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WO2021141406A1 - 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2021141406A1
WO2021141406A1 PCT/KR2021/000190 KR2021000190W WO2021141406A1 WO 2021141406 A1 WO2021141406 A1 WO 2021141406A1 KR 2021000190 W KR2021000190 W KR 2021000190W WO 2021141406 A1 WO2021141406 A1 WO 2021141406A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
meth
based monomer
alkyl
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/000190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박용수
황윤태
김윤정
서성종
양승훈
이승모
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210001609A external-priority patent/KR20210089101A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP21738845.3A priority Critical patent/EP4060006B1/en
Priority to US17/789,317 priority patent/US12344779B2/en
Priority to CN202180007211.6A priority patent/CN114846105A/zh
Publication of WO2021141406A1 publication Critical patent/WO2021141406A1/ko

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • An adhesive Pressure-Sensitive Adhesive, PSA
  • PSA Pressure-Sensitive Adhesive
  • An adhesive is a material that has the property of adhering to an adherend with a small pressure. It is a viscoelastic material different from adhesives and has basic properties of initial adhesion, adhesion, and cohesion, and is used in various industries such as printing, chemistry, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, and stationery.
  • adhesive labels called labels or label stickers are used in almost all industrial fields such as printing, chemicals, pharmaceuticals, cosmetics, food industries, home appliances, automobiles, and stationery, as well as trademarks and advertisements of products.
  • the adherend used as an adhesive label is paper such as art paper, imitation paper, mirage paper, gold and silver paper, thermal paper, kraft paper, fluorescent paper, sterile paper, photo paper, or PET, PVC, PE, PP, PS, PI, etc.
  • Polymer films are mainly used, and they are usually applied to final products through constant printing on the surface.
  • the strength of the adhesive force is determined according to the purpose of the adhesive used in the adhesive label.
  • a permanent adhesive shows a strong adhesive force of about 8 N/in or more based on a 180 degree peel strength using a standard adherend, but when paper is used as an adherend, when peeling, the adherend can be destroyed
  • a removable pressure-sensitive adhesive exhibits an adhesive force of about 5 to 8 N/in based on a 180 degree peel strength using a standard adherend. This is a level of adhesion that can be peeled off if necessary, and can usually be used for temporary labeling applications.
  • An object of the present specification is to provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that can implement excellent adhesive strength, and can maintain excellent adhesive strength even after aging, particularly when applied to a curved surface to be attached to a substrate.
  • A (A1) an alkyl (meth) acrylate-based monomer-derived first repeating unit; (A2) a second repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer; (A3) a third repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; and (A4) an emulsion polymer particle (A) comprising a fourth repeating unit derived from a vinyl-based monomer; And (B) provides an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an aluminum-based surface curing agent.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate It may include one or more selected from the group consist
  • alkyl (meth) acrylate-based monomer (a11) an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group; (a12) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group; and (a13) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • the hydroxy alkyl (meth) acrylate-based monomer is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate may include
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer is acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid (mesaconic acid), glutaconic acid, and allylmalonic acid may include at least one selected from the group consisting of.
  • the vinyl-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a vinyl ether-based monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl amide-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the aluminum-based surface curing agent may include an aluminum salt of an organic acid containing both a hydroxy group and a carboxy group in a molecule.
  • the aluminum-based surface curing agent based on 100 parts by weight of the emulsion polymer particles, may be included in an amount of about 0.1 to about 1.0 jungang.
  • the emulsion polymer comprises, based on the total weight of the emulsion polymer, (A1) about 60 to about 90 wt% of a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer; (A2) about 0.1 to about 10 wt% of a second repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer; (A3) about 0.1 to about 10 wt% of a third repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; and (A4) about 5 to about 20 wt% of a fourth repeating unit derived from a vinyl-based monomer, and more preferably, (A1) about 80 to about 20 wt% of a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the first repeating unit is (a13) based on 100 parts by weight of the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate-based monomer having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group, (a11) 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • About 100 to about 150 parts by weight, or about 120 to about 150 parts by weight of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer, and (a12) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group It may include from about 10 to about 50 parts by weight of the repeating unit, or from about 20 to about 30 parts by weight.
  • the surface of the emulsion polymer particles may include a surface cross-linkage formed by the aluminum-based surface curing agent.
  • the present specification the description; and an adhesive layer formed on at least one surface on the substrate, wherein the adhesive layer is formed by the acrylic emulsion adhesive composition according to claim 1, and provides an adhesive member.
  • each layer or element is formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • (A) (A1) an alkyl (meth) acrylate-based monomer-derived first repeating unit; (A2) a second repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer; (A3) a third repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; and (A4) an emulsion polymer particle (A) comprising a fourth repeating unit derived from a vinyl-based monomer; and (B) an aluminum-based surface curing agent;
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer includes (a11) an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group; (a12) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group; and (a13) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is provided.
  • the inventors of the present invention in an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition, including an emulsion of latex particles prepared by emulsion polymerization of an acrylate-based monomer, etc., combine a specific monomer, and use an aluminum-based curing agent as an external curing agent for the latex particles In this case, it was found that an adhesive having excellent adhesion, little change in the viscosity of the adhesive component after adhesion, and excellent adhesion to a curved surface even after aging can be prepared, and the present invention was completed.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition includes an emulsion polymer of a specific monomer, that is, latex particles, and each monomer is present in the latex particle in the form of a repeating unit derived from the monomer.
  • an alkyl (meth) acrylate-based monomer may be used, which may be referred to as a first monomer.
  • the latex particles may include a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer, which may be referred to as a first repeating unit.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate It may be one or more selected from the group consist
  • alkyl (meth) acrylate-based monomers include, depending on the number of carbon atoms in the alkyl group, (a11) an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group; (a12) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group; and (a13) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group, and in the present invention, repeating units derived from these three types of alkyl (meth)acrylate-based monomers include at the same time
  • a hydroxy alkyl (meth) acrylate-based monomer may be used in addition to the above-described alkyl (meth) acrylate, which may be referred to as a second monomer.
  • the latex particles may include a repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer, which may be referred to as a second repeating unit.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer includes at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate can do.
  • an unsaturated carboxylic acid-based monomer may be used, which may be referred to as a third monomer.
  • the latex particles may include a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer, which may be referred to as a third repeating unit.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer is acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid (mesaconic acid), glutaconic acid, and allylmalonic acid may include at least one selected from the group consisting of.
  • the latex particles may include a repeating unit derived from a vinyl-based monomer, which may be referred to as a fourth repeating unit.
  • the vinyl-based monomer may include at least one selected from the group consisting of a vinyl ether-based monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl amide-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the vinyl ether-based monomer includes, for example, at least one selected from the group consisting of ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. can do.
  • ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. may be mentioned, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the vinyl ester-based monomer is, specifically, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl heptylate, vinyl caprylate, vinyl ferragonate, vinyl laurel Late, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl neo-nanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate, and can be at least one selected from the group consisting of vinyl-2-ethylhexanoate have.
  • vinyl acetate, vinyl propionate, or vinyl benzoate may be mentioned, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the vinyl amide-based monomer may be one represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each independently alkyl having 1 to 10 carbons, aryl having 6 to 20 carbons, arylalkyl having 7 to 20 carbons, or alkylaryl having 7 to 20 carbons; , R3 is a single bond, alkylene having 1 to 10 carbons, arylene having 6 to 20 carbons, arylalkylene having 7 to 20 carbons, or alkylarylene having 7 to 20 carbons.
  • R1 and R2 may each independently be methyl, ethyl, or propyl, and R3 may be preferably a single bond, methylene, ethylene, or propylene.
  • the compound represented by 1 may be specifically, for example, vinyl methyl acetamide, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, and divinylbenzene.
  • styrene and divinylbenzene may be mentioned, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the emulsion polymer comprises, based on the total weight of the emulsion polymer, (A1) about 60 to about 90 wt% of a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer; (A2) about 0.1 to about 10 wt% of a second repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer; (A3) about 0.1 to about 10 wt% of a third repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; and (A4) about 5 to about 20 wt% of a fourth repeating unit derived from a vinyl-based monomer, and more preferably, (A1) about 80 to about 20 wt% of a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention can exhibit excellent adhesion due to the characteristic content range as described above, and, in particular, when used on a substrate to be adhered in a curved shape, has excellent adhesion even after aging has the advantage of being maintained
  • the first repeating unit the alkyl (meth) acrylate-based monomer, (a11) a short-chain alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group; (a12) a medium-chain alkyl (meth)acrylate monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group; and (a13) repeating units derived from long-chain alkyl (meth)acrylate-based monomers having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • long-chain alkyl (meth) acrylate monomer heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and the like, among which it may be preferable to use 2-ethylhexyl acrylate.
  • medium-chain alkyl (meth) acrylate-based monomer butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, or hexyl (meth) acrylate may be used, of which butyl acrylate is used It may be desirable to
  • the short-chain alkyl (meth) acrylate-based monomer may include methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, among which it may be preferable to use methyl (meth) acrylate. have.
  • the first repeating unit is (a13) based on 100 parts by weight of the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate-based monomer having 7 to 10 carbon atoms in the alkyl group, (a11) 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • About 100 to about 150 parts by weight, or about 120 to about 150 parts by weight of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer, and (a12) an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group It may include from about 10 to about 50 parts by weight of the repeating unit, or from about 20 to about 30 parts by weight.
  • Long-chain alkyl (meth)acrylate monomers such as 2-ethylhexyl acrylate form the main chain of the polymer and may act as a monomer to increase the molecular weight of the emulsified polymer particles, and in particular, 2-ethylhexyl acrylate et al., may allow the polymerized latex particles to have a long chain length and branched chain structure, thereby lowering the glass transition temperature value. Therefore, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition including these latex particles, the flexibility of the adhesive surface can be improved, and accordingly, various physical properties related to points and adhesion can be improved.
  • Medium-chain alkyl (meth) acrylate-based monomers such as butyl acrylate have a high probability of participating in polymerization during polymerization and can act as a monomer to increase the molecular weight of the emulsified polymer particles, and the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared from such latex particles Silver, adhesion durability may be improved.
  • Short-chain alkyl (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate change the glass transition temperature and coating properties of the polymer to increase hardness in the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition, thereby reducing residues during peeling and can improve the transparency of the adhesive surface.
  • the emulsion polymer included in the composition according to an embodiment of the present invention comprises the step of emulsion polymerization of a polymerization composition comprising a monomer mixture comprising the above-described monomer component, a polymerization initiator, and an emulsifier, It can be prepared by emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature and polymerization time may be appropriately determined depending on the case.
  • the polymerization temperature may be from about 50 °C to about 200 °C
  • the polymerization time may be from about 0.5 hours to about 20 hours.
  • an inorganic or organic peroxide may be used, for example, a water-soluble polymerization initiator containing potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., cumene hydroperoxide, Oil-soluble polymerization initiators containing benzoyl peroxide and the like can be used.
  • an activator may be further included to promote the initiation of the reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. At least one selected from the group consisting of may be used.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of from about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably from about 0.1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture on a dry weight basis.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may include, in addition to the above-described components, other additives within a range that does not reduce the desired effect of the invention without any particular limitation.
  • it may further include an electrolyte to adjust the pH in the polymerization reaction and impart polymerization stability, for example, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, etc. may be mentioned, but is not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • an electrolyte to adjust the pH in the polymerization reaction and impart polymerization stability
  • sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, etc. may be mentioned, but is not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • Emulsion polymerization may be specifically carried out through the following steps.
  • the above-described acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by the following method, but is not necessarily limited thereto.
  • an emulsion containing an emulsifier is prepared. This is separate from the following pre-emulsion preparation process.
  • the emulsifier may be an anionic emulsifier alone, or an anionic emulsifier, a cationic emulsifier and the above-mentioned nonionic emulsifier may be used together, and the emulsifier component and a solvent such as water may be mixed to prepare an emulsion. .
  • micelles having a size of several nanometers may be stably formed.
  • each of the above-described monomers, emulsifiers, etc. are mixed with water to prepare a pre-emulsion.
  • an anionic emulsifier may be used alone, or an anionic emulsifier and the above-described nonionic emulsifier may be used together.
  • nano-sized latex particles may be formed in the pre-emulsion.
  • the above-mentioned emulsifier may be used in any one or more of the emulsion preparation step and the pre-emulsion preparation step.
  • the pre-emulsion and the polymerization initiator are continuously added at an equal ratio for a predetermined time.
  • the content of the polymerization initiator added to the emulsion may be about 0 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the content of the polymerization initiator added together with the pre-emulsion is, It may be about 0.1 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the continuous input time may be about 3 hours to about 7 hours.
  • suspended monomers or polymers in the pre-emulsion can be introduced into the initial particles produced in the emulsion.
  • results of this reaction may then be subjected to a process of heating polymerization in the presence of an additional polymerization initiator, through which polymerization of the remaining monomers takes place.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the warming polymerization may be performed at a temperature of about 75 to about 85 ° C., for about 40 minutes to about 80 minutes. .
  • the production method of such an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is divided into an emulsion production process and a pre-emulsion production process, and thereafter, it can be carried out by a simple method of mixing the pre-emulsion with the emulsion.
  • Process stability and productivity can be improved compared to methods for preparing the emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • These internal cross-linking agents may serve to form a cross-linking bond linking each monomer in the process of forming a polymer by the unsaturated bond possessed by each monomer.
  • the cohesive force inside the acrylic polymer may be increased by such cross-linking, and accordingly, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may realize excellent adhesion and adhesion durability (shear).
  • the latex particles of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition it may be preferable not to use a conventionally known internal crosslinking agent, and accordingly, the latex particles (emulsified polymer particles) are It may not contain internal cross-links formed by cross-linking agents.
  • the step of adjusting the pH may be further performed.
  • the pH of the acrylic emulsion resin may be adjusted by a method commonly used in the art without any particular limitation, for example, inorganic substances such as hydroxides, chlorides, and carbonates of monovalent or divalent metals, which are alkaline substances, Ammonia or organic amines and the like can be used.
  • inorganic substances such as hydroxides, chlorides, and carbonates of monovalent or divalent metals, which are alkaline substances, Ammonia or organic amines and the like can be used.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization may include at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
  • Such an emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and during the emulsion polymerization process, a micelle structure is formed, and polymerization of each monomer can occur inside the micellar structure.
  • Emulsifiers commonly used in emulsion polymerization may be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and two or more types may be mixed and used in terms of polymerization stability in emulsion polymerization.
  • the nonionic emulsifier may include at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ethers, polyethylene oxide alkyl amines, and polyethylene oxide alkyl esters.
  • the anionic emulsifier is sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonate, and dialkyl sodium sulfosuccinate. It may include one or more selected from the group consisting of nates.
  • the emulsifier for example, with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer component used in the preparation of the latex particles, about 0.1 to about 10 parts by weight, or, about 1 to about 5 parts by weight may be used.
  • the particle diameter of the latex particles becomes small, and there may be problems that points and adhesion are lowered, and when the emulsifier is used too little, the stability of polymerization in the emulsion polymerization reaction is lowered, The stability of the generated latex particles may also be deteriorated.
  • the polymerization composition may further include an aqueous solvent such as water in addition to the above-described emulsifier or monomer component.
  • the aqueous solvent may be used in an amount of about 10 to about 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the latex particles, in terms of stability and viscosity control of the latex particles, for example, based on the total amount of the composition, the total It can be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 10 to about 60% by weight.
  • TSC total solid content
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to an aspect of the present invention further includes an aluminum-based surface curing agent in addition to the above-described emulsified polymer particles.
  • the aluminum-based surface curing agent may include an aluminum salt of an organic acid containing both a hydroxy group and a carboxy group in a molecule.
  • This aluminum-based surface curing agent is a functional group distributed on the surface of the emulsion polymer particles, specifically, the monomer used for preparing the above-mentioned emulsion polymer, or by interaction with the functional group present in the repeating unit contained in the emulsion polymer particles, the surface can form cross-links.
  • the surface of the emulsion polymer particles may include a surface cross-linkage formed by the aluminum-based surface curing agent.
  • These aluminum-based surface curing agents can be dispersed in water and have a relatively slow curing rate, so they can maintain the adhesive properties before aging for a certain period of time, and have a high reactive valence, so the cohesiveness of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive after aging is also high. can be improved
  • the adhesive member in which the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is used can implement an effect of improving adhesion to a curved target substrate after aging as well as excellent initial adhesion.
  • the aluminum-based surface curing agent is, based on 100 parts by weight of the emulsion polymer particles, about 0.1 to about 1.0 parts by weight, or about 0.1 parts by weight or more, preferably about 0.2 parts by weight or more, or less than about 1.0 parts by weight, preferably may be included in less than about 0.7 parts by weight.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention prepared according to the above-described method may be applied to an adhesive member such as an adhesive sheet, and may be an interior material, an advertisement film, or an adhesive film or sheet of a label for clothing, but the present invention It is not necessarily limited only to these.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has a great effect of improving residues upon peeling, it may be most preferable to apply it to a label for clothing.
  • Such a sheet may include a substrate; and an adhesive layer formed on one or both surfaces of the substrate, wherein the adhesive layer may be formed by the above-described acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • the substrate may be paper such as art paper, imitation paper, mirage paper, gold and silver paper, thermal paper, kraft paper, fluorescent paper, sterile paper, photo paper, or polymer films such as PET, PVC, PE, PP, PS, PI. have.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention can implement excellent adhesion, and in particular, when attached to a curved substrate to be adhered to, excellent adhesion can be maintained even after aging. It can be usefully used as a label for bottles or PET bottles.
  • a solution consisting of 8.8 g of cinate solution and 44.8 g of water was added and stirred to prepare a cloudy free emulsion.
  • the pre-emulsion and 150 g of 3 wt% ammonium persulfate were evenly and continuously added to the glass reactor for 5.5 hours, and polymerization was carried out at 85 ° C. After the addition was completed, stirring was carried out at the same temperature for 1 hour. did.
  • composition weight ratio (total sum: 100): 2-ethylhexyl acrylate 33.5; butyl acrylate: 46; methyl methacrylate 8; vinyl acetate 8; styrene 2; hydroxyethyl acrylate 2; acrylic acid 0.5;
  • the emulsion polymer particle emulsion prepared above was used as it is.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared above is coated on a release paper to a thickness that can be an areal density of about 19 g/m 2 , dried at 120° C. for 1 minute, and laminated on a release paper made of paper to prepare an adhesive member did.
  • a specimen having a size of 12.5 mm ⁇ 35 mm was prepared in a ring shape, and contacted for 5 seconds without applying pressure to the surface of stainless steel (SUS304).
  • the initial adhesive strength was measured while peeling at a rate of 300 mm/min for 5 seconds.
  • a specimen having a size of 12.5 mm ⁇ 35 mm was prepared, attached to a stainless steel (SUS304) surface, and compressed by reciprocating twice at a speed of 300 mm/min with a 2 kg roller.
  • peel strength values were measured while peeling at a rate of 300 mm/min for 5 seconds.
  • a specimen having a size of 12.5 mm ⁇ 35 mm was prepared and attached so that the stainless steel (SUS304) surface and the attachment surface were 0.5 inch x 0.5 inch, and then pressed by reciprocating twice at a speed of 300 mm/min with a 2 kg roller.
  • SUS304 stainless steel
  • the attached sheet was attached to the wall inclined by about 2 degrees, a weight of 500 g was applied to the bottom, and the time for the sheet to fall from the attachment surface was measured.
  • the adhesive member specimen having a size of 12.5 mm ⁇ 35 mm prepared above was aged for 4 days at a temperature of about 66° C. and a humidity of about 80 RH%, and then attached to a 15 mm diameter HDPE cylinder.
  • Example 1 324.0 330.0 20.7 9.1 112 3.6
  • Example 2 302 314 16.4 8.6 153 4.6
  • Example 4 337 344 22 10.3 97 3.9 Comparative Example 1 360.0 392.0 20.2 8.3 32 3.4 Comparative Example 2 620.0 670.0 14.3 6.8 126 12 Comparative Example 3 430.0 1620.0 8.3 6.1 545 24 Comparative Example 4 724 766 12.8 5.5 228 21
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared according to an embodiment of the present invention has excellent adhesive strength and adhesive durability, and at the same time, the viscosity change is not large even when exposed to an external environment. It can be seen that the adhesion to the attachment target substrate is excellently maintained.
  • the curing rate is relatively slow, so it is possible to maintain the adhesive properties before aging for a certain period of time, but it is thought that it is due to improving the cohesiveness after aging.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention when applied to a substrate attached to a curved surface, can maintain excellent adhesion even after aging, so it is thought that it can be usefully used for a label for use in combination. .

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Abstract

본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 접착 물성을 구현할 수 있고, 특히, 곡면 대상 부착 기재에 적용하였을 때, 노화 후에도 우수한 접착력이 유지될 수 있어, 병 용 라벨 등에 유용하게 사용할 수 있는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 1월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0002171호 및 2021년 1월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0001609호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다.
예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/in 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 피착물로 사용하는 경우에는, 박리 시, 피착물이 파괴될 수 있다.
반면, 박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/in의 점착력을 나타낸다. 이는, 필요에 따라 박리가 가능한 수준의 점착력으로, 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용될 수 있다.
그러나, 일반적으로 사용되는 아크릴 계 에멀젼 점착제의 경우, 점착력(tack 물성)을 향상시키면 shear resistance가 감소하고, 노화 후에 경시 변화가 진행되어, 특히 곡면에 대한 접착력이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 명세서는, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 특히, 곡면의 부착 대상 기재에 적용하였을 때, 노화 후에도 우수한 접착력을 유지할 수 있는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서는, (A) (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자 (A); 및 (B) 알루미늄 계 표면 경화제를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; 및 (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비닐 계 단량체는, 비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 분자 내에 히드록시 기 및 카르복시 기를 모두 포함하는 유기 산의 알루미늄 염을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1.0 중랑부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여, (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위 약 60 내지 약 90 wt%; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 wt%; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 wt%; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위 약 5 내지 약 20 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위 약 80 내지 약 90 wt%; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위 약 1 내지 약 10 wt%; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 wt%; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위 약 5 내지 약 15 wt%를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 반복 단위는, (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 약 100 내지 약 150 중량부, 또는 약 120 내지 약 150 중량부 및 (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 약 10 내지 약 50 중량부, 또는 약 20 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자의 표면은, 상기 알루미늄 계 표면 경화제에 의해 형성된 표면 가교 결합을 포함할 수 있다.
한편 본 명세서는, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재를 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위를 포함하는, 유화 중합체 입자 (A); 및 (B) 알루미늄 계 표면 경화제를 포함하고,
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; 및 (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체를 조합하고, 라텍스 입자의 외부 경화제로 알루미늄계 경화제를 사용하는 경우, 접착력이 우수하고, 접착 후에도 점착 성분의 점도 변화가 거의 없으며, 노화된 후에도 곡면에 대한 접착력이 매우 우수한 점착제를 제조할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 알킬 그룹의 탄소 수에 따라, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; 및 (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로 구분할 수 있으며, 본원발명의 경우, 이 세 가지 종류의 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 동시에 포함한다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상술한 알킬 (메트)아크릴레이트 외에 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제2단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제3단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제4단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제4 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 비닐 계 단량체는, 비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 에터 계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 2-에틸헥실 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 에틸 비닐 에테르나, 2-에틸헥실 비닐 에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 비닐 에스터 계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 비닐 아미드 계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000190-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴이고, R3는, 단 결합, 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴렌이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 또는 프로필 인 것이 바람직할 수 있고, R3는, 단 결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 예를 들어, 비닐 메틸 아세트아미드 등일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도, 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여, (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위 약 60 내지 약 90 wt%; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 wt%; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 wt%; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위 약 5 내지 약 20 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위 약 80 내지 약 90 wt%; (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위 약 1 내지 약 10 wt%; (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 wt%; 및 (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위 약 5 내지 약 15 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같이 특징적인 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서, 특히, 곡면 형태의 접착 대상 기재에 사용할 시, 노화 후에도 접착력이 우수하게 유지되는 장점이 있다
그리고, 상기 제1 반복 단위는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 중쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; 및 (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 각각 유래된 유래 반복 단위를 동시에 포함할 수 있다.
상기 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 중쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 또는 헥실 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 이 중 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로는, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 메틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이 때, 상기 제1 반복 단위는, (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 약 100 내지 약 150 중량부, 또는 약 120 내지 약 150 중량부 및 (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 약 10 내지 약 50 중량부, 또는 약 20 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다.
2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 장쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 중합체의 주 사슬을 형성하며, 유화 중합체 입자의 분자량을 증가시키는 단량체로 작용할 수 있고, 특히, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등은, 중합된 라텍스 입자가 긴 사슬 길이 및 분지쇄 구조를 가질 수 있게 하여, 유리 전이 온도 값을 낮출 수 있다. 따라서, 이러한 라텍스 입자를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 점착 면의 유연성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 점, 접착 관련 제반 물성이 향상될 수 있다.
부틸 아크릴레이트 등의 중쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 중합 시 중합에 참여하는 확률이 높아 유화 중합체 입자의 분자량을 증가시키는 단량체로 작용할 수 있고, 이러한 라텍스 입자로 제조되는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 점착 내구성이 향상될 수 있다.
메틸 (메트)아크릴레이트 등의 단쇄형 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 중합체의 유리 전이 온도 및 코팅 물성에 변화를 주어, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 경도를 증가시켜, 박리 시 잔사를 감소시키는 역할을 할 수 있으며, 점착 면의 투명성을 향상시킬 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, 상술한 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 내부 가교제를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 내부 가교제들은, 각 단량체들이 가지고 있던 불포화 결합에 의해 중합체가 형성되는 과정에서, 각 단량체 사이를 연결하는 가교 결합을 형성하는 역할을 할 수 있다. 이러한 가교 결합에 의해 아크릴계 중합체 내부에서의 응집력이 상승할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착력과 점착 내구성(shear)를 구현할 수 있게 된다.
그러나, 이러한 기존의 내부 가교제들을 사용한 아크릴계 에멀젼 점착제의 경우, 곡면의 접착 대상 기재에 접착되고 일정한 시간이 경과하여 노화된 이후에 접착력이 현저히 저하되어, 접착 면의 가장 자리에서부터 들뜸 현상이 발생하는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 라텍스 입자 제조 시에는, 기존에 알려진 내부 가교제를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자(유화 중합체 입자)는 상술한 내부 가교제에 의해 형성되는 내부 가교 결합을 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 유화제나 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
경화제
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 계 점착제 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자 외에 알루미늄 계 표면 경화제를 더 포함한다.
상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 분자 내에 히드록시 기 및 카르복시 기를 모두 포함하는 유기 산의 알루미늄 염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 알루미늄 계 표면 경화제는, Al( -O-(C=O)-R-OH) 3의 형태로 표시되며, 상기 R은 단결합, 혹은 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌인 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 알루미늄 계 표면 경화제는, 유화 중합체 입자의 표면에 분포된 관능기, 구체적으로 상술한 유화 중합체 제조에 사용된 단량체, 또는 유화 중합체 입자에 포함된 반복 단위에 존재하는 관능기와의 상호 작용에 의해, 표면 가교 결합을 형성할 수 있다.
이에 따라, 상기 유화 중합체 입자의 표면은, 상기 알루미늄 계 표면 경화제에 의해 형성된 표면 가교 결합을 포함할 수 있다.
이러한 알루미늄 계 표면 경화제는, 수 분산이 가능하고, 경화 속도가 상대적으로 느려, 노화 전의 접착 물성을 어느 정도 오래 유지시켜줄 수 있는 특징이 있으며, 반응 가수가 높아, 아크릴 계 에멀젼 점착제의 노화 후 응집성 역시 개선시킬 수 있다.
이에 따라 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물이 사용되는 접착 부재는, 우수한 초기 접착력과 더불어, 노화 후 곡면 대상 기재에 대한 접착력이 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1.0 중랑부, 또는 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 또는 약 1.0 중량부 미만, 바람직하게는 약 약 0.7 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
경화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 시간 경과에 따라 점도 상승 폭이 커지고, 에멀젼 내에서 라텍스 입자와의 상용성 문제로, 오히려 접착력이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 경화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상술한 경화제 사용의 장점을 구현하기 어려우며, 이에 따라 접착 내구성(shear 특성)이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 의류용 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 점착제 조성물이, 박리 시 잔사 개선 효과가 큰 것을 고려하면, 의류용 라벨 등에 적용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 접착력을 구현할 수 있고, 특히, 곡면 형태의 접착 대상 기재에 부착 시, 노화 후에도 우수한 접착력이 유지될 수 있어, 유리병이나 PET 병 등의 라벨로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
제조예: 유화 중합체 입자의 제조
온도 계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 220 g과 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴에테르 설페이트 10 g을 넣고 교반하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 85 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 하기 조성 비에 따른 단량체를 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. (단량체 혼합물 총 중량: 약 1126 g)
여기에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 35 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 10 g, NaOH 2.2 g, 50 중량 % 농도의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 8.8g, 물 44.8g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 30 중량% 농도의 과황산 암모늄 5.6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 150g을 5.5 시간 동안 균등하게 연속 투입하면서, 85 ℃에서 중합을 진행하고, 투입이 완료된 후, 1 시간 동안 같은 온도에서 교반을 진행하였다.
이를 상온으로 냉각하고, 5 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5~7로 조절하여, 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 제조하였다. (고형분 함량: 약 56%)
조성 중량비(총 합: 100): 2-에틸헥실 아크릴레이트 33.5; 부틸 아크릴레이트: 46; 메틸 메타크릴레이트 8; 비닐 아세테이트 8; 스티렌 2; 히드록시에틸 아크릴레이트 2; 아크릴산 0.5;
실시예 1
상기에서 제조된 유화 중합체 입자 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 약 0.3 중량부의 알루미늄 계 표면 경화제를 첨가하고, 상온에서 약 30분간 교반하면서 혼합하여, 점착제를 제조하였다.
(알루미늄 계 표면 경화제: Al 3+( -O-(C=O)-CH 2-OH) 3)
추가 실시예 2
상기에서 제조된 유화 중합체 입자 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 약 0.5 중량부의 알루미늄 계 표면 경화제를 첨가하고, 상온에서 약 30분간 교반하면서 혼합하여, 점착제를 제조하였다.
(알루미늄 계 표면 경화제: Al 3+( -O-(C=O)-CH 2-OH) 3)
추가 실시예 3
상기에서 제조된 유화 중합체 입자 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 약 0.8 중량부의 알루미늄 계 표면 경화제를 첨가하고, 상온에서 약 30분간 교반하면서 혼합하여, 점착제를 제조하였다.
(알루미늄 계 표면 경화제: Al 3+( -O-(C=O)-CH 2-OH) 3)
추가 실시예 4
상기에서 제조된 유화 중합체 입자 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 약 0.5 중량부의 알루미늄 계 표면 경화제를 첨가하고, 상온에서 약 30분간 교반하면서 혼합하여, 점착제를 제조하였다.
(알루미늄 계 표면 경화제: 알루미늄 아세틸아세토네이트)
비교예 1
알루미늄 계 표면 경화제를 첨가하지 않고, 상기에서 제조된 유화 중합체 입자 에멀젼을 그대로 사용하였다.
비교예 2
유화 중합체 입자의 제조 시, 전체 단량체 100 중량부에 대해 내부 가교제 WAM II (Solvay 사 제품) 0.1 중량부를 도입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기에서 제조된 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 알루미늄계 경화제 대신, 약 0.5 중량부의 아지리딘 계 경화제를 첨가하고, 상온에서 약 30분간 교반하면서 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(아지리딘 계 경화제: CL-467, Menadiona SL 사 제품)
비교예 4
유화 중합체 입자의 제조 시, 전체 단량체 100 중량부에 대해 내부 가교제로 알루미늄 아세틸아세토네이트 0.1 중량부를 도입하여 중합을 진행하고, 표면 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
접착 부재 제조
상기에서 제조된 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을, 이형지에 약 19g/m 2 의 면 밀도가 될 수 있는 두께로 코팅하고, 120 ℃에서 1 분 간 건조한 후, 종이 재질의 이형지에 라미네이션하여 접착 부재로 제조하였다.
점도 측정
브룩필드 점도계의 #63번 스핀들을 이용하여, 상온, 30rpm 조건에서 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제의 점도를 측정하였다.
이를 상온에서 1일 동안 노출시킨 후, 다시 동일한 방법에 의해 점도를 측정하였다.
점착 물성 측정
초기 점착력(Loop tack) 측정
상기에서 제조된 접착 부재를 상온에서 3일 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정하였다.
12.5mm×35mm 크기의 시편을 고리 모양으로 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시켰다.
5초 동안 300 mm/min의 속도로 박리하면서 초기 점착력을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
90 degree 박리 강도 측정
상기에서 제조된 접착 부재를 상온에서 3일 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 곡면에 대한 부착력을 측정하였다.
12.5mm×35mm 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 부착한 후, 2 kg 롤러로 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다.
20분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5초 동안 300 mm/min의 속도로 박리하면서 박리 강도 값을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
유지력(shear) 측정
상기에서 제조된 접착 부재를 상온에서 3일 동안 에이징한 후, FINAT 테스트 방법 중 FTM 8에 준하여 측정하였다.
12.5mm×35mm 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면과 부착면이 0.5 inch x 0.5 inch 가 되도록 부착한 후, 2 kg 롤러로, 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다.
20 분 후, 부착된 시트를 2 도 가량 기울어진 벽면에 부착하고 하단에 500 g 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
곡면 접착력 측정(15mm 직경의 HDPE 원기둥)
상기에서 제조된 12.5mm×35mm 크기의 접착 부재 시편을, 온도 약 66 ℃ 및 습도 약 80 RH% 의 조건에서 4일 동안 에이징한 후, 15mm 직경의 HDPE 원기둥에 부착하였다.
이를 상온에서 7일 간 방치하고, 전체 시편의 길이 중, 박리된 부분의 길이를 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
점도 변화
(cP)		 노화 전 노화 후
제조 직후 1일 경과 후 Loop Tack
(N/in)		 90도 박리 강도
(N/in)		 Shear
(min)		 곡면 접착
(mm)
실시예 1 324.0 330.0 20.7 9.1 112 3.6
실시예 2 302 314 16.4 8.6 153 4.6
실시예 3 298 320 12.2 6.1 298 7.9
실시예 4 337 344 22 10.3 97 3.9
비교예 1 360.0 392.0 20.2 8.3 32 3.4
비교예 2 620.0 670.0 14.3 6.8 126 12
비교예 3 430.0 1620.0 8.3 6.1 545 24
비교예 4 724 766 12.8 5.5 228 21
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착력 및 점착 내구성을 가지는 동시에, 외부 환경 노출 시에도 점도 변화가 크지 않으며, 특히, 노화된 후에도 곡면의 부착 대상 기재에 대한 접착력이 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 별도의 경화제 혹은 내부 가교제를 전혀 사용하지 않은 상기 비교예 1의 경우, 라텍스 입자의 응집력이 저하되어, 본원의 실시예에 비해, 점착 내구성(Shear 특성)이 크게 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 유화 중합체 입자의 제조 시, 내부 가교제를 도입하여 라텍스 입자에 가교 결합을 형성한 비교예 2나, 아지리딘 계 경화제를 도입한 비교예 3, 또는 알루미늄 계 내부 가교제만을 사용한 비교예 4의 경우, 점착 내구성 등은 향상될 수 있지만, 점도 변화가 크고, 노화 후, 곡면의 부착 대상 기재에 대한 접착력이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이는, 기존의 내부 가교제 혹은 경화제의 경우, 라텍스 입자의 응집성을 지나치게 상승시키고, 이에 따라 점착제의 곡면에 대한 부착력을 감소시키는 것에 비해, 본원발명의 일 예에 따른 알루미늄 계 표면 경화제의 경우, 경화 속도가 상대적으로 느려, 노화 전의 접착 물성을 어느 정도 오래 유지시켜줄 수 있으면서도, 노화 후 응집성 역시 개선시키는 것에서 기인하는 것이라 생각된다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 특히, 곡면 대상 부착 기재에 적용하였을 때, 노화 후에도 우수한 접착력이 유지될 수 있어, 병 용 라벨 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (13)

  1. (A)
    (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위;
    (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위;
    (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위; 및
    (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위를 포함하는,
    유화 중합체 입자 (A); 및
    (B) 알루미늄 계 표면 경화제를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체; 및 (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 계 단량체는,
    비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 분자 내에 히드록시 기 및 카르복시 기를 모두 포함하는 유기 산의 알루미늄 염을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 계 표면 경화제는, 상기 유화 중합체 입자 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중랑부로 포함되는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여,
    (A1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위 60 내지 90 wt%;
    (A2) 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 10 wt%;
    (A3) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 10 wt%; 및
    (A4) 비닐 계 단량체 유래 제 4 반복 단위 5 내지 20 wt%를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는, (a13) 알킬 그룹의 탄소 수가 7~10인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, (a11) 알킬 그룹의 탄소 수가 1~3인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 내지 150 중량부, 및 (a12) 알킬 그룹의 탄소 수가 4~6인 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 10 내지 50 중량부를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 표면은, 상기 알루미늄 계 표면 경화제에 의해 형성된 표면 가교 결합을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체는, 내부 가교제에 의한 내부 가교 결합을 포함하지 않는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  13. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
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