果は、表１に示す。
　《比較例２》
　実施例１の「（３）排ガス浄化触媒装置の製造」において、リア側触媒コート層形成用塗工液とフロント側触媒コート層形成用塗工液とを当量混合して、混合塗工液を調製した。得られた混合塗工液（乾燥質量２４０ｇ、金属換算Ｒｈ０．４ｇ）を、基材のリア側から、基材長さの１００％のコート幅で単層コートした後、実施例１と同様に加熱乾燥及び焼成を行うことにより、比較例２の排ガス浄化触媒装置を製造した。また、これを用いて、実施例１と同様に、排ガス浄化触媒装置の評価を行った。評価結果は、表１に示す。
　《比較例３～５》
　これらの比較例では、各層の酸化物の組成が、本発明所定のものとは異なる排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。比較例３では、実施例１のフロント側触媒コート層形成用塗工液とリア側触媒コート層形成用塗工液とを逆に用いて、排ガス浄化触媒装置を製造した。比較例４では、基材のリア側からの塗工、及び基材のフロント側からの塗工の双方に、実施例１のフロント側触媒コート層形成用塗工液を用いた。比較例５では、基材のリア側からの塗工、及び基材のフロント側からの塗工の双方に、実施例１のリア側触媒コート層形成用塗工液を用いた。評価結果は、表１に示す。
　《比較例６～１１》
　これらの比較例では、各層の触媒貴金属の種類が、本発明所定のものとは異なる排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。詳しくは、表１に示したとおり、実施例１の排ガス浄化触媒装置の各層において、触媒貴金属としてのＲｈに代えて、又はＲｈとともに、Ｐｔ又はＰｄを使用した。これらの触媒貴金属の前駆体としては、硝酸白金又は硝酸パラジウムを使用した。評価結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照すると、以下のことが理解される。
　比較例１の排ガス浄化触媒装置は、リア側（下層）及びフロント側（上層）の触媒コート層のコート幅が、それぞれ、基材長さの１００％である、完全２層の触媒コート層を有する。この比較例１の排ガス浄化触媒装置のＮＯｘ浄化率は、実施例１と比較して、リーン時及びリッチ時双方で劣っている。これは、以下の理由によるものと考えられる。
　（１）フロント側触媒コート層が、その全長にわたって下層のリア側触媒コート層上に存在しているため、フロント側触媒コート層中のＲｈが、リッチ時でも、リア側触媒コート層中のＯＳＣ材（セリア－ジルコニア複合酸化物）の影響を受けてメタル化し難くなったこと、及び、
　（２）リア側触媒コート層が、その全長にわたって上層のフロント側触媒コート層に被覆されているため、リア側触媒コート層中のガスの拡散性が損なわれ、リーン時のＯＳＣ材による雰囲気緩和効果が十分に発揮されなくなったこと。
　比較例２の排ガス浄化触媒装置は、リア側及びフロント側の両触媒コート層の成分が混合された、１層構成の触媒コート層を有する。この比較例２の排ガス浄化触媒装置と比較すると、実施例１の排ガス浄化触媒装置のＮＯｘ浄化率は、リーン時及びリッチ時双方で優れている。これは、リッチ時の金属ＲｈによるＮＯｘの還元浄化効果（フロント側）と、リーン時のＯＳＣ材による雰囲気緩和効果（リア側）との機能を分離したことにより、両方の機能の発現効果がそれぞれ向上したためと考えられる。
　比較例３の排ガス浄化触媒装置は、リア側及びフロント側の触媒コート層の成分が逆になった構成の触媒コート層を有する。この比較例３の排ガス浄化触媒装置は、実施例１と比較して、リッチ時のＮＯｘ浄化率が劣っている。これは、フロント側触媒コート層にＯＳＣ材が配置されたため、Ｓ／Ｃ触媒装置から排出されるガス中の還元成分（ＨＣ及びＣＯ）が酸化されて消費されてしまうため、金属ＲｈによるＮＯｘの還元浄化の効率が低下したためと考えられる。
　また、実施例１の排ガス浄化触媒装置において、無機酸化物を、ジルコニウム酸化物のみとした比較例４の排ガス浄化触媒装置では、リーン時のＮＯｘ浄化率が著しく悪化し、セリア－ジルコニア複合酸化物のみとした比較例５の排ガス浄化触媒装置では、リッチ時のＮＯｘ浄化率が著しく悪化した。比較例４では、ＯＳＣ材を含まないため、リーン時の雰囲気緩和効果が発現されず、一方、比較例５では、フロント側触媒コート層にもＯＳＣ材が存在するため、リッチ時のＲｈのメタル化が阻害されたためと考えられる。
　更に、実施例１の排ガス浄化触媒装置において、触媒貴金属としてのＲｈに代えて、又はＲｈとともに、Ｐｔ又はＰｄを使用した比較例４～１１の排ガス浄化触媒装置では、リーン時若しくはリッチ時、又はこれらの双方におけるＮＯｘ浄化率が悪化した。本発明が所期する床下触媒としての性能を発現するためには、触媒貴金属がＲｈであることがよいと考えられる。
　表１から明らかなように、本発明所定の構成を満たす、実施例１～３の排ガス浄化触媒装置は、リーン時及びリッチ時の双方において、非常に優れたＮＯｘ浄化率を示すことが検証された。

Claims (8)

  1. 　基材と、前記基材上のフロント側触媒コート層及びリア側触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記フロント側触媒コート層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
    　前記リア側触媒コート層は、前記基材の排ガス流れ下流端から、前記基材の長さの１０％以上９０％以下の長さを有し、
    　前記フロント側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を実質的に含まない無機酸化物粒子とを含有し、
    　前記リア側触媒コート層は、触媒貴金属と、ＯＳＣ材を含む無機酸化物粒子とを含有し、かつ、
    　前記フロント側触媒コート層及び前記リア側触媒コート層に含まれる前記触媒貴金属が、Ｒｈを含み、かつ、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含まない、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 　前記フロント側触媒コート層が、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有し、
    　前記リア側触媒コート層が、前記基材の排ガス流れ下流端から、前記基材の長さの２０％以上８０％以下の長さを有する、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記リア側触媒コート層中の前記無機酸化物粒子が、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記フロント側触媒コート層中の前記無機酸化物粒子が、ジルコニア粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記基材の中央部において、前記フロント側触媒コート層及び前記リア側触媒コート層が、前記フロント側触媒コート層を上層として積層されている部分を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記基材の中央部において、前記フロント側触媒コート層及び前記リア側触媒コート層が、積層されて存在している部分を有さない、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置から成る、床下触媒装置。
  8. 　スタートコンバータ触媒装置と、請求項７に記載の床下触媒装置とを含む、排ガス浄化触媒システム。
PCT/JP2021/004430 2020-02-17 2021-02-05 排ガス浄化触媒装置 WO2021166699A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-024259 2020-02-17
JP2020024259A JP2021126636A (ja) 2020-02-17 2020-02-17 排ガス浄化触媒装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021166699A1 true WO2021166699A1 (ja) 2021-08-26

Family

ID=77391035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/004430 WO2021166699A1 (ja) 2020-02-17 2021-02-05 排ガス浄化触媒装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021126636A (ja)
WO (1) WO2021166699A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023172107A (ja) 2022-05-23 2023-12-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置及び排ガス浄化装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013147990A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Mitsubishi Motors Corp 排気浄化装置及び排気浄化装置の製造方法
JP2015073943A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP2017006905A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO2018199249A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013147990A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Mitsubishi Motors Corp 排気浄化装置及び排気浄化装置の製造方法
JP2015073943A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP2017006905A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO2018199249A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021126636A (ja) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5807782B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5909191B2 (ja) 帯状触媒スートフィルタ
JP5100085B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6864677B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
CN108778491B (zh) 废气净化用催化剂
JP6440771B2 (ja) 排ガス浄化触媒装置
CN111148571B (zh) 排气净化用催化剂
KR101521744B1 (ko) 배기가스 정화 촉매
CN112808279B (zh) 排气净化用催化剂
JP2005334801A (ja) 排ガス浄化用触媒
CN111841534A (zh) 废气净化用催化剂
US20230277986A1 (en) Exhaust Gas Purification Catalyst
US11352924B2 (en) Exhaust gas purification catalyst device
CN113631241B (zh) 排气净化催化剂装置
WO2021166699A1 (ja) 排ガス浄化触媒装置
JP4413366B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP7504252B1 (ja) 排ガス浄化触媒装置及び排ガス浄化触媒システム
JP2008012441A (ja) ガス浄化触媒
JP7509845B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2023150790A (ja) 排ガス浄化触媒装置
JP2001129403A (ja) 排気ガス浄化用触媒及び浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21757092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21757092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1