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WO2020214016A1 - 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2020214016A1
WO2020214016A1 PCT/KR2020/095072 KR2020095072W WO2020214016A1 WO 2020214016 A1 WO2020214016 A1 WO 2020214016A1 KR 2020095072 W KR2020095072 W KR 2020095072W WO 2020214016 A1 WO2020214016 A1 WO 2020214016A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
solid
lithium
battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/095072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정필
김은비
류지훈
이석우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to EP20790496.2A priority patent/EP3893310A4/en
Priority to US17/312,741 priority patent/US11876247B2/en
Priority to JP2021534139A priority patent/JP7210740B2/ja
Publication of WO2020214016A1 publication Critical patent/WO2020214016A1/ko

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid battery capable of inhibiting the growth of lithium dendrite, and an all-solid battery including the electrolyte membrane.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to a risk of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte that can secure safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has advantages in that the safety of the battery is increased, leakage of an electrolyte solution can be prevented, so that the reliability of the battery is improved, and it is easy to manufacture a thin-type battery.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved. Accordingly, it is expected to be applied to a high-capacity secondary battery for an electric vehicle as well as a small secondary battery, thus attracting attention as a next generation battery.
  • the solid electrolyte material a polymer solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a sulfide solid electrolyte material are generally used.
  • a thin-film free standing type electrolyte membrane with only such solid electrolyte material defects such as tearing or cracking may occur during battery manufacturing or use of the battery, or the electrolyte material may be dropped.
  • lithium metal is used as the negative electrode active material, there is a problem that lithium dendrites grow from the surface of the negative electrode, and when the grown lithium dendrites contact the positive electrode, a short circuit of the battery is caused.
  • FIG. 1 is a schematic view of an all-solid-state battery manufactured by interposing such a solid electrolyte membrane between a positive electrode and a negative electrode.
  • the solid electrolyte membrane serves as an electrical insulator of the positive and negative electrodes instead of the separator.
  • the solid electrolyte membrane may be damaged due to the growth of lithium dendrites. Referring to FIG. 1, the solid electrolyte membrane may be damaged by lithium dendrites grown on the negative electrode, and a short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode.
  • the inorganic solid electrolyte is typically formed in a layered structure by integrating particulate ion-conducting inorganic materials, and contains a large number of pores due to interstitial volumes between particles. Accordingly, lithium dendrites may grow in the space provided by the pores, and a short circuit may occur when the lithium dendrites grown through the pores contact the positive electrode. Accordingly, it is required to develop an electrolyte membrane for an all-solid battery capable of inhibiting the growth of lithium dendrites.
  • the present invention has been made to solve the above-described technical problem, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane in which lithium dendrite growth is suppressed and an all-solid battery including the same.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane in which lithium dendrite growth is suppressed and an all-solid battery including the same.
  • a first aspect of the present invention is a solid electrolyte membrane including a guide layer, the solid electrolyte membrane comprising a solid electrolyte material and metal particles, and the metal particles capable of alloying with lithium, and the guide layer is in the solid electrolyte membrane. It is arranged in a layered structure and patterned including a plurality of pattern units including a guide material, and the pattern units are regularly distributed in the guide layer.
  • the guide layer comprises a guide material and a polymer copolymer in which the guide material is chemically bonded, and is derived from self-assembly of the polymer copolymer.
  • the polymer copolymer includes a functional group capable of chemical bonding with the guide material, and the guide material is bonded to the polymer copolymer through the functional group.
  • the metal particles have a Li metal nucleation overpotential of 100 mV or less.
  • the solid electrolyte membrane contains Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi, or two or more of them as metal particles. To include.
  • the guide layer has a thickness of 1 nm to 1,000 nm.
  • a sixth aspect of the present invention is that, in at least one of the first to fifth aspects, the solid electrolyte material includes a polymer-based solid electrolyte material.
  • the polymer-based solid electrolyte material contains a polymer resin and a lithium salt, and exhibits an ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more.
  • the metal particles have a particle diameter of 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the metal particles are included in a ratio of 0.1 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the total solid electrolyte membrane.
  • a tenth aspect of the present invention relates to an all-solid-state battery, and includes the solid electrolyte membrane according to at least one of the first to ninth aspects.
  • the negative electrode in the eleventh aspect, in the all-solid-state battery, includes lithium metal as a negative electrode active material or consists of only a current collector without a negative electrode active material.
  • the twelfth aspect of the present invention is, in at least one of the tenth to eleventh aspects, wherein the all-solid-state battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte membrane, the solid electrolyte membrane being interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the At least one of the cathode and the anode includes a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material includes a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or two or more of them.
  • a guide layer including a guide material for guiding the growth direction of lithium dendrites is formed in the solid electrolyte membrane.
  • the guide material is a metal capable of forming an alloy with lithium and has an effect of inducing the growth of lithium dendrites in the horizontal direction. Accordingly, even if lithium dendrite grows at the negative electrode, it is prevented from vertically growing and penetrating the solid electrolyte membrane or contacting the positive electrode by this.
  • the guide layer since the guide layer has a guide material formed in a certain pattern, the surface of the solid electrolyte membrane may exhibit uniform ionic conductivity as a whole. Accordingly, when the solid electrolyte membrane is applied to a lithium metal battery containing lithium metal as a negative electrode active material, there is an effect of improving the life characteristics of the battery.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a conventional solid electrolyte battery.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of a cross-sectional structure of a solid electrolyte membrane according to the present invention.
  • FIG. 2B is an enlarged view of part A of FIG. 2A, and schematically shows a mechanism in which lithium dendrites grown in a vertical direction meet with metal particles to form an alloy and then grow in a horizontal direction.
  • 3 and 4 schematically illustrate the cross-sectional structure of a patterned guide layer.
  • Example 5 shows an AFM image of the guide layer prepared in Example 1.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery electrolyte membrane and an all-solid-state battery including the same.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention has the effect of remarkably improving the life characteristics of the battery when it is applied to a battery using lithium metal as a negative electrode active material, since vertical growth of lithium dendrites is suppressed.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of a solid electrolyte membrane according to the present invention. With reference to this, the solid electrolyte membrane of the present invention will be described in detail.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention includes a solid electrolyte material and metal particles.
  • the metal particles are guide materials that induce (guide) the growth direction of lithium dendrites, and are included in the form of a layer structure in the solid electrolyte membrane.
  • 2A is a schematic diagram of a solid electrolyte membrane and an all-solid battery including the same according to an embodiment of the present invention. According to this, a guide layer is included in the solid electrolyte membrane, and the guide layer includes a guide material.
  • the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 2A.
  • the solid electrolyte membrane is interposed between the positive electrode and the negative electrode in an all-solid battery to function as an insulating and ion conductive channel, and preferably has an ionic conductivity of 1.0x10 -7 S/cm or more.
  • the solid electrolyte membrane includes a solid electrolyte material and metal particles as a guide material, and the metal particles are included in the form of a layer in the solid electrolyte membrane.
  • a guide layer is disposed at a predetermined depth based on the thickness direction of the solid electrolyte membrane, and metal particles as the guide material are dispersed and distributed along the guide layer.
  • the metal particles are disposed on the guide layer disposed at a predetermined depth of the solid electrolyte membrane, the metal particles can be located apart from each other without direct contact with the electrode active material. As a result, the electrochemical performance of the electrode active material among the electrodes is not affected. It is only possible to control the further vertical growth of the lithium dendrite that has penetrated and grown into the solid electrolyte membrane.
  • the metal particles are capable of forming an alloy by reacting with lithium.
  • the metal particles serve to guide the growth direction of lithium dendrites, and react with lithium dendrites that grow vertically from the cathode to the anode direction (that is, grow along the thickness direction of the solid electrolyte membrane) so that the lithium dendrites It is induced to grow in a horizontal direction (ie, growth along the surface direction of the solid electrolyte membrane). That is, when lithium dendrites generated on the surface of the negative electrode and grown in the positive direction are in contact with the metal particles, the growth of the dentrite is converted to the horizontal direction.
  • the metal particles are, for example, Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi, etc., and the solid electrolyte membrane according to the present invention may include at least one or more of them. have.
  • the metal particles may have a Li metal nucleation overpotential of 100 mV or less, preferably 50 mV or less.
  • the Li metal nucleation overpotential means the difference between the minimum voltage drop and the flat portion at the flat voltage when forming an alloy with lithium. The smaller the overpotential is, the more advantageous it is to form an alloy in contact with Li dendrite.
  • the metal particles have a particle diameter of 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter may be adjusted in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. If the size of the particle diameter is not within the above range, it is easy to form an alloy with lithium dendrites, but it is difficult to uniformly disperse the metal particles in the guide layer. On the other hand, when the particle diameter of the particles is too large, it is difficult to form an alloy.
  • the metal particles have a spherical shape or a similar spherical shape close to a spherical shape so that the structure is stable when a seed crystal is formed after contact with lithium dendrites.
  • it is not limited to spherical or similar spherical shape.
  • the metal particles may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 10 wt% relative to 100 wt% of the solid electrolyte membrane.
  • Lithium grows dendritic because the energy to grow into a dendrite is lower than the energy generated by a seed crystal.
  • a material having low Li metal nucleation overpotential is thermodynamically similar to lithium. Accordingly, when the metal particles contained in the solid electrolyte meet the lithium metal grown in the dendritic form, they are electrically connected to form a new seed crystal, that is, a lithium alloy is formed around the metal particles, and then Li ions are selectively formed on the surface of the seed crystal. This is reduced and lithium is deposited. During such precipitation, lithium grows around the seed crystal or grows in a horizontal direction.
  • the electrolyte membrane according to the present invention is prevented from penetrating the electrolyte membrane due to the growth of lithium dendrites, durability of the solid electrolyte membrane may be improved.
  • the frequency of contact of the lithium dendrites with the positive electrode decreases, and thus the timing of occurrence of a short circuit during battery operation may be significantly delayed.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane according to the present invention.
  • the all-solid-state battery has a structure in which a positive electrode current collector 110, a positive electrode active material layer 120, a solid electrolyte membrane 130, and a lithium metal negative electrode 140 are sequentially stacked.
  • metal particles 131 are dispersed and distributed in the solid electrolyte membrane.
  • As the battery is driven lithium dendrites grow in a vertical direction in the lithium metal negative electrode 140. When this meets the metal particles 131, the metal particles and lithium form an alloy as shown in FIG. 2B to form a seed crystal 131a. And then lithium dendrites grow in the horizontal direction.
  • FIG. 2B shows a seed crystal 131a.
  • FIG. 2B is an enlarged view of part A of FIG. 2A schematically showing the formation of seed crystals and the growth of lithium dendrites in the horizontal direction.
  • the guide material in the guide layer, may be distributed evenly throughout the guide layer.
  • the guide layer may have a patterned form in a manner in which pattern units including a guide material are regularly arranged.
  • the pattern unit refers to a portion of the guide layer in which the guide material is contained at a high concentration, for example, in one pattern unit at a concentration of 50% by weight or more.
  • the pattern unit may include only a guide material or may include a mixture of a guide material and a solid electrolyte material if necessary.
  • the uncoated portion that may exist between the pattern units may be filled with a solid electrolyte film stacked on the upper and lower portions of the guide layer or filled with a separate solid electrolyte material.
  • 3 is an embodiment of a solid electrolyte membrane 330 including such a guide layer and schematically shows a cross section thereof.
  • the guide layer 332 is interposed between the upper solid electrolyte film 331 and the lower solid electrolyte film 333 and is composed of a plurality of pattern units.
  • the pattern units are not limited to a special shape, and may have, for example, a planar shape of stripes or dots.
  • the upper and lower portions are based on the illustrations of the drawings and do not describe their absolute positions.
  • the guide layer may be formed by preparing a guide material solution by introducing a guide material into an appropriate solvent and then coating it on the surface of a solid electrolyte film.
  • the thickness of the guide layer can be made very thin.
  • the solution can be coated so that the guide layer has the shape of a stripe or dot. In this case, since the thickness of the uncoated portion in which the pattern unit is not formed is very thin, it is buried by the solid electrolyte film stacked on the upper and lower portions. It is possible to minimize the occurrence of gaps or an increase in interfacial resistance due to this.
  • the solvent is NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), tetrahydrofuran, dimethoxyethane, nitromethane, acetone, pyridine, ethanol, acetonitrile, dimethyl
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • tetrahydrofuran dimethoxyethane
  • nitromethane acetone
  • pyridine pyridine
  • ethanol acetonitrile
  • dimethyl dimethyl
  • organic solvents such as acetamide or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the patterning of the guide layer is a method of patterning the mixture or solution and applying it on a solid electrolyte film, and patterning the guide layer after patterning it on a separate release sheet.
  • a method of transferring the guide layer to a solid electrolyte film or a method of patterning the solid electrolyte film using lithography may be applied.
  • the guide material may be further exposed through O 2 plasma, UV-ozone, or etching after performing the patterning process.
  • the patterned guide layer can be achieved by applying a method of self-assembly of a polymer copolymer, through which very fine pattern units at the nanometer level are formed. It can be aligned on the guide layer with a uniform distribution.
  • the guide layer formed by self-assembly of the polymer copolymer includes a guide material and a polymer copolymer, and the guide material is chemically bonded to the polymer copolymer.
  • the'chemically bonded' means that the guide material is bonded to the polymer copolymer in a chemical manner such as ionic bonds, covalent bonds, and coordination bonds.
  • the polymer copolymer includes a functional group capable of chemical bonding with the guide material, that is, the guide material It is bonded to the polymer copolymer via this functional group.
  • the functional group includes oxygen or nitrogen, and includes a functional group capable of bonding with a metal salt such as ether and amine, and at least one selected from among them. I can. These functional groups are bonded by an attractive force between the (-) charge of oxygen or nitrogen and the (+) charge of metal ions in the metal salt.
  • Such polymer copolymers include polystyrene-blockpooly (2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-blockpolystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer and polystyrene- There are block-poly(ethylene oxide) copolymers, but it is not limited to a special type as long as it contains the above-described functional groups and can form nanoscale fine patterns by self-assembly.
  • the guide layer may exhibit a shape in which micelles formed by a self-assembled block copolymer are aligned according to a hexagonal dense structure.
  • micelles mainly containing polyvinylpyridine blocks (PVP) are arranged according to a certain rule in a matrix mainly containing polystyrene blocks (PS) by self-assembly.
  • the guide material bonded to the PVP block can secure a high level of uniform dispersion over the entire guide layer according to the arrangement of the micelles.
  • the micelle may include a core portion and a shell portion surrounding the surface of the core, and the guide material is coupled to the core portion and/or the shell portion.
  • 5 shows an AFM image of the guide layer prepared in Example 1, and it can be seen that micelles are arranged and arranged in a hexagonal dense structure on the surface of the solid electrolyte film.
  • the thickness of the guide layer may be formed very thin on a nanometer scale of 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 100 nm or less, for example, 50 nm or less, 30 nm or less, or 10 nm or less. .
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolyte membrane 430 according to an embodiment of the present invention, wherein the guide layer 432 is an upper solid electrolyte film 431 and a lower solid electrolyte film layer 433 It is interposed between the polymer copolymer and is formed by self-assembly.
  • the core portion 432a of the micelles in particular, is relatively thick, but the thickness between the micelles and the micelles is relatively thin.
  • a matrix may not be formed between the micelles and the micelles according to process conditions, for example, depending on the speed of spin coating and the concentration of micelle solution.
  • the thickness of the guide layer may be adjusted through O 2 plasma or UV-ozone treatment. In this way, ion conduction is possible, and at the same time, lithium dendrite growth is suppressed by the guide material bonded to the core of the micelle.
  • the size of the micelles may be 20nm to 300nm, the interval between micelles may be 10nm to 500nm.
  • the electrolyte membrane according to the present invention is prevented from penetrating the electrolyte membrane due to the growth of lithium dendrites, durability of the solid electrolyte membrane may be improved.
  • the frequency of contact of the lithium dendrites with the positive electrode decreases, and thus the timing of occurrence of a short circuit during battery operation may be significantly delayed.
  • the solid electrolyte material exhibits ionic conductivity and may include a polymer-based solid electrolyte material, an oxide-based solid electrolyte material, a sulfide-based solid electrolyte, or two or more thereof.
  • the high-molecular solid electrolyte is a composite that is, the form is formed of a polymer resin is added to the lithium salt of the solvated lithium salt and a polymer resin as the polymer electrolyte material, about 1x10 -7 S / cm or more, preferably from about 1x10 - It can exhibit an ionic conductivity of 5 S/cm or more.
  • Non-limiting examples of the polymer resin include polyether polymers, polycarbonate polymers, acrylate polymers, polysiloxane polymers, phosphazene polymers, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphate ester polymers, poly edge Agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, and the like, and may include one or more of them.
  • the polymer electrolyte is a polymer resin, a branched copolymer in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene is copolymerized with a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain, a comb-shaped polymer resin ( comb-like polymer) and crosslinked polymer resins, etc., and one or more of them may be included.
  • an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene is copolymerized with a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain
  • PEO polyethylene oxide
  • comb-shaped polymer resin comb-like polymer
  • crosslinked polymer resins etc.
  • the lithium salt described above is an ionizable lithium salt, which can be expressed as Li + X ⁇ .
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -,
  • the oxide-based solid electrolyte material contains oxygen (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP compound, LATP compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, Nasicon-based compounds, and
  • the sulfide-based solid electrolyte material contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like, and may contain one or
  • the solid electrolyte membrane may further include a binder resin as needed.
  • the binder resin may be introduced for binding between solid electrolyte materials and binding between the solid electrolyte membrane and battery elements (for example, support layers and/or electrodes) stacked on both sides thereof.
  • the material of the binder resin is not particularly limited, and may be appropriately selected within the range of components used as a binder for an electrochemical device.
  • the solid electrolyte membrane is about 100 ⁇ m or less, preferably about 15 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the thickness may have an appropriate thickness in consideration of ionic conductivity, physical strength, and energy density of a battery to be applied within the above-described range.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more.
  • the solid electrolyte membrane may have a porosity of 15 vol% or less or about 10 vol% or less.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is not particularly limited to any one method as long as it is a method capable of obtaining a solid electrolyte membrane having the above-described characteristics.
  • the solid electrolyte membrane is formed by forming a guide layer on the surface of any one solid electrolyte film (lower solid electrolyte film) after preparing two solid electrolyte films, for example, and the guide layer is a solid electrolyte It can be obtained by laminating the remaining solid electrolyte film (upper solid electrolyte film) on the guide layer so as to be disposed inside the membrane and laminating them by pressing.
  • the solid electrolyte film is an ion conductive film containing a solid electrolyte material, and may be obtained, for example, by the following method.
  • a solid electrolyte material is added to an appropriate solvent to prepare a dispersion for preparing a solid electrolyte film.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the solid electrolyte material used.
  • the solvent is NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), tetrahydrofuran, dimethoxyethane, nitromethane, acetone, pyridine, ethanol, acetonitrile, dimethyl
  • organic solvents such as acetamide or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkylene oxide system such as ethylene oxide (PEO)
  • acetonitrile may be used as a solvent.
  • the dispersion is applied to a release sheet such as a terephthalate film, and formed into a film having a predetermined thickness.
  • a known coating method such as a doctor blade may be used. After drying, the solvent is removed, and a solid electrolyte film is obtained.
  • a guide layer is formed on the surface of the solid electrolyte film manufactured by the above-described method.
  • the method of forming the guide layer may refer to the above-described method.
  • the remaining solid electrolyte film may be laminated on the guide layer, and then the two electrolyte films may be combined by a method of calendering or lamination. In this way, a solid electrolyte membrane having the structure disclosed in FIG. 2A can be obtained.
  • three or more solid electrolyte films may be stacked, and a guide layer is formed between each electrolyte film to prepare a solid electrolyte membrane in which two or more guide layers are included. I can.
  • the present invention provides an all-solid-state battery comprising the above-described solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane.
  • the negative electrode may include lithium metal as a negative electrode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode have a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte material.
  • each of the electrodes may further include at least one of a conductive material and a binder resin as necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties of the electrode.
  • the negative electrode active material may include lithium metal as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and any material that can be used as a negative electrode active material may be used.
  • the negative active material may include carbon such as non-graphitized carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me a y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me a : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen, metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Ge
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the current collector may exhibit electrical conductivity such as a metal plate, and may be appropriate according to the polarity of the current collector electrode known in the field of secondary batteries.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC ), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluorine rubber and various copolymers.
  • the binder resin may be included in a range of 1% to 30% by weight, or 1% to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode layer.
  • each of the electrode active material layers may include one or more additives such as an oxidation-stabilizing additive, a reduction-stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • additives such as an oxidation-stabilizing additive, a reduction-stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • the third solid electrolyte material may include at least one of a high molecular solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a sulfide solid electrolyte, and the description of each electrolyte material may refer to the above contents. .
  • an electrolyte material having excellent oxidation stability may be used as the solid electrolyte.
  • an electrolyte material having excellent reduction stability may be used as a solid electrolyte.
  • the electrode mainly serves as a transfer of lithium ions, any material with high ionic conductivity, for example, 10 -7 s/cm or more or 10 -5 s/cm or more, can be used. It is not limited to ingredients.
  • the present invention provides a secondary battery having the above-described structure.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a specific example of the device may include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • PEO polyethylene oxide
  • AN solvent acetonitrile
  • PEGDA Polyehtylene glycol diacrylate
  • BPO is PEGDA 1 wt%.
  • acetonitrile was used as a solvent.
  • the additive solution was stirred for about 1 hour so that the added components were well mixed. Thereafter, the additive solution was added to the polymer solution and the two solutions were sufficiently mixed.
  • the mixed solution was applied and coated on a release film using a doctor blade.
  • the coating gap was 800 ⁇ m, and the coating speed was 20 mm/min.
  • the release film coated with the solution was moved to a glass plate to maintain the level well, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100°C for 12 hours. In this way, a lower solid electrolyte film was obtained.
  • the thickness of the obtained lower solid electrolyte film was about 50 ⁇ m.
  • Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine (S4VP, PS Mn 41.5kg/mol, P4VP Mn 17.5kg/mol) was stirred in toluene at a concentration of 0.5wt% at room temperature for a day.
  • Gold nanoparticles (Sigma-Aldrich, 10 nm particle diameter) were added to this solution as a Li dendrite guide material at a concentration of 1 wt%, and stirred for 6 hours to allow Au to bind in the S4VP micelles.
  • the solution was spin-coated on the lower solid electrolyte film obtained above at a rate of 3,000 ppm to pattern a single layer of S4VP micelle through self-assembly.
  • the bright part is the micelle part
  • the dark part is the lower solid electrolyte film part.
  • the size of the micelles was 40 nm, and the interval between micelles was about 70 nm.
  • An upper solid electrolyte film was prepared in the same manner as in the preparation of the lower solid electrolyte film.
  • the lower solid electrolyte film coated with the guide layer and the upper solid electrolyte film were stacked and stacked, and the interval between the rolls was adjusted to 100 ⁇ m, followed by calendering at 60°C. At this time, a guide layer was disposed between the upper and lower solid electrolyte films. In this manner, a solid electrolyte membrane was obtained in which an upper solid electrolyte film, a guide layer, and a lower solid electrolyte film were sequentially stacked. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane was about 100 ⁇ m. It was found that the guide layer among the solid electrolyte membranes was formed very thin enough that it did not affect the total solid electrolyte membrane thickness.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the guide material was 2 wt% when preparing the solid electrolyte membrane.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that Polystyrene-block-poly2vynil pyridine (S2VP, PS Mn 133 kg/mol, P2VP Mn 132 kg/mol) was used as the block copolymer of the guide layer when preparing the solid electrolyte membrane. I did.
  • S2VP Polystyrene-block-poly2vynil pyridine
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that silver nanoparticles (Sigma-Aldrich, 10 nm) were used as the guide material when preparing the solid electrolyte membrane.
  • a solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the guide material was not included.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane prepared in each Example and Comparative Example was cut into a circle of 1.7671 cm 2 .
  • Coin cells were manufactured by placing this between two sheets of stainless steel (SUS).
  • An analysis device VMP3, Bio logic science instrument
  • VMP3 Bio logic science instrument
  • the batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were charged and discharged at 60° C. at 0.05 C to evaluate the initial discharge capacity and discharge.
  • the time point of occurrence of the short circuit was determined as the time point of abnormal behavior (unstable voltage change) of the voltage during charging during life evaluation by charging and discharging at 0.1C.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은 금속 입자를 포함하는 가이드층이 구비되어 있으며 이에 따라 리튬 덴드라이트가 수평 방향으로 성장하게 되므로 덴드라이트 성장에 따른 전기적 단락이 지연되는 효과가 있다. 또한 상기 가이드층은 고분자 재료의 자가조립에 의해 형성되므로 금속 입자가 가이드층 내에 매우 일정한 패턴으로 균일하게 분포할 수 있다.

Description

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2019년 4월 18일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0045631호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이러한 고체 전해질 재료만으로 박막의 단독형(free standing type) 전해질막을 제조하는 경우 전지 제조 나 전지의 사용 중 찢김이나 균열이 발생되거나 전해질 재료가 탈락되는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 도 1은 이러한 고체 전해질막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 제조된 전고체 전지를 도식화하여 나타낸 것이다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 특히 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1을 참조하면 음극에서 성장된 리튬 덴드라이트에 의해 고체 전해질막이 손상되어 양극과 음극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 성장이 억제된 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해소하기 위한 고체 전해질막에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 가이드층을 포함하는 고체 전해질막이며, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하고 상기 금속 입자는 리튬과 합금화할 수 있는 것이며, 상기 가이드층은 고체 전해질막 내에 층상 구조로 배치되며 가이드 물질을 포함하는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝 되며 상기 패턴 유닛들은 가이드층 내에 규칙적으로 분포되어 있다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 가이드층은 가이드 물질 및 상기 가이드 물질이 화학적으로 결합된 고분자 공중합체를 포함하며 상기 고분자 공중합체의 자가조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 갖고, 상기 고분자 공중합체는 상기 가이드 물질과 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며 가이드 물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential이 100mV이하인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 금속 입자로 Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 가이드층은 두께가 1nm 내지 1,000nm인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염을 포함하는 것으로서 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속 입자는 고체 전해질막 총 100 중량% 대비 0.1wt% 내지 20wt중량%의 비율로 포함된 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 고체 전해질막을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극이 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하거나 음극 활물질 없이 집전체만으로 이루어진 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제10 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되고, 상기 음극과 양극 중 하나 이상은 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고체 전해질막 내에 리튬 덴드라이트 성장 방향을 가이드 하는 가이드 물질을 포함하는 가이드층이 형성되어 있다. 상기 가이드 물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속이며 이들이 리튬 덴드라이트의 수평 방향 성장을 유도하는 효과가 있다. 이에 따라 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하더라도 이것이 수직 성장하여 고체 전해질막을 관통하거나 이에 의해 양극과 접촉하는 것이 방지된다. 또한, 상기 가이드층은 가이드 물질이 일정한 패턴으로 형성되어 있어 고체 전해질막 면이 전체적으로 균일한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 이에 따라 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지에 상기 고체 전해질막이 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 고체 전해질 전지의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명에 따른 고체 전해질막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 A 부분의 확대도이며, 수직 방향 성장 리튬 덴드라이트가 금속 입자와 만나 합금을 형성한 후 수평 방향으로 성장되는 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 패턴화된 가이드층의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 준비된 가이드층의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상부' 및 '하부'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬 덴드라이트의 수직 성장이 억제되어 특히 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
도 2a는 본 발명에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 본 발명의 고체 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함한다. 상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트의 성장 방향을 유도(가이드)하는 가이드 물질로 고체 전해질 막 내에 층 구조(layer shape)의 형태를 이루며 포함된다. 도 2a는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 고체 전해질막 내에 가이드층이 포함되어 있으며, 상기 가이드층은 가이드 물질을 포함한다. 이하 도 2a를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 전고체 전지에서 양극과 음극 사이에 개재되어 절연 및 이온 전도성 채널로 작용하는 것으로서, 바람직하게는 1.0x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다. 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 가이드 물질인 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 고체 전해질막 중 층의 형태로 포함되어 있다. 도 2a에 따르면 상기 고체 전해질막은 두께 방향을 기준으로 소정의 깊이에 가이드 층이 배치되며, 상기 가이드 물질인 금속 입자는 상기 가이드 층을 따라 분산 분포되어 있다.
이와 같이 금속 입자들이 고체 전해질막의 소정 깊이에 배치된 가이드층에 배치됨으로써 금속 입자들이 전극 활물질과 직접 접촉하지 않고 이격되어 위치할 수 있으며 그 결과 전극 중 전극 활물질의 전기화학적 성능 발휘에는 영향을 미치지 않고 단지 고체 전해질막 내로 침투 및 성장한 리튬 덴드라이트의 추가적인 수직 성장을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 입자는 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트의 성장 방향을 가이드 하는 역할을 하는 것으로서, 음극에서 양극 방향으로 수직 성장(즉, 고체 전해질막의 두께 방향을 따라 성장)하는 리튬 덴드라이트와 반응하여 리튬 덴드라이트가 수평 방향(즉, 고체 전해질막의 면 방향을 따라 성장)으로 성장하도록 유도한다. 즉 음극 표면에서 발생하여 양극 방향으로 성장하는 리튬 덴드라이트가 상기 금속 입자와 접촉하는 경우 덴트라이트의 성장이 수평 방향으로 전환된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 입자는 예를 들어, Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 등인 것으로서 본 발명에 따른 고체 전해질막은 이 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential 이 100mV 이하, 바람직하게는 50mV 이하의 값을 갖질 수 있다. 여기에서 상기 Li metal nucleation overpotential은 리튬과의 합금 형성시 전압 강하 최저치와 평탄 전압에서의 평탄 부분의 차이를 의미한다. Overpotential 이 작을수록 Li 덴드라이트와 접촉시 합금 형성이 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것이다. 예를 들어 상기 입경은 10nm 내지 1㎛의 범위로 조절될 수 있다. 입경의 크기가 상기 범위에 미치지 못하면 리튬 덴드라이트와 만나 합금을 형성하기 용이하지만 가이드층 중에서 금속 입자가 균일하게 분산되기 어렵다. 반면 입자의 입경이 지나치게 큰 경우에는 합금이 형성되기 어렵다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트와 접촉 후 종자 결정(seed crystal)가 형성될 때 구조가 안정적일 수 있도록 구형 또는 구형에 가까운 유사 구형인 것이 바람직하다. 그러나 구형이나 유사 구형으로만 한정되는 것은 아니다
상기 금속 입자는 고체 전해질막 100 wt% 대비 0.1wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 10wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 금속 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 덴드라이트의 성장 억제 및 수명 특성 개선 효과가 뚜렷하며 고체 전해질막의 이온 전도도를 저하시키지 않는다.
리튬은 종자 결정(seed crystal)이 생성되는 에너지보다 수지상으로 성장하는 에너지가 낮기 때문에 수지상 성장을 하게 된다. 그러나 전술한 바와 같이 Li metal nucleation overpotential이 낮은 물질의 경우 열역학적으로 리튬과 유사하다. 이에 고체 전해질 중 포함된 금속 입자가 수지상으로 성장된 리튬 금속과 만나는 경우 전기적으로 연결되어 새로운 종자 결정을 형성 즉, 금속 입자 주변에 리튬 합금을 형성하고, 이후 형성된 종자 결정의 표면에서 선택적으로 Li 이온이 환원되어 리튬이 석출(deposit) 된다. 이러한 석출시 리튬이 종자 결정 주변에서 성장하게 되거나 수평방향으로 성장하게 된다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 전해질막이 관통되는 것이 억제되므로 고체 전해질막의 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트가 성장하더라도 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 빈도가 낮아지므로 전지 구동 중 단락 발생 시점을 현저히 지연시킬 수 있다.
도 2a는 본 발명에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 전고체 전지는 양극 집전체(110), 양극 활물질층(120), 고체 전해질막 (130), 리튬 금속 음극(140)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 여기에서 상기 고체 전해질막 내에는 금속 입자(131)가 분산 분포되어 있다. 전지 구동에 따라 리튬 금속 음극(140)에서 리튬 덴드라이트가 수직 방향으로 성장하는데 이것이 금속 입자(131)와 만나게 되면 도 2b에 도시한 바와 같이 금속 입자와 리튬이 합금을 형성하여 종자 결정(131a)을 만들고 이후 리튬 덴드라이트가 수평 방향으로 성장한다. 상기 도 2b에서 리튬 덴드라이트의 수직 방향 성장은 도면 부호 140a로 표시하였으며, 수평 방향 성장은 140b로 표시하였다. 도 2b는 도 2a의 A 부분의 확대도로 종자 결정의 형성 및 리튬 덴드라이트의 수평 방향 성장을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 가이드층은 가이드 물질이 가이드층 전체에 걸쳐서 고른 분포로 분산되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가이드층은 가이드 물질이 포함된 패턴 유닛들이 규칙적으로 배열되는 방식으로 패턴화된 형태일 수 있다. 상기 패턴 유닛은 가이드층 중 가이드 물질이 고농도로 포함된 것으로서, 예를 들어 하나의 패턴 유닛 중 50중량% 이상의 농도로 함유되어 있는 부분을 의미한다. 상기 패턴 유닛은 가이드 물질만을 포함하거나 필요에 따라 가이드 물질과 고체 전해질 재료와의 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 상기 패턴 유닛들 사이에 존재할 수 있는 무지부는 가이드층의 상하부에 적층되는 고체 전해질 필름으로 매립되거나 별도의 고체 전해질 재료로 충진될 수 있다. 도 3은 이러한 가이드층을 포함하는 고체 전해질막(330)의 하나의 일 실시양태로서 이의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 여기에서 가이드층(332)은 상부 고체 전해질 필름(331)과 하부 고체 전해질 필름(333) 사이에 개재되어 있으며, 복수의 패턴 유닛들으로 구성되어 있다. 여기에서 상기 패턴 유닛들은 특별한 모양으로 한정되는 것은 아니며 예를 들어 스트라이프나 도트의 평면 형상을 가질 수 있다. 상기 상부 및 하부는 도면의 도시를 기준으로 한 것이며 절대적인 위치를 설명하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가이드층은 적절한 용매에 가이드 물질을 투입하여 가이드 물질 용액을 제조한 후 이를 고체 전해질 필름의 표면에 코팅함으로써 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 가이드층이 도입되는 경우에는 가이드층의 두께를 매우 얇게 박막화할 수 있다. 또한, 가이드층이 스트라이프나 도트의 모양을 갖도록 상기 용액을 코팅할 수 있는데 이 경우에는 패턴 유닛이 형성되지 않은 무지부의 두께가 매우 얇기 때문에 상하부에 적층되는 고체 전해질 필름에 의해서 매립되므로 상하부 고체 전해질 필름간 이격 발생이나 이로 인한 계면 저항의 증가를 최소화할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 니트로메탄, 아세톤, 피리딘, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가이드층의 패턴화는 상기 혼합물이나 용액을 패턴화하여 고체 전해질 필름 상에 도포하는 방법, 가이드층을 별도의 이형 시트에 패턴화하여 형성한 후 패터닝된 가이드층을 고체 전해질 필름으로 전사하는 방법, 고체 전해질 필름에 리소그라피를 이용하여 패터닝 하는 방법을 적용할 수 있다. 한편, 가이드층에 패턴을 부여하는 경우 패터닝 공정을 수행한 후 O 2 플라즈마나 UV-ozone, 에칭 등을 통해 가이드 물질을 더 노출시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 패턴화된 가이드층은 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)의 방법을 적용하여 달성할 수 있으며 이를 통해 나노 미터 수준의 매우 미세한 패턴 유닛들을 균일한 분포로 가이드층에 정렬시킬 수 있다. 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)에 의해 형성된 가이드층은 가이드 물질 및 고분자 공중합체를 포함하며, 상기 가이드 물질이 상기 고분자 공중합체에 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 본 명세서에 있어서 상기 '화학적으로 결합된'은 상기 가이드 물질이 상기 고분자 공중합체와 이온 결합, 공유 결합, 배위 결합 등 화학적 방식으로 결합되어 있는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 따른 자가 조립에 따른 가이드 물질의 패터닝에 있어서, 상기 고분자 공중합체는 상기 가이드 물질과 화학적 결합이 가능한 기능기(functional group)를 포함하는 것으로서, 즉, 상기 가이드 물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기능기는 산소나 질소를 포함하는 것으로서 예를 들어 이써(ether) 및 아민(amine)과 같이 금속염과 결합이 가능한 기능기 및 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 기능기내 산소나 질소의 (-) 전하와 금속염 중 금속 이온의 (+) 전하 사이에 인력이 작용하여 결합되어 있는 것이다.
이러한 고분자 공중합체로는 polystyrene-blockpooly (2-vinylpyridine) copolymer, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) copolymer, poly(1,4-isoprene)-blockpolystyrene-block-poly(2-vinylpyridine) copolymer 및 polystyrene-block-poly(ethylene oxide) copolymer 등이 있으나 전술한 기능기를 포함하는 것으로서 자가 조립에 의한 나노 스케일의 미세 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가이드층은 자가 조립 블록 공중합체에 의해 형성된 미셀들이 육방 조밀 구조에 따라 정렬된 모양을 나타낼 수 있다. 예를 들어 블록 공중합체로 Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine를 사용하는 경우 자가 조립에 의해 폴리스티렌 블록(PS)을 주로 포함하는 매트릭스에 폴리비닐피리딘 블록(PVP)을 주로 포함하는 미셀이 일정한 규칙에 따라 배열되며 PVP 블록에 결합된 가이드 물질은 이러한 미셀의 배열에 따라 가이드층 전면에 걸쳐 높은 수준의 균일한 분산 상태를 확보할 수 있다. 상기 미셀은 코어 부분과 상기 코어의 표면을 둘러싸고 있는 쉘 부분으로 이루어질 수 있으며, 가이드 물질은 코어 부분 및/또는 쉘 부분과 결합되어 있는 것이다. 도 5는 실시예 1에서 준비된 가이드층의 AFM 이미지를 나타낸 것으로서 고체 전해질 필름의 표면에 미셀들이 육방 조밀 구조로 정렬되어 배치된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가이드층의 두께는 1 nm 내지 1㎛, 바람직하게는 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하, 30nm 이하 또는 10nm 이하의 나노미터 스케일로 매우 얇게 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막(430)의 단면을 개략적으로 도시한 것으로서, 여기에서 가이드층(432)은 상부 고체 전해질 필름(431)과 하부 고체 전해질 필름층(433) 사이에 개재되어 있는 것으로서 고분자 공중합체의 자가 조립(self-assembly)의 방법으로 형성된 것이다. 이에 따르면 미셀 특히 이 중 코어 부분(432a)은 상대적으로 두께가 두꺼우나 미셀과 미셀 사이는 상대적으로 두께가 얇다. 또는 미셀과 미셀 사이는 공정 조건에 따라, 예를 들어 스핀 코팅의 속도, 미셀 용액의 농도 등에 따라 매트릭스가 형성되어 있지 않을 수 있다. 따라서 가이드층이 고체 전해질 필름 표면 대부분에 피복되는 형태로 배치되더라도 매트릭스를 통해 리튬 이온이 투과될 수 있어 고체 전해질막의 이온 전도도가 적절하게 유지될 수 있으며 다소 감소하더라도 고체 전해질막으로 사용하는데 문제가 없다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, O 2 플라즈마나 UV-ozone 처리를 통해 가이드층의 두께를 조절할 수 있다. 이와 같이 이온 전도가 가능하며 이와 동시에 미셀의 코어에 결합된 가이드 물질에 의해 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 미셀의 크기는 20nm 내지 300nm 일 수 있으며, 미셀간 간격은 10nm 내지 500nm일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 전해질막이 관통되는 것이 억제되므로 고체 전해질막의 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트가 성장하더라도 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 빈도가 낮아지므로 전지 구동 중 단락 발생 시점을 현저히 지연시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 나타내는 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 또는 이 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10 -7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O 12(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1+xTi 2-xAl xSi y(PO 4) 3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2 S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5 -Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 고체 전해질 재료 간의 결착 및 고체 전해질막과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 지지층 및/또는 전극)과의 결착을 위해 도입될 수 있다. 바인더 수지의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전기화학소자용 결착제로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 약 100㎛이하, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 90㎛인 것이다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 상기 두께 범위를 나타내면서 동시에 약 500kgf/cm 2 내지 약 2,000kgf/cm 2의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 15vol% 이하 또는 약 10vol% 이하의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전술한 특징을 갖는 고체 전해질막을 수득할 수 있는 방법이면 특별히 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 예를 들어 두 장의 고체 전해질 필름을 준비한 후 어느 하나의 고체 전해질 필름(하부 고체 전해질 필름)의 표면에 가이드층을 형성하고 상기 가이드층이 고체 전해질 막의 내부에 배치되도록 가이드층 상에 나머지 고체 전해질 필름(상부 고체 전해질 필름)을 적층하고 가압하여 이들을 합지하는 방법으로 수득될 수 있다.
상기 고체 전해질 필름은 고체 전해질 재료를 포함하는 이온 전도성 필름으로 예를 들어 아래와 같은 방법에 의해 수득될 수 있다.
우선, 고체 전해질 재료를 적절한 용매에 투입하여 고체 전해질 필름 제조용 분산액을 준비한다.
상기 용매는 사용되는 고체 전해질 재료에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 니트로메탄, 아세톤, 피리딘, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계를 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 분산액을 테레프탈레이트 필름 등의 이형 시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 고체 전해질 필름을 수득한다.
다음으로, 전술한 방법에 의해 제조된 고체 전해질 필름의 표면에 가이드층을 형성한다. 상기 가이드층의 형성 방법은 전술한 방법을 참조할 수 있다.
이와 같이 어느 하나의 고체 전해질 필름의 표면에 가이드층을 형성한 후에 나머지 고체 전해질 필름을 가이드층 위에 적층시킨 후 두 장의 전해질 필름을 캘린더링이나 라미네이션의 방법으로 결합할 수 있다. 이와 같은 방법으로 도 2a에 개시된 구조의 고체 전해질막을 수득할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 필름은 3장 이상이 적층될 수 있으며, 각 전해질 필름 사이에 가이드층을 형성하여 가이드층이 둘 이상 포함된 형태의 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 재료를 포함한다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 이 외에도 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe a yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me a: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제3 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 각 전해질 재료에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 고체 전해질 재료에 있어서, 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/cm 이상 또는 10 -5 s/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 하부 고체 전해질 필름
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li +]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 하부 고체 전해질 필름을 수득하였다. 수득된 하부 고체 전해질 필름의 두께는 약 50㎛이었다.
(2) 가이드층 제조
Polystyrene-block-poly4vinyl pyridine (S4VP, PS Mn 41.5kg/mol, P4VP Mn 17.5kg/mol)을 0.5wt%의 농도로 톨루엔(Tolune)에 상온에서 하루동안 교반하였다. 이 용액 내에 Li dendrite guide 물질로 금 나노입자 (Sigma-Aldrich, 10nm 입경)를 1wt% 농도로 첨가한 후 6시간 동안 교반하여 S4VP 미셀 내에 Au이 결합할 수 있게 하였다. 상기 용액을 상기에서 수득된 하부 고체 전해질 필름 위에 3,000ppm의 속도로 spin-coating하여 단일층의 S4VP micelle을 자기조립을 통해 패턴화 하였다. 도 5는 수득된 억제층의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 밝은 부분은 미셀 부분이고, 어두운 부분은 하부 고체 전해질 필름 부분을 나타낸 것이다. 이때 미셀의 크기는 40nm 이고, 미셀 간 간격은 약 70nm 이었다.
(3) 상부 고체 전해질 필름 제조
상기 하부 고체 전해질 필름 제조와 동일한 방법으로 상부 고체 전해질 필름을 준비하였다.
(4) 다층 구조 고체 전해질막의 제조
가이드층이 코팅된 하부 고체 전해질 필름과 상부 고체 전해질 필름을 포개어 쌓고 롤 사이의 간격을 100㎛로 조절하여 60℃에서 캘린더링하였다. 이때 상부 및 하부 고체 전해질 필름 사이에 가이드층이 배치되도록 하였다. 이와 같은 방식으로 상부 고체 전해질 필름, 가이드층 및 하부 고체 전해질 필름이 순차적으로 적층된 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다. 고체 전해질막 중 가이드층은 전체 고체 전해질막 두께에 영향을 미치지 않을 정도로 매우 얇게 형성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2
고체 전해질막 제조시 가이드 물질의 농도가 2wt%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
실시예 3
고체 전해질막 제조시 가이드층의 블록 공중합체를 Polystyrene-block-poly2vynil pyridine (S2VP, PS Mn 133kg/mol, P2VP Mn 132kg/mol)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
실시예 4
고체 전해질막 제조시 가이드 물질을 은 나노입자 (Sigma-Aldrich, 10nm)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 준비하였다.
비교예 1
가이드 물질을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고체 전해질막 이온전도도 평가
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 1.7671cm 2의 원형으로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500Khz 내지 20MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대해 60℃에서 0.05C로 충전 및 방전을 수행하여, 초기 방전용량방전을 평가하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, (0.05C)
한편, 단락 발생 시점은 0.1C로 충방전을 진행하여 수명 평가시 충전중 전압의 비정상 거동 (불안정한 전압 변화) 시점으로 판단하였다.
이온전도도 (S/cm, 60℃) 방전 용량 (mAh/g, 4.15V) 단락 발생 시점 (cycle)
실시예 1 8E-05 (8x10 -5) 150 23
실시예 2 8E-05 (8x10 -5) 149 29
실시예 3 7E-05 (7x10 -5) 145 22
실시예 4 8E-05 (8x10 -5) 147 21
비교예 1 1E-04 (1x10 -4) 156 5
상기 실험 결과와 같이 리튬 덴드라이트의 성장 가이드 물질을 첨가했을 경우에 이온 전도도 감소는 미미한 반면, 수명특성이 개선됨을 알 수 있다. 이는 가이드 물질이 종자 결정 역할을 잘 수행한 결과로 해석할 수 있다. 이때, 금속 입자의 양이나 코팅층의 균일성이 중요하게 되는데, 특히, 고체 전해질막 내에 블록 공중합체의 자기조립를 통해 나노 스케일로 배치된 가이드층을 포함하는 경우 더욱 효과적으로 수명 특성 향상을 보여주었다. 하기 도 5는 실시예 1을 통해 제작된 억제층 표면의 AFM 사진으로 금속 입자를 포함한 미셀(micelle)이 고체 전해질막 내에 층상 구조로 배치되어 있으며 일정한 패턴을 형성하고 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10 종래 전고체 전지, 11 양극 집전체, 12 양극 활물질층, 13 고체 전해질막, 14 리튬 금속 음극, 14a 리튬 덴드라이트, 100 전고체 전지, 110 양극 집전체, 120 양극 활물질층, 130 고체 전해질막, 140a 리튬 덴드라이트, 140b 수평 방향으로 성장 유도된 리튬 덴드라이트, 140 리튬 금속 음극, 131 금속 입자, 131a 리튬과의 합금

Claims (12)

  1. 가이드층을 포함하는 고체 전해질막이며,
    상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하고 상기 금속 입자는 리튬과 합금화할 수 있는 것이며,
    상기 가이드층은 고체 전해질막 내에 층상 구조로 배치되며 가이드 물질을 포함하는 복수의 패턴 유닛들을 포함하여 패터닝 되며 상기 패턴 유닛들은 가이드층 내에 규칙적으로 분포되어 있는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가이드층은 가이드 물질 및 상기 가이드 물질이 화학적으로 결합된 고분자 공중합체를 포함하며 상기 고분자 공중합체의 자가조립(self-assembly)에서 유래된 미세 패턴을 갖고, 상기 고분자 공중합체는 상기 가이드 물질과 화학적 결합이 가능한 기능기를 포함하며 가이드 물질이 상기 기능기를 매개로 고분자 공중합체와 결합된 것인 고체 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential이 100mV이하인 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 금속 입자로 Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가이드층은 두께가 1nm 내지 1,000nm인 것인 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염을 포함하는 것으로서 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것인, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 고체 전해질막 총 100 중량% 대비 0.1wt% 내지 20wt중량%의 비율로 포함된 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 음극이 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하거나 음극 활물질 없이 집전체만으로 이루어진 것인 전고체 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되고, 상기 음극과 양극 중 하나 이상은 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
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