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WO2020240640A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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WO2020240640A1
WO2020240640A1 PCT/JP2019/020809 JP2019020809W WO2020240640A1 WO 2020240640 A1 WO2020240640 A1 WO 2020240640A1 JP 2019020809 W JP2019020809 W JP 2019020809W WO 2020240640 A1 WO2020240640 A1 WO 2020240640A1
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WO
WIPO (PCT)
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unit
sample
gas
space
spraying
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/020809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋也 工藤
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
Priority to PCT/JP2019/020809 priority Critical patent/WO2020240640A1/ja
Priority to JP2021521573A priority patent/JP7140282B2/ja
Priority to CN201980094446.6A priority patent/CN113614878B/zh
Priority to US17/600,353 priority patent/US11915919B2/en
Publication of WO2020240640A1 publication Critical patent/WO2020240640A1/ja

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    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer.
  • a mass spectrometer is known as an example of an apparatus for analyzing components contained in a liquid sample (see, for example, Patent Documents 1 and 2 below).
  • the mass spectrometer is provided with an ion source and a mass spectrometer.
  • the ion source the components in the sample are ionized in the ionization chamber.
  • the components in the ionized sample are separated by the mass spectrometer according to the mass-to-charge ratio, and each separated component is detected.
  • two probes are provided in the ion source.
  • One probe is a main probe that sprays the sample to be analyzed as charged microdroplets into the ionization chamber.
  • the other probe is a sub-probe that sprays a standard sample for mass calibration into the ionization chamber as charged microdroplets.
  • Patent Document 2 discloses nano-ESI and micro-ESI in which the flow rate of the mobile phase is suppressed from the nL / min level to the ⁇ L / min level as an example of an ionization probe used in a liquid chromatograph mass spectrometer.
  • the standard sample sprayed from the sub probe may adhere to the main probe. If the standard sample adheres to the introduction path of the sample to be analyzed in the main probe, it may lead to a decrease in detection sensitivity or destabilization. Therefore, it is preferable to prevent the standard sample from adhering to the introduction path.
  • the introduction path of the sample to be analyzed in the main probe is extremely small in diameter. Therefore, when the standard sample is used in combination with the sub-probe that ionizes, the standard sample may adhere to the small-diameter introduction path of the main probe, which may cause clogging.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a configuration including a first spraying unit for spraying the first sample and a second spraying unit for spraying the second sample, the spray is sprayed from the second spraying unit.
  • Another object of the present invention is to provide a mass analyzer capable of preventing the second sample from adhering to the first spraying portion.
  • the mass spectrometer includes a first spray unit, a second spray unit, a determination unit, a gas supply unit, and a control unit.
  • the first spraying unit sprays the first sample into the first space.
  • the second spraying unit sprays the second sample in the first space or in the second space communicating with the first space.
  • the determination unit determines whether or not the second sample is sprayed from the second spray unit.
  • the gas supply unit supplies a gas that prevents the sprayed second sample or ions derived from the second sample from reaching the first spray unit in the first space.
  • the control unit controls the supply of gas from the gas supply unit.
  • the control unit starts supplying gas from the gas supply unit into the first space when the determination unit determines that the second sample is sprayed from the second spray unit.
  • the gas supplied from the gas supply part into the first space sprays the second sample from the second spraying part. It is possible to prevent the second sample from adhering to the first spray portion.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a mass spectrometer.
  • the mass spectrometer in the present embodiment is a liquid chromatograph mass spectrometer that performs mass spectrometry on the components in the sample to be analyzed separated by liquid chromatography.
  • This mass spectrometer includes a liquid chromatograph unit 1 and a mass spectrometer 2.
  • the liquid chromatograph unit 1 includes a column (not shown). During the analysis, a mobile phase containing an organic solvent such as acetonitrile or methanol is introduced into the column. A predetermined amount of sample is injected into the mobile phase introduced into the column. The mobile phase into which the sample is injected is introduced into the column as the sample to be analyzed, and each component in the sample to be analyzed is separated in the process of passing through the column. Each component in the sample to be analyzed separated by the column is sequentially supplied to the mass spectrometry unit 2.
  • a mobile phase containing an organic solvent such as acetonitrile or methanol
  • the mass spectrometer 2 is composed of, for example, a Q-TOF type (Quadrupole Time-of-Flight: quadrupole flight time type) mass spectrometer.
  • the mass spectrometric unit 2 is internally formed with an ionization chamber 20, a first intermediate chamber 21, a second intermediate chamber 22, a third intermediate chamber 23, an analysis chamber 24, and the like.
  • the inside of the ionization chamber 20 is approximately atmospheric pressure.
  • the first intermediate chamber 21, the second intermediate chamber 22, the third intermediate chamber 23, and the analysis chamber 24 are each put into a vacuum state by driving a vacuum pump (not shown).
  • the ionization chamber 20, the first intermediate chamber 21, the second intermediate chamber 22, the third intermediate chamber 23, and the analysis chamber 24 communicate with each other, and the degree of vacuum is gradually increased according to this order. ..
  • the ionization chamber 20 is provided with a main probe 201 and a sub probe 202.
  • Each probe 201, 202 sprays a liquid sample by, for example, an ESI method (Electrospray ionization).
  • the sample is charged by applying an electric charge to the sample, and ions derived from each component in the sample are generated.
  • the ionization chamber 20 constitutes a first space in which the charged sample is sprayed from the probes 201 and 202.
  • the probes 201 and 202 are not limited to the ESI method, and may be those that spray and ionize a liquid sample by, for example, the APCI method (Atmospheric Pressure Chemical Ionization).
  • the main probe 201 constitutes a first spraying portion that sprays the sample to be analyzed as the first sample into the ionization chamber 20 while charging the sample.
  • the subprobe 202 constitutes a second spraying portion that sprays the standard sample for mass calibration as the second sample into the ionization chamber 20 while charging the standard sample.
  • the standard sample for mass calibration is a sample having a known mass-to-charge ratio and is sprayed into the ionization chamber 20 before or during the analysis.
  • the main probe 201 sprays the sample to be analyzed from above to below.
  • the subprobe 202 sprays the standard sample diagonally upward from below.
  • the direction of the sample sprayed from the probes 201 and 202 is not limited to the above-mentioned direction.
  • the directions of the samples sprayed from the probes 201, 202 may be parallel to each other or intersect with each other. Further, the probes 201 and 202 may spray the sample in the directions facing each other.
  • the first intermediate chamber 21 communicates with the ionization chamber 20 via a heating capillary 203 made of a thin tube. Further, the second intermediate chamber 22 communicates with the first intermediate chamber 21 via a skimmer 212 formed of small holes.
  • the first intermediate chamber 21 and the second intermediate chamber 22 are provided with ion guides 211 and 221 for sending ions to the subsequent stage while converging the ions, respectively.
  • the third intermediate chamber 23 is provided with, for example, a quadrupole mass filter 231 and a collision cell 232.
  • a CID (Collision Induced Dissociation) gas made of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is continuously or intermittently supplied to the inside of the collision cell 232.
  • a multi-pole ion guide 233 is provided in the collision cell 232.
  • the ions flowing into the third intermediate chamber 23 from the second intermediate chamber 22 are separated by the quadrupole mass filter 231 according to the mass-to-charge ratio, and only the ions having a specific mass-to-charge ratio pass through the quadrupole mass filter 231. pass.
  • the ions that have passed through the quadrupole mass filter 231 are introduced into the collision cell 232 as precursor ions and are cleaved in contact with the CID gas to generate product ions.
  • the generated product ions are temporarily held by the multi-pole ion guide 233 and released from the collision cell 232 at a predetermined timing.
  • the transfer electrode portion 240 is provided in the third intermediate chamber 23 and the analysis chamber 24 so as to straddle these chambers.
  • the transfer electrode unit 240 includes one or a plurality of first electrodes 234 provided in the third intermediate chamber 23, and one or a plurality of second electrodes 241 provided in the analysis chamber 24.
  • the first electrode 234 and the second electrode 241 are each formed in an annular shape and are arranged coaxially side by side.
  • the ions (product ions) released from the collision cell 232 are converged by passing through the inside of the plurality of electrodes 234 and 241 in the transfer electrode unit 240.
  • the analysis chamber 24 is provided with an orthogonal acceleration unit 242, an acceleration electrode unit 243, a reflector 244, a detector 245, a flight tube 246, and the like.
  • the flight tube 246 is, for example, a hollow member with both ends open, and a reflectorron 244 is arranged inside the flight tube 246.
  • the orthogonal acceleration unit 242 includes a pair of electrodes 242A and 242B that face each other at a distance from each other.
  • the pair of electrodes 242A and 242B extend parallel to the incident direction of the ions from the transfer electrode portion 240, and an orthogonal acceleration region 242C is formed between these electrodes.
  • One electrode 242B is composed of a grid electrode having a plurality of openings.
  • the ions incident on the orthogonal acceleration region 242C are accelerated in the direction orthogonal to the incident direction of the ions, pass through the opening of the electrode 242B, and are guided to the acceleration electrode portion 243.
  • the ions emitted from the orthogonal acceleration unit 242 are further accelerated by the acceleration electrode unit 243 and introduced into the flight tube 246.
  • the reflector 244 provided in the flight tube 246 includes one or more first electrodes 244A and one or more second electrodes 244B.
  • the first electrode 244A and the second electrode 244B are each formed in an annular shape, and are arranged coaxially along the axis of the flight tube 246. Different voltages are applied to the first electrode 244A and the second electrode 244B.
  • the ions introduced into the flight tube 246 are guided into the flight space formed in the flight tube 246, and after flying in the flight space, are incident on the detector 245. Specifically, the ions introduced into the flight tube 246 are decelerated in the first region 244C formed inside the first electrode 244A, and then the second region 244D formed inside the second electrode 244B. By being reflected by, it is folded back in a U shape and incident on the detector 245.
  • the flight time from the time when the ion is ejected from the orthogonal acceleration unit 242 to the time when the ion is incident on the detector 245 depends on the mass-to-charge ratio of the ion. Therefore, the mass-to-charge ratio of each ion can be calculated based on the flight time of each ion emitted from the orthogonal acceleration unit 242, and a mass spectrum can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the main probe 201.
  • the main probe 201 includes a capillary 3, a first gas supply pipe 4, a second gas supply pipe 5, and the like. These capillaries 3, the first gas supply pipe 4, and the second gas supply pipe 5 are arranged coaxially.
  • the capillary 3 is a tubular member in which an introduction path 31 for introducing a sample to be analyzed is formed inside.
  • the inner diameter of the introduction path 31 is very small, and the analysis target is from the tip of the capillary 3 into the ionization chamber 20 at a low flow rate of ⁇ L / min level flow rate (micro flow rate) or nL / min level flow rate (nano flow rate).
  • the sample is introduced.
  • the inner diameter of the introduction path 31 is, for example, 10 to 100 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the flow rate of the sample to be analyzed in the introduction path 31 is set to, for example, a value of 50 ⁇ L / min or less, but is not limited to this.
  • the first gas supply pipe 4 covers the outside of the capillary 3.
  • a first gas supply path 41 for supplying nebulizer gas is formed between the outer peripheral surface of the capillary 3 and the inner peripheral surface of the first gas supply pipe 4.
  • the nebulizer gas is, for example, nitrogen gas or dry air, and is for atomizing the sample to be analyzed.
  • the tip of the first gas supply pipe 4 is tapered. As a result, the cross-sectional area of the first gas supply path 41 gradually decreases toward the tip.
  • the tip of the first gas supply path 41 constitutes an annular injection port 42 into which the nebulizer gas is injected.
  • the tip of the capillary 3 protrudes from the tip of the first gas supply pipe 4. Therefore, the nebulizer gas injected from the injection port 42 is introduced into the ionization chamber 20 along the tip of the capillary 3 and diffused into the ionization chamber 20 so as to spread from the tip of the capillary 3.
  • a voltage is applied to the capillary 3 to charge the sample to be analyzed introduced into the ionization chamber 20 from the capillary 3.
  • the charged sample to be analyzed is sprayed into the ionization chamber 20 by the nebulizer gas injected from the injection port 42, becomes ions, and is diffused in the ionization chamber 20.
  • the second gas supply pipe 5 covers the outside of the first gas supply pipe 4.
  • a second gas supply path 51 for supplying heating gas is formed between the outer peripheral surface of the first gas supply pipe 4 and the inner peripheral surface of the second gas supply pipe 5.
  • the heating gas is, for example, nitrogen gas or dry air, and is for heating the atomized sample to be analyzed.
  • An annular injection port 52 is formed on the tip surface of the second gas supply pipe 5. The heating gas heated to a predetermined temperature in advance is supplied into the ionization chamber 20 from the injection port 52.
  • the injection port 52 does not have to be annular, and may have other shapes. Further, the second gas supply pipe 5 does not need to be arranged coaxially with the capillary 3 and the first gas supply pipe 4.
  • the subprobe 202 has the same configuration as the main probe 201 except that the second gas supply pipe 5 is not provided. Therefore, in the following, the configuration of the sub-probe 202 will be described using the same reference numerals as those of the main probe 201.
  • the sub-probe 202 includes a capillary 3 arranged coaxially, a first gas supply pipe 4, and the like. From the tip of the capillary 3, a standard sample for mass calibration is introduced into the ionization chamber 20. Nebulizer gas is injected from the annular injection port 42 formed at the tip of the first gas supply pipe 4 and diffused into the ionization chamber 20 so as to spread from the tip of the capillary 3. At the time of mass calibration, a voltage is applied to the capillary 3 to charge the standard sample introduced from the capillary 3 into the ionization chamber 20. The charged standard sample is sprayed into the ionization chamber 20 by the nebulizer gas injected from the injection port 42, becomes ions, and is diffused in the ionization chamber 20.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of the electrical configuration of the mass spectrometer of FIG. The operation of this mass spectrometer is controlled by the control device 6.
  • the control device 6 includes a processor such as a CPU (Central Processing Unit).
  • the control device 6 functions as an operation reception unit 61, a determination unit 62, a control unit 63, a data processing unit 64, and the like when the processor executes a computer program.
  • the control device 6 is electrically connected to an operation unit 71, a display unit 72, a voltage application unit 73, a gas supply unit 74, a liquid supply unit 75, and the like.
  • the operation unit 71 is composed of an input device such as a keyboard or a mouse.
  • the display unit 72 is composed of a display device such as a liquid crystal display.
  • the user can instruct the operation of the mass spectrometer and make various settings.
  • the user can check various information such as the mass spectrum displayed on the display unit 72.
  • the operation unit 71 and the display unit 72 may be integrally configured by an operation display device provided with a touch panel.
  • the voltage application unit 73 applies a voltage to each unit provided in the mass spectrometer, in addition to the main probe 201 and the sub probe 202.
  • the gas supply unit 74 includes, for example, a valve and a pipe, and supplies various gases such as a nebulizer gas and a heating gas. Specifically, the gas supply unit 74 supplies the nebulizer gas and the heating gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20. Further, the gas supply unit 74 supplies the nebulizer gas from the sub-probe 202 into the ionization chamber 20.
  • the liquid feeding unit 75 includes, for example, a pump and piping, and feeds various liquids such as a sample to be analyzed and a standard sample. Specifically, the liquid feeding unit 75 supplies the sample to be analyzed to the main probe 201. In addition, the liquid feeding unit 75 supplies a standard sample to the subprobe 202.
  • the liquid feeding unit 75 in the present embodiment can supply the cleaning liquid to the subprobe 202.
  • the cleaning liquid supplied to the subprobe 202 is ejected from the capillary 31 of the subprobe 202 into the ionization chamber 20.
  • the cleaning solution contains either water, acetonitrile, methanol, ethanol, or isopropanol.
  • the mobile phase used in the liquid chromatograph unit 1 may be supplied to the subprobe 202, and the mobile phase may be injected from the subprobe 202 as a cleaning liquid.
  • the operation reception unit 61 performs a process of receiving an input operation to the operation unit 71. That is, when an operation is performed on the operation unit 71, the input signal is received by being input to the operation reception unit 61, and the control device 6 performs processing according to the input signal.
  • the determination unit 62 determines whether or not the standard sample is sprayed from the subprobe 202. For example, when calibrating the device before analysis, the user operates the operation unit 71 to issue a command to send a standard sample to the subprobe 202. In this case, based on the input operation received by the operation receiving unit 61, the determination unit 62 sprays the standard sample from the subprobe 202, that is, the standard sample is sprayed from the subprobe 202 or after a predetermined time. It is determined that it will be sprayed.
  • the control unit 63 controls the operation of each unit such as the voltage application unit 73, the gas supply unit 74, and the liquid supply unit 75.
  • the control unit 63 controls the voltage applied to the main probe 201 and the sub probe 202 by controlling the voltage application unit 73. Further, the control unit 63 controls the supply of gas from the gas supply unit 74 to the main probe 201 and the sub probe 202 by controlling the valve of the gas supply unit 74 and the like. Further, the control unit 63 controls the liquid feeding from the liquid feeding unit 75 to the main probe 201 and the sub probe 202 by controlling the pump or the like of the liquid feeding unit 75.
  • the data processing unit 64 performs data processing such as arithmetic processing on the detection signal input from the detector 245.
  • a mass spectrum is generated by the processing of the data processing unit 64, and the generated mass spectrum is displayed on the display unit 72.
  • the control unit 63 controls the gas supply unit 74 to move the gas supply unit 74 into the ionization chamber 20. Start supplying gas. More specifically, the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20 is started.
  • control unit 63 controls the liquid feeding unit 75 to start the supply of the cleaning liquid from the liquid feeding unit 75 to the subprobe 202.
  • the cleaning liquid is sprayed from the subprobe 202 into the ionization chamber 20.
  • FIG. 4 is a timing chart for explaining an example of control by the control unit 63.
  • the control unit 63 controls the device as shown in FIG. Control is done.
  • the control unit 63 starts the liquid feeding of the standard sample by controlling the liquid feeding unit 75 (timing T11). At this timing T11, the control unit 63 starts applying the voltage to the subprobe 202 by controlling the voltage application unit 73, and controls the gas supply unit 74 from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. Start supplying nebulizer gas.
  • the command to start the liquid feeding of the standard sample is not limited to the one given based on the operation of the operation unit 71 by the user, and may be automatically given based on the program.
  • the control unit 63 controls the gas supply unit 74 at the same time as the start timing T11 of the ionization of the standard sample by the sub-probe 202 as described above, so that the nebulizer gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20 Start the supply of.
  • the timing for starting the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 does not have to be completely the same as the timing T11.
  • the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 may be started at an arbitrary timing until the standard sample sprayed from the subprobe 202 reaches the main probe 201.
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75 to control the standard sample.
  • the liquid feeding is stopped (timing T12).
  • the control unit 63 stops the application of the voltage to the subprobe 202 by controlling the voltage application unit 73, and controls the gas supply unit 74 from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. Stop the supply of nebulizer gas.
  • the command to stop the feeding of the standard sample is not limited to the one given based on the operation of the operation unit 71 by the user, and may be automatically given based on the program.
  • the control unit 63 controls the nebulizer gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20 at the same time as the stop timing T12 of the ionization of the standard sample by the sub probe 202 as described above. Stop the supply.
  • the timing for stopping the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 does not have to be completely the same as the timing T12.
  • the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 may be stopped at an arbitrary timing when the standard sample sprayed from the sub probe 202 does not reach the main probe 201.
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75 at an arbitrary timing to start the feeding of the cleaning liquid. (Timing T13). At this timing T13, the control unit 63 controls the gas supply unit 74 to start supplying the nebulizer gas from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. As a result, spraying of the cleaning liquid from the subprobe 202 into the ionization chamber 20 is started.
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75, so that the feeding of the cleaning liquid is stopped (timing T14).
  • the control unit 63 controls the gas supply unit 74 to stop the supply of the nebulizer gas from the subprobe 202 into the ionization chamber 20.
  • the spraying of the cleaning liquid from the subprobe 202 into the ionization chamber 20 is stopped.
  • FIG. 5 is a timing chart for explaining a modification of control by the control unit 63.
  • Mass calibration using a standard sample can be performed not only before the analysis but also during the analysis. In the example of FIG. 5, a case where mass calibration is performed during analysis will be described.
  • the analysis target sample When the analysis target sample is analyzed at a low flow rate such as a micro flow rate or a nano flow rate, the analysis target sample may be ionized without injecting the nebulizer gas from the main probe 201.
  • the control unit 63 starts only applying the voltage to the main probe 201 by controlling the voltage application unit 73 (timing T21).
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75, so that the liquid feeding of the sample to be analyzed is started (timing T22).
  • the sample to be analyzed is sent at a low flow rate such as a micro flow rate or a nano flow rate, the sample to be analyzed can be ionized simply by applying a voltage to the main probe 201.
  • the control unit 63 starts the liquid feeding of the standard sample by controlling the liquid feeding unit 75 (timing T23). At this timing T23, the control unit 63 starts applying the voltage to the subprobe 202 by controlling the voltage application unit 73, and controls the gas supply unit 74 from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. Start supplying nebulizer gas.
  • the command to start the liquid feeding of the standard sample is not limited to the one given based on the operation of the operation unit 71 by the user, and may be automatically given based on the program.
  • the control unit 63 controls the gas supply unit 74 at the same time as the start timing T23 of the ionization of the standard sample by the sub-probe 202 as described above, so that the nebulizer gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20 Start the supply of.
  • the timing for starting the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 does not have to be completely the same as the timing T23.
  • the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 may be started at an arbitrary timing until the standard sample sprayed from the sub probe 202 reaches the main probe 201.
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75 to control the standard sample.
  • the liquid feeding is stopped (timing T24).
  • the control unit 63 stops the application of the voltage to the subprobe 202 by controlling the voltage application unit 73, and controls the gas supply unit 74 from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. Stop the supply of nebulizer gas.
  • the command to stop the feeding of the standard sample is not limited to the one given based on the operation of the operation unit 71 by the user, and may be automatically given based on the program.
  • the control unit 63 controls the nebulizer gas from the main probe 201 into the ionization chamber 20 at the same time as the stop timing T24 of the ionization of the standard sample by the sub probe 202 as described above. Stop the supply.
  • the timing for stopping the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 does not have to be completely the same as the timing T24.
  • the supply of the nebulizer gas from the main probe 201 may be stopped at an arbitrary timing when the standard sample sprayed from the sub probe 202 does not reach the main probe 201.
  • timing T23 to T24 After the control for ionization of the standard sample (timing T23 to T24) as described above is performed, when the analysis of the sample to be analyzed is completed, the control unit 63 controls the voltage application unit 73, whereby the main probe 201 The application of voltage to is stopped (timing T25). At this timing T25, the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75, so that the liquid feeding of the sample to be analyzed is also stopped.
  • control unit 63 controls the liquid feeding unit 75 at an arbitrary timing to start the feeding of the cleaning liquid (timing T26). At this timing T26, the control unit 63 controls the gas supply unit 74 to start supplying the nebulizer gas from the subprobe 202 into the ionization chamber 20. As a result, spraying of the cleaning liquid from the subprobe 202 into the ionization chamber 20 is started.
  • the control unit 63 controls the liquid feeding unit 75, so that the feeding of the cleaning liquid is stopped (timing T27).
  • the control unit 63 controls the gas supply unit 74 to stop the supply of the nebulizer gas from the subprobe 202 into the ionization chamber 20.
  • the spraying of the cleaning liquid from the subprobe 202 into the ionization chamber 20 is stopped.
  • Heating from the main probe 201 is not limited to the configuration in which the supply of nebulizer gas from the main probe 201 is started when the determination unit 62 determines that the standard sample is sprayed from the sub probe 202. It may be configured to start the supply of gas.
  • gas supply to the ionization chamber 20 may be started from a gas supply port provided separately from the main probe 201 and the sub probe 202.
  • the gas supply port may be provided in the vicinity of the main probe 201, or may inject gas in a direction away from the main probe 201. Further, the gas supply port may inject gas into the space between the main probe 201 and the sub probe 202. In any case, these gases prevent the standard sample supplied from the subprobe 202 or the ions derived from the standard sample from reaching the main probe 201, and the standard sample adheres to the main probe 201. It works to prevent that.
  • the first sample sprayed from the main probe 201 is not limited to the sample to be analyzed. Further, the second sample sprayed from the subprobe 202 is not limited to the standard sample for mass calibration. That is, the main probe 201 and the sub probe 202 may be sprayed with different samples.
  • the sub-probe 202 is not limited to the configuration in which the sample is sprayed into the first space (inside the ionization chamber 20) common to the main probe 201. That is, the subprobe 202 may be configured to spray the sample into the second space (for example, the inside of the first intermediate chamber 21) communicating with the first space.
  • the mass spectrometer to which the present invention is applied is not limited to the liquid chromatograph mass spectrometer, and may be, for example, a mass spectrometer in which the sample to be analyzed is directly introduced using a syringe pump or the like. Further, the mass spectrometer to which the present invention is applied is not limited to the Q-TOF type mass spectrometer, and may be another mass spectrometer such as an ion trap type.
  • the mass spectrometer is In the first space, the first spraying part that sprays the first sample and A second spraying unit for spraying the second sample in the first space or in the second space communicating with the first space.
  • a gas supply unit that supplies a gas that prevents the sprayed second sample or ions derived from the second sample from reaching the first spray unit in the first space. It is provided with a control unit that controls the supply of gas from the gas supply unit. The control unit may start supplying gas from the gas supply unit into the first space when the determination unit determines that the second sample is sprayed from the second spray unit. Good.
  • the mass spectrometer when the second sample is sprayed from the second spraying part, the gas supplied from the gas supply part into the first space sprays from the second spraying part. It is possible to prevent the second sample from adhering to the first spray portion.
  • the gas supply unit supplies a nebulizer gas for atomizing the first sample from the first spray unit into the first space.
  • the control unit starts supplying the nebulizer gas from the first spray unit into the first space. You may.
  • the mass spectrometer when the second sample is sprayed from the second spraying part, the nebulizer gas supplied from the first spraying part into the first space causes the second spraying part. It is possible to prevent the second sample sprayed from the above from adhering to the first spray portion.
  • the gas supply unit supplies a heating gas for heating the atomized first sample from the first spray unit into the first space.
  • the control unit starts supplying the heating gas from the first spray unit into the first space. You may.
  • the heating gas supplied from the first spraying part into the first space causes the second spraying part. It is possible to prevent the second sample sprayed from the above from adhering to the first spray portion.
  • the first sample is a sample to be analyzed.
  • the second sample may be a standard sample for mass calibration.
  • the second spray is performed by the gas supplied from the gas supply unit into the first space. It is possible to prevent the standard sample sprayed from the portion from adhering to the first spray portion for spraying the sample to be analyzed.
  • the first spraying unit has an introduction path for introducing the first sample.
  • the inner diameter of the introduction path is 10 to 100 ⁇ m.
  • the flow rate of the first sample in the introduction path may be 50 ⁇ L / min or less.
  • the second sample sprayed from the second spray unit is transferred to the first spray unit. It can be prevented from adhering.
  • the inner diameter of the introduction path into which the first sample is introduced is a small diameter of 10 to 100 ⁇ m, the second sample sprayed from the second spraying portion tends to clog the introduction path, which is particularly effective.
  • the second spraying unit is provided with a liquid feeding unit that supplies the cleaning liquid. After the second sample is sprayed from the second spraying unit, the control unit may start supplying the cleaning liquid from the liquid feeding unit and spray the cleaning liquid from the second spraying unit.
  • the adhesion of the second sample to the first spraying portion is more effective. Can be prevented.
  • the cleaning solution may contain either water, acetonitrile, methanol, ethanol, or isopropanol.
  • the first spray portion can be cleaned with a cleaning liquid having little influence on the analysis. If the cleaning liquid is an organic solvent, the second sample is easily dissolved in the cleaning liquid, so that the adhesion of the second sample to the first spray portion can be prevented more effectively.
  • the mass spectrometer is In the first space, the first spraying part that sprays the first sample and A second spraying unit for spraying the second sample in the first space or in the second space communicating with the first space.
  • a liquid feeding part that supplies the cleaning liquid to the second spraying part, After the second sample is sprayed from the second spraying unit, a control unit may be provided which starts supplying the cleaning liquid from the liquid feeding unit and sprays the cleaning liquid from the second spraying unit.

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Abstract

第１噴霧部（２０１）が、第１空間（２０）内に、第１試料を帯電させなが ら噴霧する。第２噴霧部（２０２）が、第１空間（２０）内、又は、第１空 間（２０）に連通する第２空間（２１）内に、第２試料を帯電させながら噴 霧する。判定部（６２）が、第２噴霧部（２０２）からの第２試料の噴霧の 有無を判定する。ガス供給部（７４）が、第１空間（２０）内にガスを供給 する。制御部（６３）が、ガス供給部（７４）からのガスの供給を制御する。 制御部（６３）は、判定部（６２）により第２噴霧部（２０２）から第２試 料の噴霧が有ると判定された場合に、ガス供給部（７４）から第１空間（２ ０）内へのガスの供給を開始させる。

Description

質量分析装置
　本発明は、質量分析装置に関する。
　液体の試料に含まれる成分を分析する装置の一例として、質量分析装置が知られている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。質量分析装置には、イオン源及び質量分析部が備えられている。イオン源では、イオン化室内において試料中の成分がイオン化される。イオン化された試料中の成分は、質量分析部において質量電荷比に応じて分離され、分離された各成分が検出される。
　例えば特許文献１に開示された質量分析装置においては、イオン源に２つのプローブが設けられている。一方のプローブは、分析対象試料を帯電した微小液滴としてイオン化室内に噴霧させるメインプローブである。他方のプローブは、質量較正用の標準試料を帯電した微小液滴としてイオン化室内に噴霧させるサブプローブである。
　特許文献２には、液体クロマトグラフ質量分析装置に用いられるイオン化プローブの一例として、移動相の流量をｎＬ／ｍｉｎレベルからμＬ／ｍｉｎレベルに抑えたナノＥＳＩ及びマイクロＥＳＩについて開示されている。
国際公開第ＷＯ２０１７／０５６１７３号 国際公開第ＷＯ２０１９／０５３８４７号
　特許文献１のように２つのプローブを備えた構成の場合には、サブプローブから噴霧された標準試料が、メインプローブに付着する可能性がある。メインプローブにおける分析対象試料の導入路に標準試料が付着した場合には、検出感度の低下又は不安定化につながる可能性があるため、導入路への標準試料の付着を防止することが好ましい。
　特に、特許文献２のように低流量で分析対象試料をイオン化するような構成の場合には、メインプローブにおける分析対象試料の導入路が極めて小径である。そのため、標準試料をイオン化するサブプローブと併用した場合には、メインプローブの小径の導入路に標準試料が付着する可能性があり、目詰まりの原因にもなり得る。
　上記のような課題は、分析対象試料及び標準試料を噴霧する場合に限らず、第１試料を噴霧する第１噴霧部と、第２試料を噴霧する第２噴霧部とを備える質量分析装置において、同様に生じ得る課題である。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、第１試料を噴霧する第１噴霧部と、第２試料を噴霧する第２噴霧部とを備える構成において、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる質量分析装置を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、質量分析装置が、第１噴霧部と、第２噴霧部と、判定部と、ガス供給部と、制御部とを備える。前記第１噴霧部は、第１空間内に、第１試料を噴霧する。前記第２噴霧部は、前記第１空間内、又は、前記第１空間に連通する第２空間内に、第２試料を噴霧する。前記判定部は、前記第２噴霧部からの前記第２試料の噴霧の有無を判定する。前記ガス供給部は、前記第１空間内に前記噴霧された第２試料又は当該第２試料に由来するイオンが前記第１噴霧部に到達するのを防止するガスを供給する。前記制御部は、前記ガス供給部からのガスの供給を制御する。前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記ガス供給部から前記第１空間内へのガスの供給を開始させる。
　本発明の第１の態様によれば、第２噴霧部から第２試料が噴霧されているときに、ガス供給部から第１空間内に供給されるガスにより、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる。
質量分析装置の一実施形態を示した概略図である。 メインプローブの構成例を示した概略断面図である。 図１の質量分析装置における電気的構成の一例を示したブロック図である。 制御部による制御の実施例について説明するためのタイミングチャートである。 制御部による制御の変形例について説明するためのタイミングチャートである。
１．質量分析装置の全体構成
　図１は、質量分析装置の一実施形態を示した概略図である。本実施形態における質量分析装置は、液体クロマトグラフィーにより分離された分析対象試料中の成分に対して質量分析を行う液体クロマトグラフ質量分析装置である。この質量分析装置は、液体クロマトグラフ部１及び質量分析部２を備えている。
　液体クロマトグラフ部１は、カラム（図示せず）を備えている。分析中は、例えばアセトニトリル又はメタノールなどの有機溶媒を含む移動相がカラムに導入される。カラムに導入される移動相には、所定量の試料が注入される。試料が注入された移動相は、分析対象試料としてカラムに導入され、カラムを通過する過程で分析対象試料中の各成分が分離される。カラムで分離された分析対象試料中の各成分は、質量分析部２に順次供給される。
　質量分析部２は、例えばＱ－ＴＯＦ型（Quadrupole Time-of-Flight：四重極飛行時間型）の質量分析計により構成されている。質量分析部２には、イオン化室２０、第１中間室２１、第２中間室２２、第３中間室２３及び分析室２４などが内部に形成されている。イオン化室２０内は、略大気圧となっている。第１中間室２１、第２中間室２２、第３中間室２３及び分析室２４は、それぞれ真空ポンプ（図示せず）の駆動により真空状態とされる。イオン化室２０、第１中間室２１、第２中間室２２、第３中間室２３及び分析室２４は、互いに連通しており、この順序に従って段階的に真空度が高くなるように構成されている。
　イオン化室２０には、メインプローブ２０１及びサブプローブ２０２が設けられている。各プローブ２０１，２０２は、例えばＥＳＩ法（Electrospray ionization：エレクトロスプレーイオン化法）により液体試料を噴霧する。各プローブ２０１，２０２では、試料に対して電荷が付与されることにより、試料が帯電され、試料中の各成分由来のイオンが生成される。このように、イオン化室２０は、各プローブ２０１，２０２から帯電された試料が噴霧される第１空間を構成している。なお、各プローブ２０１，２０２は、ＥＳＩ法に限らず、例えばＡＰＣＩ法（Atmospheric Pressure Chemical Ionization：大気圧化学イオン化法）により液体試料を噴霧及びイオン化させるものであってもよい。
　メインプローブ２０１は、第１試料としての分析対象試料を帯電させながらイオン化室２０内に噴霧する第１噴霧部を構成している。サブプローブ２０２は、第２試料としての質量較正用の標準試料を帯電させながらイオン化室２０内に噴霧する第２噴霧部を構成している。質量較正用の標準試料は、質量電荷比が既知の試料であり、分析前又は分析中にイオン化室２０内に噴霧される。
　本実施形態では、メインプローブ２０１は、上方から下方に向かって分析対象試料を噴霧する。一方、サブプローブ２０２は、下方から斜め上方に向かって標準試料を噴霧する。ただし、各プローブ２０１，２０２から噴霧される試料の方向は、上記のような方向に限られるものではない。例えば、各プローブ２０１，２０２から噴霧される試料の方向は、互いに平行であってもよいし、互いに交差していてもよい。また、各プローブ２０１，２０２は、互いに対向する方向に試料を噴霧してもよい。
　第１中間室２１は、細管からなる加熱キャピラリ２０３を介して、イオン化室２０に連通している。また、第２中間室２２は、小孔からなるスキマー２１２を介して、第１中間室２１に連通している。第１中間室２１及び第２中間室２２には、それぞれイオンを収束させつつ後段へ送るためのイオンガイド２１１，２２１が設けられている。
　第３中間室２３には、例えば四重極マスフィルタ２３１及びコリジョンセル２３２などが設けられている。コリジョンセル２３２の内部には、例えばアルゴンガス又は窒素ガスなどの不活性ガスからなるＣＩＤ（Collision Induced Dissociation：衝突誘起解離）ガスが、連続的又は間欠的に供給される。コリジョンセル２３２内には、多重極イオンガイド２３３が設けられている。
　第２中間室２２から第３中間室２３に流入するイオンは、四重極マスフィルタ２３１により質量電荷比に応じて分離され、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ２３１を通過する。四重極マスフィルタ２３１を通過したイオンは、プリカーサイオンとしてコリジョンセル２３２内に導入され、ＣＩＤガスと接触して開裂されることにより、プロダクトイオンが生成される。生成されたプロダクトイオンは、多重極イオンガイド２３３により一時的に保持され、所定のタイミングでコリジョンセル２３２から放出される。
　第３中間室２３及び分析室２４には、これらの室内を跨るようにトランスファー電極部２４０が設けられている。トランスファー電極部２４０は、第３中間室２３に設けられた１つ又は複数の第１電極２３４と、分析室２４に設けられた１つ又は複数の第２電極２４１とを含む。第１電極２３４及び第２電極２４１は、それぞれ環状に形成され、同軸上に並べて配置されている。コリジョンセル２３２から放出されたイオン（プロダクトイオン）は、トランスファー電極部２４０において複数の電極２３４，２４１の内側を通過することにより収束される。
　分析室２４には、上記第２電極２４１の他、直交加速部２４２、加速電極部２４３、リフレクトロン２４４、検出器２４５及びフライトチューブ２４６などが設けられている。フライトチューブ２４６は、例えば両端部が開放された中空状の部材であり、その内部にリフレクトロン２４４が配置されている。
　直交加速部２４２には、トランスファー電極部２４０からイオンが入射する。直交加速部２４２は、互いに間隔を隔てて対向する１対の電極２４２Ａ，２４２Ｂを備えている。１対の電極２４２Ａ，２４２Ｂは、トランスファー電極部２４０からのイオンの入射方向に対して平行に延びており、これらの電極間には直交加速領域２４２Ｃが形成されている。
　一方の電極２４２Ｂは、複数の開口を有するグリッド電極により構成されている。直交加速領域２４２Ｃに入射するイオンは、当該イオンの入射方向に対して直交方向に加速され、電極２４２Ｂの開口を通過して、加速電極部２４３へと導かれる。直交加速部２４２から射出されるイオンは、加速電極部２４３によりさらに加速され、フライトチューブ２４６内に導入される。
　フライトチューブ２４６内に設けられたリフレクトロン２４４は、１つ又は複数の第１電極２４４Ａと、１つ又は複数の第２電極２４４Ｂとを含む。第１電極２４４Ａ及び第２電極２４４Ｂは、それぞれ環状に形成され、フライトチューブ２４６の軸線に沿って同軸上に並べて配置されている。第１電極２４４Ａ及び第２電極２４４Ｂには、それぞれ異なる電圧が印加される。
　フライトチューブ２４６内に導入されたイオンは、フライトチューブ２４６内に形成された飛行空間内に導かれ、当該飛行空間内を飛行した後に検出器２４５に入射する。具体的には、フライトチューブ２４６内に導入されたイオンは、第１電極２４４Ａの内側に形成された第１領域２４４Ｃで減速された後、第２電極２４４Ｂの内側に形成された第２領域２４４Ｄで反射されることにより、Ｕ字状に折り返されて検出器２４５に入射する。
　イオンが直交加速部２４２から射出された時点から、検出器２４５に入射するまでの飛行時間は、イオンの質量電荷比に依存する。したがって、直交加速部２４２から射出される各イオンの飛行時間に基づいて、各イオンの質量電荷比を算出し、マススペクトルを得ることができる。
２．メインプローブの構成
　図２は、メインプローブ２０１の構成例を示した概略断面図である。メインプローブ２０１は、キャピラリ３、第１ガス供給管４及び第２ガス供給管５などを備えている。これらのキャピラリ３、第１ガス供給管４及び第２ガス供給管５は、同軸上に配置されている。
　キャピラリ３は、分析対象試料を導入するための導入路３１が内部に形成された管状部材である。導入路３１の内径は微小であり、μＬ／ｍｉｎレベルの流量（マイクロ流量）、又は、ｎＬ／ｍｉｎレベルの流量（ナノ流量）の低流量で、キャピラリ３の先端からイオン化室２０内に分析対象試料が導入される。導入路３１の内径は、例えば１０～１００μｍであるが、これに限られるものではない。また、導入路３１内における分析対象試料の流量は、例えば５０μＬ／ｍｉｎ以下の値に設定されるが、これに限られるものではない。
　第１ガス供給管４は、キャピラリ３の外側を覆っている。キャピラリ３の外周面と、第１ガス供給管４の内周面との間には、ネブライザーガスを供給するための第１ガス供給路４１が形成されている。ネブライザーガスは、例えば窒素ガス又は乾燥空気などであり、分析対象試料を霧化するためのものである。第１ガス供給管４の先端部は、先細りしている。これにより、第１ガス供給路４１の断面積は、先端に向かって徐々に小さくなっている。第１ガス供給路４１の先端部は、ネブライザーガスが噴射される環状の噴射口４２を構成している。
　キャピラリ３の先端部は、第１ガス供給管４の先端から突出している。したがって、噴射口４２から噴射されるネブライザーガスは、キャピラリ３の先端部に沿ってイオン化室２０内に導入され、キャピラリ３の先端から拡がるようにしてイオン化室２０内に拡散される。分析時には、キャピラリ３に電圧が印加されることにより、キャピラリ３からイオン化室２０内に導入される分析対象試料が帯電される。帯電された分析対象試料は、噴射口４２から噴射されるネブライザーガスによってイオン化室２０内に噴霧され、イオンとなってイオン化室２０内に拡散される。
　第２ガス供給管５は、第１ガス供給管４の外側を覆っている。第１ガス供給管４の外周面と、第２ガス供給管５の内周面との間には、加熱ガスを供給するための第２ガス供給路５１が形成されている。加熱ガスは、例えば窒素ガス又は乾燥空気などであり、霧化された分析対象試料を加熱するためのものである。第２ガス供給管５の先端面には、環状の噴射口５２が形成されている。予め所定の温度に加熱された加熱ガスは、噴射口５２からイオン化室２０内に供給される。なお、噴射口５２は環状である必要は無く、その他の形状であっても良い。また、第２ガス供給管５は、キャピラリ３および第１ガス供給管４と同軸上に配置されている必要もない。
３．サブプローブの構成
　サブプローブ２０２は、第２ガス供給管５を備えていない点を除き、メインプローブ２０１と同様の構成を有している。したがって、以下では、メインプローブ２０１と同様の符号を用いて、サブプローブ２０２の構成について説明する。
　サブプローブ２０２は、同軸上に配置されたキャピラリ３及び第１ガス供給管４などを備えている。キャピラリ３の先端からは、質量較正用の標準試料がイオン化室２０内に導入される。第１ガス供給管４の先端に形成された環状の噴射口４２からは、ネブライザーガスが噴射され、キャピラリ３の先端から拡がるようにしてイオン化室２０内に拡散される。質量較正時には、キャピラリ３に電圧が印加されることにより、キャピラリ３からイオン化室２０内に導入される標準試料が帯電される。帯電された標準試料は、噴射口４２から噴射されるネブライザーガスによってイオン化室２０内に噴霧され、イオンとなってイオン化室２０内に拡散される。
４．質量分析装置の電気的構成
　図３は、図１の質量分析装置における電気的構成の一例を示したブロック図である。この質量分析装置の動作は、制御装置６により制御される。制御装置６は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）などのプロセッサを含む。
　制御装置６は、プロセッサがコンピュータプログラムを実行することにより、操作受付部６１、判定部６２、制御部６３及びデータ処理部６４などとして機能する。制御装置６には、上述の検出器２４５の他、操作部７１、表示部７２、電圧印加部７３、ガス供給部７４及び送液部７５などが電気的に接続されている。
　操作部７１は、例えばキーボード又はマウスなどの入力装置により構成されている。表示部７２は、例えば液晶表示器などの表示装置により構成されている。ユーザは、操作部７１を操作することにより、質量分析装置の動作を指示したり、各種設定を行ったりすることができる。また、ユーザは、表示部７２に表示されるマススペクトルなどの各種情報を確認することができる。操作部７１及び表示部７２は、タッチパネルを備えた操作表示装置により一体的に構成されていてもよい。
　電圧印加部７３は、メインプローブ２０１及びサブプローブ２０２の他、質量分析装置に備えられた各部に電圧を印加する。ガス供給部７４は、例えばバルブ及び配管を含み、ネブライザーガス及び加熱ガスなどの各種ガスを供給する。具体的には、ガス供給部７４は、メインプローブ２０１からイオン化室２０内に、ネブライザーガス及び加熱ガスを供給する。また、ガス供給部７４は、サブプローブ２０２からイオン化室２０内に、ネブライザーガスを供給する。
　送液部７５は、例えばポンプ及び配管を含み、分析対象試料及び標準試料などの各種液体の送液を行う。具体的には、送液部７５は、メインプローブ２０１に分析対象試料を供給する。また、送液部７５は、サブプローブ２０２に標準試料を供給する。本実施形態における送液部７５は、サブプローブ２０２に洗浄液を供給することができる。サブプローブ２０２に供給された洗浄液は、サブプローブ２０２のキャピラリ３１からイオン化室２０内に噴射される。洗浄液には、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、又は、イソプロパノールのいずれかが含まれる。液体クロマトグラフ部１において使用される移動相がサブプローブ２０２に供給され、当該移動相が洗浄液としてサブプローブ２０２から噴射されてもよい。
　操作受付部６１は、操作部７１に対する入力操作を受け付ける処理を行う。すなわち、操作部７１に対する操作が行われた場合には、入力信号が操作受付部６１に入力されることにより受け付けられ、当該入力信号に応じた処理が制御装置６により行われる。
　判定部６２は、サブプローブ２０２からの標準試料の噴霧の有無を判定する。例えば分析前に装置較正を行う際には、ユーザが操作部７１を操作することにより、サブプローブ２０２への標準試料の送液命令が行われる。この場合、操作受付部６１により受け付けられた入力操作に基づいて、判定部６２により、サブプローブ２０２から標準試料の噴霧が有ること、すなわちサブプローブ２０２から標準試料が噴霧されているまたは所定時間後に噴霧されると判定される。
　制御部６３は、電圧印加部７３、ガス供給部７４及び送液部７５などの各部の動作を制御する。制御部６３は、電圧印加部７３を制御することにより、メインプローブ２０１及びサブプローブ２０２に印加する電圧を制御する。また、制御部６３は、ガス供給部７４のバルブなどを制御することにより、ガス供給部７４からメインプローブ２０１及びサブプローブ２０２へのガスの供給を制御する。また、制御部６３は、送液部７５のポンプなどを制御することにより、送液部７５からメインプローブ２０１及びサブプローブ２０２への送液を制御する。
　データ処理部６４は、検出器２４５から入力される検出信号に対して演算処理などのデータ処理を行う。データ処理部６４の処理によってマススペクトルが生成され、生成されたマススペクトルが表示部７２に表示される。
　本実施形態では、判定部６２によりサブプローブ２０２から標準試料の噴霧が有ると判定された場合に、制御部６３がガス供給部７４を制御することにより、ガス供給部７４からイオン化室２０内へのガスの供給を開始させる。より具体的には、メインプローブ２０１からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給が開始される。
　また、本実施形態では、サブプローブ２０２から標準試料が噴霧された後に、制御部６３が送液部７５を制御することにより、送液部７５からサブプローブ２０２への洗浄液の供給を開始させる。これにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内に洗浄液が噴霧される。
５．制御部による制御の実施例
　図４は、制御部６３による制御の実施例について説明するためのタイミングチャートである。分析前の装置校正を行うために、ユーザが操作部７１を操作して、サブプローブ２０２への標準試料の送液命令が行われた場合には、制御部６３により、図４に示すような制御が行われる。
　まず、制御部６３は、送液部７５を制御することにより標準試料の送液を開始させる（タイミングＴ１１）。このタイミングＴ１１で、制御部６３は、電圧印加部７３を制御することによりサブプローブ２０２への電圧の印加を開始させるとともに、ガス供給部７４を制御することによりサブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。ただし、標準試料の送液の開始命令は、ユーザによる操作部７１の操作に基づいて行われるものに限らず、プログラムに基づいて自動的に行われてもよい。
　本実施形態では、上記のようなサブプローブ２０２による標準試料のイオン化の開始タイミングＴ１１と同時に、制御部６３がガス供給部７４を制御することにより、メインプローブ２０１からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。ただし、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給を開始させるタイミングは、上記タイミングＴ１１と完全に同時である必要はない。例えば、上記タイミングＴ１１の後、サブプローブ２０２から噴霧された標準試料がメインプローブ２０１に到達するまでの任意のタイミングで、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給が開始されてもよい。
　その後、ユーザが操作部７１を操作して、サブプローブ２０２からの標準試料の送液の停止命令が行われた場合には、制御部６３は、送液部７５を制御することにより標準試料の送液を停止させる（タイミングＴ１２）。このタイミングＴ１２で、制御部６３は、電圧印加部７３を制御することによりサブプローブ２０２への電圧の印加を停止させるとともに、ガス供給部７４を制御することによりサブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。ただし、標準試料の送液の停止命令は、ユーザによる操作部７１の操作に基づいて行われるものに限らず、プログラムに基づいて自動的に行われてもよい。
　このとき、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、上記のようなサブプローブ２０２による標準試料のイオン化の停止タイミングＴ１２と同時に、メインプローブ２０１からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。ただし、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給を停止させるタイミングは、上記タイミングＴ１２と完全に同時である必要はない。例えば、上記タイミングＴ１２の後、サブプローブ２０２から噴霧された標準試料がメインプローブ２０１に到達しなくなる任意のタイミングで、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給が停止されてもよい。
　上記のような標準試料のイオン化のための制御（タイミングＴ１１～Ｔ１２）が行われた後、任意のタイミングで、制御部６３が送液部７５を制御することにより、洗浄液の送液が開始される（タイミングＴ１３）。このタイミングＴ１３で、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。これにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内への洗浄液の噴霧が開始される。
　そして、所定時間経過後に、制御部６３が送液部７５を制御することにより、洗浄液の送液が停止される（タイミングＴ１４）。このタイミングＴ１４で、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。これにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内への洗浄液の噴霧が停止される。
６．制御部による制御の変形例
　図５は、制御部６３による制御の変形例について説明するためのタイミングチャートである。標準試料を用いた質量較正は、分析前だけでなく、分析中に行うことも可能である。この図５の例では、分析中に質量較正を行う場合について説明する。
　マイクロ流量又はナノ流量などの低流量で分析対象試料の分析を行う場合、メインプローブ２０１からネブライザーガスを噴射させずに、分析対象試料のイオン化が行われる場合がある。この場合、制御部６３は、電圧印加部７３を制御することによりメインプローブ２０１への電圧の印加のみを開始させる（タイミングＴ２１）。
　そして、所定時間経過後に、制御部６３が送液部７５を制御することにより、分析対象試料の送液が開始される（タイミングＴ２２）。マイクロ流量又はナノ流量などの低流量で分析対象試料が送液される場合、メインプローブ２０１に電圧を印加させるだけで、分析対象試料をイオン化させることが可能である。
　このようにして分析対象試料のイオン化が開始され、質量分析が可能な状態となった後、適切なタイミングでユーザが操作部７１を操作して、サブプローブ２０２への標準試料の送液命令が行われた場合には、制御部６３は、送液部７５を制御することにより標準試料の送液を開始させる（タイミングＴ２３）。このタイミングＴ２３で、制御部６３は、電圧印加部７３を制御することによりサブプローブ２０２への電圧の印加を開始させるとともに、ガス供給部７４を制御することによりサブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。ただし、標準試料の送液の開始命令は、ユーザによる操作部７１の操作に基づいて行われるものに限らず、プログラムに基づいて自動的に行われてもよい。
　この変形例では、上記のようなサブプローブ２０２による標準試料のイオン化の開始タイミングＴ２３と同時に、制御部６３がガス供給部７４を制御することにより、メインプローブ２０１からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。ただし、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給を開始させるタイミングは、上記タイミングＴ２３と完全に同時である必要はない。例えば、上記タイミングＴ２３の後、サブプローブ２０２から噴霧された標準試料がメインプローブ２０１に到達するまでの任意のタイミングで、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給が開始されてもよい。
　その後、ユーザが操作部７１を操作して、サブプローブ２０２からの標準試料の送液の停止命令が行われた場合には、制御部６３は、送液部７５を制御することにより標準試料の送液を停止させる（タイミングＴ２４）。このタイミングＴ２４で、制御部６３は、電圧印加部７３を制御することによりサブプローブ２０２への電圧の印加を停止させるとともに、ガス供給部７４を制御することによりサブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。ただし、標準試料の送液の停止命令は、ユーザによる操作部７１の操作に基づいて行われるものに限らず、プログラムに基づいて自動的に行われてもよい。
　このとき、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、上記のようなサブプローブ２０２による標準試料のイオン化の停止タイミングＴ２４と同時に、メインプローブ２０１からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。ただし、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給を停止させるタイミングは、上記タイミングＴ２４と完全に同時である必要はない。例えば、上記タイミングＴ２４の後、サブプローブ２０２から噴霧された標準試料がメインプローブ２０１に到達しなくなる任意のタイミングで、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給が停止されてもよい。
　上記のような標準試料のイオン化のための制御（タイミングＴ２３～Ｔ２４）が行われた後、分析対象試料の分析が終了すると、制御部６３が電圧印加部７３を制御することにより、メインプローブ２０１への電圧の印加が停止される（タイミングＴ２５）。このタイミングＴ２５で、制御部６３が送液部７５を制御することにより、分析対象試料の送液も停止される。
　その後、任意のタイミングで、制御部６３が送液部７５を制御することにより、洗浄液の送液が開始される（タイミングＴ２６）。このタイミングＴ２６で、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を開始させる。これにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内への洗浄液の噴霧が開始される。
　そして、所定時間経過後に、制御部６３が送液部７５を制御することにより、洗浄液の送液が停止される（タイミングＴ２７）。このタイミングＴ２７で、制御部６３は、ガス供給部７４を制御することにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内へのネブライザーガスの供給を停止させる。これにより、サブプローブ２０２からイオン化室２０内への洗浄液の噴霧が停止される。
７．その他の変形例
　判定部６２によりサブプローブ２０２から標準試料の噴霧が有ると判定された場合に、メインプローブ２０１からのネブライザーガスの供給を開始させるような構成に限らず、メインプローブ２０１からの加熱ガスの供給を開始させるような構成であってもよい。あるいは、メインプローブ２０１及びサブプローブ２０２とは別に設けられたガス供給口から、イオン化室２０内にガスの供給が開始されてもよい。この場合、上記ガス供給口は、メインプローブ２０１の近傍に設けられていてもよく、メインプローブ２０１から遠ざかる方向にガスを噴射するものであってもよい。また、上記ガス供給口は、メインプローブ２０１とサブプローブ２０２の間の空間にガスを噴射するものであってもよい。いずれにしても、これらのガスは、サブプローブ２０２から供給される標準試料、または該標準試料に由来するイオンが、メインプローブ２０１に到達することを防止し、メインプローブ２０１に標準試料が付着することを防止するように機能する。
　メインプローブ２０１から噴霧される第１試料は、分析対象試料に限られるものではない。また、サブプローブ２０２から噴霧される第２試料は、質量較正用の標準試料に限られるものではない。すなわち、メインプローブ２０１及びサブプローブ２０２は、それぞれ異なる試料を噴霧するものであればよい。
　サブプローブ２０２は、メインプローブ２０１と共通の第１空間内（イオン化室２０内）に試料を噴霧する構成に限らない。すなわち、サブプローブ２０２は、第１空間に連通する第２空間内（例えば第１中間室２１内など）に試料を噴霧するような構成であってもよい。
　本発明が適用される質量分析装置は、液体クロマトグラフ質量分析装置に限らず、例えばシリンジポンプなどを用いて分析対象試料が直接導入される質量分析装置などであってもよい。また、本発明が適用される質量分析装置は、Ｑ－ＴＯＦ型の質量分析装置に限らず、例えばイオントラップ型などの他の質量分析装置であってもよい。
８．態様
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項）一態様に係る質量分析装置は、
　第１空間内に、第１試料を噴霧する第１噴霧部と、
　前記第１空間内、又は、前記第１空間に連通する第２空間内に、第２試料を噴霧する第２噴霧部と、
　前記第２噴霧部からの前記第２試料の噴霧の有無を判定する判定部と、
　前記第１空間内に前記噴霧された第２試料又は当該第２試料に由来するイオンが前記第１噴霧部に到達するのを防止するガスを供給するガス供給部と、
　前記ガス供給部からのガスの供給を制御する制御部とを備え、
　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記ガス供給部から前記第１空間内へのガスの供給を開始させてもよい。
　第１項に記載の質量分析装置によれば、第２噴霧部から第２試料が噴霧されているときに、ガス供給部から第１空間内に供給されるガスにより、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる。
（第２項）第１項に記載の質量分析装置において、
　前記ガス供給部は、前記第１試料を霧化させるためのネブライザーガスを前記第１噴霧部から前記第１空間内に供給し、
　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記第１噴霧部から前記第１空間内へのネブライザーガスの供給を開始させてもよい。
　第２項に記載の質量分析装置によれば、第２噴霧部から第２試料が噴霧されているときに、第１噴霧部から第１空間内に供給されるネブライザーガスにより、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる。
（第３項）第１項に記載の質量分析装置において、
　前記ガス供給部は、霧化された前記第１試料を加熱するための加熱ガスを前記第１噴霧部から前記第１空間内に供給し、
　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記第１噴霧部から前記第１空間内への加熱ガスの供給を開始させてもよい。
　第３項に記載の質量分析装置によれば、第２噴霧部から第２試料が噴霧されているときに、第１噴霧部から第１空間内に供給される加熱ガスにより、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる。
（第４項）第１項～第３項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、
　前記第１試料は、分析対象試料であり、
　前記第２試料は、質量較正用の標準試料であってもよい。
　第４項に記載の質量分析装置によれば、第２噴霧部から質量較正用の標準試料が噴霧されているときに、ガス供給部から第１空間内に供給されるガスにより、第２噴霧部から噴霧された標準試料が、分析対象試料を噴霧する第１噴霧部に付着するのを防止することができる。
（第５項）第１項～第４項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、
　前記第１噴霧部は、前記第１試料を導入する導入路を有し、
　前記導入路の内径が１０～１００μｍであり、
　前記導入路内における前記第１試料の流量が５０μＬ／ｍｉｎ以下であってもよい。
　第５項に記載の質量分析装置によれば、第１噴霧部から低流量で第１試料が導入される質量分析装置において、第２噴霧部から噴霧された第２試料が第１噴霧部に付着するのを防止することができる。第１試料を導入する導入路の内径が１０～１００μｍの小径である場合には、第２噴霧部から噴霧された第２試料が導入路に詰まりやすいため、特に効果的である。
（第６項）第１項～第５項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、
　前記第２噴霧部に洗浄液を供給する送液部を備え、
　前記制御部は、前記第２噴霧部から前記第２試料が噴霧された後に、前記送液部からの洗浄液の供給を開始させ、前記第２噴霧部から洗浄液を噴霧させてもよい。
　第６項に記載の質量分析装置によれば、第２噴霧部から噴霧される洗浄液によって、第１噴霧部が洗浄されるため、第１噴霧部への第２試料の付着をより効果的に防止することができる。
（第７項）第６項に記載の質量分析装置において、
　前記洗浄液には、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、又は、イソプロパノールのいずれかが含まれていてもよい。
　第７項に記載の質量分析装置によれば、分析に与える影響が少ない洗浄液を用いて、第１噴霧部を洗浄することができる。洗浄液が有機溶媒であれば、第２試料が洗浄液に溶けやすいため、第１噴霧部への第２試料の付着をさらに効果的に防止することができる。
９．他の態様
　他の態様に係る質量分析装置は、
　第１空間内に、第１試料を噴霧する第１噴霧部と、
　前記第１空間内、又は、前記第１空間に連通する第２空間内に、第２試料を噴霧する第２噴霧部と、
　前記第２噴霧部に洗浄液を供給する送液部と、
　前記第２噴霧部から前記第２試料が噴霧された後に、前記送液部からの洗浄液の供給を開始させ、前記第２噴霧部から洗浄液を噴霧させる制御部とを備えていてもよい。
１　　　液体クロマトグラフ部
２　　　質量分析部
３　　　キャピラリ
６　　　制御装置
２０　　イオン化室
２１　　第１中間室
２２　　第２中間室
２３　　第３中間室
２４　　分析室
３１　　キャピラリ
６１　　操作受付部
６２　　判定部
６３　　制御部
６４　　データ処理部
７１　　操作部
７２　　表示部
７３　　電圧印加部
７４　　ガス供給部
７５　　送液部
２０１　メインプローブ
２０２　サブプローブ

Claims (7)

  1. 　第１空間内に、第１試料を噴霧する第１噴霧部と、
    　前記第１空間内、又は、前記第１空間に連通する第２空間内に、第２試料を噴霧する第２噴霧部と、
    　前記第２噴霧部からの前記第２試料の噴霧の有無を判定する判定部と、
    　前記第１空間内に前記噴霧された第２試料又は当該第２試料に由来するイオンが前記第１噴霧部に到達するのを防止するガスを供給するガス供給部と、
    　前記ガス供給部からのガスの供給を制御する制御部とを備え、
    　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記ガス供給部から前記第１空間内へのガスの供給を開始させる、質量分析装置。
  2. 　前記ガス供給部は、前記第１試料を霧化させるためのネブライザーガスを前記第１噴霧部から前記第１空間内に供給し、
    　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記第１噴霧部から前記第１空間内へのネブライザーガスの供給を開始させる、請求項１に記載の質量分析装置。
  3. 　前記ガス供給部は、霧化された前記第１試料を加熱するための加熱ガスを前記第１噴霧部から前記第１空間内に供給し、
    　前記制御部は、前記判定部により前記第２噴霧部から前記第２試料の噴霧が有ると判定された場合に、前記第１噴霧部から前記第１空間内への加熱ガスの供給を開始させる、請求項１に記載の質量分析装置。
  4. 　前記第１試料は、分析対象試料であり、
    　前記第２試料は、質量較正用の標準試料である、請求項１に記載の質量分析装置。
  5. 　前記第１噴霧部は、前記第１試料を導入する導入路を有し、
    　前記導入路の内径が１０～１００μｍであり、
    　前記導入路内における前記第１試料の流量が５０μＬ／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載の質量分析装置。
  6. 　前記第２噴霧部に洗浄液を供給する送液部を備え、
    　前記制御部は、前記第２噴霧部から前記第２試料が噴霧された後に、前記送液部からの洗浄液の供給を開始させ、前記第２噴霧部から洗浄液を噴霧させる、請求項１に記載の質量分析装置。
  7. 　前記洗浄液には、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、又は、イソプロパノールのいずれかが含まれる、請求項６に記載の質量分析装置。
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