WO2020203611A1

WO2020203611A1 - 熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法

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Publication number: WO2020203611A1
Application number: PCT/JP2020/013551
Authority: WO
Inventors: 昌也戸▲高▼; 佑太関; 邦久加藤; 豪志武藤
Original assignee: リンテック株式会社
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2020-10-08
Also published as: JPWO2020203611A1; TW202105777A

Abstract

熱電性能の低下の抑制が可能な熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法を提供するものであり、上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成する方法であって、（Ａ）前記熱電変換材料のチップのすべての面に前記ハンダ受理層を形成する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた、前記熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層の全部、又は一部を除去する工程、を含む、ハンダ受理層の形成方法である。

Description

熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法

　本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法に関する。

　従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
　前記熱電変換モジュールとして、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電材料の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。
　近年、熱電変換モジュールの屈曲性向上、薄型化及び熱電性能の向上等の要求がある。これらの要求を満足するために、例えば、熱電変換モジュールに用いる基板として、ポリイミド等の樹脂基板が耐熱性及び屈曲性の観点から用いられている。また、Ｎ型の熱電半導体材料、Ｐ型の熱電半導体材料が樹脂等をバインダーにして用いられ、熱電性能の観点から、ビスマステルライド系材料が、前記電極としては、熱伝導率が高く、低抵抗のＣｕ電極が用いられることがある（特許文献１、２等）。
　このような構成において、例えば、３００℃等の高温度下で熱電変換モジュールをアニール処理する工程で、熱電変換材料に含まれる熱電半導体材料とＣｕ電極との接合部において、拡散により合金層が形成され、結果的に電極に割れや剥がれが生じ、熱電変換材料とＣｕ電極間の電気抵抗値が増大してしまい、熱電性能が低下することがある（特許文献３等）。
　上記を解消するために、熱電変換モジュールの製造では、事前にアニール処理された熱電変換材料のチップを個片で使用する場合がある。この場合、熱電変換材料のチップに電極との接合に、通常ハンダ材料層を用いることがあるが、例えば、熱電変換材料に用いるビスマステルライド系材料のように、ハンダ材料層との密着性が悪いものが存在し、これを改善するために、ハンダ受理層を熱電変換材料のチップの面に積層することがある。

特開２０１０－１９２７６４号公報特開２０１２－２０４４５２号公報国際公開第２０１８／１６８８３７号

　しかしながら、熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層を積層した場合、熱電変換材料のチップの接合にかかる上下面以外の側面にもハンダ受理層が積層されているため、熱電変換材料のチップの上下面間の熱電半導体組成物に流れる電流が少なくなり、ハンダ受理層に多くの電流が流れてしまい、熱電変換材料のチップが本来有する熱電性能を発現することができず、結果的に熱電性能が低下する等の新たな問題が発生する懸念があることが、本発明者らの検討により見出された。
　また、同様に、熱電変換材料のチップの上下面にのみに印刷法等で積層したハンダ受理層であっても、熱電変換材料のチップの上面又は下面とハンダ受理層とのそれぞれの界面での接触抵抗が増大し、熱電性能が低下する等の新たな問題が発生する懸念があることも、本発明者らの検討により見出された。

　本発明は、上記を鑑み、熱電性能の低下の抑制が可能な熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上面、下面及び側面を有する熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成後、該熱電変換材料のチップの少なくとも側面から、形成されたハンダ受理層を除去する形成方法により、熱電変換材料のチップの上下面間の導通性が減少し、熱電変換材料のチップが本来有する熱電性能が発現されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（９）を提供するものである。
（１）上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成する方法であって、（Ａ）前記熱電変換材料のチップのすべての面に前記ハンダ受理層を形成する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた、前記熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層の全部、又は一部を除去する工程、を含む、ハンダ受理層の形成方法。
（２）前記ハンダ受理層の形成が、無電解メッキ法、電解メッキ法、又は真空成膜法で行われる、上記（１）に記載のハンダ受理層の形成方法。
（３）前記ハンダ受理層の除去が、機械研磨法、化学研磨法及び電解研磨法の表面研磨法の少なくとも一種で行われる、上記（１）又は（２）に記載のハンダ受理層の形成方法。
（４）前記熱電変換材料のチップの厚さが１００ｎｍ～１０００μｍである、上記（１）～（３）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法。
（５）前記熱電半導体組成物は熱電半導体材料を含み、該熱電半導体材料がビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法。
（６）前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法。
（７）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（１）～（６）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法。
（８）前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、上記（１）～（７）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法。
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載のハンダ受理層の形成方法により得られた、ハンダ受理層を有する前記熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法であって、（xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、（xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、（xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び（xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。

　本発明によれば、熱電性能の低下の抑制が可能な熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法を提供することができる。

本発明の、熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法の実施態様の一例を説明するための断面構成図である。パターン枠配置／剥離法による熱電変換材料のチップの製造方法の一例を工程順に示す説明図である。本発明の、熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法により得られた、ハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法に従った工程の一例を示す説明図である。本発明の実施例で作製した熱電変換モジュールの冷却特性評価ユニットを説明するための断面概略図である。本発明の実施例で作製した試験片の熱電変換材料のチップとハンダ受理層との界面の接触抵抗値の測定方法を説明するための概略図である。

［熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法］
　本発明の熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法は、上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成する方法であって、（Ａ）前記熱電変換材料のチップのすべての面に前記ハンダ受理層を形成する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた、前記熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層の全部、又は一部を除去する工程、を含むことを特徴とする。
　本発明の、熱電変換材料のチップへのハンダ受理層形成方法では、上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層を形成した後、得られたハンダ受理層のうち、熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層を全部除去する、又は、一部を除去することにより、ハンダ受理層が形成される。
　ここで、「チップの側面に形成されたハンダ受理層の一部を除去」とは、熱電変換材料のチップの上下面間がハンダ受理層の存在により熱電変換材料に流れる電流が少なくなり、ハンダ受理層に多くの電流が流れないように、熱電変換材料のチップの側面の高さ方向のハンダ受理層の一部を側面の全周囲にわたり連続して除去することを意味する。
　また、一つの態様として、製造の容易さ及び歩留まりの観点から、得られたハンダ受理層のうち熱電変換材料のチップの側面のハンダ受理層の全部及び熱電変換材料のチップの側面の壁からの深さ方向の一部をともに除去することにより、熱電変換材料のチップ上面及び下面のみにハンダ受理層が形成されることが好ましい。
　上記形成方法で得られたハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップは、熱電変換材料のチップの電極との接合にかかる少なくとも上下面にハンダ受理層が形成され、チップの側面には、ハンダ受理層が形成されていないか、形成されていても熱電変換材料のチップの上下面間が側面のハンダ受理層を介在し電気的に導通することがないように形成されているため、ハンダ受理層との界面の接触抵抗値が低く抑制されることを含め、当該ハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを熱電変換モジュールに適用した時に熱電性能が低下する等の問題が生じることがない。
　なお、本明細書において、「上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップ」における「上面、下面及び側面を有する」とは、熱電変換材料のチップの形状を意味するものであり、各面のそれぞれにハンダ受理層が形成できれば特に制限はないが、熱電変換材料のチップの形状としては、電極との接合性を含む形状安定性の観点から、角柱状、円柱状、円錐台状、角錐台状等が挙げられる。角柱状としては、三角柱状、直方体状、立方体状、五角柱状、六角柱状等が挙げられる。この中で、ハンダ受理層の除去のしやすさ、電極との接合性、熱電変換材料のチップの形成及び熱電性能の観点から、熱電変換材料のチップの形状は、直方体状、立方体状、又は円柱状であることが好ましく、直方体状、立方体状であることがさらに好ましい。

　図１は、本発明の、熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法の実施態様の一例を説明するための断面構成図であり、（ａ）は熱電変換材料のチップの上面、下面及び側面のすべての面にハンダ受理層を形成した後の断面図であり、Ｐ型の熱電半導体材料を含むＰ型熱電変換材料のチップ１ｐ、及びＮ型の熱電半導体材料を含むＮ型熱電変換材料のチップ１ｎのそれぞれの上面２ａ、下面２ｂ及び側面２ｃのすべての面にハンダ受理層３を形成した態様を示し、（ｂ）は熱電変換材料のチップの側面からハンダ受理層を除去した後の断面図であり、熱電変換材料のチップ１ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ１ｎのそれぞれの側面２ｃに形成されたハンダ受理層３を除去することにより、Ｐ型熱電変換材料のチップ１ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ１ｎのそれぞれの上面２ａ及び下面２ｂのみにハンダ受理層３を有するＰ型熱電変換材料のチップ４ｐ、及びＮ型熱電変換材料のチップ４ｎが形成される。

　本発明のハンダ受理層の形成方法においては、ハンダ受理層形成工程、及びハンダ受理層除去工程を含む。

（Ａ）ハンダ受理層形成工程
　ハンダ受理層形成工程は，熱電変換材料のチップの上面、下面及び側面のすべての面上にハンダ受理層を形成する工程であり、前述したように、例えば、図１（ａ）においては、Ｐ型の熱電半導体材料を含むＰ型熱電変換材料のチップ１ｐの上面２ａ、下面２ｂ及び側面２ｃのすべての面上にハンダ受理層３を形成する工程である。
　ハンダ受理層は、熱電変換材料のチップと電極上のハンダ材料層との接合強度を向上させることができる。

（ハンダ受理層形成方法）
　ハンダ受理層の形成方法としては、特に制限がないが、メッキ法、銀塩法、金属箔の積層、又は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等の真空成膜法等、さらに、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法が挙げられ、ハンダ受理層の材料に応じて適宜選択される。

　ハンダ受理層は、金属材料を含むことが好ましい。金属材料は、金、銀、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、錫、ニッケル及びこれらのいずれかの金属材料を含む合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この中で、より好ましくは、金、銀、ニッケル又は、錫及び金、ニッケル及び金の２層構成であり、材料コスト、高熱伝導性、接合安定性の観点から、銀がさらに好ましい。
　ハンダ受理層には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められ、かつ熱電変換材料のチップとの界面での接触抵抗を小さくできる観点から、メッキ法、又は真空成膜法で成膜したハンダ受理層を用いることが好ましい。
　この中で、設備費用、維持、生産性、材料コスト等の観点からメッキ法で行うことがより好ましい。
　メッキ法は、乾式メッキ法であってもよいが、厚さを容易に調整できる湿式メッキ法が好ましい。湿式メッキ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法が好ましい。
　ハンダ受理層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１６μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～４μｍ、特に好ましくは５００ｎｍ～３μｍである。ハンダ受理層の厚さがこの範囲にあると、樹脂を含む熱電変換材料のチップの面との密着性、及び電極側のハンダ材料層の面との密着性が優れ、電極との信頼性の高い接合が得られる。また、導電性はもとより、熱伝導性が高く維持できるため、結果的に熱電変換モジュールとしての熱電性能が低下することもなく、維持される。

（Ｂ）ハンダ受理層除去工程
　ハンダ受理層除去工程は、前記熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層の全部、又は一部を除去する工程を含む工程であり、好ましくは、ハンダ受理層のうち熱電変換材料のチップの側面のハンダ受理層の全部及び熱電変換材料のチップの側面の壁からの深さ方向の一部をともに除去する工程であり、例えば、図１（ｂ）においては、熱電変換材料のチップ１ｐの側面２ｃに形成されたハンダ受理層３を除去することにより、熱電変換材料のチップ１ｐの上面２ａ及び下面２ｂにのみにハンダ受理層３を有する熱電変換材料のチップ４ｐを形成する工程である。
　なお、ハンダ受理層のみの除去でなく、熱電変換材料のチップの側面の壁からの深さ方向の一部をともに除去する場合、側面の壁からの距離は、熱電変換材料のチップの形状安定性が維持できれば、特に制限されない。このようにすることで、複数の熱電変換材料のチップの形状を同一に形成しやすくなる。

（ハンダ受理層除去方法）
　ハンダ受理層を除去する方法としては、用いるハンダ受理層の材料に依存するが、機械研磨法、化学研磨法、電解研磨法、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ研磨）法等の表面研磨方法が挙げられる。
　機械研磨法としては、例えば、ヤスリ又はサンドペーパーによる研磨、サンドペーパーを取り付けたベルトサンダー装置による研磨、円板状の不織布等の外周面に研磨剤を塗布し、回転させながらハンダ受理層の表面に押し当てるバフ研磨、また、研磨材（粒子）等をコンプレッサーの圧縮空気等に混ぜて吹き付け処理するサンドブラストによる研磨、ジェットスクラブ研磨等が挙げられる。
　化学研磨法としては、エッチング液（過硫酸塩、過酸化水素－硫酸混合物、無機・有機酸等）の使用等により除去する方法等が挙げられる。
　電解研磨法としては、塩酸または硝酸電解液中にて、交流、高周波交流、三角波交流または直流により電解を行う方法である。電解研磨法に使用される電解液としては、塩酸、硝酸、それらの塩等の一種又は二種以上の混合液が好適である。さらに、必要に応じ、硫酸、燐酸、ホウ酸、アンモニウム塩などを添加してもよい。
　化学機械研磨法は、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用または、スラリーに含まれる化学成分の作用によって、スラリーと研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、極めて平滑な研磨面を得る方法である。すなわち、化学的（ケミカル）に研磨表面を溶かす、変質させるなどして、砥粒による機械的（メカニカル）な研磨を助けることで相乗的に研磨の速度や質を向上させる方法である。
　この中で、機械研磨法、化学研磨法及び電解研磨法の表面研磨法の少なくとも一種以上の方法で行うことが好ましい。
　立方体、直方体状等の単純な形の面の研磨が効率良くでき、他の研磨法に比べ処理中に有害な気体が発生することも少ないことから、機械研磨法で行うことがより好ましい。機械研磨法の中では、ヤスリ又はサンドペーパー等で研磨する手法、サンドブラスト法が好ましく、生産性、除去の確実性の観点から、サンドブラスト法がさらに好ましい。
　ハンダ受理層の一部を除去する場合には、除去しない部分をマスクしてから、上述の表面研磨方法によりハンダ受理層を除去する。

　機械研磨法で、ヤスリ又はサンドペーパー等で研磨する手法を用いる場合は、例えば、サンドペーパーの番手は、通常１００～４０００のものが使用でき、低い番手のものから順次研磨してもよい。番手が上記範囲のサンドペーパーを用いることで、短時間でハンダ受理層の除去ができることはもとより、熱電変換材料のチップの側面の壁の一部を容易に平坦に除去できる。

　ヤスリ又はサンドペーパー等で研磨する手法としては、例えば、以下のような手法が挙げられる。
　熱電変換材料のチップをピンセットで固定し、台に固定したヤスリ又はサンドペーパーで、熱電変換材料のチップの側面をすべて研磨する。このとき、熱電変換材料のチップの側面は、台と平行になるように研磨する。そして、確実に除去できるように、熱電半導体組成物が露出するまで研磨する。

　また、機械研磨法において、サンドブラスト法で用いる研磨剤（ブラスト材）としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ等の粒子が挙げられる。
　粒子の平均粒径は、通常１～１００μｍであり、好ましくは２～８０μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは８～４０μｍである。ハンダ受理層及び熱電変換材料のチップに用いる材料に依存するが、研磨剤を上記より適宜選択し、平均粒径をこの範囲にすることにより、短時間でハンダ受理層の除去はもとより熱電変換材料のチップの側面の壁面の一部を連続して除去できる。
　なお、粒子の平均粒径は、例えば、コールターカウンター法により測定することができる。

　サンドブラストで研磨する手法としては、例えば、以下のような手法が挙げられる。
　熱電変換材料のチップを複数枚重ねることができ、一つの側面が露出するようにした金型に、熱電変換材料のチップをセットする。熱電変換材料のチップは、研磨する量だけ金型から突出させる。その突出させた熱電変換材料のチップに対して、サンドブラスト処理を行うことで、一つの面のハンダ受理層を除去する。同様に残りの他の側面にもサンドブラスト処理を繰り返し、すべての側面のハンダ受理層を除去する。

（熱電変換材料のチップ）
　本発明に用いる熱電変換材料のチップは、熱電半導体組成物からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱半導体粒子」ということがある。）、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む熱電半導体組成物からなる薄膜からなる。

（熱電半導体材料）
　本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップに含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、Ｚｎ_４Ｓｂ_３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ_２Ｓｅ_３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｍｇ_２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ_２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中で、ビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。

　さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
　前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、Ｂｉ_ＸＴｅ_３Ｓｂ_２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３－ＹＳｅ_Ｙで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ_２Ｔｅ_３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。

　熱電半導体組成物に用いる熱電半導体粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。

　熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。

　熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。

　また、熱電半導体粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。

（耐熱性樹脂）
　本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂が好ましく用いられる。熱電半導体材料（熱電半導体粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
　前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。

　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。

　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料のチップの屈曲性を維持することができる。

　前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。

（イオン液体）
　本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～４００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料のチップの電気伝導率を均一にすることができる。

　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等の塩化物イオン、Ｂｒ^－等の臭化物イオン、Ｉ^－等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ^－等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。

　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。

　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

　前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。

（無機イオン性化合物）
　本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。

　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＦｒ^＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＢａ^２＋等が挙げられる。

　アニオンとしては、例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＯＨ^－、ＣＮ^－、ＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣｒＯ_４ ^２－、ＨＳＯ_４ ^－、ＳＣＮ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等が挙げられる。

　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^－、ＣｌＯ_４ ^－等の塩化物イオン、Ｂｒ^－等の臭化物イオン、Ｉ^－等のヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ^－等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ^－、ＯＨ^－、ＣＮ^－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。

　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、及びＩ^－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ_２ＣＯ_３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。

　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。

　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。

　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。

（その他の添加剤）
　本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（熱電半導体組成物の調製方法）
　本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体粒子、前記耐熱性樹脂、前記イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。

（熱電変換材料のチップの製造方法）
　前記熱電半導体組成物からなる薄膜は、一態様として、犠牲層上に前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。

（犠牲層）
　本発明に用いる熱電変換材料のチップの製造方法においては、犠牲層を用いることが好ましい。
　犠牲層は、熱電変換材料のチップを自立膜として形成するために用いられるものであり、基板と熱電変換材料のチップとの間に設けられ、アニール処理後に、熱電変換材料のチップを剥離する機能を有する。
　犠牲層を構成する材料としては、アニール処理後に、消失していても、残存していてもよく、結果的に熱電変換材料のチップの特性に何ら影響を及ぼすことなく、熱電変換材料のチップを剥離できる機能を有していればよく、いずれの機能を兼ね備えている、樹脂、離型剤、が好ましい。

（樹脂）
　本発明に用いる犠牲層を構成する樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。
　この中で、犠牲層上に熱電変換材料のチップが形成でき、高温度下でのアニール処理後においても、熱電変換材料のチップを自立膜として容易に剥離可能とする観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロースが好ましく、材料コスト、剥離性、熱電変換材料の特性維持の観点から、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンがさらに好ましい。

　また、前記樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による後述するアニール処理温度における質量減少率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電変換材料のチップをアニール処理した場合でも、熱電変換材料のチップを剥離できる機能が失われることがない。

（離型剤）
　本発明に用いる犠牲層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
　この中で、犠牲層上に熱電変換材料のチップが形成でき、高温度下でのアニール処理後においても、熱電変換材料のチップを自立膜として容易に剥離（離型）可能とする観点から、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、好ましく、材料コスト、剥離性、熱電変換材料の特性の維持の観点から、フッ素系離型剤がさらに好ましい。

　犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～１５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～８μｍである。犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。
　特に、樹脂を用いた場合の犠牲層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～１５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ～８μｍ、である。樹脂を用いた場合の犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。さらに、犠牲層上にさらに他の層を積層した場合においても、自立膜を維持しやすくなる。
　同様に、離型剤を用いた場合の犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～０．５μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ～０．１μｍである。離型剤を用いた場合の犠牲層の厚さがこの範囲にあると、アニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電変換材料のチップの熱電性能を維持しやすい。

　犠牲層の形成は、前述した樹脂、又は離型剤を用いて行う。
　犠牲層を形成する方法としては、基板上にディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法が挙げられる。用いる樹脂、離型剤の物性等に応じて適宜選択される。

（基板）
　基板としては、ガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられる。アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましく、犠牲層との密着性、材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。
　前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００～１２００μｍが好ましく、２００～８００μｍがより好ましく、４００～７００μｍがさらに好ましい。

　熱電半導体組成物を、基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、ステンシル印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。

　前記熱電半導体組成物からなる薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～６００μｍ、さらに好ましくは５～４００μｍである。

　熱電変換材料のチップは、薄膜として形成後、アニール処理を行う。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。

　アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、熱電半導体組成物に用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物、犠牲層として用いる樹脂、離型剤の耐熱温度等に依存するが、アニール処理の温度は、通常１００～６００℃で、数分～数十時間、好ましくは２５０～４５０℃で、数分～数十時間行う。

　得られた熱電変換材料のチップの剥離方法としては、熱電変換材料のチップをアニール処理した後、犠牲層から熱電変換材料のチップを剥離可能な方法であれば特に制限はなく、犠牲層から熱電変換材料の複数のチップを1枚1枚の個片の形態で剥離してもよいし、複数のチップの形態で一括して剥離してもよい。

　本発明においては、他の態様として、パターン枠配置／剥離法により、熱電変換材料のチップを前記熱電半導体組成物を用い製造できる。

（パターン枠配置／剥離法）
　パターン枠配置／剥離法とは、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、パターン枠の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電変換材料層を形成する方法であり、これにより、形状制御性に優れる熱電変換材料のチップが得られる。
　製造工程としては、基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電変換材料層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む。
　パターン枠配置／剥離法を用いた熱電変換材料層の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
　図２は、パターン枠配置／剥離法による熱電変換材料のチップの製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
（ａ）は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、ステンレス鋼１２’からなる、開口１３ｓ、開口部１３、開口部深さ（パターン枠厚）１３ｄを有する、パターン枠１２を準備し、基板１１とを対向させる；
（ｂ）はパターン枠を基板上に設けた後の断面図であり、パターン枠１２を基板１１上に設ける；
（ｃ）はパターン枠の開口部に熱電変換材料層を充填した後の断面図であり、（ｂ）で準備したステンレス鋼１２’からなるパターン枠１２の開口１３ｓを有する開口部１３に、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部１３内に充填し、開口部１３に充填されたＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電変換材料層１４ｂ、Ｎ型熱電変換材料層１４ａを形成する；
（ｄ）はパターン枠を、充填した熱電変換材料層から剥離し、熱電変換材料層のみを得る態様を示す断面図であり、パターン枠１２を、形成したＰ型熱電変換材料層１４ｂ、Ｎ型熱電変換材料層１４ａから剥離し、自立層としてのＰ型熱電変換材料のチップ１４ｐ、Ｎ型熱電変換材料のチップ１４ｎを得る。
　乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　上記により、熱電変換モジュールに用いる本発明の熱電変換材料のチップを得ることができる。
　なお、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物の開口部への充填については、特に制限されず、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物のみを充填しても、又はＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物のみを充填してもよい。
　このように、パターン枠配置／剥離法を用いることにより、形状制御性に優れる熱電変換材料のチップを容易に得ることができる。

［熱電変換モジュールの製造方法］
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ハンダ受理層の形成方法により得られた、ハンダ受理層を有する前記熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法であって、（xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、（xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、（xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、（xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び（xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程を含む。
　（xvi）の工程においては、前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層上にハンダ材料層を積層した態様で（xii）の工程で得られた第２の電極と接合してもよいし、（xii）の工程で得られた第２の電極上にハンダ材料層を積層した態様で前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と接合してもよい。

　以下、本発明の熱電変換材料のチップのハンダ受理層の形成方法により得られたハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法について、図を用いて説明する。

　図３は、本発明の熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法により得られた、ハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法に従った工程の一例を示す説明図であり、（ａ）は前述したハンダ受理層の形成方法により得られた、両面にハンダ受理層２４ａ、２４ｂを有するＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎの断面図であり、（ｂ）は樹脂フィルム２５に電極２６及びハンダ材料層２７を形成した後の断面図であり、（ｃ）は（ｂ）で得られた樹脂フィルム２５上の電極２６上のハンダ材料層２７に、ハンダ受理層２４ａを有するＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎを載置する態様を示す断面図であり、（ｄ）はＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎを載置した後の態様を示す断面模式図であり、（ｅ）はハンダ材料層２７を加熱冷却し接合した後の態様（ハンダ材料層２７’）を示し、（ｆ）は（ｂ）で得られた樹脂フィルム２５の電極２６上のハンダ材料層２７とＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎのハンダ受理層２４ｂとを貼り合わせた後の断面図であり、（ｇ）は（ｆ）で用いたハンダ材料層２７を加熱冷却により、ハンダ受理層２４ａ、２４ｂを有するＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎと電極２６とを接合した後の断面図である。

＜電極形成工程＞
　電極形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、例えば、（xi）の工程において、第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程であり、また、（xii）の工程において、第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程であり、図３（ｂ）においては、例えば、樹脂フィルム２５上に金属層を成膜して、それらを所定のパターンに加工し、電極２６を形成する工程である。

（樹脂フィルム）
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法において、熱電変換材料チップの電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムを用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電変換材料チップの性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、それぞれ独立に、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。

　前記第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、それぞれ独立に、１～１０００μｍが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、前記第１の樹脂フィルム及び第２の樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃^－１～５０ｐｐｍ・℃^－１であり、０．１ｐｐｍ・℃^－１～３０ｐｐｍ・℃^－１であることがより好ましい。

（電極）
　本発明に用いる熱電変換モジュールの電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
　前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。

　電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
　電極を形成する方法としては、樹脂フィルム上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
　パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解メッキ法、無電解メッキ法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
　本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、メッキ法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解メッキ法、無電解メッキ法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。

　前記金属材料の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。金属材料の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。

＜接合材料層形成工程＞
　接合材料層形成工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（ｘiii）の工程であり、第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程である。また、例えば、前記（xvi）の工程に含まれるものであり、第２の電極上にハンダ材料層を形成する工程である。
　具体的には、例えば、図３（ｂ）に示したように、電極２６上にハンダ材料層２７を形成する工程であり、ハンダ材料層は、熱電変換材料のチップと電極とを接合するために用いられる。本発明では、後述するハンダ材料が用いられ、ハンダ材料層として電極上に形成されてもよいし、ハンダ受理層上に形成されてもよい。なお、本明細書において導電性とは、電気抵抗率が１×１０^６Ω・ｍ未満のことを指す。

　前記ハンダ材料層を構成するハンダ材料としては、樹脂フィルム、熱電変換材料のチップに含まれる耐熱性樹脂の耐熱温度等、また、導電性、熱伝導性とを考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
　ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０－４０１－２７）、４１Ｓｎ/５８Ｂｉ/Ａｇ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７ＨＯ）、９６．５Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ３０５－２０７ＢＴＯ）等が使用できる。

　ハンダ材料層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍ、特に好ましくは４０～１２０μｍである。ハンダ材料層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。

　ハンダ材料を基板上に塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、樹脂フィルム等により異なるが、通常、１５０～２８０℃で３～２０分間行う。

＜熱電変換材料チップ載置工程＞
　熱電変換材料チップ載置工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（xiv）等の工程であり、前記熱電変換材料のチップの製造方法により得られた熱電変換材料のチップの一方の面を、前記（xiii）等の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程であり、例えば、図３（ｃ）においては、樹脂フィルム２５の電極２６上のハンダ材料層２７上に、チップマウンター（図示せず）のハンド部２８を用い、ハンダ受理層２４ａ及び２４ｂを有するＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ、並びにハンダ受理層２４ａ及び２４ｂを有するＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎを、それぞれのハンダ受理層２４ａの面がハンダ材料層２７の上面に、かつそれぞれが電極２６上において一対となるよう載置する工程である（載置後（ｄ）の態様とする）。
　Ｐ型熱電変換材料のチップ、Ｎ型熱電変換材料のチップの配置は、用途により、同じ型もの同士を組み合わせてもよいし、例えば、「・・・ＮＰＰＮ・・・」、「・・・ＰＮＰＰ・・・」等、ランダムに組み合わせてもよい。理論的に高い熱電性能が得られる観点から、Ｐ型熱電変換材料のチップ及びＮ型熱電変換材料のチップの対を電極を介在し複数配置することが好ましい。
　熱電変換材料のチップを、ハンダ材料層上に載置する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、熱電変換材料のチップ１つを、又は複数を、前述したチップマウンター等でハンドリングし、カメラ等で位置合わせを行い、載置する等の方法が挙げられる。
　熱電変換材料のチップは、ハンドリング性、載置精度、量産性の観点から、チップマウンターにより載置することが好ましい。

＜接合工程＞
　接合工程は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（xv）の工程であり、前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップの一方の面を前記（xiii）等の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程であり、例えば、図３の（ｃ）のハンダ材料層２７を所定の温度に加熱し所定の時間保持後、室温に戻す工程である。
　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の、例えば、前記（xvi）の工程であり、前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）等の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程であり、例えば、図３（ｆ）においては、（ｅ）におけるＰ型熱電変換材料のチップ２３ｐ上のハンダ受理層２４ｂの面及びＮ型熱電変換材料のチップ２３ｎ上のハンダ受理層２４ｂの面と、それぞれハンダ材料層２７とを介在し、樹脂フィルム２５上の電極２６とを接合する工程である。また、図３（ｇ）は、（ｆ）のハンダ材料層２７を加熱冷却した後の態様（ハンダ材料層２７’）を示す。
　接合条件である加熱温度、保持時間等については、前述した通りである。なお、図３の（ｅ）は、ハンダ材料層２７を室温に戻した後の態様である（ハンダ材料層２７’は加熱冷却により固化し厚さが減少する）。

　本発明のハンダ受理層の形成方法により得られたハンダ受理層を有する前記熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法によれば、熱電性能の低下が抑制された熱電変換モジュールを製造できる。

　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

　実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、熱電変換モジュールの冷却性能の評価、及び、熱電変換材料のチップとハンダ受理層の接触抵抗値の評価は、以下の方法で行った。
（ａ）熱電変換モジュールの電気抵抗値評価
　得られた熱電変換モジュールの取り出し電極部間の電気抵抗値を、低抵抗測定装置（日置電機社製、型名：ＲＭ３５４５）を用いて、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）熱電変換モジュールの冷却性能評価
　得られたＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを用いて構成した熱電変換モジュールを、図４に示す冷却特性評価ユニット３１の断熱材３８及び３９の内側の所定の位置に配置することで、冷却特性評価を行った。
　具体的には、熱電変換モジュール３２の放熱面３３側に接する銅板３４がヒートシンク３５側となるように配置し、定電圧／定電流直流電源（高砂製作所社製、型名：ＫＸ－１００Ｌ）を用いて、熱電変換モジュール３２の放熱面３３側の銅板３４の温度が８５℃となるまで出力を増大させ、吸熱面３６側の銅板３７との温度差ΔＴを、熱電対（Ｋ型）を用い測定した。ヒートシンク３５は熱抵抗値８Ｋ／Ｗのものを用いた。

（ｃ）接触抵抗値評価
（接触抵抗値測定用試験片の作製及び接触抵抗値測定用電極への積層）
　Ｐ型熱電変換材料のチップの上面及び下面に、本発明のハンダ受理層の形成方法により形成したハンダ受理層を有する試験片Ａ、Ｂ（１．５×１．５ｍｍ、厚さ：２５０μｍ）、また、Ｐ型熱電変換材料のチップのすべての面に、ハンダ受理層を形成した試験片Ｃ（１．６５×１．６５ｍｍ、厚さ：２５０μｍ）を作製し接触抵抗値測定用電極へ積層した。

〈試験片Ａ、Ｂ及びＣの作製〉
（i）熱電変換材料のチップの作製
　厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分１５％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが３．０μｍとなるように成膜した。
　次いで、メタルマスク（印刷パターン：１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍ、印刷パターンの数：１８列×１２行、高さ：３００μｍ、材質：磁性ステンレス鋼）を使用して、犠牲層上に、後述する実施例で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２５℃で、１５分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが２７０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２５０μｍの直方体状の熱電変換材料のチップを得た。
（ii）ハンダ受理層の形成
　アニール処理後のＰ型熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、Ｐ型熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層［Ｎｉ（厚さ：２μｍ）にＡｕ（厚さ：３０ｎｍ）を積層］を設けた（後述する比較例1に対応する試験片に相当し、試験片Ｃとして評価に用いた）。
　熱電変換材料のチップの一側面を揃え複数枚重ねることができ、揃えられた複数枚のチップの一つの側面が露出するようにした金型に、得られた熱電変換材料のチップを１００枚セットした。熱電変換材料のチップは、研磨する厚さ分だけ金型から突出させた。その突出した熱電変換材料のチップに対して、サンドブラスト処理を行うことで、各チップの一つの面のハンダ受理層を除去した。同様に３度繰り返し、すべての側面のハンダ受理層を除去し、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの熱電変換材料のチップを得た（このチップは、後述する実施例２に対応する試験片に相当し、試験片Ｂとして評価に用いた）。
　同様に、Ｐ型熱電変換材料のチップの側面のハンダ受理層の全部をサンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの熱電変換材料のチップを得た（このチップは、後述する実施例１に対応する試験片に相当し、試験片Ａとして評価に用いた）。

〈接触抵抗値測定用電極への積層〉　
　銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、該ポリイミドフィルム基板の銅箔上に、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：９μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層することで、電極を有する基板を作製した。
　基板上の電極に、接合材料としてソルダペースト（日本ハンダ社製、品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０　Ｆ＝１０）を用いハンダ材料層をスクリーン印刷法により形成した。次いで、ハンダ材料層上に、上記で得られたＰ型熱電変換材料のチップのハンダ受理層の一方の面（試験片Ｃでも同様に、側面側ではなく、上下面のいずれかの面）を載置し、１８０℃で１分加熱後冷却することで、Ｐ型熱電変換材料のチップを電極上に配置した。

　同様に、Ｐ型熱電変換材料のチップの上面及び下面にスクリーン印刷法により直接形成されたハンダ受理層を有する試験片Ｄ（１．５×１．５ｍｍ、厚さ：２５０μｍ）を作製し接触抵抗値測定用電極へ積層した。

〈試験片Ｄの作製〉
（i）熱電変換材料のチップの作製
　前記試験片Ａ、Ｂ及びＣの作製の（i）で使用するメタルマスクを下記の仕様に変更した以外、前記試験片Ａ、Ｂ及びＣの作製の（i）と同様に、Ｐ型熱電変換材料のチップを作製した。
・メタルマスク（印刷パターン；１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、印刷パターンの数：１８列×１２行、高さ：３００μｍ、材質：磁性ステンレス鋼）
（ii）ハンダ受理層の形成
　得られたＰ型熱電変換材料のチップ上面にハンダ受理層として銀ペースト（三ツ星ベルト社製、製品名：ＭＤｏｔＥＣ２６４）をスクリーン印刷法により形成し、５０℃で１０分間加熱した。ハンダ受理層の厚さは１０μｍとした（後述する比較例２に対応する試験片に相当し、試験片Ｄとして評価に用いた。但し、Ｐ型熱電変換材料のチップの下面には、ハンダ受理層が形成されていない態様である）。

〈接触抵抗値測定用電極への積層〉
　試験片Ａ、Ｂ及びＣの作製に用いたものと同一仕様の、電極を有する基板を作製し、基板上の電極に、接合材料としてソルダペースト（日本ハンダ社製、品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０　Ｆ＝１０）を用い、接合材料層をスクリーン印刷法により形成した。次いで、接合材料層上に、上記で得られたＰ型熱電変換材料のチップのハンダ受理層の上面を接合面にして載置し、１８０℃で１分加熱後冷却することで、Ｐ型熱電変換材料のチップを電極上に配置した。さらに、配置したチップの他方の接合面にも同様にハンダ受理層を積層した。

（接触抵抗値測定）
　図５は上記で得られた試験片ＡのＰ型熱電変換材料のチップとハンダ受理層との界面の接触抵抗値の測定方法を説明するための概略図である。試験片Ａ４１を構成するＰ型熱電変換材料のチップ４１ｔの下面のハンダ受理層４１ｄは接合材料層４２を介在して、接触抵抗値測定用電極４３に接合され、ハンダ受理層４１ｕの上面中央部と接触抵抗値測定用電極４３の上面の試験片Ａ４１が設けられない領域の中央部との間の抵抗値を、２５℃５０％ＲＨの雰囲気下にて、低抵抗測定装置４４（日置社製、型名：ＲＭ３５４５）を用い、４端子法で測定し、これをＰ型熱電変換材料のチップ４１ｔと接合電極間の接触抵抗値とした。測定は、試験片Ｂ、試験片Ｃ、試験片Ｄについても同様に実施した。結果を表１に示す。

（実施例１）
（１）熱電半導体組成物の作製
（熱電半導体粒子の作製）
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径２．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ_２Ｔｅ_３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径２．８μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。

（熱電半導体組成物の塗工液の調製）
・塗工液（Ｐ）
　得られたＰ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６の粒子Ｔ１を８２．５質量％、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．２質量％（固形分）、及びイオン液体として、１－ブチルピリジニウムブロミド１４．３質量％を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
・塗工液（Ｎ）
　得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子Ｔ２を９１．６質量％、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（宇部興産社製、Ｕ－ワニスＡ、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン、固形分濃度：１８質量％）３．６質量％（固形分）、及びイオン液体として、１－ブチルピリジニウムブロミド４．８質量％を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
（２）熱電変換材料の薄膜の形成
　厚さ０．７ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）上に犠牲層として、ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、商品名：ポリメタクリル酸メチル）をトルエンに溶解した、固形分１５％のポリメチルメタクリル酸メチル樹脂溶液をスピンコート法により、乾燥後の厚さが３．０μｍとなるように成膜した。
　次いで、メタルマスクを介在して、犠牲層上に上記（１）で調製した塗工液（Ｐ）を、スクリーン印刷法により塗布し、温度１２５℃で、１５分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが２７０μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で１時間保持し、前記薄膜をアニール処理し、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型ビスマステルライドＢｉ_０．４Ｔｅ_３Ｓｂ_１．６を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２５０μｍの直方体状の熱電変換材料のチップを得た。
　また、上記（１）で調製した塗工液（Ｎ）に変更し、１２５℃で７分間アルゴン雰囲気下で乾燥した以外は同様に、Ｎ型ビスマステルライドＢｉ_２Ｔｅ_３を含む、上下面がそれぞれ１．６５ｍｍ×１．６５ｍｍで厚さが２５０μｍの直方体状の熱電変換材料のチップを得た。

（ハンダ受理層の形成）
　アニール処理後のそれぞれの熱電変換材料のチップをガラス基板上から剥離し、無電解メッキ法によって、それぞれの熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層［Ｎｉ（厚さ：２μｍ）にＡｕ（厚さ：３０ｎｍ）を積層］を設けた。
　次いで、チップが１．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法となるように、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップの側面のハンダ受理層を機械研磨法、すなわち、サンドペーパー（番手２０００）を用いて除去し、上下面のみにハンダ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを得た。なお、ハンダ受理層を完全に除去するために側面の壁の一部も含め研磨した。

（熱電変換モジュールの作製）
　得られた上下面のみにハンダ受理層を有するＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップを用い、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれ１８対からなるπ型の熱電変換モジュールを以下のように作製した。
　まず銅箔を貼付したポリイミドフィルム基板（宇部エクシモ社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板、厚さ：１２．５μｍ、銅箔、厚さ：１２μｍ）を準備し、該ポリイミドフィルム基板の銅箔上に、無電解めっきにより、ニッケル層（厚さ：９μｍ）及び金層（厚さ：４０ｎｍ）をこの順に積層することで、電極を有する基板を作製し、該電極上に、ハンダ材料としてソルダペースト（日本ハンダ社製、品名：ＰＦ１４１－ＬＴ７Ｈ０　Ｆ＝１０）を用いハンダ材料層をスクリーン印刷（厚さ：３０μｍ）した。次いで、ハンダ材料層上に、上記で得られたＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれのハンダ受理層の一方の面を載置し、１８０℃で１分加熱後冷却することで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップをそれぞれ電極上に配置した。
　さらに、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップのそれぞれのハンダ受理層の他方の面上にハンダ材料層として前記ソルダペーストを印刷（厚さ：３０μｍ）し、上部電極フィルム（下部電極フィルムと貼り合わせた時にπ型の熱電変換モジュールが得られるよう電極をパターン配置した電極フィルム；基板、電極の材料、厚さ等は下部電極と同一）の電極とを貼り合わせ、真空ラミネーター機（ニッコーマテリアルズ社製、型名：Ｖ－１３０）を用いて０．２ｈＰａ下で１８０℃で６分間加熱、圧着することで、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップそれぞれ１８対からなるπ型の熱電変換モジュールを得た。
　得られた熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、及び熱電変換モジュールの冷却性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
　実施例１において、側面のハンダ受理層を、ブラスト装置（不二製作所社製、型名：ＳＣ－３）を用い、平均粒径２０μｍの研磨剤（不二製作所社製、アルミナ含有率９９％以上、品番：ＷＡ－６００）を用い、０．１Ｍｐａの圧力で除去（ブラスト処理;試験片Ｂと同様）した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　得られた熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、及び熱電変換モジュールの冷却性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１において、Ｐ型及びＮ型熱電変換材料のチップ側面のハンダ受理層を除去しなかった以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　得られた熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、及び熱電変換モジュールの冷却性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　実施例１において、ハンダ受理層をスクリーン印刷法でＰ型及びＮ型熱電変換材料のチップ上下面にのみ形成（試験片Ｄと同一仕様のハンダ受理層、厚さ１０μｍ）した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
　得られた熱電変換モジュールの電気抵抗値の評価、及び熱電変換モジュールの冷却性能の評価を行った。結果を表１に示す。

　熱電変換材料のチップの上下面にハンダ受理層を有し、側面にはハンダ受理層が本発明のハンダ受理層の形成方法により除去され、ハンダ受理層を有さない熱電変換材料のチップを用いて作製した実施例１及び２の熱電変換モジュールは、熱電変換材料のチップのすべての面にハンダ受理層を有する熱電変換材料のチップを用いて作製した比較例１の熱電変換モジュールに比べ、高い温度差が得られ、熱電性能が向上することがわかる。
　また、同様に、熱電変換材料のチップの側面にハンダ受理層を有さないが、ハンダ受理層を熱電変換材料のチップの上下面のみに、スクリーン印刷法により形成した熱電変換材料のチップを用いて作製した比較例２の熱電変換モジュールに比べ、高い温度差が得られ、熱電性能が向上することがわかる。
　以上より、本発明の熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法により、熱電性能の低下が抑制されていることがわかる。

　本発明の熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法、及びその形成方法により得られたチップを用いた熱電変換モジュールの製造方法によれば、熱電変換材料のチップのハンダ受理層のうち前記熱電変換材料のチップの側面に形成された部分の全部、又は一部を除去することにより、熱電変換材料のチップの熱電半導体組成物に適切に導通させることができるため、結果として熱電性能が低下する等の問題を解消することができる。同時に、製造工程内での歩留まりの向上が期待できる。
　上記の熱電変換材料のチップへのハンダ受理層の形成方法により得られた、熱電変換材料のチップを用いた熱電変換モジュールは、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｍａｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。

１ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
１ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
２ａ：上面（Ｐ型又はＮ型熱電変換材料のチップ）
２ｂ：下面（Ｐ型又はＮ型熱電変換材料のチップ）
２ｃ：側面（Ｐ型又はＮ型熱電変換材料のチップ）
３：ハンダ受理層
４ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ（上下面のみにハンダ受理層有）
４ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ（上下面のみにハンダ受理層有）
１１：基板
１２：パターン枠
１２’：ステンレス鋼
１３：開口部
１３ｄ：開口部深さ（パターン枠厚）
１３ｓ：開口
１４ａ：Ｎ型熱電変換材料層
１４ｂ：Ｐ型熱電変換材料層
１４ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
１４ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
２３ｎ：Ｎ型熱電変換材料のチップ
２３ｐ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
２４ａ：ハンダ受理層
２４ｂ：ハンダ受理層
２５：樹脂フィルム
２６：電極
２７：ハンダ材料層
２７’：ハンダ材料層
２８：ハンド部
３１：冷却特性評価ユニット
３２：熱電変換モジュール
３３：放熱面
３４：銅板
３５：ヒートシンク
３６：吸熱面
３７：銅板
３８：断熱材
３９：断熱材
４１：試験片Ａ
４１ｔ：Ｐ型熱電変換材料のチップ
４１ｕ：ハンダ受理層
４１ｄ：ハンダ受理層
４２：接合材料層（ハンダ材料層）
４３：接触抵抗値測定用電極
４４：低抵抗測定装置

Claims

　上面、下面及び側面を有する、熱電半導体組成物からなる熱電変換材料のチップにハンダ受理層を形成する方法であって、
（Ａ）前記熱電変換材料のチップのすべての面に前記ハンダ受理層を形成する工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）の工程で得られた、前記熱電変換材料のチップの側面に形成されたハンダ受理層の全部、又は一部を除去する工程、を含む、ハンダ受理層の形成方法。
　前記ハンダ受理層の形成が、無電解メッキ法、電解メッキ法、又は真空成膜法で行われる、請求項１に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記ハンダ受理層の除去が、機械研磨法、化学研磨法及び電解研磨法の表面研磨法の少なくとも一種で行われる、請求項１又は２に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記熱電変換材料のチップの厚さが１００ｎｍ～１０００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記熱電半導体組成物は熱電半導体材料を含み、該熱電半導体材料がビスマス－テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン－テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法。
　前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のハンダ受理層の形成方法により得られた、ハンダ受理層を有する前記熱電変換材料のチップを複数用いた熱電変換モジュールの製造方法であって、
（xi）第１の樹脂フィルム上に第１の電極を形成する工程、
（xii）第２の樹脂フィルム上に第２の電極を形成する工程、
（xiii）前記（xi）の工程で得られた前記第１の電極上にハンダ材料層を形成する工程、（xiv）前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層上に載置する工程、
（xv）前記（xiv）の工程で載置した前記熱電変換材料のチップのハンダ受理層を有する一方の面を、前記（xiii）の工程で得られた前記ハンダ材料層を介在して前記第１の電極と接合する工程、及び
（xvi）前記（xv）の工程後の前記熱電変換材料のチップの他方の面のハンダ受理層と、前記（xii）の工程で得られた前記第２の電極とをハンダ材料層を介在して接合する工程、
を含む、熱電変換モジュールの製造方法。