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WO2020218204A1 - 水系の保管処理方法及び水系の前処理方法 - Google Patents

水系の保管処理方法及び水系の前処理方法 Download PDF

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WO2020218204A1
WO2020218204A1 PCT/JP2020/016910 JP2020016910W WO2020218204A1 WO 2020218204 A1 WO2020218204 A1 WO 2020218204A1 JP 2020016910 W JP2020016910 W JP 2020016910W WO 2020218204 A1 WO2020218204 A1 WO 2020218204A1
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WO
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water
water system
storage
treatment step
treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/016910
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆彦 内田
ジット メング パトリック リム
香織 佐々木
Original Assignee
栗田工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 栗田工業株式会社 filed Critical 栗田工業株式会社
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Publication of WO2020218204A1 publication Critical patent/WO2020218204A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing and treating a water system provided with equipment and piping, and a pretreatment method for treating a new water system such as a new plant before operation. More specifically, the present invention relates to a storage treatment method and a pretreatment method suitable for application to an open circulating water system.
  • an anticorrosive agent containing nitrite / salt and an azole compound are used to prevent corrosion on the surface of a metal member such as iron and copper in the water system. It is described in Patent Document 1 that a film is formed.
  • Patent Document 2 describes an aqueous treatment agent for preventing metal corrosion of an aqueous system containing a nitrite and an isothiazolone compound, and in Comparative Example 3, an aqueous solution preparation containing sodium nitrite and benzotriazole is circulated openly. It is described that it is added to the formula cooling water system.
  • a full water storage treatment method As a long-term storage treatment method for water systems, a full water storage treatment method, a dry storage treatment method, a nitrogen filling treatment method, etc. are known.
  • Full water storage treatment is a method of adding a high concentration of anticorrosive agents such as inorganic phosphate and zinc salt to the water system. In this full water storage process, a regular water circulation operation must be carried out to maintain the anticorrosion coating.
  • the dry storage treatment method is a method of draining water in the system and blowing in air at room temperature or heated to dry it. Residual water must be eliminated in this dry storage process. In addition, a perfect sealing process must be performed after drying.
  • the nitrogen filling treatment method is a method of replacing the inside of the system with nitrogen. In this method, since it is necessary to reduce the oxygen concentration to the utmost limit, it is necessary to prevent air from entering. Also, a perfect sealing process must be carried out.
  • the process at the start-up of a new plant is performed by the following steps (1) to (5).
  • (1) Concrete water tank draining process (2) Flushing process with water (3) Chemical solution flushing process (process using water and high concentration phosphate and zinc salt. All treated water is discharged before the start of basic treatment. )
  • Basic treatment step Water and high-concentration phosphate, zinc salt, and in some cases low molecular weight polymer are used to form an anticorrosion film.
  • Transition processing step Water is discharged until the chemicals used reach a predetermined concentration.
  • process delays occur due to the replacement of water. Moreover, when the water circulation is stopped, corrosion of metal members in the system may occur.
  • the present invention provides a water system storage method capable of suppressing corrosion for a long period of time and preventing deterioration of water quality due to an increase in metal ion concentration due to corrosion, and drainage until the start of migration treatment at the start-up of a new plant or the like. It is an object of the present invention to provide a pretreatment method that does not generate
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for storing and treating an aqueous system comprising a step of filling the inside of the aqueous system with storage water containing nitrite and / or a salt thereof.
  • a water system pretreatment method performed after the storage treatment step of storing the water system by the storage treatment method according to any one of [1] to [4], and flushing the inside of the water system after the storage treatment step.
  • a water system including a flushing step, a basic treatment step of forming an anticorrosion film in the water system after the flushing step, and a transition treatment step of adjusting the water of the water system to a predetermined water quality after the basic treatment step. Pretreatment method.
  • nitrite or the like as an anticorrosive agent capable of preventing corrosion of metal members even under standing conditions as a long-term storage treatment, it is possible to suppress anticorrosion of metal members for a long period of time without recycling. Furthermore, by using a non-oxidizing slime control agent in combination, it is possible to suppress the generation of Nitrobacter, which is an aerobic bacterium generated when nitrite is applied, and it is possible to suppress the decomposition of nitrite by Nitrobacter. Therefore, the anticorrosion effect of nitrite can be maintained for a long period of time, and treatment can be performed even if the condition is not completely sealed (even in an open system).
  • the present invention as a pretreatment method for the start-up of a new plant, it can be used as water up to the transition treatment process (water can be saved without draining).
  • the water system to be treated by the present invention is preferably an open circulation water system.
  • the water system is filled with storage water containing nitrite and / or a salt thereof for storage.
  • a slime control agent may be further contained in the water system.
  • the water system may further contain an anticorrosive agent for copper such as an azole compound.
  • nitrite examples include sodium nitrite and potassium nitrite.
  • azole compound examples include benzotriazole and tritriazole.
  • the slime control agent examples include hydrazine monohydrate, isothiazoline-based agents (chlormethyltrithiazolin, chlormethylisothiazolin, methylisothiazolin, or ethylaminoisopropylaminomethylthiatriazine), quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzylammonium chloride, etc. Is exemplified.
  • Nitrite and / or a salt thereof is preferably added so that the nitrite ion concentration in the aqueous system is 100 to 1000 mg / L.
  • the copper anticorrosive is preferably added in an amount of 0.2 to 15 mg / L.
  • the amount of the slime control agent added is not particularly limited.
  • Chemicals such as nitrite and / or salts thereof can be added through openings in the water system, but are not limited to this.
  • the opening may not be sealed as long as the water containing the drug constantly fills the target system and is in contact with the metal portion to be protected against corrosion. Filling the target system with water containing a drug means that the target system is completely filled with water. When water is discharged and the metal part does not come into contact with water, it is necessary to seal the opening with a valve or the like.
  • the transfer method differs depending on whether the system capable of circulating water in the target system can be operated or not. Specific examples are described below.
  • make-up water is supplied to the opening 4 of the pipe 3 via the pump 1 and the flow meter 2. Further, the medicine is supplied to the opening 4 via the pump 5 and the flow meter 6.
  • the pump 5 is operated by the pump operation switch 7.
  • This method is a method of injecting the above-mentioned drug used in the storage procedure in proportion to the flow rate at the same time as the timing of transferring water into the target system. By this method, the chemical can be easily injected into the amount of water held, and the labor is reduced.
  • the nitrite ion concentration of the water system In order to maintain the corrosion protection of the metal equipment in the target water system from the start of the storage treatment to the start of the retention treatment, it is preferable to measure the nitrite ion concentration of the water system once a day to once a month.
  • As a method of on-site analysis there is a method of converting from electrical conductivity. Since the nitrite ion concentration correlates with the electrical conductivity, the nitrite ion concentration can be estimated using an electric conductivity meter.
  • the measurement location is not particularly limited. It is possible to install an electrical conductivity meter on the circulating water line for online monitoring, and it is also possible to measure the analysis of sampled water.
  • the nitrite ion concentration is at 100 mg / L to 1000 mg / L and the copper anticorrosive agent at 0.2 to 15 mg / L.
  • the concentration of the non-oxidizing slime control agent is not particularly limited. If it falls below the control value, (i) additional addition using the system shown in Fig. 1, (ii) batch addition, or (iii) automatic addition of the conductivity meter in conjunction with the drug pump; etc. Additional addition treatment may be performed.
  • the pretreatment method of the present invention is a pretreatment method of the water system performed after the storage treatment step of storing the water system by the storage treatment method of the present invention.
  • This pretreatment method includes a flushing step of flushing the inside of the water system after the storage treatment step, a basic treatment step of forming an anticorrosion film in the water system after the flushing step, and a basic treatment step of the water system after the basic treatment step. It is provided with a transition treatment step for adjusting the water to a predetermined water quality.
  • This pretreatment method is suitable for application to the start-up method after long-term storage of a new plant by the above storage method.
  • the start-up method may be, for example, the following method, but is not limited to this.
  • nitrite particularly sodium nitrite
  • 0.2 to 15 mg / L of one azole anticorrosive benzotriazole
  • a slime control agent hydrazine monohydrate, or isothiazoline-based agent
  • the concrete water tank may be removed first.
  • a concrete water tank may be filled with water and stored in full water for 2 days or more to remove lye.
  • the flushing process In the flushing process, dust, sand, corrosion products, etc. during construction in the water system are removed.
  • the water from the long-term storage treatment may be utilized. Further, for example, water may be circulated at the maximum flow rate possible for 6 hours or more to remove dust, sand, corrosion products, etc. at the time of construction inside the water supply main and the return water main.
  • the water in the flushing step can be used in the next step without draining. It is preferable to confirm by water quality analysis that the turbidity of the water after the flushing step is 20 degrees or less and the total iron is 5 mg / L or less.
  • the chemical flushing process corrosion products of heat exchanger tubes and cooling water pipes are removed.
  • the water used in the above flushing step may be used.
  • the water in the chemical flushing step can be used in the next step without draining. It is preferable to confirm by water quality analysis that the turbidity of the water after the chemical flushing step is 20 degrees or less and the total iron is 5 mg / L or less.
  • the water used in the chemical flushing step may be used.
  • the basic treatment anticorrosion film forming treatment
  • the basic treatment process can be used in the next process without draining.
  • the water used for this basic treatment is, for example, 0.01 to 200 mg / Las PO 4 inorganic phosphate (for example, hexametallin) in addition to the nitrite, azole-based anticorrosive agent, and slime control agent contained in each of the above steps.
  • Las PO 4 inorganic phosphate for example, hexametallin
  • Sodium acidate 0.01-50 mg / Las Zn zinc salt (eg zinc chloride), 0.01-300 mg / L acrylic acid low molecular weight polymer (eg, methacrylic acid with a weight average molecular weight of 1000-20000 and / Or a copolymer polymer obtained by copolymerizing acrylic acid with 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid and / or 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) and the like.
  • Las Zn zinc salt eg zinc chloride
  • acrylic acid low molecular weight polymer eg, methacrylic acid with a weight average molecular weight of 1000-20000 and / Or a copolymer polymer obtained by copolymerizing acrylic acid with 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid and / or 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
  • the transition processing step is a processing for shifting to steady operation.
  • the water used in the basic treatment step may be used. Further, a slime inhibitor or the like may be further added to the water used in the basic treatment step.
  • the water used in this migration treatment step is, for example, a slime control agent in addition to the nitrite, azole-based corrosion inhibitor, phosphate, zinc salt, and acrylic acid-based low molecular weight polymer already contained in the basic treatment step. May contain 0.01 to 500 mg / L as Cl 2 of sodium hypochlorite, 0.01 to 50 mg / L of sulfamic acid, and the like.
  • the water of the water system may be drained in order to adjust the water of the water system to a predetermined water quality. Then, the water of the water system may be adjusted to the water quality of the holding treatment step during steady operation, which will be described later.
  • 0.01 to 20 mg / La as PO 4 inorganic phosphoric acid eg sodium hexametaphosphate
  • 0.01 to 20 mg / La as PO 4 organic phosphoric acid eg 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • Maleic acid-based polymer for example, homopolymer or copolymer of maleic acid having a weight average molecular weight of 500 to 20000
  • 0.01 to 2.0 mg / L azole-based (benzotriazole, tritriazole) anticorrosive agent 0.01 to 20 mg / La as Cl 2 sodium hypochlorite, 0.01-50 mg / L sulfamic acid, 0.01-20 mg / L Cl-MIT (5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one) )
  • Etc. may be adjusted to fill the aqueous system.
  • Table 1 shows the measurement results of the total iron concentration in the sample water.
  • No. 1 (blank): Pure water No. 2 (phosphate / zinc salt system): Na hexametaphosphate 100 mg / Las PO 4 Zinc chloride 50 mg / L No. 3 (nitrite type): Na nitrite 700 mg / L Benzotriazole 7 mg / L Hydrazine monohydrate 10 mg / L No. 4 (silica type): Na metasilicate 700 mg / L No. 5 (molybdate / silica type): Na molybdate 600 mg / L Na metasilicate 200 mg / L No. 6 (molybdate type): Na molybdate 390 mg / L No. 7 (hydrazine type): Hydrazine monohydrate 110 mg / L
  • sodium hexametaphosphate was added zinc chloride as 100mg / L as PO 4 and zinc salts so that 40 mg / L as inorganic phosphate, for about 12 months Stored full of water.
  • the turbidity was 20 degrees or more and the total iron was 5 mg / L or more. Therefore, the water in the system was replaced until the turbidity was less than 20 degrees and the total iron was less than 5 mg / L. After that, all the water in the system was discharged.
  • the turbidity was 20 degrees or more and the total iron was 5 mg / L or more. Therefore, the water in the system was replaced until the turbidity was less than 20 degrees and the total iron was less than 5 mg / L. All treated water was discharged before the start of basic treatment.
  • Transition processing step water was discharged until the chemicals used reached a predetermined concentration. Specifically, first, a 35 mg / L acrylic acid-based polymer (for example, acrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid partial Na salt copolymer) was added, and then drainage was started. After that, the steady injection of the holding treatment chemical was started, and the injection amount and the drainage amount of the chemical were adjusted so as to obtain the target concentration multiple and the chemical concentration. It was confirmed that the water quality was maintained within the retention treatment water quality control value. After the above process, steady operation was started.
  • a 35 mg / L acrylic acid-based polymer for example, acrylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid partial Na salt copolymer
  • Figure 2 shows the change over time in the total iron concentration in flushing water.
  • Example> In Experiment 2-1 during long-term storage treatment, sodium nitrite was 500 to 1,000 mg / L, benzotriazole as an azole compound was 4 to 7 mg / L, and hydrazine monohydrate as a slime control agent was 10 to 55 mg. Long-term storage and start-up were carried out in the same manner as in Experiment 2-1 except that / L was contained and no wastewater was discharged except in the flushing step and the basic treatment step.
  • Figure 3 shows the change over time in the total iron concentration in flushing water.
  • Example (Experiment 2-2) as shown in Fig. 3, the total iron concentration was below the control standard value from the start of the water cycle, and water was not replaced.
  • the temporary increase in total iron was due to the fact that water was passed through equipment to which pretreatment was not applied. After that, the total iron did not rise, and even for water systems to which pretreatment was not applied, long-term storage treatment water containing anticorrosive agents was used, so it is considered that corrosion was suppressed.
  • Example 3-2 As the water for the basic treatment, the water from the basic treatment step of Experiment 2-2 was used, and the basic treatment was performed by circulating the test water at a flow velocity of 0.5 m / sec for 4 days. Then, the same test as in Experiment 3-1 was performed.

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Abstract

水系内を亜硝酸及び／又はその塩を含有する保管水で満たす工程を備える水系の保管処理方法。この保管処理方法により、水系を保管する保管処理工程後に行う水系の前処理方法であって、該保管処理工程後、前記水系内をフラッシングするフラッシング工程と、該フラッシング工程後、前記水系内に防食皮膜を形成する基礎処理工程と、該基礎処理工程後、前記水系の水を所定の水質に調整する移行処理工程とを備える水系の前処理方法。

Description

水系の保管処理方法及び水系の前処理方法
　本発明は、機器及び配管を備えてなる水系を保管処理する方法と、新設プラント等の新設水系を稼動前に処理する前処理方法とに関する。詳しくは、本発明は、開放循環水系に適用するのに好適な保管処理方法及び前処理方法に関する。
　水（例えば、天然水および純水）が循環利用される密閉冷却水系において、亜硝酸／塩を含む防食剤と、アゾール化合物とを用いて、該水系の鉄及び銅等の金属部材表面に防食皮膜を形成することが特許文献１に記載されている。
　特許文献２には、亜硝酸塩とイソチアゾロン化合物とを含む、水系の金属腐食防止用水処理剤が記載されており、その比較例３には、亜硝酸ソーダとベンゾトリアゾールを含む水溶液製剤を開放型循環式冷却水系に添加することが記載されている。
　水系の長期保管処理方法として、満水保管処理方法、乾燥保管処理方法、窒素封入処理方法などが知られている。
　満水保管処理は、水系内に高濃度の無機リン酸塩及び亜鉛塩などの防食剤を添加する方法である。この満水保管処理では、防食被膜を維持するため定期的な水循環運転を実施しなければならない。
　乾燥保管処理方法は、系内の水切りを行い、常温あるいは加熱した空気を吹き込み乾燥させる方法である。この乾燥保管処理方法では、残留水を排除しなければならない。また、乾燥後に完璧な密閉処理を実施しなければならない。
　窒素封入処理方法は、系内を窒素で置換する方法である。この方法では、酸素濃度を極限まで下げる必要があるところから、空気が混入しないようにしなければならない。また、完璧な密閉処理を実施しなければならない。
　従来、新設プラントの立上げ時の処理（稼動前処理）は、次の（１）～（５）の工程によって行われている。
（１）コンクリート水槽アク抜き工程
（２）水によるフラッシング工程
（３）薬液フラッシング工程（水と高濃度のリン酸塩及び亜鉛塩を使用する工程。基礎処理開始前に処理水は全て排出する。）
（４）基礎処理工程（水と高濃度のリン酸塩、亜鉛塩、場合によっては低分子ポリマーを使用して防食皮膜を形成する。）
（５）移行処理工程（使用した薬品が所定濃度になるまで水を排出する。）
　かかる従来の立上げ時の処理方法では、薬液フラッシング工程で処理した水は、再利用することができないため、水の全入替を実施しなければならないという問題点がある。
　また、基礎処理工程開始までに、高濃度の全鉄及び濁度が流入するので、多量の水の入れ替えを実施しなければならないという問題点がある。
　さらに、水の入替の実施により工程遅延が発生する。また、水循環が停止すると、系内の金属部材の腐食が発生する可能性がある。
特開２０１３－２４５３８９号公報 特開２００３－６４４８８号公報
　本発明は、長期間腐食を抑制することができ、腐食発生による金属イオン濃度の上昇による水質の悪化を防止することができる水系の保管方法と、新設プラントの立上げ等において移行処理開始まで排水を発生させない前処理方法とを提供することを課題とする。
　本発明の要旨は、次の通りである。
［１］　水系内を亜硝酸及び／又はその塩を含有する保管水で満たす工程、を備える、水系の保管処理方法。
［２］　前記保管水が、スライムコントロール剤を更に含有する、［１］に記載の保管処理方法。
［３］　前記保管水が、アゾール化合物を更に含有する、［１］又は［２］に記載の保管処理方法。
［４］　前記保管水における亜硝酸及び／又はその塩の濃度が、亜硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の保管処理方法。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の保管処理方法により、水系を保管する保管処理工程後に行う水系の前処理方法であって、該保管処理工程後、前記水系内をフラッシングするフラッシング工程と、該フラッシング工程後、前記水系内に防食皮膜を形成する基礎処理工程と、該基礎処理工程後、前記水系の水を所定の水質に調整する移行処理工程と、を備える、水系の前処理方法。
［６］　前記フラッシング工程において、前記保管処理工程における前記水系内の水を排水せずに用いて、前記水系内をフラッシングする、［５］に記載の水系の前処理方法。
［７］　前記基礎処理工程において、前記フラッシング工程における前記水系の水を排水せずに用いて、前記水系内に防食皮膜を形成する、［５］又は［６］に記載の水系の前処理方法。
［８］　前記移行処理工程において、前記基礎処理工程における前記水系の水の少なくとも一部を排水して、前記水系の水を所定の水質に調整する、［５］～［７］のいずれかに記載の水系の前処理方法。
　本発明によると、長期保管処理として静置条件でも金属部材が防食可能な防食剤として亜硝酸塩等を適用することで、循環利用せずとも長期間金属部材の防食を抑制することができる。更に、非酸化系のスライムコントロール剤を併用することで、亜硝酸塩適用時に発生する好気性菌のニトロバクターの発生を抑制することができ、ニトロバクターによる亜硝酸の分解を抑制できる。このため、亜硝酸による防食効果を長期間維持することができ、完全密閉条件でなくとも（開放系でも）処理することができる。
　また、本発明を新設プラントの立上げの前処理方法として適用することで、移行処理工程までの水として活用することができる（排水しなくてよく、節水できる）。
配管系の説明図である。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。
　本発明が処理対象とする水系は、開放循環水系が好適である。
　本発明の水系の保管処理方法は、水系内を亜硝酸及び／又はその塩を含有する保管水で満たして保管する。本発明方法では、水系に対し、さらにスライムコントロール剤を含有させてもよい。また、水系に対し、さらにアゾール化合物などの銅用防食剤を含有させてもよい。
　亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどが例示される。アゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾールなどが例示される。スライムコントロール剤としては、ヒドラジン一水和物、イソチアゾリン系薬剤（クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩などが例示される。
　亜硝酸及び／又はその塩は、水系における亜硝酸イオン濃度が１００～１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加されるのが好ましい。銅用防食剤は０．２～１５ｍｇ／Ｌとなるように添加されることが好ましい。スライムコントロール剤の添加量は特に限定されない。
　亜硝酸及び／又はその塩等の薬剤は、水系の開口部から添加することができるが、これに限定されない。開口部は、薬剤を含む水が対象系内を常に満たし防食対象の金属部と接触している状況下であれば密閉されていなくてもよい。薬剤を含む水で対象系内を満たすとは、対象系内を完全に水で満たした満水状態とすることを意味する。水が排出され、金属部が水と接触しない状況が発生する場合、開口部をバルブ等で密栓する必要がある。
　本発明で使用する上記の各種薬剤を対象系内に移送する際は、対象系内の水を循環できるシステムが稼働できる場合と稼働できない場合で移送方法が異なる。具体例を以下に記載する。
　既設の冷却水系の場合、すでに水が系内を満たしており水循環が可能なケースが多い。この場合は、それぞれの薬剤を対象系内へ添加している途中、もしくは添加後に水循環を実施し濃度勾配が起きないようにするのが好ましい。
　新設の冷却水系の場合、防食保管処理実施開始時は水が対象系内を満たしておらず、水循環不可な場合が多い。その場合は、図１に示すシステムを用いて水と薬剤を対象系内に移送する方法を用いるのが好ましい。
　図１では、補給水がポンプ１及び流量計２を介して配管３の開口部４に供給される。また、薬剤がポンプ５及び流量計６を介して開口部４に供給される。ポンプ５は、ポンプ稼動スイッチ７によって操作される。この方法は、水を対象系内へ移送するタイミングと同時に保管処置で使用する上記薬剤を流量比例で注入する方法である。本方法により、保有水量に対して容易に薬剤が注入可能となり、労力も削減される。
　保管処理開始後から保持処理開始まで対象水系内の金属機器の防食を維持するため、水系の亜硝酸イオン濃度を１日～１か月に１回の頻度で測定するのが好ましい。現場で分析する方法としては、電気伝導率から換算する方法がある。亜硝酸イオン濃度は電気伝導率と相関があるため、電気伝導率計を用いて亜硝酸イオン濃度を推定することができる。測定箇所は特に限定されない。循環水ラインに電気伝導率計を設置し、オンラインモニタリングすることも可能であるし、サンプリングを実施した水の分析の測定も可能である。
　前述の通り、亜硝酸イオン濃度は１００ｍｇ／Ｌ～１０００ｍｇ／Ｌ、銅用防食剤は０．２～１５ｍｇ／Ｌで管理することが好ましい。非酸化系のスライムコントロール剤の濃度は特に限定されない。管理値を下回った場合は、（ｉ）図１のシステムを用いて追加添加する、（ii）バッチ添加する、又は（iii）電気伝導率計を薬剤のポンプを連動させ自動添加する；等の追加添加処置を実施してよい。
　本発明の前処理方法は、本発明の保管処理方法により水系を保管する保管処理工程後に行う水系の前処理方法である。この前処理方法は、該保管処理工程後、前記水系内をフラッシングするフラッシング工程と、該フラッシング工程後、前記水系内に防食皮膜を形成する基礎処理工程と、該基礎処理工程後、前記水系の水を所定の水質に調整する移行処理工程とを備える。
　この前処理方法は、上記保管方法で新設プラントを長期保管した後の立上げ方法に適用するのに好適である。立上げ方法は、例えば以下の方法であってよいが、これに限定されない。
　上述の通り、長期保管処理工程では、好ましくは、亜硝酸イオンとして１００～１０００ｍｇ／Ｌの亜硝酸塩（特に亜硝酸ナトリウム）、０．２～１５ｍｇ／Ｌの１種類のアゾール系防食剤（ベンゾトリアゾール、又はトリトリアゾール）、及びスライムコントロール剤（ヒドラジン一水和物、又はイソチアゾリン系薬剤）が水系に添加されていてもよい。
　立上げに際しては、まずコンクリート水槽のアク抜きを行ってもよい。例えば、コンクリート水槽に水張りを行い、２日以上満水保管してアク抜きしてよい。
　次に、フラッシング工程を行う。フラッシング工程では、水系内の建設時のゴミ、砂、腐食生成物等を除去する。フラッシング工程では、上記長期保管処理時の水を活用してよい。また、例えば、可能な限りの最大流量で6時間以上水循環を行い、送水本管と戻水本管内部の建設時のゴミ、砂、腐食生成物等を除去してよい。フラッシング工程の水は排水せずに次の工程で用いることができる。水質分析により、フラッシング工程後の水について、濁度２０度以下、全鉄５ｍｇ／Ｌ以下であることを確認することが好ましい。
　次に、ケミカルフラッシング工程を行う。ケミカルフラッシング工程では、熱交換器チューブや冷却水配管の腐食生成物等を除去する。ケミカルフラッシング工程では、上記フラッシング工程で用いた水を用いてよい。ケミカルフラッシング工程の水は排水せずに次の工程で用いることができる。水質分析により、ケミカルフラッシング工程後の水について、濁度２０度以下、全鉄５ｍｇ／Ｌ以下であることを確認することが好ましい。
　次に、基礎処理工程を行う。基礎処理工程では、ケミカルフラッシング工程で使用した水を用いてよい。例えば、このケミカルフラッシング工程で使用した水にさらに基礎処理用薬品を加えて基礎処理（防食皮膜形成処理）を行ってもよい。基礎処理工程の水は排水せずに次の工程で用いることができる。
　この基礎処理に用いる水は、例えば、上記各工程で含まれていた亜硝酸塩、アゾール系防食剤、スライムコントロール剤に加え、０．０１～２００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４の無機リン酸塩（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム）、０．０１～５０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｚｎの亜鉛塩（例えば塩化亜鉛）、０．０１～３００ｍｇ／Ｌのアクリル酸系低分子ポリマー（例えば、重量平均分子量１０００～２００００のメタアクリル酸及び／又はアクリル酸と、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物ポリマー）等を含んでよい。
　その後、移行処理工程を行う。移行処理工程では、水系の水質を調整する。移行処理工程は、定常運転へ移行するための処理である。移行処理工程では、基礎処理工程で使用した水を用いてもよい。また、基礎処理工程で使用した水にさらにスライム防止剤等を添加してもよい。
　この移行処理工程で用いる水は、例えば、上記基礎処理工程で既に含まれていた亜硝酸塩、アゾール系の防食剤、リン酸塩、亜鉛塩、アクリル酸系低分子ポリマーのほかに、スライムコントロール剤として０．０１～５００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２の次亜塩素酸ナトリウム、０．０１～５０ｍｇ／Ｌのスルファミン酸等を含んでもよい。
　移行処理工程では、水系の水を所定の水質に調整するために、水系の水の少なくとも一部を排水してもよい。そして、水系の水を、後述する定常運転時の保持処理工程の水質に調整してもよい。
　例えば、０．０１～２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４の無機リン酸（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム）、０．０１～２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４の有機リン酸（例えば２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸）、０．１～５ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｚｎの亜鉛塩（例えば塩化亜鉛）、０．０１～２０ｍｇ／Ｌのアクリル酸系低分子ポリマー（例えばメタアクリル酸及び／又はアクリル酸と３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる、重量平均分子量１０００～２００００の共重合物ポリマー）、０．０１～２０ｍｇ／Ｌのマレイン酸系ポリマー（例えば重量平均分子量５００～２００００のマレイン酸のホモポリマーもしくはコポリマー）、０．０１～２．０ｍｇ／Ｌのアゾール系（ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール）防食剤、０．０１～２０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　Ｃｌ２の次亜塩素酸ナトリウム、０．０１～５０ｍｇ／Ｌのスルファミン酸、０．０１～２０ｍｇ／ＬのＣｌ－ＭＩＴ（５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン））等を含んだ水に調整して、水系を満たしてもよい。
　上記移行処理工程後、水系の定常運転を開始する。定常運転時には、保持処理工程を行う。保持処理工程では、上記移行処理工程後の水を用いて水系を処理することにより、水系における腐食、スケール、スライム等の各種障害に対応することができる。
［実験１］（炭素鋼チューブの保管試験）
＜実験条件＞
　外径１９φ×長さ４０ｃｍの炭素鋼チューブ内に下記のサンプル水Ｎｏ．１～Ｎｏ．７を注入した。チューブ内の試験水は満水になるようにし、チューブの両端をゴム栓でしっかりと密栓した。１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後、６カ月後又は１年後まで静置保管した。試験後のサンプル水について、ｐＨ、電気伝導率、全鉄、濁度、防食剤濃度を測定した。また、サンプル水の外観観察とチューブ内面の写真撮影を行った。
　サンプル水中の全鉄濃度の測定結果を表１に示す。
＜サンプル水＞
　Ｎｏ．１（ブランク）：純水
　Ｎｏ．２（リン酸塩／亜鉛塩系）：ヘキサメタリン酸Ｎａ　１００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４
　　　　　　　　　　　　　塩化亜鉛　５０ｍｇ／Ｌ
　Ｎｏ．３（亜硝酸塩系）　　：亜硝酸Ｎａ　７００ｍｇ／Ｌ
　　　　　　　　　　　　　　ベンゾトリアゾール７ｍｇ／Ｌ
　　　　　　　　　　　　　　ヒドラジン一水和物　１０ｍｇ／Ｌ
　Ｎｏ．４（シリカ系）　　　　：メタケイ酸Ｎａ　７００ｍｇ／Ｌ
　Ｎｏ．５（モリブデン酸／シリカ系）：モリブデン酸Ｎａ　６００ｍｇ／Ｌ
　　　　　　　　　　　　　　　メタケイ酸Ｎａ　２００ｍｇ／Ｌ
　Ｎｏ．６（モリブデン酸系）　：モリブデン酸Ｎａ　３９０ｍｇ／Ｌ
　Ｎｏ．７（ヒドラジン系）　　：ヒドラジン一水和物　１１０ｍｇ／Ｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［考察］
　表１の通り、Ｎｏ．１及びＮｏ．２（ブランクおよびリン酸塩／亜鉛塩）では、腐食を十分に抑制できない。また、Ｎｏ．４～７のシリカ、モリブデン酸、ヒドラジン一水和物を用いた処理も腐食を抑制できない。
　Ｎｏ．３の亜硝酸塩、トリアゾール及びヒドラジン一水和物を用いた処理によると、１年後でもサンプル水中の全鉄濃度は０．１７ｍｇ／Ｌであり、腐食が抑制されることが認められた。
　以上の実験１により、亜硝酸塩、トリアゾール及びヒドラジン一水和物で水系内を満たして保管することにより、腐食が抑制されることが認められた。
［実験２］（新設実機冷却水系プラントの立上げ実験）
＜実験２－１：比較例＞
　新設プラント（保有水量５０，０００ｍ３、定格ブロー水量５００ｍ３／ｈ、補給水中の全鉄濃度１．５ｍｇ／Ｌ）について、次の比較例及び実施例の方法に従って立上げを行った。
　まず、長期保管処理として、この新設プラントの水系に、無機リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウムを１００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４及び亜鉛塩として塩化亜鉛を４０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、約１２ヶ月にわたって満水保管した。
　その後、次の（１）～（５）の工程によって該プラントの立上げを行った。
（１）コンクリート水槽アク抜き。具体的には、コンクリート水槽に水張りを行い、１週間満水放置した。その後、水槽内の水の水質分析を行いpH9以上であったため排水規制値内になるようにpH調整を行い全量放流した。
（２）水によるフラッシング工程。具体的には、再度コンクリート水槽に水を張り込み、送水本管と戻水本管内部の建設時のゴミ、砂、腐食生成物等を除去するため水循環を実施した。この際、熱交換器には通水されないように本管と熱交換器の間のバルブを全閉した。循環開始後は、定期的に循環水の濁度と全鉄濃度を測定した。これら2項目の分析結果の値が上昇傾向でなくなった時点で本工程を終了した。
　水質分析の結果、濁度２０度以上かつ全鉄５ｍｇ／Ｌ以上となったため、濁度２０度未満かつ全鉄５ｍｇ／Ｌ未満になるまで系内の水を入れ替えた。その後系内の水を全て排出した。
（３）薬液フラッシング工程。この工程では、水とヘキサメタリン酸ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４及び塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを使用した。具体的には、水槽内に循環運転が可能な最少保有水量レベルまで給水し、本管と熱交換器間のバルブを全開にし、通水できる状態にした。
　その後、上記2薬品を添加し循環を開始した。定期的に濁度および全鉄の水質分析を行い、上昇傾向が認められなくなった時点で本工程を終了した。
　水質分析の結果、濁度２０度以上かつ全鉄５ｍｇ／Ｌ以上となったため、濁度２０度未満かつ全鉄５ｍｇ／Ｌ未満になるまで系内の水を入れ替えた。基礎処理開始前に処理水は全て排出した。
（４）基礎処理工程。この工程では、水とヘキサメタリン酸ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４、塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌ、を使用して防食皮膜を形成した。具体的には、水槽内に給水し、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化亜鉛を投入し、４日間水循環を実施した。本期間中は、全リン酸：７０ｍｇ／Ｌ　ａｓ　ＰＯ４以上、亜鉛イオン：１０ｍｇ／Ｌ以上維持した。
（５）移行処理工程。この工程では、使用した薬品が所定濃度になるまで水を排出した。具体的には、まず３５ｍｇ／Ｌのアクリル酸系ポリマー（例えばアクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸部分Ｎａ塩共重合物）を添加後、排水を開始した。その後、保持処理薬品の定常注入を開始し、目的とする濃縮倍数と薬品濃度になるよう薬品の注入量や排水量を調整した。保持処理水質管理値内へ水質が維持されていることを確認した。上記工程後、定常運転を開始した。
　フラッシング水中の全鉄濃度の経時変化を図２に示す。
＜実験２－２：実施例＞
　実験２－１において、長期保管処理時に、水系に亜硝酸ナトリウムを５００～１，０００ｍｇ／Ｌ，アゾール化合物としてベンゾトリアゾールを４～７ｍｇ／Ｌ，スライムコントロール剤としてヒドラジン一水和物を１０～５５ｍｇ／Ｌ含有させたこと、及びフラッシング工程と基礎処理工程以外では排水していないことを除いて、実験２－１と同様にして長期保管及び立上げを行った。
　フラッシング水中の全鉄濃度の経時変化を図３に示す。
　図２の通り、比較例（実験２－１）では、水の循環開始時の水中の全鉄濃度が高く、管理基準値５ｍｇ／Ｌ以下になるまで、９日以上の水の入替時間を要し、排水量としては１０万トン以上発生した。
　これに対し、実施例（実験２－２）では、図３の通り、水循環開始時より全鉄濃度は管理基準値以下であり、水の入替も実施することはなかった。一時的に全鉄が上昇したのは、前処理を適用していない設備に通水を実施したためである。その後は全鉄上昇せず、前処理を適用していない水系に対しても防食剤が含まれる長期保管処理の水を利用しているため、腐食を抑制していると考えられる。
［実験３］（基礎処理皮膜の強度確認試験）
＜実験３－１（比較例）＞
　Ｈ５０×Ｌ１５×Ｗ１ｍｍの炭素鋼片よりなるテストピースに対し、上記実験２－１の基礎処理工程時の水を用いて、流速０．５ｍ／ｓｅｃで４日間試験水を循環することにより基礎処理を施した。
　１５％の硫酸銅水溶液に、この基礎処理された炭素鋼のテストピースを１５秒間浸漬し、銅の沈着が起きるか否か観察し、基礎処理被膜（防食被膜）が形成されているか否かを確認する試験を行った。なお、防食皮膜が形成されていない場合、１５秒間の浸漬期間中に銅の沈着が起こり、テストピースの外観が赤褐色に変化する。
＜実験３－２（実施例）＞
　基礎処理時の水として、上記実験２－２の基礎処理工程時の水を用い、流速０．５ｍ／ｓｅｃで４日間試験水を循環することにより基礎処理を行った。その後、実験３－１と同様の試験を行った。
　その結果、実験３－１，３－２のいずれでも、銅の沈着が起きず、テストピースは赤褐色に変色しなかった。
　本試験の結果から、本発明の技術を適用した基礎処理工程までの処理は、十分な腐食抑制効果を有することがわかった。
　本出願は、２０１９年４月２６日付で出願された日本特許出願２０１９－０８５１９２に基づいており、その全体が引用により援用される。
　３　配管
　４　開口部

Claims (8)

  1. 　水系内を亜硝酸及び／又はその塩を含有する保管水で満たす工程、
    を備える、水系の保管処理方法。
  2. 　前記保管水が、スライムコントロール剤を更に含有する、請求項１に記載の保管処理方法。
  3. 　前記保管水が、アゾール化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の保管処理方法。
  4. 　前記保管水における亜硝酸及び／又はその塩の濃度が、亜硝酸イオンとして１００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の保管処理方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の保管処理方法により、水系を保管する保管処理工程後に行う水系の前処理方法であって、
    　該保管処理工程後、前記水系内をフラッシングするフラッシング工程と、
    　該フラッシング工程後、前記水系内に防食皮膜を形成する基礎処理工程と、
    　該基礎処理工程後、前記水系の水を所定の水質に調整する移行処理工程と、
    を備える、水系の前処理方法。
  6. 　前記フラッシング工程において、前記保管処理工程における前記水系内の水を排水せずに用いて、前記水系内をフラッシングする、請求項５に記載の水系の前処理方法。
  7. 　前記基礎処理工程において、前記フラッシング工程における前記水系の水を排水せずに用いて、前記水系内に防食皮膜を形成する、請求項５又は６に記載の水系の前処理方法。
  8. 　前記移行処理工程において、前記基礎処理工程における前記水系の水の少なくとも一部を排水して、前記水系の水を所定の水質に調整する、請求項５～７のいずれか１項に記載の水系の前処理方法。
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