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WO2021005730A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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Publication number
WO2021005730A1
WO2021005730A1 PCT/JP2019/027237 JP2019027237W WO2021005730A1 WO 2021005730 A1 WO2021005730 A1 WO 2021005730A1 JP 2019027237 W JP2019027237 W JP 2019027237W WO 2021005730 A1 WO2021005730 A1 WO 2021005730A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
ion source
mass spectrometer
sample
flow
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/027237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石黒　浩二
吉成　清美
Original Assignee
株式会社日立ハイテク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立ハイテク filed Critical 株式会社日立ハイテク
Priority to EP19936872.1A priority Critical patent/EP3998624A4/en
Priority to JP2021530412A priority patent/JP7138247B2/ja
Priority to PCT/JP2019/027237 priority patent/WO2021005730A1/ja
Priority to US17/597,245 priority patent/US12087565B2/en
Priority to CN201980097858.5A priority patent/CN114026671B/zh
Publication of WO2021005730A1 publication Critical patent/WO2021005730A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0036—Step by step routines describing the handling of the data generated during a measurement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/165—Electrospray ionisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/24—Vacuum systems, e.g. maintaining desired pressures

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer using an ion source.
  • Ionization by the ESI method is performed by the following procedure.
  • a sample solution is flowed through a capillary to which a high voltage is applied, a sample is ejected from the tip of the capillary, a heated gas is sprayed from the periphery, and the sample solution is sprayed to generate charged droplets. Ions are generated by the evaporation and division of these charged droplets.
  • ions generated from an ion source these ions are drawn into a low vacuum drawn by a vacuum pump by an electric field or the like. This ion is guided to the quadrupole analyzer after passing through an ion lens having various roles.
  • the quadrupole analyzer has four metal rods, and high frequency voltage and DC voltage are applied to these metal rods, and the ratio of mass (m) and charge (z) of a specific ion is m /. The specific ion is separated by passing only z.
  • the components are analyzed by detecting the separated ions with an ion detector.
  • a quadrupole analysis unit composed of three units is called a triple quadrupole analysis type. In this configuration, mass separation is performed in the first and third stages, and collision-induced dissociation (CID) is performed in the second stage.
  • CID collision-induced dissociation
  • Patent Document 1 has a second gas source that supplies a second gas to an ionization region (a region between an ion source and a collection conduit) at a predetermined flow rate.
  • the second gas is supplied from a direction perpendicular to the direction in which the ion source releases the gas.
  • the ESI ion source and the APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) ion source are arranged in the same ion source container, and the distance between the ionization probe outlet end and the heating chamber is changed by a driving device.
  • the throughput of the device is increased by rapidly changing the ESI mode and the APCI mode in which the two ionization methods are individually implemented.
  • the sample solution is not discharged smoothly inside the ion source, remains for a long time, and the sample to be analyzed next is of the same type, the amount of the previous residual component overlaps with the analysis result, and the amount of detected signal increases. Will be done. That is, the accuracy of the quantitative analysis is reduced. Further, since the background component that becomes noise remains, the S (signal) / N (noise) ratio changes. If the sample to be analyzed next is different from the previous sample and the previous sample remains, the signal of the sample that should not be there is detected. That is, it results in false positives.
  • the amount of sample inside the ion source increases and the amount of sample flowing into the ion lens on the downstream side increases.
  • the amount of the sample adhering to the ion source wall surface and the ion lens increases, and the maintenance cycle for removing the sample is shortened.
  • problems such as a decrease in processing throughput of the device and an increase in maintenance cost occur.
  • Patent Documents 1 and 2 do not give special consideration to the problems caused by the sample solution remaining in the ion source for a long time as described above.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of preventing a sample from remaining in an ion source container for a long time.
  • the second gas flowing toward the exhaust portion along the inner wall of the ion source container is supplied inside the ion source container.
  • the mass spectrometer According to the mass spectrometer according to the present invention, it is possible to generate a second gas flow (curtain gas flow) along the wall surface of the ion source container and prevent a circulating flow such as a vortex from being generated inside the ion source. As a result, the amount of the sample adhering to the wall surface or the like can be reduced.
  • a second gas flow curtain gas flow
  • FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the mass spectrometer 100 which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows the result of simulating the flow inside the ion source of the conventional method. The result of simulating the flow in the ion source container 15 when the length of the exhaust pipe 18 is lengthened in order to reduce the backflow as compared with FIG. 2 is shown. The result of simulating the flow in the ion source container 15 when the centralized exhaust pipe 45 is added to the structure of FIG. 2 is shown. It is the schematic of the centralized exhaust pipe 45. It is a figure which shows the state of the flow inside the ion source container 15 in Embodiment 1. FIG.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the state of the flow inside the ion source container 15 when the centralized exhaust pipe 45 is added to the structure of FIG. It is a figure which shows the structure of the gas supply member 48. It is a block diagram of the mass spectrometer 100 which concerns on Embodiment 2. The processing flow diagram explaining the procedure for checking the action of the curtain gas 41 is shown.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the mass spectrometer 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometer 100 is a device that analyzes the components of a sample by the ions ionized by the ion source 3. A pressure of several tens of megapascals or less is applied to the sample solution 1 in which the sample (analyzed object) is dissolved in a solvent such as methanol or water by the syringe pump 2, and the pressure is applied to the capillary 4 in the ion source 3 to which a high voltage is applied. The liquid is sent via the peak tube 5.
  • the tip of the capillary 4 is an ultrafine tube having an inner diameter of several tens to several hundreds of micrometers.
  • the sample solution 1 is ejected from the tip of the capillary 4.
  • a positive or negative voltage of several kilovolts is applied to the capillary 4.
  • a nebulizer gas pipe 6 having a concentric shaft is provided on the outer periphery of the capillary 4.
  • a nebulizer gas (atomized gas) 7 flows in the nebulizer gas pipe 6 at a speed of several liters / minute. Downstream of the capillary 4, fine droplets charged with the same sign as the voltage applied to the capillary 4 are generated.
  • the auxiliary heating gas pipe 8 is heated by a heater having a capacity of several hundred watts (not shown), and the auxiliary heating gas 9 such as nitrogen gas is injected at a flow rate of several tens of liters / minute. This further accelerates the vaporization and miniaturization of the droplets.
  • the auxiliary heating gas 9 such as nitrogen gas is injected at a flow rate of several tens of liters / minute. This further accelerates the vaporization and miniaturization of the droplets.
  • the surface electric field of the finely divided droplets increases and the repulsive force between the charges exceeds the surface tension of the liquid, the droplets split.
  • ions 10 are generated in the ion generation region 11.
  • the ion generation region 11 is formed in a downstream region where the sample solution 1 is ejected.
  • Ions 10 are taken in by the electric field of a counter plate 12 with a hole having a diameter of several millimeters in the shape of a triangular pyramid.
  • Neutral particles other than ions 10 and a sample in a liquid state that has not been vaporized are also taken in from the counter plate 12 to the downstream side by the flow generated by the vacuum difference.
  • Neutral particles other than ions and the liquid sample solution 1 that has not been vaporized cause contamination. Therefore, the counter gas 13 is used at a flow rate of several liters / minute so as not to put them inside the counter plate 12 as much as possible. It flows back to the ion source 3 side.
  • the surface of the counter plate 12, the first pore 21, and the axially displaced portion 22 is heated to about 200 ° C. with a heater (not shown) in order to reduce contamination due to sample adhesion as much as possible. In some cases, subsequent ion lenses (for example, ion guide 25) are also heated.
  • the sample solution 1 or the like that was not taken into the counter plate 12 passes through the exhaust pipe 18 on the air flow by the blower 17 and is discharged (19).
  • the flow rate of the nebulizer gas 7 is about 3 liters / minute
  • the flow rate of the auxiliary heating gas 9 is about 10 liters / minute
  • the flow rate of the counter gas 13 is about 5 liters / minute
  • the flow rate downstream from the counter plate 12 is Since it is about 5 liters / minute
  • the difference of about 13 liters / minute is discharged from the blower 17.
  • About 30% of the gas flow rate including the sample solution 1 is flowing to the blower 17 side.
  • the blower 17 may have a constant performance (air volume-pressure loss value) in rotation speed, supply voltage, and frequency, or may have an exhaust performance that can be changed by changing the rotation speed.
  • the ion source container 15, the exhaust pipe 18, and the blower 17 to which the sample adheres should also be heated to a high temperature of about 200 ° C. so that the sample does not adhere, but the required heater capacity becomes a large value.
  • the sample solution 1 adheres to the ion source container 15, the exhaust pipe 18, the blower 17, and the like. After the sample solution 1 adheres, it separates and floats, and when this component is detected, it causes a false detection in which a component that is not originally detected is detected.
  • the next detected amount will be increased from the originally correct amount, and the measurement accuracy of the quantitative analysis will be lowered. Further, the amount of components flowing into the ion lens downstream from the counter plate 12 increases, and it becomes necessary to shorten the maintenance cycle, which causes problems such as an increase in maintenance cost and a decrease in device throughput.
  • the ion source 3 includes a capillary 4, a nebulizer gas pipe 6, an auxiliary heating gas pipe 8, a heater (not shown), a high voltage applied structure, an electric insulator, a gas introduction structure, a capillary in the XYZ axis direction shown in FIG. It is composed of a stage (not shown) that adjusts the position of the gas by several millimeters. This stage adjusts the position of the capillary 4 so that the performance such as device sensitivity is optimized. Nitrogen gas (first gas) whose flow rate and pressure are controlled is supplied to the nebulizer gas pipe 6 and the auxiliary heating gas pipe 8 from a gas control unit (not shown).
  • the ion source 3 is fixed to the ion source container 15 by fixing the stage portion with screws.
  • the ion source container 15 is made of a metal such as aluminum or stainless steel.
  • a monitoring window 16 made of transparent glass, resin, or the like is arranged on the side surface of the ion source container 15.
  • the peak tube 5 is removed and only the capillary 4 is replaced, or the capillary 4 is taken out together with the nebulizer gas tube 6 and replaced with a new one.
  • first pore 21 Downstream of the counter plate 12, there is a first pore 21 having a hole diameter of less than 1 mm and a length of several tens of millimeters. The large flow path resistance of this hole limits the amount of inflow into the first pore 21.
  • a quadrupole-quadrupole ion guide 25 for focusing ions is arranged downstream of the axis shift portion 22.
  • High-frequency potentials of positive and negative opposites are applied to the Q rod (round bar of metal or ceramics) adjacent to the ion guide 25, and the ion 10 is captured in the region surrounded by the Q rod.
  • the axis of the octupole and the axis of the quadrupole are offset from each other by a few millimeters in the direction orthogonal to the ion traveling axis, thereby removing neutral particles and removing only the necessary ion components. It is moved downstream by the electric field in the direction.
  • the first pore 21, the axially displaced portion 22, the ion guide 25, and the second pore 26 are arranged in the first differential exhaust chamber 23.
  • the first differential exhaust chamber 23 is evacuated by the dry pump 32 and maintained at a degree of vacuum of about several hundred pascals.
  • an ion thermalizer 27 collision attenuator
  • ion thermalizer 27 collision attenuator
  • Similar to the ion guide 25, high frequency potentials of positive and negative are applied to the adjacent Q rods, and the ions 10 are captured in the region surrounded by the Q rods. The kinetic energy of the ions 10 decreases due to the collision with the residual gas, and the ions are focused near the ion traveling axis.
  • the second pore 26, the ion thermalizer 27, and the third pore 28 are arranged in the second differential exhaust chamber 30.
  • the second differential exhaust chamber 30 is connected to the first exhaust port of the turbo molecular pump 29 and is maintained at a vacuum degree of several pascals.
  • a triple quadrupole (mass filter) 31 Downstream of the third pore 28 is a triple quadrupole (mass filter) 31.
  • An ion detector composed of a triple quadrupole 31, a conversion dynode 36, a scintillator 37, a photomultiplier tube 38, and the like is arranged in the analysis chamber 33.
  • the analysis chamber 33 is evacuated from the second exhaust port of the turbo molecular pump 29 and maintained at a degree of vacuum of 1E- 3 pascal or less.
  • the downstream side of the turbo molecular pump 29 is connected to the dry pump 32 and is exhausted.
  • the triple quadrupole 31 is composed of a first quadrupole, a collision chamber, and a second quadrupole from the upstream side.
  • the first quadrupole allows only precursor ions of a specific mass-to-charge ratio (m / z) to pass by controlling the applied high frequency voltage.
  • Ions 10 are guided to a collision chamber in which a collision gas (helium, nitrogen gas, etc.) located downstream thereof is introduced.
  • Ion 10 collides with the gas and cleaves at a site where the chemical bond is weak.
  • the cleaved ion 10 is called a product ion.
  • Ion 10 is incident on the second quadrupole downstream of the ion 10 and is mass-separated, enabling highly sensitive quantitative analysis.
  • Ion 10 is incident on the conversion dynode 36 by the electric field. Secondary electrons are generated by ion collision and are drawn by an electric field to enter the scintillator 37. Photoelectrons are generated, amplified by the electron multiplier tube 38, and converted by the analog / digital converter 39. The mass spectrum based on this digital value is displayed on the monitor 40. Sample components are identified by collation with known data collected in advance. With these configurations, the first differential exhaust chamber 23 in FIG. 1 and each component arranged on the downstream side of the first differential exhaust chamber 23 function as an ion measuring unit.
  • Gas 42 (preferably an inert gas such as nitrogen) is allowed to flow from the upstream side of the ion generation region 11.
  • the gas 42 flows in through a hole or the like provided in the ion source container 15.
  • a spacer is partially inserted in the mounting surface between the fixed flange of the ion source 3 and the ion source container 15, and the gas 42 flows in through the gap between the fixed flange and the ion source container 15.
  • nitrogen gas is desirable is to prevent an organic solvent such as methanol from exploding in a certain oxygen concentration region and causing ignition.
  • a through hole may be provided in a part of the ion source 3 to allow the gas 42 to flow into the ion source container 15.
  • the inflow amount of the gas 42 is (a) the area of the hole, the area of the gap, the flow path resistance of the flow, the flow path resistance value at each part determined by the structure inside the ion source container 15, and (b) the first. Discharge capacity determined by the flow rate downstream from the pores 21, (c) the flow rate of the nebulizer gas 7, (d) the flow rate of the auxiliary heating gas 9, (e) the flow rate of the sample solution 1, and (f) the rotation speed of the blower 17. , Etc.
  • the area of the hole, the area of the gap, the shape of the ion source container 15, and the structure inside the ion source container 15 have almost fixed values once the device is manufactured.
  • the flow rate flowing downstream from the first pore 21 is the product of the pressure difference between the upstream (atmosphere) and the downstream of the first pore 21 and the conductance value determined by the shape of the elongated hole.
  • the flow rate of the nebulizer gas 7 and the flow rate of the auxiliary heating gas 9 are determined.
  • the gas 42 flows in from the outer peripheral side (inner wall surface side of the ion source container 15) with respect to the ion generation region 11, and flows as a curtain gas 41 flowing toward the exhaust pipe 18 along the inner wall surface of the ion source container 15.
  • the curtain gas 41 is mainly flowed to the outside of the ion generation region 11.
  • the reason for flowing to the outside is that since the ion generation region 11 contains a large amount of ions 10 and the sample solution 1, it disturbs the flow in this region and is likely to reduce the device sensitivity. Another reason is that a gas flow toward the inner wall of the ion source container 15 is generated, the amount of the sample adhering to the inner wall of the ion source container 15 is increased, and the above-mentioned problems occur.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the result of simulating the flow inside the conventional ion source.
  • the dashed arrow in the figure indicates the direction of the gas flow 44. The length of the arrow is not proportional to the flow velocity.
  • the calculation conditions are that the flow rate of the nebulizer gas 7 is 2 liters / minute, the flow rate of the auxiliary heating gas 9 is 10 liters / minute, and the flow rate of the counter gas 13 is 5 liters / minute.
  • the flow rate flowing out of the first pore 21 is about 5 liters / minute.
  • the discharge amount of the blower 17 is about 12 liters / minute.
  • the flow velocity at the outlet of the nebulizer gas pipe 6 is about 380 m / sec, which exceeds the speed of sound.
  • the flow velocity at the outlet of the auxiliary heating gas pipe 8 is about 4 m / sec, which is a large difference of about 100 times.
  • the distance from the nebulizer gas tube 6 to the ion source container 15 is several tens of millimeters. Assuming that the flow velocity at the outlet of the nebulizer gas pipe 6 is maintained as it is and proceeds, it reaches the inner wall of the ion source container 15 in less than 1 millisecond. Within that short time, some of the ions are taken into the counter plate 12 by the electric field.
  • the gas containing the sample solution 1 collides with the lower part of the exhaust pipe 18 to generate a backflow, forming a circulating flow (vortex) 43.
  • the gas containing the sample solution 1 collides with the ion source container 15 and the monitoring window 16 at a temperature lower than about 200 ° C., and some of them adhere to each other.
  • a part of the sample solution 1 continues to be supplied to the circulating flow (vortex) 43, and the sample adheres to the inner surface of the ion source container 15 for a long time.
  • FIG. 3 shows the result of simulating the flow in the ion source container 15 when the length of the exhaust pipe 18 is increased in order to reduce the backflow as compared with FIG.
  • the flow velocity of the gas containing the sample is reduced at the lower part of the exhaust pipe 18, and backflow is less likely to occur.
  • the length of the exhaust pipe 18 is limited.
  • the backflow region is reduced, but the circulating flow (vortex) 43 is present. Therefore, as in FIG. 2, the sample adheres to the ion source container 15. Although the amount of adhesion can be reduced, the above-mentioned problems still occur.
  • FIG. 4 shows the result of simulating the flow in the ion source container 15 when the centralized exhaust pipe 45 is added to the structure of FIG.
  • the centralized exhaust pipe 45 makes it possible to reduce the backflow generated when the gas collides with the lower part of the exhaust pipe 18, but on the other hand, a part of the gas containing the sample solution 1 collides with the centralized exhaust pipe 45 and is shown in the figure.
  • the circulating flow (vortex) 43 shown in (1) is generated. In the calculation, two circulating flows (vortices) 43 shown in the figure were generated. Similar to FIG. 2, a part of the sample solution 1 continues to be supplied to the circulating flow (vortex) 43, and the sample adheres to the inner surface of the ion source container 15 for a long time.
  • FIG. 5 is a schematic view of the centralized exhaust pipe 45.
  • the centralized exhaust pipe 45 is a metal pipe having an outermost diameter of about 30 mm and a height of about 60 mm, and the diameter of the tip portion is tapered and reduced.
  • the centralized exhaust pipe 45 is arranged in the vicinity of the counter plate 12.
  • the centralized exhaust pipe 45 is kept at a high temperature by heat-insulating and heating with a heater.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state of flow inside the ion source container 15 in the first embodiment.
  • the gas 42 was introduced at a flow rate of 20 liters / minute. Other calculation conditions are the same as in FIG. A part of the gas 42 becomes a flow of the curtain gas 41 along the inner wall of the ion source container 15.
  • the curtain gas 41 acts to push the circulating flow (vortex) 43 shown in FIG. 2 toward the downstream side. This makes it possible to reduce the amount of the sample adhering to the inner wall surface of the ion source container 15, and it is possible to take measures against problems caused by the adhesion.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state of flow inside the ion source container 15 when the centralized exhaust pipe 45 is added to the structure of FIG.
  • the flow rate of the gas 42 is 20 liters / minute as in FIG. Other calculation conditions are the same as in FIG.
  • the intake port of the centralized exhaust pipe 45 is arranged at a position where the central axis of the ion source 3 is extended.
  • the branched circulating flow (vortex) 43 shown in FIG. 4 is small. Further, the flow does not reach the inner wall of the ion source container 15. This makes it possible to take measures against problems caused by sample adhesion.
  • FIG. 8 is a diagram showing the structure of the gas supply member 48.
  • the gas supply member 48 is a member for uniformly irradiating the gas 42, and is arranged at an inlet portion where the gas 42 flows into the ion source container 15.
  • Gas 42 is supplied into the ion source container 15 from a gas source 52 such as a nitrogen gas cylinder to the inlet hole 47 of the gas supply member 48 via a mass flow controller 51 (gas supply device) at a required pressure and flow rate.
  • the gas 42 spreads inside the gas supply member 48.
  • On the lower surface of the gas supply member 48 there are a large number of outlet holes 49 having a diameter smaller than that of the inlet hole 47. The number of outlet holes 49 is larger than that of the inlet holes 47.
  • V31 gas outlet flow velocity in each section
  • V32 gas outlet flow velocity
  • V3m outlet flow velocity
  • V1 inlet flow velocity
  • the reason why the gas is uniformly irradiated in a shower shape is to create a flow of curtain gas 41 with less turbulence in the ion source container 15. Desirably, it creates a laminar flow. If the flow is turbulent, the sample adhering to the inner wall of the ion source container 15 can be easily detached, and the problems already described can easily occur. Therefore, it can be said that the curtain gas 41 is preferably a laminar flow with less turbulence.
  • the inlet holes for attaching the gas source 52, the mass flow controller 51, the gas supply member 48, and the gas supply member 48 function as a gas supply unit (second air supply unit) for supplying the gas 42 to the inside of the ion source container 15. ..
  • the discharge port (outlet hole 49) of the gas 42 is on the upstream side of the ion generation region 11 and outside the central axis of the ion source 3 (the side close to the inner wall of the ion source container 15) in the direction along the gas flow. It will be placed in.
  • the inlet hole for supplying the nebulizer gas 7 and the like, the gas source, and the like function as a gas supply unit (first air supply unit) for supplying these gases to the ion source 3.
  • the mass spectrometer 100 causes the gas 42 to flow toward the exhaust pipe 18 along the inner wall of the ion source container 15. As a result, the circulating flow 43 of the sample solution 1 can be suppressed, and the sample can be discharged smoothly. As a result, it is possible to prevent the sample solution 1 from adhering to the inner wall of the ion source container 15 and shorten the residence time of the residual sample inside the ion source container 15. Therefore, when the same sample is continuously analyzed, the residual time and amount of the sample are reduced, so that the quantitative analysis accuracy is improved and the S / N ratio is improved.
  • the mass spectrometer 100 even when different samples are analyzed, the influence of the previous sample can be reduced and the risk of erroneous detection / erroneous determination can be reduced. Furthermore, the amount of dirt adhering to the downstream ion lens can be minimized, and the maintenance cycle can be lengthened. As a result, the processing throughput of the device can be improved, and the maintenance cost for a certain period (for example, per year) can be reduced.
  • the gas supply member 48 can make the flow velocity of the curtain gas 41 slower than that of other gases such as the nebulizer gas 7.
  • the mass flow controller 51 which will be described later, may adjust the flow velocity of the gas 42 to similarly slow down the flow velocity of the curtain gas 41.
  • FIG. 9 is a block diagram of the mass spectrometer 100 according to the second embodiment of the present invention.
  • the ion source container 15 has a cylindrical shape having an axis in the axial direction of the counter plate 12. A flat portion is provided in this cylindrical shape, and the ion source 3 is mounted on the flat surface.
  • a guide plate 55 is further provided in addition to the configuration described in the first embodiment.
  • the guide plate 55 is curved along the inner circumference of the cylinder of the ion source container 15, thereby guiding the curtain gas 41 along the inner wall of the ion source container 15.
  • the guide plate 55 has a flat portion for fixing and an R surface along the inner wall of the ion source container 15.
  • the flat portion of the guide plate 55 is fixed to the ion source container 15 by, for example, screwing. Other configurations are the same as those in the first embodiment.
  • the curtain gas 41 can be flowed along the inner wall of the ion source container 15 by the guide plate 55. As a result, the curtain gas 41 surely avoids the ion generation region 11, so that the ion generation action in the ion generation region 11 can be prevented from being inhibited.
  • FIG. 10 shows a processing flow diagram illustrating a procedure for checking the action of the curtain gas 41. Each procedure will be described below with reference to FIG.
  • sample A is analyzed using the mass spectrometer 100 (step 1). As the analysis result, the detection signal distribution corresponding to the sample A is obtained.
  • sample B is analyzed (step 2).
  • the residual component of the sample A exceeding the threshold value (judgment value) is detected. It is considered that this residual component is due to the generation of a circulating flow (vortex) 43 inside the ion source container 15.
  • the mass flow controller 51 increases or decreases the inflow amount of the gas 42, or increases or decreases the rotation speed of the blower 17 when the inlet of the gas 42 is open to the atmosphere (step 3). Both of these may be implemented. As a result, the flow rate of the curtain gas 41 inside the ion source container 15 is changed. After that, the remaining amount of sample A is checked again. The operation of changing the flow rate of the curtain gas 41 is repeated until the remaining amount of the sample A becomes equal to or less than the threshold value (determination value) (step 4).
  • step 5 Since sample A is left to flow to the downstream side, the amount detected will decrease steadily. Therefore, even if the residual amount of sample A becomes equal to or less than the threshold value, it may be due to the operator taking time and effort in steps 3 to 4. Therefore, a recheck is performed under the same conditions (step 5). If the residual amount of sample A does not fall below the threshold value, the process returns to step 3 and the same procedure is repeated. If the residual amount of sample A does not fall below the threshold value even after repeating the recheck a predetermined number of times, it is possible that the device is abnormal or the inside of the ion source container 15 is already contaminated. Therefore, an alarm is issued and the mass spectrometer 100 is turned on. Stop it.
  • step 6 If the residual amount of sample A is equal to or less than the threshold value, it is determined that the generation of the circulating flow (vortex) 43 inside the ion source container 15 is suppressed, and this analysis is performed (step 6).
  • the curtain gas 41 is surely acted, and high-precision analysis in which the influence of carryover and cross contamination is suppressed becomes possible.
  • the outlet holes 49 of the gas supply member 48 do not necessarily have to be arranged at equal intervals.
  • the number of outlet holes 49 may be increased in a place where more curtain gas 41 is desired to flow.
  • the number of outlet holes 49 may be increased at a location where the flow velocity of the curtain gas 41 is desired to be slowed down.
  • the ion source 3 using the electrospray ionization method as the ionization method has been described, but in addition, the atmospheric pressure chemical ionization method, the chemical ionization method (CI method), and the electron impact ionization method (Electron Impact) have been described.
  • the ion source 3 using the EI method) or the like may be used.
  • an ECR (microwave) plasma ion source, an inductively coupled plasma ion source, a penning ion source, a laser ion source, or the like may be used.
  • a quadrupole mass spectrometer has been exemplified as the mass spectrometer 100, but a time-of-flight mass spectrometer (Time Of Flight Mass Spectrometer: TOF / MS) and a Fourier-converted ion cyclotron resonance type mass spectrometer (TOF / MS) A Fourier transformion cyclotron mass spectrometer) or a magnetic centor mass spectrometer may be used.
  • Dry pump 33 ... Analysis chamber 36 ... Conversion dynode 37 ... Cinchulator 38 ... Electronic booster 39 ... Analog / digital converter 40 ... Monitor 41 ... Curtain gas 42 ... Gas 43 ... Circulating flow (vortex) 44 ... Gas flow 45 ... Centralized exhaust pipe 48 ... Gas supply member 47 ... Inlet hole 49 ... Outlet hole 51 ... Mass flow controller 52 ... Gas source 55 ... Guide plate

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Abstract

本発明は、イオン源容器の内部における試料の長時間残留を防ぐことができる質量分析装置を提供することを目的とする。本発明に係る質量分析装置は、イオン源がイオン化のために用いる第１ガスに加えて、イオン源容器の内壁に沿って排気部に向かって流れる第２ガスを、イオン源容器の内部において供給する（図１参照）。

Description

質量分析装置
　本発明は、イオン源を用いる質量分析装置に関する。
　ＥＳＩ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）によるイオン化は、以下のような手順による。高電圧を印加したキャピラリーに試料溶液を流し、キャピラリー先端から試料を噴出させ、周辺から加熱したガスを吹きかけ、試料溶液を噴霧することにより、帯電液滴を生成させる。この帯電液滴が蒸発と分裂することにより、イオンが発生する。
　イオン源から発生したイオンを用いる質量分析装置においては、電界等により、このイオンを真空ポンプで真空引きした低真空中に引き込む。このイオンは、種々の役目を持つイオンレンズを通過後、４重極分析部に導かれる。４重極分析部には、４本の金属棒があり、この金属棒には高周波電圧と直流電圧が印加されており、ある特定のイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比ｍ／ｚのみを通過させることにより、その特定イオンを分離する。
　分離したイオンをイオン検出器で検出することにより、成分を分析する。４重極分析部が３連で構成されるものは、３連４重極分析型と呼ばれる。この構成においては、初段と３段目で質量分離を実施し、２段目で衝突誘導解離（ＣＩＤ）を実施する。
　下記特許文献１記載の技術は、イオン化領域（イオン源と収集導管との間の領域）に対して所定の流速で第２ガスを供給する第２ガス源を有する。第２ガスは、イオン源がガスを放出する方向に対して垂直な方向から供給される。
　下記特許文献２においては、ＥＳＩイオン源とＡＰＣＩ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）イオン源を同じイオン源容器内に配置し、駆動装置によりイオン化プローブ出口端と加熱室との間の距離を変更し、２つのイオン化法を個別に実施する、ＥＳＩモードとＡＰＣＩモードを迅速に変更させることにより、装置のスループットを図っている。
特開２００７－０６６９０３号公報 特許第６１８１７６４号
　イオン源内部において試料溶液がスムーズに排出されず、長時間にわたり残留し、かつ次に分析する試料が同じ種類である場合、分析結果に前の残留成分量が重なり、検出される信号量が増加することになる。つまり定量分析の精度が低下する。また、ノイズとなるバックグランド成分が残留するので、Ｓ（シグナル）／Ｎ（ノイズ）比が変化する。また次に分析する試料が前の試料と異なり、かつ前の試料が残留している場合、本来あるはずがない試料の信号が検出される。つまり、誤検知の結果になる。
　試料がイオン源内部からすぐに排出されず、長時間にわたり残留する場合、イオン源内部における試料量が増加するとともに、下流側にあるイオンレンズに対して流入する試料量が増大する。これにより、イオン源壁面やイオンレンズに対して試料が付着する量が増大し、これを除去するためのメンテナンス周期が短くなる。これにより、装置の処理スループット低下やメンテナンス費用増大などの課題が発生する。
　特許文献１～２は、上述のようにイオン源内で試料溶液が長時間にわたり残留することによって生じる課題については、格別考慮されていないと考えられる。本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、イオン源容器の内部における試料の長時間残留を防ぐことができる質量分析装置を提供することを目的とする。
　本発明に係る質量分析装置は、イオン源がイオン化のために用いる第１ガスに加えて、イオン源容器の内壁に沿って排気部に向かって流れる第２ガスを、イオン源容器の内部において供給する。
　本発明に係る質量分析装置によれば、イオン源容器の壁面に沿う第２ガスの流れ（カーテンガスの流れ）を発生させ、イオン源内部において渦などの循環流が発生することを防止できる。これにより、試料が壁面などに付着する量を低減させることができる。
実施形態１に係る質量分析装置１００の構成を示す断面図である。 従来方式のイオン源内部の流れをシミュレートした結果を示す概略図である。 図２と比較して逆流を小さくするため、排気管１８の長さを長くした場合におけるイオン源容器１５内の流れをシミュレートした結果を示す。 図２の構造に対して、集中排気管４５を追加した場合におけるイオン源容器１５内の流れをシミュレートした結果を示す。 集中排気管４５の概略図である。 実施形態１におけるイオン源容器１５内部の流れの様子を示す図である。 図６の構造に対して集中排気管４５を追加した場合におけるイオン源容器１５内部の流れの様子を示す図である。 ガス供給部材４８の構造を示す図である。 実施形態２に係る質量分析装置１００の構成図である。 カーテンガス４１の作用をチェックする手順を説明する処理フロー図を示している。
＜実施の形態１＞
　図１は、本発明の実施形態１に係る質量分析装置１００の構成を示す断面図である。質量分析装置１００は、イオン源３によってイオン化したイオンにより、試料の成分を分析する装置である。試料（分析対象物）をメタノールや水などの溶媒に溶かした試料溶液１に対してシリンジポンプ２により数十メガパスカル以下の圧力を加え、高電圧が印加されたイオン源３内のキャピラリー４へピーク管５を介して送液する。キャピラリー４の先端は内径が数十～数百マイクロメートルの極細管である。
　試料溶液１はキャピラリー４先端から噴射される。キャピラリー４には数キロボルトの正または負の電圧が印可される。キャピラリー４の外周には同芯軸を有するネブライザーガス管６がある。ネブライザーガス管６内にはネブライザーガス（霧化ガス）７が数リットル／分で流れる。キャピラリー４の下流には、キャピラリー４に対して印可した電圧と同符号に帯電した微細な液滴が生成される。ネブライザーガス管６の外周にはさらに、同芯軸を有する補助ヒーティングガス管８がある。補助ヒーティングガス管８は図示していない数百ワットの容量を有する加熱ヒータによって加熱され、窒素ガスなどの補助ヒーティングガス９を数十リットル／分の流量で噴射する。これによりさらに液滴の気化と微細化が加速する。微細化した液滴の表面電場増加が進み、電荷同士の反発力が液体の表面張力より超えると、液滴は分裂する。次にイオン蒸発が発生し、イオン１０がイオン発生領域１１において生成される。イオン発生領域１１は、試料溶液１が噴出する下流域に形成される。
　イオン１０は、三角錐形状に数ミリメートルの直径を有する穴の開いたカウンタープレート１２の電界により取り込まれる。イオン１０以外の中性粒子と、気化しなかった液体状態の試料も、真空差により発生する流れによってカウンタープレート１２から下流側に取り込まれる。イオン以外の中性粒子と気化しなかった液体状態の試料溶液１などは汚染の原因となるので、これらを極力カウンタープレート１２内部に入れないように、数リットル／分の流量でカウンターガス１３をイオン源３側に逆流させて流す。
　カウンタープレート１２、第１細孔２１、軸ずらし部２２は、試料付着による汚染を極力減らすため、表面を図示していない加熱ヒータで約２００℃に加熱している。場合によっては、それ以降のイオンレンズ（例えば、イオンガイド２５など）も加熱している。
　カウンタープレート１２に取り込まれなかった試料溶液１などは、ブロワ１７による気流に乗って排気管１８を通過し、排出される（１９）。ネブライザーガス７の流量が約３リットル／分、補助ヒーティングガス９の流量が約１０リットル／分、カウンターガス１３の流量が約５リットル／分であり、カウンタープレート１２から下流に流入するのは約５リットル／分であるので、差分の約１３リットル／分がブロワ１７から排出される。試料溶液１を含むガス流量の約３０％がブロワ１７側に流れていることになる。
　ブロワ１７は、回転数、供給電圧、周波数が一定の性能（風量－圧損値）のものでもよいし、回転数を変えることによって排気性能を変化させることができるものでもよい。
　本来ならば、試料が付着するイオン源容器１５、排気管１８、ブロワ１７も試料が付着しないように約２００℃程度までに高温に加熱したい所であるが、必要なヒータ容量が大きな値になり、断熱構造のため複雑な構造を採用することによって装置が大型化するなどの課題が発生し、実際上は実装が困難である。したがって実際には、試料溶液１がイオン源容器１５、排気管１８、ブロワ１７などに付着する。試料溶液１が付着後、離脱および浮遊し、この成分が検知されると、本来は検出されない成分が検出される誤検知の原因になる。また、同じ試料種を分析している場合であっても、次の検出量が本来の正しい量より増加することになり、定量分析の測定精度が低下する。また、カウンタープレート１２より下流のイオンレンズに対して流入する成分量が増大し、メンテナンス周期を短くする必要が生じるので、メンテナンス費用の増大、装置スループット低下などの課題が発生する。
　イオン源３は、キャピラリー４、ネブライザーガス管６、補助ヒーティングガス管８、図示していないヒータ、高電圧印可構造物、電気絶縁物、ガス導入構造、図１に示すＸＹＺ軸方向にキャピラリーなどの位置を数ミリメートル程度調整する図示していないステージ、などで構成されている。このステージによりキャピラリー４の位置を装置感度などの性能が最適になるように調整する。ネブライザーガス管６と補助ヒーティングガス管８には、図示していないガス制御ユニットから、流量と圧力を制御した窒素ガス（第１ガス）が供給される。
　イオン源３は、ステージ部分をネジで固定することにより、イオン源容器１５に固定される。イオン源容器１５はアルミやステンレスなどの金属製である。イオン源容器１５内部の状態などを監視するため、イオン源容器１５の側面には、透明なガラスや樹脂などでできた監視窓１６が配置されている。
　消耗品であるキャピラリー４を交換する際には、ピーク管５を外し、キャピラリー４単体のみを交換するか、または、ネブライザーガス管６とともにキャピラリー４を取りだし、新品と交換する。
　カウンタープレート１２の下流には、１ミリメートル未満の穴径で数十ミリメートルの長さの細孔を有する第１細孔２１がある。この穴部の大きな流路抵抗により、第１細孔２１への流入量を制限している。
　第１細孔２１の下流には軸ずらし部２２がある。液体状態などの試料溶液１成分は直進するので、軸ずらし部２２の内壁に衝突し、除去される。一方、イオンや軽い質量の成分のものは流れに沿って、下流に流れる。
　軸ずらし部２２の下流には、イオンを集束する８重極－４重極のイオンガイド２５が配置されている。正負逆の高周波電位がイオンガイド２５に隣接するＱロッド（金属またはセラミックスの丸棒）に対して印可されており、イオン１０をＱロッドで囲む領域内に補足する。８重極部の軸と４重極部の軸はイオン進行軸に対して直交方向に互いに数ミリメートルだけずれており、これにより中性粒子などを除去し、必要なイオン成分のみをイオン進行軸方向の電界で下流に移動させる。
　イオンガイド２５の下流には、直径数ミリメートルの穴を有する板厚みが数ミリメートルの平板形状の第２細孔２６がある。細孔を有する板を配置することにより、真空度の異なる部屋を形成するとともに、不要なイオンを細孔部によって遮断し、必要な成分のみを取り出す。第１細孔２１、軸ずらし部２２、イオンガイド２５、第２細孔２６は第１差動排気室２３内に配置される。第１差動排気室２３はドライポンプ３２で真空引きされ、数百パスカル程度の真空度に保たれる。
　第２細孔２６の下流にはイオンサーマライザ２７（衝突減衰器）と呼ばれる４重極がある。イオンガイド２５と同じく、正負逆の高周波電位を隣接するＱロッドに印可し、イオン１０をＱロッドで囲む領域内に補足する。イオン１０は残留ガスとの衝突によって運動エネルギーが低下し、イオン進行軸近傍にイオンが集束する。イオンサーマライザ２７の下流には、直径数ミリメートルの穴を有する板厚みが数ミリメートルの平板形状の第３細孔２８がある。第２細孔２６とイオンサーマライザ２７と第３細孔２８は、第２差動排気室３０内に配置される。第２差動排気室３０はターボ分子ポンプ２９の第１排気口に接続されており、数パスカルの真空度に保たれる。
　第３細孔２８の下流には三連の４重極（マスフィルタ）３１がある。三連の４重極３１、コンバージョンダイノード３６、シンチレータ３７、電子増倍管３８等で構成されるイオン検出器は、分析室３３内に配置される。分析室３３はターボ分子ポンプ２９の第２排気口から真空引きされ、１Ｅ－３パスカル以下の真空度に保たれている。ターボ分子ポンプ２９の下流側はドライポンプ３２と接続され、排気されている。三連の４重極３１は上流側から第１の四重極、衝突室、第２の四重極で構成される。第１の四重極は、印可する高周波の電圧を制御することにより、特定の質量電荷比（ｍ／ｚ）のプリカーサイオンのみを通過させる。イオン１０は、その下流に位置する衝突ガス（へリウム、窒素ガスなど）を導入した衝突室へ導かれる。イオン１０はガスと衝突し、化学結合の弱い部位で開裂する。開裂したイオン１０はプロダクトイオンと呼ばれる。イオン１０は、その下流にある第２の４重極に入射し、質量分離され、高感度な定量分析が可能になる。
　イオン１０は、電界によりコンバージョンダイノード３６に入射する。２次電子がイオン衝突により発生し、電界によって引き込まれシンチレータ３７に入射する。光電子が発生し、電子増倍管３８で増幅され、アナログ／デジタルコンバータ３９で変換される。このデジタル値によるマススペクトルをモニタ４０に表示する。事前に採取されている既知のデータと照合することにより、試料成分が特定される。これらの構成により、図１における第１差動排気室２３およびこれよりも下流側に配置されている各構成部は、イオン測定部として機能する。
　ガス４２（望ましくは窒素など不活性ガス）をイオン発生領域１１より上流側から流す。ガス４２は、イオン源容器１５に設けた穴部等から流入させる。または、イオン源３の固定フランジとイオン源容器１５との間の取り付け面に部分的にスペーサを入れ、固定フランジとイオン源容器１５との間の隙間からガス４２を流入させる。窒素ガスが望ましい理由は、メタノールなどの有機溶媒はある酸素濃度領域において爆発して発火が発生する可能性があり、これを防止するためである。ガス導入位置としては、イオン源３の一部に貫通穴を設けてガス４２をイオン源容器１５内部に流入させてもよい。
　ガス４２の流入量は、（ａ）穴部の面積、隙間の面積、流れの流路抵抗、イオン源容器１５内部の構造物等で決まる各部分での流路抵抗値、（ｂ）第１細孔２１から下流に流れる流量、（ｃ）ネブライザーガス７の流量、（ｄ）補助ヒーティングガス９の流量、（ｅ）試料溶液１の流量、（ｆ）ブロワ１７の回転数で決まる排出能力、などによって定められる。
　穴部の面積、隙間の面積、イオン源容器１５形状、イオン源容器１５内部の構造物は、装置をいったん製作するとほぼ決まった値になる。また、第１細孔２１から下流に流れる流量は、第１細孔２１の上流（大気）と下流との間の圧力差と、細長い穴の形状で決まるコンダクタンス値との積になる。また、分析条件が決まると、ネブライザーガス７の流量、補助ヒーティングガス９の流量は決まる。イオン源容器１５内のガス４２による流れの状況を変化させるためには、ガス４２の流入量を変化させる必要がある。このためにはブロワ１７の回転数を変化させる必要がある。
　ガス４２をイオン発生領域１１よりも外周側（イオン源容器１５の内壁面側）から流入させ、イオン源容器１５の内壁面に沿って排気管１８へ向かって流れるカーテンガス４１として流す。カーテンガス４１は主にイオン発生領域１１の外側に流す。外側に流す理由は、イオン発生領域１１は、イオン１０や試料溶液１を多量に含んでいるので、この領域の流れを乱すことになり、装置感度を低下させる可能性が高いからである。また、イオン源容器１５の内壁に向かうガスの流れが発生し、イオン源容器１５の内壁に付着する試料の量が増大し、すでに記載した不具合が発生することも一因である。
　図２は、従来方式のイオン源内部の流れをシミュレートした結果を示す概略図である。図中の破線の矢印はガスの流れ４４の方向を示している。矢印の長さと流速は比例していない。計算条件は、ネブライザーガス７の流量は２リットル／分、補助ヒーティングガス９の流量は１０リットル／分、カウンターガス１３の流量が５リットル／分。第１細孔２１から流出する流量が約５リットル／分である。ブロワ１７の排出量は、約１２リットル／分である。ネブライザーガス管６の出口での流速は約３８０メートル/秒で音速を超えている。補助ヒーティングガス管８の出口での流速は約４メートル/秒であり、約１００倍もの大きな差がある。ネブライザーガス管６からイオン源容器１５までの距離は数十ミリメートルである。ネブライザーガス管６出口での流速をそのまま保ち、進行すると仮定すると、１ミリセカンド未満でイオン源容器１５の内壁に達する。その短い時間内でイオンの一部は電界によりカウンタープレート１２内部に取り込まれていく。
　試料溶液１を含むガスは排気管１８の下部に衝突し、逆流を生じ、循環流（渦）４３を形成している。試料溶液１を含むガスが、約２００℃より低温部であるイオン源容器１５と監視窓１６に衝突し、一部のものは付着する。循環流（渦）４３に対して、試料溶液１の一部が供給され続け、長時間にわたり、試料がイオン源容器１５内面に付着することになる。
　図３は、図２と比較して逆流を小さくするため、排気管１８の長さを長くした場合におけるイオン源容器１５内の流れをシミュレートした結果を示す。排気管１８の長さを長くすることにより、排気管１８の下部で試料を含むガスの流速が低下し、逆流が生じ難くなる。ただし装置のサイズは有限であるので、排気管１８の長さは限界がある。図３の構造においては、逆流領域は縮小するが循環流（渦）４３は存在する。したがって図２と同じくイオン源容器１５には試料が付着する。付着量は小さくできるが、上記の不具合は依然として発生する。
　図４は、図２の構造に対して、集中排気管４５を追加した場合におけるイオン源容器１５内の流れをシミュレートした結果を示す。集中排気管４５により、ガスが排気管１８下部と衝突して発生する逆流を減らすことが可能になるが、一方で試料溶液１を含むガスの一部が集中排気管４５と衝突し、図中に示す循環流（渦）４３が発生する。計算では図に示す２つの循環流（渦）４３が発生した。図２と同じく、循環流（渦）４３に対して試料溶液１の一部が供給され続け、長時間にわたり、試料がイオン源容器１５内面に付着することになる。
　図５は、集中排気管４５の概略図である。集中排気管４５は、最外径が約３０ミリメートル、高さは約６０ミリメートルの金属製パイプであり、先端部の径が先細り状に小さくなっている。集中排気管４５は、カウンタープレート１２の近傍に配置される。種々の試料溶液１を用いて分析作業をする場合、集中排気管４５に対して試料溶液１の一部が付着する。付着があると誤検知の原因となるので、熱絶縁してヒータで加熱することにより、集中排気管４５を高温に保持している。
　図６は、本実施形態１におけるイオン源容器１５内部の流れの様子を示す図である。ガス４２を流量２０リットル／分で流入させた。その他の計算条件は図２と同じである。ガス４２の一部はイオン源容器１５の内壁に沿うカーテンガス４１の流れになる。カーテンガス４１は、図２に示す循環流（渦）４３を下流側へ押し流すように作用する。これによりイオン源容器１５の内壁面に付着する試料の量を減らすことが可能になり、付着に起因する課題を対策できる。
　図７は、図６の構造に対して集中排気管４５を追加した場合におけるイオン源容器１５内部の流れの様子を示す図である。ガス４２の流量は図６と同じく２０リットル／分である。その他の計算条件は図２と同じである。集中排気管４５の吸気口はイオン源３の中心軸を延伸した位置に配置されている。図４に示した分岐した循環流（渦）４３は小さくなっている。また、イオン源容器１５の内壁まで流れが到達していない。これにより、試料付着に起因する課題を対策できる。
　図８は、ガス供給部材４８の構造を示す図である。ガス供給部材４８は、ガス４２を均一に照射するための部材であり、ガス４２がイオン源容器１５内に流入する入口部分に配置されている。ガス供給部材４８の入口穴４７に対して、窒素ガスボンベなどのガス源５２からマスフローコントローラ５１（ガス供給装置）を介して、必要な圧力と流量でガス４２をイオン源容器１５内に供給する。ガス４２はガス供給部材４８内部に広がる。ガス供給部材４８の下面には、入口穴４７と比較して直径の小さな多数の出口穴４９がある。出口穴４９の個数は入口穴４７よりも多い。
　ガス供給部材４８の流路抵抗を等価電気回路に置き換えると、図８右下図になる。ガス流速は通電流値Ｉに相当し、マスフローコントローラ５１から供給するガス圧とイオン源容器１５内部の圧力との間の差は電位差Ｖに相当する。Ｒ１を入口穴４７における流路抵抗値、Ｒ２ｎ（ｎ＝１，２，・・・，ｎ）をガス供給部材４８内部の各区画における流路抵抗値、Ｒ３ｍ（ｍ＝１，２，・・・，ｍ）を出口穴４９における流路抵抗値とする。出口穴４９の穴径を小さくするか、あるいは細長い流路にすることにより、Ｒ３ｍの流路抵抗値を大きく（コンダクタンスを小さく）する。Ｒ１、Ｒ２ｎ＜＜Ｒ３ｍとすることにより、Ｖ３１（各区画でのガス出口流速）≒Ｖ３２≒・・・≒Ｖ３ｍ＜＜Ｖ１（入口流速）となり、ガス供給部材４８の各ガス出口における流出速度を均一化できる。つまり、シャワー状にガス４２を照射できる。
　ガスを均一にシャワー状に照射するのは、イオン源容器１５内で乱れの少ないカーテンガス４１の流れをつくるためである。望ましくは層流の流れをつくる。乱れがある流れだとイオン源容器１５の内壁に付着した試料を脱離しやすくなり、すでに記載の課題が発生しやすくなる。したがってカーテンガス４１は、乱れの少ない層流とすることが望ましいといえる。
　ガス源５２、マスフローコントローラ５１、ガス供給部材４８、およびガス供給部材４８を取り付ける入口穴は、イオン源容器１５内部に対してガス４２を供給するガス供給部（第２給気部）として機能する。ガス４２の排出口（出口穴４９）は、ガスの流れに沿った方向において、イオン発生領域１１よりも上流側かつイオン源３の中心軸よりも外側（イオン源容器１５の内壁に近い側）に配置されていることになる。同様にネブライザーガス７などを供給する入口穴やガス源などは、イオン源３に対してこれらガスを供給するガス供給部（第１給気部）として機能する。
＜実施の形態１：まとめ＞
　本実施形態１に係る質量分析装置１００は、ガス４２をイオン源容器１５の内壁に沿って排気管１８へ向かって流す。これにより試料溶液１の循環流４３を抑制することができるとともに、スムーズに試料を排出することができる。これにより、試料溶液１がイオン源容器１５の内壁などに付着することを抑制し、イオン源容器１５内部における残留試料の滞在時間を短縮化できる。したがって、同じ試料を連続して分析する場合、試料の残留時間と量が減るので、定量分析精度が向上し、Ｓ／Ｎ比が向上する。
　本実施形態１に係る質量分析装置１００によれば、異なる試料を分析する場合であっても、前の試料の影響を低減し、誤検出・誤判定のリスクを低減できる。さらに、下流にあるイオンレンズへの汚れ付着量を最小化でき、メンテナンス周期を長くすることが可能になる。これにより、装置の処理スループットを向上させ、ある一定期間（例えば、１年あたりの）でのメンテナンスコストを低減できる。
　本実施形態１において、ガス供給部材４８によって、カーテンガス４１の流速をネブライザーガス７などのその他ガスよりも遅くすることができる。これに加えて、後述するマスフローコントローラ５１がガス４２の流速を調整することにより、カーテンガス４１の流速を同様に遅くしてもよい。
＜実施の形態２＞
　図９は、本発明の実施形態２に係る質量分析装置１００の構成図である。イオン源容器１５は、カウンタープレート１２の軸方向に軸を持つ円筒形状である。この円筒形状に平坦部を設け、この平坦面にイオン源３を搭載している。本実施形態２においては、実施形態１で説明した構成に加えてさらにガイド板５５を設けた。ガイド板５５は、イオン源容器１５の円筒内周に沿って湾曲しており、これによりカーテンガス４１をイオン源容器１５の内壁に沿ってガイドする。ガイド板５５は、固定するための平坦部とイオン源容器１５の内壁に沿ったＲ面を有する。ガイド板５５の平坦部は、イオン源容器１５に対して例えばねじ止め固定される。その他構成は実施形態１と同様である。
　本実施形態２に係る質量分析装置１００によれば、ガイド板５５によってカーテンガス４１をイオン源容器１５の内壁に沿って流すことができる。これによりカーテンガス４１はイオン発生領域１１を確実に回避することになるので、イオン発生領域１１におけるイオン発生作用を阻害しないようにすることができる。
＜実施の形態３＞
　分析条件である、試料溶液１の流量、イオン源３の温度、ネブライザーガス７の流量、補助ヒーティングガス９の流量、カウンターガス１３の流量などは、分析対象によって異なる。したがって分析対象ごとにイオン源容器１５内のガス流れが異なる。条件によっては、循環流（渦）４３が発生し、これに起因する課題が生じることが予想される。そこで本発明の実施形態３では、カーテンガス４１が十分に作用しているか否かをチェックするための動作手順について説明する。質量分析装置１００の構成は実施形態１～２と同様である。
　図１０は、カーテンガス４１の作用をチェックする手順を説明する処理フロー図を示している。以下図１０にしたがって各手順を説明する。
　まず質量分析装置１００を用いて試料Ａを分析する（ステップ１）。分析結果として、試料Ａに対応する検出信号分布が得られる。次に試料Ｂを分析する（ステップ２）。ここでは閾値（判定値）を超えた試料Ａの残留成分が検出されたと仮定する。この残留成分は、イオン源容器１５内部で循環流（渦）４３が発生していることによると考えられる。
　マスフローコントローラ５１は、ガス４２の流入量を増減させるか、または、ガス４２の入口が大気解放になっている場合は、ブロワ１７の回転数を増減させる（ステップ３）。これら双方を実施してもよい。これによりイオン源容器１５内部におけるカーテンガス４１の流量を変化させる。その後、再度、試料Ａの残量を確認する。試料Ａの残量が閾値（判定値）以下になるまで、カーテンガス４１の流量を変化させる操作を繰り返す（ステップ４）。
　試料Ａは放置していても下流側に流されていくので、検出量はどんどん減っていく。したがって試料Ａの残留量が閾値以下になったとしても、それは作業者がステップ３～ステップ４を手間取ったことに起因する可能性がある。そこで同様の条件で再チェックを実施する（ステップ５）。試料Ａの残留量が閾値以下にならなければ、ステップ３へ戻って同様の手順を繰り返す。所定回数再チェックを繰り返しても試料Ａの残留量が閾値以下にならない場合、装置異常かまたはすでにイオン源容器１５内部が汚染されている事が考えられるので、アラームを出し、質量分析装置１００を停止させる。
　試料Ａの残留量が閾値以下になれば、イオン源容器１５の内部における循環流（渦）４３の発生は抑制されたと判断し、本分析を実施する（ステップ６）。以上の手順により、カーテンガス４１を確実に作用させ、キャリーオーバーやクロスコンタミネーションの影響を抑制した高精度の分析が可能となる。
＜本発明の変形例について＞
　以上の実施形態において、ガス供給部材４８の出口穴４９は、必ずしも均等間隔で配置する必要はない。例えばカーテンガス４１をより多く流したい箇所においては、出口穴４９の個数を増やしてもよい。同様にカーテンガス４１の流速を遅くしたい箇所においては出口穴４９の個数を増やしてもよい。
　以上の実施形態においては、イオン化法としてエレクトロスプレーイオン化法を用いるイオン源３を記載したが、その他に大気圧化学イオン化法、化学イオン化法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＣＩ法）、電子衝撃イオン化法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｍｐａｃｔ：ＥＩ法）などを用いるイオン源３を用いてもよい。イオン源３としてＥＣＲ（マイクロ波）プラズマイオン源、誘導結合プラズマイオン源、ペニングイオン源、レーザイオン源などを用いてもよい。
　以上の実施形態において、質量分析装置１００として４重極質量分析計を例示したが、飛行時間型質量分析計（Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ／ＭＳ）、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析計（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、磁場型質量分析計（ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｅｃｔｏｒ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いてもよい。
１…試料溶液
２…シリンジポンプ
３…イオン源
４…キャピラリー
５…ピーク管
６…ネブライザーガス管
７…ネブライザーガス
８…補助ヒーティングガス管
９…補助ヒーティングガス
１０…イオン
１１…イオン発生領域
１２…カウンタープレート
１３…カウンターガス
１５…イオン源容器
１６…監視窓
１７…ブロワ
１８…排気管
１９…排出
２１…第１細孔
２２…軸ずらし部
２３…第１差動排気室
２４…ドライポンプ
２５…イオンガイド
２６…第２細孔
２７…イオンサーマライザ
２８…第３細孔
２９…ターボ分子ポンプ
３０…第２差動排気室
３１…三連の４重極
３２…ドライポンプ
３３…分析室
３６…コンバージョンダイノード
３７…シンチレータ
３８…電子増倍管
３９…アナログ／デジタルコンバータ
４０…モニタ
４１…カーテンガス
４２…ガス
４３…循環流（渦）
４４…ガス流れ
４５…集中排気管
４８…ガス供給部材
４７…入口穴
４９…出口穴
５１…マスフローコントローラ
５２…ガス源
５５…ガイド板

Claims (13)

  1. 　イオンを発生させるイオン源、
    　前記イオン源を収容する容器、
    　前記イオン源が前記イオンを発生させるために用いる第１ガスを前記イオン源に対して供給する第１給気部、
    　前記容器から前記第１ガスを排気する排気部、
    　前記容器の内部かつ前記イオン源の外部において前記容器の内壁に沿って前記排気部に向かって流れる第２ガスを供給する第２給気部、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　前記第２給気部が前記第２ガスを排出する排出口は、前記イオン源が前記第１ガスを排出する排出口よりも、前記第１ガスが流れる方向の上流側に配置されており、
    　前記第２給気部は、前記上流側から前記排気部に向かって流れるように、前記第２ガスを供給する
    　ことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  3. 　前記第２給気部は、前記第２ガスを導入する入口穴と、前記第２ガスを排出する出口穴とを備える部材によって構成されており、
    　前記出口穴は、前記イオン源の内部を前記第１ガスが通過する流路に対して垂直な平面上において、前記イオン源の中心から見て前記イオン源が前記第１ガスを噴出する噴出口よりも外側に配置されている
    　ことを特徴とする請求項２記載の質量分析装置。
  4. 　前記出口穴によって生じる流路抵抗は、前記入口穴によって生じる流路抵抗よりも大きい
    　ことを特徴とする請求項３記載の質量分析装置。
  5. 　前記出口穴の個数は、前記入口穴の個数よりも多い
    　ことを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。
  6. 　前記出口穴の穴径は、前記入口穴の穴径よりも小さい
    　ことを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。
  7. 　前記出口穴の流路長は、前記入口穴の流路長よりも長い
    　ことを特徴とする請求項４記載の質量分析装置。
  8. 　前記質量分析装置はさらに、前記第２ガスを供給するガス供給装置を備え、
    　前記ガス供給装置は、前記第１ガスの流速よりも前記第２ガスの流速が遅くなるように、前記第２ガスを供給する
    　ことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  9. 　前記排気部は、前記排気部から前記イオン源に向かって先細る排気管を備え、
    　前記排気管の吸気口は、前記イオン源の中心軸を延伸した位置に配置されている
    　ことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  10. 　前記質量分析装置はさらに、前記第２ガスを前記容器の内壁に沿ってガイドするガイド板を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  11. 　前記容器の側壁は、湾曲した形状を有し、
    　前記ガイド板は、前記湾曲した形状に沿って前記第２ガスをガイドするように湾曲している
    　ことを特徴とする請求項１０記載の質量分析装置。
  12. 　前記質量分析装置はさらに、前記イオンを用いて、試料内に含まれる物質の量を測定する測定部を備え、
    　前記質量分析装置はさらに、前記第２ガスの流量または前記排気部からの排気量のうち少なくともいずれかを制御する制御部を備え、
    　前記測定部は、第１物質を含む第１試料を測定した後、第２物質を含む第２試料を測定し、
    　前記制御部は、前記測定部による前記第２試料の測定結果において、前記第１物質が閾値以上検出された場合は、前記第２ガスの流量を増やすかまたは前記排気部からの排気量を増やすかのうち少なくともいずれかを実施する
    　ことを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
  13. 　前記制御部は、前記測定部が前記第１物質を検出した量が前記閾値未満になるまで、前記第２ガスの流量を増やすかまたは前記排気部からの排気量を増やすかのうち少なくともいずれかを繰り返し、
    　前記測定部が前記第１物質を検出した量が前記閾値未満になった場合、前記測定部は、前記第１試料を再測定した後に前記第２試料を再測定し、
    　前記制御部は、前記再測定による前記第２試料の測定結果において、前記第１物質が閾値以上検出された場合は、前記第２ガスの流量を増やすかまたは前記排気部からの排気量を増やすかのうち少なくともいずれかを実施する
    　ことを特徴とする請求項１２記載の質量分析装置。
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