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WO2021106738A1 - 光学ガラス製造装置用部材 - Google Patents

光学ガラス製造装置用部材 Download PDF

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WO2021106738A1
WO2021106738A1 PCT/JP2020/043180 JP2020043180W WO2021106738A1 WO 2021106738 A1 WO2021106738 A1 WO 2021106738A1 JP 2020043180 W JP2020043180 W JP 2020043180W WO 2021106738 A1 WO2021106738 A1 WO 2021106738A1
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WO
WIPO (PCT)
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support
optical glass
surface layer
manufacturing apparatus
glass manufacturing
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝人 橋本
惇也 古賀
敏和 嵜元
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
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Priority to CN202080082060.6A priority patent/CN114746378A/zh
Priority to US17/778,777 priority patent/US20230017610A1/en
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    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9692—Acid, alkali or halogen resistance

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a member for an optical glass manufacturing apparatus.
  • a member used in an optical glass manufacturing apparatus for manufacturing optical glass (hereinafter, also referred to as a member for an optical glass manufacturing apparatus) is exposed to a corrosive gas in a high temperature environment in the process of manufacturing the optical glass. (See, for example, Patent Document 1).
  • the member for an optical glass manufacturing apparatus is a member for an optical glass manufacturing apparatus exposed to a gas containing a halogen element in a high temperature environment of 1100 ° C. or higher, and the main component is silicon nitride. It is composed of quality ceramics, and the porosity of the surface layer is smaller than the porosity of the inside.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration of an optical glass manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the configuration of the optical glass manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an SEM observation photograph of the polished surface on the outer peripheral side of the support.
  • FIG. 4 is an SEM observation photograph of the polished surface at the center of the support.
  • FIG. 5 is an SEM observation photograph of the polished surface on the inner peripheral side of the support.
  • FIG. 6 is an SEM observation photograph of the fracture surface on the outer peripheral side of the support.
  • FIG. 7 is an SEM observation photograph of the fracture surface of the central portion of the support.
  • FIG. 8 is an SEM observation photograph of the fracture surface on the inner peripheral side of the support.
  • a member used in an optical glass manufacturing apparatus for manufacturing optical glass (hereinafter, also referred to as a member for an optical glass manufacturing apparatus) is exposed to a corrosive gas in a high temperature environment in the process of manufacturing the optical glass. There is.
  • halogen elements for example, F (fluorine), Cl (chlorine), Br (bromine)
  • F fluorine
  • Cl chlorine
  • Br bromine
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams for explaining the configuration of the optical glass manufacturing apparatus 1 according to the embodiment.
  • FIG. 1 shows an initial stage in the manufacturing process of the optical glass 10
  • FIG. 2 shows a late stage in the manufacturing process of the optical glass 10.
  • the optical glass manufacturing apparatus 1 includes a high temperature furnace 2, a support 3, and a raw material supply unit 4, and the support 3 and the raw material supply unit 4 are inside the high temperature furnace 2. Is provided.
  • the support 3 is an example of a member for an optical glass manufacturing apparatus.
  • the high temperature furnace 2 can form a high temperature environment (for example, a temperature of 1100 ° C to 1600 ° C) required in the manufacturing process of the optical glass 10 inside.
  • the support 3 supports the glass rod 11 which is the starting material of the optical glass 10.
  • the support 3 is formed with, for example, an insertion portion 3a through which the glass rod 11 can be inserted. Then, the support 3 is configured so that the glass rod 11 can be held by the insertion portion 3a and the held glass rod 11 can be rotated.
  • the raw material of the optical glass 10 can be supplied configured toward the glass rod 11 a. Further, the raw material supply unit 4 directs a gas containing a halogen element (for example, F 2 gas, Cl 2 gas, GeCl 4 gas, Br 2 gas, etc.) toward the glass rod 11 as a raw material for the additive element in the optical glass 10. Configured to be supplyable. Further, the raw material supply unit 4 is configured to be movable inside the high temperature furnace 2.
  • a gas containing a halogen element for example, F 2 gas, Cl 2 gas, GeCl 4 gas, Br 2 gas, etc.
  • the inside of the high temperature furnace 2 is maintained at a predetermined temperature, and the raw material of the optical glass 10 is supplied from the raw material supply unit 4 toward the glass rod 11, so that the glass as a starting material is used.
  • the optical glass 10 is formed on the surface of the rod 11.
  • the optical glass 10 can be grown around the glass rod 11 as shown in FIG.
  • the optical glass 10 according to the embodiment is, for example, a microlens, a photomask, a selective absorption transparent glass, an optical fiber, or the like.
  • various characteristics of the optical glass 10 are obtained by setting the inside of the high temperature furnace 2 to a high temperature environment of 1100 ° C. to 1600 ° C. and supplying a gas containing a halogen element from the raw material supply unit 4. (For example, refractive index, etc.) can be controlled.
  • the support 3 is made of dense ceramics whose main component is silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the porosity of the surface layer is smaller than the porosity of the inside.
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • the surface layer may be a region within 2 mm in the depth direction from the surface. Further, the inside may be a region deeper than 2 mm in the depth direction from the surface.
  • corrosion is a phenomenon in which the weight of a member is reduced by reacting with a gas containing a halogen element, and at the same time, the porosity of the member is increased.
  • the internal porosity of the support 3 is larger than that of the surface layer, the growth of cracks from the surface layer can be stopped by the internal pores, so that the thermal shock resistance of the support 3 is improved. be able to.
  • the internal thermal conductivity can be reduced by making the internal porosity of the support 3 larger than that of the surface layer, heat escapes from the glass rod 11 through the support 3. Can be suppressed.
  • the temperature of the optical glass 10 formed on the glass rod 11 can be stabilized, so that the optical glass 10 can be stably manufactured.
  • the porosity of the surface layer of the support 3 is preferably 1 (area%) to 3 (area%).
  • the embodiment it is possible to further suppress the corrosion of the inside of the support 3 by the corrosive gas, so that the corrosion resistance of the support 3 can be further improved.
  • the internal porosity of the support 3 is preferably 4 (area%) to 9 (area%).
  • the porosity in the present disclosure is the porosity of closed pores.
  • the average crystal grain size of the surface layer of the support 3 is larger than the average crystal grain size of the inside.
  • the embodiment it is possible to prevent the inside of the support 3 from being corroded by the corrosive gas, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the oxygen content of the surface layer of the support 3 is smaller than the oxygen content of the inside.
  • the corrosion resistance of the support 3 it is possible to prevent the surface layer of the support 3 from being corroded by the corrosive gas that easily reacts with oxygen, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the oxygen content of the surface layer of the support 3 is preferably 7.0 (mass%) or less, and the oxygen content of the surface layer of the support 3 is 6.5 (mass%) or less. More preferred.
  • the oxygen content inside the support 3 is preferably 7.1 (mass%) or more.
  • the aluminum content of the surface layer of the support 3 is smaller than the aluminum content of the inside.
  • the corrosion resistance of the support 3 it is possible to prevent the surface layer of the support 3 from being corroded by the corrosive gas that easily reacts with aluminum, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the aluminum content inside the support 3 may be higher than the aluminum content of the surface layer.
  • the aluminum element contained in the surface layer portion of the dense ceramic may be reacted with another element at the grain boundary of silicon nitride to be present as a crystal of the compound.
  • crystals of such a compound include Y 2 SiAlO 5 N and Y 4 SiAlO 8 N.
  • alumina Al 2 O 3
  • sintering aid when sintering silicon nitride, which is the main component, in the dense ceramics constituting the support 3, the surface layer and the inside of the support 3 are used.
  • An alumina powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less and an Itria (Y 2 O 3 ) powder having an average particle size of 1 ⁇ m were prepared. Then, each of the prepared powders was mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was placed in a barrel mill together with a crushing medium composed of water and a silicon nitride sintered body, and mixed and pulverized until a predetermined particle size was reached. Then, polyvinyl alcohol (PVA), which is an organic binder, was added to the mixed powder that had been mixed and pulverized in a predetermined ratio and mixed to obtain a slurry.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the obtained slurry was passed through a mesh sieve having a predetermined particle size, and then granulated using a spray-drying granulator to obtain granules. Then, the obtained granules are molded into a predetermined shape (in the present disclosure, a tubular shape including the insertion portion 3a) by CIP (cold isotropic pressure) molding having a molding pressure of 60 MPa to 100 MPa, and the molded product is formed.
  • CIP cold isotropic pressure
  • the obtained molded product was placed in a silicon carbide brazing bowl and degreased by holding it in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. for 5 hours. Subsequently, the temperature was further raised, and the nitriding was carried out by sequentially holding at 1050 ° C. for 20 hours and at 1250 ° C. for 10 hours in a nitrogen partial pressure of 150 kPa consisting of substantially nitrogen.
  • the pressure of nitrogen was set to normal pressure, the temperature was further raised, and the temperature was maintained at 1700 ° C. to 1800 ° C. for 2 hours or more for firing.
  • the support 3 of the dense ceramics containing silicon nitride as a main component is obtained by cooling at a predetermined temperature lowering rate in which the temperature lowering rate from the maximum temperature at the time of firing to 1000 ° C. is slowed down to 10 ° C./min or less. It was.
  • the support 3 may have, for example, an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 40 mm, and a length of 100 mm.
  • the outer peripheral side an example of the surface layer of the support 3
  • the central portion an example of the inside of the support 3
  • the inner peripheral side an example of the surface layer of the support 3.
  • the polished surface was observed with an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • 3 to 5 are SEM observation photographs of the polished surfaces on the outer peripheral side, the central portion, and the inner peripheral side of the support 3, respectively. In the SEM observation photographs shown in FIGS. 3 to 5, the dark-colored portion is the pore.
  • the number of pores per unit area for each observation site, the porosity, the average diameter of the pores, and the maximum diameter of the pores were evaluated. Specifically, first, using the obtained SEM observation photograph, the outline of the pores detected in dark color is bordered in black.
  • image analysis software "A image-kun” registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., and subsequently referred to as the image analysis software "A image-kun”” is described using the image or photograph with the border.
  • Image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. is applied to perform image analysis to analyze the number of pores per unit area, the average diameter of the pores, and the maximum diameter of the pores. Can be obtained.
  • the total area of a plurality of pores is obtained by applying a technique called particle analysis of the image analysis software "A image-kun", and the ratio of the total area of the plurality of pores to the unit area is "porosity". Can be obtained as.
  • the oxygen content and aluminum content on the outer peripheral side, the central portion, and the inner peripheral side of the obtained tubular support 3 were evaluated.
  • the oxygen content was evaluated by an infrared absorption method using an oxygen analyzer (EMGA-650FA manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the aluminum content was evaluated using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer or a fluorescent X-ray analyzer.
  • the porosity of the surface layer (that is, the outer peripheral side and the inner peripheral side) is larger than the porosity of the inside (that is, the central portion). You can see that it is small. Thereby, in the surface layer directly exposed to the corrosive gas containing a halogen element, it is possible to prevent the corrosive gas from entering the inside through the pores.
  • the embodiment it is possible to prevent the inside of the support 3 from being corroded by the corrosive gas, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • CIP molding is performed at a high molding pressure (60 MPa to 100 MPa), or firing treatment is performed in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Things are effective.
  • the average crystal grain size of the surface layer (that is, the outer peripheral side and the inner peripheral side) is the average crystal grain inside (that is, the central portion). It can be seen that it is larger than the diameter. As a result, the total length of the crystal grain boundaries in the surface layer can be shortened, so that it is possible to prevent corrosive gas containing a halogen element from entering the inside from the crystal grain boundaries.
  • the embodiment it is possible to prevent the inside of the support 3 from being corroded by the corrosive gas, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the oxygen content of the surface layer (that is, the outer peripheral side and the inner peripheral side) is smaller than the oxygen content of the inner surface (that is, the central portion).
  • a halogen element for example, chlorine
  • the corrosion resistance of the support 3 it is possible to prevent the surface layer of the support 3 from being corroded by the corrosive gas that easily reacts with oxygen, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the oxygen content of the surface layer (that is, the outer peripheral side and the inner peripheral side) is 7.0 (mass%) or less.
  • the aluminum content of the surface layer (that is, the outer peripheral side and the inner peripheral side) is smaller than the aluminum content of the inner (that is, the central portion).
  • a halogen element for example, chlorine
  • the corrosion resistance of the support 3 it is possible to prevent the surface layer of the support 3 from being corroded by the corrosive gas that easily reacts with aluminum, so that the corrosion resistance of the support 3 can be improved.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the dense ceramics of the present disclosure is applied to the support 3 that supports the glass rod 11
  • the dense ceramics of the present disclosure are applied to members other than the support 3 in the optical glass manufacturing apparatus 1. Quality ceramics may be applied.
  • the dense ceramics of the present disclosure is applied to a member for an optical glass manufacturing apparatus
  • the apparatus to which the dense ceramics of the present disclosure is applied is not limited to the optical glass manufacturing apparatus 1.
  • it is a member used for a part exposed to a gas containing a halogen element in a high temperature environment, it may be applied to various other devices.

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Abstract

光学ガラス製造装置用部材は、１１００℃以上の高温環境下でハロゲン元素を含むガスに曝される光学ガラス製造装置用部材であって、主成分が窒化珪素である緻密質セラミックスで構成され、表層の気孔率が内部の気孔率よりも小さい。

Description

光学ガラス製造装置用部材
　開示の実施形態は、光学ガラス製造装置用部材に関する。
　光学ガラスを製造する光学ガラス製造装置に用いられる部材（以下、光学ガラス製造装置用部材とも呼称する。）は、かかる光学ガラスを製造する工程において、高温環境下で腐食性ガスに曝される場合がある（例えば、特許文献１参照）。
特公平７－２９８０７号公報
　実施形態の一態様に係る光学ガラス製造装置用部材は、１１００℃以上の高温環境下でハロゲン元素を含むガスに曝される光学ガラス製造装置用部材であって、主成分が窒化珪素である緻密質セラミックスで構成され、表層の気孔率が内部の気孔率よりも小さい。
図１は、実施形態に係る光学ガラス製造装置の構成を説明するための図である。 図２は、実施形態に係る光学ガラス製造装置の構成を説明するための図である。 図３は、支持体の外周側の研磨面のＳＥＭ観察写真である。 図４は、支持体の中央部の研磨面のＳＥＭ観察写真である。 図５は、支持体の内周側の研磨面のＳＥＭ観察写真である。 図６は、支持体の外周側の破断面のＳＥＭ観察写真である。 図７は、支持体の中央部の破断面のＳＥＭ観察写真である。 図８は、支持体の内周側の破断面のＳＥＭ観察写真である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する光学ガラス製造装置用部材の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
　光学ガラスを製造する光学ガラス製造装置に用いられる部材（以下、光学ガラス製造装置用部材とも呼称する。）は、かかる光学ガラスを製造する工程において、高温環境下で腐食性ガスに曝される場合がある。
　たとえば、光学ガラスを製造する工程において、１１００℃以上の高温環境下でハロゲン元素（たとえば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素））を含むガスに曝される場合がある。
　このような過酷な環境では、腐食性ガスによる腐食反応が促進されることから、耐食性の高い光学ガラス製造装置用部材が求められている。しかしながら、従来技術では、このような過酷な環境で用いられる光学ガラス製造装置用部材の耐食性について改善の余地があった。
　そこで、上述の問題点を克服し、耐食性に優れた光学ガラス製造装置用部材の実現が期待されている。
＜実施形態＞
　最初に、実施形態に係る光学ガラス製造装置１の構成について、図１および図２を参照しながら説明する。図１および図２は、実施形態に係る光学ガラス製造装置１の構成を説明するための図である。
　なお、図１は、光学ガラス１０の製造工程における初期段階を示しており、図２は、光学ガラス１０の製造工程における後期段階を示している。
　図１に示すように、実施形態に係る光学ガラス製造装置１は、高温炉２と、支持体３と、原料供給部４とを備え、高温炉２の内部に支持体３および原料供給部４が設けられている。支持体３は、光学ガラス製造装置用部材の一例である。
　高温炉２は、光学ガラス１０の製造工程で必要となる高温環境（たとえば、温度が１１００℃～１６００℃）を内部に形成することができる。支持体３は、光学ガラス１０の出発材であるガラスロッド１１を支持する。
　支持体３には、たとえば、ガラスロッド１１を挿通可能な挿通部３ａが形成される。そして、支持体３は、かかる挿通部３ａでガラスロッド１１を保持可能であるとともに、保持されたガラスロッド１１を回転可能に構成される。
　原料供給部４は、光学ガラス１０の原料（たとえば、ＳｉＣｌＯ４、Ｈ２、Ｏ２など）をガラスロッド１１に向けて供給可能に構成される。また、原料供給部４は、光学ガラス１０における添加元素の原料として、ハロゲン元素を含むガス（たとえば、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス、ＧｅＣｌ４ガス、Ｂｒ２ガスなど）をガラスロッド１１に向けて供給可能に構成される。また、原料供給部４は、高温炉２の内部で移動可能に構成される。
　そして、図１に示すように、高温炉２の内部を所定の温度で維持するとともに、原料供給部４から光学ガラス１０の原料をガラスロッド１１に向けて供給することにより、出発材であるガラスロッド１１の表面に光学ガラス１０が形成される。
　さらに、支持体３を用いてガラスロッド１１を回転させるとともに、原料供給部４を適宜移動させることにより、図２に示すように、ガラスロッド１１の周囲に光学ガラス１０を成長させることができる。
　実施形態に係る光学ガラス１０は、たとえば、マイクロレンズやフォトマスク、選択吸収透過ガラス、光ファイバーなどである。
　また、光学ガラス１０の製造工程において、高温炉２の内部を１１００℃～１６００℃の高温環境にするとともに、原料供給部４からハロゲン元素を含むガスを供給することにより、光学ガラス１０の各種特性（たとえば、屈折率など）を制御することができる。
　ここまで説明した実施形態において、支持体３は、主成分が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）である緻密質セラミックスで構成され、表層の気孔率が内部の気孔率よりも小さい。このような緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、ハロゲン元素を含む腐食性ガスに直接曝される表層において、かかる腐食性ガスを気孔から内部に侵入させにくくすることができる。なお、表層とは表面から深さ方向に２ｍｍ以内の領域であってもよい。また、内部とは表面から深さ方向に２ｍｍよりも深い領域であってもよい。
　したがって、実施形態によれば、腐食性ガスによって支持体３の内部が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。なお、本開示において、「腐食」とは、ハロゲン元素を含むガスと反応して部材の重量が減少し、同時に部材の気孔率が大きくなる現象のことである。
　また、実施形態では、支持体３における内部の気孔率を表層よりも大きくすることにより、表層からのクラックの進展を内部の気孔で止めることができることから、支持体３の耐熱衝撃性を向上させることができる。
　また、実施形態では、支持体３における内部の気孔率を表層よりも大きくすることにより、内部の熱伝導率を低減することができることから、ガラスロッド１１から支持体３を介して熱が逃げることを抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、ガラスロッド１１に形成される光学ガラス１０の温度を安定させることができることから、光学ガラス１０を安定的に製造することができる。
　なお、実施形態では、支持体３における表層の気孔率が、１（面積％）～３（面積％）であるとよい。このように表層の気孔率が小さい緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、ハロゲン元素を含む腐食性ガスを気孔から内部にさらに侵入させにくくすることができる。
　したがって、実施形態によれば、腐食性ガスによって支持体３の内部が腐食されることをさらに抑制することができることから、支持体３の耐食性をさらに向上させることができる。
　また、実施形態では、支持体３における内部の気孔率が、４（面積％）～９（面積％）であるとよい。このように内部の気孔率が比較的大きい緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、支持体３の耐熱衝撃性をさらに向上させることができるとともに、光学ガラス１０をさらに安定的に製造することができる。
　なお、本開示において、断面視した場合に観察される「気孔」は「閉気孔」である。したがって、本開示における気孔率とは、閉気孔の気孔率である。
　また、実施形態では、支持体３における表層の平均結晶粒径が、内部の平均結晶粒径よりも大きいとよい。このような緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、表層における結晶粒界の総長さを短くすることができることから、ハロゲン元素を含む腐食性ガスを結晶粒界から内部に侵入させにくくすることができる。
　したがって、実施形態によれば、腐食性ガスによって支持体３の内部が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　また、実施形態では、支持体３における表層の酸素含有量が、内部の酸素含有量よりも少ないとよい。このような緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、酸素と反応しやすいハロゲン元素（たとえば、塩素）を含むガスと、表層に存在する酸素との反応を抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、酸素と反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　なお、実施形態では、支持体３における表層の酸素含有量が７．０（質量％）以下であるとよく、支持体３における表層の酸素含有量が６．５（質量％）以下であるとさらに好ましい。
　これにより、酸素と反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることをさらに抑制することができることから、支持体３の耐食性をさらに向上させることができる。また、実施形態では、支持体３における内部の酸素含有量が７．１（質量％）以上であるとよい。
　また、実施形態では、支持体３における表層のアルミニウム含有量が、内部のアルミニウム含有量よりも少ないとよい。このような緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、アルミニウムと反応しやすいハロゲン元素（たとえば、塩素）を含むガスと、表層に存在するアルミニウムとの反応を抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、アルミニウムと反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　また、実施形態では、支持体３における内部のアルミニウム含有量が、表層のアルミニウム含有量よりも多くてもよい。このような緻密質セラミックスで支持体３を構成することにより、支持体３をハンドリングする際に落下させた場合や、支持体３の一部をぶつけた際に表面に加わる衝撃によって表層部にクラックが生じたとしても、クラックを内部まで進展しにくくすることができる。
　これは、窒化珪素の結晶粒界に窒化珪素よりも熱膨張の大きなアルミニウムを存在させると、粒界のアルミニウムが膨張し窒化珪素粒子を粒界から外側に押す力（圧縮応力）が常に加わった状態となり、組織が強化され、内部が高い破壊靭性を有するからである。
　また、実施形態では、表層部を研削し、当初内部だった部分が表面に現れた場合にも、かかる表面部分において高い破壊靭性を付与することができることから、外部から衝撃が加わったとしても、表面においてクラックを生じにくくすることができる。
　また、実施形態では、緻密質セラミックスの表層部に含まれるアルミニウム元素を、窒化珪素の結晶粒界で他の元素と反応させて、化合物の結晶として存在させていてもよい。かかる化合物の結晶としては、たとえば、Ｙ２ＳｉＡｌＯ５Ｎ、Ｙ４ＳｉＡｌＯ８Ｎなどが挙げられる。
　このように、窒化珪素を主成分とする緻密質セラミックスに含まれるアルミニウム元素を他の元素と反応させ、化学的に安定な結晶として存在させることで、アルミニウム元素とハロゲンとの反応性が小さくなることから、耐食性をさらに向上させることができる。
　なお、支持体３を構成する緻密質セラミックスでは、主成分である窒化珪素を焼結する際の焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられることから、支持体３の表層および内部には酸素およびアルミニウム原子が存在する。
　以下、本開示の実施例を具体的に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、平均粒径が３μｍである金属シリコンの粉末と、平均粒径が１μｍであり、β化率が１０％（すなわち、α化率が９０％）の窒化珪素の粉末と、平均粒径が０．５μｍ以下であるアルミナの粉末と、平均粒径が１μｍであるイットリア（Ｙ２Ｏ３）の粉末とを準備した。そして、準備された各粉末を所定の割合で混合し、混合粉末を得た。
　次に、得られた混合粉末を、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアとともにバレルミルに入れて、所定の粒径となるまで混合粉砕した。そして、混合粉砕された混合粉末に、有機バインダであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を所定の割合添加して混合することにより、スラリーを得た。
　次に、得られたスラリーを所定の粒度を有するメッシュの篩いに通した後に、噴霧乾燥造粒装置を用いて造粒し、顆粒を得た。そして、得られた顆粒を、成形圧が６０ＭＰａ～１００ＭＰａであるＣＩＰ（冷間等方加圧）成形で所定の形状（本開示では、挿通部３ａを含んだ筒状）に成形し、成形体を得た。
　次に、得られた成形体を炭化珪素製のこう鉢中に載置し、窒素雰囲気中５００℃で５時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中にて、１０５０℃で２０時間、１２５０℃で１０時間順次保持して窒化した。
　そして、窒素の圧力を常圧にして、さらに昇温し、１７００℃～１８００℃で２時間以上保持して焼成した。最後に、焼成時の最高温度から１０００℃までの降温速度を１０℃／ｍｉｎ以下に遅くした所定の降温速度で冷却することにより、窒化珪素が主成分である緻密質セラミックスの支持体３を得た。支持体３は、例えば、外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍであってもよい。
　そして、得られた筒状の支持体３について、外周側（支持体３の表層の一例）、中央部（支持体３の内部の一例）および内周側（支持体３の表層の一例）の研磨面をＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）で観察した。図３～図５は、それぞれ支持体３の外周側、中央部および内周側の研磨面のＳＥＭ観察写真である。なお、図３～図５に示すＳＥＭ観察写真では、濃色の部位が気孔である。
　次に、得られたＳＥＭ観察写真を用いて、各観察部位についての単位面積当たりの気孔数と、気孔率と、気孔の平均径と、気孔の最大径とを評価した。具体的には、まず、得られたＳＥＭ観察写真を用いて、濃色に検出される気孔の輪郭を黒く縁取る。
　次に、縁取りを行なった画像または写真を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、なお、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、単位面積当たりの気孔数と、気孔の平均径と、気孔の最大径とを求めることができる。
　同様に、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、複数の気孔の合計面積を求め、単位面積に対する複数の気孔の合計面積の割合を「気孔率」として求めることができる。
　また、得られた筒状の支持体３について、外周側、中央部および内周側の破断面をＳＥＭで観察した。図６～図８は、それぞれ支持体３の外周側、中央部および内周側の破断面のＳＥＭ観察写真である。
　また、得られた筒状の支持体３について、外周側、中央部および内周側の酸素含有量およびアルミニウム含有量を評価した。なお、酸素含有量は、酸素分析装置（堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６５０ＦＡ）を用いた赤外線吸収法により評価した。また、アルミニウム含有量は、ＩＣＰ（Inductively　Coupled　Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて評価した。
　ここで、支持体３の各観察部位について、単位面積当たりの気孔数と、気孔率と、気孔の平均径と、気孔の最大径と、酸素含有量と、アルミニウム含有量との評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３～図５に示すように、実施形態に係る支持体３では、表層（すなわち、外周側および内周側）の気孔率が、内部（すなわち、中央部）の気孔率よりも小さいことがわかる。これにより、ハロゲン元素を含む腐食性ガスに直接曝される表層において、かかる腐食性ガスを気孔から内部に侵入させにくくすることができる。
　したがって、実施形態によれば、腐食性ガスによって支持体３の内部が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　なお、支持体３における表層の気孔率を内部の気孔率よりも小さくする手法としては、高い成形圧（６０ＭＰａ～１００ＭＰａ）でＣＩＰ成形を行うことや、常圧の窒素雰囲気で焼成処理を実施することなどが有効である。
　また、図６～図８に示すように、実施形態に係る支持体３では、表層（すなわち、外周側および内周側）の平均結晶粒径が、内部（すなわち、中央部）の平均結晶粒径よりも大きいことがわかる。これにより、表層における結晶粒界の総長さを短くすることができることから、ハロゲン元素を含む腐食性ガスを結晶粒界から内部に侵入させにくくすることができる。
　したがって、実施形態によれば、腐食性ガスによって支持体３の内部が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　なお、支持体３における表層の平均結晶粒径を内部の平均結晶粒径よりも大きくする手法としては、１７００℃～１８００℃で２時間以上焼成処理を実施することなどが有効である。
　また、表１に示すように、実施形態に係る支持体３では、表層（すなわち、外周側および内周側）の酸素含有量が、内部（すなわち、中央部）の酸素含有量よりも少ないことがわかる。これにより、酸素と反応しやすいハロゲン元素（たとえば、塩素）を含むガスと、表層に存在する酸素との反応を抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、酸素と反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　なお、支持体３における表層の酸素含有量を内部の酸素含有量よりも少なくする手法としては、炭素を含む焼成用容器内で焼成処理を実施することなどが有効である。
　また、表１に示すように、実施形態に係る支持体３では、表層（すなわち、外周側および内周側）の酸素含有量が、７．０（質量％）以下であることがわかる。これにより、酸素と反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることをさらに抑制することができることから、支持体３の耐食性をさらに向上させることができる。
　また、表１に示すように、実施形態に係る支持体３では、表層（すなわち、外周側および内周側）のアルミニウム含有量が、内部（すなわち、中央部）のアルミニウム含有量よりも少ないことがわかる。これにより、アルミニウムと反応しやすいハロゲン元素（たとえば、塩素）を含むガスと、表層に存在するアルミニウムとの反応を抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、アルミニウムと反応しやすい腐食性ガスによって支持体３の表層が腐食されることを抑制することができることから、支持体３の耐食性を向上させることができる。
　なお、支持体３における表層のアルミニウム含有量を内部のアルミニウム含有量よりも少なくする手法としては、アルミナおよびイットリアを焼結助剤として用いることなどが有効である。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上述の実施形態では、ガラスロッド１１を支持する支持体３に本開示の緻密質セラミックスを適用した例について示したが、光学ガラス製造装置１における支持体３以外の部材に本開示の緻密質セラミックスを適用してもよい。
　また、上述の実施形態では、本開示の緻密質セラミックスを光学ガラス製造装置用部材に適用した例について示したが本開示の緻密質セラミックスが適用される装置は光学ガラス製造装置１に限られず、高温環境下でハロゲン元素を含むガスに曝される部位に用いられる部材であれば、その他の各種装置に適用されてもよい。
　さらなる効果や他の態様は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　１　　　光学ガラス製造装置
　２　　　高温炉
　３　　　支持体（光学ガラス製造装置用部材の一例）
　３ａ　　挿通部
　４　　　原料供給部
　１０　　光学ガラス
　１１　　ガラスロッド

Claims (5)

  1. 　１１００℃以上の高温環境下でハロゲン元素を含むガスに曝される光学ガラス製造装置用部材であって、
    　主成分が窒化珪素である緻密質セラミックスで構成され、
    　表層の気孔率が内部の気孔率よりも小さい
    　光学ガラス製造装置用部材。
  2. 　表層の平均結晶粒径が内部の平均結晶粒径よりも大きい
    　請求項１に記載の光学ガラス製造装置用部材。
  3. 　表層の酸素含有量が内部の酸素含有量よりも少ない
    　請求項１または２に記載の光学ガラス製造装置用部材。
  4. 　前記緻密質セラミックスは、焼結助剤であるアルミナを含み、
    　表層のアルミニウム含有量が内部のアルミニウム含有量よりも少ない
    　請求項１～３のいずれか一つに記載の光学ガラス製造装置用部材。
  5. 　窒化珪素の結晶粒界において、前記緻密質セラミックスの表層部に含まれるアルミニウム元素は、化合物の結晶として存在する
    　請求項４に記載の光学ガラス製造装置用部材。
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