WO2021005912A1

WO2021005912A1 - ポリウレタン及び硬化性組成物

Info

Publication number: WO2021005912A1
Application number: PCT/JP2020/021410
Authority: WO
Inventors: 圭孝石橋; 和弥木村
Original assignee: 日本ポリテック株式会社
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-01-14
Also published as: KR20220034138A; TW202108651A; CN114096579A; JPWO2021005912A1; TWI757764B; CN114096579B

Abstract

オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能を硬化性組成物に付与することができるポリウレタンを提供する。ポリウレタンは、下記式（１）で表される第１のウレタン構造単位、下記式（２）で表される第２のウレタン構造単位、及び下記式（３）で表される第３のウレタン構造単位を有する。

Description

ポリウレタン及び硬化性組成物

　本発明は、ポリウレタン、硬化性組成物、硬化物、オーバーコート膜、並びにフレキシブル配線板及びその製造方法に関する。

　フレキシブル配線板には、表面保護のためにオーバーコート膜が被覆される。このオーバーコート膜は、配線が形成されたフレキシブル基板の表面に硬化性組成物を印刷法等によって塗工し硬化させることによって形成される。フレキシブル配線板に形成される回路の微細配線加工化、モジュールの軽量小型化に伴い、オーバーコート膜を形成するための硬化性組成物には、従来に比べて、オーバーコート膜に反りを生じさせにくい性能が求められている。オーバーコート膜に反りが生じるとフレキシブル配線板が反ることとなり、その結果、フレキシブル配線板にＩＣチップを搭載する実装工程において、ＩＣチップの搭載位置の位置合わせ精度に悪影響が生じるため、製造プロセスにおける歩留まりが低くなるおそれがある。

　フレキシブル配線板のオーバーコート膜を形成するための硬化性組成物が従来多数提案されており、例えば特許文献１には、ジイソシアネート化合物と複数種のジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタンを含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献１に開示の硬化性組成物を用いれば、低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性、及び配線の断線抑制性に優れたフレキシブル配線板用オーバーコート膜を得ることができる。

国際公開第２０１７／１１０５９１号

　しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴いフレキシブル配線板の配線間距離（ピッチ）の更なる狭小化（例えば２０μｍ以下）が予想されているため、オーバーコート膜やフレキシブル配線板の低反り性、及び、フレキシブル配線板の配線の断線抑制性については、さらなる向上が望まれていた。

　本発明は、オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能（以下「配線の断線抑制性」と記すこともある）が優れている硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能を硬化性組成物に付与することができるポリウレタンを提供することを併せて課題とする。
　さらに、本発明は、低反り性及び配線の断線抑制性に優れた硬化物及びオーバーコート膜を提供することを併せて課題とする。さらに、本発明は、低反り性及び配線の断線抑制性に優れたフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを併せて課題とする。

　本発明の一態様は、以下の［１］～［１６］の通りである。
［１］　下記式（１）で表される第１のウレタン構造単位、下記式（２）で表される第２のウレタン構造単位、及び下記式（３）で表される第３のウレタン構造単位を有し、
　下記式（１）中のｘ個のＲ¹は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｘ個のｐは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘ個のｑは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘは１以上の整数であり、
　下記式（２）中のｙ個のＲ²は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、（ｎ×ｙ）個のＲ³は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示し、ｙ個のｎは、それぞれ独立して０以上５０以下の整数であり、ただしｙ個のｎが全て０であることはなく、ｙは１以上の整数であり、
　下記式（３）中のｚ個のＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｚ個のＲ⁶は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示し、ｚは１以上の整数であるポリウレタン。

［２］　前記式（１）中のｘ、前記式（２）中のｙ、前記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比が、それぞれ下記の条件を満たす［１］に記載のポリウレタン。
　　　０．０１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４
　　　０．１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９
　　　０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４

［３］　数平均分子量が１００００以上５００００以下である［１］又は［２］に記載のポリウレタン。
［４］　酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン。
［５］　芳香環濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン。

［６］　［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を含有する硬化性組成物。
［７］　前記ポリウレタン（ａ）と前記溶剤（ｂ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記エポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が１質量％以上６０質量％以下である［６］に記載の硬化性組成物。

［８］　無機微粒子及び有機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子（ｄ）をさらに含有する［６］又は［７］に記載の硬化性組成物。
［９］　前記微粒子（ｄ）がシリカ微粒子を含む［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］　前記微粒子（ｄ）がハイドロタルサイト微粒子を含む［８］に記載の硬化性組成物。

［１１］　前記ポリウレタン（ａ）と前記溶剤（ｂ）と前記エポキシ化合物（ｃ）と前記微粒子（ｄ）との総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下、前記微粒子（ｄ）の含有量の割合が０．１質量％以上６０質量％以下であり、
　前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下、前記エポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が１質量％以上６０質量％以下である［８］～［１０］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

［１２］　［６］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［１３］　［１２］に記載の硬化物を含有するオーバーコート膜。
［１４］　配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分が、［１３］に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
［１５］　前記配線が錫メッキ銅配線である［１４］に記載のフレキシブル配線板。
［１６］　［６］～［１１］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とするフレキシブル配線板の製造方法。

　本発明に係る硬化性組成物は、オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能が優れている。本発明に係るポリウレタンは、オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能を硬化性組成物に付与することができる。
　本発明に係る硬化物、オーバーコート膜、及びフレキシブル配線板は、低反り性及び配線の断線抑制性が優れている。本発明に係るフレキシブル配線板の製造方法は、低反り性及び配線の断線抑制性に優れたフレキシブル配線板を製造することができる。

　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリウレタンを含有する硬化性組成物を用いれば、該硬化性組成物を硬化させて得られるオーバーコート膜に反りが生じにくく、また、該硬化性組成物を硬化させて得られるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板に反りが生じにくく且つフレキシブル配線板の配線に断線が生じにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｉ．ポリウレタン
　本実施形態のポリウレタンは、上記式（１）で表される第１のウレタン構造単位、上記式（２）で表される第２のウレタン構造単位、及び上記式（３）で表される第３のウレタン構造単位を有している。なお、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、他の構造単位をさらに有してもよい。

　上記式（１）中のｘ個のＲ¹は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｘ個のｐは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘ個のｑは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘは１以上の整数である。ｘは１以上１５以下であることが好ましく、２以上１２以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。

　上記式（２）中のｙ個のＲ²は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、（ｎ×ｙ）個のＲ³は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示す。また、ｙ個のｎは、それぞれ独立して０以上５０以下の整数である。ただし、ｙ個のｎが全て０であることはない。さらに、ｙは１以上の整数である。ｙは１以上１５以下であることが好ましく、２以上１２以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。

　上記式（３）中のｚ個のＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｚ個のＲ⁶は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示す。また、ｚは１以上の整数である。ｚは１以上１５以下であることが好ましく、２以上１２以下であることがより好ましく、３以上１０以下であることがさらに好ましい。

　本実施形態のポリウレタンは、上記式（１）で表される第１のウレタン構造単位を有しているため、詳述すると、フルオレン構造及びポリオキシエチレン構造を有しているため、オーバーコート膜やフレキシブル配線板に反りを生じさせにくい性能及びフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する性能を硬化性組成物に付与することができる。よって、本実施形態のポリウレタンを含有する硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜やフレキシブル配線板を製造すれば、低反り性の（反りの小さい）オーバーコート膜や、低反り性及び配線の断線抑制性に優れたフレキシブル配線板を得ることができる。

　なお、上記式（１）中のｘ個のＲ¹は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示すが、炭素数６以上１４以下の２価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基、脂環構造を有する２価の有機基等を挙げることができる。鎖状脂肪族の２価の有機基の例としては、下記式（４）～（７）を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の例としては、下記式（８）～（１１）を挙げることができる。脂環構造を有する２価の有機基の例としては、下記式（１２）～（１６）を挙げることができる。ｘ個のＲ¹は、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。

　また、上記式（１）中のｘ個のｐ及びｑは、いずれも２以上の整数であるが、それぞれ独立して４以上１０以下の整数であることが好ましく、５以上８以下の整数であることがより好ましい。上記式（１）中のｘ個のｐ及びｑが上記範囲内であれば、低反り性のより優れたオーバーコート膜や、低反り性及び配線の断線抑制性のより優れたフレキシブル配線板を得ることができる。

　上記式（１）中のｘ個のｐは、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよく、上記式（１）中のｘ個のｑは、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。さらに、上記式（１）中のｐとｑは、同一でもよいし異なっていてもよい。

　上記式（２）中のｙ個のＲ²は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示すが、炭素数６以上１４以下の２価の有機基の例は、上記式（１）中のＲ¹と同様である。ｙ個のＲ²は、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。

　上記式（２）中の（ｎ×ｙ）個のＲ³は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示すが、フェニレン基、置換基を有するフェニレン基が好ましく、１，２－フェニレン基、置換基を有する１，２－フェニレン基がより好ましい。置換基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ³の具体例としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、３－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，３－フェニレン基、２－メチル－１，４－フェニレン基、３－クロロ－１，２－フェニレン基、４－クロロ－１，２－フェニレン基、４－クロロ－１，３－フェニレン基、２－クロロ－１，４－フェニレン基、３－ブロモ－１，２－フェニレン基、４－ブロモ－１，２－フェニレン基、４－ブロモ－１，３－フェニレン基、２－ブロモ－１，４－フェニレン基等を挙げることができる。なお、（ｎ×ｙ）個のＲ³は、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。

　これらの中では、（ｎ×ｙ）個のＲ³のうち少なくとも１つのＲ³が、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、３－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，２－フェニレン基、及び４－メチル－１，３－フェニレン基からなる群から選ばれるいずれかの基であることが好ましく、（ｎ×ｙ）個のＲ³のうち少なくとも１つのＲ³が、１，２－フェニレン基又は１，３－フェニレン基であることがより好ましく、（ｎ×ｙ）個のＲ³のうち少なくとも１つのＲ³が、１，２－フェニレン基であることがさらに好ましい。

　上記式（２）中の〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示す。炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、なかでもアルキレン基がより好ましい。好ましいアルキレン基としては、例えば、下記式（１７）～式（２７）で表される基を挙げることができる。〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴は、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。

　そして、上記式（２）中の〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴のうち少なくとも１つのＲ⁴が、下記式（２０）、式（２１）、式（２２）のいずれかで表される基であることが好ましく、上記式（２）中の〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴のうち少なくとも１つのＲ⁴が、式（２１）又は式（２２）で表される基であることがより好ましく、上記式（２）中の〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴の全てが式（２１）又は式（２２）で表される基であることがさらに好ましい。
　上記式（２）中のｙ個のｎは、それぞれ独立して０以上５０以下の整数であるが、それぞれ独立して１以上２０以下の整数であることが好ましい。

　上記式（３）中のｚ個のＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示すが、炭素数６以上１４以下の２価の有機基の例は、上記式（１）中のＲ¹と同様である。ｚ個のＲ⁵は、全部が同一であってもよいし、一部は異なり他部は全て同一でもよいし、全部が異なっていてもよい。

　本実施形態のポリウレタンの合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、ジブチル錫ジラウリレート等のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、１分子中に２個のイソシアナト基を有するジイソシアネート化合物（すなわち、ＯＣＮ―Ｒ¹―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ²―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ⁵―ＮＣＯ）と、下記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物とを溶媒中で重合させる方法が挙げられる。

　なお、所望により、下記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物以外のポリオール、１分子中に１個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、及び、１分子中に１個のイソシアナト基を有するモノイソシアネート化合物のうち少なくとも１種を共存させて、上記の重合反応を行ってもよい。
　また、上記の重合反応を無触媒又は少量の触媒の存在下で実施した方が、後述するオーバーコート膜の長期絶縁信頼性が向上するため好ましい。

　ジイソシアネート化合物（ＯＣＮ―Ｒ¹―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ²―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ⁵―ＮＣＯ）が有するＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵は、上記式（１）、（２）、（３）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵と同様であるので、説明は省略する。
　また、上記式（２８）中のｐ及びｑは、上記式（１）中のｐ及びｑと同様であるので、説明は省略する。さらに、上記式（２９）中のＲ³、Ｒ⁴、ｎは、上記式（２）中のＲ³、Ｒ⁴、ｎと同様であるので、説明は省略する。さらに、上記式（３０）中のＲ⁶は、上記式（３）中のＲ⁶と同様であるので、説明は省略する。

　上記式（２９）で表されるジオール化合物としては、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも１種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてエステル化反応を行って得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
　ジカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、５－メチル－ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、２－メチル－ベンゼン－１，４－ジカルボン酸等を挙げることができる。

　低反り性の発現と良好な長期絶縁信頼性の発現のために、結晶性とエステル結合の加水分解性とを同時に抑制できるという観点から、上記のジカルボン酸の中では、オルトフタル酸、３－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、４－メチル－ベンゼン－１，２－ジカルボン酸がより好ましく、オルトフタル酸がさらに好ましい。

　また、ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール等を挙げることができる。

　上記のジオールの中では、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがさらに好ましく、１，６－ヘキサンジオールが特に好ましい。
　上記式（２９）で表されるジオール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記式（２９）で表されるジオール化合物の数平均分子量は、８００以上５０００以下であることが好ましく、８００以上３０００以下であることがより好ましく、９００以上２５００以下であることがさらに好ましい。
　上記式（３０）で表されるジオール化合物は、２，２－ジメチロールプロピオン酸又は２，２－ジメチロールブタン酸である。

　本実施形態のポリウレタンの合成に、上記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物とともに、上記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物以外の低分子量のポリオールを用いる場合には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンを用いることができる。これらのポリオールの中では、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールがより好ましい。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態のポリウレタンの数平均分子量は特に限定されるものではないが、後述する本実施形態の硬化性組成物の粘度調整の容易さを考慮すると、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以上４００００以下であることがより好ましく、１００００以上３００００以下であることがさらに好ましい。

　上記式（１）中のｘ、上記式（２）中のｙ、上記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比は、それぞれ下記の条件を満たすことが好ましい。
　　　０．０１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４
　　　０．１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９
　　　０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４

　また、上記式（１）中のｘ、上記式（２）中のｙ、上記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比は、それぞれ下記の条件を満たすことがより好ましい。
　　　０．０２≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３
　　　０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８
　　　０．０２≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３

　数平均分子量が上記範囲内であると、ポリウレタンの溶剤溶解性が良好であるとともに、ポリウレタン溶液の粘度が高くなりにくいので、後述する硬化性組成物を後述するオーバーコート膜やフレキシブル配線板の製造に使用する際に好適である。さらに、後述する硬化物やオーバーコート膜の伸度、可撓性、及び強度が良好となりやすい。
　ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

　　　装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
　　　カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４×３本（直列）
　　　移動相：テトラヒドロフラン
　　　流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
　　　温度　：４０．０℃
　　　試料量：サンプルループ　１００μＬ
　　　試料濃度：約０．１質量％

　本実施形態のポリウレタンの酸価は特に限定されるものではないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

　酸価が上記範囲内であれば、本実施形態のポリウレタンはエポキシ基との十分な反応性を有する。よって、後述する硬化性組成物において、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等の他の成分との反応性が不十分となりにくいので、硬化性組成物の硬化物の耐熱性が低くなりにくく、且つ、硬化性組成物の硬化物が硬く脆くなりすぎることがない。また、後述するオーバーコート膜の耐溶剤性と後述するフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
　なお、本明細書においては、ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定された電位差滴定法で測定された酸価の値である。

　本実施形態のポリウレタンの芳香環濃度は特に限定されるものではないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　芳香環濃度が上記範囲内であれば、後述するオーバーコート膜の耐溶剤性と後述するフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。

　なお、芳香環濃度とは、１ｇの化合物が有する芳香環の個数（モル数）を意味する。例えば、繰り返し単位（構造単位）の分子量が４３８．５のポリウレタンが繰り返し単位１個当たり芳香環（例えばフェニル基）を４個有しているとすると、このポリウレタン１ｇ中の繰り返し単位の個数は２．２８ｍｍｏｌなので、芳香環濃度は９．１２ｍｍｏｌ／ｇ（４×２．２８ｍｍｏｌ／１ｇ）となる。

　芳香環の種類は、環員数３以上の芳香族性を有する環状官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェニル基等の単環式芳香族炭化水素基、ビフェニル基、フルオレン基等の多環式芳香族炭化水素基、ナフタレン基、インデニル基等の縮合環式芳香族炭化水素基、ピリジル基等の複素芳香族炭化水素基が挙げられる。

　ただし、多環式芳香族炭化水素基、縮合環式芳香族炭化水素基のように、環状構造部位を複数有する官能基の場合は、芳香環の個数は１個ではなく環状構造部位の個数とする。例えば、フルオレン基は環状構造部位であるベンゼン環を２個有するので、繰り返し単位１個当たりフルオレン基を１個有するポリウレタンの場合であれば、ポリウレタンが有している芳香環の個数は繰り返し単位１個当たり２個とする。

　同様に、ビフェニル基やナフタレン基の場合は芳香環の個数は２個、アントラセン基やフェナントレン基の場合は芳香環の個数は３個、トリフェニレン基やビナフチル基の場合は芳香環の個数は４個とする。
　なお、芳香環濃度は、モノマーの仕込み比から算出できるが、¹Ｈ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ等の分光学的手法によりポリウレタンの構造を決定した後に、¹Ｈ－ＮＭＲ分析により得られる積分曲線を用いて、芳香環由来のプロトン数と１個の繰り返し単位由来のプロトン数とを比較することによっても算出できる。

　本実施形態のポリウレタンを合成する重合反応は溶媒中で行われることがあるが、溶媒中で行われる場合に重合溶媒として使用される溶剤の種類は、本実施形態のポリウレタンを溶解できる溶剤であれば特に限定されない。本実施形態のポリウレタンを合成する際に使用される溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤や、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶剤や、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　これらの溶剤の中では、ポリウレタンの分子量の調整の容易さ、及び、後述の硬化性組成物のスクリーン印刷時の印刷性を考慮すると、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、γ－ブチロラクトンの単独溶剤、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶剤、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶剤、及びγ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶剤がさらに好ましい。

　本実施形態のポリウレタンの溶液の固形分濃度は特に限定されるものではないが、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。また、固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下のポリウレタン溶液を使用して、後述の硬化性組成物を製造する場合は、ポリウレタンの溶液の粘度は、実施例の項に後述する測定条件において、例えば５千ｍＰａ・ｓ以上百万ｍＰａ・ｓ以下であることが、均一分散の観点から好ましい。

　また、本実施形態のポリウレタンを合成する重合反応を行う際にモノマー等の原料を反応容器へ仕込む順序については、特に制約はないが、例えば、以下の順序で仕込んでもよい。すなわち、上記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物と、所望により、上記式（２８）、（２９）、（３０）で表される３種のジオール化合物以外のポリオールとを反応容器中で溶媒に溶解させた後に、３０℃以上１４０℃以下で、好ましくは６０℃以上１２０℃以下で、ジイソシアネート化合物（ＯＣＮ―Ｒ¹―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ²―ＮＣＯ、ＯＣＮ―Ｒ⁵―ＮＣＯ）を反応容器に少量ずつ加え、５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下で、上記各モノマーを反応させ重合を行う。

　モノマーの仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量、酸価、及びｘ、ｙ、ｚの比に応じて調節する。ポリウレタンの分子量の調節のために、本実施形態のポリウレタンの原料としてモノヒドロキシ化合物を用いてもよい。その場合には、上記方法により重合中のポリウレタンの分子量が目的とする数平均分子量になったら（あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、重合中のポリウレタンの分子末端のイソシアナト基を封止し、数平均分子量の更なる上昇を抑制する目的で、モノヒドロキシ化合物を添加する。

　モノヒドロキシ化合物を使用する場合は、ポリウレタンの全原料が有するヒドロキシ基の総数からモノヒドロキシ化合物が有するヒドロキシ基の総数を差し引いたヒドロキシ基の総数（すなわち、ポリウレタンの原料である１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が有するヒドロキシ基の総数）よりも、ポリウレタンの全原料が有するイソシアナト基の総数を少なくしてもよいし、同じにしてもよいし、あるいは多くしてもよい。

　過剰量のモノヒドロキシ化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシ化合物が残存する結果となるが、この場合には、過剰のモノヒドロキシ化合物をそのまま溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等の操作により除去してもよい。
　モノヒドロキシ化合物をポリウレタンの原料として用いるのは、本実施形態のポリウレタンの分子量の増大を抑制（すなわち、重合反応を停止）するためであり、反応溶液中にモノヒドロキシ化合物を３０℃以上１５０℃以下、好ましくは７０℃以上１４０℃以下で少量ずつ加え、その後上記温度で保持して反応を完結させる。

　また、ポリウレタンの分子量の調節のために、本実施形態のポリウレタンの原料としてモノイソシアネート化合物を用いてもよい。その場合には、モノイソシアネート化合物を添加する時点のポリウレタンの分子末端がヒドロキシ基となるように、ポリウレタンの全原料が有するヒドロキシ基の総数よりも、ポリウレタンの全原料が有するイソシアナト基の総数からモノイソシアネート化合物が有するイソシアナト基の総数を差し引いたイソシアナト基の総数（すなわち、ポリウレタンの原料である１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が有するイソシアナト基の総数）を少なくする必要がある。

　ポリウレタンの全原料が有するヒドロキシ基とジイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のポリウレタンの分子末端に残存しているヒドロキシ基とモノイソシアネート化合物のイソシアナト基とを反応させる。そのためには、ポリウレタン製造中のポリウレタン溶液の温度を３０℃以上１５０℃以下、好ましくは７０℃以上１４０℃以下とした後に、ポリウレタン溶液にモノイソシアネート化合物を少量ずつ加え、その後上記温度に保持して反応を完結させる。

　本実施形態のポリウレタンを製造するに際して、原料の各成分の配合量は、以下の通りであることが好ましい。上記式（３０）で表されるジオール化合物の量は、本実施形態のポリウレタンの全原料の総量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

　また、本実施形態のポリウレタンの原料であるジオール化合物が有するヒドロキシ基の総数と、本実施形態のポリウレタンの原料であるジイソシアネート化合物が有するイソシアナト基の総数との比は、ヒドロキシ基：イソシアナト基＝１：０．９～０．９：１であることが好ましく、ヒドロキシ基：イソシアナト基＝１：０．９２～０．９２：１であることがより好ましい。

　さらに、本実施形態のポリウレタンの全原料の総質量から、モノヒドロキシ化合物とモノイソシアネート化合物の総質量を差し引いた質量に対する、上記式（２８）で表されるジオール化合物の使用量は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

　本実施形態のポリウレタンの全原料の総質量から、モノヒドロキシ化合物とモノイソシアネート化合物の総質量を差し引いた質量に対する、上記式（２８）で表されるジオール化合物の使用量が、３質量％以上２０質量％以下の範囲になる場合には、後述の本実施形態のフレキシブル配線板の低反り性と配線の断線抑制性とのバランスをとることができる。

II．硬化性組成物
　本実施形態の硬化性組成物は、上記本実施形態のポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を含有する組成物である。

（１）溶剤（ｂ）
　本実施形態の硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤（ｂ）の種類は、本実施形態のポリウレタン（ａ）を溶解可能であるならば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤を挙げることができる。

　また、溶剤（ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤を挙げることができる。
　さらに、溶剤（ｂ）としては、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶剤や、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　これらの溶剤の中では、スクリーン印刷時の印刷性及び溶剤の揮発性のバランスを考慮すると、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、γ－ブチロラクトンの単独溶剤、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶剤、γ－ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶剤、及びγ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶剤がさらに好ましい。

　これらの好ましい溶剤の組み合わせは、スクリーン印刷用インクの溶剤として優れているために好適である。
　また、本実施形態の硬化性組成物が含有する溶剤（ｂ）の一部又は全部として、本実施形態のポリウレタン（ａ）を製造する際に使用する合成用の溶剤をそのまま使用することが可能であり、その方が本実施形態の硬化性組成物の製造が容易となるためプロセス的に好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物における溶剤（ｂ）の含有量は、本実施形態の硬化性組成物の総量に対して、２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。ここで、本実施形態の硬化性組成物の総量とは、ポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）との総量である。ただし、本実施形態の硬化性組成物が、後述する微粒子（ｄ）等のその他の成分を含有する場合には、本実施形態の硬化性組成物の総量とは、ポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、微粒子（ｄ）等のその他の成分との総量である。

　溶剤（ｂ）の含有量が、本実施形態の硬化性組成物の総量に対して２５質量％以上７５質量％以下の範囲内であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に対して良好な粘度となり、且つ、スクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならない。その結果、硬化性組成物を塗工したい部位（すなわち印刷版の形状）よりも、実際に印刷した硬化性組成物の印刷面積の方が大きくなるという現象が生じにくく、好適である。

（２）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）
　本実施形態の硬化性組成物の必須成分の１つであるエポキシ化合物（ｃ）は、ポリウレタン（ａ）が有するカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応し、硬化性組成物において硬化剤として機能するものである。

　エポキシ化合物（ｃ）の種類は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　なお、ノボラック樹脂とは、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂である。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノール類のジグリシジルエーテルやアルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。ここで、上記のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等が挙げられる。すなわち、これらフェノール類のジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物である。また、上記のアルコールとしては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等が有する窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、ｐ－アミノフェノール等のアミノフェノール類が有する窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性ヒドロキシ基が有する活性水素をそれぞれグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂が挙げられる。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。これら脂環型エポキシ樹脂は、分子内にオレフィン結合を有する脂環式炭化水素化合物のオレフィン結合をエポキシ化して得られる。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルが挙げられる。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂（分子内にオレフィン結合を有する線状脂肪族炭化水素化合物のオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られるもの）、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。

　さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物や、硫黄原子含有エポキシ樹脂や、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテルや、アダマンタン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。アダマンタン構造を有するエポキシ樹脂の例としては、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン、１，３－ビス（４’－グリシジロイルフェニル）アダマンタン、及び１，３－ビス［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン等が挙げられる。
　これらのエポキシ化合物（ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　これらのエポキシ化合物（ｃ）の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物が好ましい。
　後述する本実施形態の硬化物の長期絶縁性能を重視する場合には、吸水率の低い硬化物が得られることから、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物が好ましい。

　１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つトリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン構造及び芳香環構造を有する化合物）や、１，３－ビス（１－アダマンチル）－４，６－ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１－［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン、１，３－ビス（４’－グリシジロイルフェニル）アダマンタン、及び１，３－ビス［２’，４’－ビス（グリシジロイル）フェニル］アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つトリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン構造及び芳香環構造を有する化合物）や、下記式（３１）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（３１）で表される化合物が特に好ましい。なお、下記式（３１）中のｋは１以上の整数であり、１０以下の整数であることが好ましい。

　一方、ポリウレタンとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つ芳香環構造及び／又は脂環構造を有するエポキシ化合物の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つアミノ基及び芳香環構造を有する化合物が好ましい。
　１分子中に２個以上のエポキシ基を有し且つアミノ基及び芳香環構造を有する化合物の具体例としては、アニリン、ビス（４－アミノフェニル）メタンが有する窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、アミノフェノール類が有する窒素原子に結合した活性水素及びフェノール性ヒドロキシ基が有する活性水素をそれぞれグリシジル基で置換した化合物であるグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂や、下記式（３２）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（３２）で表される化合物が特に好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物中のポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するエポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態の硬化性組成物中のポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するポリウレタン（ａ）の含有量の割合は、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。

　ポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）との総量に対するエポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が、１質量％以上６０質量％以下であると、後述のオーバーコート膜が被覆されている後述のフレキシブル配線板の低反り性と配線の断線抑制性とのバランスをとることができる。

（３）微粒子（ｄ）
　本実施形態の硬化性組成物には、無機微粒子及び有機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子（ｄ）を添加してもよい。微粒子（ｄ）を添加することにより、硬化性組成物の印刷時の粘度及びチクソトロピーを調整し、硬化性組成物（すなわちインク）が流れ出すことを抑制することができる。
　無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂－Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂の例としては、耐熱性及び機械特性の観点から、ポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂が挙げられる。
　これらの微粒子の中でもシリカ微粒子、ハイドロタルサイト微粒子が好ましく、本実施形態の硬化性組成物は、シリカ微粒子及びハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含有することが好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状であり、表面に被覆物を設けたシリカ微粒子や有機化合物により化学的に表面処理を施したシリカ微粒子でもよい。
　本実施形態の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル（商品名）等を挙げることができる。アエロジル（商品名）に代表されるシリカ微粒子は、硬化性組成物にスクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。

　本実施形態の硬化性組成物に使用されるハイドロタルサイト微粒子は、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは合成でも得ることができ、例えばＭｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ等は合成で得ることができる。すなわち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により、塩化物イオン（Ｃｌ^-）及び／又は硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の陰イオンを固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ^-）や硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）を捕捉し、硬化物の長期絶縁信頼性を向上することができる。

　ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ａ２、ＤＨＴ－４Ｃ等が挙げられる。
　これらの無機微粒子、有機微粒子の質量平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍである。

　本実施形態の硬化性組成物中の微粒子（ｄ）の含有量は、ポリウレタン（ａ）と溶剤（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）と微粒子（ｄ）との総量に対して、０．１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物中の微粒子（ｄ）の含有量が上記の範囲内であれば、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に対して良好な粘度となり、且つ、スクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならない。その結果、硬化性組成物を塗工したい部位（すなわち印刷版の形状）よりも、実際に印刷した硬化性組成物の印刷面積の方が大きくなるという現象が生じにくく、好適である。

（４）硬化促進剤
　本実施形態の硬化性組成物には硬化促進剤（ｅ）を添加してもよい。硬化促進剤の種類は、ポリウレタン（ａ）が有するカルボキシ基とエポキシ化合物（ｃ）が有するエポキシ基との反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば下記の化合物が挙げられる。

　すなわち、硬化促進剤の例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン化合物が挙げられる。

　また、硬化促進剤の例としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］尿素、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチル－４－フォルミルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－５－フォルミルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルフォルミルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－ブチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール臭化水素塩、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物が挙げられる。

　さらに、硬化促進剤の例としては、ジアザビシクロアルケン及びその塩等のシクロアミジン化合物及びその誘導体が挙げられる。ジアザビシクロアルケンとしては、例えば、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５や１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７が挙げられる。

　さらに、硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物が挙げられる。

　さらに、硬化促進剤の例としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物や、ジシアンジアジドが挙げられる。
　これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　これらの硬化促進剤の中では、その硬化促進作用及び後述する本実施形態の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物、及びアミン化合物が好ましく、メラミン、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５及びその塩、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７及びその塩がより好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物中の硬化促進剤（ｅ）の含有量は、硬化促進効果が奏されれば特に限定されるものではないが、本実施形態の硬化性組成物の硬化性及び後述する本実施形態の硬化物、オーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性の観点から、ポリウレタン（ａ）とエポキシ化合物（ｃ）の総量を１００質量部として、硬化促進剤（ｅ）を０．０５質量部以上５質量部以下の範囲内で配合することが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内で配合することがより好ましい。
　本実施形態の硬化性組成物中の硬化促進剤（ｅ）の含有量が上記範囲内であれば、本実施形態の硬化性組成物を短時間で硬化させることができるとともに、後述する本実施形態の硬化物、オーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性が良好である。

（５）その他の添加剤
　本実施形態の硬化性組成物には、微粒子（ｄ）、硬化促進剤（ｅ）の他に各種添加剤を添加してもよい。本実施形態の硬化性組成物に配合可能な添加剤について、以下に説明する。

　本実施形態の硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物を得ることができるため、本実施形態の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途などの組成物として使用可能である。本実施形態の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ用途の組成物（すなわち、フレキシブル配線板用オーバーコート剤）として使用する場合には、印刷の際に泡の発生を防止又は抑制する目的で、消泡剤（ｆ）を添加してもよい。

　消泡剤の種類は、フレキシブル配線板の製造時においてフレキシブル基板の表面に本実施形態の硬化性組成物を印刷して塗工する際に、泡の発生を防止又は抑制することができるならば特に限定されるものではないが、例えば下記の消泡剤が例として挙げられる。
　すなわち、消泡剤の例としては、ＢＹＫ－０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ－２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤や、ダッポーＳＮ－３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ－３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤や、サーフィノールＤＦ－１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ－３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤や、ＦＡ－６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。

　本実施形態の硬化性組成物中の消泡剤（ｆ）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン（ａ）、溶剤（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）、及び微粒子（ｄ）の総量を１００質量部として、消泡剤（ｆ）を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲内で配合することが好ましく、０．０５質量部以上４質量部以下の範囲内で配合することがより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内で配合することがさらに好ましい。

　さらに、本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤や、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤を添加することができる。

　また、ポリウレタン（ａ）の酸化劣化及び加熱時の変色を抑制することが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を本実施形態の硬化性組成物に添加することが好ましい。
　さらに、本実施形態の硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。

　本実施形態の硬化性組成物は、配合する成分（すなわち、ポリウレタン（ａ）、溶剤（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）、及び微粒子（ｄ）等）のうち一部又は全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合する成分の一部を混合した場合には、本実施形態の硬化性組成物を実際に使用するときに、残りの成分を混合することができる。

＜硬化性組成物の粘度＞
　本実施形態の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

　なお、本明細書においては、本実施形態の硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて、回転速度１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。

＜硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
　本実施形態の硬化性組成物を、配線の絶縁保護用レジストインキ用途の組成物（すなわち、フレキシブル配線板用オーバーコート剤）として使用する場合は、本実施形態の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル配線板用オーバーコート剤として使用する場合は、本実施形態の硬化性組成物の印刷性（例えばスクリーン印刷における印刷性）を良好するために、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数は、１．１以上であることが好ましく、１．１以上３．０以下の範囲内であることがより好ましく、１．１以上２．５以下の範囲内であることがさらに好ましい。

　本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル配線板用オーバーコート剤として使用する場合に、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１以上３．０以下の範囲内であれば、印刷した本実施形態の硬化性組成物が流動しにくく、一定の厚さの膜状に維持することができるので、印刷パターンを維持することが容易である。

　硬化性組成物のチクソトロピー指数を１．１以上とする方法としては、前述の無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法や、高分子添加剤を用いてチクソトロピー指数を調整する方法等があるが、無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法の方が好ましい。

　なお、本明細書においては、本実施形態の硬化性組成物のチクソトロピー指数は、２５℃において回転速度１ｒｐｍで測定した粘度と２５℃において回転速度１０ｒｐｍで測定した粘度との比（［回転速度１ｒｐｍの場合の粘度］／［回転速度１０ｒｐｍの場合の粘度］）である。これら粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて測定することができる。

III．硬化物
　本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物であり、低反り性及び可撓性が良好であり、しかも長期絶縁信頼性が優れている。本実施形態の硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されるものではなく、熱や活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線、Ｘ線）によって硬化させることができる。よって、本実施形態の硬化性組成物には、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤等の重合開始剤を添加してもよい。

　本実施形態の硬化物は、絶縁保護膜（オーバーコート膜）として用いることができる。特に、例えばチップオンフィルム（ＣＯＦ）のようなフレキシブル配線板の配線の全部又は一部を被覆することにより、本実施形態の硬化物を配線の絶縁保護膜として用いることができる。

IV．オーバーコート膜並びにフレキシブル配線板及びその製造方法
　本実施形態のオーバーコート膜は、本実施形態の硬化物を含有する膜であり、本実施形態の硬化性組成物を硬化させることによって製造することができる。詳述すると、本実施形態のオーバーコート膜は、本実施形態の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分の全部又は一部に膜状に配した後に、膜状の硬化性組成物を加熱等により硬化させて膜状の硬化物とすることによって製造することができる。本実施形態のオーバーコート膜は、フレキシブル配線板用のオーバーコート膜として好適である。

　本実施形態のフレキシブル配線板は、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分の全部又は一部が、オーバーコート膜によって被覆されたものである。
　本実施形態のフレキシブル配線板は、本実施形態の硬化性組成物とフレキシブル基板から製造することができる。詳述すると、本実施形態のフレキシブル配線板は、本実施形態の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分の全部又は一部に膜状に配した後に、膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とすることによって製造することができる。なお、オーバーコート膜によって被覆される配線は、配線の酸化防止及び経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。

　本実施形態のオーバーコート膜及びフレキシブル配線板の製造方法の一例を、以下に説明する。本実施形態のオーバーコート膜及びフレキシブル配線板は、例えば、以下の工程１、工程２、工程３を経て、形成することができる。
（工程１）本実施形態の硬化性組成物を、フレキシブル基板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで、該配線パターン部上に印刷膜を形成する印刷工程。
（工程２）工程１で得られた印刷膜を４０～１００℃の雰囲気下におくことで、印刷膜中の溶剤の一部又は全部を蒸発させる溶剤除去工程。
（工程３）工程１で得られた印刷膜又は工程２で得られた印刷膜を、１００～１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する硬化工程。

　工程１での硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、本実施形態の硬化性組成物をフレキシブル基板に塗工して印刷膜を得ることができる。
　工程２は必要に応じて行われる操作であり、工程１の後にすぐに工程３を行い、工程３において硬化反応と溶剤の除去とを同時に行ってもよい。工程２を行う場合は、その温度は、溶剤の蒸発速度及び熱硬化の操作への速やかな移行を考慮すると、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。工程３や工程２において溶剤を蒸発させる時間は特に限定されるものではないが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上１００分以下であることがより好ましい。

　工程３における熱硬化の温度は、メッキ層の拡散を防ぎ、且つ、オーバーコート膜に保護膜として好適な低反り性、柔軟性を付与する観点から、１０５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。工程３で行われる熱硬化の時間は、特に限定されるものではないが、１０分以上１５０分以下であることが好ましく、１５分以上１２０分以下であることがより好ましい。

　上記のような方法により、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち配線が形成されている部分の全部又は一部が、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板を得ることができる。このようにして得られたオーバーコート膜は柔軟性、可撓性が優れているため、本実施形態のフレキシブル配線板も柔軟性、可撓性が優れているとともに、フレキシブル配線板が揺り動かされたとしても配線の断線が生じにくい（配線の断線抑制性に優れる）。よって、本実施形態のフレキシブル配線板は、クラックが生じにくく、例えばチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の技術に用いられるフレキシブルプリント配線板に好適である。

　さらに、本実施形態の硬化性組成物は硬化時に収縮が生じにくいので、本実施形態のフレキシブル配線板は反りが小さい。よって、本実施形態のフレキシブル配線板にＩＣチップを搭載する工程において、ＩＣチップの搭載位置の位置合わせが容易である。さらに、オーバーコート膜の長期絶縁信頼性が優れているため、本実施形態のフレキシブル配線板も長期絶縁信頼性が優れている。

〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
＜ポリエステルジオールの合成（参考合成例）＞
　攪拌装置、温度計及び蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸９８３．５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール８７９．２ｇ（７．４４ｍｏｌ）を投入し、オイルバスを用いて反応容器の内温を１４０℃に昇温して、攪拌を４時間継続した。その後、攪拌を継続しながら、モノ－ｎ－ブチル錫オキサイド１．７４ｇを添加した。

　そして、徐々に反応容器の内温を昇温しながら、真空ポンプによって少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、減圧蒸留により水を反応容器外に除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して、反応を終了した。
　得られたポリエステルジオールの水酸基価を測定したところ、水酸基価は５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリウレタンの合成＞
（実施合成例１）
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルジオール（ＤＩＣ株式会社製のポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２９００、水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６－ヘキサンジオールと無水フタル酸を原料とするポリエステルジオール）１１２．０ｇと、カルボキシ基含有ジオールである２，２－ジメチロールプロパン酸（日本化成株式会社製）１１．８ｇと、ポリエステルジオール及びカルボキシ基含有ジオール以外のジオールである９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ）９．７９ｇ及び下記式（３３）で表されるフルオレン基含有ジオール（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ－９ＥＯ）１９．６２ｇと、溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２０３．１ｇとを仕込み、１００℃に加熱して全ての原料を溶解した。

　なお、上記式（３３）で表されるフルオレン基含有ジオールは、上記式（２８）においてｐが５で且つｑが６であるジオール化合物である。また、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、上記式（２８）においてｐが１で且つｑが１であるジオール化合物である。
　反応溶液の温度を９０℃まで下げた後に、ジイソシアネート化合物であるメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール－Ｗ（商品名））５１．８ｇを、滴下ロートで３０分間かけて滴下した。

　１２０℃で８時間反応を行った後に、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを赤外分光法（ＩＲ）により確認したら、メチルエチルオキシム（宇部興産株式会社製）１．７ｇを反応溶液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。そして、室温まで冷却した後に、ハンドリング性の調整のためにγ－ブチロラクトン４５．１ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル４３．８ｇを添加した。これにより、カルボキシ基を有するポリウレタンを含有する溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。

　得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は１３１０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含有されるカルボキシ基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００であり、分子量分布の広がりを表すパラメータＭｚ／Ｍｗは５．９と算出された。ポリウレタンＡＵ１の酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４２．５質量％であった。ポリウレタンＡＵ１の芳香環濃度は２．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。

　さらに、上記式（１）中のｘ、上記式（２）中のｙ、上記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比は、それぞれ下記の通りであった。
　　　ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．２４
　　　ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．７０
　　　ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０７３

（実施合成例２）
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルジオール（ＤＩＣ株式会社製のポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２９００、水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６－ヘキサンジオールと無水フタル酸を原料とするポリエステルジオール）１０６．９ｇと、カルボキシ基含有ジオールである２，２－ジメチロールプロパン酸（日本化成株式会社製）１１．３ｇと、ポリエステルジオール及びカルボキシ基含有ジオール以外のジオールである上記式（３３）で表されるフルオレン基含有ジオール（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ－９ＥＯ）３７．５ｇと、溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２０３．２ｇとを仕込み、１００℃に加熱して全ての原料を溶解した。

　反応溶液の温度を９０℃まで下げた後に、ジイソシアネート化合物であるメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール－Ｗ（商品名））４９．５ｇを、滴下ロートで３０分間かけて滴下した。
　１２０℃で８時間反応を行った後に、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを赤外分光法（ＩＲ）により確認したら、メチルエチルオキシム（宇部興産株式会社製）１．５ｇを反応溶液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。そして、室温まで冷却した後に、ハンドリング性の調整のためにγ－ブチロラクトン４５．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル４３．８ｇを添加した。これにより、カルボキシ基を有するポリウレタンを含有する溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。

　得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は１２００００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含有されるカルボキシ基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であり、分子量分布の広がりを表すパラメータＭｚ／Ｍｗは５．３と算出された。ポリウレタンＡＵ２の酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４５．７質量％であった。ポリウレタンＡＵ２の芳香環濃度は２．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。

　さらに、上記式（１）中のｘ、上記式（２）中のｙ、上記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比は、それぞれ下記の通りであった。
　　　ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１４
　　　ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．７９
　　　ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０６９

（比較合成例１）
　攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルジオール（ＤＩＣ株式会社製のポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２９００、水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６－ヘキサンジオールと無水フタル酸を原料とするポリエステルジオール）１４２．２ｇと、カルボキシ基含有ジオールである２，２－ジメチロールプロパン酸（日本化成株式会社製）１４．９ｇと、ポリエステルジオール及びカルボキシ基含有ジオール以外のジオールである９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、商品名ＢＰＥＦ）２４．８ｇと、溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２５０．０ｇとを仕込み、１００℃に加熱して全ての原料を溶解した。

　反応溶液の温度を９０℃まで下げた後に、ジイソシアネート化合物であるメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール－Ｗ（商品名））６５．６ｇを、滴下ロートで３０分間かけて滴下した。
　１２０℃で８時間反応を行った後に、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを赤外分光法（ＩＲ）により確認したら、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応溶液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行った。そして、室温まで冷却した後に、ハンドリング性の調整のためにγ－ブチロラクトン５５．８ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル５４．０ｇを添加した。これにより、カルボキシ基を有するポリウレタンを含有する溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。

　得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は１２００００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中に含有されるカルボキシ基を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４０００であり、分子量分布の広がりを表すパラメータＭｚ／Ｍｗは７．２５と算出された。ポリウレタンＢＵ１の酸価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は３９．６質量％であった。ポリウレタンＢＵ１の芳香環濃度は３．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。

　さらに、上記式（１）中のｘ、上記式（２）中のｙ、上記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比は、それぞれ下記の通りであった。
　　　ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１４
　　　ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．７８
　　　ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．０８２

（酸価の測定）
　合成したポリウレタンの酸価の測定方法について説明する。ポリウレタン溶液中の溶媒を加熱下で減圧留去してポリウレタンを得て、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定された電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。電位差滴定法による酸価の測定には、例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０と複合ガラス電極Ｃ－１７３を用いることができる。

（ポリウレタンの数平均分子量、重量平均分子量の測定）
　ポリウレタンの数平均分子量、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量である。ＧＰＣの測定条件は、前述の通りである。

（ポリウレタン溶液の粘度の測定）
　ポリウレタン溶液の粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転速度５ｒｐｍの条件で測定した。なお、測定値は、スピンドルの回転開始から７分経過後に測定した粘度である。また、粘度の測定においては、ポリウレタン溶液を約０．８ｇ使用した。

＜主剤配合物の製造＞
　ポリウレタン溶液Ａ１にγ－ブチロラクトンを添加して固形分濃度を４０質量％に調整したもの１６０．０質量部と、シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジルＲ－９７４）６．３質量部と、硬化促進剤であるメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部とを、三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式Ｓ－４　３／４×１１）を用いて混合した。そこに、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合して、主剤配合物Ｃ１を得た（表１を参照）。

　主剤配合物Ｃ１と同様にして、ポリウレタン溶液Ａ２及びＢ１と上記の他の成分とを、表１に示す配合組成に従って混合して、主剤配合物Ｃ２及びＤ１をそれぞれ得た。なお、表１中の数値は「質量部」を表す。

＜硬化剤溶液の製造＞
　攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた容器に、上記式（３２）で表されるエポキシ化合物（三菱化学株式会社製、グレード名ＪＥＲ６０４、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部と、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を投入し、攪拌しながら容器の内温を４０℃に昇温した後、３０分間攪拌を継続した。エポキシ化合物が完全に溶解したことを確認したら、室温まで冷却し、濃度４８質量％のエポキシ化合物溶液を得た。このエポキシ化合物溶液を硬化剤溶液Ｅとする。

＜硬化性組成物の製造＞
　主剤配合物Ｃ１　９０質量部と硬化剤溶液Ｅ　４．０質量部とをプラスチック容器に入れ、そこに、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル５．０質量部及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。スパーテルを用いて室温で５分間攪拌して、硬化性組成物Ｆ１を得た。硬化性組成物Ｆ１の２５℃での粘度は、３２０００ｍＰａ・ｓであった。

　硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番ＣＰＥ－５２）を用いて、温度２５．０℃、回転速度１０ｒｐｍの条件で測定した。なお、この測定値は、スピンドルの回転開始から７分経過後に測定した粘度である。また、粘度の測定においては、硬化性組成物を約０．６ｇ使用した。
　主剤配合物Ｃ１に代えて、主剤配合物Ｃ２及びＤ１のいずれかを用いる点以外は、硬化性組成物Ｆ１の場合と同様にして、硬化性組成物Ｆ２及びＧ１を得た（表２を参照）。硬化性組成物Ｆ２及びＧ１の２５℃での粘度は、表２に示す通りである。

＜硬化性組成物の消泡性の評価＞
　次に、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２及びＧ１の印刷時の消泡性を評価した。評価方法を以下に説明する。
　ポリイミド基材（東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標））上にスクリーン印刷版を載置し、さらにスクリーン印刷版上に硬化性組成物１５ｇを乗せて、ステージ移動時間０．５秒の条件で仮印刷を行った。その後、別のポリイミド基材上にスクリーン印刷版を移し、さらにスクリーン印刷版上に硬化性組成物１５ｇを乗せて、ステージ移動時間０．５秒の条件で本印刷を行った。このとき、ポリイミド基材上に印刷された硬化性組成物に生じた泡が消失するまでの時間（消泡時間）を、目視により測定した。

　消泡時間の測定が終わったら、さらに別のポリイミド基材上にスクリーン印刷版を移し、同様に本印刷を行って消泡時間を測定した。この操作を繰り返して、消泡時間の測定を合計９回行い、これらの平均値をその硬化性組成物の消泡時間とし、消泡時間の長さで硬化性組成物の消泡性を評価した。結果を表２に示す。
　なお、使用したスクリーン印刷版は、線径６０μｍ、メッシュ数１５０本／インチのステンレスメッシュ版（ＳＵＳ＃１５０－線径６０番）である。

＜硬化性組成物の糸引き性の評価＞
　次に、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２及びＧ１の印刷時の糸引き性を評価した。評価方法を以下に説明する。
　上記の消泡性の評価の本印刷時において、スクリーン印刷版をポリイミド基材から引き離すステージ移動の際に、ポリイミド基材上に印刷された硬化性組成物とスクリーン印刷版との間に、繊維状の硬化性組成物が残存する糸引き現象が発生するか否かを観察した。本印刷を９回行うが、糸引き現象が発生するまでの印刷回数により、糸引き性を評価した。結果を表２に示す。

＜オーバーコート膜とフレキシブル配線板の評価＞
　硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２及びＧ１を用いて、オーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（実施例１、２及び比較例１）を製造し、可撓性、配線の断線抑制性、反り性、及び長期絶縁信頼性の評価を行った。

（可撓性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさで、且つ、硬化後の膜厚が１５μｍになるように、硬化性組成物をスクリーン印刷により塗工した。硬化性組成物が印刷されたフレキシブル銅張り積層板を、室温で１０分間保持した後に、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れて、硬化性組成物を硬化させた。

　フレキシブル銅張り積層板の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離した後、カッターナイフで切り出して幅１０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。硬化物の膜が形成された面が外側になるように試験片を約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａの圧力で３秒間圧縮した。そして、試験片の屈曲部を曲げた状態で、顕微鏡を用いて３０倍に拡大して硬化物の膜を観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表３に記す。

（配線の断線抑制性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）をエッチングして、一般社団法人日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）の規格であるＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）とし、さらにこの微細くし形パターン形状の基板に錫メッキ処理を施してフレキシブル配線板を製造した。

　次に、このフレキシブル配線板上に硬化性組成物をスクリーン印刷法により塗工した。印刷された硬化性組成物の膜の厚さは、ポリイミド面上の硬化性組成物の膜の乾燥後の厚さが１０μｍとなるような厚さとした。
　こうして得られたフレキシブル配線板を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、フレキシブル配線板上に形成された硬化性組成物の膜を硬化させた。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｃ５０１６に記載の方法によりＭＩＴ試験を行って、フレキシブル配線板の配線の断線抑制性を評価した。ＭＩＴ試験の試験条件は以下の通りである。

　　試験機：テスター産業株式会社製ＭＩＴテスターＢＥ２０２
　　折り曲げ速度：１０回／分
　　荷重：２００ｇ
　　折り曲げ角度：±９０°
　　つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
　上記試験条件でＭＩＴ試験を行い、１０回折り曲げるごとに目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生した折り曲げ回数により配線の断線抑制性を評価した。結果を表３に記す。

（反り性の評価）
　＃１８０メッシュポリエステル印刷版を用いてスクリーン印刷を行い、ポリイミド基材（東レ・デュポン社製のカプトン（登録商標）１００ＥＮ、厚さ２５μｍ）上に硬化性組成物を塗工した。

　こうして得られた、硬化性組成物が塗工された基材を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、基材上に形成された硬化性組成物の膜を硬化させた。
　硬化物の膜を有する基材を、サークルカッターを用いてカットして、硬化物の膜を有する直径５０ｍｍの円形の基材（以下「基板」と記す）を得た。得られた基板は、中心付近が凸状又は凹状に反る形の変形を呈する。

　基板を２３℃で１時間放置した後に、基板を下に凸の状態で平板上に載置する。すなわち、反った基板の中心付近の凸状部を下方に向けて平板上に載置し、反った基板の凸状部が平板の水平面に接するようにする。そして、反った基板の周縁部のうち平板の水平面から最も離れた部分の距離と、最も近い部分の距離とを測定し、その平均値を求め、この平均値によって反り性を評価した。結果を表３に記す。
　表３に示す数値の符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で基板を静置した際に、ポリイミド基材に対し硬化物の膜が上側になる場合は「＋」、下側になる場合は「－」とした。そして、反りの大きさが－３．０ｍｍ超過＋３．０ｍｍ未満の場合を合格とした。

（長期絶縁信頼性の評価）
　フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックスＵＳ、銅厚８μｍ、ポリイミド厚３８μｍ）をエッチングして、一般社団法人日本電子回路工業会（ＪＰＣＡ）の規格であるＪＰＣＡ－ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間隔＝１５μｍ／１５μｍ）とし、さらにこの微細くし形パターン形状の基板に錫メッキ処理を施してフレキシブル配線板を製造した。

　次に、このフレキシブル配線板上に硬化性組成物をスクリーン印刷法により塗工した。印刷された硬化性組成物の膜の厚さは、ポリイミド面上の硬化性組成物の膜の乾燥後の厚さが１５μｍとなるような厚さとした。
　こうして得られたフレキシブル配線板を、温度８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、温度１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、フレキシブル配線板上に形成された硬化性組成物の膜を硬化させた。

　そして、この試験片に、ＩＭＶ社製のＭＩＧＲＡＴＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＭＩＧ－８６００を用いてバイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件で温湿度定常試験を行った。
　温湿度定常試験のスタート初期、スタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後に、フレキシブル配線板の抵抗値をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。

　表３の結果から分かるように、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（実施例１、２）は、硬化性組成物Ｇ１の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（比較例１）と比べて、低反り性及び配線の断線抑制性が優れているとともに、硬化性組成物Ｇ１の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（比較例１）と同等以上の可撓性及び長期絶縁信頼性を有していた。

　よって、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２の硬化物からなる膜は、フレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。特に、硬化性組成物Ｆ１、Ｆ２の硬化物からなるオーバーコート膜を有するフレキシブル配線板（実施例１、２）は、低反り性が優れているので、印刷工程、硬化工程において加工性が高まる。例えば、フレキシブル配線板にＩＣチップを搭載する実装工程において、ＩＣチップの搭載位置の位置合わせ精度が向上するため、製造プロセスにおける歩留まりが高くなる。

Claims

　下記式（１）で表される第１のウレタン構造単位、下記式（２）で表される第２のウレタン構造単位、及び下記式（３）で表される第３のウレタン構造単位を有し、
　下記式（１）中のｘ個のＲ¹は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｘ個のｐは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘ個のｑは、それぞれ独立して２以上の整数であり、ｘは１以上の整数であり、
　下記式（２）中のｙ個のＲ²は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、（ｎ×ｙ）個のＲ³は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、〔（ｎ＋１）×ｙ〕個のＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数３以上９以下の２価の炭化水素基を示し、ｙ個のｎは、それぞれ独立して０以上５０以下の整数であり、ただしｙ個のｎが全て０であることはなく、ｙは１以上の整数であり、
　下記式（３）中のｚ個のＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数６以上１４以下の２価の有機基を示し、ｚ個のＲ⁶は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示し、ｚは１以上の整数であるポリウレタン。
　前記式（１）中のｘ、前記式（２）中のｙ、前記式（３）中のｚのｘ＋ｙ＋ｚに対する比が、それぞれ下記の条件を満たす請求項１に記載のポリウレタン。
　　　０．０１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４
　　　０．１≦ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９
　　　０．０１≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４
　数平均分子量が１００００以上５００００以下である請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン。
　酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン。
　芳香環濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン（ａ）と、溶剤（ｂ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）と、を含有する硬化性組成物。
　前記ポリウレタン（ａ）と前記溶剤（ｂ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下であり、前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記エポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が１質量％以上６０質量％以下である請求項６に記載の硬化性組成物。
　無機微粒子及び有機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子（ｄ）をさらに含有する請求項６又は請求項７に記載の硬化性組成物。
　前記微粒子（ｄ）がシリカ微粒子を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
　前記微粒子（ｄ）がハイドロタルサイト微粒子を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
　前記ポリウレタン（ａ）と前記溶剤（ｂ）と前記エポキシ化合物（ｃ）と前記微粒子（ｄ）との総量に対する前記溶剤（ｂ）の含有量の割合が２５質量％以上７５質量％以下、前記微粒子（ｄ）の含有量の割合が０．１質量％以上６０質量％以下であり、
　前記ポリウレタン（ａ）と前記エポキシ化合物（ｃ）との総量に対する前記ポリウレタン（ａ）の含有量の割合が４０質量％以上９９質量％以下、前記エポキシ化合物（ｃ）の含有量の割合が１質量％以上６０質量％以下である請求項８～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
　請求項６～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
　請求項１２に記載の硬化物を含有するオーバーコート膜。
　配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分が、請求項１３に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
　前記配線が錫メッキ銅配線である請求項１４に記載のフレキシブル配線板。
　請求項６～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、配線が形成されたフレキシブル基板の表面のうち前記配線が形成されている部分に膜状に配した後に、前記膜状の硬化性組成物を硬化させてオーバーコート膜とするフレキシブル配線板の製造方法。