WO2021032727A1

WO2021032727A1 - Verfahren zum ummanteln von langgestrecktem gut, insbesondere leitungen

Info

Publication number: WO2021032727A1
Application number: PCT/EP2020/073077
Authority: WO
Inventors: Christian Schuh; Olga Kirpicenok
Original assignee: Tesa Se
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2020-08-18
Publication date: 2021-02-25
Also published as: US20220275252A1; DE102019212589A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut, insbesondere Kabelsätzen unter Verwendung eines aushärtbaren Klebebandes.

Description

Beschreibung

Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut, insbesondere

Leitungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ummanteln von langge strecktem Gut, insbesondere Kabelsätzen.

Seit geraumer Zeit werden in der Industrie Klebebänder zur Her stellung von Kabelbäumen verwendet. Die Klebebänder werden zum Bündeln einer Vielzahl von elektrischen Leitungen vor dem Einbau oder in bereits montiertem Zustand eingesetzt, um beispielsweise den Raumbedarf des Leitungsbündels durch Bandagieren zu redu zieren und zusätzlich Schutzfunktionen wie Schutz gegen mecha nische und/oder thermische Beanspruchung zu erreichen. Gängige Formen von Klebebändern umfassen Folien- oder Textilträger, die in der Regel einseitig mit Haftklebemassen beschichtet sind. Klebebänder zum Ummanteln von langgestreckten Gütern sind bei spielsweise aus der EP 1848 006 A2, der DE 102013 213 726 Al, und der EP 2497 805 Al bekannt.

Derzeitige mit Klebeband umwickelte Kabelsätze sind in der Regel flexibel. Dies ist jedoch aus fertigungstechnischen Gründen oft unerwünscht. In der Fertigung werden die Kabelstränge in der Regel zu einem Kabelplan vorgefertigt und dann in das zu bestü ckende Objekt wie beispielsweise Automobile eingesetzt. Ein Ka belsatzplan entspricht der tatsächlichen räumlichen Anordnung der einzelnen Kabelstränge in dem Kabelsatz, also welcher Ka belstrang an welcher Stelle in welchem Winkel gebogen ist, wo sich Positionen von Abzweigen oder Ausbindungen befinden und mit welchen Steckern die Enden der Kabelstränge belegt sind.

Um die einzelnen Stränge des Kabelsatzes in einer bestimmten Form zu halten, so dass sie zum Beispiel im Motorraum um den Motor herumgeführt werden können, ohne mit dem Motor in Kontakt zu kommen, werden um den mit Klebeband umwickelten Kabelbaum üblicherweise nachträglich Spritzgussteile angebracht. Diese Spritzgussteile haben aber den Nachteil, dass ein zusätzlicher Material- und Montageaufwand anfällt.

In der WO 2015/004190 Al wird ein Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Leitungen oder Kabelsätzen offenbart, bei dem das langgestreckte Gut mit einem Klebeband mit darauf aufgebrachter aushärtbarer Klebemasse in einer Schraubenlinie oder in axialer Richtung umhüllt wird und die auf dem Klebeband aufgebrachte Klebemasse durch Zufuhr von Strah lungsenergie wie Wärme ausgehärtet wird. Zur thermischen Aus härtung wird dabei eine Temperatur von 175°C angewendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut unter Verwendung eines rigiden Klebebands zur Verfügung zu stellen, das zu einem aus reichend ausgesteiften Gut führt. Aufgabe der vorliegenden Er findung ist es auch ein mit dem Verfahren erhältliches Produkt zur Verfügung zu stellen.

Zur Lösung des technischen Problems wird ein Verfahren zum Um manteln von langgestrecktem Gut vorgeschlagen, umfassend einen bandförmigen Träger, der auf mindestens einer Seite mit einer bevorzugt selbstklebenden Klebeschicht versehen ist, die ther misch aushärtbar ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Leitungen oder Kabelsätzen, mit einem Klebeband umfassend einen bandförmigen Träger, der auf mindestens einer Seite mit einer haftklebrigen Klebemasse ver sehen ist, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung ein oder mehrere Epoxidharze sowie zumindest ein Härtungsreagenz für Epoxidharze umfasst, wobei das Härtungsrea genz zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt umfasst, nämlich das Reak tionsprodukt aus zumindest einer Verbindung, die zumindest eine cyclische Ethergruppe im Molekül aufweist, und zumindest einer Aminverbindung, wobei das Klebeband in einer Schraubenlinie um das langgestreckte Gut geführt wird oder das langgestreckte Gut in axialer Richtung von dem Klebeband umhüllt wird, das langge streckte Gut mitsamt dem umhüllenden Klebeband in die gewünschte Anordnung, insbesondere in den Kabelsatzplan gebracht wird, das langgestreckte Gut in dieser Anordnung gehalten wird, die aus härtbare Klebemasse durch die Zufuhr von thermischer Energie insbesondere bei einer Temperatur zwischen zu 120 °C und 200 °C für 10 bis 120 Minuten zum Aushärten gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine haftkleb rige Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner- Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst. Die härtbare Zusammensetzung umfasst ihrerseits zumindest ein Epoxidharz (im Folgenden auch als „Epoxidharz (E) " bezeichnet) sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das Epoxidharz (E). Erfindungsgemäß ent hält das Härtungsreagenz zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt. Epoxy- Amin-Addukte sind erfindungsgemäß die Reaktionsprodukte aus zu mindest einer Verbindung, die zumindest eine cyclische Ether gruppe im Molekül aufweisen, (im Folgenden auch als Verbindung A bezeichnet), und zumindest einer Aminverbindung (im Folgenden auch als Verbindung B bezeichnet).

In einer vorteilhaften Vorgehensweise umfasst die Verbindung A zwei oder mehr cyclische Ethergruppen, ist also polyfunktionell. Cyclische Ether sind Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen beinhalten, die eine Überbrückung einer oder mehrerer C-C-Bin- dungen durch die Gruppierung -0- darstellen (cyclische Ether gruppe; mit der Vorsilbe „Epoxy" zu bezeichnende Gruppen gemäß Definition der IUPAC, Regel C-212.2 und R-9.2.1.4) und somit einen Heterocyclus aus zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom bilden. Für die Verbindung A als cyclische Ethergruppen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft genutzt werden Epoxidgruppen, also hete rocyclische Dreiringe mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sau erstoffatom .

Besonders vorteilhaft werden als Verbindungen A polyfunktionelle Epoxidverbindungen genutzt, also solche Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweisen (im Folgenden als Verbindung A' bezeichnet; wobei die Gruppe der Verbindungen A' eine Teil- gruppe der Verbindungen A bildet und somit von dieser Gruppe mit umfasst ist).

Vorteilhaft können beispielsweise 5 bis 80 Gew.-Teile wenigstens der polymeren Filmbildner-Matrix und 20 bis 95 Gew.-Teile des einen Epoxidharzes (E) beziehungsweise der Summe an Epoxidharzen (E) eingesetzt werden, wenn sich die Gew.-Teile der Filmbildner- Matrix und der Epoxidharze (E) zu 100 ergänzen. Die bevorzugt einzusetzende Menge an Härtungsreagenz kann je nach eingesetzten Härtern und gegebenenfalls Beschleunigern variieren, siehe hierzu weiter unten.

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung erfolgt insbesondere über die Reaktion eines oder mehrerer Reaktivharze mit einem oder mehreren Härtern und ggf. Beschleunigern (den Komponenten des Härtungsreagenz). Die härtbare Zusammensetzung umfasst als Reaktivharz zumindest ein Epoxidharz (E), kann aber auch mehrere Epoxidharze (E) umfassen. Das eine Epoxidharz (E) beziehungs weise die mehreren Epoxidharze (E) können die einzigen Reaktiv harze in der härtbaren Zusammensetzung sein, insbesondere also die einzigen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, die mit Härtern - gegebenenfalls nach entsprechender Aktivierung - zu einer Aushärtung der Zusammensetzung führen können. Grundsätz lich ist es aber auch möglich, dass neben dem Epoxidharz (E) beziehungsweise neben den Epoxidharzen (E) weitere Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind, zugegen sind.

Als Epoxidharz(e) werden beispielsweise und vorteilhaft ein oder mehrere elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmo- difizierte, Epoxidharze und/oder ein oder mehrere silanmodifi zierte Epoxidharze und/oder ein oder mehrere fettsäuremodifi zierte Epoxidharze eingesetzt.

Reaktivharze sind vernetzbare Harze, nämlich funktionelle Grup pen umfassende, oligomere oder kurzkettig polymere Verbindungen, insbesondere mit einer zahlenmittleren Molmasse M_n von nicht mehr als 10.000 g/mol; und zwar insbesondere solche mit mehreren funktionellen Gruppen im Makromolekül. Da es sich bei den Harzen um eine Verteilung von Makromolekülen unterschiedlicher Einzel massen handelt, können die Reaktivharze Fraktionen enthalten, deren zahlenmittlere Molmasse deutlich höher liegt, zum Beispiel bis etwa 100.000 g/mol, dies gilt insbesondere für polymermodi fizierte Reaktivharze, wie beispielsweise elastomermodifizierte Reaktivharze .

Reaktivharze unterscheiden sich von für Klebmassen, insbesondere für Haftklebemassen, häufig eingesetzten Klebharzen. Unter einem „Klebharz" wird entsprechend dem allgemeinen Fachmannverständnis ein oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das lediglich die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der keinen Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht. Typischerweise enthalten Klebharze außer Doppelbindungen (im Fall der ungesättigten Harze) keine reaktiven Gruppen, da sich ihre Eigenschaften über die Lebensdauer des Haftklebstoffes nicht ändern sollen.

Die funktionellen Gruppen der Reaktivharze sind derart, dass sie unter geeigneten Bedingungen - insbesondere nach einer Aktivie rung beispielsweise durch erhöhte Temperatur (thermische Ener gie) und/oder durch aktinische Strahlung (wie Licht, UV-Strah- lung, Elektronenstrahlung usw.) und/oder durch Initiierung und/oder Katalyse durch weitere chemische Verbindungen, wie etwa Wasser (feuchtigkeitshärtende Systeme) - mit einem Härtungsrea genz zu einer Aushärtung der die Reaktivharze und das Härtungs reagenz umfassenden Zusammensetzung führen, insbesondere im Sinne einer Vernetzungsreaktion. Härtungsreagenzien können bei spielswiese aus einem Härter oder aus einer Mischung mehrere Härter oder aus einer Mischung eines oder mehrerer Härter mit Beschleunigern gebildet werden. Als Epoxidharze werden im Rahmen dieser Schrift Epoxid-Gruppen umfassende Reaktivharze, insbesondere solche mit mehr als einer Epoxid-Gruppe pro Molekül, bezeichnet, also solche Reaktivharze, bei denen die funktionellen Gruppen oder zumindest ein Teil der funktionellen Gruppen Epoxidgruppen sind. Die Umwandlung der Epoxidharze während der Härtungsreaktion der härtbaren Zusam mensetzung erfolgt insbesondere über Polyadditionsreaktionen mit geeigneten Epoxid-Härtern beziehungsweise durch Polymerisation über die Epoxid-Gruppen. Je nach Wahl des Epoxid-Härters können auch beide Reaktionsmechanismen parallel stattfinden.

Als Härter bezeichnet wird im Rahmen dieser Schrift entsprechend DIN 55945: 1999-07 die - als Bindemittel wirkende(n) - chemi schein) Verbindung (en) bezeichnet, die den vernetzbaren Harzen zugesetzt wird (werden), um die Härtung (Vernetzung) der härt baren Zusammensetzung, insbesondere in Form eines applizierten Films, zu bewirken. In den härtbaren Zusammensetzungen ist Här ter dementsprechend die Bezeichnung für diejenige Komponente, die nach dem Vermischen mit den Reaktivharzen und entsprechender Aktivierung die chemische Vernetzung bewirkt.

Als Beschleuniger werden im Rahmen dieser Schrift solche chemi schen Verbindungen bezeichnet, die bei Anwesenheit eines anderen Härters die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion und/o der die Geschwindigkeit der Aktivierung der Härtung der Epoxid harze insbesondere im Sinne eines Synergismus erhöhen.

Die Listen zur Auswahl der als Härter beziehungsweise als Be schleuniger einsetzbaren Substanzen überschneiden sich dabei, wobei die einzelnen Vertreter auch gleichzeitig beide Funkti onsweisen realisieren können, so dass der Übergang zwischen Här ter und Beschleuniger in der Regel fließend ist. Weiterhin wirken häufig chemische Verbindungen, die im alleinigen Einsatz als Härter genutzt werden können, im Einsatz mit einem weiteren Här ter als Beschleuniger. Härtungsreaktionen sind in der dynami schen Differenzkalometrie (DSC) grundsätzlich als Peak identi fizierbar. Als Beschleuniger sind insbesondere solche Verbin- düngen zu verstehen, deren Zugabe den Härtungspeak eines be stimmten Härters zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. Zusätz liche Härter sind hingegen insbesondere solche Verbindungen, die zu einem zweiten - im Wesentlichen isoliert vorliegenden, sich aber gegebenenfalls auch mit dem ersten Peak überlagernden - Peak einer Härtungsreaktion im DSC führen.

Mit dem Begriff Härtungsreagenz wird - im Unterschied zu den einzelnen Härtern und Beschleunigern - die Gesamtheit der ein gesetzten Härter und gegebenenfalls Beschleuniger für die Här tungsreaktion mittels der korrespondieren reaktiven Komponente (dem beziehungsweise den entsprechenden Reaktivharz(en)) be zeichnet. Das Härtungsreagenz kann dementsprechend insbesondere aus einem oder aus mehreren Härtern oder aus einem oder mehreren Härtern in Gegenwart eines oder mehrerer Beschleuniger gebildet werden.

Als (Co-)Härter werden im Rahmen dieser Schrift die einzelnen Komponenten des Härtungsreagenz bezeichnet, die also dieses Här tungsreagenz in Summe bilden. Der Begriff (Co-)Härter steht also für einen jeweilig anwesenden Härter oder Beschleuniger.

Das Epoxy-Amin-Addukt dient dabei im alleinigen Einsatz - also als einzige Komponente des Härtungsreagenz - als Härter für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung. Wird es zusammen mit weiteren, als Härter und/oder Beschleuniger dienenden che mischen Verbindungen eingesetzt, kann es selbst als Härter oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusam mensetzung dienen.

Bei der weiteren Beschreibung von Komponenten, Verbindungen, Zu sammensetzungen oder dergleichen, die im Rahmen der Lehre der vorliegenden Schrift einzeln oder zu mehreren eingesetzt werden können (zum Beispiel eingeführt durch „zumindest ein Epoxidharz" oder „ein oder mehrere Epoxidharze"), soll im weiteren die Ver wendung des Plurals die Einzahl umfassen (die Aussage „vorteil hafte Epoxidharze werden gewählt aus der Liste der Verbindungen X, Y, Z" beinhaltet somit auch die Offenbarung, dass bei Anwe- senheit nur eines Epoxidharzes dieses vorteilhaft aus der ge nannten Liste gewählt sein kann). Umgekehrt soll die Verwendung des Singulars die Spezifizierung nicht auf den Fall beschränken, in der die Komponente nur einzeln eingesetzt wird (die Aussage „Beispiele des Epoxidharzes umfassen vorteilhaft die Verbindun gen X, Y und Z" beinhaltet somit auch die Offenbarung, dass bei mehreren anwesenden Epoxidharzen alle - jeweils unabhängig von einander - vorteilhaft aus diese Liste gewählt werden können). Sofern es im Besonderen auf Einzahl oder Plural konkret ankommt, ist dies an entsprechender Stelle angegeben.

Klebeband

Bei der härtbaren Zusammensetzung des Klebebandes handelt es sich in bevorzugter Weise um einen Klebstoff, insbesondere einen Reaktivklebstoff, besonders bevorzugt um einen bei Raumtempera tur (23 °C) haftklebrigen Klebstoff beziehungsweise Reaktivkleb stoff.

Klebstoffe sind (nach DIN EN 923: 2008-06) nichtmetallische

Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoffe können selbstklebrig sein und/oder erst durch bestimmte Aktivierung, etwa durch ther mische Energie und/oder aktinische Strahlung ihre endgültige Klebkraft ausbilden. Reaktivklebstoffe (die vor Aktivierung selbstklebrig oder nichtklebrig sein können) umfassen chemisch reaktive Systeme, die durch Aktivierung zu einer Härtungsreak tion führen und besonders hohe Klebkräfte (insbesondere größer IMPa) zu den Substraten, auf denen sie verklebt werden, ausbilden können.

Die Härtung beziehungsweise Verfestigung wird durch chemische Reaktion der Bausteine miteinander erreicht. Im Gegensatz zu Haftklebstoffen, die zur Kohäsionserhöhung regelmäßig auch ver netzt werden, aber auch nach der Vernetzung noch viskoelastische Eigenschaften aufweisen und insbesondere nach der Verklebung keine Verfestigung mehr erfahren, führt bei Reaktionsklebstof fen in der Regel erst die Härtung zu der eigentlichen Verklebung mit den gewünschten Klebkräften; der Klebstoff selbst ist nach der Härtung häufig duroplastisch oder weitgehend duroplastisch („lackartig") .

Mit dem Attribut „haftklebrig" - auch als Bestandteil von Sub stantiven wie etwa in Haftklebstoff -oder synonym mit dem At tribut „selbstklebrig" - ebenfalls auch als Bestandteil von Sub stantiven - werden im Rahmen dieser Schrift solche Zusammen setzungen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem An druck - sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur, also 23 °C -eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wie der abgelöst werden können. Haftklebstoffe werden bevorzugt in Form von Klebebändern eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Er findung besitzt ein haftklebriges Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 1 N/cm. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl analog ISO 29862:2007 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwin digkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 36 mpiverwendet, wie sie von der Firma Coveme (Italien) erhältlich ist. Die Verklebung eines 2 cm breiten Messstreifens wird dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Tem peratur von 23 °C vorgenommen. Das Klebeband wird sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.

Haftklebstoffe wirken somit bei Raumtemperatur permanent haft klebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Haftklebestoffe beruht auf ihren adhäsi ven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften .

Haftklebrige Reaktivklebstoffe haben bei Raumtemperatur haft klebrige Eigenschaften (und sind in diesem Zustand insbesondere viskoelastisch), weisen aber bei und nach der Härtung das Ver halten von Reaktivklebstoffen auf. Erfindungsgemäß wird die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Haftklebstoff, film- beziehungsweise schichtförmig als Be standteil eines Klebebandes verwendet.

Hierzu wird die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Haft klebstoff, als Schicht auf einen Träger aufgebracht, insbeson dere mit den dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren. Die Beschichtung des bahnförmigen Materials erfolgt bevorzugt löse mittelfrei, beispielsweise mittels Düsenbeschichtung oder mit einem Mehrwalzenauftragswerk. Besonders effektiv und vorteilhaft kann dies mit einem 2- bis 5-Walzenauftragswerk erfolgen, bei spielweise mit einem 4-Walzenauftragswerk erfolgen, so dass die Selbstklebemasse bei Durchgang durch ein oder mehrere Walzen spalte vor Übergabe auf das bahnförmige Material auf die ge wünschte Dicke ausgeformt wird. Die Walzen des Auftragswerkes können dabei einzeln temperiert werden, beispielsweise auf Tem peraturen von 20 °C bis 150 °C eingestellt werden.

FiImbildner-Matrix

Das Klebeband umfasst eine polymere Filmbildner-Matrix, in der die härtbare Zusammensetzung, die zumindest ein Epoxidharz (E) sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das Epoxidharz (E) um fasst, enthalten ist. Derartige Klebebänder umfassen somit einen Klebefilm, der grundsätzlich ausgebildet ist aus einer polymeren filmbildenden Matrix (im Rahmen dieser Schrift kurz als „Film- bildner-Matrix" bezeichnet) mit der darin eingebetteten härtba ren Zusammensetzung, die insbesondere als Reaktivklebstoff dient. Die Filmbildner-Matrix bildet dabei einen selbsttragenden dreidimensionalen Film aus (wobei die räumliche Ausdehnung in Dickenrichtung des Films in der Regel sehr viel kleiner ist als die räumlichen Ausdehnungen in Längs- und Querrichtung, also als in den zwei Raumrichtungen der Flächenausdehnung des Films; zur Bedeutung des Begriffs „Film" siehe hierzu auch weiter unten). In dieser Filmbildner-Matrix ist die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Reaktivklebstoff, bevorzugt im Wesentlichen räumlich gleichverteilt (homogen), insbesondere so dass der Re aktivklebstoff - der ohne die Matrix gegebenenfalls nicht selbsttragend wäre - im Klebefilm im Wesentlichen die gleiche (makroskopische) Raumverteilung einnimmt wie die Filmbildner- Matrix.

Aufgabe dieser Matrix ist es, ein inertes Grundgerüst für die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze zu bilden, so dass diese in einem Film oder einer Folie eingelagert sind. Somit können auch ansonsten flüssige Systeme in Filmform angeboten werden. Auf diese Art und Weise wird eine einfachere Handhabung gewährleistet. Die der Filmbildner-Matrix zugrunde liegenden Po lymere sind dabei durch hinreichende Wechselwirkungen der Mak romoleküle untereinander in der Lage, einen selbsttragenden Film ausbilden zu können, beispielweise - ohne sich hierdurch im Er findungsgedanken unnötig beschränken zu wollen - durch Ausbil dung eines Netzwerks aufgrund physikalischer und/oder chemischer Vernetzung .

Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die reaktiven Mono mere und/oder Reaktivharze unter geeignet gewählten Bedingungen (zum Beispiel bei ausreichend geringen Temperaturen) im Wesent lichen nicht mit der polymeren Filmbildner-Matrix reagieren.

Als geeignete Filmbildner-Matrices zur Verwendung in der vor liegenden Erfindung werden vorzugsweise ein thermoplastisches Homopolymer oder ein thermoplastisches Copolymer eingesetzt (im Rahmen dieser Schrift zusammenfassend als „Polymere" bezeich net), oder ein Blend aus thermoplastischen Homopolymeren oder aus thermoplastischen Copolymeren oder aus einem oder mehreren thermoplastischen Homopolymeren mit einem oder mehreren thermo plastischen Copolymeren. In einer bevorzugten Vorgehensweise werden ganz oder teilweise semikristalline thermoplastische Po lymere eingesetzt.

Als thermoplastische Polymere können grundsätzlich beispiels weise Polyester, Copolyester, Polyamide, Copolyamide, Polyac- rylsäureester, Acrylsäureester-Copolymere, Polymethacrylsäu- reester, Methacrylsäureester-Copolymere, thermoplastische Po lyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen gewählt werden. Die genannten Po lymere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends verwendet werden.

Weiterhin sind auch Elastomere und - als Vertreter der bereits genannten thermoplastischen Polymere - thermoplastische Elasto mere alleinig oder im Gemisch als polymere Filmbildner-Matrix denkbar. Bevorzugt werden thermoplastische Elastomere, insbe sondere semikristalline. Die genannten - insbesondere thermo plastischen - Elastomere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends, beispielweise mit wei teren Elastomeren und/oder thermoplastischen Elastomeren und/o der anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielweise sol chen im vorstehenden Absatz genannten Vertretern, verwendet wer den.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erwei chungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungstemperatur für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich bei dem Bestandteil der polymeren Filmbildner-Matrix um ein semikristallines thermoplastisches Polymer handelt, dann weist es sehr bevorzugt neben seiner Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasüber gangstemperatur von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C auf.

In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C, insbesondere kleiner als 80 °C. In einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungs form wird Desmomelt 530^® als polymere Filmbildner-Matrix einge setzt, das im Handel bei der Bayer Material Science AG, 51358 Leverkusen, Deutschland, erhältlich ist. Desmomelt 530^® ist ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer.

Vorteilhaft können beispielsweise 5 bis 80 Gew.-Teile wenigstens der polymeren Filmbildner-Matrix innerhalb eines reaktiven Kleb stofffilms eingesetzt werden. Die Menge der polymeren Filmbild ner-Matrix innerhalb eines reaktiven Klebstofffilms liegt be vorzugt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren der polymeren Filmbildner-Matrix und Reaktivharzen der härtbaren Zusammensetzung. Klebmassen mit besonders hohen Ver klebungsfestigkeiten nach Aushärtung werden erhalten, wenn der Anteil der Filmbildnermatrix im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt. Solche Klebmassen, insbesondere mit weniger als 20% Film bildnermatrix sind im unausgehärteten Zustand sehr weich und weniger formstabil. Die Formstabilität ist verbessert, wenn mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30% verwendet werden. Zwi schen 40 und 50 Gew.-% werden Haftklebmassen erhalten, die in Bezug auf Formstabilität die besten Eigenschaften aufzeigen, je doch sinkt die maximal erreichbare Verklebungsfestigkeit. Sehr ausgewogene Klebmassen in Bezug auf Formstabilität und Verkle bungsfestigkeit werden im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% Filmbild nermatrix erhalten Die vorstehende Gew.-%-Angaben sind hier je weils bezogen auf die Summe aus die Filmbildner-Matrix bildenden Polymeren und Epoxidharzen (E).

In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Matrixpolymere nicht-thermoplastische Elastomere eingesetzt. Bei den nicht-thermoplastischen Elastomeren kann es sich insbe sondere um einen Nitrilkautschuk oder eine Mischung mehrerer Nitrilkautschuke oder eine Mischung eines oder mehrerer anderer nicht-thermoplastischer Elastomere mit einem oder mehreren Nit rilkautschuken handeln. Als „nicht-thermoplastisch" im Sinne der vorliegenden Schrift werden solche Substanzen beziehungsweise Zusammensetzungen ver standen, die bei Erwärmung auf eine Temperatur von 150 °C, be vorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 200 °C, sehr be vorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 250 °C kein ther moplastisches Verhalten zeigen, insbesondere derart, dass sie im Thermoplastizitäts-Test (siehe Experimenteller Teil) als nicht thermoplastisch gelten.

Der Begriff ,Nitrilkautschuk' steht wie üblich für ,Acrylnitril- Butadien-Kautschuk', Kurzzeichen NBR, abgeleitet von nitrile bu- tadiene rubber, und bezeichnet Synthesekautschuke, die durch Co polymerisation von Acrylnitril und Butadien in Masseverhältnis sen von ungefähr 10 : 90 bis 52 : 48 (Acrylnitril : Butadien) gewonnen werden.

Die Herstellung von Nitrilkautschuken erfolgt praktisch aus schließlich in wässriger Emulsion. Im Stand der Technik werden die dabei resultierenden Emulsionen einerseits als solche (NBR- Latex) eingesetzt oder andererseits zum Festkautschuk aufgear beitet.

Die Eigenschaften des Nitrilkautschuks hängen ab vom Verhältnis der Ausgangsmonomeren und von seiner Molmasse. Aus Nitrilkaut schuk zugängliche Vulkanisate besitzen hohe Beständigkeit ge genüber Kraftstoffen, Ölen, Fetten und Kohlenwasserstoffen und zeichnen sich gegenüber solchen aus Naturkautschuk durch güns tigeres Alterungsverhalten, niedrigeren Abrieb und verminderte Gasdurchlässigkeit aus.

Nirilkautschuke sind in einer großen Bandbreite verfügbar. Neben dem Acrylnitril-Gehalt erfolgt die Unterscheidung der verschie denen Typen insbesondere anhand der Viskosität des Kautschuks. Diese wird üblicherweise durch die Mooney-Viskosität angegeben. Diese wiederum wird zum einen durch die Anzahl der Kettenver zweigungen im Polymer und zum anderen durch die Molmasse be stimmt. Prinzipiell unterscheidet man bei der Polymerisation zwischen der sogenannten Kalt- und der Heißpolymerisation. Die Kaltpolymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 5 bis 15 °C und führt im Gegensatz zur Heißpolymerisation, die üblicherweise bei 30 bis 40 °C durchgeführt wird, zu einer ge ringeren Anzahl von Kettenverzeigungen.

Erfindungsgemäß geeignete Nitrilkautschuke sind von einer Viel zahl von Herstellern wie zum Beispiel Nitriflex, Zeon, LG Che micals und Lanxess erhältlich.

Carboxylierte Nitrilkautschuk-Typen entstehen durch Terpoly- merisation von Acrylnitril und Butadien mit kleinen Anteilen an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Emulsion. Sie zeichnen sich durch hohe Festigkeit aus. Die selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung von Nitrilkautschuk führt zu hydrierten Nit rilkautschuken (H-NBR) mit verbesserter Beständigkeit gegen Tem peraturerhöhung (bis 150 °C in Heißluft oder Ozon) oder Quell mittel (zum Beispiel schwefelhaltige Rohöle, Brems- beziehungs weise Hydraulikflüssigkeiten). Die Vulkanisation erfolgt mit üb lichen Schwefelvernetzern, Peroxiden oder mittels energiereicher Strahlung .

Neben carboxylierten oder hydrierten Nitrilkautschuken gibt es auch flüssige Nitrilkautschuke. Diese werden während der Poly merisation durch die Zugabe von Polymerisationsreglern in ihrer Molmasse begrenzt und werden daher als flüssige Kautschuke er halten.

Zwecks verbesserter Verarbeitungsfähigkeit von Kautschuken, bei spielsweise dem Granulieren von Granulat aus großen Kautschuk ballen vor der Weiterverarbeitung in Mischern, werden dem Kaut schuken häufig inerte Trennhilfsmittel wie Talkum, Silicate (Talk, Ton, Glimmer), Zinkstearat und PVC-Puder zugesetzt.

In einer Ausführungsvariante der Erfindung werden als nicht thermoplastische Elastomere teilweise oder ausschließlich sol che Nitrilkautschuke eingesetzt, die einen Acrylnitrilanteil von mindestens 25 %, bevorzugt von mindestens 30 %, sehr bevorzugt von mindestens 35 % besitzen.

In hervorragender Weise lassen sich als Matrixpolymere heißpo lymerisierte Nitrilkautschuke einsetzen. Solche Nitrilkaut schuke sind hochverzweigt, besitzen daher eine besonders hohen Neigung zur physikalischen Anvernetzung und zeigen somit beson ders gute Scherfestigkeiten auch im unausgehärteten Zustand. Härtungsreagenz

Wie bereits vorstehend dargelegt umfasst das Härtungsreagenz die Summe der (Co-)Härter, also die Gesamtheit der vorliegenden Här ter und gegebenenfalls vorhandenen Beschleuniger, wobei zumin dest ein Epoxy-Amin-Addukt anwesend ist. Das zumindest eine Epoxy-Amin-Addukt des Härtungsreagenz kann als Härter und/oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion dienen. Die im Rahmen dieser Schrift gemachten Aussagen zum Epoxy-Amin-Addukt gelten unabhängig davon, ob dieses als Härter oder als Beschleuniger eingesetzt wird, es sei denn es wird im Einzelfall explizit auf eine der Einsatzzwecke hingewiesen.

Epoxy-Amin-Addukte müssen üblicherweise nicht in stöchiometri schen Mengen, bezogen auf die Funktionalität des zu härtenden Epoxidharzes, eingesetzt werden, um gute Wirkung als Härter be ziehungsweise als Beschleuniger zu entfalten.

Wird ein Epoxy-Amin-Addukt als alleiniger Härter eingesetzt, so betragen typische Einsatzmengen 15 bis 35 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s). Werden mehrere Epoxy-Amin-Addukte eingesetzt, so liegt die Summe der eingesetz ten Mengen vorteilhaft im vorgenannten Bereich.

In alternativer Vorgehensweise liegt die Einsatzmenge des Epoxy- Amin-Adduktes - beziehungsweise liegt die Gesamtmenge bei meh reren eingesetzten Epoxy-Amin-Addukten - vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.- Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s) - insbesondere wenn das beziehungsweise die Epoxy-Amin-Addukt(e) als Beschleu niger - beispielsweise in Kombination mit Nicht-Epoxy-Amin- Addukten als Härter - eingesetzt werden. In einigen Fällen - vor allen Dingen, wenn das Epoxy-Amin-Addukt ein etwas schwächerer Beschleuniger ist - werden vorteilhaft Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet. Um auch bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise bei 60 °C - besonders lagerfähige Reaktivklebstoffe zu erhalten (Lagerfä higkeit etwa bestimmbar nach der Lagerzeit-Methode), hat sich überraschenderweise gezeigt, dass es entgegen den Erwartungen nicht ausreicht, Härter beziehungsweise Beschleuniger nur danach auszuwählen, dass deren Erweichungspunkt oberhalb der Lagertem peratur liegt. So lassen sich häufig Systeme, deren Erweichungs punkt oberhalb der Lagertemperatur liegt, zwar verarbeiten, zei gen aber dennoch schlechte Lagerfähigkeiten im betreffenden Tem peraturbereich Beispielsweise zeigen Systeme mit einem Erwei chungspunkt nach MSDS von 70 °C Erweichungspunkt (Intelimer 7004) oder von sogar 89 °C (Epikure P-101) relativ schlechte Lagerfähigkeiten bei 60 °C: L_f60 < 30%.

Aus diesem Grund sind in einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform solche Epoxy-Amin-Addukte bevorzugt, die einen von größer/gleich 100 °C aufweisen (Erweichungspunkt bestimmt mit einem Schmelzpunktanalysator). Beispielhaft sind dies Produkte von Ajinomoto (zum Beispiel PN-50, PN-40, MY-25, MY-24) oder ACCI „Technicure LC-80).

In besonders bevorzugter Form wird das Epoxy-Amin-Addukt, be ziehungsweise werden bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte alle Epoxy-Amin-Addukte, in partikulärer Form eingesetzt. Dies lässt sich beispielweise dadurch realisieren, dass das Epoxy- Amin-Addukt in der härtbaren Zusammensetzung dispergiert vor liegt, insbesondere in keiner anderen Komponente des Klebebandes löslich ist, insbesondere nicht einmal teillöslich ist.

Der Einsatz des (Co-)Härters in ungelöster beziehungsweise par tikulärer Form führt zu einem zumindest zweiphasigen System und damit zu einer erhöhten Lagerstabilität der härtbaren Zusammen setzung. Vorteilhaft sollte die Dispersion auch bei deutlich über Raumtemperatur bestehen bleiben, beispielsweise etwa bis mindestens 90 °C, bevorzugt bis 100 °C. Erst bei Erreichen der späteren Härtungstemperatur ist eine Aktivierung des Härtungs reagenzes erforderlich; indem die partikulären Härter teilweise oder vollständig in den gelösten Zustand übergehen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich Epoxy-Amin- Addukte auch thermisch verarbeiten lassen zum Beispiel bei 90 °C, wenn die Viskosität der Klebmasse auch bei dieser hohen Temperatur entgegen der Erwartung hoch ist. Eine Annahme ist - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen dass das unerwünschte vorzeitige Lösen solcher Addukte in Reaktivharzen aufgrund der hohen Viskosität verlangsamt ist bzw. unterbunden wird. Als vorteilhaft haben sich Viskositäten der heißen Klebe masse von größer 10 Pa s bei 90 °C, insbesondere größer 100 Pa s gezeigt. Selbst Klebmassen mit Viskositäten von über 1000 Pa s bei 90 °C konnten sowohl im Extruder, als auch im Laborkneter verarbeitet werden und zeigten sehr bevorzugte Lagerfähigkeiten, was auf die überraschende Wechselwirkung zwischen Schmelzvisko sität und Epoxy-Amin-Addukten zurückgeführt wird. Der Fachmann würde sicherlich niedrigere Viskositäten bevorzugen, da in einem solchen System deutlich weniger Scherkräfte wirken, die die Addukt-Partikel in Lösung bringen könnten.

(Co-)Härter des Epoxy-Amin-Addukt-Typs umfassen die Reaktions produkte einer (oder mehrere) Aminverbindung (en) (Verbindung B) mit einer (oder mehreren) Verbindung (en) umfassend eine oder mehre cyclische Ethergruppen, insbesondere Epoxidgruppen, (Ver bindung A beziehungsweise A').

Das Epoxy-Amin-Addukt, bei mehreren anwesenden Epoxy-Amin-Adduk- ten eines, mehrere oder bevorzugt alle Epoxy-Amin-Addukte können vorteilhaft in Form einer der nachfolgend als besonders vorteil haft dargestellten Verbindungen eingesetzt werden, wobei bei An wesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte die einzelnen Vertreter unabhängig voneinander ausgewählt werden können.

Im Sinne der Aminverbindung (Verbindung B) als Ausgangsmaterial des latenten (Co-)Härters vom Aminaddukt-Typ kann grundsätzlich jede beliebige Aminverbindung verwendet werden, sofern sie über einen oder mehr aktive Wasserstoffe, die eine Additionsreaktion mit einer Epoxygruppe eingehen können, und über eine oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül verfügt, die aus der aus pri mären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und tertiären Ami nogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei auch Imida zolgruppen umfasst sind.

Beispiele für solche Aminverbindungen B umfassen aliphatische Amine, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin, n-Propy- lamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Cyclohexylamin und 4,4¹ - Diaminodicyclohexylmethan; aromatische Aminverbindungen, wie etwa 4,4¹ -Diaminodiphenylmethan und 2-Methylanilin; und Stick stoffatom-haltige heterocyclische Verbindungen, wie etwa 2- Ethyl-4-methylimidazol , 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4-Dime- thylimidazolin, Piperidin und Piperazin.

Davon können insbesondere eine (oder auch mehrere) Verbin dungien) mit mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül (Verbindung B_t; die Verbindungen B_t bilden somit eine Teilgruppe der Verbindungen B) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch ein latenter Härter mit ausgezeichneter Härtungseffizi enz erhalten wird; derartige Härter lassen sich auch vorteilhaft als Co-Härter (Beschleuniger) mit hervorragenden Härtungsbe schleunigungsfähigkeit einsetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rung der Erfindung weist die Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe (Verbindung B_t) pro Molekül zusätzlich min destens eine weitere Gruppe im Molekül auf, gewählt aus der Liste L bestehend aus -OH (Hydroxygruppe), -NH (sekundäre Amino gruppe), -NH₂ (primäre Aminogruppe), -SH (Sulfanylgruppe, syno nym Mercaptogruppe), -COOH (Carboxygruppe), -CONHNH₂ (Säurehyd- razidgruppe) (diese Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer weiteren Gruppe aus der genann ten Liste L im Molekül werden zur weiteren Kennzeichnung auch als Verbindung B_t ' bezeichnet; die Gruppe der Verbindungen B_t ' bildet somit eine Teilgruppe der Verbindungen B_t). In vorteil hafter Weise besteht die Komponente B ausschließlich aus Ver bindungen B_t; weiter vorteilhaft ausschließlich aus Verbindungen B_t'.

Beispiele für eine erfindungsgemäß geeignete Verbindungen B_t ' mit zumindest einer tertiären Aminogruppe sowie zumindest einer weiteren Gruppe aus der Liste L umfassen primäre oder sekundäre Amine mit einer tertiären Aminogruppe im Molekül, zum Beispiel Aminverbindungen wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopro- pylamin, Di-n-propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin und N-Methyl- piperazin sowie Imidazolverbindungen wie 2-Methylimidazol, 2- Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol; und Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren und Hydrazide mit einer tertiären Aminogruppe im Molekül, wie etwa 2-Dimethylami- noethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, l-Phenoxymethyl-2- dimethylaminoethanol , 2-Diethylaminoethanol, l-Butoxymethyl-2- dimethylaminoethanol , 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methyli midazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)- 2-ethyl-4-methylimida zol, 1- (2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, l-(2-Hyd- roxy-3-butoxypropyl)- 2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3- phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypro pyl)- 2-methylimidazolin, 2-(Dimethylamino-methyl)phenol, 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)phenol, N-ß-Hydroxyethylmorpho- lin, 2-Dimethyl-aminoethanthiol, 2-Mercaptopyridin, 2-Ben- zoimidazol, 2-Mercapto-benzoimidazol, 2-Mercapto-benzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethyl- glycin, Nicotin-säure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dime- thylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropion-säurehydrazid, Nicotin- säurehydrazid und Isonicotinsäurehydrazid.

Cyclische Ether, insbesondere Epoxidverbindungen, die im Sinne der Verbindung A' als eines der Ausgangsmaterialien für Epoxy- Amin-Addukte verwendet werden können, um latente Härter/Be schleuniger vom festen Dispersions-Typ herzustellen, umfassen beispielsweise einen Polyglycidylether, der durch Umsetzung ei nes mehrwertigen Phenols, wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Katechin, Bisphenol S oder Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie etwa Glycerin oder Polyethylenglykol, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; ein Glycidyletherester, der durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, wie etwa p-Hydroxyben- zoesäure oder ß-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhal- ten wurde; ein Polyglycidylester, der durch Umsetzen einer Po lycarbonsäure, wie etwa Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine Glycidylaminverbindung, die durch Umsetzung von 4,4¹ -Diaminodiphenylmethan oder m-Amino- phenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, wie etwa ein epoxidiertes Phenolnovolakharz; ein epoxidiertes Kresolnovolakharze, ein epoxidiertes Bisphenol- A-Novolak; oder ein epoxidiertes Polyolefin; und eine monofunk tionelle Epoxyverbindung, wie etwa Butylglycidylether, Phe- nylglycidylether oder Glycidylmethacrylat.

Um die Stabilität der Epoxy-Amin-Addukte und damit die Lager stabilität der Epoxidharzzusammensetzung vorliegender Erfindung noch weiter zu verbessern, kann der (Co-)Härter vom Epoxy-Amin- Typ (also das Addukt aus den Verbindungen A und B) weiter modi fiziert werden, indem als optionales drittes Ausgangsmaterial bei dessen Herstellung eine stabilisierende Komponente (zur Kennzeichnung im weiteren auch als Komponente C bezeichnet, be stehend aus einer oder mehreren Verbindungen C) zugesetzt wird; wie insbesondere etwa eine oder mehrere aktive Wasserstoffver bindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül. Beispiele für solche aktive Wasserstoffverbindungen umfassen mehrwertige Phenole - wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bi sphenol S, Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Pyrogallol und Phe- nolnovolakharze -; mehrwertige Alkohole - wie etwa Trimethylol- propan.

Als aktive Wasserstoffverbindungen für die stabilisierenden Kom ponente C können auch Carbonsäuren eingesetzt werden. Als Car bonsäuren als Vertreter der Verbindung C sind insbesondere mehr- basige Carbonsäuren erfindungsgemäß gut geeignet, wie etwa Adi pinsäure und Phthalsäure; 1,2-Dimercaptoethan; 2-Mercaptoetha- nol; 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol; Mercapto-'essigsäure; Anthranilsäure ; und/oder Milchsäure.

In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird die Kompo nente C in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Mol-Äquivalent Wasser pro Mol-Äquivalent an Epoxygruppen in Komponente A'' eingesetzt; wo bei weiter vorteilhaft das Verhältnis von Wassermolekülen zu Epoxygruppen der Komponente A' im Bereich von 1 : 1 angestrebt wird.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendbare latente (Co-)Härter vom Epoxy-Amin-Addukttyp kann beispielweise erhalten werden, in dem die relevanten Ausgangsmaterialien in einer Kombination von (i) zwei Ausgangsmaterialien, nämlich einer Aminverbindung (Ver bindung B) und einer Epoxyverbindung (Verbindung A), oder (ii) drei Ausgangsmaterialien, nämlich den zwei Ausgangsmaterialien (Verbindungen A und B) und der stabilisierenden Komponente (Ver bindungien) C), vermischt werden, das Gemisch bei einer Tempe ratur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C umgesetzt wird, anschließend das Reaktionsgemisch abgekühlt, verfestigt und pulverisiert wird, oder indem die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel wie Methylethylketon, Dioxan oder Tetrahyd rofuran umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und an schließend der Feststoff pulverisiert wird. Von den Verbindungs gruppen umfasst sind selbstredend auch die jeweiligen Teilgrup pen.

Die erfindungsgemäßen Epoxy-Amin-.Addukte, insbesondere wie ver stehend beschrieben erhaltenen Epoxy-Amin-Addukte, können in er findungsgemäß vorteilhafter Weise stabilisiert werden, bezie hungsweise - bei Anwesenheit der stabilisierenden Komponente C - zusätzlich stabilisiert werden, wenn nach der Herstellung des Aminadduktes eine oder mehrere Boratesterverbindungen und/oder eine oder mehrere Isocyanatverbindungen (zur weiteren Kennzeich nung im Folgenden auch als Komponente D bezeichnet, bestehend aus den Verbindungen D) zugegeben und somit zur Deaktivierung freier Amingruppen verwendet werden. Bei der Aktivierung der (Co-)Härter werden die Amingruppen dann wieder in die aktive Form überführt. Das Epoxy-Amin-Addukt dient im alleinigen Einsatz als Härter für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung. Wird es zu sammen mit weiteren, als Härter und/oder Beschleuniger dienenden chemischen Verbindungen eingesetzt, kann es selbst als Härter oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung dienen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als (Co-)Härter zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt eingesetzt, das das Reaktionsprodukt aus

(a) einer polyfunktionellen Epoxidkomponente A',

(b) einer Verbindung B_t '' mit sowohl einer OH-Gruppe, NH₂-Gruppe, NH-Gruppe oder SH-Gruppe als auch einer tertiären Aminogruppe im Molekül und

(c) einer stabilisierenden Komponente C' umfasst oder ist (im Folgenden als Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A 'B_t ''C' bezeichnet).

Die Verbindungen A' bilden dabei eine Teilgruppe der Verbindun gen A; B_t '' bilden eine Teilgruppe der Verbindungen B_t ' und somit auch der Verbindungen B und B_t; und die Verbindungen C', die die Komponente C' darstellen, eine Teilgruppe der Verbindungen C. In vorteilhafter Weise wird eine einzige Verbindung C' als Kompo nente C' eingesetzt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt können diese Epoxy-Amin- Addukte vom Typ A'Bt'O ' nach ihrer Herstellung durch

(d) Boratesterverbindungen und/oder Isocyanatverbindungen (Ver bindungen D) stabilisiert sein.

In einer vorteilhaften Ausführung umfassen der Verbindungen B_t '' keine Säuregruppen und keine Säurehydrazidgruppen im Molekül.

Das Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A'B_t''C' kann als alleiniger Här ter, als (Co-)Härter in Kombination mit weiteren (Co-)Härtern in Form von Epoxy-Amin-Addukten - und zwar solchen, die ebenfalls das Reaktionsprodukt aus (a) einer polyfunktionellen Epoxidkom ponente A', (b) einer Verbindung B_t '' mit sowohl einer OH-Gruppe, NH₂-Gruppe, NH-Gruppe oder SH-Gruppe als auch einer tertiären Aminogruppe im Molekül und (c) einer stabilisierenden Komponente C' (also ebenfalls vom Typ A'B_t''C') sind, und/oder mit solchen, die diese Bedingung nicht erfüllen (also nicht vom Typ A'B_t''C' sind, - und/oder in Kombination mit (Co-)Härtern, die keine Epoxy-Amin- .Addukte sind, im Härtungsreagenz eingesetzt werden.

Das Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A'B_t''C', bei mehreren anwesenden Epoxy-Amin-Addukten vom Typs A'B_t''C' eines, mehrere oder bevor zugt alle Epoxy-Amin-Addukte vom Typ A'B_t''C' können vorteilhaft in Form einer der nachfolgend als besonders vorteilhaft darge stellten Verbindungen eingesetzt werden, wobei bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte vom Typ A'B_t''C' die einzelnen Ver treter unabhängig voneinander ausgewählt werden können.

Die polyfunktionelle Epoxidkomponente A' kann grundsätzlich wie oben definiert gewählt werden und kann beispielsweise ein Poly- glycidylether, ein Polyglycidyletherester, ein Polyglycidyles- ter, ein Glycidylamin ein epoxidierter Novolak oder ein epoxi- diertes Polyolefin sein.

Als Verbindung Bt'' lassen sich vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

einsetzen, wobei

X gleich -OH, -NH₂, -NH oder -SH ist,

R¹ und R² unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe aus Wasserstoffatomen,

Ci- bis C₂₀-Alkylgruppen,

C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen, unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, ins besondere substituiert mit Sauerstoff, Halogen, -OH, -NH₂, -NH und/oder -SH,

R³ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder ver zweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Weiter vorteilhaft lassen sich als Verbindung B_t '' Verbindungen der allgemeinen Formel

oder

wählen, wobei

X gleich -OH, -NH₂, -NH oder -SH ist,

R⁴ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder ver zweigte Kohlenwasserstoffkette mit einem bis 20 C-Atomen ist,

R⁵ ein cyclisch zweifach an das Stickstoffatom gebundener, aliphatischer oder aromatischer; gesättigter oder ungesättigter; unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, die teilweise durch Heteroatome substituiert sein können, ist, wobei also R⁵ mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet. .

Insbesondere vorteilhaft lassen sich als Verbindung B_t '' Verbin dungen der allgemeinen Formel

einsetzen, wobei R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander gewählt sind aus der

Gruppe aus

Wasserstoffatomen,

Ci- bis C₂₀-Alkylgruppen,

-OH, -NH₂, -NH und/oder -SH, mit der Maßgabe, dass

R⁹ = H oder dass mindestens eine der Gruppen R⁶ bis R⁸ eine der Gruppen -OH, -NH₂, -NH oder -SH ist.

Als Verbindung B_t '' lässt sich dabei beispielsweise eine Verbin dung oder lassen sich mehrere Verbindungen aus der folgenden Liste vorteilhaft einsetzen:

2-Dimethylaminethanol , 1-Methyl-2-Dimethylaminoethanol, 1-Phen- oxymethyl-2-dimethyl-aminoethanol , 2-Diethylaminoethanol, 1-

Butoxymethyl-2-Dimethylaminoethanol , 1-(2-Hy-droxy-3-Phenoxyp- ropyl)-2-Methylimidazol , 1-(2-Hydroxy-3-Phenoxypropyl)-2-Ethyl- 4-Methyl-imidazol , 1-(2-Hydroxy-3-Butoxypropyl)-2-Methylimida zol, 1-(2-Hydroxy-3-Butoxypropyl)-2-Ethyl-4-Methylimidazol, 1-

(2-Hydroxy-3-Phenoxypropyl )-2-Phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3- Butoxypropyl)-2-Methylimidazolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phe- nol, 2,4,6-Tris(dimethyl-aminomethyl)phenol, N-ß-Hydroxyethyl- morpholin, 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethyl-amino-n-Propy- lamin, 2-Diethylaminoethylamin, 3-Diethylamino-n-Propylamin, N- Methyl-piperazin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol,

2-Ethyl-4-Methylimidazol , 2-Iso-propylimidazol, 2-Undecylimida- zol, 2-Octadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-Methyli- midazol, 2-Dimethylaminoethanethiol, Methimidazol, 2-Mercapto- benzoimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol.

Die stabilisierende Komponente C' dient zur Erhöhung der Lager fähigkeit der mit dem Epoxy-Amin-Härter/Beschleuniger des Typs A'B_t''C' versehenen Klebmasse. Sehr vorteilhaft ist es, wenn die Komponente C' in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Mol-Äquivalent Wasser pro Mol-Äquivalent an Epoxygruppen in Komponente A' eingesetzt wird; wobei weiter vorteilhaft das Verhältnis von Wassermolekü len zu Epoxygruppen der Komponente A' im Bereich von 1 : 1 angestrebt wird.

Als Verbindungen für die stabilisierende Komponente C' werden insbesondere vorteilhaft solche Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die stabilisierende Komponente C' entweder mindestens eine primäre Aminogruppe (- NH₂) oder mindestens eine Hydrazid-Gruppe (CONHNH₂) oder mindes tens 2 funktionelle Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppe, SH- Gruppe, NH-Gruppe und COOH-Gruppe, wobei Epoxidgruppen und ter tiäre Aminogruppen jeweils nicht enthalten sind.

Vorteilhafte Beispiele für Vertreter der stabilisierenden Kom ponente C' sind Amine mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff- atomen, wie Piperazin, Anilin, Cyclohexylamin; mehrfachfunktio nelle Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, 3-[9-(2-Car- boxyethyl)-2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5]undecan-3-yl]propansäure CAS: 3058-05-7; Polyvalente Thiole, wie 1,2-Dimercaptoethan und 2-Mercaptoethylether ; Hydrazide, wie Phenylessigsäurehydrazid; Aminosäuren, wie Alanin und Valin; Verbindungen mit 2 oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen, wie 2-Mercaptoethanol, 1-

Mercapto-3-phenoxy-2-propanol , Mercaptoessigsäure, N-methyl- ethanolamin, Diethanolamin, Hydroxyanilin, N-Methyl-o-aminoben- zoesäure, Anthranilsäure, Sarkosin, Hydroxybenzoesäure, Milch säure; mehrwertige Alkohole, wie Pentaaerythrit, Sorbitol, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan und Isocyanursäure Tris-(2- hydroxyethyl)ester ; mehrwertige Phenole wie Bisphenol A, Bi sphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Benzcatechin, Resorcin, Benzol-1,2,3-triol, Phenol-Novolak-Harze, Cresol-Novolak-Harze und Bisphenol-A-Novolak-Harze.

Weitere vorteilhafte Beispiele für Vertreter der stabilisieren den Verbindungen C' sind Carbonsäuren. Umfasst die stabilisie rende Komponente C' eine Carbonsäure oder wird ausschließlich aus einer oder mehreren Carbonsäuren gebildet, so werden insbe sondere Mono- und Dicarbonsäuren, in untergeordneten Mengen auch Tricarbonsäuren, wie sie zum Beispiel als Nebenprodukt in Di merfettsäuren auftreten, eingesetzt. Geeignete Monocarbonsäuren können 2 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome ent halten. Diese Monocarbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Außerdem können sie auch verzweigt sein, sowie aromatische und cycloaliphatische Ringe aufweisen. Als spezielle Beispiele seien Capryl-, Caprin-, Stearin-Säure sowie Linol- und Linolen säure genannt.

Als Dicarbonsäuren eignen sich im allgemeinen solche mit 3 -38, vorzugsweise 4 - 36 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß vorteil haft geeignet sind beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsaure, Nonan-, Decan-Dicarbonsäure, Dimerfettsäuren, wie zum Beispiel Pripol^® 1014 (= dimerisierte Fettsäure der Fa. Unilever) sowie aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Phthal säure und Terephthalsäure. Es können auch Gemische der obenge nannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dimer fettsäuren .

Als stabilisierende Verbindungen C' für Epoxy-Amin-(Co-)Härter des Typs A'B_t''C', insbesondere für solche ohne Carbonsäuregrup pen und ohne Säurehydrazidgruppen in der Verbindung B_t '', können vorteilhaft auch Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Car bonsäureanhydride können in vorteilhafter Weise gewählt werden aus der Liste, die aus Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäurean hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthal- säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydroph- thalsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2 ,3-dicarbonsäureanhyd- rid, Dodecenylbernstein-säureanhydrid, Pyromellitsäure-dianhyd- rid oder 5- (2,5-Diketo-tetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen- 1,2-Dicarbonsäureanhydrid gebildet ist.

Typische und vorteilhaft verwendbare Beispiele für am Markt er hältliche Verbindungen, die als latente Härter beziehungsweise Beschleuniger eingesetzt werden können, umfassen Epoxy-Amin- Addukttypen (Aminaddukttypen), wie etwa „Ajicure PN-40", "Aji- cure PN-50", "Ajicure MY-25", „Ajicure MY-24" (Handelsnamen von Ajinomoto Co., Inc. hergestellten Produkten). Weitere Epoxy-A- min-Addukte sind beispielsweise verkapselte Epoxy-Amin-Addukt typen "Novacure HX-3742" und "Novacure HX-3721" (Handelsnamen von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Produkten)..

Optional können weitere stabilisierende Komponenten eingesetzt werden, im Rahmen dieser Schrift als Verbindungen D beziehungs weise Komponente D bezeichnet. Diese Komponente wird nach Her stellung des Epoxy-Amin-Addukts zugegeben, insbesondere gemein sam mit Wasser, siehe weiter oben. Sie dient insbesondere zur Verbesserung der Lagerstabilität des (Co-)Härters und somit auch der mit einem solchen (Co-)Härter versetzten, zu härtenden Epo xidzusammensetzung. Es wird angenommen, dass die Funktionalität einem Mechanismus folgt, der die Verbindung mit der Oberfläche von Teilchen des latenten (Co-)Härters vom festen Dispersionstyp reagieren lässt, um diesen für die Einkapselung zu modifizieren. Vorteilhaft geeignet sind beispielsweise Boratesterverbindun gen. Typische Beispiele für geeignete Boratesterverbindungen um fassen Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat , Tri-n-butylborat, Tripentylborat , Trial- lylborat, Trihexylborat, Tricyclohexylborat, Trioctylborat, Trinonylborat, Tridecylborat, Tridodecylborat, Trihexadecylbo- rat, Trioctadecylborat , Tris (2-ethylhexyloxy)boran,

Bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1,4,7,10,13-pentaoxatetrade- cyl) (1,4,7-trioxaundecyl)boran, Tribenzylborat, Triphenylborat, Tri-o-tolylborat , Tri-m-tolylborat und Triethanolaminborat. Da von wird Triethylborat bevorzugt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt sind Beschleuniger solche che mischen Verbindungen, die in zusätzlichem Einsatz zu einem oder mehreren Härtern die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreak tion und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung der Härtungs reaktion - im Vergleich zum Ablauf in Abwesenheit des/der Be schleunigeris) - erhöhen. Dies kann mittels DSC bestimmt werden. So wird der Reaktionspeak durch Zugabe geeigneter Beschleuniger zu niedrigeren Temperaturen verschoben.

Die härtbare Zusammensetzung, insbesondere Klebemasse, des Kle bebandes kann erfindungsgemäß einen oder mehrere Beschleuniger enthalten. Ein Beschleuniger bewirkt etwa insbesondere, dass die Starttemperatur für die Vernetzungsreaktion des Reaktivharzes und/oder die Reaktionstemperatur, bei der die Härtungsreaktion fortschreitet, verringert wird. Damit wird die Handhabung bei der Verklebung verbessert. Dabei ist zu beachten, dass die durch die Zugabe eines Beschleunigers gesenkte Starttemperatur als Nachteil mit einer verringerten Lagerstabilität einhergeht, da die Senkung der Starttemperatur auch eine ungewünschte erhöhte Reaktion während der Lagerung bewirkt. Trotzdem sind die Klebe bänder in ihrer Lagerstabilität den mit Epoxidklebstoffen ge tränkten Prepregs des Standes der Technik weit überlegen.

Will man den genannten Effekt jedoch vermeiden, kann auf Be schleuniger auch ganz verzichtet werden.

Als Beschleuniger können grundsätzlich und erfindungsgemäß be sonders vorteilhaft die Verbindungen eingesetzt werden, wie sie vorstehend als Härter beschrieben werden; die dort gemachten Ausführungen sind entsprechend übertragbar. Bei der Wahl des Beschleunigers wird dessen Reaktivität insbesondere vorteilhaft mit derjenigen des beziehungsweise der eingesetzten Härter(s) abgestimmt, um den Beschleunigereffekt zu erzielen. So kann etwa der Härter beziehungsweise können die Härter derart ausgewählt werden, dass die Härtungsreaktion möglichst effektiv und/oder vollständig abläuft, während der Beschleuniger beziehungsweise die Beschleuniger derart gewählt ist beziehungsweise sind, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung erhöht sind, insbesondere die Reaktionstemperatur der Härtung und/oder die Starttemperatur der Härtungsreaktion gesenkt werden.

In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung umfasst das Härtungsreagenz - zusätzlich zu dem bzw. den Epoxy-Amin- Addukt (en) als (Co-)Härter - einen oder mehrere Härter für die Epoxidharze (E) und/oder einen oder mehrere Beschleuniger für die Härtungsreaktion der Epoxidharze (E), wobei diese Härter beziehungsweise Beschleuniger keine Epoxy-Amin-Addukte sind.

Als solche zusätzlichen Härter beziehungsweise Beschleuniger können insbesondere vorteilhaft Verbindungen aus der folgenden Liste aus Dicyandiamid, Anhydriden, geblockten oder ungeblockten Imidazolen, Hydraziden und Reaktionsprodukten aus Disäuren und multifunktionellen Aminen gewählt werden. Als Reaktionsprodukte aus Disäuren und multifunktionellen Aminen kommen beispielsweise Reaktionsprodukte aus Phthalsäure und Diethylentriamin in Be tracht.

In einer sehr bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst das Härtungsreagenz Dicyandiamid sowie ein oder mehrere Epoxy-Amin- Addukte. Noch weiter bevorzugt besteht das Härtungsreagenz aus schließlich aus Dicyandiamid sowie einem oder mehreren Epoxy- Amin-Addukte. In Kombination mit Dicyandiamid übernimmt das eine Epoxy-Amin-Addukt , oder bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin- Addukte zumindest eines der Epoxy-Amin-Addukte, üblicherweise die Wirkung eines Beschleunigers, erhöht also die Reaktionsge schwindigkeit der Härtungsreaktion des Epoxidharzes vergleichen mit der Situation, bei der Dicyandiamid als einzige Komponente des Härtungsreagenzes vorliegen würde.

Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin ein Klebeband um fassend zumindest eine Schicht einer haftklebrigen Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammen setzung zumindest ein Epoxidharz (E) sowie zumindest ein Här tungsreagenz für das Epoxidharz (E) umfasst, und wobei das Här tungsreagenz ex) zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt, nämlich das Re aktionsprodukt aus zumindest einer Verbindung A, die zumindest eine cyclische Ethergruppe im Molekül aufweist, und zumindest einer Aminverbindung B, und ß) Dicyandiamid umfasst oder aus diesen Komponenten ) und ß) besteht. Stöchimetrische Härter wie beispielsweise Dicyandiamid werden bevorzugt auf die Epoxidmenge des Klebstoffes bezogen einge setzt. Dazu wird zunächst der EEW der Epoxidmischung nach fol gender Formel berechnet:

EEWges

wobei rriges = Summe mi mi Massen der einzelnen Komponenten i der Mischung EEWi = Epoxyäquivalente der Komponenten i

Die Härtermenge m_H ergibt sich dann aus dem Aminäquivalent des Härters (AEW) und dem EEW_ges der Epoxidmischung wie folgt: m_H = AEW * ( mi / EEW_ges )

Die als Beschleuniger wirkenden Epoxy-Amin-Addukte werden dann vorteilhaft von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-Teile eingesetzt, je weils bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu härtenden Epoxidharzes (E). In einigen Fällen - vor allen Dingen, wenn das Epoxy-Amin- Addukt ein etwas schwächerer Beschleuniger ist - werden Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet.

Sofern zusätzlich zu den Epoxidharzen (E) andere Reaktivharze in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sind, können weiterhin auch spezielle Härter und/oder Beschleuniger zur Reaktion mit diesen Komponenten zugegeben sein.

Epoxidharze (E)

Als Epoxidharz(e) (E) der härtbaren Zusammensetzung kann ein einziges Epoxidharz oder eine Mischung von Epoxidharzen einge setzt werden. Grundsätzlich können bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze oder bei Raumtemperatur feste Epoxidharze oder Mi schungen hiervon eingesetzt werden.

Vorzugsweise ist das eine Epoxidharz (E) oder mindestens eines der Epoxidharze (E) ein Feststoff; insbesondere ein solcher mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C oder ein sol cher mit einer Viskosität bei 25 °C von mindestens 20 Pa s, bevorzugt 50 Pa s, insbesondere mindestens 150 Pa s (gemessen nach DIN 53019-1; 25 °C, Schergeschwindigkeit 1 x s^_1).

In einer günstigen Ausführung des Klebebandes umfassen die Epo xidharze (E) eine Mischung von bei 25 °C flüssigen und bei 25 °C festen Epoxidharzen. Der Anteil der flüssigen Epoxidharze an den Epoxidherzen (E) liegt insbesondere bei 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 bis 75 Gew.-%. Die jeweilige Differenz auf 100 Gew.-% der Epoxidharze ist dann durch feste Epoxidharze gegeben. Klebebänder mit solchen Verhältnissen aus flüssigen und festen Epoxid-Komponenten zeigen im unausgehärteten Zustand besonders ausgewogene Klebeigenschaften. Wird ein Klebeband mit besonders guten Auffließeigenschaften gewünscht, so ist der Anteil an flüssigen Epoxidkomponenten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Für An wendungen, bei denen die Klebebänder bereits im unausgehärteten Zustand eine höhere Last tragen müssen, ist ein Anteil von 15 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt. Es kann ein solches Harz oder auch eine Mischung verschiedener Harze eingesetzt werden.

Weiter bevorzugt umfassen die Epoxidharze (E) wenigstens zwei unterschiedliche Epoxidharze (E-l) und (E-2), von denen a)das erste Epoxidharz (E-l) bei 25 °C eine dynamische Vis kosität von weniger als 500 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s^_1, und b)von denen das zweite Epoxidharz (E-2) eine Erweichungstem peratur von wenigstens 45 °C oder bei 25 °C eine dynamische Viskosität von wenigstens 1000 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s^_1, wobei insbesondere der Anteil des ersten Epoxidharzes (E-l) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und der Anteil des zweiten Epoxidharzes (E-2) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtheit an Epoxidharzen (E). Vorteilhaft besteht die Epoxidharz-Komponetne (E) aus diesen beiden Epoxidharze (E-l) und (E-2), so dass sich der Anteil der beiden Epoxidharze (E-l) und (E-2) am gesamten Epoxidharz (E) zu 100 Gew.-% addieren.

Besonders gute Haftklebstoffe werden erhalten, wenn der Anteil von Epoxidharz (E-2) im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbeson dere 60 bis 75 Gew.-% ist. In einer speziellen Ausführungsform ist der Anteil an Epoxidharzen (E-2), die eine Erweichungstem peratur von wenigstens 45 °C haben, mindestens 35 Gew.-%, ins besondere im Bereich 40 bis 70 Gew.-%.

Die Kohäsion der unvernetzten Haftklebstoffe bei trotzdem aus reichender Haftklebrigkeit ist besonders gut, wenn der Anteil an Epoxidharzen mit einer Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C mindestens 15 Gew.-% beträgt, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% liegt, bezogen auf das gesamte Epoxidharz (E). Das Auffließverhalten wird verbessert, wenn weniger als 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 Gew.-% und 45 Gew.-% enthalten sind.

Als Epoxidharz (E) oder als ein Teil der Gesamtheit der Epoxid harze (E) vorteilhaft einzusetzende Epoxidharze sind beispiels weise elastomermodifizierte Epoxidharze, silanmodifizierte Epo xidharze oder fettsäuremodifizierte Epoxidharze.

Als elastomermodifizierte Epoxidharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind - insbesondere flüssige, in der Regel hochviskose - Epoxidharze mit einer mittleren Funktionalität von mindestens zwei und einem Elastomergehalt von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mit einem solchen von 5 - 40 Gew.-%, zu verstehen. Die Epoxid gruppen können endständig und/oder in der Seitenkette des Mole küls angeordnet sein. Der elastomere Strukturanteil dieser fle xibilisierten Epoxidharze besteht aus Polyenen, Dienmischpoly- meren und Polyurethanen, vorzugsweise aus Polybutadien, Buta dien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren.

Ein durch Butadien-Acrylnitril-Copolymere (Nitrilkautschuk) mo difizierte Epoxidharz ist beispielweise ein Epoxid-Vorpolymer, das durch Modifizierung eines Epoxidharzes, mit mindestens zwei Epoxidgruppen in den Molekülen, mit einem Nitrilkautschuk er halten wird. Als Epoxidbasis wird vorteilhaft ein Reaktionspro dukt aus Glycerin oder Propylenglycol und einer halogenhaltigen Epoxidverbindung, wie Epichlorhydrin, oder das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, und einem halogenhaltigen Epoxid verwendet. Wünschenswert ist ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit zwei endständigen Epoxidgruppen.

Zum Anbinden der Epoxidharze kann im Falle von Butadien-Polyme ren oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (sogenannte Nitril kautschuke) ein drittes Monomer mit Säurefunktion - zum Beispiel Acrylsäure - mit einpolymerisiert werden.

Aus der Säure und den Nitrilkautschuken werden sogenannte car- boxy-terminierte-Nitrilkautschuke (CTBN) erhalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen nicht nur an den Enden, sondern auch entlang der Hauptkette Säuregruppen. CTBN werden beispiel- weise unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma B. F. Goodrich angeboten werden. Diese haben Molmassen zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10 % und 30 %. Konkrete Bei spiele sind Hycar CTBN 1300 x 8, 1300 x 13 oder 1300 x 15. Entsprechend verläuft die Reaktion mit Butadien-Polymeren.

Durch Reaktion von Epoxidharzen mit CTBN werden sogenannte epoxy-terminierte-Nitrilkautschuke (ETBN) erhalten, die für diese Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden. Kommerzi ell sind solche ETBN beispielsweise von der Firma Emerald Mate rials unter dem Namen HYPRO ETBN (vorher Hycar ETBN) - wie bei spielsweise Hypro 1300X40 ETBN, Hypro 1300X63 ETBN und Hypro 1300X68 ETBN - erhältlich.

Ein Beispiel für einen epoxy-terminierten Butadienkautschuk ist Hypro 2000X174 ETB.

Weitere Beispiele für elastomer-modifizierte epoxy-funktionale Verbindungen sind ein Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Neopentylalkohol und eines Butadien/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (zum Beispiel EPONTM Resin 58034 von Resolu tion Performance Products LLC), ein Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Bisphenol-A und eines Butadien/Acrylnitril- Elastomers mit Carboxylenden (zum Beispiel EPONTM Resin 58006 von Resolution Per-formance Products LLC), ein Butadien/Acryl- nitril-Elastomer mit Carboxylenden (zum Beispiel CTBN-1300X8 und CTBN-1300X13 von Noveon, Inc., Cleveland, Ohio) und ein Buta dien/Acrylnitril-Elastomer mit Aminenden (zum Beispiel ATBN- 1300X16 und ATBN-1300X42 von Noveon, Inc.). Ein Beispiel für das elastomer-modifizierte Epoxidharzaddukt ist das Reaktionspro dukt eines Epoxidharzes auf Bisphenol-F-Basis und eines Buta dien/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (zum Beispiel EPONTM Resin 58003 von Resolution Performance Products LLC).

Der Anteil der elastomermodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epo-xidharzen (E) kann zwischen 0 und 100 % liegen. Für Verklebungen mit besonders hohen Verkle-bungsfes- tigkeiten und geringer Dehnung werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 0 bis 15 % - gewählt. Im Gegensatz dazu werden Klebstoffe mit hohen Dehnungswerten erhalten, wenn der Anteil größer 40 %, insbesondere größer 60 % ist. Für viele Anwendungen ist ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Verklebungsfestigkeit und Dehnung gewollt. Hier sind Anteile zwischen 20 - 60%, ins besondere 30 -50% bevorzugt . Je nach Anforderungsprofil kann es auch vorteilhaft sein, Klebstoffe mit einem Anteil bis 100 % zu realisieren .

Als weitere geeignete Vertreter für die Epoxidharze (E) können sehr vorteilhaft silanmodifizierte Epoxidharze (E_s) eingesetzt werden. Dabei kann ein einzelnes silanmodifiziertes Epoxidharz (E_s) oder zwei, drei oder auch mehrere silanmodifizierte Epoxid harze (E_s) in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sein. Die härtbare Zusammensetzung kann auf das beziehungsweise die silan- modifizierbaren Epoxidharze (E_s) als härtbare Reaktivharze be schränkt sein. Neben dem beziehungsweise den Epoxidharzen (E_s) können aber auch weitere Epoxidharze zugegen sein, die nicht silanmodifiziert sind - beispielwiese elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodifizierte - Epoxidharze (E_N) und/oder fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E_F),wie im einzelnen in dieser Schrift näher ausgeführt und/oder auch Reaktiv harze, die keine Epoxidharze sind.

Der Anteil der silanmodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxidharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann zwischen 0 und 100 % liegen. Um das Aufziehen auf bestimmte silikonisierte Liner zu reduzieren, werden eher niedrigere An teile - wie beispielsweise 5 bis 25 % - gewählt. Für eine aus gewogene Performance auch nach Feucht-Wärme-Lagerung haben sich Anteile zwischen 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.- % als herausragend gezeigt.

Ist ein einziges silanmodifiziertes Epoxidharz zugegen, so kann dieses insbesondere ausgewählt werden aus den nachfolgend als bevorzugt beschriebenen silanmodifizierten Epoxidharzen. Sind mehrere silanmodifizierte Epoxidharze zugegen, so ist vorteil haft zumindest eines der Epoxidharze eines der im Folgenden als bevorzugte silanmodifizierten Epoxidharze beschriebenen Verbin dungen. Weiter bevorzugt sind alle silanmodifizierten Epoxid harze solche, wie sie im Folgenden als bevorzugt beschrieben sind.

Die chemische Modifizierung von Epoxidharzen kann zur Steuerung der Eigenschaften von Klebstoffen genutzt werden. Erfindungsge mäße modifizierte Epoxidharze sind insbesondere ausgewählt aus silanmodifizierten Epoxidharzen. Silangruppenmodifizierte Epo xidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Silan gruppen chemisch gebunden sind.

Prinzipiell gibt es verschiedene Wege, Silangruppen chemisch an Epoxidharze zu binden.

In einer bevorzugten Vorgehensweise wird als Epoxidharz (E) ein solches silanmodifiziertes Epoxidharz eingesetzt, das durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen einem Bi- sphenol -Epoxidharz und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan er hältlich ist. Derartige Epoxidharze sind beispielsweise in der EP 1114834 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch Refe renz in die vorliegende Schrift einbezogen sein soll.

Das Bisphenol-Epoxidharz kann in vorteilhafter Weise derart ge wählt werden, dass es ein Epoxy-Äquivalentgewicht von mehr als 180 g/eq, und bevorzugt von weniger als 5000 g/eq, hat. Für Epoxidharze oder Epoxid-Vernetzer ist das Epoxid-Äquivalentge wicht (Abkürzung EEW) eine charakteristische und wichtige Größe. Nach DIN EN ISO 3001:1999-11 gibt das Epoxid-Äquivalentgewicht den pro Epoxid-Gruppe verbundenen Festkörper des betreffenden Stoffes in Gramm an. Es werden bevorzugt Epoxidharze mit einem EEW > 180 g/eq eingesetzt, da sonst gegebenenfalls nicht aus reichend Hydroxygruppen für die Kondensationsreaktion mit den Alkoxysilanen vorhanden sind.

In bevorzugter Weise werden als Bisphenol-Epoxidharz zur Reak tion mit dem hydrolisierbaren Alkoxysilan Verbindungen entspre chend der folgenden Formel

(I eingesetzt. In der Regel handelt es sich dabei um eine Mischung entsprechender Verbindungen der Formel (IV) mit variierender Wiederholungszahl m der Einheit in der eckigen Klammer. Dabei wird das Bisphenol-Epoxidharz insbesondere derart gewählt, dass der Durchschnitt von m 0,07 bis 16,4, ist die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen.

In weiter bevorzugter Weise ist das hydrolysierbare Alkoxysilan entweder eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_4-p (V) wobei p 0 oder 1 ist, R¹⁰ eine C-C Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe aufweisen kann, R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Nieder alkylgruppe darstellt, und die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein können, oder das hydrolysierbare Alkoxysilan ist ein par tielles Kondensat der genannten Verbindung. Die direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe kann beispiels weise eine Vinylgruppe, Mercaptogruppe, Epoxygruppe, Glycidoxyg- rupppe usw. sein. Die Niederalkylgruppe kann beispielsweise eine unverzweigte oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele des hydrolysierbaren Alkoxysilans umfassen Tetrame- thoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropo- xysilan, Tetrabuthoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane; Me- thyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxy- silan, Methyltributhoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyl- triethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxy- silan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vi- nyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri- methoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropy- ltrimethoxy-silan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrime- thoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxy-cyclohexylethyltri- methoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und ähn liche Trialkoxysilane; oder partielle Kondensate dieser Verbin dungen.

Unter diesen Verbindungen werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxy silan und ähnliche Tetraalkoxysilane oder partielle Kondensate davon bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Poly (tetramethoxy silan), das ein partielles Kondensat von Tetramethoxysilan ist, dargestellt durch die Formel (wobei der Durchschnitt von n 1 bis 7 beträgt). Das Poly(tetra- methoxysilan), das durch die Formel (VI) dargestellt ist, kann ein Molekül enthalten, in dem n 0 ist, soweit der Durchschnitt von n 1 oder größer ist. Die zahlenmittlere Molmasse des Poly (tetramethoxysilans) beträgt vorzugsweise etwa 260 bis etwa 1200. Außerdem ist Poly (tetramethoxysilan) im Gegensatz zu Tet- ramethoxysilan nicht toxisch.

In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise wird als Epoxidharz ein solches silanmodifiziertes Epoxidharz (E_s) eingesetzt, das durch Modifizierung von Bisphenol-Diglycidylether mit Alkoxy- silanen, die eine Epoxidgruppe tragen, erhältlich ist. Derartige silanmodifizierte Epoxide sowie deren Herstellungsverfahren ist in der US 8,835,574 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ebenfalls per Referenz in diese Schrift einbezogen wird. Bei dem dort geschilderten Verfahren wird zunächst das Epoxy-Alkoxysilan in Gegenwart von Wasser teilhydrolysiert und teilkondensiert. In einem zweiten Schritt wird ein Bisphenol-Diglycidylether zuge geben und an das Siloxan-Teilkondensat gebunden.

In einer weiteren Syntheseroute von erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbaren silanmodifizierten Epoxidharzen (E_s) werden Alko- xysilane, die eine Isocyanatgruppe enthalten, an die aliphati schen Hydroxygruppen unter Ausbildung einer Urethangruppe ge bunden.

Als Epoxidharze (E) lassen sich erfindungsgemäß weiterhin sehr vorteilhaft fettsäuremodifizierte Epoxide (E_F) einsetzen.

Als fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E_F) werden bevorzugt Epo xidharzester, auch als Epoxyester bezeichnet, eingesetzt, also die Veresterungsprodukte von Epoxidharzen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren. Es können ein einzelnes fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E_F) oder zwei, drei oder auch mehrere fettsäuremodifizierte Epo xidharze (E_F) in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sein. Die härtbare Zusammensetzung kann auf das beziehungsweise die fett- säuremodifizierbaren Epoxidharze (E_F) als härtbare Reaktivharze beschränkt sein. Neben dem beziehungsweise den fettsäuremodifi zierten Epoxidharzen (E_F) können aber auch weitere Epoxidharze zugegen sein, die nicht fettsäuremodifiziert sind - beispiel wiese elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodi fizierte - Epoxidharze (E_N) und/oder silanmodifizierte Epoxid harze (E_s), wie im einzelnen in dieser Schrift näher ausgeführt -, und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind.

Der Anteil der fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E_F) bezogen auf die Gesamtmenge an insgesamt eingesetzten Reaktivharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann bis zu 100 % betragen. Für Verklebungen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten auch bei hohen Temperaturen werden eher niedrigere Anteile - wie bei spielsweise 5 bis 25 Gew.-% - gewählt. Für eine gute Performance auch nach Feucht-Wärme-Lagerung haben sich Anteile zwischen 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% als herausragend gezeigt. Bei den vorgenannten Anteilen ist es vorteilhaft, den Rest der Reaktivharze ebenfalls als Epoxidharze zu wählen, die dann aber nicht fettsäuremodifiziert sind.

Ist ein einziges fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E_F) zugegen, so kann dieses insbesondere ausgewählt werden aus den nachfol gend als bevorzugt beschriebenen fettsäuremodifizierten Epoxid harzen. Sind mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E_F) zu gegen, so ist vorteilhaft zumindest eines der Epoxidharze eines der im Folgenden als bevorzugte fettsäuremodifizierten Epoxid harze beschriebenen Verbindungen. Weiter bevorzugt sind alle fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E_F) solche, wie sie im Fol genden als bevorzugt beschrieben sind. Die chemische Modifizierung von Epoxidharzen kann zur Steuerung der Eigenschaften von Klebstoffen genutzt werden. Erfindungsge mäße modifizierte Epoxidharze sind insbesondere ausgewählt aus fettsäuremodifizierten Epoxidharzen. Fettsäuregruppenmodifi zierte Epoxidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Fettsäuren insbesondere durch Veresterungsreaktionen chemisch gebunden sind.

Als Epoxidharz-Basis für die fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E_F), insbesondere Epoxyester, können insbesondere Epoxidharze vom Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin entsprechend der oben bereits eingeführten allgemeinen Formel

(I dienen. Als Basis für die fettsäuremodifizierten Epoxide wird das Bisphenol-Epoxidharz der Formel (I) insbesondere derart ge wählt, dass der Durchschnitt von m = 0,07 bis 16,4 ist, die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel 1 mit m = 2,3 bis m = 10 in reiner Form (mit ganzzahligen Werten für m) oder in Form von Mischungen eingesetzt (entsprechend zah lenmittlerer Molmassen zwischen etwa 1000 und etwa 3000 g/mol).

Sowohl die terminalen Epoxidgruppen, als auch die sekundären Hydroxygruppen von Bisphenol-basierten Epoxidharzen können mit Fettsäuren reagieren. Bei der Veresterung werden üblicherweise zunächst die beiden Epoxid-Ringe geöffnet, dann erfolgt die Re aktion der Hydroxy-Gruppen.

Hierbei ist jede Epoxygruppe äquivalent zu 2 Hydroxygruppen, da nach der Reaktion einer Säuregruppe mit einem Epoxid ein ß- Hydroxyester entsteht. Diese ß-Hydroxygruppen können auch mit Fettsäuren reagieren. Die Herstellung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 240 - 260°C unter Schutzgasatmosphäre, bevor zugt unter azeotropen Bedingungen, um das freiwerdende Reakti onswasser zu entfernen. Optional wird die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren wie beispielsweise Calcium oder Zinkseifen von zum Beispiel Fettsäuren wie Stearinsäure beschleunigt. Je nach gewünschter Eigenschaft werden 40 bis 80 % der verfügbaren funk tioneilen Gruppen des Epoxidharzes mit Fettsäuren umgesetzt.

Ein Epoxidharz vom Typ n (entspricht der Anzahl freier OH-Gruppen entlang der Kette) kann im Mittel theoretisch maximal n + 4

Fettsäure-Moleküle pro Epoxidharz-Molekül binden (Veresterungs grad 100%). Demgemäß ist bei Epoxidharzestern die „Öllänge" wie folgt definiert: kurzölig: Veresterungsgrad 30-50 %; mittelölig: Veresterungsgrad 50-70%; langölig: Veresterungsgrad 70-90%.

Als Fettsäuren für die Veresterung sind beispielsweise Kokosöl fettsäure, Ricinenfettsäure (Fettsäure des dehydratisierten Ri- cinusöls), Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure oder Tallölfett- säure erfindungsgemäß gut geeignet.

Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Fettsäuren sind -Linolen- säure, Stearidonsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Linolsäure, g-Linolensäure, Dihomogammlinolen-säure, Arachidon säure, Docosa-7 ,10,13,16-tetrain-1-Säure, Palmitoleinsäure, Vaccensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure, 13-Eicosen- säure, Erucasäure, Nervonsäure, Stearinsäure, Mead'sche Säure.

Auch Dimere und Oligomere von ungesättigten Fettsäuren sind ein- setzbar, beispielweise die Dimeren von Tallölfettsäuren.

Herstellverfahren

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemassen lassen sich grund sätzlich nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hersteilen. Als ein sehr schonendes Verfahren, mit dem sich selbst schwierig verarbeitbare Rohstoffe wie nicht-thermoplastische Elastpomere - beispielsweise Nitrilkautschuke - verarbeiten lassen, ist die Extrusion, insbesondere unter Verwendung eines Planetwalzen extruders, zu nennen. Hiermit gelingt selbst die Einarbeitung der sensiblen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, wie Re aktivharze und Härter, ohne dass es zu einer Vorab-Reaktion die ser Komponenten oder zu sonstigen Problemen im Prozess kommt. Eine solche Vorab-Reaktion würde das Klebeband bereits härten oder zumindest teilhärten und dem Ziel eines lagerfähigen, transportablen Klebebandes, das erst nach Applikation ausgehär tet werden soll, entgegenstehen.

Planetwalzenextruder als kontinuierlich arbeitendes Aggregat sind seit längerer Zeit bekannt und fanden zuerst Einsatz in der Verarbeitung von Thermoplasten wie zum Beispiel PVC, wo sie hauptsächlich zum Beschicken der Folgeeinheiten wie zum Beispiel Kalander oder Walzwerke verwendet wurden. Durch ihren Vorteil der großen Oberflächenerneuerung für Material- und Wärmeaus tausch, mit dem sich die über Friktion eingebrachte Energie rasch und effektiv abführen lässt, sowie der geringen Verweilzeit und des engen Verweilzeitspektrums hat sich ihr Einsatzgebiet in letzter Zeit u.a. auch auf Compoundierprozesse erweitert, die eine besonders temperaturkontrollierte Fahrweise erfordern.

Planetwalzenextruder bestehen aus mehreren Teilen, nämlich einer umlaufenden Zentralspindel, einem die Zentralspindel im Abstand umgebenden Gehäuse mit einer Innenverzahnung und Planetspindeln, welche in dem Hohlraum zwischen Zentralspindel und innen ver zahntem Gehäuse wie Planeten um die Zentralspindel umlaufen. Soweit im Folgenden von einer Innenverzahnung des Gehäuses ge sprochen wird, so schließt das auch ein mehrteiliges Gehäuse mit einer Buchse ein, welches die Innenverzahnung des Gehäuses bil det. Im Planetwalzenextruder kämmen die Planetspindeln sowohl mit der Zentralspindel als auch mit dem innen verzahnten Gehäuse. Zugleich gleiten die Planetspindeln mit dem in Förderrichtung weisenden Ende an einem Anlaufring. Die Planetwalzenextruder be sitzen im Vergleich zu allen anderen Extruderbauarten eine ext rem gute Mischwirkung, jedoch eine viel geringere Förderwirkung.

Planetwalzenextruder gibt es je nach Hersteller in verschiedenen Ausführungen und Größen. Je nach gewünschter Durchsatzleistung liegen die Durchmesser der Walzen-zylinder typischerweise zwi schen 70 mm und 400 mm.

Planetwalzenextruder haben in der Regel einen Füllteil und einen Compoundierteil .

Der Füllteil, in der Regel entsprechend einer Füllzone, besteht aus einer Förderschnecke, auf die sämtliche Feststoffkomponenten - vorliegenden insbesondere die nicht-thermoplastsichen Elasto mere und gegebenenfalls weitere Komponenten - kontinuierlich do siert werden. Die Förderschnecke übergibt das Material dann dem Compoundierteil. Der Bereich des Füllteils mit der Schnecke ist vorzugsweise gekühlt, um Anbackungen von Materialien auf der Schnecke zu vermeiden. Es gibt aber auch Ausführungsformen ohne Schneckenteil, bei denen das Material direkt zwischen Zentral- und Planetenspindeln aufgegeben wird. Für die Wirksamkeit des Verfahrens ist dies aber nicht von Bedeutung. Auch die Zentral- spindel kann vorzugsweise gekühlt sein.

Der Compoundierteil besteht üblicherweise aus einer angetriebe nen Zentralspindel und mehreren Planetenspindeln, die innerhalb eines Walzenzylinders mit Innenschrägverzahnung um die Zentral- spindel umlaufen. Die Drehzahl der Zentralspindel und damit die Umlaufgeschwindigkeit der Planetenspindeln kann variiert werden und ist damit ein wichtiger Parameter zur Steuerung des Compoun- dierprozesses . Der Compoundierteil kann durch eine einzige Com- poundierzelle oder durch eine Abfolge mehrerer - insbesondere durch Anlaufringe und gegebenenfalls zusätzliche Einspritz- oder Dispergierringe - voneinander getrennter Compoundierzonen ge bildet werden. Zahl und Anordnung der Planetenspindeln kann da- bei von Compoundierzone zu Compoundierzone variieren. Typischer weise wird der Compoundierteil vorzugsweise zumindest aus zwei, besonders bevorzugt aber aus drei oder vier gekoppelten Wal zenzylindern bestehen, wobei jeder Walzenzylinder einen oder mehrere separate Temperierkreise aufweisen kann.

Das umgebende Gehäuse hat in zeitgemäßer Ausbildung einen Dop pelmantel. Der Innenmantel wird durch eine Buchse, die mit der Innenverzahnung versehen ist, gebildet. Zwischen Innen- und Au ßenmantel ist die wichtige Kühlung des Planetwalzenextruders vorgesehen .

Die Planetenspindeln bedürfen keiner Führung in Umfangsrichtung. Durch die Verzahnung ist gewährleistet, dass der Abstand der Planetenspindeln in Umfangsrichtung gleich bleibt. Es kann von einer Eigenführung gesprochen werden

Die Materialien werden zwischen Zentral- und Planetenspindeln beziehungsweise zwischen Planetenspindeln und Schrägverzahnung des Walzenteils umgewälzt, so dass unter Einfluss von Scherener gie und äußerer Temperierung die Dispergierung der Materialien zu einem homogenen Compound erfolgt.

Die Anzahl der in jedem Walzenzylinder umlaufenden Planetenspin deln kann variiert und somit den Erfordernissen des Prozesses angepasst werden. Die Spindelanzahl beeinflusst das freie Volu men innerhalb des Planetwalzenextruders, die Verweilzeit des Ma terials im Prozess und bestimmt zudem die Flächengröße für den Wärme- und Materialaustausch. Die Anzahl der Planetenspindeln hat über die eingeleitete Scherenergie Einfluss auf das Compoun- dierergebnis . Bei konstantem Walzenzylinderdurchmesser lässt sich mit größerer Spindelanzahl eine bessere Homogenisier- und Dispergierleistung beziehungsweise ein größerer Produktdurch satz erzielen. Zum Erzielen eines guten Verhältnisses von Com- poundiergüte zu Produktrate sind vorzugsweise mindestens die Hälfte oder sogar mindestens 3/4 der möglichen Anzahl an Plane tenspindeln einzusetzen. Die maximale Anzahl an Planetenspindeln, die sich zwischen Zent ralspindel und Walzenzylinder einbauen lässt, ist abhängig vom Durchmesser des Walzenzylinders und vom Durchmesser der verwen deten Planetenspindeln. Bei Verwendung größerer Walzendurchmes ser, wie sie zum Erzielen von Durchsatzraten im Produktionsmaß stab notwendig sind, beziehungsweise kleinerer Durchmesser für die Planetenspindeln können die Walzenzylinder mit einer größe ren Anzahl an Planetenspindeln bestückt werden. Typischerweise werden bei einem Walzendurchmesser von D=70 mm bis zu sieben Planetenspindeln verwendet, während bei einem Walzendurchmesser von D=200 mm zum Beispiel zehn und bei einem Walzendurchmesser von D=400 mm beispielsweise 24 Planetenspindeln verwendet werden können.

Selbstverständlich kann jeder Walzenzylinder hinsichtlich Anzahl und Art der Planetenspindeln unterschiedlich bestückt sein und so den jeweiligen rezepturieilen und verfahrenstechnischen An forderungen angepasst sein.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, lagerstabile härtbare Zusam mensetzungen auf Epoxidbasis zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung als Klebstoffe in Klebebänder hervorragend geeignet sind und mit denen es gelingt, auch sehr dicke Klebebänder zu realisieren. Die hergestellten Produkte weisen eine sehr gute Adhäsion insbesondere zu Glasoberflächen auf. Durch die gewähl ten Komponenten ist es gelungen, die Löslichkeit der eingesetz ten Härter in den anderen Komponenten zu reduzieren oder gänzlich zu vermeiden, wodurch man sehr lagerstabile Produkte erhält, die gut transportierbar und lagerbar sind und auch bei der Anwendung beim Kunden - sogar nach längerer Lagerzeit - ihre volle Ver klebungsleistung gewährleisten.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebstoffe beziehungsweise Klebebänder nach Applikation kann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 °C und 200 °C für 10 bis 120 Minuten erfolgen. Die exakten Bedingungen richten sich nach dem verwendeten Härter und dem gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger und der verwendeten Menge an Beschleuniger. Typischerweise werden Beschleuniger zwi schen 0.5 phr und 5 phr eingesetzt, wobei phr sich auf die Menge an verwendeten Epoxidharzen bezieht. Beispielhafte Aushärtebe dingungen sind 30 Minuten bei 180 °C, 30 Minuten bei 160 °C, 35 Minuten bei 145 °C, 60 Minuten bei 130 °C, 120 Minuten bei 120 °C.

Erfindungsgemäß können sehr dicke Klebebänder realisiert werden. Die Darreichung an sich hochviskoser Klebstoffe in Form stabiler Filme - etwa durch die Einbettung des Reaktivklebstoffs in eine polymere Filmbildnermatrix - eröffnet mit den erfindungsgemäßen Klebemassen den Zugang zu sehr lagerstabilen Klebefilmen in ei ner hohen Dimensionsvielfalt.

So ist es möglich, Klebefilme in sehr dünner Form - beispielweise von wenigen mpi Dicke - über übliche Klebebanddicken, etwa mit Klebstoffschichten von 25 mpi bis zu 100 mpi Dicke - wie etwa 50 mpidicken Klebstoffschichten -, bis hin zu Klebebändern mit sehr dicken Klebstoffschichten von über 100 mpi, bevorzugt von über 200 mpi, sogar von 300 mpi oder mehr, 500 mm oder mehr, 1 mm oder mehr bis hin zu Klebmassenschichten im Bereich von einigen Mil limetern und sogar Zentimetern anzubieten.

Der allgemeine Ausdruck „Klebeband" umfasst ein Trägermaterial, welches ein- oder beidseitig jeweils zumindest teilweise mit einem Klebstoff versehen ist. Das Trägermaterial umfasst alle flächigen Gebilde, beispielsweise in zwei Dimensionen ausge dehnte Abschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte, Stanzlinge (beispielsweise in Form von Umrandungen oder Begrenzungen einer zu klebenden Anordnung), an dere Formkörper, Mehrschichtanordnungen und dergleichen.

Für bestimmte Anwendungen kann es gewünscht sein, dass eine Seite oder beide Seiten des Klebebandes nicht vollständig mit Kleb stoff versehen ist beziehungsweise sind, sondern teilweise kleb stofffreie Bereiche vorgesehen sind. Klebebänder, die ein- oder beidseitig mit Klebstoffen beschich tet sind, werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt oder kreuzgespult. Um bei doppelseitig klebenden Klebebändern zu verhindern, dass die Klebemassen miteinander in Kontakt kommen, oder um bei einseitig klebenden Klebebändern eine Verklebung der Klebemasse auf dem Träger zu verhindern, können die Klebebänder vor dem Wickeln vorteilhaft ein- oder beidseitig mit einem Liner eingedeckt werden, der zusammen mit dem Klebeband aufgewickelt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem langgestreckten Gut um einen Kabelstrang, der ein Bündel aus mehreren Kabeln wie 3 bis 1000 Kabeln, bevorzugt 10 bis 500 Kabeln, insbesondere zwischen 50 und 300 Kabeln umfasst.

Als Träger können alle bekannten Folien und textilen Träger wie Gestricke, Gelege, Bänder, Geflechte, Nadelflortextilien, Filze, Gewebe (umfassend Leinwand-, Köper und Atlasbindung), Gewirke (umfassend Kettenwirkware und Strickware) oder Vliese verwendet werden, wobei unter „Vlies" zumindest textile Flächengebilde ge mäß EN 29092 (1988) sowie Nähwirkvliese und ähnliche Systeme zu verstehen sind. Besonders vorteilhaft ist ein Klebeband, bei dem als Träger ein Gewebe, ein Vlies oder ein Gewirke eingesetzt wird. Derartige Träger sind beispielsweise in der WO 2015/004190 Al beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.

Des Weiteren können Abstandsgewebe und -gewirke mit Kaschierung verwendet werden. Derartige Abstandsgewebe werden in der EP 0 071 212 Bl offenbart. Abstandsgewebe sind mattenförmige Schicht körper mit einer Deckschicht aus einem Faseroder Filamentvlies, einer Unterlagsschicht und zwischen diesen Schichten vorhandene einzelne oder Büschel von Haltefasern, die über die Fläche des Schichtkörpers verteilt durch die Partikelschicht hindurchgena- delt sind und die Deckschicht und die Unterlagsschicht unterei nander verbinden. Als Vliesstoffe kommen besonders verfestigte Stapelfaservliese, jedoch auch Filament-, Meltblown sowie Spinnvliese in Frage, die meist zusätzlich zu verfestigen sind. Als mögliche Verfesti gungsmethoden sind für Vliese die mechanische, die thermische sowie die chemische Verfestigung bekannt. Besonders vorteilhaft haben sich Vliese erwiesen, die insbesondere durch ein Übernähen mit separaten Fäden oder durch Vermaschen verfestigt sind. Der artige verfestigte Vliese werden beispielsweise auf Nähwirkma schinen des Typs „Malimo" der Firma Karl Mayer, ehemals Malimo, hergestellt und sind unter anderem bei der Firma Hoftex Group AG beziehbar .

Als Träger kann weiterhin ein Vlies vom Typ Kunit oder Multiknit verwendet werden. Ein Kunitvlies ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Verarbeitung eines längsorientierten Faservlie ses zu einem Flächengebilde hervorgeht, das auf einer Seite Ma schen und auf der anderen Maschenstege oder Polfaser-Falten auf weist, aber weder Fäden noch vorgefertigte Flächengebilde be sitzt. Auch ein derartiges Vlies wird beispielsweise auf Nähwirkmaschinen des Typs „Malimo" der Firma Karl Mayer schon seit längerer Zeit hergestellt.

Ein Multiknitvlies ist gegenüber dem Kunitvlies dadurch gekenn zeichnet, dass das Vlies durch das beidseitige Durchstechen mit Nadeln sowohl auf der Ober- als auch auf der Unterseite eine Verfestigung erfährt. Als Ausgangsprodukt für ein Multiknit die nen in der Regel ein beziehungsweise zwei nach dem Kunit-Ver- fahren hergestellte einseitig vermaschte Polfaser-Vlieswirk- stoffe. Im Endprodukt sind beide VliesstoffOberseiten durch Fa servermaschungen zu einer geschlossenen Oberfläche geformt und durch nahezu senkrecht stehenden Fasern miteinander verbunden. Die zusätzliche Einbringbarkeit weiterer durchstechbarer Flä chengebilde und/oder streufähiger Medien ist gegeben.

Schließlich sind auch Nähvliese als Vorprodukt geeignet, einen erfindungsgemäßen Träger und ein erfindungsgemäßes Klebeband zu bilden. Ein Nähvlies wird aus einem Vliesmaterial mit einer Vielzahl parallel zueinander verlaufender Nähte gebildet. Diese Nähte entstehen durch das Einnähen oder Nähwirken von durchge henden textilen Fäden. Für diesen Typ Vlies sind Nähwirkmaschi nen des Typs „Malimo" der Firma Karl Mayer bekannt.

Besonders geeignet sind auch Nadelvliese. Beim Nadelvlies wird ein Faserflor zu einem Flächengebilde mit Hilfe von mit Wider haken versehenen Nadeln. Durch wechselndes Einstechen und Aus ziehen der Nadeln wird das Material auf einem Nadelbalken ver festigt, wobei sich die Einzelfasern zu einem festen Flächenge bilde verschlingen.

Weiterhin besonders vorteilhaft ist ein Stapelfaservlies, das im ersten Schritt durch mechanische Bearbeitung vorverfestigt wird oder das ein Nassvlies ist, das hydrodynamisch gelegt wurde, wobei zwischen 2 Gew.-% und 50 Gew.-% der Fasern des Vlieses Schmelzfasern sind, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.- % der Fasern des Vlieses. Ein derartiges Vlies ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Fasern nass gelegt werden oder zum Bei spiel ein Stapelfaservlies durch die Bildung von Maschen aus Fasern des Vlieses durch Nadelung, Vernähung, Luft und/oder Was serstrahlbearbeitung vorverfestigt wird. In einem zweiten Schritt erfolgt die Thermofixierung, wobei die Festigkeit des Vlieses durch das Auf- oder Anschmelzen der Schmelzfasern noch mals erhöht wird.

Vorteilhaft und zumindest bereichsweise weist der Träger eine ein- oder beidseitig glattgeschliffene Oberfläche auf, vorzugs weise jeweils eine vollflächig glattgeschliffene Oberfläche. Die glattgeschliffene Oberfläche mag gechintzt sein, wie es bei spielsweise in der EP 1 448 744 Al erläutert wird. Auf diese Weise wird die Abweisbarkeit von Schmutz verbessert.

Als Ausgangsmaterialien für den Träger sind insbesondere (Che mie-)Fasern (Stapelfaser oder Endlosfilament) aus synthetischen Polymeren, auch synthetische Fasern genannt, aus Polyester wie Polyethylenterephthalat , Polyamid, Polyimid, Aramid, Polyole fin, Polyacrylnitril oder Glas, (Chemie)Fasern aus natürlichen Polymeren wie zellulosische Fasern (Viskose, Modal, Lyocell, Cu- pro, Acetat, Triacetat, Cellulon), wie Gummifasern, wie Pflan zeneiweißfasern und/oder wie Tiereiweißfasern und/oder natürli che Fasern aus Baumwolle, Sisal, Flachs, Seide, Hanf, Leinen, Kokos oder Wolle vorgesehen. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Materialien beschränkt, sondern es kön nen, für den Fachmann erkenntlich ohne erfinderisch tätig werden zu müssen, eine Vielzahl weiterer Fasern zur Herstellung des Vlieses eingesetzt werden.

Des Weiteren sind Garne, gefertigt aus den angegebenen Rohstof fen, ebenfalls geeignet. Bei Geweben oder Gelegen können ein zelne Fäden aus einem Mischgarn hergestellt werden, also syn thetische und natürliche Bestandteile aufweisen. In der Regel sind die Kettfäden und die Schussfäden jedoch jeweils sortenrein ausgebildet .

Bevorzugt wird als Material für den Träger Polyester verwendet, aufgrund der hervorragenden Alterungsbeständigkeit und der her vorragenden Medienbeständigkeit gegenüber Chemikalien und Be triebsmitteln wie Öl, Benzin, Frostschutzmittel u.ä. Darüber hinaus hat Polyester den Vorteil, dass sie zu einem sehr abrieb festen und temperaturbeständigen Träger führen, was für den spe ziellen Einsatzzweck zur Bündelung von Kabeln in Automobilen und beispielsweise im Motorraum von besonderer Wichtigkeit ist. Ge mäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Träger ein PET- Vlies oder ein PET-Gewebe verwendet.

Vorteilhaft liegt das Flächengewicht des textilen Trägers zwi schen 30 g/m² und 300 g/m² weiter vorteilhaft zwischen 50 g/m² und 200 g/m², besonders vorteilhaft zwischen 50 g/m² und 150 g/m², ganz besonders vorteilhaft zwischen 70 g/m² und 130 g/m².

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfin dung werden als Träger ein Gewebe oder ein Vlies aus Polyester eingesetzt, die ein Flächengewicht zwischen 50 g/m² und 150 g/m² aufweisen.

Vorteilhaft liegt der Masseauftrag des auf den Träger aufge brachten und/oder in den Träger eingebrachten Bindemittels zwi schen 30 g/m² und 500 g/m², weiter vorteilhaft zwischen 40 g/m² und 400 g/m², besonders vorteilhaft zwischen 50 g/m² und 300 g/m².

Das Einbringen in den Träger, insbesondere in einen Vlies- oder Gewebeträger kann beispielsweise durch Extrusionsbeschichtung des Trägers mit der thermisch härtbaren Zusammensetzung erfol gen.

Die Verarbeitungstemperatur des mit der Klebemasse und der ther misch härtbaren Klebeschicht beschichteten Trägers sollte bei der Trocknung 60 °C nicht überschreiten, um eine vorzeitige Re aktion zu verhindern. Gleiches gilt auf für die Lagerungstempe- ratur.

Das fertig beschichtete Material wird vorzugsweise in eine Breite von 20+2 mm (jede andere Breite ist ebenfalls denkbar) geschnitten und spiralförmig mit einer Überlappung von 50% um das in Form gebrachte Kabelbündel gewickelt. Für die Aktivierung der thermisch härtbaren Klebeschicht ist eine Temperaturbeauf schlagung von 110 °C für 10 min nötig. Die Temperaturbeaufschla gung kann durch Heißluftfön, IR-Strahler, Ofen, Heizmanschette, o.ä. erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Klebemasse nach dem Aufbringen auf den Träger zu mehr als 10 %, vorzugsweise zu mehr als 25 %, weiter vorzugsweise zu mehr als 50 % in den Träger eingesunken. Ein Zahlenwert von beispielsweise 25 % bedeutet dabei, dass die Klebemasse über eine Schichtdicke von 25 % der Dicke des textilen Trägers eingedrungen ist, also bei einem Träger mit einer Dicke von 100 mpi über eine Schicht dicke von 25 mpi innerhalb des Trägers, und zwar beginnend von der Fläche des Trägers, auf der die Klebemasse beschichtet ist, und in senkrechter Richtung zu der von der Längs-beziehungsweise Quererrichtung aufgespannten Ebene.

Das fertig beschichtete Material wird vorzugsweise mit einer Schutzfolie versehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Um manteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Leitungen oder Kabelsätzen, wobei ein Klebeband gemäß einem der vorangehenden Ansprüche in einer Schraubenlinie um das langgestreckte Gut ge führt wird oder das langgestreckte Gut in axialer Richtung von dem Klebeband umhüllt wird, das langgestreckte Gut mitsamt dem umhüllenden Klebeband in die gewünschte Anordnung, insbesondere in den Kabelsatzplan gebracht wird, das langgestreckte Gut in dieser Anordnung gehalten wird, die aushärtbare Klebemasse durch die Zufuhr von Wärme bei einer Temperatur von bis zu 110 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 110 °C zum Aushärten gebracht wird. Vorzugsweise wird die thermische Energie über einen Zeitraum von 0,5 Sek. bis 10 Min., vorzugsweise 2 Min. bis 6 Min. zugeführt, der mit den Taktzeiten des Fertigungsprozesses kompatibel ist, so dass das langgestreckte Gut vollständig ausgehärtet ist, so bald es im Zielobjekt wie Automobilen, Wasserfahrzeugen oder Flugzeugen verbaut wird.

Das Band wird vorzugsweise spiralförmig mit einer Überlappung von 30 % bis 70 %, bevorzugter 40 % bis 50 %, insbesondere etwa 50 % um das langgestreckte Gut umwickelt.

Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ei nen mit dem gehärteten Klebeband ummantelten Kabelstrang und auf einen nach dem erfindungsmäßen Verfahren hergestellten Kabel- sträng.

In der Figur 2 ist im Schnitt in Querrichtung (Querschnitt) das Klebeband gezeigt, das aus einem Vliesträger 31 besteht, auf den einseitig eine Schicht einer aushärtbaren Klebemasse 32 aufge bracht ist, die zusätzlich selbstklebend ist.

Die Klebemasse ist zu 25 % in den Träger eingesunken (33), was eine optimale Verankerung bewirkt.

Ebenfalls vom erfinderischen Gedanken umfasst ist ein ummantel tes langgestrecktes Gut, wie insbesondere ein Kabelsatz, umman telt mit einem erfindungsgemäßen Klebeband, sowie ein Fahrzeug, enthaltend ein derartig ummanteltes langgestrecktes Gut.

Prüfmethoden

Die folgenden Prüfmethoden wurden eingesetzt, um die hergestell ten Muster kurz zu charakterisieren:

Viskosität

Ein Maß für die Fließfähigkeit des fluiden Beschichtungsmateri als ist dynamische Viskosität. Die dynamische Viskosität wird nach DIN 53019 bestimmt. Als Fluid wird eine Viskosität von weniger als 108 Pa·s bezeichnet. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 23 °C und einer Scher geschwindigkeit 1 s-1 gemessen.

Molmasse

Angaben zur zahlenmittleren Molmasse Mn beziehungsweise zur ge- wichtsmittleren Molmasse Mw beziehen sich auf die Messung mit tels Gelpermeationschromato-graphie (GPC) wie folgt:

Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit 0,1 Vol. % Trifluo ressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vor säule wurde PSS-SDV, 5 m, 10³ Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10³ sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Proben konzentration betrug 4 g/1, die Durchflussmenge 1,0 ml pro Mi nute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen. Erweichungstemperaturen von Polymeren beziehungsweise Harzen Die Erweichungstemperatur wird, sofern nicht im einzelnen anders angegeben, nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als ,Ring and Ball' bekannt ist und nach ASTM E28 standardisiert ist.

Zur Bestimmung der Erweichungstemperatur kommt ein Ring-Kugel- Automat HRB 754 der Firma Herzog zum Einsatz. Die zu vermessenden Proben - etwa das Harz oder das Elastomer - werden zunächst fein gemörsert . Das resultierende Pulver wird in einen Messingzylin der mit Bodenöffnung (Innendurchmesser am oberen Teil des Zy linders 20 mm, Durchmesser der Bodenöffnung des Zylinders 16 mm, Höhe des Zylinders 6 mm) gefüllt und auf einem Heiztisch ge schmolzen. Die Befüllmenge wird so gewählt, dass die Probe nach dem Schmelzen den Zylinder ohne Überstand voll ausfüllt.

Der resultierende Probekörper wird samt Zylinder in die Probe halterung des HRB 754 eingelegt. Zur Befüllung des Temperierbads wird Glycerin verwendet, sofern die Erweichungstemperatur zwi schen 50 °C und 150 °C liegt. Bei niedrigeren Erweichungstempe raturen kann auch mit einem Wasserbad gearbeitet werden. Die Prüfkugeln haben einen Durchmesser von 9,5 mm und wiegen 3,5 g. Entsprechend der HRB 754 Prozedur wird die Kugel oberhalb des Probekörpers im Temperierbad angeordnet und auf dem Probekörper abgelegt. 25 mm unter dem Zylinderboden befindet sich eine Auf- fangplatte, 2 mm über dieser eine Lichtschranke. Während des Messvorgangs wird die Temperatur mit 5 °C/min erhöht. Im Tempe raturbereich der Erweichungstemperatur beginnt sich die Kugel durch die Bodenöffnung des Zylinders zu bewegen, bis sie schließ lich auf der Auffangplatte zum Stehen kommt. In dieser Position wird sie von der Lichtschranke detektiert und zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Temperierbads registriert. Es findet eine Doppelbestimmung statt. Die Erweichungstemperatur ist der Mit telwert aus den beiden Einzelmessungen.

Weitere Referenzmethoden ergeben sich aus den Testmethoden im Experimentellen Teil. Experimenteller Teil

In einigen Beispielen des experimentellen Teils wurde ein Pla netwalzenextruder der Firma ENTEX Rust&Mitschke verwendet. Die Planetwalzenextruder-Konfiguration, die in den Beispielen ver wendet wird, zeigt Figur 1, die Figur dient gleichzeitig dazu, den grundsätzlichen Aufbau eines Planetwalzenextruders beispiel haft zu illustrieren.

Der Planetwalzenextruder hat einen Füllteil (2) und einen Com- poundierteil (5), der aus vier hintereinander geschalteten Wal zenzylindern (5a bis 5d), jeweils entsprechend einer Compoun- dierzone, besteht. Der Walzenzylinder 5a entspricht dabei der ersten Compoundierzone. Innerhalb eines Walzenzylinders tauschen die durch die Umdrehung der Zentralspindel (6) angetriebenen Planetenspindeln (7) die Materialien zwischen Zentralspindel (6) und Planetenspindeln (7) beziehungsweise zwischen Planetenspin deln (7) und der Wandung (10) des Walzenzylinders (5a bis 5d) ab.

Am Ende jedes Walzenzylinders (5a bis 5d) befindet sich ein Anlaufring (8a bis 8d), der die Planetenspindeln (7) ortsfest hält.

Über die Füllöffnung (1) können Komponenten wie zum Beispiel Elastomere, Füllstoffe, Antioxidantien usw. auf die Förderschne cke (3) des Füllteils (2) des Planetwalzenextruders dosiert wer den. Die Förderschnecke (3) übergibt die Materialien danach auf die Zentralspindel (6) des ersten Walzenzylinders, also der ers ten Compoundierzone (5a). Zur Verbesserung des Materialeinzugs zwischen Zentralspindel (6) und Planetenspindeln (7) werden bei den Experimenten im ersten Walzenzylinder (5a) vier lange und drei kurze Planetenspindeln (7) verwendet, generell sind auch andere Anordnungen realisierbar. Die innen hohle Förderschnecke (3) und Zentralspindel (6) sind kraftschlüssig miteinander verbunden und besitzen einen gemein samen Temperierkreis. Jeder Walzenzylinder (5a bis 5d) des Com- poundierteils (5) verfügt über eine unabhängige Temperierung. Über einen weiteren Temperierkreis kann das Füllteil (2) gekühlt werden. Als Temperiermedium kann Wasser verwendet werden.

Die Dosierung insbesondere der zum Aufschluss verwendeten Epo xidharze, aber auch anderer Komponenten kann beispielsweise über den Einspritzring (4) vor dem ersten Walzenzylinder (5a) bezie hungsweise über die mit Bohrungen versehenen Anlaufringe (8a bis 8d) oder in Kombination beider Möglichkeiten erfolgen. Die Wal zenzylinder (5a bis 5d) sind in ungefähr der Mitte der Zylinder mit einer Öffnung für Seitenbeschickung versehen. Über diese können bei Bedarf über Seitenbeschicker (9a bis 9d) flüssige oder feste Komponenten - wie insbesondere weitere Reaktivharze und Vernetzer - zugegeben werden.

Die Temperatur der Haftklebemasse wird mittels Einstechfühler im Produktaustritt (11) ermittelt.

Lagerfähigkeit

Die Lagerfähigkeit (Lf) der Klebebänder wurde über DSC bestimmt. Dazu wird die Reaktionswärme von Mustern, die lOd bei 40°C (AHi₀₄o) und lOd bei 60°C (AHi₀₆o) gelagert wurden, bestimmt und in Vergleich zur Reaktionswärme einem frisch hergestellten Mus ters (AH_frisch) gesetzt. und

Die Lagerfähigkeit entspricht somit der prozentualen Restreak tivität der reaktiven Klebebänder. In manchen Fällen war die gemessene Reaktionswärme der gelagerten Proben minimal größer, als die des frischen Musters. Die Lagerfähigkeit ist in diesen Fällen auf 1 gesetzt.

Kipp-Schertest Vergleiche hierzu Figur 4. Auf einem Glassubstrat (2.1) wird eine Stahlform (2.2) mit plattenförmiger, ebener Grundfläche; Kantenlänge ca. 2,5 cm x 2 cm; und anderseitiger Ausformung zum Befestigen eines Hebels (2.3), die auf der ebenen Grundfläche zunächst mit einer 2,0 cm x 2,0 cm und 500 mpi dicken Klebmasse schicht (2.4) ausgerüstet wurde, blasenfrei aufgeklebt und für eine Minute mit einem 2 kg Gewicht angedrückt. Die Aushärtung der Klebemasse (2.4) erfolgte bei 145 °C in 30 Minuten; nach folgend erfolgte eine Feucht-Wärmelagerung in einem Klimaschrank bei 65 °C und 90 % r.F. Die Bewertung des Kipp-Schertests er folgte in einer Zwick-Prüfmaschine mit 20 kN Prüfkopf. Auf die verklebte Stahlform (2.2) wird dazu ein Hebel (2.3) wie in Figur 4 dargestellt, befestigt. Die Maschine drückt den Hebel nach unten (Druck dargestellt durch Pfeil 2.5), bis die Glas-Stahl Verklebung versagt.

Das Ergebnis der Messung ist das Bruchbild. Adhäsiv (A) bedeutet, dass die Klebmasse (2.4) rückstandsfrei von der Glasplatte (2.2) entfernt wurde. Kohäsiv (K) bedeutet, dass sowohl auf der ebenen Grundfläche der Stahlform (2.2), als auch auf dem Glassubstrat (2.1) Rückstände der Klebmasse (2.4) zu finden sind.

Thermoplastizität

Die Bestimmung der Thermoplastizität beziehungsweise Nicht-Ther- moplastizität erfolgte auf einer Laborheizplatte der Firma Ika- mag. Auf die Heizplatte wurde eine quadratische Stahlplatte ent sprechend der Spezifizierung gemäß ISO 29862:2007, Abschnitt 5.3.3, gelegt, aber mit eine Kantenlänge, dass die Heizplatte komplett abgedeckt war, und einer Dicke von 1,1 mm. Die Tempe ratur der der Heizplatte abgewandten Oberfläche der Stahlplatte wird mit einem Temperaturfühler gemessen.

Das zu testende Polymer (ein Würfel von ca. 2 cm x 2 cm x 2 cm Höhe, Breite, Tiefe) oder im Falle von Granulaten ein Granulat kügelchen wurde mittig auf die freie Oberfläche der Stahlplatte gelegt.

Es wurden drei Testreihen mit jeweils identischen Mustern des zu testenden Polymers gefahren, bei denen die Stahlplatte bei einer Testreihe auf eine Temperatur von 150 °C, bei der zweiten Test reihe auf eine Temperatur von 200 °C und bei der dritten Test reihe auf eine Temperatur von 250 °C erhitzt wurde (Heizrate jeweils ca. 1 °C pro Sekunde, Bestimmung der Temperatur mittels des Temperaturfühlers). Die Probe wurde für 1 Minute auf der jeweiligen Endtemperatur gehalten und die Stahlplatte dann auf einen Winkel von 60° (bezogen auf den planaren, horizontalen Untergrund) geneigt.

Die gemessene Probe gilt als nicht thermoplastisch zumindest bis zu der jeweiligen Temperatur, wenn sie bei der Neigung von selbst von der Platte fällt/rollt.

Für die gemessene Probe gilt, dass sie thermoplastisches Ver halten bereits unterhalb einer jeweiligen Temperatur aufweist, wenn sie bei dem Test zu der jeweiligen Temperatur für mindestens 2 Sekunden an der Platte anhaftet - und somit durch ein zumindest teilweises Aufschmelzen aufgeflossen ist -, wenn sie also in nerhalb des Zeitraums von 2 Sekunden also nicht von selbst von der Platte fällt/rollt. Erweichungspunkt der Beschleuniger

Es wurde ein Schmelzpunkt-Analysator verwendet. Dazu wird der Beschleuniger in eine Kapillare gefüllt und mit einer Heizrate von 20K/min aufgeheizt. Durch ein Vergrößerungsglas lässt sich optisch der Erweichungspunkt bestimmen. Für Epoxy-Amin-Addukte wird die Temperaturuntergrenze gewählt, bei der das Pulver er kennbar beginnt, seine Form zu verändern.

Verwendete Rohstoffe:

Breon N41H80 Heißpolymerisierter Nitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilanteil von 41 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität 70 bis 95. Nicht-ther moplastisch bis 250 °C nach Testmethode für Thermoplastizität. Hersteller/Anbieter Zeon Chemicals. Araldite ECN Festes Epoxy-Cresol-Novolak mit einer Erwei 1273 chungstemperatur 68 bis 78 °C und einem EEW von 217 bis 233 g/eq. Hersteller/Anbieter Huntsman.

Araldite Festes difunktionelles Bisphenol-A / Epich

GT7072 lorhydrin Epoxidharz mit einem EEW von 570 bis 595 g/eq und einer Erweichungstemperatur von 82 bis 90 °C. Hersteller/Anbieter Huntsman.

Epon 828 Difunktionelles Bisphenol-A / Epichlorhydrin Flüssigepoxid mit einem Gewicht pro Epoxid von 185 bis 192 g/eq. Viskosität bei 25 °C von 12 bis 14 Pa s. Hersteller/Anbieter Momentive.

Struktol Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der PolyDis 3611 Basis von Bisphenol-F-Diglycidylether mit einem (= Struktol Elastomergehalt von 40 Gew.-% und einem Gewicht PD3611) pro Epoxid von 550 g/eq Viskosität bei 25 °C von 10000 Pa s. Hersteller/Anbieter Schill + Seilacher.

KSR-177 Gemäß Sicherheitsdatenblatt des Herstellers (MSDS No. : FS- [Rev. 6], issued 2010-02-01, Rev. 6 2013-03-07) ein fettsäuremodifiziertes

Epoxidharz mit einem Epoxyäquivalent von 190 bis 220 g/eq. Viskosität bei 25 °C von 9 bis 15 Pa s. Hersteller/Anbieter Kukdo Chemical Co Ltd.

Reaktivharz Fettsäuremodifiziertes Epoxidharz hergestellt

1 aus Epon 828 und Sylfat FA1. Das Reaktionspro dukt wurde mit Epon 828 abgemischt und auf einen EEW von 200 g/eq eingestellt.

Reaktivharz Silanmodifiziertes Epoxidharz hergestellt aus

2 3-Isocyanatopropyltriethoxy-silan (CAS: 24801- 88-5) und Araldite GT7072. EEW = 650 bis

750 g/eq.

Dyhard 10OS Latenter Härter für Epoxidsysteme bestehend aus mikronisiertem Dicyandiamid bei dem 98 % der

Partikel kleiner 10 mpi sind. Hersteller/Anbi eter AlzChem. Ajicure PN- Epoxy-Imidazol-Addukt mit einer Erweichungstem 40 peratur von 105 °C bis 125 °C (verwendet wurde eine Charge mit 107 °C) und einer mittleren Par tikelgröße von 6 bis 16 mpi. Hersteller/Anbieter Ajinomoto. Laut Sicherheitsdatenblatt ist es ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz, ei nem Imidazol und einer Carbonsäure.

Ajicure PN- Epoxy-Imidazol-Addukt mit einer Erweichungstem 50 peratur von 100 °C bis 125 °C (verwendet wurde ein Charge mit 116°C) und einer mittleren Par tikelgröße von 7,5 bis 16,5 mpi. Reaktionspro dukt aus einem Epoxidharz, einem Imidazol und einer Carbonsäure (gemäß Sicherheitsdatenblatt des Herstellers). Hersteller/Anbieter Ajinomoto.

Ajicure MY- Reaktionsprodukt aus einem Amin und einem Epo 25 xidharz (Epoxy-Amin-Addukt), mit einer Erwei chungstemperatur von 110 °C bis 150 °C (verwen det wurde eine Charge mit 128°C) und einer mitt leren Partikelgröße von 7,5 bis 17,5mpi. Her steller/Anbieter Ajinomoto.

Ancamine Modifiziertes aliphatisches Polyaminaddukt.

2014FG 90 % der Partikel sind kleiner als 6 mpi. Der Erweichungspunkt liegt unter 100 °C. Herstel ler/Anbieter Airproducts.

Technicure Verkapseltes modifiziertes Imidazol mit einer

LC-80 Erweichungstemperatur von 90 bis 110 °C. Ver wendet wurde eine Charge mit 100 °C. Laut Dis- tributeur (Brenntag) handelt es sich um ein Imidazol, Epoxy Amin Addukt. Hersteller/Anbi eter ACCI Specialty Materials.

Epikure P- Epoxy-Imidazol-Addukt mit einem Erweichungsbe 101 reich zwischen 85 °C bis 105 °C (verwendet wurde eine Charge mit 89 °C. hersteller/Anbie ter Hexion.

Sylfat FA1 Tallölfettsäuren . Hersteller/Anbieter Firma Kraton. Herstellung modifiziertes Reaktivharz 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 76 g Epon 828 mit 56 g Sylfat FA1 vermischt und auf 250 °C erhitzt. Das entstandene Wasser wurde abdampfen gelassen. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung eingesetzt .

Herstellung modifiziertes Reaktivharz 2

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 116 g Araldite GT7072 in 500 g Butanon gelöst. Über einen Troptrichter wurden 24.7 g 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanat langsam in die gerührte Lösung getropft. Die Reaktion wurde zum Sieden gebracht und lh Stunde unter Rückfluss gerührt. Dann wurde die Kühlung entfernt und das Lösungsmittel, sowie das entstandene Ethanol abgedampft. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung einge setzt.

Herstellung der Klebebänder

Die Klebemassen wurden in einem Messkneter der Firma Haake bei Füllgraden zwischen 70 % bis 80 % hergestellt. Dazu wurde der Nitrilkautschuk und Struktol PD3611 vorgelegt und so lange bei 60 °C mit Walzenschaufeln geknetet, bis sich ein konstantes Drehmoment eingestellt hatte. Dann wurden die weiteren Rohstoffe zugegeben und geknetet. Zum Schluss wurden der Härter und gege benenfalls der Beschleuniger zugegeben und ca. 5 Minuten bei ca. 80 °C Massetemperatur geknetet.

Die Klebmasse wurde in einer Vakuumpresse zu 500 mpidicken Trans- ferklebefilmen blasenfrei zwischen zwei silikonisierten PET Fo lien verpresst. Kl als einzige Klebmasse ohne Dyhard 100S wurde für 15 zusätzlich einmal für 15 Minuten bei 95° C geknetet, um die thermische Belastung des Extrusionsprozesses zu simulieren. Nach dem Pressvorgang war auch dieser Klebefilm weißlich, was zeigt, dass der Beschleuniger ungelöst partikulär den Knetpro zess übersteht.

K2 und K3 wurden zusätzlich auch in einem kontinuierlichen Pro zess hergestellt und finden sich in der Bewertungstabelle als K2* und K3* wieder.

Verwendet wurde ein Planetwalzenextruder der Firma Entex Rust & Mitschke mit vier gekoppelten Walzenzylindern, die einen Innen durchmesser von 70 mm aufwiesen. Die ersten beiden Walzenzylin der waren mit jeweils 7 Planetenspindeln bestückt, die zwei nachfolgenden mit jeweils 6 Planetenspindeln. Der Dispergierring nach dem ersten Walzenzylinder hatte einen freien Querschnitt von 38 mm, der Dispergierring nach dem zweiten Walzenzylinder einen von 34,5 mm und der Dispergierring nach dem dritten Wal zenzylinder einen von 34 mm. In der vorliegenden Ausführungsform des Planetwalzenextruders weist das Füllteil eine Förderschnecke auf, auf die das Material dosiert werden kann. Die verwendeten Prozessparameter sind im Folgenden detailliert beschrieben. Stromabwärts des Planetwalzenextruders wurde ein Doppelschne ckenextruder (DSE) als Entgasungsextruder eingesetzt (Krauss- Maffei Berstorff, 42 mm Schneckendurchmesser, 36 L/D), wobei in einer Entgasungszone ein Vakuum von 200 mbar angelegt wurde. Der Entgasungsextruder wurde durchgehend mit 60 °C temperiert, bei einer Drehzahl von 90 U/min. Der Härter wurde im ersten Drittel des DSE zudosiert. Wurden Härter und Beschleuniger verwendet, so wurden Mischungen („Batch") aus Dyhard 100S und dem entsprechen den Beschleuniger im entsprechenden Mischungsverhältnis herge- stellt und ebenfalls im ersten Drittel im DSE zudosiert. Der angegebene Massestrom bezieht sich demnach auf eine Mischung aus Härter und Beschleuniger.

Die Austrittstemperatur der Klebmasse aus dem Planetwalzenextru der lag im Bereich von 85 °C und 95 °C. Nach Durchgang durch den nachgeschalteten Doppelschneckenextruder lagen die Temperaturen auf vergleichbaren Niveau.

Für die obigen Beispiele wurden folgende Verfahrensparameter ge wählt:

Bewertung der Klebebänder

n.b. (nicht bestimmt) bedeutet, dass die Probe innerhalb der Lagerzeit ausgehärtet ist und keine DSC Messung erfolgte

* A adhäsives Versagen an der Glasgrenzfläche

K = vollständig kohäsives Versagen Lagerbedingungen: 300 h bei 65 °C und 90 % r.H. Alle Beispiele und Gegenbeispiele lassen sich in 30 Minuten bei 145 °C aushärten, sind also ausreichend beschleunigt / schnell. Jedoch zeigen sich starke Unterschiede in der Lagerfähigkeit. Kl bis K8 zeigen nach Lagerung für 10 Tage bei 40 °C noch keine Vorreaktion in der DSC (Lf₄₀ > 0,9). Das heißt, die freiwerdende Reaktionswäre entspricht auch nach dieser Lagerung der freiwer denden Wärmemenge der frischen Klebebänder. Auch die Vergleichs klebebänder VI und V2 zeigen hier noch keine Unterschiede im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Klebebändern Kl bis K8. Nach Lagerung für 10 Tage bei 60 °C sind deutliche Unterschiede er kennbar. VI ist deutlich vorgehärtet (Lf₆₀ < 0,3) und V2 ist fest ausgehärtet, sodass gar keine DSC mehr gemessen wurde. Die er findungsgemäßen Klebebänder K2 bis K7 hingegen zeigen einen Um satz von weniger als 15 % auf (Lf₆₀ > 0,85). K8 lässt sich nicht ganz so gut bei 60 °C lagern. Der verwendete Beschleuniger hat einen Erweichungspunkt von 100 °C. Selbst das schnellste System (Kl) hat lediglich einen Umsatz von weniger als 20 % (Lf₆₀ > 0,8).

Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Klebebänder wird auch in einem kontinuierlichen Herstellungsprozess an einem Extruder zudem nicht negativ beeinflusst. Dies ist anhand der Beispiele K2* und K3* im direkten Vergleich zu K2 und K3 gezeigt. Die Schmelzviskosität bei 95°C (komplexe Viskosität h^* gemessen mit tels DMA-Temperatursweep mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,l°C/min) lag bei allen Klebmassen über 100 Pa s.

In Bezug auf die Kipp-Scherfestigkeit bei Verklebungen auf Glas oberflächen wurde überraschenderweise ein positiver Effekt bei Verwendung von modifizierten Epoxidharzen (K3 bis K5) gefunden. Nach Feucht-Wärme Lagerung bei 65 °C und 90 % r.F. für 300 h ändert sich das Bruchbild von adhäsiven Versagen (K2) durch Aus tausch des flüssigen Epoxidharzes Epon 828 hin zu vollständig kohäsiven Versagen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich Epoxy-Amin- Addukte auch thermisch verarbeiten lassen zum Beispiel bei 90 °C, wenn die Viskosität der Klebmasse auch bei dieser hohen Temperatur entgegen der Erwartung hoch ist. Wir spekulieren, dass das unerwünschte vorzeitige Lösen solcher Addukte in Reak tivharzen aufgrund der hohen Viskosität verlangsamt ist bzw. unterbunden wird. Als vorteilhaft haben sich Viskositäten der heißen Klebemasse von größer 10 Pa s bei 90 °C, insbesondere größer 100 Pa s gezeigt. Selbst Klebmassen mit Viskositäten von über 1000 Pa s bei 90 °C konnten sowohl im Extruder, als auch im Laborkneter verarbeitet werden und zeigten sehr bevorzugte La gerfähigkeiten, was auf die überraschende Wechselwirkung zwi schen Schmelzviskosität und Epoxy-Amin-Addukten zurückgeführt wird. Der Fachmann würde sicherlich niedrigere Viskositäten be vorzugen, da in einem solchen System deutlich weniger Scher kräfte wirken, die die Addukt-Partikel in Lösung bringen könn ten.

Für die Lagerfähigkeit bei 60 °C hat sich überraschend heraus gestellt, dass die Erweichungstemperatur der Beschleuniger min destens 40 °C höher liegen muss. Somit ergeben Epoxy-Amin- Addukte mit Erweichungspunkten mindestens (größer/gleich) 100 °C bei 60 °C lagerstabile Klebmassen (Kl bis K8). VI und V2 ent halten Beschleuniger mit Erweichungspunkten deutlich über 60 °C, jedoch unter 100 °C. Diese Systeme sind bei 60 °C nicht lager stabil. Die Temperaturgrenze wird bei Vergleich von K7 mit K8 noch deutlicher. So hat der in K7 verwendete Beschleuniger Aji- cure PN-40 einen Erweichungspunkt von 107 °C und der in K8 ver wendete Beschleuniger Technicure LC-80 einen Erweichungspunkt von 100 °C. Zwar ist auch bei K8 eine gewisse Lagerfähigkeit bei 60 °C gegeben, jedoch ist der Unterschied zu K7 signifikant.

Beispiel K9 - Biegeprüfung zur Ermittlung der Steifigkeit

Ein Prüfmuster, bestehend aus 250 Einzelleitungen mit einem Lei tungsquerschnitt von 0,35 mm², wurde mithilfe eines 9 mm breiten Klebebandes (tesa 51618) zu einem Musterleitungssatz gebündelt, so dass der Musterleitungssatz einen Durchmesser von 23+5 mm und eine Länge von 300+50 mm aufwies. Dieser Musterleitungssatz wurde mit einem Klebeband mit einer erfindungsgemäßen Klebemasse spiralförmig umwickelt, wobei ein Überlapp von 50 % gewährleis tet wurde. Anschließend wurde das Klebeband mittels Wärme ge härtet.

Zur Herstellung des Klebebands wird ein 19 mm bis 20 mm breiter und 220 mpi dicker PET-Gewebeträger mit einem Flächengewicht von 130 g/m² mit einer Klebemasse gemäß Beispiel K2 bei einem Auf tragsgewicht von 150 g/m² beschichtet.

Der gehärtete Musterleitungssatz wurde einer Biegeprüfung un terzogen, um den Einfluss des versteifenden Materials auf die Steifigkeit zu bestimmen. Die Biegeprüfung wurde an einer Zug prüfmaschine vorgenommen. Dafür wurde der Musterleitungssatz auf zwei Backen mit einem Abstand von 70 mm gelegt und mittig mit einer Druckfinne um einen Weg von 30 mm eingedrückt und belastet. Die für die Verformung des Messwegs nötige Kraft wurde von einer Zugprüfmaschine in Newton aufgezeichnet. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 100 mm/min, sowohl bei der Belastung, als auch bei der Entlastung des Musterleitungssatzes. Die Prüfung wurde an 3 ver schiedenen Stellen des Leitungssatzes (Anfang, Mitte und Ende) durchgeführt. Die Biegekraft resultiert aus dem Mittelwert der drei Einzelmessungen und wurde in drei Kategorien wie folgt be wertet:

Bewertungskategorien 3-Punkt Biegeversuch:

+ gut geeignet für die Anwendung (500-750 N)

0 eingeschränkt geeignet für die Anwendung (400-500 N und 700-800 N) nicht geeignet für die Anwendung (< 400 und > 800 N)

Zum Vergleich wurde ein kommerziell erhältliches Klebeband, tesa^® 51036, dem gleichen Versuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel K10 - C-Form-Prüfung zur Ermittlung der Steifigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen

Zur Ermittlung der Steifigkeit eines gebogenen Kabelmusters wurde ein Testverfahren entwickelt (C-Kabelmuster-Biegeprü- fung). Zur Herstellung eines C-Kabelmusters (siehe Figur 1) wird eine Kabelleitung (10) mit einem Leitungsquerschnitt von 0,35 mm² 100 mal um eine Halterung (1) zu einem Musterleitungssatz gewickelt. Die Halterung (1) weist zwei gegenüberliegende, halb kreisförmige Führungen (2, 3) mit einem Durchmesser von 120 mm auf, die mit einem Abstand (A) von etwa 210 mm beabstandet sind. Der gewickelte Kabelsatz ist in Fig. 1 dargestellt.

Die Zahl der Kabelwicklungen beträgt 100. Es entsteht ein Mus terleitungssatz mit einem Durchmesser von 15+5 mm und einem Um fang von 690 mm. An den Apizes der Halbkreissegmente und an jeweils zwei Geradenabschnitten (Schenkeln) wird das Kabelbündel (10) mit Kabelbindern (4, 5, 6, 7, 8, 9) mit einer Zugkraft von 210+10 N zusammengeschnürt und fixiert, so dass das das Kabel bündel (10) nach Herausnahme aus der Halterung eine ausreichende Steifigkeit besitzt, um sich nicht zu verformen. Um sie Stei figkeit des Kabelbündels (10) weiter zu verbessern, wird zwi schen den Schenkeln des Kabelbündels eine Stütze (11) positio niert und ebenfalls mit Kabelbindern fixiert.

Das so hergestellte Kabelbündel (10) wird aus der Halterung her ausgenommen und mit dem zu prüfenden Klebeband (Breite 19 mm-20 mm) mit einer 50%igen Überlappung umwickelt. Dazu wird mit der Umwicklung an einem Kabelbinder (zum Beispiel 6 oder (7)) des Schenkels in Richtung Kreissegment ((6)->(4) oder (7)->(5)) be gonnen. Wenn die Umwicklung den Kabelbinder (4) bzw. (5) am Apex des Halbkreissegments erreicht, wird dieser entfernt und die Wicklung bis zum nächsten Kabelbinder ((4)->(8) bzw. (5)->(9)) des gegenüberliegenden Schenkels fortgeführt. Genauso wird auch an der anderen Seite, am anderen Halbkreissegment verfahren.

Die so präparierten Muster werden der entsprechenden Vernet zungsmethode (thermische Energie, 110 °C) zugeführt. Mit einem Seitenschneider werden die Muster, benachbart zu den noch vor handenen Kabelbindern geschnitten, um zwei „C-förmige" Kabel muster (C-Kabelmuster) zu erhalten, die an beiden Seiten des halbkreisförmigen, umwickelten Abschnitts jeweils auch einen nicht umwickelten Abschnitt aufweisen. Der Schnitt erfolgt im Abstand des Durchmessers (120 mm) vom Apex des Halbkreisseg ments, projiziert auf die Kreismitte. Mit je einem Stück Kabel werden Schlaufen an die Schenkelenden der Muster gebunden, damit sie an dem einen Ende aufgehängt und am anderen Ende ein Gewicht angehängt werden kann. Die verblie benen Kabelbinder werden jetzt entfernt, da sie das Prüfergebnis verfälschen können. Der Abstand zwischen den Schenkeln wird nun bestimmt .

Eines der beiden Muster wird unter Raumtemperatur gelagert und das andere bei 60 °C.

An den jeweiligen unteren Schenkel des „C-Prüflings" wird ein 1 kg-Gewicht gehängt. Nach einer Stunde wird die Auslenkung des Kabelbündels notiert (Auslenkverhalten 1 h bei RT bzw. 60 °C) und das Gewicht entfernt. Nach einer Minute wird die Auslenkung erneut bestimmt (Rückstellverhalten 1 min bei RT bzw. 60 °C). Nach einer Stunde wird die Auslenkung dann wieder bestimmt und notiert (Rückstellverhalten 1 h bei RT bzw. 60 °C).

Die ermittelten Werte der C-Form-Verformung bei wurden in drei Kategorien eingestuft, gut geeignet für die Anwendung, einge schränkt geeignet für die Anwendung und nicht geeignet für die Anwendung. Die Kategorien wurden wie folgt bewertet:

Bewertungskategorien C-Form-Biegeversuch (Raumtemperatur):

+ gut geeignet für die Anwendung (< 15 % Auslenkung)

0 eingeschränkt geeignet für die Anwendung (>15-30 %) nicht geeignet für die Anwendung (>30 %)

Bewertungskategorien C-Form-Biegeversuch (60 °C):

+ gut geeignet für die Anwendung (< 25 % Auslenkung)

0 eingeschränkt geeignet für die Anwendung (>25-40 %) nicht geeignet für die Anwendung (>40 %)

Bewertungskategorien C-Form-Biegeversuch (Rückstellverhalten bei RT und 60 °C):

+ gut geeignet für die Anwendung (< 10 % Auslenkung) 0 eingeschränkt geeignet für die Anwendung (10-30 %) nicht geeignet für die Anwendung (>30 %)

Zum Vergleich wurde ein kommerziell erhältliches Klebeband, tesa^® 51036, dem gleichen Versuch unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1:

Legende :

+ gut geeignet für die Anwendung o eingeschränkt geeignet für die Anwendung nicht geeignet für die Anwendung

Claims

72 Patentansprüche

1. Verfahren zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbe sondere Leitungen oder Kabelsätzen, mit einem Klebeband um fassend einen bandförmigen Träger, der auf mindestens einer Seite mit einer haftklebrigen Klebemasse versehen ist, wo bei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung ein oder mehrere Epoxidharze sowie zumin dest ein Härtungsreagenz für Epoxidharze umfasst, wobei das Härtungsreagenz zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt umfasst, nämlich das Reaktionsprodukt aus zumindest einer Verbin dung, die zumindest eine cyclische Ethergruppe im Molekül aufweist, und zumindest einer Aminverbindung, wobei das Klebeband in einer Schraubenlinie um das langgestreckte Gut geführt wird oder das langgestreckte Gut in axialer Richtung von dem Klebeband umhüllt wird, das langgestreckte Gut mit samt dem umhüllenden Klebeband in die gewünschte Anordnung, insbesondere in den Kabelsatzplan gebracht wird, das lang gestreckte Gut in dieser Anordnung gehalten wird, die aus härtbare Klebemasse durch die Zufuhr von thermischer Ener gie insbesondere bei einer Temperatur zwischen zu 120 °C und 200 °C für 10 bis 120 Minuten zum Aushärten gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine cyclische Ethergruppe aufweisende Verbindung eine polyfunktionelle Epoxidverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung eine Verbindung umfassend zumindest eine tertiäre Aminogruppe ist, insbesondere eine solche Verbindung umfassend zumindest eine tertiäre Aminogruppe sowie zusätzlich mindestens eine weitere Gruppe, gewählt aus der Liste bestehend aus -OH (Hydroxygruppe), -NH (se- 73 kundäre Aminogruppe), -NH₂ (primäre Aminogruppe), -SH (Sul- fanyl- / Mercaptogruppe), -COOH (Carboxygruppe), -CONHNH₂

(Säurehydrazidgruppe) .

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Epoxy-Amin-Addukts eine stabilisierende Komponente zugesetzt wird, insbesondere gewählt als Säure anhydrid oder als eine oder mehrere aktive Wasserstoffver bindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Mo lekül.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierende Komponente in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Mol-Äquivalent Wasser pro Mol-Äquivalent an Epoxygruppen in der die zumindest eine cyclische Ethergruppe aufweisende Verbindung des Epoxy-Amin-Addukts eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxy-Amin-Addukt in partikulärer Form eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Epoxidverbindung ein Polyglycidylether, ein Polyglycidyletherester, ein Po- lyglycidylester, ein Glycidylamin ein epoxidierter Novolak oder ein epoxidiertes Polyolefin ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (H a), (Ilb) oder (III) ent spricht:

74

wobei

X gleich -OH, -NH₂, -NH oder -SH ist,

Ri und R₂ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe aus

Wasserstoffatomen,

Ci- bis C₂₀-Alkylgruppen,

C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen, unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgrup pen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere substituiert mit Sauerstoff, Halogen, - OH, -NH₂, -NH und/oder -SH,

R₃ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder ver zweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist,

R₄ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder ver zweigte Kohlenwasserstoffkette mit einem bis 20 C-Ato- men ist,

R₅ ein cylischer, zweifach an das Stickstoffatom gebundener, aliphatischer oder aromatischer; gesättigter oder un gesättigter; unsubstituierter oder substituierter Koh lenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, die teil weise durch Heteroatome substituiert sein können, ist, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe aus 75

Wasserstoffatomen,

Ci- bis C₂₀-Alkylgruppen,

-OH, -NH₂, -NH und/oder -SH, mit der Maßgabe, dass

R₉ = H oder dass mindestens eine der Gruppen R₆, R₇ und/oder R₈ eine der Gruppen -OH,

-NH₂, -NH oder -SH ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung gewählt ist aus der folgenden Auflistung aus

2-Dimethylaminethanol, 1-Methyl-2-Dimethylaminoethanol, 1- Phenoxymethyl-2-dimethyl-aminoethanol , 2-Diethylaminoetha- nol, 1-Butoxymethyl-2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hy-droxy-

3-Phenoxypropyl)-2-Methylimidazol, 1- (2-Hydroxy-3-Phen- oxypropyl)-2-Ethyl-4-Methyl-imidazol, 1-(2-Hydroxy-3-

Butoxypropyl)-2-Methylimidazol, 1- (2-Hydroxy-3-Butoxypro- pyl)-2-Ethyl-4-Methylimidazol, 1- (2-Hydroxy-3-Phenoxypro pyl)-2-Phenylimidazolin, 1- (2-Hydroxy-3-Butoxypropyl)-2- Methylimidazolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6- Tris(dimethyl-aminomethyl)phenol, N-ß -Hydroxyethylmorpho- lin, 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethyl-amino-n-Propyla- min, 2-Diethylaminoethylamin, 3-Diethylamino-n-Propylamin, N-Methyl-piperazin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyli- midazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol , 2-Iso-propylimidazol,

2-Undecylimidazol, 2-Octadecylimidazol, 2-Phenylimidazol,

2-Phenyl-4- Methylimidazol, 2-Dimethylaminoethanethiol , Methimazol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mer-captobenzothia- zol. 76

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein elastomermodifi ziertes, insbesondere nitrilkautschukmodifiziertes Epoxid harz eingesetzt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein fettsäuremodifi ziertes Epoxidharz eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsreagenz einen oder mehrere sich von dem Epoxid-Amin-Addukt unterscheidende Verbindun gen als Härter oder Beschleuniger für die Härtungsreaktion des Epoxidharzes umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die sich von dem Epoxid-Amin-Addukt unterscheidenden Härter beziehungsweise Beschleuniger gewählt sind aus der Liste aus

- Dicyandiamid

- Anhydriden

- geblockten oder ungeblockten Imidazolen

- Hydraziden

- Reaktionsprodukten aus Disäuren und multifunktionellen A- minen, wie insbesondere Reaktionsprodukten aus Phthal säure und Diethylentriamin.

14. Ummanteltes langgestrecktes Gut, wie insbesondere ein Ka belsatz, erhalten nach zumindest einem der vorherigen An sprüche.

15. Fahrzeug, enthaltend ummanteltes langgestrecktes Gut nach Anspruch 14.