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WO2020184607A1 - アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード - Google Patents

アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード Download PDF

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WO2020184607A1
WO2020184607A1 PCT/JP2020/010477 JP2020010477W WO2020184607A1 WO 2020184607 A1 WO2020184607 A1 WO 2020184607A1 JP 2020010477 W JP2020010477 W JP 2020010477W WO 2020184607 A1 WO2020184607 A1 WO 2020184607A1
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WO
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alkaline water
water electrolysis
anode
nickel
electrolytic
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PCT/JP2020/010477
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English (en)
French (fr)
Inventor
重徳 光島
義之 黒田
武史 西本
Original Assignee
デノラ・ペルメレック株式会社
国立大学法人横浜国立大学
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Priority to CN202080020021.3A priority patent/CN113544313B/zh
Priority to CA3133201A priority patent/CA3133201C/en
Priority to US17/433,474 priority patent/US11390958B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline water electrolysis method and an anode for alkaline water electrolysis. Specifically, it has been realized that the catalytic activity of the anode for oxygen generation can be stably maintained for a long period of time by a simple means of supplying an electrolytic solution having a unique configuration common to the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell. As a result, even when electric power with large output fluctuations such as renewable energy is used as the power source, the electrolysis performance is less likely to deteriorate, and a technique capable of performing stable alkaline water electrolysis for a long period of time is provided. ..
  • Hydrogen is a secondary energy that is suitable for storage and transportation and has a small environmental load, so there is a lot of interest in hydrogen energy systems that use hydrogen as an energy carrier.
  • hydrogen is mainly produced by steam reforming of fossil fuels.
  • water electrolysis from renewable energies such as solar power generation and wind power generation has become important among basic technologies. Water electrolysis is low cost and suitable for large scale, and is a powerful technology for hydrogen production.
  • the current practical water electrolysis can be roughly divided into two.
  • One is alkaline water electrolysis, and a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the electrolyte.
  • the other is solid polymer type water electrolysis, in which a solid polymer membrane (SPE) is used as the electrolyte.
  • SPE solid polymer membrane
  • the high-concentration alkaline aqueous solution becomes more conductive as the temperature rises, but also becomes more corrosive. Therefore, the upper limit of the operating temperature is suppressed to about 80 to 90 ° C. Due to the development of constituent materials and various piping materials for electrolytic cells that can withstand high-temperature and high-concentration alkaline aqueous solutions, low-resistance diaphragms, and electrodes with an expanded surface area and a catalyst, the electrolytic cell voltage has a current density of 0. It has improved to 2V or less at 6Acm- 2 .
  • anode for alkaline water electrolysis
  • a nickel-based material that is stable in a high-concentration alkaline aqueous solution
  • the nickel-based anode has been used for several decades or more. It has been reported that it has a lifetime of (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 when renewable energy is used as a power source, severe conditions such as severe start / stop and load fluctuation often occur, and deterioration of the performance of the nickel-based anode has become a problem (Non-Patent Document 3).
  • both the nickel oxide formation reaction and the produced nickel oxide reduction reaction proceed on the metal surface. Therefore, the desorption of the electrode catalyst formed on the metal surface is promoted along with these reactions.
  • the electrolysis is stopped, and the nickel-based anode has a potential lower than the oxygen evolution potential (1.23 V vs. RHE) and is the opposite electrode (cathode) for hydrogen generation (cathode). It is maintained at a potential higher than 0.00V vs. RHE).
  • electromotive force is generated by various chemical species, the anode potential is maintained low as the battery reaction progresses, and the reduction reaction of nickel oxide is promoted.
  • the current generated by the battery reaction leaks through the piping connecting the cells in the case of an electrolytic cell in which a plurality of cells such as an anode chamber and a cathode chamber are combined.
  • a measure to prevent such a current leak for example, there is a method of keeping a minute current flowing at the time of stopping.
  • special power supply control is required, and oxygen and hydrogen are constantly generated, which causes a problem that excessive time and effort is required for operation management.
  • anode catalyst for an oxygen generating anode conventionally used for alkaline water electrolysis
  • a platinum group metal, a platinum group metal oxide, a valve metal oxide, an iron group oxide, a lanthanide group metal oxide, etc. Is being used.
  • Other anode catalysts include nickel-based alloys such as Ni-Co and Ni-Fe; nickel with an expanded surface area; spinel-based Co 3 O 4 , NiCo 2 O 4 , perovskite-based LaCo O 3 , and LaNiO.
  • Conductive oxides (ceramic materials) such as 3 ; noble metal oxides; oxides composed of lanthanide group metals and noble metals are also known (Non-Patent Document 3).
  • an anode for alkaline water electrolysis in which a lithium-containing nickel oxide catalyst layer containing lithium and nickel in a predetermined molar ratio is formed on the surface of a nickel substrate (Patent Document). 1) and an anode for alkaline water electrolysis (Patent Document 2) in which a catalyst layer containing a nickel cobalt-based oxide and an iridium oxide or a ruthenium oxide is formed on the surface of a nickel substrate have been proposed.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is even when a power source having a large output fluctuation such as renewable energy is used as a power source.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis having excellent durability in which electrolysis performance is not easily deteriorated and excellent catalytic activity is stably maintained for a long period of time.
  • the final subject of the present invention is that by using the above-mentioned excellent electrode for electrolysis, the electrolysis performance can be improved even when a power source having a large output fluctuation such as renewable energy is used as a power source. It is an object of the present invention to provide an operation method which is hard to deteriorate and can perform stable alkaline water electrolysis for a long period of time.
  • anode constituting an electrolytic cell is an electrolytic solution in which a catalyst containing a hybrid cobalt hydroxide nanosheet (hereinafter, may be abbreviated as Co-NS) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance is dispersed.
  • Co-NS hybrid cobalt hydroxide nanosheet
  • An alkaline water electrolysis method characterized in that it is supplied to a chamber and a cathode chamber and used in common for electrolysis in each chamber.
  • An electrolytic solution in which a catalyst containing a hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Co-NS) of a composite of a metal hydroxide and an organic substance is dispersed is supplied to an anode chamber and a cathode chamber constituting an electrolytic cell. , Used in common for electrolysis in each chamber, during operation, electrolytic precipitation of the Co-NS is performed in the electrolytic cell to form the catalyst layer on the surface constituting the oxygen generation anode.
  • An alkaline water electrolysis method characterized by recovering and improving electrolytic performance by electrolytically depositing the Co-NS on the surface of a conductive substrate.
  • the condition for electrolytically precipitating the Co-NS is that the conductive substrate is 1.2V to 1.8V vs.
  • a Co-NS dispersion having a concentration of 10 to 100 g / L is used, and the concentration of the Co-NS dispersion added to the electrolytic solution is 0.1 to 1.
  • the present invention provides the following anode for alkaline water electrolysis, which is useful when applied to the above alkaline water electrolysis method.
  • a conductive substrate whose surface is made of nickel or a nickel-based alloy, and a composition formula Li x Ni 2-x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5) formed on the surface of the conductive substrate.
  • An anode for alkaline water electrolysis which comprises a Co-NS catalyst layer and is provided with an oxygen generator.
  • the electrolytic performance is less likely to deteriorate during the electrolytic operation, and excellent catalytic activity is stably maintained for a long period of time.
  • an anode for alkaline water electrolysis (sometimes referred to as an anode for oxygen generation) that generates oxygen.
  • An industrially useful alkaline water electrolysis method that does not easily deteriorate electrolysis performance and can perform stable alkaline water electrolysis for a long period of time even when power with large output fluctuations such as energy is used as the power source. Can be provided.
  • NiFe-LDH NiFe-layered double hydroxide
  • Ni x B catalyst nanopowder for the anode and cathode, respectively.
  • the cell voltage decreased only when Ni x B was added to the cathode solution.
  • a dense particle film was observed on the cathode, but no film formation was observed on the anode.
  • Ni x B was only confirmed to have an effect as a cathode catalyst, and had no effect on the anode.
  • the anode has an active catalyst layer, it has not been disclosed so far whether the catalytic effect as shown in the above-mentioned prior art can be expected.
  • the dispersed self-repairing catalyst moves not only to the anode but also to the cathode, so that the influence on the cathode becomes an important problem.
  • no particles have been reported that have an effect on both electrodes and function as a stable catalyst.
  • Co-NS hybrid cobalt hydroxide nanosheet
  • Co-NS a hybrid cobalt hydroxide nanosheet
  • Acting as a catalyst and anticorrosion coating can greatly improve the durability of Ni-based anodes against potential fluctuations, and further, Co-NS does not particularly affect the active cathode and is electrolyzed. We found that it can be applied to cells.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an anode 10 for alkaline water electrolysis that generates oxygen used in the alkaline water electrolysis method of the present invention.
  • the oxygen-evolving anode of the present embodiment includes a conductive substrate 2, an intermediate layer 4 formed on the surface of the conductive substrate 2, and a catalyst formed on the surface of the intermediate layer 4. It includes a layer 6.
  • the details of the oxygen evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the conductive substrate 2 is a conductor for conducting electricity for electrolysis, and is a member having a function as a carrier for supporting the intermediate layer 4 and the catalyst layer 6. At least the surface of the conductive substrate 2 (the surface on which the intermediate layer 4 is formed) is made of nickel or a nickel-based alloy. That is, the conductive substrate 2 may be entirely formed of nickel or a nickel-based alloy, or only the surface may be formed of nickel or a nickel-based alloy. Specifically, the conductive substrate 2 may have a surface of a metal material such as iron, stainless steel, aluminum, or titanium coated with nickel or a nickel-based alloy by plating or the like.
  • the thickness of the conductive substrate 2 is preferably 0.05 to 5 mm.
  • the shape of the conductive substrate is preferably a shape having an opening for removing bubbles such as generated oxygen and hydrogen.
  • an expanded mesh or a porous expanded mesh can be used as the conductive substrate 2.
  • the aperture ratio of the conductive substrate is preferably 10 to 95%.
  • the oxygen-evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention can be obtained, for example, by forming the intermediate layer 4 and the catalyst layer 6 on the surface of the conductive substrate 2 described above as described below. .. (Pretreatment process) Before performing the steps of forming the intermediate layer 4 and the catalyst layer 6, it is preferable that the conductive substrate 2 is chemically etched in advance in order to remove contaminated particles such as metals and organic substances on the surface.
  • the amount of consumption of the conductive substrate by the chemical etching treatment is preferably about 30 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less.
  • the roughening treatment means include blasting treatment by spraying powder, etching treatment using a substrate-soluble acid, and plasma spraying.
  • the intermediate layer 4 is a layer formed on the surface of the conductive substrate 2.
  • the intermediate layer 4 suppresses corrosion of the conductive substrate 2 and stably fixes the catalyst layer 6 to the conductive substrate 2.
  • the intermediate layer 4 also plays a role of rapidly supplying an electric current to the catalyst layer 6.
  • the intermediate layer 4 may be formed of, for example, a lithium-containing nickel oxide represented by the composition formula Li x Ni 2-x O 2 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.5). If x in the above composition formula is less than 0.02, the conductivity becomes insufficient. On the other hand, when x exceeds 0.5, the physical strength and chemical stability decrease.
  • the intermediate layer 4 formed of the lithium-containing nickel oxide represented by the above composition formula has sufficient conductivity for electrolysis and exhibits excellent physical strength and chemical stability even when used for a long period of time. ..
  • the thickness of the intermediate layer 4 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.01 ⁇ m, the above-mentioned functions cannot be sufficiently obtained. On the other hand, even if the thickness of the intermediate layer is more than 100 ⁇ m, the voltage loss due to the resistance in the intermediate layer becomes large and the above-mentioned function is not exhibited, and there is a case where it is slightly disadvantageous in terms of manufacturing cost and the like.
  • an aqueous precursor solution containing lithium ions and nickel ions is coated on the surface of the conductive substrate 2.
  • the intermediate layer 4 is formed by a so-called thermal decomposition method.
  • an aqueous precursor solution of the intermediate layer is prepared.
  • the precursor containing a lithium component known precursors such as lithium nitrate, lithium carbonate, lithium chloride, lithium hydroxide and lithium carboxylate can be used. Examples of lithium carboxylate include lithium formate and lithium acetate.
  • the precursor containing a nickel component known precursors such as nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, and nickel carboxylate can be used.
  • nickel carboxylate examples include nickel formate and nickel acetate.
  • the heat treatment temperature when forming the intermediate tank 4 by the thermal decomposition method can be appropriately set.
  • the heat treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. It is more preferable that the temperature is 450 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the decomposition temperature of lithium nitrate is about 430 ° C
  • the decomposition temperature of nickel acetate is about 373 ° C.
  • the heat treatment temperature is higher than 600 ° C.
  • the conductive substrate 2 is likely to be oxidized, the electrode resistance is increased, and the voltage loss may be increased.
  • the heat treatment time may be appropriately set in consideration of the reaction rate, productivity, oxidation resistance of the catalyst layer surface, and the like.
  • the thickness of the formed intermediate layer 4 can be controlled by appropriately setting the number of times the aqueous solution is applied in the above-mentioned coating step.
  • the coating and drying of the aqueous solution may be repeated layer by layer to form the uppermost layer, and then the whole may be heat-treated, or the coating and heat treatment (pretreatment) of the aqueous solution may be repeated layer by layer to form the uppermost layer.
  • the whole may be heat treated.
  • the pretreatment temperature and the overall heat treatment temperature may be the same or different.
  • the pretreatment time is preferably shorter than the total heat treatment time.
  • the oxygen-evolving anode used in the alkaline water electrolysis method of the present invention preferably has a form in which a catalyst layer 6 composed of a catalyst component peculiar to the outermost surface of the conductive substrate 2 is formed.
  • the hybrid cobalt hydroxide nanosheet which is a composite of a metal hydroxide and an organic substance, which is a catalyst component used in the present invention and characterizes the present invention, is easily produced, for example, as follows. be able to. First, an aqueous solution of a tripod-type ligand (Tris-NH 2 ) and an aqueous solution of CoCl 2 were mixed at room temperature and reacted at 80 ° C. for 24 hours. Then, the reaction product was vacuum-filtered and washed with pure water twice, and dried again at 80 ° C. to obtain a powdery layered structure of Co-Tris-NH 2 .
  • Tris-NH 2 tripod-type ligand
  • CoCl 2 aqueous solution of CoCl 2
  • Co-NS has a layered Co-Tris-NH two- molecular structure having a tripod type ligand, and a bluesite layer in which Tris molecules are covalently immobilized. Consists of. Modification with Tris-NH 2 enhances the ability of layered cobalt hydroxide to exfoliate and disperse in the electrolyte. It is confirmed from the TEM image and the AFM image that the molecular structure of Co-NS obtained above is in the form of nanosheets having a thickness of about 1.3 nm and a lateral size in the range of 10 to 100 nm. did.
  • the size of the nanosheet is preferably a length (major axis) in the range of 10 to 100 nm. If it is more than this, the efficiency of electrolytic precipitation is lowered, and it may be difficult to improve the overvoltage and the repair effect, which is not preferable.
  • a method for forming the catalyst layer 6 containing Co-NS will be described.
  • a 1.0 M aqueous solution of KOH was used as the electrolytic solution.
  • a potential cyclic operation (-0.5 to 0.5 V vs. RHE, 200 mVs -1 , 200 cycles) is performed.
  • the Co-NS dispersion having a concentration of 10 to 100 g / L obtained as described above is used, for example, when a Co-NS dispersion having a concentration of 50 g / L is used, the electrolytic solution is used.
  • Co-NS is added to the electrode surface by electrolysis (0.5 to 1.8 V vs. RHE, 200 mV / s, 200 cycles) with an electrolytic solution mixed at a ratio of about 0.8 mL / L, and a hydroxide layer. Dispersibility was reduced by oxidation of the surface organic group and electrolysis of the surface organic group, and the mixture was deposited on the electrode surface.
  • the concentration of the Co-NS powder added to the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 5 mL / L. If the concentration is higher than this, the dispersion becomes insufficient and uniform precipitation may not be obtained in electrolysis, which is not preferable. Further, if the concentration is lower than this, a sufficient amount cannot be obtained within a practical time in the precipitation by electrolysis.
  • the conductive substrate was 1.2V to 1.8V vs. It is preferable to keep it within the potential range of RHE. The precipitation reaction does not proceed at 1.2 V or less, and when it is 1.8 V or more, oxygen evolution proceeds at the same time and precipitation is inhibited, which is not preferable.
  • the cathode and the diaphragm are not particularly limited and are conventional.
  • the one used for alkaline water electrolysis may be used as appropriate. These will be described below.
  • Cathode As the cathode, it is preferable to select and use a substrate made of a material capable of withstanding alkaline water electrolysis and a catalyst having a small cathode overvoltage.
  • a nickel substrate or a nickel substrate coated with an active cathode can be used. Examples of the shape of the cathode substrate include a plate-like shape, an expanded mesh, a porous expanded mesh, and the like.
  • the cathode material examples include porous nickel having a large surface area and Ni—Mo-based materials.
  • Ni—Mo-based materials Ni-Al, Ni-Zn , Ni-Co-Zn Raney nickel based material, such as; the like Ti 2 Ni such hydrogen storage alloy material; Ni-S sulfide-based materials such as.
  • the catalyst those having properties such as low hydrogen overvoltage, high short-circuit stability, and high poisoning resistance are preferable.
  • metals such as platinum, palladium, ruthenium and iridium, and oxides thereof are preferable.
  • any conventionally known membrane such as asbestos, a non-woven fabric, an ion exchange membrane, a polymer porous membrane, and a composite membrane of an inorganic substance and an organic polymer can be used.
  • a hydrophilic inorganic material such as a calcium phosphate compound or calcium fluoride
  • an organic binding material such as polysulfone, polypropylene, and polyvinylidene fluoride
  • a film-forming mixture of granular inorganic hydrophilic substances such as antimony and zirconium oxides and hydroxides and organic binders such as fluorocarbon polymers, polysulfone, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl butyral.
  • organic binders such as fluorocarbon polymers, polysulfone, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl butyral.
  • An ion-permeable polymer having a stretched organic fiber cloth embedded therein can be used.
  • a high-concentration alkaline aqueous solution can be electrolyzed by using an alkaline water electrolysis cell having an oxygen-evolving anode as a component, which is characteristic of the present invention.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is 15% by mass or more and 40% by mass or less, the electric conductivity is large and the power consumption can be suppressed, which is more preferable. Further, in consideration of cost, corrosiveness, viscosity, operability, etc., the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the catalyst layer 6 of the anode can be formed before being incorporated into the electrolytic cell.
  • a nanosheet (Co-NS) containing the above-mentioned nanosheet (Co-NS) as a forming component of the catalyst layer 6 characteristic of the present invention is added to a common electrolytic solution supplied to the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell. By suspending and starting electrolysis in that state, the catalyst component can be precipitated on the anode.
  • the alkaline water electrolysis technique of the present invention is used, the performance of the electrolytic cell whose performance has deteriorated due to operation can be recovered without the trouble of disassembling the electrolytic cell, which is practical and has an industrial merit. Is extremely large.
  • a 50 g / L Co-NS dispersion obtained by the same method as described above is mixed with the pretreated electrolytic solution at a ratio of 0.8 mL / L. (1.68 V vs. RHE, 4 hours) was electrolyzed.
  • Co-NS is oxidized on the electrode surface, the dispersibility is lowered by the oxidation of the hydroxide layer of Co-NS and the oxidative decomposition of the surface organic groups, and Co-NS is deposited on the electrode surface.
  • a catalyst layer was formed. This anode was designated as "Ni-Co-NS".
  • FIG. 4 shows the change in activity during catalyst layer formation in Ni-Co-NS performed above.
  • the catalyst layer forming operation consisting of the potential sweep was repeated, the oxygen evolution overvoltage gradually decreased and became almost constant after 8 times. From this, it is considered that the anode Ni-Co-NS has a catalyst layer made of Co-NS capable of exhibiting a good function on the Ni surface.
  • FIG. 5 shows the potential fluctuation cycle dependence of the oxygen evolution overvoltage in the accelerated deterioration test performed on the anode Ni-Co-NS obtained above. As shown in Examination Example 1 in FIG. 5, the overvoltage of Ni—Co-NS was constant at about 370 mV, and no deterioration due to the potential cycle was observed.
  • Example 2 In the same manner as in Study Example 1, an anode was prepared by electrolyzing using an electrolytic solution in which a Co-NS dispersion solution was dissolved. In this example, electrolysis by cyclic voltammetry (-0.7 to 0.5 V vs. RHE, 500 mVs -1 , 2000 cycles) was repeated 21 times, and a potential fluctuation of up to 40,000 times was applied.
  • FIG. 6 shows changes in hydrogen evolution and oxygen evolution overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles.
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles.
  • the cathode as shown in FIG. 6, the magnitude of the overvoltage was 0.40 to 0.45 V regardless of the presence or absence of Co-NS, based on the results of Study Example 2 and Comparative Study Example 4 described later. It was found that there was no effect on the cathode of Co-NS dispersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 7 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles. As shown in FIG. 7, the overvoltage gradually decreased from 0.46V to 0.37V.
  • FIG. 7 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles. As shown in FIG. 7, Barre-Pt gradually increased the overvoltage from 0.4V to 0.5V.
  • FIG. 7 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles. As shown in FIG. 7, the overvoltage was stable at about 0.43V.
  • FIG. 7 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles.
  • the overvoltage of the Ni cathode was 0.4V to 0.45V, and the addition of the Co-NS dispersion liquid as seen in Study Example 4 had no effect.
  • Example 5 A test was conducted and evaluated in the same manner as in Study Example 2 except that an active cathode having a catalyst composed of a composite oxide of Ru and Pr was used on the surface.
  • FIG. 8 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles. As shown in FIG. 8, the overvoltage of the active cathode was maintained at about 75 mV.
  • FIG. 8 shows the change in hydrogen generation overvoltage at
  • 100 mA / cm 2 with respect to the number of potential cycles.
  • the overvoltage of the active cathode decreased to about 60 mV at the initial stage, but maintained about 75 mV thereafter, and after 40,000 times, it was almost the same as that of Study Example 5.
  • Example 1 As an anode substrate, a nickel expanded mesh (10 cm ⁇ 10 cm, LW ⁇ 3.7 SW ⁇ 0.9 ST ⁇ 0.8 T) obtained by immersing in 17.5 mass% hydrochloric acid near the boiling point for 6 minutes and performing a chemical etching treatment was used. Using. This expanded mesh was blasted (0.3 MPa) with 60 mesh alumina particles, then immersed in 20% by mass hydrochloric acid, and chemically etched near the boiling point for 6 minutes. An aqueous solution containing a component serving as a precursor of a lithium-containing nickel oxide was applied with a brush to the surface of the anode substrate after the chemical etching treatment, and then dried at 80 ° C. for 15 minutes.
  • a 25% by mass KOH aqueous solution prepared by adding a Co-NS dispersion liquid similar to that used in Study Example 1 at a ratio of 1 mL / L was used as an electrolytic solution and supplied to the anode chamber and cathode chamber constituting the electrolytic cell to generate a current density. Electrolysis was performed at 6 kA / m 2 for 6 hours each. Next, the anode and cathode were short-circuited (0 kA / m 2 ), the temperature was lowered, and the mixture was stopped for 15 hours. Then, a shutdown test was conducted in which the operation from electrolysis to stop was one cycle. As a result, it was confirmed that it was stable at a predetermined voltage in 20 tests.
  • Example 1 The same test as that performed in Example 1 was carried out in the same electrolytic cell used in Example 1 without adding Co-NS to the electrolytic solution supplied to the anode chamber and the cathode chamber constituting the electrolytic cell. .. As a result, the cell voltage gradually increased as the number of stops increased, confirming the superiority in the configuration of Example 1.
  • the oxygen-evolving anode that characterizes the present invention is suitable as, for example, an anode for alkaline water electrolysis that constitutes an electrolysis facility or the like that uses electric power with large output fluctuations such as renewable energy as a power source.
  • electrolysis in which a common hybrid cobalt hydroxide nanosheet (Co-NS), which is a catalyst component of an anode, is dispersed in an anode chamber and a cathode chamber constituting an electrolytic cell according to the present invention.
  • Co-NS common hybrid cobalt hydroxide nanosheet

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Abstract

再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持される電解技術の提供を目的とし、この目的を、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノードによって実現する。

Description

アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
　本発明は、アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノードに関する。詳しくは、電解セルを構成するアノード室とカソード室に共通の特有の構成の電解液を供給するという簡便な手段によって、酸素発生用アノードの触媒活性を長期間にわたって安定して維持させることを実現し、これにより、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことができる技術を提供する。
　水素は、貯蔵及び輸送に適しているとともに、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。しかし、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、基盤技術の中でも、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーからの水電解による水素製造が重要になってきている。水電解は、低コストで大規模化に適しており、水素製造の有力な技術である。
　現状の実用的な水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質に固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合は、高価な貴金属を多量に用いた電極を用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解の方が適していると言われている。
　高濃度アルカリ水溶液は、温度上昇に伴って電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０～９０℃程度に抑制されている。高温及び高濃度のアルカリ水溶液に耐える、電解槽の構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び、表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解セル電圧は、電流密度０．６Ａｃｍ－２において２Ｖ以下にまで向上している。
　アルカリ水電解用の陽極（アノード）として、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用されており、安定な動力源を用いたアルカリ水電解の場合、ニッケル系アノードは、数十年以上の寿命を有することが報告されている（非特許文献１及び２）。しかし、再生可能エネルギーを動力源とすると、激しい起動停止や負荷変動などの過酷な条件となる場合が多く、ニッケル系アノードの性能劣化が問題とされている（非特許文献３）。
　ニッケル酸化物の生成反応、及び、生成したニッケル酸化物の還元反応は、いずれも金属表面にて進行する。このため、これらの反応に伴い、金属表面に形成された電極触媒の脱離が促進される。電解のための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル系アノードは、酸素発生電位（１．２３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より低い電位、かつ、対極である水素発生用の陰極（カソード）（０．００Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。電解セル内では、種々の化学種による起電力が発生しており、電池反応の進行によりアノード電位は低く維持され、ニッケル酸化物の還元反応が促進される。
　電池反応によって生じた電流は、例えば、アノード室とカソード室等の複数のセルを組み合わせた電解槽の場合、セル間を連結する配管を介してリークする。このような電流のリークを防止する対策としては、例えば、停止時に微小な電流を流し続けるようにする方法などがある。しかし、停止時に微小な電流を流し続けるには、特別な電源制御が必要になるとともに、酸素及び水素を常に発生させることになるため、運用管理上の過度の手間がかかる、といった問題がある。また、逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜いて電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、必ずしも適切な処置であるとは言い難い。
　ここで、従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用アノードの触媒（アノード触媒）として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物などが利用されている。その他のアノード触媒としては、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなど、ニッケルをベースにした合金系；表面積を拡大したニッケル；スピネル系のＣｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３などの導電性酸化物（セラミック材料）；貴金属酸化物；ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物なども知られている（非特許文献３）。
　近年、高濃度アルカリ水電解に使用される酸素発生用アノードとして、リチウムとニッケルを所定のモル比で含むリチウム含有ニッケル酸化物触媒層を、ニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献１）や、ニッケルコバルト系酸化物と、イリジウム酸化物又はルテニウム酸化物とを含む触媒層をニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献２）が提案されている。
特開２０１５－８６４２０号公報 特開２０１７－１９０４７６号公報
P.W.T.Lu, S.Srinivasan, J.Electrochem.Soc.,125,1416(1978) C.T.Bowen, Int.J.Hydrogen Energy,9,59(1984) S. Mitsushima et al., Electrocatalysis 2017, 8, 422.
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２で提案されたアルカリ水電解用アノードであっても、再生可能エネルギーなどの、出力変動の大きい電力を動力源とした場合には、性能が低下しやすく、長期間にわたって安定的に使用することが困難であるといった問題があった。このような問題を解決するためには、激しい起動停止や電位負荷変動による電位変動に対するアノードの高耐久化が求められる。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持される耐久に優れる電解用電極を提供することにある。また、本発明が最終的に課題とするところは、上記の優れた電解用電極を用いることで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことができる運転方法を提供することにある。
　上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、以下のアルカリ水電解方法を提供する。
［１］金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（以下、Ｃｏ－ＮＳと略す場合がある）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
［２］金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用い、運転中に、前記Ｃｏ－ＮＳの電解析出を前記電解セル内にて行い、酸素発生用アノードを構成する、表面に前記触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、前記Ｃｏ－ＮＳを電解析出させることで、電解性能を回復、向上させることを特徴とするアルカリ水電解方法。
　上記したアルカリ水電解方法の好ましい形態として、下記のものが挙げられる。
［３］前記Ｃｏ－ＮＳが、１０～１００ｎｍの大きさの層状の分子構造を有する［１］又は［２］に記載のアルカリ水電解方法。
［４］前記Ｃｏ－ＮＳを電解析出させる条件が、前記導電性基体を、１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥの電位範囲に保持することである［２］又は［３］に記載のアルカリ水電解方法。
［５］前記Ｃｏ－ＮＳを分散させた電解液として、濃度が１０～１００ｇ／ＬであるＣｏ－ＮＳ分散液を用い、該Ｃｏ－ＮＳ分散液の電解液への添加濃度が０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲内になるように調製する［１］～［４］のいずれかに記載のアルカリ水電解方法。
　また、本発明は、別の実施形態として、上記アルカリ水電解方法に適用した場合に有用な、以下のアルカリ水電解用アノードを提供する。
［６］表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、前記導電性基体の表面上に形成された、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなるＣｏ－ＮＳ触媒層と、を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。
　本発明によれば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解運転中に電解性能が劣化しにくく、優れた触媒活性が長期間にわたって安定して維持される、酸素発生を行うアルカリ水電解用アノード（酸素発生用アノードと呼ぶ場合がある）の提供が可能になる。また、本発明によれば、アノード室とカソード室に共通の電解液を供給するという簡便な手段によって、酸素発生用アノードの触媒活性を長期間にわたって安定して維持させることが実現でき、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことができる、工業上、有用なアルカリ水電解方法を提供することができる。
本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明で使用する触媒成分の、三脚型配位子を有する層状のＣｏ－Ｔｒｉｓ－ＮＨ２分子構造の一例を示す図である。 本発明で使用する酸素発生用アノードの導電性基体の表面における、層状構造の触媒層の製法例と組成、構造式を示す図である。 検討例１での電位サイクルにおけるサンプルの電流－電位変化（活性変化）を示すグラフである。 検討例１での加速試験の結果、比較検討例１～３の電解特性の変化を示すグラフである。 加速試験における酸素発生及び水素発生反応特性の変化を示すグラフである。 加速試験における水素発生反応特性の変化を示すグラフである。 加速試験における水素発生反応特性の変化を示すグラフである。
　以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について詳細に説明する。先述した従来技術の状況下、下記に挙げるような技術についての提案がある。例えば、最近、E. Ventosa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8573.で、電解運転中の触媒粒子のその場での自己集合に基づく自己修復能力を有する、安定な触媒層に関する技術が提案された。この従来技術では、触媒粒子は、電解質に添加されて懸濁液を形成し、負に帯電した表面を有する粒子はアノードに付着し、一方、正に帯電した表面を有する粒子はカソードに付着する。そして、下記のことが開示されている。十分な触媒粒子が電解質中に存在する限り、自己修復特性を有する。アノード及びカソードに、それぞれ、ＮｉＦｅ－ＬＤＨ（ＮｉＦｅ－ｌａｙｅｒｅｄ　ｄｏｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びＮｉｘＢ触媒ナノ粉末を使用する例では、セル電圧は、ＮｉｘＢを陰極液に添加した場合にのみ低下した。カソード上に緻密粒子フィルムが観察されたが、アノード上に、フィルム形成は観察されなかった。ＮｉｘＢは、カソード触媒としての効果が確認されたのみであり、アノードへの効果はなかった。
　しかしながら、アノードが活性な触媒層を有する場合、上記に挙げた従来技術に示されているような触媒効果が期待できるかについては、これまで開示がない。これに対し、実用の電解セルでの運転方法において、分散させた自己修復触媒がアノードのみならず、カソードにも移動するため、カソードへの影響は重要な問題になる。しかし、両方の電極に効果を有し、かつ、安定な触媒として機能する粒子は報告されていない。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、最近、Y. Kuroda et al., Chem. Eur. J. 2017, 23, 5032.に開示された新規な製法に基づいて得た、ハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）が、高耐久性の自己組織化電極触媒として機能し得、このシートを使用することで、上記した従来技術における課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、金属水酸化物と有機物の複合体であるハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を、電解液に分散させて用い、自己組織化触媒として利用することで、Ｃｏ－ＮＳが、触媒及び防食被膜として作用し、電位変動に対して、Ｎｉ系アノードの耐久性を大幅に向上させることができること、さらに、Ｃｏ－ＮＳが、活性なカソードに対して特に影響を及ぼさず、電解セルに適用できること、を見出した。
［アノード］
　図１は、本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生を行うアルカリ水電解用アノード１０の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の酸素発生用アノードは、導電性基体２と、導電性基体２の表面上に形成された中間層４と、中間層４の表面上に形成された触媒層６とを備える。以下、本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードの詳細につき、図面を参照しつつ説明する。
＜導電性基体＞
　導電性基体２は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層４及び触媒層６を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体２の少なくとも表面（中間層４が形成される面）は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体２は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体２は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが施されたものであってもよい。
　導電性基体２の厚さは、０．０５～５ｍｍであることが好ましい。導電性基体の形状は、生成する酸素や水素等の気泡を除去するための開口部を有する形状であることが好ましい。例えば、エクスパンドメッシュや多孔質エクスパンドメッシュを、導電性基体２として使用することができる。導電性基体が開口部を有する形状である場合、導電性基体の開口率は１０～９５％であることが好ましい。
　本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードは、例えば、上記した導電性基体２の表面に、下記のようにして、中間層４と触媒層６とを形成することで得ることができる。
（前処理工程）
　中間層４、触媒層６の形成工程を行う前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体２を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体の消耗量は、３０ｇ／ｍ２以上、４００ｇ／ｍ２以下程度とすることが好ましい。また、中間層との密着力を高めるために、導電性基体の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理の手段としては、粉末を吹き付けるブラスト処理や、基体可溶性の酸を用いたエッチング処理や、プラズマ溶射などが挙げられる。
＜中間層＞
　中間層４は、導電性基体２の表面上に形成される層である。中間層４は、導電性基体２の腐食等を抑制するとともに、触媒層６を導電性基体２に安定的に固着させる。また、中間層４は、触媒層６に電流を速やかに供給する役割も果たす。中間層４は、例えば、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成するとよい。上記組成式中のｘが０．０２未満であると、導電性が不十分になる。一方、ｘが０．５を超えると物理的強度及び化学的安定性が低下する。上記組成式で表されるリチウム含有ニッケル酸化物で形成された中間層４は、電解に十分な導電性を有するとともに、長期間使用した場合でも、優れた物理的強度及び化学的安定性を示す。
　中間層４の厚さは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。中間層の厚さが０．０１μｍ未満であると、上述した機能が十分に得られない。一方、中間層の厚さを１００μｍ超としても、中間層での抵抗による電圧損失が大きくなって上述の機能が発現しないとともに、製造コスト等の面でやや不利になる場合がある。
（中間層４を形成するための塗布工程）
　塗布工程では、リチウムイオン及びニッケルイオンを含有する前駆体水溶液を導電性基体２の表面に塗布する。中間層４は、いわゆる熱分解法によって形成される。熱分解法により中間層を形成するに際しては、まず、中間層の前駆体水溶液を調製する。リチウム成分を含む前駆体としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、カルボン酸リチウムなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸リチウムとしては、ギ酸リチウムや酢酸リチウムが挙げられる。ニッケル成分を含む前駆体としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、カルボン酸ニッケルなど公知の前駆体を使用することができる。カルボン酸ニッケルとしては、ギ酸ニッケルや酢酸ニッケルが挙げられる。特に、前駆体としてカルボン酸リチウム及びカルボン酸ニッケルの少なくとも一方を用いることにより、後述するように低温で焼成した場合であっても緻密な中間層を形成することができるので特に好ましい。
　熱分解法で中間槽４を形成する際の熱処理温度は、適宜設定することができる。前駆体の分解温度と生産コストとを考慮すると、熱処理温度は、４５０℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。４５０℃以上、５５０℃以下とすることがさらに好ましい。例えば、硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、各成分をより確実に分解することができる。熱処理温度を６００℃超とすると、導電性基体２の酸化が進行しやすく、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く場合がある。熱処理時間は、反応速度、生産性、触媒層表面の酸化抵抗等を考慮して、適宜に設定すればよい。
　前述の塗布工程における水溶液の塗布回数を適宜に設定することで、形成される中間層４の厚さを制御することができる。なお、水溶液の塗布と乾燥を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよく、また、水溶液の塗布及び熱処理（前処理）を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよい。前処理の温度と全体の熱処理の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。前処理の時間は、全体の熱処理の時間よりも短くすることが好ましい。
＜触媒層＞
　本発明のアルカリ水電解方法で用いる酸素発生用アノードは、導電性基体２の最表面に特有の触媒成分からなる触媒層６を形成した形態とすることが好ましい。このように構成し、アルカリ水電解に適用することで、本発明の優れた効果を発現できる。以下、本発明において、効果的で有用な触媒層について説明する。
（触媒成分）
　本発明で使用し、本発明を特徴づける触媒成分である、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）は、例えば、下記のようにして簡便に製造することができる。まず、三脚型配位子（Ｔｒｉｓ－ＮＨ２）水溶液と、ＣｏＣｌ２水溶液とを室温で混合し、８０℃で２４時間反応させた。その後、反応生成物を、真空ろ過と２度の純水洗浄を行い、再度８０℃で乾燥して、粉末の、層状構造のＣｏ－Ｔｒｉｓ－ＮＨ２を得た。この粉末５０ｍｇをイオン交換水１ｍＬに分散させ、超音波処理により、濃度５０ｇ／ＬのＣｏ－ＮＳ分散液を得た。本発明で用いるＣｏ－ＮＳを分散させた電解液には、上記したような製造方法で得た「Ｃｏ－ＮＳ分散液」を添加して、適宜な添加濃度になるように調製した電解液を用いた。
　Ｃｏ－ＮＳは、図２に模式的に示す通り、三脚型配位子を有する層状のＣｏ－Ｔｒｉｓ－ＮＨ２分子構造を有し、Ｔｒｉｓ分子が共有結合的に固定化されているブルーサイト層からなる。Ｔｒｉｓ－ＮＨ２による修飾は、層状水酸化コバルトの電解液中での剥離と、分散の能力を高める。上記で得たＣｏ－ＮＳの分子構造が、厚さが１．３ｎｍ程度で、横方向のサイズが１０～１００ｎｍの範囲である大きさのナノシート状であることは、ＴＥＭ像及びＡＦＭ像より確認した。本発明のアルカリ水電解方法で使用する場合、ナノシートのサイズは、１０～１００ｎｍの範囲の長さ（長径）であることが好ましい。これ以上であると、電解析出の効率が低下し、過電圧の改善、修復効果が発現しにくくなる場合があるので好ましくない。
（触媒層の形成方法）
　Ｃｏ－ＮＳを含んでなる触媒層６の形成方法について述べる。電解液として１．０ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。触媒層を形成する導電性基体２の表面を清浄化するために、電解液中にて電位操作を行うことが好ましい。例えば、電位サイクリック操作（－０．５～０．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶｓ－１、２００サイクル）を行う。その後、先に述べたようにして得た１０～１００ｇ／Ｌの濃度のＣｏ－ＮＳ分散液を用い、例えば、５０ｇ／Ｌの濃度のＣｏ－ＮＳ分散液を用いる場合であれば、電解液に０．８ｍＬ／Ｌ程度の割合で混合した電解液で、（０．５～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶ／ｓ、２００サイクル）の電解により、電極表面でＣｏ－ＮＳを、水酸化物層の酸化や、表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面に堆積させた。
　上記において、「Ｃｏ－ＮＳ分散液」を用いて行う、Ｃｏ－ＮＳ粉末の電解液への添加濃度としては、０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲が好ましい。これよりも濃度が高いと分散が不十分となり、電解において均質な析出が得られない場合があるので好ましくない。また、これよりも濃度が低いと、電解による析出において、実用的な時間内では十分な量が得られない。析出のための電解条件としては、導電性基体を１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥのポテンシャル範囲で保持することが好ましい。析出反応は１．２Ｖ以下では進行せず、１．８Ｖ以上であると、酸素発生が同時に進行し、析出を阻害するので好ましくない。
　本発明のアルカリ水電解方法では、酸素発生用アノードとして、上記した特有の触媒層を有する構成の電極を用いることを要するが、カソード（陰極）や、隔膜については、特に限定されず、従来のアルカリ水電解に用いられているものを適宜に使用すればよい。以下、これらについて説明する。
［カソード］
　カソードとしては、アルカリ水電解に耐え得る材料製の基体と、陰極過電圧が小さい触媒とを選択して用いることが好ましい。カソード基体としては、ニッケル基体、又はニッケル基体に活性陰極を被覆形成したものを用いることができる。カソード基体の形状としては、板状の他、エクスパンドメッシュや、多孔質エクスパンドメッシュなどを挙げることができる。
　カソード材料としては、表面積の大きい多孔質ニッケルや、Ｎｉ－Ｍｏ系材料などがある。その他、Ｎｉ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｚｎなどのラネーニッケル系材料；Ｎｉ－Ｓなどの硫化物系材料；Ｔｉ2Ｎｉなど水素吸蔵合金系材料などがある。触媒としては、水素過電圧が低い、短絡安定性が高い、被毒耐性が高い等の性質を有するものが好ましい。その他の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属、及びこれらの酸化物が好ましい。
［隔膜］
　電解用隔膜としては、アスベスト、不織布、イオン交換膜、高分子多孔膜、及び無機物質と有機高分子の複合膜など、従来公知のものをいずれも用いることができる。具体的には、リン酸カルシウム化合物やフッ化カルシウム等の親水性無機材料と、ポリスルホン、ポリプロピレン、及びフッ化ポリビニリデン等の有機結合材料との混合物に、有機繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。また、アンチモンやジルコニウムの酸化物及び水酸化物等の粒状の無機性親水性物質と、フルオロカーボン重合体、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリビニルブチラール等の有機性結合剤とのフィルム形成性混合物に、伸張された有機性繊維布を内在させたイオン透過性隔膜を用いることができる。
　本発明のアルカリ水電解方法においては、本発明を特徴づける酸素発生用アノードを構成要素とするアルカリ水電解セルを用いれば、高濃度のアルカリ水溶液を電解することができる。電解液として用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、１．５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、１５質量％以上、４０質量％以下であると、電気伝導度が大きく、電力消費量を抑えることができるためにより好ましい。さらに、コスト、腐食性、粘性、操作性等を考慮すると、アルカリ水溶液の濃度は、２０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
［運転方法］
　前記アノードの触媒層６は、電解セルに組み込む前に形成することができる。本発明のアルカリ水電解方法は、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給する共通の電解液に、前記した本発明を特徴づける触媒層６の形成成分としたナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を懸濁させ、その状態で電解を開始することで、触媒成分をアノードに析出させることができる。このため、本発明のアルカリ水電解の技術を用いれば、運転によって性能の低下した電解セルの性能回復が、電解セル解体の手間なく行うことができるので、実用的であり、その工業上のメリットは極めて大きい。
　次に、実施例及び検討例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　まず、本発明を特徴づける触媒成分であるＣｏ－ＮＳを、電解液に分散させて電解した場合における電解表面への堆積の状態と、その効果についての検討を行った。比較のために、上記ナノシートを用いない場合についても、同様の試験を行った。
（検討例１）
　電解操作は、フッ素樹脂であるＰＦＡ製の三電極セルを用いて行った。作用極に沸騰塩酸で６分間エッチングしたＮｉワイヤー、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極にＮｉコイル、電解液に１．０ＭのＫＯＨ水溶液２５０ｍＬをそれぞれ用いて、３０±１℃で実施した。まず、上記電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を加えずに、前処理として、サイクリックボルタンメトリー（０．５～１．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、２００ｍＶｓ－１、２００サイクル）を行った。本例では、電解液として、先に説明したと同様の方法で得た５０ｇ／ＬのＣｏ－ＮＳ分散液を、上記前処理をした電解液に０．８ｍＬ／Ｌの割合で混合したものを用い、（１．６８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、４時間）の電解を行った。この操作により、電極表面でＣｏ－ＮＳが酸化されて、Ｃｏ－ＮＳの水酸化物層の酸化や表面有機基の酸化分解により分散性を低下させ、電極表面にＣｏ－ＮＳを堆積させて、触媒層を形成した。このアノードを「Ｎｉ－Ｃｏ－ＮＳ」とした。
　図４に、上記で行ったＮｉ－Ｃｏ－ＮＳにおける触媒層形成時の活性変化を示した。電位スイープからなる触媒層形成操作を繰り返すと、徐々に酸素発生過電圧が減少し、８回でほぼ一定になった。このことから、アノードＮｉ－Ｃｏ－ＮＳには、Ｎｉ表面に、Ｃｏ－ＮＳからなる良好な機能を発現できる触媒層が形成したと考えられる。
　図５中に、上記で得たアノードＮｉ－Ｃｏ－ＮＳについて行った加速劣化試験における、酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を示した。図５中の検討例１に示した通り、Ｎｉ－Ｃｏ－ＮＳの過電圧は３７０ｍＶ程度で一定であり、電位サイクルによる劣化は観測されなかった。
（比較検討例１）
　上記と同様にして、電解液に特に触媒を添加しない実験を行った。図５に示したように、この場合、アノード触媒はＮｉのみであるが、当初の過電圧は３７０ｍＶでＮｉ－Ｃｏ－ＮＳと同等であったが、サイクルの経過と共に過電圧が大幅に増加し、１００００サイクル以降では約５５０ｍＶであった。
（比較検討例２）
　電解液に、触媒として０．６６ＭのＣｏ（ＮＯ３）２溶液を０．２ｍＬ加えたものをＮｉ－Ｃｏ（ＮＯ３）２とし、検討例１で行ったと同様の実験をした。図５に示したように、Ｎｉ－Ｃｏ（ＮＯ３）２では、過電圧は４２０ｍＶから４６０ｍＶへと緩やかに上昇した。このことから、ニッケル電極表面に自発的に形成される水酸化ニッケルも高活性な電極触媒であるが、電位変動に伴うニッケルの酸化還元反応により、β相からα相への転移や、水和酸化物への変化を生じ、活性を失ったと推定される。
（比較検討例３）
　検討例１と同様の方法でＮｉ表面にＣｏ－ＮＳからなる触媒層を形成させたアノードを用い、Ｃｏ－ＮＳを添加しない電解液で加速劣化試験を実施したときの、酸素発生過電圧の電位変動サイクル依存性を調べた。図５に示したように、初期の過電圧は３７０ｍＶ程度であったが、徐々に４００ｍＶまで増加したことが確認された。
（検討例２）
　検討例１と同様に、Ｃｏ－ＮＳ分散液を溶解させた電解液を用い、電解することでアノードを作製した。本例では、サイクリックボルタンメトリー（－０．７～０．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ、５００ｍＶｓ－１、２０００サイクル）での電解を２１回繰り返し、４００００回までの電位変動を負荷した。
　図６に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生及び酸素発生過電圧の変化を示した。検討例２のアノードでは、過電圧の増加が抑制でき、Ｃｏ－ＮＳによる高耐久化が確認できた。一方、カソードでは、図６に示した通り、検討例２と、後述する比較検討例４の結果から、Ｃｏ－ＮＳの有無によらず過電圧の大きさは０．４０～０．４５Ｖであり、電解液に分散させたＣｏ－ＮＳのカソードに対する影響はないことが分かった。
（比較検討例４）
　Ｎｉアノードを用いて、検討例２と同様に試験を実施した結果を図６中に示した。図６に示した通り、電位サイクル数に対して、アノードの過電圧の増加が確認できた。
（検討例３）
　検討例１で行ったと同様に、電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を溶解させ、白金板（Ｂａｒｅ－Ｐｔ）を用いて、検討例２と同様の条件で電解試験を行って評価した。図７に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図７に示した通り、過電圧が徐々に０．４６Ｖから０．３７Ｖに低下した。
（比較検討例５）
　白金線（Ｂａｒｅ－Ｐｔ）を用いて、電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を溶解させずに、検討例２と同様の条件で試験を実施した。図７に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図７に示した通り、Ｂａｒｅ－Ｐｔは、過電圧が徐々に増加し、０．４Ｖから０．５Ｖに増加した。
（検討例４）
　電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を溶解させ、Ｎｉカソードを用いて検討例２と同様の条件で試験を行い、評価した。図７に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図７に示した通り、過電圧は０．４３Ｖ程度で安定した。
（比較検討例６）
　Ｎｉカソードを用いて、電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を溶解させずに、検討例２と同様の条件で試験を実施した。図７に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図７に示した通り、Ｎｉカソードの過電圧は０．４Ｖから０．４５Ｖであり、検討例４でみられた、Ｃｏ－ＮＳ分散液の添加による効果はなかった。
（検討例５）
　表面にＲｕとＰｒの複合酸化物からなる触媒を形成した活性カソードを用いたこと以外は検討例２と同様にして、試験を行い評価した。図８に、電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図８に示した通り、活性カソードの過電圧は、７５ｍＶ程度を維持した。
（比較検討例７）
　検討例５の活性カソードを用いて、電解液にＣｏ－ＮＳ分散液を溶解させずに、検討例５と同様の試験を実施した。図８に電位サイクル数に対する｜ｉ｜＝１００ｍＡ／ｃｍ２での水素発生過電圧の変化を示した。図８に示した通り、活性カソードの過電圧は、初期は６０ｍＶ程度まで減少したが、その後７５ｍＶ程度を維持し、４００００回後では検討例５とほぼ同程度であった。
（実施例１）
　アノード基体として、１７．５質量％塩酸中に沸点近傍で６分間浸漬して化学エッチング処理を行った、ニッケルエクスパンドメッシュ（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＬＷ×３．７ＳＷ×０．９ＳＴ×０．８Ｔ）を用いた。このエクスパンドメッシュを、６０メッシュのアルミナ粒子でブラスト処理（０．３ＭＰａ）した後、２０質量％塩酸に浸漬し、沸点近傍で、６分間化学エッチング処理した。化学エッチング処理後の陽極基体の表面に、リチウム含有ニッケル酸化物の前駆体となる成分を含んだ水溶液を刷毛で塗布した後、８０℃で１５分間乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、６００℃で１５分間熱処理した。上記した水溶液の塗布から熱処理までの処理を２０回繰り返して、アノード基体の表面上に中間層（組成：Ｌｉ０．５Ｎｉ１．５Ｏ２）が形成された中間体を得た。
　次に、先に検討例１で説明したと同様にして、５０ｇ／ＬのＣｏ－ＮＳ分散液を電解液に対して１ｍＬ／Ｌの割合で添加し、上記した中間体の表面に、Ｃｏ－ＮＳからなる触媒層を形成して、Ｎｉ－Ｃｏ－ＮＳアノードを得た。得られたアノードと、隔膜（ＡＧＦＡ製Ｚｉｒｆｏｎ）と、表面にＲｕとＣｅとの複合酸化物からなる触媒層を形成した活性カソードとを用いて、中性隔膜を用いた小型のゼロギャップ型電解セルを作製した。電極面積は１９ｃｍ２とした。
　検討例１で用いたと同様のＣｏ－ＮＳ分散液を１ｍＬ／Ｌの割合で添加した、２５質量％のＫＯＨ水溶液を電解液とし、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、電流密度６ｋＡ／ｍ２でそれぞれ６時間電解した。次いで、アノードとカソードを短絡状態（０ｋＡ／ｍ２）とし、温度を下げて１５時間停止させた。そして、上記の電解から停止までの操作を１サイクルとするシャットダウン試験を行った。その結果、２０回の試験において、所定の電圧で安定したことが確認できた。
（比較例１）
　電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給する電解液に、Ｃｏ－ＮＳを添加せずに、実施例１で用いたと同様の電解セルで、実施例１で行ったと同様の試験を行った。その結果、停止回数の増加とともにセル電圧も徐々に増加したことから、実施例１の構成における優位性が確認された。
　本発明を特徴づける酸素発生アノードは、例えば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とする電解設備等を構成するアルカリ水電解用アノードとして好適である。具体的には、本発明のように構成して、電解セルを構成するアノード室とカソード室に、共通の、アノードの触媒成分であるハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を分散させた電解液を供給して電解を行うことで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合であっても、電解性能が劣化しにくく、長期間にわたって安定したアルカリ水電解を行うことが実現できる。
　２：導電性基体
　４：中間層
　６：触媒層
　１０：アルカリ水電解用アノード

 

Claims (6)

  1. 　金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用いることを特徴とするアルカリ水電解方法。
  2. 　金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなる触媒を分散させた電解液を、電解セルを構成するアノード室とカソード室に供給し、各室での電解に共通して用い、運転中に、前記Ｃｏ－ＮＳの電解析出を前記電解セル内にて行い、酸素発生用アノードを構成する、表面に前記触媒層を形成してなる導電性基体の表面に、前記Ｃｏ－ＮＳを電解析出させることで、電解性能を回復、向上させることを特徴とするアルカリ水電解方法。
  3. 　前記Ｃｏ－ＮＳが、１０～１００ｎｍの大きさの層状の分子構造を有する請求項１又は２に記載のアルカリ水電解方法。
  4. 　前記Ｃｏ－ＮＳを電解析出させる条件が、前記導電性基体を、１．２Ｖ～１．８Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥの電位範囲に保持することである請求項２又は３に記載のアルカリ水電解方法。
  5. 　前記Ｃｏ－ＮＳを分散させた電解液として、濃度が１０～１００ｇ／ＬであるＣｏ－ＮＳ分散液を用い、該Ｃｏ－ＮＳ分散液の電解液への添加濃度が０．１～５ｍＬ／Ｌの範囲内になるように調製する請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ水電解方法。
  6. 　表面がニッケル又はニッケル基合金からなる導電性基体と、
    　前記導電性基体の表面上に形成された、組成式ＬｉｘＮｉ２－ｘＯ２（０．０２≦ｘ≦０．５）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物からなる中間層と、
    　前記中間層の表面上に形成された、金属水酸化物と有機物との複合体のハイブリッド水酸化コバルトナノシート（Ｃｏ－ＮＳ）を含んでなる触媒層と、
    を備えてなる酸素発生を行うことを特徴とするアルカリ水電解用アノード。

     
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