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WO2021132496A1 - ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤ - Google Patents

ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤ Download PDF

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WO2021132496A1
WO2021132496A1 PCT/JP2020/048523 JP2020048523W WO2021132496A1 WO 2021132496 A1 WO2021132496 A1 WO 2021132496A1 JP 2020048523 W JP2020048523 W JP 2020048523W WO 2021132496 A1 WO2021132496 A1 WO 2021132496A1
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mass
rubber composition
rubber
mixing
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PCT/JP2020/048523
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建人 高橋
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a method for producing the same, and a tire for a construction vehicle, and more particularly, the present invention relates to a rubber composition excellent in low heat generation without impairing durability, a method for producing the same, and a tire for a construction vehicle. Is.
  • Construction vehicles such as large dump trucks that operate in quarries and large-scale construction workshops operate for a long time with heavy loads.
  • Large tires mounted on such construction vehicles are required to suppress heat generation and prevent the tires from becoming overheated.
  • tires have become larger in size due to improvements in transportation efficiency, and lower heat generation is required.
  • the storage elastic modulus (E') is lowered, the strain of rubber is increased, and it may cause tire destruction.
  • E' storage elastic modulus
  • Patent Document 1 0.1 hydrazide compound is added to 100 parts by weight of a rubber component consisting of at least one of natural rubber and diene-based synthetic rubber in the rubber kneading step before adding the vulcanizing agent.
  • a method for producing a rubber composition which comprises adding 0.2 to 5 parts by weight of zinc flower, 0.2 to 5 parts by weight, and carbon black at the same time, and kneading the rubber composition at a maximum temperature of 130 ° C. to 170 ° C. Is disclosed.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 cannot satisfy the low heat generation required with the increase in size of the tire without impairing the durability of the tire.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent low heat generation, a method for producing the same, and a tire for a construction vehicle without impairing durability.
  • a hydrazide compound represented by the following formula (1) and zinc are added to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • a rubber composition prepared by mixing 1 to 5 parts by mass of Hana and 30 to 60 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 150 m 2 / g.
  • the rubber composition has a first step of mixing at least the hydrazide compound and the carbon black to obtain a mixture, and a second step of mixing the zinc oxide with the mixture obtained in the first step to obtain a mixture.
  • a rubber composition characterized in that the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C., and the composition has the physical characteristics of the following formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • 0.5 to 3.0 parts by mass of a hydrazide compound represented by the following formula (1) is added to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the rubber composition has a first step of mixing at least the hydrazide compound and the carbon black to obtain a mixture, and a second step of mixing the zinc oxide with the mixture obtained in the first step to obtain a mixture.
  • a method for producing a rubber composition characterized in that the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C., and the composition has the physical properties of the following formula (2). ..
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the present invention also provides a tire for a construction vehicle using the rubber composition of the present invention for an undertread.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.5 to 3.0 parts of the hydrazide compound represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber. It was prepared by mixing 1 to 5 parts by mass of rubber, 1 to 5 parts by mass of rubber, and 30 to 60 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 150 m 2 / g.
  • the rubber composition has a first step of mixing at least the hydrazide compound and the carbon black to obtain a mixture, and a second step of mixing the zinc flower with the mixture obtained in the first step to obtain a mixture.
  • the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C.
  • the composition has a storage elastic characteristic (E') ⁇ elongation at break (EB) at 1500 ⁇ ⁇ 20 ° C. ⁇ . Since it has physical properties of ⁇ 6000, it is excellent in low heat generation without impairing durability.
  • the diene-based rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. From the viewpoint of the effect of the present invention, when the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the blending amount of NR and / or IR is preferably 80 parts by mass or more. Diene rubbers other than NR and IR can also be used, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). it can.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • the molecular weight and microstructure of the diene rubber are not particularly limited, and may be terminal-modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, or the like, or may be epoxidized.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 150 m 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 60 m 2 / g, the durability is lowered. On the contrary, when the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) exceeds 150 m 2 / g, the exothermic property deteriorates. From the viewpoint of improving the effect of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably 80 to 130 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.5 to 3.0 parts by mass of the hydrazide compound represented by the above formula (1), 1 to 5 parts by mass of carbon black, and nitrogen with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is prepared by mixing carbon black having an adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 150 m 2 / g at a ratio of 30 to 60 parts by mass. If the blending amount of the hydrazide compound is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 3.0 parts by mass, the heat generation property deteriorates.
  • N 2 SA adsorption specific surface area
  • the blending amount of zinc oxide is less than 1 part by mass, both heat generation and durability deteriorate, and conversely, if it exceeds 5 parts by mass, the durability deteriorates. If the blending amount of the carbon black is less than 30 parts by mass, the durability deteriorates. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, heat generation and durability deteriorate.
  • the blending amount of the zinc oxide is preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 35 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent; a vulcanization or cross-linking accelerator; various fillers such as silica, clay, talc, and calcium carbonate; an antiaging agent; a plasticizing agent.
  • Various additives generally blended in rubber compositions such as resins and hardeners can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition, which is then vulcanized or crosslinked. Can be used for.
  • the blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the blending amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 5 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of silica exceeds 30 parts by mass, the hardness of the rubber is lowered, distortion is likely to occur, and the durability may be inferior.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in low heat generation without impairing durability, it is suitably used for treads of tires for construction vehicles, particularly under treads formed inside the cap tread in the tire radial direction. obtain.
  • the tire for a construction vehicle of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with an inert gas such as air or nitrogen or other gas.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by mixing a hydrazide compound, zinc oxide and carbon black under specific mixing conditions. That is, the rubber composition of the present invention has a first step of mixing at least the hydrazide compound and the carbon black to obtain a mixture, and the mixture obtained in the first step is mixed with the zinc flower to obtain a mixture. It is prepared through the second step, and the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C.
  • the interaction between the hydrazide compound, the carbon black and the diene-based rubber can obtain low heat generation while suppressing the distortion of the rubber. ..
  • the zinc oxide reacts with the hydrazide compound first, and the interaction is hindered, so that the effect of the present invention cannot be achieved.
  • zinc oxide may be added and mixed at any timing after the hydrazide compound and the carbon black are mixed and before vulcanization.
  • the diene rubber, the hydrazide compound, the carbon black, and other components are mixed to obtain a mixture.
  • the first step can be performed using a known mixer.
  • the kneading time is, for example, 2 to 5 minutes.
  • the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C. If the maximum temperature reached is less than 140 ° C., improvement in heat generation cannot be obtained. On the contrary, if the temperature exceeds 170 ° C., the durability deteriorates.
  • a more preferable maximum temperature reached is 145 to 160 ° C.
  • the hydrazide compound, the carbon black, and the diene rubber interact with each other.
  • the resulting mixture is discharged out of the mixer and cooled.
  • the cooled mixture can be put into the mixer again and re-kneaded for the purpose of reducing the viscosity (remilling step).
  • zinc oxide can be added and mixed with this remilling step as the second step.
  • a vulcanization system (vulcanization or cross-linking agent, vulcanization or cross-linking accelerator) can be added to the obtained mixture and mixed (final step).
  • zinc oxide can be added and mixed with this final step as the second step.
  • the mixing conditions in the remilling step are not particularly limited, but usually the mixing temperature is 130 to 160 ° C. and the mixing time is 1.5 to 4 minutes.
  • the rubber composition of the present invention has the physical characteristics of the following formula (2). 1500 ⁇ ⁇ storage elastic modulus at 20 ° C. ⁇ elongation at break (EB) ⁇ ⁇ 6000 (2) If the formula (2) is not satisfied, the effect of the present invention of obtaining a rubber composition having excellent low heat generation without impairing durability cannot be achieved.
  • the physical properties of the formula (2) are achieved by adjusting the blending amounts of the hydrazide compound, the carbon black, and sulfur.
  • the formula (2) satisfies the following formula (20).
  • the storage elastic modulus (E') is a value (MPa) measured under the conditions of initial strain 10%, amplitude ⁇ 2%, frequency 20 Hz, and 20 ° C. using a viscoelastic spectrometer in accordance with JIS K6394.
  • the elongation at break (EB) is measured at room temperature (MPa) in accordance with JIS K 6251.
  • the rubber composition of the present invention can be used to manufacture a pneumatic tire according to a conventional method for manufacturing a pneumatic tire.
  • a test tire with a tire size of 46 / 90R57 is assembled to the TRA standard specified rim, and the TRA standard standard air pressure and load are applied.
  • the test tires are mounted on all the wheels of the construction vehicle, which is the test vehicle.
  • the tire inner surface temperature of the tread portion before and after the test vehicle has traveled at a traveling speed of 10 [km / h] for 60 minutes is measured. Then, based on this measurement result, an index evaluation is performed using the standard example as a reference (100). This evaluation indicates that the larger the value, the smaller the temperature rise of the tread portion, and the lower the heat generation.
  • the vulcanized rubber test pieces produced in each example were used for the under tread of the test tire.
  • Tire durability Durability was evaluated by a drum test. A test tire with a tire size of 46 / 90R57 is assembled to the TRA standard specified rim, and the TRA standard standard air pressure is applied. The durability is evaluated by the appearance of the under tread after the test tire has been drummed for 200 hours at a running speed of 10 [km / h] and 120% of the TRA reference load. The evaluation criteria are as follows. The vulcanized rubber test pieces produced in each example were used for the under tread of the test tire. ⁇ : Good without cracks occurring inside the under tread or at the interface with the peripheral members. ⁇ : The maximum crack length at the interface between the inside of the under tread and the peripheral member is less than 5 mm, which is a little defective. X: The maximum crack length at the interface between the inside of the under tread or the peripheral member is 5 mm or more, which is defective.
  • hydrazide compound 2 3-Hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and 3-methyl-2-pentanone were stirred while heating. After concentrating and cooling the reaction solution, the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain hydrazide compound 2 having the structure represented by the above formula.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 5 are hydrazide represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber.
  • Compound is 0.5 to 3.0 parts by mass
  • rubber is 1 to 5 parts by mass
  • carbon black with a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 150 m 2 / g is 30 to 60 parts by mass.
  • the rubber composition is prepared by mixing, and the rubber composition is prepared by mixing at least the hydrazide compound and the carbon black to obtain a mixture, and adding the zinc flower to the mixture obtained in the first step.
  • the maximum temperature reached during mixing in the first step is 140 to 170 ° C.
  • the storage elasticity (E) of the composition at 1500 ⁇ ⁇ 20 ° C. Since it has physical properties of') ⁇ elongation at break (EB) ⁇ ⁇ 6000, it is excellent in low heat generation property without impairing durability as compared with the rubber composition of the standard example.
  • Comparative Example 1 since the hydrazide compound, carbon black, and zinc oxide were mixed at the same time in the first step, the results were almost the same as those of the standard example.
  • Comparative Example 2 Although a part of zinc oxide was mixed in the final step, the hydrazide compound, carbon black, and zinc oxide were mixed at the same time in the first step, so that the result was almost the same as that of the standard example. ..
  • the hydrazide compound represented by the formula (10) was not blended, but adipic acid dihydrazide was blended instead, so that the low heat build-up was inferior.
  • Comparative Example 4 since the hydrazide compound represented by the formula (10) was not blended and sebacic acid dihydrazide was blended instead, the low heat build-up was inferior.
  • Comparative Example 5 since the blending amount of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the durability was deteriorated.
  • Comparative Example 6 since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, heat generation and durability deteriorated. In Comparative Example 7, since the blending amount of the hydrazide compound exceeded the upper limit specified in the present invention, the exothermic property was deteriorated. In Comparative Example 8, since the blending amount of the hydrazide compound was less than the lower limit specified in the present invention, the results were almost the same as those in the standard example. In Comparative Example 9, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black was outside the range specified in the present invention, the durability was deteriorated. Comparative Example 10 showed almost the same result as the standard example because the maximum temperature reached in the first step was less than the lower limit specified in the present invention.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area

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Abstract

本発明のゴム組成物は、天然ゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定のヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、Ｎ２ＳＡが６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合してなり、ヒドラジド化合物およびカーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、第１工程で得られた混合物に亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、第１工程の混合時の最高到達温度が１４０～１７０℃であり、かつ貯蔵弾性率と破断伸びが特定の関係を有する。

Description

ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤ
　本発明は、ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤに関するものであり、詳しくは、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤに関するものである。
　採石場や大規模な建設作業場で稼働する大型ダンプなどの建設車両は、重荷重積載の状態で長時間稼働する。このような建設車両に装着される大型タイヤは、発熱性を抑えタイヤが過熱状態になるのを抑制することが要求されている。一方、近年では輸送効率の向上からタイヤの大型化が進み、益々低発熱性が求められている。
　一般的に低発熱性を得るには、カーボンブラックの配合量を減少させる手法があるが、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し、ゴムの歪が大きくなってタイヤ破壊の原因となり得る。
　このように、大型タイヤにおける低発熱性と耐久性とはトレードオフの関係にある。
　なお、下記特許文献１には、加硫剤投入前のゴム混練り工程で、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分１００重量部に対して、ヒドラジド化合物を０．１～５重量部と亜鉛華を０．２～５重量部と、カーボンブラックとを同時に投入し、かつ最高温度を１３０℃～１７０℃にして混練りすることを特徴とするゴム組成物の製造方法が開示されている。
　しかし、特許文献１に開示された技術では、タイヤ耐久性を損なわずにタイヤ大型化に伴い要求される低発熱性を満足させることはできない。
特許第４５４１４７５号公報
　したがって本発明の目的は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤを提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらにヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックの混合条件を特定化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
　本発明は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合して調製されたゴム組成物であって、
　前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
　前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ
　前記組成物が下記式（２）の物性を有する
ことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００　（２）
　また本発明は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法であって、
　前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
　前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ
　前記組成物が下記式（２）の物性を有する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００　（２）
　また本発明は、前記本発明のゴム組成物をアンダートレッドに用いた建設車両用タイヤを提供するものである。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合して調製されたものであり、前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ前記組成物が１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００の物性を有するので、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れる。
　本発明のゴム組成物を、とくに建設車両用タイヤのアンダートレッドに用いることにより、大型タイヤの発熱性をさらに低減することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
　本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は８０質量部以上が好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
（ヒドラジド化合物）
　本発明で使用されるヒドラジド化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
　具体的には、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロシキ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルエチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルプロピリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１－メチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられ、中でも、本発明の効果向上の観点から、下記式（１０）で表されるヒドラジド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（カーボンブラック）
　本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ未満であると、耐久性が低下する。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は80～130ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
（ゴム組成物の配合割合）
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合して調製される。
　前記ヒドラジド化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３．０質量部を超えると発熱性が悪化する。
　前記亜鉛華の配合量が１質量部未満では発熱性、耐久性が共に悪化し、逆に５質量部を超えると耐久性が悪化する。
　前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では、耐久性が悪化する。また６０質量部を超えると、発熱性および耐久性が悪化する。
　本発明のゴム組成物において、前記亜鉛華の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1～3質量部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、35～50質量部であることが好ましい。
（その他成分）
　本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　なお、シリカを配合する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、5～25質量部であることがさらに好ましい。シリカの前記配合量が３０質量部を超えると、ゴムの硬さが低下し、歪みが発生し易くなり、耐久性に劣る場合がある。
　本発明のゴム組成物は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れることから、建設車両用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに対しタイヤ径方向内側に構成されるアンダートレッドに好適に用いられ得る。また本発明の建設車両用タイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
　本発明のゴム組成物をアンダートレッドに用いることにより、本発明の上記効果が一段と高まる。
　本発明のゴム組成物は、ヒドラジド化合物、亜鉛華およびカーボンブラックを特定の混合条件によって混合し調製される。
　すなわち、本発明のゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃である。
　本発明者らの検討によれば、前記ヒドラジド化合物と前記カーボンブラックと前記ジエン系ゴムとが相互作用することにより、ゴムの歪を抑制しつつ、低発熱性が得られるとの知見を得た。しかし、仮に前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラックおよび前記亜鉛華を同時に混合すると、亜鉛華がヒドラジド化合物と先に反応してしまい、当該相互作用が妨げられ、本発明の効果を奏することができない。
　したがって、本発明においては、前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックの混合後であれば、亜鉛華は加硫前であれば如何なるタイミングで投入・混合してもよい。
　例えば、第１工程では、前記ジエン系ゴム、前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラック、さらにその他の成分（但し下記加硫系を除く）を混合して混合物を得る。第１工程は、公知のミキサーを用いて行うことができる。混練時間は、例えば2～5分である。また、第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃である。最高到達温度が１４０℃未満であると、発熱性の改善が得られない。逆に１７０℃を超えると、耐久性が悪化する。さらに好ましい最高到達温度は145～160℃である。
　この第１工程で、前記ヒドラジド化合物と前記カーボンブラックと前記ジエン系ゴムが相互作用する。
　第１工程終了後、得られた混合物はミキサー外に放出され、冷却される。
　冷却された混合物は、粘度低下を目的として、再度ミキサーに投入し、再混練することができる（リミル工程）。本発明では、このリミル工程を第２工程として亜鉛華を投入し、混合することができる。
　一方、第１工程終了後またはリミル工程終了後は、得られた混合物に対し加硫系（加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤）を加え混合することができる（ファイナル工程）。本発明では、このファイナル工程を第２工程として亜鉛華を投入し、混合することもできる。
　前記リミル工程における混合条件はとくに制限されないが、通常、混合温度は130～160℃であり、混合時間は1.5～4分である。
　なお上記では、第１工程、リミル工程、ファイナル工程の３つの混合工程を例示したが、本発明はこれに制限されず、更なる混合工程を実施することもでき、前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックの混合後という条件を満たす限り、亜鉛華は任意の混合工程で投入し、混合することができる。
　本発明のゴム組成物は、下記式（２）の物性を有する。
１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００　（２）
　前記式（２）を満たさない場合は、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れるゴム組成物を得るという本発明の効果を奏することができない。前記式（２）の物性は、前記ヒドラジド化合物、前記カーボンブラック、硫黄の配合量を調整することにより達成される。
　本発明では、前記式（２）が、下記式（２０）を満たすことがさらに好ましい。
１７００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦５０００（２０）
　なお、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、２０℃の条件で測定した値（ＭＰａ）とする。
　また、前記破断伸び（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、室温で測定される（ＭＰａ）。
　本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
標準例、実施例１～５、比較例１～１０
サンプルの調製
　表１に示す配合（質量部）および工程順において、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用い、表１に示す各成分を4分間混合し、表１に示す最高到達温度に到達した時点で、得られた混合物をミキサー外に放出した（第１工程）。
　第１工程終了後、リミル工程を行いまたは行わず、得られた混合物に対し加硫系を加え混合した（ファイナル工程）。なお、リミル工程を行った場合は、混合温度を150℃、混合時間を3分とした。
　次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法でゴムの物性を測定した。
　（Ｅ’）×（ＥＢ）：上記方法により算出した。
　ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど低発熱性であることを示す。
　タイヤ発熱性：実車テストにて発熱性を評価した。タイヤサイズ46/90R57の試験タイヤがTRA規格の規定リムに組み付けられ、TRA規格の基準空気圧、荷重が付与される。また、試験タイヤが、試験車両である建設車両の総輪に装着される。発熱性の評価は、試験車両が走行速度１０［ｋｍ／ｈ］にて６０分間走行した前後のトレッド部のタイヤ内面温度が計測される。そして、この計測結果に基づいて、標準例を基準（１００）とした指数評価が行われる。この評価は、数値が大きいほどトレッド部の温度上昇が小さく、低発熱性であることを示す。なお、各例で作製された加硫ゴム試験片は、試験タイヤのアンダートレッドに使用した。
　タイヤ耐久性：ドラムテストにて耐久性を評価した。タイヤサイズ46/90R57の試験タイヤがTRA規格の規定リムに組み付けられ、TRA規格の基準空気圧が付与される。耐久性の評価は、試験タイヤが走行速度１０［ｋｍ／ｈ］、TRA基準荷重の120%で200時間ドラム走行し、解体後のアンダートレッドの外観で評価される。評価基準は以下の通りである。なお、各例で作製された加硫ゴム試験片は、試験タイヤのアンダートレッドに使用した。
　○：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面に亀裂の発生なく、良好である。
　△：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面の最大亀裂長さが5mm未満であり、やや不良である。
　×：アンダートレッド内部又は周辺部材との界面の最大亀裂長さが5mm以上であり、不良である。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラックＩＳＡＦ（新日化カーボン社製 商品名ニテロン#300、Ｎ２ＳＡ＝120ｍ２／ｇ）
＊３：カーボンブラックＦＥＦ（東海カーボン社製 商品名シーストSO、Ｎ２ＳＡ＝42ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ（EVONIK社製商品名ULTRASIL VN3GR）
＊５：ヒドラジド化合物１（大塚化学（株）製ＤＣ－０１、上記式（１０）で表されるヒドラジド化合物）
＊６：ヒドラジド化合物２（下記式で表されるヒドラジド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＊７：ヒドラジド化合物３（下記式で表されるヒドラジド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＊８：ヒドラジド化合物４（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ））
＊９：ヒドラジド化合物５（セバシン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ））
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１１：老化防止剤６Ｃ（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１２：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１３：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
ヒドラジド化合物２の製造方法：
　３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドと３－メチル－２－ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式で表される構造のヒドラジド化合物２を得た。
ヒドラジド化合物３の製造方法：
　３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジドと３－ペンタノンを加温しながら攪拌した。反応液を濃縮し冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して前記式で表される構造のヒドラジド化合物３を得た。
　表１の結果から、実施例１～５のゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合して調製されたものであり、前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ前記組成物が１５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００の物性を有するので、標準例のゴム組成物に比べ、耐久性を損なうことなく、低発熱性に優れる。
　一方、比較例１は、第１工程においてヒドラジド化合物、カーボンブラック、亜鉛華を同時に混合しているので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
　比較例２は、ファイナル工程で亜鉛華の一部を混合しているものの、第１工程においてヒドラジド化合物、カーボンブラック、亜鉛華を同時に混合しているので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
　比較例３は、式（１０）で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにアジピン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
　比較例４は、式（１０）で表されるヒドラジド化合物を配合せず、代わりにセバシン酸ジヒドラジドを配合したので、低発熱性が劣る。
　比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐久性が悪化した。
　比較例６は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および耐久性が悪化した。
　比較例７は、ヒドラジド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
　比較例８は、ヒドラジド化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
　比較例９は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する範囲外であるので、耐久性が悪化した。
　比較例１０は、第１工程における最高到達温度が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。

Claims (9)

  1. 　天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合して調製されたゴム組成物であって、
    　前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
    　前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ
    　前記組成物が下記式（２）の物性を有する
    ことを特徴とするゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
    １５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００　（２）
  2. 　前記式（２）が、下記式（２０）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
    １７００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦５０００（２０）
  3. 　シリカを３０質量部以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　前記式（１）で表されるヒドラジド化合物が、下記式（１０）で表されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が80～130ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  6. 　建設車両用タイヤのアンダートレッドに用いられる、請求項１に記載のゴム組成物。
  7. 　天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表されるヒドラジド化合物を０．５～３．０質量部、亜鉛華を１～５質量部、および窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０～６０質量部の割合で混合するゴム組成物の製造方法であって、
    　前記ゴム組成物は、少なくとも前記ヒドラジド化合物および前記カーボンブラックを混合して混合物を得る第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に前記亜鉛華を混合して混合物を得る第２工程とを経て調製され、
    　前記第１工程の混合時の最高到達温度は１４０～１７０℃であり、かつ
    　前記組成物が下記式（２）の物性を有する
    ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～１８のアルキル基を表す。）
    １５００≦｛２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）×破断伸び（ＥＢ）｝≦６０００　（２）
  8. 　前記第１工程の混合時の最高到達温度が、１４５～１６０℃であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　請求項１に記載のゴム組成物をアンダートレッドに用いた建設車両用タイヤ。
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