[go: up one dir, main page]

WO2021154112A1 - Способ получения модифицированных полидиенов - Google Patents

Способ получения модифицированных полидиенов Download PDF

Info

Publication number
WO2021154112A1
WO2021154112A1 PCT/RU2020/000042 RU2020000042W WO2021154112A1 WO 2021154112 A1 WO2021154112 A1 WO 2021154112A1 RU 2020000042 W RU2020000042 W RU 2020000042W WO 2021154112 A1 WO2021154112 A1 WO 2021154112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
neodymium
catalytic complex
group
molecular weight
hydride
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/000042
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Татьяна Александровна ЯРЦЕВА
Светлана Алексеевна ЛАГУНОВА
Ольга Ивановна АРТЕМЬЕВА
Original Assignee
Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") filed Critical Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг")
Priority to EP20916328.6A priority Critical patent/EP4098667B1/en
Priority to PCT/RU2020/000042 priority patent/WO2021154112A1/ru
Publication of WO2021154112A1 publication Critical patent/WO2021154112A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the invention relates to the production of synthetic rubbers used in the production of tires and tire parts, golf balls and rubber technical products.
  • the present invention relates to a method for producing a modified diene polymerization by polymerizing a conjugated diene in an organic solvent using a modified catalytic complex comprising a lanthanide, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and a maleinized low molecular weight polybutadiene, followed by post-polymerization modification with at least one oligate.
  • the present invention relates to rubber compounds obtained on the basis of modified polydiene.
  • Patent RU2569673 discloses a method for producing polydiene by polymerizing a conjugated diene in the presence of an active catalyst and an amine, where the amine is introduced before 5% of the conjugated diene monomer is polymerized. This technique makes it possible to obtain polydiene with a reactive end of the chain. In addition, this method includes a variant of the additional step of contacting the functionalizing agent with the specified reactive end of the chain.
  • Amine addition is performed to reduce the risk of uncontrolled polymerization and reactor fouling.
  • methylaluminoxane which is characterized by poor storage stability, increases the ash content of the polymer, and is also an expensive compound.
  • the article does not provide information on the mechanism of polymer modification in the case of using the above catalytic complex, and also does not provide information on which properties of the polymer were improved.
  • the use of only one maleated polybutadiene for modification regardless of the moment of introduction, does not provide the possibility of obtaining a polymer with improved processability and processability.
  • US Pat. No. 7,112,632 discloses a process for producing low branching polybutadiene.
  • the proposed method includes: (a) a stage of butadiene polymerization; (b) treating the polymer solution obtained after completing step (a) with a coupling agent selected from: (i) polyunsaturated natural oils; (i) butadiene and / or isoprene oligomers; (III) butadiene and / or isoprene copolymers with vinylarene monomers; unsaturated bonds present in compounds (i) - (iii) are at least partially substituted by groups selected from epoxides, anhydrides and esters; (c) stopping the low branching polybutadiene obtained after completion of step (b).
  • a coupling agent selected from: (i) polyunsaturated natural oils; (i) butadiene and / or isoprene oligomers; (III) butadiene and / or isoprene cop
  • R I -R 8 are the same or different and include halogen, or represent an O-Cgo-alkyl- or aryl group, and n and w are integers from 1 to 20.
  • nanostructured polymers based on conjugated dienes known from patent RU2475503.
  • nanostructured polymers based on conjugated dienes are prepared in the presence of catalysts based on compounds of rare earth metals, followed by interaction with a nano-linking agent.
  • the nano-joining agents are oligomeric silicates of the formula: X 3 -Si- (0-SiX 2 ) n -X, in which X - is an alkoxy group of the formula OR, and R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue with 1-30 carbon atoms, cycloaliphatic a hydrocarbon residue with 5-30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon residue with 6-30 carbon atoms, and n is a number more than 0, preferably more than 1, particularly preferably more than 2.
  • nano-linking agents can be introduced into the reaction system at any time.
  • the disadvantage of this invention is that the rubbers obtained in this way have a wide polydispersity, which negatively affects the properties of the rubbers obtained on their basis.
  • Polybutadiene which has a linear stereoregular structure, makes it possible to obtain rubber compounds for tires with high physical and mechanical properties (strength, elastic-hysteresis properties (UGS), abrasion, wear resistance, etc.), but at the same time such polybutadienes are characterized by high viscosity, which is negative affects the processed TM rubber compounds, and high cold flow, which creates problems at the stage of polymer recovery and during its storage.
  • the object of the present invention is to reduce the cold flow values of the polymer and to improve the processability of rubber compounds.
  • a method for producing a modified polydiene comprising the following steps: 1) preparing a catalytic complex based on a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and a conjugated diene; 2) the interaction of the catalytic complex obtained in stage 1) and the low-molecular-weight polybutadiene to obtain a modified catalytic complex; 3) carrying out the polymerization of the conjugated diene in an organic solvent medium using the catalytic complex obtained in step 2); 4) post-polymerization modification of the obtained polydiene with at least one oligomeric silicate.
  • the technical result of the present invention is to obtain a modified (branched and functionalized) stereoregular polydiene, characterized by a narrow molecular weight distribution and low cold flow.
  • Another result of the invention is obtaining rubber compounds characterized by a uniform distribution of the filler, with improved processability (low values of Mooney viscosity) and tear resistance.
  • At least two modifying agents are used to obtain modified diene polymers: low molecular weight maleinized polybutadienes (hereinafter referred to as MPB) are used to modify the catalytic complex, and oligomeric silicates are used for post-polymerization treatment of the polymerizate.
  • MPB low molecular weight maleinized polybutadienes
  • MPB is an adduct of maleic anhydride and polybutadiene, containing from 4 to 24 May. % of anhydride groups, based on the total weight of the maleated polybutadiene, and have a molecular weight of 1200 to 15000 g / mol.
  • Polybutadienes with a molecular weight of more than 15000 g / mol are not low molecular weight, MPBs with a molecular weight of less than 1200 g / mol are currently unknown.
  • the content of anhydride groups is indicated based on the currently existing MPB, however, theoretically, a content of anhydride groups of more than 24 wt.% Is permissible.
  • the BCH may be between May 4 and May 20. % anhydride groups and a molecular weight of 1200 to 8000 g / mol.
  • an MPB containing from 5 to 13 wt.% Anhydride groups and having a molecular weight of from 2500 to 5500 g / mol is used.
  • the MPB interacts with the prepared catalytic complex, which includes a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a halogen-containing component and a conjugated diene.
  • This interaction can be carried out in two ways: by direct introduction of MPB into the prepared catalytic complex or by introducing MPB into the charge (monomer solution) before feeding the active catalytic complex. It was unexpectedly found that when the catalytic complex is fed into the charge with previously introduced MPB into it, the catalytic complex interacts with the MPB with the formation of a modified catalytic complex. In this case, presumably, a cyclic associate with several active sites is formed in the modified catalytic complex, on which further growth of the polymer chain is possible. According to the present inventors, a branched polymer is thereby obtained.
  • MPB is used in an amount of at least 0.01 mol per 1 mol of lanthanide.
  • MBP is used in a molar ratio of (0.01 -5): 1, calculated as lanthanide.
  • the exact dosage of the added polybutadiene depends on various factors, including the activity of the catalytic complex and the required level of properties of the final product. It was found that this ratio allows you to obtain a polydiene with optimal, low values of cold flow and a narrow molecular weight distribution. Most preferably, a molar ratio of 0.1 to 1.00 MPB to 1 mol of lanthanide is used.
  • oligomeric silicates of the general formula are used:
  • X3-Si- (0-SiX2) nX where X is an alkoxy group of the formula OR, and R is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue with 1-30 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon residue with 5-30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon residue with 6 -30 carbon atoms, and n is a number greater than 0, preferably greater than 1, particularly preferably greater than 2.
  • oligomeric silicates can be ethyl polysilicate (silicon ether) of the formula (0Et) 3 -Si- (0-Si (0Et) 2 ) n-OEt, in which n is a number from 2 to 3, with a S1O2 content of 40 to 42 %, oligomeric vinyl silanes, oligomeric siloxane containing vinyl and methoxy groups with an S1O2 content of 54%, an oligomeric siloxane containing vinyl and ethoxy groups with an S1O2 content of 45%, an oligomeric siloxane containing vinyl, propyl and ethoxy groups.
  • the amount of oligomeric silicates used according to the invention per 1 kg of polymer can be from 0.01 to 50 g. Preferably, 0.5 g to 10 g per 1 kg of polymer are used.
  • the indicated dosages make it possible to obtain polydiene with optimal values of plasticity and cold flow, rubber compounds based on these polymers are characterized by uniform distribution of the filler in the rubber matrix and high strength characteristics.
  • oligomeric silicates interact with the "living" ends of the polymer, and at the stage of degassing, groups of oligomeric silicates interact with each other, resulting in the formation of high-molecular structures as a result of condensation.
  • compounds which can be used as lanthanide compounds include at least one lanthanide atom selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, cerium, praseodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. It is preferable to use neodymium compounds.
  • Compounds containing lanthanides include, but are not limited to, such compounds as: carboxylates, organophosphates, organophosphonates, organophosphinates, carbamates, dithiocarbamates, xanthates, ⁇ -diketonates, halides, oxyhalides, alcoholates.
  • Neodymium carboxylates include neodymium formate, neodymium acetate, neodymium acrylate, neodymium methacrylate, neodymium valerate, neodymium gluconate, neodymium citrate, neodymium fumarate, neodymium lactate, neodymium maleate, neodymium oxalate, neodymium 2-ethylhexanoate, neodymium neodymium neodecanoate (trade name) neodymium versatate neodymium naphthenate, neodymium stearate, neodymium oleate, neodymium benzoate and neodymium picolinate.
  • Neodymium organophosphates include neodymium dibutyl phosphate, neodymium diphenyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis- (1-methylheptyl) phosphate, neodymium bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) bis- (2-ethylhexyl) phosphate, neodymium didecylphosphate, neodymium dihexylphosphate, neodymium dihe
  • Neodymium organophosphonates include neodymium butylphosphonate, neodymium pentylphosphonate, neodymium hexylphosphonate, neodymium heptylphosphonate, neodymium octylphosphonate, neodymium (1-methylheptyl) phosphonate, neodymium (2-ethylhexyl) phosphonate, neodymium decylphosphonate, neodymium oxylate, neodyphocyl neodymium n-nonylphenyl) phosphonate, neodymium butyl (butylphosphonate), neodymium pentyl (pentylphosphonate), neodymium hexyl (hexylphosphonate), neodymium heptyl (heptylphosphonate),
  • Neodymium organophosphinates include neodymium butylphosphinate, neodymium pentylphosphinate, neodymium hexylphosphinate, neodymium heptylphosphinate, neodymium octylphosphinate, neodymium (1-methyl heptyl) phosphinate, neodymium (2-ethylhexyl) neodymium phosphinate, neodymium decylphosphinate, neodymium oxylate phosphinate, neodymium oxylphosphinate neodymium (n-nonylphenyl) phosphinate, neodymium dibutylphosphinate, neodymium dipentylphosphinate, neodymium dihexylphosphinate, ne
  • neoacid carboxylates Most preferably, the use of neoacid carboxylates. Structurally, the neo-acids contain a trialkyl carboxylic acid (branched a, a '-carboxylic acid) moiety. The derivatives of neoacids, which are more soluble in hydrocarbon solvents, are alkylated faster and more completely, which leads to the production of more active catalytic compounds.
  • carboxylates neodymium phosphates, most preferably neodymium tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] a, neodymium neodecanoate, neodymium tris [(2-ethyl) hexanoate], gadolinium versatate or praseodymium versatate.
  • alkyl aluminum or alkyl aluminum hydrides or mixtures thereof It is preferable to use alkyl aluminum or alkyl aluminum hydrides or mixtures thereof.
  • triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, or mixtures thereof are used.
  • halogen-containing component may be used dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, diizobutilalyuminiybromid, dimetilalyuminiyftorid, dietilalyuminiyftorid, diizobutilalyuminiyftorid, dimetilalyuminiyiodid, dietilalyuminiyiodid, diizobutilalyuminiyiodid, methylaluminum, ethylaluminum dichloride, metilalyuminiydibromid, ethylaluminum dibromide, metilalyuminiydiftorid, etilalyuminiydiftorid, metilalyuminiyseskvihlorid, ethylaluminum sesquichloride, izobutilalyuminiy
  • ethyl aluminum sesquichloride ethyl aluminum dichloride or diethyl aluminum chloride as the halogenated compound.
  • a catalytic complex for carrying out the polymerization, comprising (A) a lanthanide compound, (B) an organoaluminum compound, (C) a conjugated diene and (D) a halogen-containing component taken in a molar ratio to each other (A) : (B) :( C) :( D) equal to 1: (8-30) :( 5-30) :( 1, 5-3.0).
  • the preferred molar ratio of the components of the catalytic complex (A): (B): (C): (D) 1: (8-20) :( 5-20) :( 1, 8-2, 8).
  • a solvent for polymerization is an inert organic solvent (inert solvents that do not differ in a clearly expressed affinity for a proton and are not able to donate their protons, do not change the acidic, basic or amphoteric properties of chemical compounds dissolved in them), which can be used individually or in mixtures with each other aliphatic hydrocarbons, such as in particular: butane, pentane, hexane, heptane; epicyclic hydrocarbons, namely cyclopentane, cyclohexane; monoolefins such as 1-butene, 2-butene, or mixtures thereof; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene.
  • inert organic solvent inert organic solvent
  • a hydrocarbon solvent as a solvent, which is a mixture of cyclohexane: hexane or cyclohexane: nefras (industrial hexane heptane fraction of paraffinic hydrocarbons of dearomatized gasolines of catalytic reforming with temperature limits of boiling out of 65-75 ° C) in the ratio (30-55) -D70-45).
  • the process of obtaining polydiene is carried out in a batch or continuous manner in a hydrocarbon solvent medium by feeding into the reactor / autoclave a hydrocarbon mixture consisting of a monomer and a solvent and a catalytic complex premixed with a solvent, including a lanthanide compound, an organoaluminum compound, a conjugated diene and a halogen-containing organic compound.
  • the concentration of monomer in the solvent is generally 7-15% by weight, preferably 9-13%.
  • a concentration below 7% leads to a decrease in the energy efficiency of the process, a concentration above 15% leads to an increase in the viscosity of the polymer and, as a consequence, an increase in energy consumption during the isolation and drying of rubber.
  • the catalytic complex can be prepared by introducing into a solution of a conjugated diene (most preferably 1,3-butadiene) in an organic (preferably aliphatic) solvent of an organoaluminum compound (most preferably triisobutyl aluminum, triethylaluminum, diisobutylaluminum hydride, or mixtures thereof), a lanthanide compound (most preferably a carboxylate, in in particular, neodecanoate or tris- [bis- (2-ethylhexyl) neodymium phosphate), keeping the resulting mixture for 2 to 20 hours at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C, followed by the addition of a halogen-containing compound (most preferably ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride or their mixtures), with keeping the resulting mixture for 2 to 20 hours at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C, followed by the addition of
  • the interaction of the MPB with the catalytic complex is carried out at stirring for 3-150 minutes. A longer mixing time is not necessary as this time is sufficient for the formation of an active complex. Stirring is carried out at a temperature of 20 to 60 ° C. Pressure monitoring is not required. The polymerization process is carried out at a temperature of 40-80 ° C.
  • the polymerization time can be from 1.5 to 2 hours. Monomer conversion reaches 95-99%.
  • a control sample is taken, and a modifier - at least one oligomeric silicate - is fed into the remaining polymerizate.
  • the resulting mixture is thoroughly stirred for 5 minutes to 5 hours at a temperature of 60-90 ° C.
  • temperatures below 60 ° C the viscosity of the polymer will increase, which is undesirable because difficulties are inevitable in its isolation and processing.
  • the end groups of the polymer chain tend to lose their activity at temperatures above 90 ° C, as a consequence, it can be very difficult to achieve a high degree of polymer modification.
  • Oligomeric silicates interact with the polymer at the active ends of its chain.
  • the modification time can preferably be from 5 minutes to 5 hours, most preferably from 20 minutes to 1 hour.
  • the polymerizate Upon completion of the modification, the polymerizate is stabilized with an antioxidant solution, taken in an amount of 0.2 to 0.4 wt% per polymer, and degassed with water.
  • an antioxidant solution taken in an amount of 0.2 to 0.4 wt% per polymer, and degassed with water.
  • the macromolecules of the oligomeric silicates attached to the polymer interact with each other, as well as the interaction of the attached silicate macromolecules with free macromolecules.
  • the rubber obtained according to the invention has a Mooney viscosity of 37 to 45 uel. units Mooney before modification and from 40 to 66 uel. units Mooney after modification, the polydispersity coefficient of the obtained polydienes corresponds to the range from 2.16 to 2.6, cold flow in the range from 5 to 40 mm / h, plasticity at the level of 0.4-0.6 elastic recovery in the range from 1.1 to 1 , 8 mm. Rubber compounds based on the obtained polydienes are prepared according to standard formulations presented in Table 3, and are distinguished by low Mooney values of rubber compounds and improved tear resistance.
  • the percentage of conversion is determined by the method of precipitating the polymer from the polymer with ethyl alcohol and drying the isolated polymer.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4 (100) was measured using an Alpha rotor instrument for 4 minutes at 100 ° C (samples preheated for 1 minute) according to ASTM D 1646. 5. Determination of the strength properties of rubbers at tear resistance was carried out in accordance with GOST 262-93 on a tensile testing machine Zwick / Roell / Z005.
  • the difference between the storage moduli at a deformation amplitude of 1% and 50% - DQ ' (G'i % - G'43 % ) - Payne effect.
  • Polymerization was carried out under nitrogen under conditions excluding the access of air and moisture. Dry and oxygen-free technical hexane was used as a solvent. The polymerization was carried out in an autoclave, the working volume of which, depending on the load, ranged from 2 to 20 liters.
  • the conversion was determined gravimetrically, for which the samples of the polymer solution were weighed immediately after sampling (they contained a solvent and monomer), as well as after drying, which was carried out at 65 ° C in a vacuum drying oven.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4 (100) was measured using an Alpha instrument equipped with a massive rotor for 4 minutes at 100 ° C. (samples were pre-heated for one minute).
  • the reaction mixture is heated to 73 ° C. At the end of the polymerization (after 60 minutes from the moment it started), a polymer sample is taken.
  • the polymer is precipitated with 10 liters of water-containing ethanol and dried at 60 ° C. in a vacuum oven.
  • a catalytic complex including neodymium neodecanoate [IeUs], butadiene (BD), diisobutylaluminium hydride (DIBAG), ethylaluminum sesquichloride (EASC).
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB with a molecular weight of 2700 was fed directly into the catalytic complex in an amount of 0.4 mol to neodymium.
  • the rest of the polymer was fed with a modifier - ethyl polysilicate with a S1O2 content of 40-42% (A), the dosage of the modifier was 13 g per 1 kg of polymer.
  • the modification process was carried out with constant stirring for 60 min at a temperature of 60 ° C. Then, a phenolic-type non-staining antioxidant was introduced. The mass fraction of the antioxidant was 0.2%.
  • the polymer was degassed and dried on a roller, the physicomechanical parameters and molecular weight characteristics were determined (Table No. 1).
  • the modifier dosage was 10 g per 1 kg polymer.
  • neodymium neodecanoate used tris- [bis- (2-ethylhexyl) phosphate] neodymium
  • the dosage of MPB was 0.4 mol to neodymium, oligomeric silicate - ethyl polysilicate (A)
  • the modifier dosage was 5 g for 1 kg of polymer.
  • diethylaluminum sesquium chloride (DEAC) was used as a chlorinating agent.
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB with a molecular weight of 5500 was fed directly to the catalytic complex in an amount of 0.1 mol to neodymium, the dosage of oligomeric silicate - ethyl polysilicate (A), was 0.1 g per 1 kg of polymer.
  • VO:: TIBA: DIBAG: EASH S: 1: 8: 3, 0: 2.1.
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB was fed directly into the catalytic complex, the dosage of which was 0.1 mol to neodymium, dosage of oligomeric silicate - ethyl polysilicate (A) 30 g / kg polymer.
  • TEA triethylaluminum
  • DIBAG triethylaluminum
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB was fed directly to the catalytic complex; the dosage of oligomeric silicate (A) was 0.01 g per 1 kg of polymer.
  • Example 9 Analogous to example 4, with the difference that GdV3 - gadolinium versatate was used in the composition of the catalytic complex.
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB was fed directly into the catalytic complex, at a dosage of 0.01 mol per gadolinium; as a dosage of oligomeric silicate, an oligomeric siloxane containing vinyl and ethoxy groups with a S1O245% (C) content in a dosage of 50 g per 1 kg was used polymer.
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB with a molecular weight of 3100 in a dosage of 2.5 mol per lanthanide, oligomeric silicate (C) in a dosage of 15 g per 1 kg of polymer was fed directly to the catalytic complex.
  • MPB with a molecular weight of 3100 was fed directly into the catalytic complex, at a dosage of 5.0 mol per lanthanide, oligomeric silicate (D) - oligomeric siloxane containing vinyl, propyl and ethoxy groups at a dosage of 10 g per 1 kg of polymer ...
  • TIBA and EASH were used as part of the catalytic complex.
  • the maturation time of the complex is 22 hours at a temperature of 25 ° C.
  • MPB with a molecular weight of 5500, in a dosage of 2.0 mol per lanthanide, oligomeric silicate (D) in a dosage of 17 g per 1 kg of polymer were fed directly to the catalytic complex.
  • the polymers obtained according to this invention are characterized by a narrow molecular weight distribution, low cold flow value. Based on the data presented in Table 3, it is evident that the polydiene rubbers of the invention have improved tear resistance and improved processability (low Mooney viscosities).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и «резиновых технических изделий. А именно настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением модифицированного каталитического комплекса, включающего лантаноид, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, с последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом и полидиену, полученному данным способом. Также настоящее изобретение относится к резиновым смесям, полученным на основе модифицированного полидиена. Технический результат настоящего изобретения - получение модифицированного (разветвленного и функционализированного) стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и низкой хладотекучестью. Еще один результат изобретения -получение резиновых смесей, характеризующихся равномерным распределением наполнителя, обладающих улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни) и сопротивлением раздиру.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий.
А именно настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением модифицированного каталитического комплекса, включающего лантаноид, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и малеинизированный низкомолекулярный полибутадиен, с последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.
Также настоящее изобретение относится к резиновым смесям, полученным на основе модифицированного полидиена.
Уровень техники
В патенте RU2569673 раскрыт способ получения полидиена полимеризацией сопряженного диена в присутствии активного катализатора и амина, где амин вводят до того, как заполимеризовалось 5% сопряженного диенового мономера. Указанный прием позволяет получать полидиен с реакционноспособным концом цепи. Кроме того, данный способ включает вариант дополнительной стадии взаимодействия функционализирующего агента с указанным реакционноспособным концом цепи.
Введение амина осуществляют для снижения риска протекания неконтролируемой полимеризации и засорения реактора.
Однако присутствие амина в каталитическом комплексе приводит к образованию осадка, который препятствует протеканию реакции полимеризации. Кроме того, одним из компонентов каталитического комплекса является метилалюмоксан, который характеризуется плохой устойчивостью при хранении, способствует увеличению зольности полимера, а также является дорогостоящим соединением.
Известно, что при проведении постполимеризационной и полимеризационной модификации малеиновыми фрагментами происходит взаимодействие активного центра (с растущей макромолекулой) с карбонильными группами с последующим изменением молекулярных параметров и пласто- эластических свойств полибутадиенов. При этом обнаружены новые явления. В частности, при подаче модификатора непосредственно в готовый каталитический комплекс (полимеризационная модификация) модификатор не только обрывает процесс полимеризации, но и обеспечивает результаты, которые, по мнению автора статьи, можно рассматривать как близкие к постполимеризационной модификации (В.Л. Золотарев, К вопросу о механизме процесса постполимеризационной модификации неодимового 1 ,4-цис-полибутадиена, журнал «Высокомолекулярные соединения», N» 3, 2015, с.8-10).
Тем не менее, в статье не приведена информация о механизме модификации полимера в случае применения вышеуказанного каталитического комплекса, а также не указана информация о том, какие именно свойства полимера были улучшены. Кроме того, очевидно, что применение одного только малеинизированного полибутадиена для модификации, независимо от момента ввода, не обеспечивает возможности получения полимера с улучшенной технологичностью и перерабатываемостью.
В патенте US7112632 раскрыт способ получения полибутадиена с низкой степенью разветвленности. Предложенный способ включает: (а) стадию полимеризации бутадиена; (б) обработку раствора полимера, полученного после завершения стадии (а), с помощью связующего агента, выбранного из: (i) полиненасыщенных натуральных масел; (и) бутадиен и/или изопреновых олигомеров; (Ш) бутадиен и/или изопреновых сополимеров с винилареновыми мономерами; ненасыщенные связи, присутствующие в соединениях (i) - (iii), по меньшей мере, частично замещены группами, выбранными из эпоксидов, ангидридов и сложных эфиров; (с) стопперирование полибутадиена с низкой степенью разветвленности, полученного после завершения стадии (Ь).
Однако осуществление технического решения согласно данному патенту, т.е. концевая постполимеризационная модификация, приводит к высокому расходу малеинизированного полибутадиена.
Из патента US6624256 известен способ получения функционализированного силоксаном полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. Способ предполагает полимеризацию 1,3-бутадиена и последующую модификацию силоксановым соединением, представленным формулами I или II:
Figure imgf000005_0001
Где RI-R8 являются одинаковыми или различными и включают галоген, или представляют собой О-Сго-алкил- или арильную группу, а п и ш являются целыми числами от 1 до 20.
Из US6624256 следует, что, используя в качестве модификатора кремнийсодержащие вещества (I и II), получают полибутадиен с высокой износостойкостью, однако, полученный каучук характеризуется высоким значением полидисперсности, что негативно сказывается на свойствах получаемых из него резин.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения наноструктурированных полимеров на основе сопряженных диенов, известный из патента RU2475503. Согласно патенту наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов получают в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов с последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом. Причем наносочленяющими агентами являются олигомерные силикаты формулы: X3-Si-(0-SiX2)n-X, в которой X - - алкокси группа формулы OR, причем R — насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и п - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.
Также согласно патенту RU2475503 в зависимости от требуемых свойств подлежащих получению полимеров подобные наносочленяющие агенты можно вводить в реакционную систему в любой момент времени.
Недостатком данного изобретения является то, что получаемые таким образом каучуки обладают, широкой полидисперсностью, что негативно сказывается на свойствах получаемых на их основе резин.
Раскрытие Изобретения
Полибутадиен, имеющий линейную стереорегулярную структуру, позволяет получать резиновые смеси для шин, обладающие высокими физико- механическими свойствами (прочность, упруго-гистерезисные свойства (УГС), истираемость, износостойкость и др.), но при этом такие полибутадиены характеризуются высокой вязкостью, что негативно сказывается на перерабатываемое™ резиновых смесей, и высокой хладотекучестью, что создает проблемы на стадии выделения полимера и при его хранении.
Задача настоящего изобретения состоит в снижении значений хладотекучести полимера и улучшении перерабатываемое™ резиновых смесей.
Поставленная задача решается за счет осуществления способа получения модифицированного полидиена (предпочтительно полибутадиена), включающего следующие стадии: 1) приготовление каталитического комплекса на основе соединения лантаноида, алюминийорганического соединения, галогенсодержащего компонента и сопряженного диена; 2) взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и мал еинизиро ванного низкомолекулярного полибутадиена с получением модифицированного каталитического комплекса; 3) проведение полимеризации сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитического комплекса, полученного на стадии 2); 4) постполимеризационная модификация полученного полидиена, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.
Технический результат настоящего изобретения - получение модифицированного (разветвленного и функционализированного) стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и низкой хладотекучестью. Еще один результат изобретения - получение резиновых смесей, характеризующихся равномерным распределением наполнителя, обладающих улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни) и сопротивлением раздиру.
Согласно настоящему изобретению для получения модифицированного полидиена применяют, по меньшей мере, два модифицирующих агента: для модификации каталитического комплекса применяют низкомолекулярные малеинизированные полибутадиены (далее - МПБ) и для постполимеризационной обработки полимеризата - олигомерные силикаты.
Применяемые по изобретению МПБ представляют собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мае. % ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеют молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль. Полибутадиены с молекулярной массой более 15000 г/моль не являются низкомолекулярными, МПБ с молекулярной массой менее 1200 г/моль на настоящий момент неизвестны. . Содержание ангидридных групп указано исходя из существующих на сегодняшний день МПБ, однако, теоретически допустимо содержание ангидридных групп более 24 мас.%.
В некоторых вариантах осуществления МПБ может характеризоваться содержанием от 4 до 20 мае. % ангидридных групп и молекулярной массой от 1200 до 8000 г/моль.
В предпочтительном варианте применяют МПБ, содержащие от 5 до 13 мас.% ангидридных групп и имеющие молекулярную массу от 2500 до 5500 г/моль.
Для получения модифицированного каталитического комплекса проводят взаимодействие МПБ с приготовленным каталитическим комплексом, включающим соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и сопряженный диен. Данное взаимодействие можно проводить двумя способами: непосредственным введением МПБ в приготовленный каталитический комплекс или введением МПБ в шихту (раствор мономера) перед подачей активного каталитического комплекса. Как неожиданно было установлено, при подаче каталитического комплекса в шихту с ранее введенным в нее МПБ, каталитический комплекс взаимодействует с МПБ с образованием модифицированного каталитического комплекса. При этом предположительно, в модифицированном каталитическом комплексе образуется циклический ассоциат с несколькими активными центрами, на которых далее возможен рост полимерной цепи. По мнению авторов настоящего изобретения, благодаря этому получают разветвленный полимер.
Для получения модифицированного каталитического комплекса МПБ применяют в количестве по меньшей мере 0,01 моль на 1 моль лантаноида. Предпочтительно МБП применяют в мольном отношении (0,01 -5): 1 в пересчете на лантаноид. Точные дозировки вводимого полибутадиена зависят от различных факторов, в том числе от активности каталитического комплекса и от требуемого уровня свойств конечного продукта. Было установлено, что данное отношение позволяет получать полидиен с оптимальными, низкими значениями хладотекучести и узким молекулярно-массовым распределением. Наиболее предпочтительно применять мольное соотношение от 0,1 до 1,00 МПБ к 1 моль лантаноида.
При увеличении дозировки МПБ свыше 5 моль на 1 моль лантаноида процесс полимеризации замедляется. Уменьшение дозировки МПБ ниже не приводит к улучшению свойств полимера, а, следовательно, нецелесообразно.
Для проведения постполимеризационной обработки применяют олигомерные силикаты общей формулы:
X3-Si-(0-SiX2)n-X, где X - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и п - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.
Наиболее предпочтительными для применения соединениями согласно настоящему способу являются соединения формул:
(R0)3Si-0-Si(0R)3, (R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3,
(R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3,
(R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3, (R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3 или
(R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-
Si(OR)3, в которых остаток R обозначает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, изогексил, октил, изооктил.
Примерами коммерчески доступных олигомерных силикатов могут являться этилполисиликат (эфир кремния) формулы (0Et)3-Si-(0-Si(0Et)2)n- OEt, в которой п означает число от 2 до 3, с содержанием S1O2 от 40 до 42%, олигомерные винилсиланы, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием S1O2 54%, олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием S1O2 45%, олигомерный силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы.
Количество применяемых по изобретению олигомерных силикатов в расчете на 1 кг полимера может составлять от 0,01 до 50 г. Предпочтительно использовать 0,5 г - 10 г на 1 кг полимера. Указанные дозировки позволяют получать полидиен с оптимальными значениями пластичности и хладотекучести, резиновые смеси на основе данных полимеров характеризуются однородностью распределения наполнителя в каучуковой матрице и высокими прочностными показателями.
В случае увеличения предложенной дозировки отмечается скачок вязкости по Муни, расширение полидисперсности, что для потенциального потребителя полимера в одних случаях допустимо, а в других неприемлемо и зависит от области и способов применения полученного полимера. При снижении дозировок олигомерных силикатов изменения всего комплекса свойств каучука незначительны.
Механизм модификации олигомерными силикатами таков, что они взаимодействуют с «живыми» концами полимера, а на стадии проведения дегазации группы олигомерных силикатов взаимодействуют друг с другом, в результате конденсации образуются высокомолекулярные структуры.
Для получения каталитического комплекса согласно изобретению в качестве соединений лантаноидов могут применяться соединения, которые включают, по меньшей мере, один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Предпочтительно использовать соединения неодима.
Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантогенаты, b-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.
Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.
Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфат неодима, бис-(2- этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, додецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, бис-(н-ненилфенил)фосфат неодима, бутил(2- этилгексил)фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил)фосфат неодима.
Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2- этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(окгилфосфонат) неодима, (1- метилгептил)((1 -метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2- этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н- нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2- _ этил гексил )фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1 -метил гептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2- этилгексил)фосфонат) неодима.
Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1 -метил гептил)фосфинат неодима, (2- этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис- (2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н- нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1- метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н- нонилфенил)фосфинат неодима.
Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной а, а’ -карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.
Предпочтительно использование карбоксилатов, фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]а неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноат]а неодима, версатата гадолиния или версатата празеодима.
В качестве алюминийорганического соединения в способе по изобретению можно применять триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдйгидриды и их смеси, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три- трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н- пропилал юми i шй гидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н- пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н- бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизо-пропилалюминийгидрид и т.д. и их смеси.
Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.
Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей.
В качестве сопряженных диенов по способу согласно изобретению можно применять 1,3- бутадиен, изопрен, 2, 3-диметил- 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-З -этил- 1,3 -бутадиен, 3-метил- 1,3-пентадиен, 2-метил-З- этил- 1,3-пентадиен, 3 -метил- 1,3 -пентадиен, 1,3 -гексадиен, 2-метил- 1,3-гексадиен,
1.3 -гептадиен, 3 -метил- 1,3 -гептадиен, 1,3-октадиен, 3 -бутил- 1,3 -октадиен, 3,4- диметил- 1,3 -гексадиен, 4, 5-ДИЭТИЛ-1 , 3-октадиен, фенил- 1,3-бутадиён, 2,3-диэтил-
1.3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил- 1 ,3-бутадиен, 2-метил-З-изопропил- 1 ,3-бутадиен. Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать
1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен.
В качестве галогенсодержащего компонента можно применять диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет- бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п.
Предпочтительно в качестве галогенсодержащего соединения применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения для проведения полимеризации применяют каталитический комплекс, включающий (А) соединение лантаноида, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении друг другу (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1, 5-3,0).
Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г) = 1:(8-20):(5-20):(1, 8-2, 8).
Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитического комплекса (А):(Б):(В):(Г) = 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5). Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель (инертные растворители, не отличающиеся ясно выраженным сродством к протону и не способны отдавать свои протоны, не изменяют кислые, основные или амфотерные свойства растворенных в них химических соединений), в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие как: бутан, пентан, гексан, гептан; эпициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1 -бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол. По предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан- гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С) в соотношении (30-55) -Д70-45).
Процесс получения полидиена осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащее органическое соединение. Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-15% по массе, предпочтительно 9-13%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 15 % - к увеличению вязкости полимеризата и, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.
Каталитический комплекс может быть приготовлен введением в раствор сопряженного диена (наиболее предпочтительно 1,3 -бутадиена) в органическом (предпочтительно алифатическом) растворителе алюминийорганического соединения (наиболее предпочтительно триизобутил алюминия, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смеси), соединения лантаноида (наиболее предпочтительно карбоксилата, в частности, неодеканоата или трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата неодима), выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°С с последующим добавлением галогенсодержащего соединения (наиболее предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), с выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°С с последующим добавлением разветвляющего агента МПБ при мольном соотношении компонентов каталитического комплекса: (А) лантаноид, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен, (Г) галогенсодержащий компонент, (Д) разветвляющий агент в соотношении (А):(Б):(В):(Г):(Д) равном 1:(8-30):(5- 30):(1, 5-3,0) (0,01-5,0).
Взаимодействие МПБ с каталитическим комплексом осуществляют при перемешивании в течение 3-150 минут. В более продолжительном времени перемешивания нет необходимости, поскольку указанного времени достаточно для образования активного комплекса. Перемешивание проводят при температуре от 20 до 60°С. Контроль давления не требуется. Процесс полимеризации проводится при температуре 40-80°С.
Время полимеризации может составлять от 1,5 до 2 часов. Конверсия мономера достигает 95-99 %.
По достижении конверсии мономера 95 - 99 % отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, один олигомерный силикат. Полученную смесь тщательно перемешивают в течение от 5 минут до 5 часов при температуре 60-90°С. При температуре ниже 60°С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, как следствие, может быть весьма затруднительно добиться высокой степени модификации полимера.
Олигомерные силикаты взаимодействует с полимером по активным концам его цепи.
Время модификации предпочтительно может составлять от 5 минут до 5 часов, наиболее предпочтительно - от 20 минут до 1 часа.
По окончании модификации полимеризат стабилизируют раствором антиоксиданта, взятым в количестве от 0,2 до 0,4 мас.% на полимер, и дегазировать водой. При контактировании полимера с водой в процессе дегазации происходит взаимодействие макромолекул присоединенных к полимеру олигомерных силикатов друг с другом, а также взаимодействие макромолекул присоединенных силикатов со свободными макромолекулами.
Полученный по изобретению каучук имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 уел. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 уел. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,16 до 2,6, хладотекучесть в интервале от 5 до 40 мм/ч, пластичность на уровне 0,4-0, 6 эластическое восстановление в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм. Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов, готовятся по стандартным рецептурам, представленным в таблице 3, и отличаются низкими значениями по Муни резиновых смесей и улучшенным сопротивлением раздиру.
Осуществление Изобретения
Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.
1. Процент конверсии определяется методом осаждения полимера из полимеризата этиловым спиртом и высушивания выделенного полимера.
2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К = 0,000457, а = 0,693). Условия определения:
- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;
- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см3/мин;
- температура термостата колонок и рефрактометра - 300°С.
3. Определение пласто-эластических показателей каучуков (пластичность, хладотекучесть) проводили по ГОСТ 19920.17 и ГОСТ 19920.18 на сжимающем пластометре с термостатом модель GT7060SA.
4. Показатель вязкости по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному нагреванию в течение 1 минуты) по ASTM D 1646. 5. Определение прочностных свойств резин при сопротивлении раздиру проводили в соответствии с ГОСТ 262-93 на разрывной машине Zwick/Roell/Z005.
6. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на приборе анализаторе перерабатываемое™ резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - DQ’ = (G’i% - G’43%)- эффект Пейна.
Пример 1 (по прототипу)
Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки, составлял от 2 до 20 литров.
Конверсию определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.
Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли с помощью снабженного массивным ротором прибора фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).
К раствору 1,3-бутадиена (BD) в техническом гексане концентрацией 13 мас.%, загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [А1(С4Н9)2Н далее ДИБАГ], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [АЬ(С2Н5)зС1з далее ЭАСХ] в эквимолярном количестве к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdXG]. Реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют раствор модифицирующего реагента - этилполисиликат - полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием S1O2 -40-42% (А) в 100 мл гексана. Количество этилполисиликата составляет 13 г на 1 кг полимера. Характеристики полимерных образцов до и после сочленения приведены в таблице 1. По истечении одного часа реакцию прекращают путем добавления 20 мл воды и продукты реакции стабилизируют путем добавления 2,6 г растворенного в 100 мл гексана стабилизатора Irganox 1520L.
Полимер осаждают 10 литрами содержащего воду этанола и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу.
Пример 2
В алифатическом растворителе, представляющем собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, получали каталитический комплекс, включающий неодеканоат неодима [ИёУз], бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло ВО: :ДИБАГ:ЭАСХ=ТО: 1:10:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700 в количестве 0,4 моль к неодиму.
В реактор объемом 10 л снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, загружают 6000 мл раствора бутадиена (18,6 %) и 2000 мл растворителя, представляющий собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, смесь нагревают до 40°С, затем подают каталитическую систему (100 мл). Температура реакции полимеризации составляла 60°С.
По достижении 95% конверсии мономера, отбирали 2 кг полимеризата с целью проведения анализа и сравнения полученных данных с модифицированным полимером. В отобранный полимеризат вводили неокрашивающий антиоксидант фенольного типа, дегазировали и высушивали на вальцах. Затем определяли его физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.
В оставшуюся часть полимеризата подавали модификатор - этилполисиликат с содержанием S1O2 40- 42% (А), дозировка модификатора составляла 13 г на 1 кг полимера. Процесс модификации проводили при постоянном перемешивании в течение 60 мин при температуре 60°С. Затем вводили не окрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляла 0,2%. Полимер дегазировали и сушили на вальцах, определяли физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики (таблица N°l).
Пример 3
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что использовали МПБ с молекулярной массой 3100 в количестве 0,3 моль к неодиму и олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием S1O2 -54% (В), дозировка модификатора составляла 10 г на 1 кг полимера.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что вместо неодеканоата неодима применяли трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, дозировка МПБ составляла 0,4 моль к неодиму, олигомерный силикат - этилполисиликат (А), дозировка модификатора составляла 5 г на 1 кг полимера.
Пример 5
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса, в качестве хлорирующего агента использовали диэтилалюминийсесквий хлорид (ДЭАХ) Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло ВО: :ДИБАГ:ДЭАХ=10: 1 :10:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500 в количестве 0,1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этилполисиликат (А), составляла 0,1 г на 1 кг полимера.
Пример 6
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триизобутилалюминий (ТИБА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло
ВО: :ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=Ю:1:8: 3, 0:2,1. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка которого 0, 1 моль к неодиму, дозировка олигомерного силиката - этил полисиликат (А) 30 г/кг полимера.
Пример 7
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что использовали МПБ в количестве 0,1 моль к неодиму, а дозировка олигомерного силиката (В) составляла 50 г на 1 кг полимера.
Пример 8
Аналогичен примеру 5, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали триэтилалюминий (ТЭА) и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло ВВ: :ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:8: 5, 0:2,3. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, дозировка олигомерного силиката (А) составляла 0,01 г на 1 кг полимера.
Пример 9 Аналогичен примеру 4, с тем отличием, в составе каталитического комплекса использовали GdV3 - версатат гадолиния. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:13.0:2,4. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,01 моль на гадолиний, в качестве дозировка олигомерного силиката использовали олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси-группы с содержанием S1O245% (С) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.
Пример 10
Аналогичен примеру 9, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДЭАХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd: ДИБАГ:ДЭАХ=10:1:11,5:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ, в дозировке 0,05 моль на лантаноид, в качестве дозировка олигомерного силиката (С) в дозировке 30 г на 1 кг полимера.
Пример 11
Аналогичен примеру 10, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТЭА и ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Gd:
ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=5:1:7,7:7,0::2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25 °С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 2,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (С) в дозировке 15 г на 1 кг полимера.
Пример 12
Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима (ЬМЕБз). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:N d: ТЭА:ДИБАГ:ДЭАХ=10: 1:10:4,0:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) - олигомерский силоксан, содержащий винил-, пропил- и этоксигруппы в дозировке 10 г на 1 кг полимера.
Пример 13
Аналогичен примеру 12, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ТИБА и ЭАСХ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ТИБА:ДИБАГ:ЭАСХ=8:1:9:5,4:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25 °С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 2,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 17 г на 1 кг полимера.
Пример 14
Аналогичен примеру 13, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали ДИБАГ. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd: ДИБАГ:ЭАСХ=12:1:11 :3, 5:3,0. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 5500, в дозировке 4,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (D) в дозировке 13 г на 1 кг полимера.
Пример 15
Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (РгУз). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD: Рг: ДИБАГ:ЭАСХ=15:1:15:4,5:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°С. Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 3100, в дозировке 4,5 моль на лантаноид, олигомерный силикат (А) в дозировке 13 г на 1 кг полимера. Пример 16
Аналогичен примеру 15, с тем отличием, что в составе каталитического комплекса использовали версатат празеодима (РгУз). Перед подачей на полимеризацию, непосредственно в каталитический комплекс подавали МПБ с молекулярной массой 2700, в дозировке 5,0 моль на лантаноид, олигомерный силикат (В) в дозировке 50 г на 1 кг полимера.
Таблица 1
Режим приготовления и пласто-эластические свойства полидиенов
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Таблица 2
Режим приготовления и пласто-эластические свойства полидиенов
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Список сокращений, приведенных в таблице 1:
NdP3 - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима
NdV3 - неодеканоат неодима
МПБ - малеинизированный полибутадиен
GdV3 - версатат гадолиния
NdEh3 - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима
PrV3 - версатат празеодима
ДЭАЙ - диэтилалюминиййодид
ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид
ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид
А - Этилполисиликат, полимеризованый тетраэтилортосиликат с содержанием S1O2 -40-42%
В - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и метокси группы с содержанием S1O2 -54%
С - Олигомерный силоксан, содержащий виниловые и этокси группы с содержанием S1O2 -45%
D - Олигомерский силоксан, содержащий винил, пропил и этокси группы. Полимеры, полученные в примерах 3 и 4 данного изобретения, были протестированы в резиновых смесях, приготовленных по рецептуре, представленной в таблице 2. Результаты тестирования в сравнении с прототипом изложены в таблице 3.
Таблица 2
Рецептура резиновых смесей
Figure imgf000025_0001
аблица 3
Свойства резин
Figure imgf000026_0001
Как видно из таблицы 1, полимеры, полученные по данному изобретению, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением, низким значением хладотекучести. На основании данных, представленных в таблице 3, очевидно, что резины на основе полидиенов по изобретению обладают повышенным сопротивлением раздиру и обладают улучшенной технологичностью (низкие значения вязкости по Муни).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения модифицированного полидиена путем полимеризации сопряженного диена в органическом растворителе, включающий следующие стадии: 1) приготовление каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, галогенсодержащий компонент и сопряженный диен; 2) взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с получением модифицированного каталитического комплекса, при этом низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен используют в количестве по меньшей мере 0,01 моль на 1 моль лантаноида; 3) проведение полимеризации сопряженного диена с применением модифицированного каталитического комплекса, полученного на стадии 2), в органическом растворителе; 4) постполимеризационная модификация полученного полидиена, по меньшей мере, одним олигомерным силикатом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен на стадии 2) используют в мольном отношении (0,01 -5): 1 в пересчете на лантаноид, предпочтительно (0, 1 -1 ,00): 1 в пересчете на лантаноид.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из соединений, включающих, по меньшей мере, один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, особенно предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима.
4. Способ по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов, органофосфинатов, карбаматов, дитиокарбаматов, ксантогенатов, b-дикетонатов, галогенидов, оксигалогенидов или алкоголятов.
5. Способ по любому из п.п. 1-4, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]а неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноат]а неодима, версатата гадолиния и версатата празеодима.
6. Способ по любому из п.п.1-5, отличающийся тем, что время модификации составляет от 5 минут до 5 часов, предпочтительно от 20 минут до 1 часа.
7. Способ по любому из п.п.1-6, отличающийся тем, что модификацию проводят при температуре от 60 до 90°С.
8. Способ по любому из п.п. 1-7, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, трифенилалюминия, диалкилалюминийгидридов, алкилалюминийдигидридов и их смесей, предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-трет- бутилалюминия, трифенилалюминия, тригексилалюминия, трициклогексилалюминия, триоктилалюминия, диэтилалюминийгидрида, ди-н- пропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, дигексилалюминий гидрида, диизогексилалюминийгидрида, диоктилалюминийгидрида, диизооктилалюминийгидрида, фенилэтилалюминий гидрида, фенил-н- пропилалюминий гидрида, фенилизопропилалюминий гидрида, фенил-н- бутилалюминий гидрида, фенилизобутилалюминий гидрида, бензилэтилалюминий гидрида, бензил-н-бутилалюминий гидрида, бензилизобутилалюминий гидрида, бензилизопропилалюминий гидрида и их смесей, более предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей, особо предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно в качестве алюминийорганическое соединения используют диизобутилалюминийгидрид.
9. Способ по любому из п.п. 1-8, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена , изопрена, 2,3-диметил- 1, 3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-З-этил- 1,3 -бутадиена, 3- метил- 1 ,3 -пентадиена, 2-метил-З-этил- 1 ,3-пентадиена, 3-метил- 1 ,3 -пентадиена,
1.3 -гексадиена, 2-метил- 1,3 -гексадиена, 1,3 -гептадиена, 3 -метил- 1,3 -гептадиена,
1.3 -октадиена, 3-бутил- 1,3-октадиена, 3,4-диметил- 1,3 -гексадиена, 4,5-диэтил-1,3- октадиена, фенил- 1,3 -бутадиена, 2, 3-диэтил- 1,3-бутадиена, 2, 3-ди-н-пропил- 1,3- бутадиена и 2-метил-З-изопропил- 1,3 -бутадиена, предпочтительно сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3 -бутадиена, изопрена и пиперилена, наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена используют 1,3- бутадиен.
10. Способ по любому из п.п. 1-9, отличающийся тем, что галогенсодержащий компонент выбирают из группы, состоящей из диметил алюминийхлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, диметил алюминийбромида, диэтилалюминийбромида, диизобутилалюминийбромида, диметилалюминийфторида, диэтилалюминийфторида, диизобутилалюминийфторида, диметилалюминийиодида, диэтилалюминийиодида, диизобутилалюминийиодида, метилалюминийдихлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюминийдибромида, этилалюминийдибромида, метилалюминийдифторида, этилалюминийдифторида, метилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквихлорида, изобутилалюминийсесквихлорида, триметилоловохлорида, триметилоловобромида, триэтилоловохлорида, триэтилоловобромида, ди-трет- бутилоловодихлорида, ди-трет-бутилоловодибромида, дибутилоловодихлорида, дибутилоловодибромида, трибутилоловохлорида и трибутилоловобромида, предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида, наиболее предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида.
11. Способ по любому из п.п. 1-10, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов, алициклических углеводородов, моноолефинов, ароматических углеводородов или их смесей.
12. Способ по любому из п.п. 1-11, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана, гексана, гептана, циклопентана, циклогексана, 1 -бутена, 2-бутена, бензола, толуола, ксилола или их смесей.
13. Способ по любому из п.п. 1-11, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из смеси циклогексан: гексан и смеси циклогексан: нефрас, в которых соотношение компонентов составляет (30- 55) -^-(70-45) соответственно.
14. Способ по любому из п.п. 1-13, отличающийся тем, что в каталитическом комплексе мольное соотношение соединение лантаноида :алюминийорганическое соединение : сопряженный диен : галогенсодержащий компонент составляет 1:(8-30):(5-30):(1, 5-3,0), предпочтительно 1:(8-20):(5- 20):(1,8-2,8), наиболее предпочтительно 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).
15. Способ по любому из п.п. 1-14, отличающийся тем, что низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен представляет собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мае. %, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, особо предпочтительно от 5 до 15 мас.% наиболее предпочтительно от 5 до 13 мас.% групп малеинового ангидрида в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеет молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, особо предпочтительно от 2000 до 7000 г/моль, наиболее предпочтительно от 2500 до 5500 г/моль.
16. Способ по любому из п.п.1-15, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из соединений общей формулы:
X3-Si-(0-SiX2)n-X, где X - алкокси группа формулы OR, причем R - насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и п - число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.
17. Способ по любому из п.п. 1-16, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из соединений, имеющих следующие общие формулы: (R0)3Si-0-Si(0R)3,
(R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3,
(R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3, (R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3, (R0)3Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R) -0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3 или (R0) Si-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)2-0-Si(0R)3, в которых остаток R обозначает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, изогексил, октил, изооктил.
18. Способ по любому из п.п. 1-17, отличающийся тем, что олигомерный силикат выбирают из группы состоящей из этилполисиликата формулы (OEt)3-Si- (0-Si(0Et)2)n-0Et, в которой п означает число от 2 до 3, с содержанием SI02 OT 40 до 42%; олигомерных винилсиланов; олигомерного силоксана, содержащего виниловые и метокси группы с содержанием Si02 54%; олигомерного силоксана, содержащего виниловые и этокси группы с содержанием Si02 45%; и олигомерного силоксана, содержащего винил, пропил и этокси группы.
19. Способ по любому из п.п.1-18, отличающийся тем, что олигомерные силикаты на стадии 4) добавляют в количестве от 0,01 до 50 г на 1 кг полимера, предпочтительно в количестве от 0,5 до 10 г на 1 кг полимера.
20. Способ по любому из п.п.1-19, отличающийся тем, что взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена осуществляют введением малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена непосредственно в приготовленный каталитический комплекс.
21. Способ по любому из п.п.1-20, отличающийся тем, что взаимодействие каталитического комплекса, полученного на стадии 1) и малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена осуществляют введением малеинизированного низкомолекулярного полибутадиена в шихту (раствор мономера) непосредственно перед подачей каталитического комплекса.
22. Способ по любому из п.п. 1-21, отличающийся тем, что приготовление каталитического комплекса на стадии 1) осуществляют путем введения алюминийорганического соединения и соединения лантаноида в раствор сопряженного диена в органическом растворителе, выдержки полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°С с последующим добавлением в выдержанную таким образом смесь галогенсодержащего соединения, с последующей выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°С.
23. Способ по любому из п.п. 1-22, отличающийся тем, что взаимодействие низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с каталитическим комплексом на стадии 2) осуществляют при температуре от 20 до 60°С при перемешивании в течение 3-150 минут.
24. Способ по любому из п.п. 1-23, отличающийся тем, что полимеризацию на стадии 3) осуществляют при температуре 40-80°С.
25. Способ по любому из п.п. 1-24, отличающийся тем, что концентрация мономера в растворителе составляет 7-15% по массе, предпочтительно 9-13% по массе.
26. Модифицированный полидиен, полученный способом по любому из п.п.1-25.
27. Модифицированный полидиен по п.26, характеризующийся вязкостью по Муни от 37 до 45 уел. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 уел. ед. Муни после модификации, коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 2,16 до 2,6, хладотекучестью в интервале от 5 до 40 мм/ч, пластичностью на уровне 0,4-
0,6, эластическим восстановлением в диапазоне от 1,1 до 1,8 мм.
28. Модифицированный полидиен по п.26 или 27, представляющий собой полибутадиен.
29. Резиновые смеси, на основе полидиенов по любому из п.п.26-28.
PCT/RU2020/000042 2020-01-29 2020-01-29 Способ получения модифицированных полидиенов WO2021154112A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20916328.6A EP4098667B1 (en) 2020-01-29 2020-01-29 Method for producing modified polydienes
PCT/RU2020/000042 WO2021154112A1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Способ получения модифицированных полидиенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2020/000042 WO2021154112A1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Способ получения модифицированных полидиенов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021154112A1 true WO2021154112A1 (ru) 2021-08-05

Family

ID=77079309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000042 WO2021154112A1 (ru) 2020-01-29 2020-01-29 Способ получения модифицированных полидиенов

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4098667B1 (ru)
WO (1) WO2021154112A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230696A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 青岛科技大学 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用
CN117510723A (zh) * 2023-12-29 2024-02-06 新疆独山子石油化工有限公司 一种改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624256B2 (en) 2001-01-22 2003-09-23 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Method of preparation of siloxane-functionalized high 1,4-cis polybutadiene
US7112632B2 (en) 2004-10-25 2006-09-26 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of low branch content polybutadiene
RU2392284C2 (ru) * 2005-10-05 2010-06-20 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер
RU2475503C2 (ru) 2007-08-16 2013-02-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
RU2569673C2 (ru) 2010-09-23 2015-11-27 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов
RU2675540C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1223396A (en) * 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
WO2007021215A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'efremovsky Zavod Sinteticheskogo Kauchuka' Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber
US7902309B2 (en) * 2009-02-23 2011-03-08 Bridgestone Corporation Process and catalyst system for polydiene production

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6624256B2 (en) 2001-01-22 2003-09-23 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Method of preparation of siloxane-functionalized high 1,4-cis polybutadiene
US7112632B2 (en) 2004-10-25 2006-09-26 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of low branch content polybutadiene
RU2392284C2 (ru) * 2005-10-05 2010-06-20 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер
RU2475503C2 (ru) 2007-08-16 2013-02-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
RU2569673C2 (ru) 2010-09-23 2015-11-27 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов
RU2675540C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4098667A4
VYSOKOMOLEKULNYE SOEDINENIE, no. 3, 2015, pages 8 - 10

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230696A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 青岛科技大学 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用
CN117510723A (zh) * 2023-12-29 2024-02-06 新疆独山子石油化工有限公司 一种改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4098667B1 (en) 2025-03-12
EP4098667A1 (en) 2022-12-07
EP4098667A4 (en) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2515980C2 (ru) Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
RU2494114C2 (ru) Полимеры, функционализированные гетероциклическими нитрильными соединениями
KR101612954B1 (ko) 폴리디엔의 제조 방법
RU2516519C2 (ru) Полимеры, функционализированные имидными соединениями, содержащими защищенную аминогруппу
RU2485136C2 (ru) Полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу
RU2543165C2 (ru) Полимеры, функционализированные полицианосоединениями
RU2564348C2 (ru) Полимеры, функционализованные полиоксимными соединениями, и способы их получения
KR101457981B1 (ko) 분지화 중합체 및 그의 합성 방법 및 용도
KR101762461B1 (ko) 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물
KR101890975B1 (ko) 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머
RU2701930C1 (ru) Способ получения диеновых сополимеров
WO2021154112A1 (ru) Способ получения модифицированных полидиенов
KR101682119B1 (ko) 신규 중합체 및 그의 고충격 중합체 조성물의 제조에서의 용도
RU2688164C1 (ru) Способ получения композиции для модификации 1,4-цис-полидиена, способ получения модифицированного 1,4-цис-полидиена
RU2804706C1 (ru) Способ получения модифицированных полидиенов
KR101956957B1 (ko) 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체
CN114846031B (zh) 支化聚二烯、基于其的橡胶组合物
JP5990426B2 (ja) 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
CN114981316B (zh) 用于生产支化聚二烯的方法
RU2815816C1 (ru) Способ получения разветвленного полидиена
CN115210272B (zh) 用于生产改性聚二烯的方法、实施方案
RU2802970C1 (ru) Способ получения модифицированных полидиенов (варианты)
RU2809256C1 (ru) Разветвленные полидиены, резиновые смеси на их основе
RU2803602C1 (ru) Модифицированные полидиены и способ их получения
KR102794125B1 (ko) 변형 폴리다이엔(변형체)의 생산 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20916328

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020916328

Country of ref document: EP

Effective date: 20220829