WO2020175443A1 - 表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、表示素子 - Google Patents
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Classifications
-
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
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-
- G—PHYSICS
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
-
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/1341—Filling or closing of cells
Definitions
- Sealant for display element vertical conduction material, and display element
- the present invention relates to a sealant for a display element, which has excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
- the present invention also relates to a cured product of the display element sealant, as well as a vertical conduction material and a display element using the display element sealant.
- liquid crystal display devices In recent years, liquid crystal display devices, organic semiconductor display devices, and the like have been widely used as display devices having characteristics such as thinness, light weight, and low power consumption.
- the liquid crystal, the light emitting layer, etc. are usually sealed with a sealing agent made of a curable resin composition.
- liquid crystal display element As a liquid crystal display element, from the viewpoints of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a liquid crystal display using a curable sealant combined with light and heat as disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used. A device is disclosed.
- the display element has a high reliability of 1 2 1 ° ⁇ when driven in a high temperature and high humidity environment.
- 2 3 1 The performance corresponding to the Pretz Shark Tuker test ( ⁇ 3) is also required.
- the sealing agent is excellent even when exposed to high temperature and high humidity environments. ⁇ 0 2020/175443 2 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 01 _ 1 3 3 7 9 4
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2995 087
- the present invention is a sealant for a display device containing a curable resin and a polymerization initiator and/or a thermosetting agent, wherein the cured product has an initial adhesive strength to a polyimide at 25 ° of 2 °. . And the cured product is 1 2 1 ° ⁇ , 100% [3 ⁇ 4 1 ⁇ 1, It is a sealant for display elements, which has an adhesive strength to the polyimide at 25° of the cured product after standing for 24 hours in the environment of 60% or more of the initial adhesive strength to the polyimide. ..
- the present inventor has made the initial adhesion of the cured product at 25° ⁇ to the polyimide to be a specific value or more, and is 1 2 1 ° ⁇ , 100% [3 ⁇ 4 ! It was examined that the adhesive strength of the cured product at 25° after standing for 24 hours in the above environment to the polyimide at a certain degree is equal to or higher than a specific ratio with respect to the initial adhesive strength to the above-mentioned polyimide. As a result, they have found that a sealant for a display element having excellent adhesiveness can be obtained even when exposed to a high temperature and high humidity environment, and have completed the present invention.
- the sealant for a display element of the present invention is excellent. ⁇ 02020/175443 3 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the effect of having excellent adhesiveness is particularly remarkable when the sealant for a display element of the present invention is arranged on the alignment film of a liquid crystal display element.
- the display element sealant of the present invention has a lower limit of the initial adhesive strength (hereinafter, simply referred to as "initial adhesive strength to polyimide") to the polyimide at 25 ° C of the cured product of 2.0. Is.
- the preferred lower limit of initial adhesion to the above polyimide is 2.
- a more preferable lower limit is 2.
- the initial adhesive strength to the above-mentioned polyimide can be measured by the following method.
- a sealant is applied to one of two substrates (hereinafter also referred to as “polyimide substrate”) obtained by applying a polyimide solution with a film thickness of about 100 mm to the substrate and processing it. Dot so that the diameter when bonding the substrates is 3.
- the polyimide substrate on which the sealant has been spotted and the other polyimide substrate are bonded together in a cross shape with the sealant interposed. Then, using a metal halide lamp, etc., irradiate 1 ⁇ / ⁇ 2 light for 30 seconds, then heat at 120 ° ⁇ for 1 hour to cure the sealant and obtain a test piece.
- About the obtained test piece in the environment of 25 ° ⁇ , using the chucks arranged above and below By performing a tensile test under the conditions of 360°, it is possible to measure the initial adhesive strength to polyimide.
- the sealant for a display element of the present invention is a cured product of 1 21 0 ° , 100% [3 ⁇ 4 1 to 1, 23 I
- the adhesive strength of the cured product to the polyimide at 25° ⁇ after standing for 24 hours in the above environment (hereinafter, also referred to as "adhesion strength to the polyimide after ⁇ 24 II") is the initial value for the above-mentioned polyimide. It is 60% or more of the adhesive strength.
- the adhesive strength to the polyimide after ⁇ T24 h is preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the initial adhesive strength to the polyimide. ⁇ 02020/175443 4 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the adhesive strength to the polyimide after the above-mentioned step 24 can be measured by the following method.
- the initial adhesive force with respect to the above-mentioned polyimide and the adhesive force with respect to the above-mentioned polyimide after the above-mentioned 24 are selected with respect to the curable resin and the polymerization initiator and/or the thermosetting agent, which will be described later. And, by adjusting the content ratio, the above range can be obtained.
- the display element sealing agent of the present invention contains a curable resin.
- the curable resin contains an ester compound, and for the curable resin component contained in the curable resin, the molecular weight of the curable resin component is IV!, and the number of ester functional groups in one molecule of the curable resin component is When 1 ⁇ 1, it is preferable that the weight average value of the ester functional group concentration represented by the following formula (I) in the whole curable resin is 20% or less.
- the curable resin component has many ester functional groups, hydrolysis easily occurs in a high temperature and high humidity environment.By setting the weight average value of the ester functional group concentration in the curable resin as a whole to 20% or less, Hydrolysis can be reduced, and it becomes easy to set the adhesive force to the polyimide after ⁇ 3-24 above in the above range.
- the display element sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent described later, the curable resin contains an epoxy compound, and the active hydrogen equivalent of the thermosetting agent is X, and the above curing is performed.
- the content of the thermosetting agent is 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermosetting resin (the number of active hydrogen in the thermosetting agent that contributes to the reaction between the thermosetting agent and the epoxy compound, ⁇ 0 2020/175 443 5 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the number of epoxy groups of the epoxy compound that contributes to the reaction is the same), and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin represented by the following formula () is preferably 700 or more.
- the sealant for a display element of the present invention contains a thermosetting agent described below, and the curable resin contains an ester compound and an epoxy compound, and is an ester represented by the above formula (). It is preferable that the weight average value of the functional group concentration in the entire curable resin is 20% or less, and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin represented by the above formula (II) is 700 or more. .. The weight average value of the ester functional group concentration in the entire curable resin is set to 20% or less, and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin is set to 700 or more. It becomes easier to set the adhesion to the polyimide within the above range.
- the ester compound and the epoxy compound may be the same compound, that is, an epoxy compound having an ester functional group.
- the curable resin preferably contains a compound having a polymerizable functional group and a flexible skeleton (hereinafter, also referred to as "curable resin having a soft skeleton").
- curable resin having a soft skeleton By containing the curable resin having the soft skeleton, it becomes easy to set the initial adhesive force to the polyimide within the above range.
- the resulting sealant for a display element tends to be inferior in wet heat resistance of the cured product. Therefore, by controlling the weight average value of the above-mentioned ester functional group concentration in the entire curable resin and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin to fall within the above-mentioned ranges, respectively, deterioration of the moist heat resistance is suppressed. be able to.
- Examples of the polymerizable functional group include (meth)acryloyl group and epoxy group. ⁇ 0 2020/175 443 6 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the curable resin having the flexible skeleton preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.
- (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
- Examples of the flexible skeleton include a rubber structure, a ring-opening structure of a cyclic lactone, and an alkylene oxide structure. Of these, a rubber structure is preferable. By using the curable resin having such a flexible skeleton, it becomes easier to set the initial adhesive force to the polyimide within the above range.
- the rubber structure is preferably a structure having an unsaturated bond in the main chain or a structure having a polysiloxane structure in the main chain.
- Examples of the structure having an unsaturated bond in the main chain include a structure having a skeleton formed by polymerization of conjugated gen in the main chain.
- Examples of the skeleton formed by polymerization of the conjugated gen include acrylonitrile-butadiene skeleton, polybutadiene skeleton, polyisoprene skeleton, styrene-butadiene skeleton, polyisoptyrene skeleton, and polychloroprene skeleton.
- the rubber structure is acrylonitrile-butane skeleton.
- a structure having a gen skeleton or a polybutadiene skeleton is preferable.
- Examples of the cyclic lactone include, for example, aoundecalactone, Caprolacton, Ardecalactone, £7-Dodecalactone, Arnonanolactone, ⁇ -Heptanolactone, A_valerolactone, £7-Valerolactone, /3-Putyrolactone, Arbutyrolactone, /3-Propiolactone , Monohexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone and the like.
- the number of carbon atoms in the straight chain portion of the main skeleton is 5 to 7 when the ring is opened.
- alkylene oxide structure examples include an ethylene oxide structure, a propylene oxide structure, and a butylene oxide structure.
- the preferred lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 100, and the preferred upper limit is 100,000.
- the molecular weight of the curable resin having the flexible skeleton is within this range. ⁇ 0 2020/175 443 7 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the more preferable lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 200, and the more preferable upper limit thereof is 50,000.
- the above-mentioned “molecular weight” is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound having a specified molecular structure, but for a compound having a wide distribution of the degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site, , It may be expressed using the weight average molecular weight.
- the above-mentioned “heavy weight average molecular weight” is a value calculated by polystyrene conversion by performing measurement with tetrahydrofuran as a solvent by Gelpa_Mie_Syon Chromatography ( ⁇ ). Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by XX include 306 father 1_-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
- curable resin having a flexible skeleton examples include: Modified epoxy (meth)acrylate, terminal amino group-containing butadiene-acrylonitryl (Hatchomi 1 ⁇ 1) Modified epoxy (meth)acrylate, terminal carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile ( ⁇ Chome 1 ⁇ 1) Modified epoxy (meth) Acrylate, (meth) Acrylic-modified isoprene rubber, (meth) Acrylic-modified butadiene rubber, (meth) Acrylic-modified silicone rubber, Caprolactone-modified bisphenol octa-type epoxy (meth) acrylate, Caprolactone-modified bisphenol-type epoxy (meth) acrylate , Caprolactone modified bisphenol epoxy type (meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol octa type epoxy (meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol type epoxy (meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol Epoxy (meth) acrylate, propylene oxide-
- the curable resin having a flexible skeleton may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate
- the “epoxy (meth)acrylate” means that all epoxy groups in an epoxy compound are reacted with (meth)acrylic acid. Represents a compound that has been allowed to react.
- the curable resin may contain a curable resin other than the curable resin having the flexible skeleton.
- the preferable lower limit of the content of the curable resin having the flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 70 parts by weight. Parts by weight.
- the content of the curable resin having the flexible skeleton is within this range, it becomes easier to set the initial adhesive force to the polyimide within the above range.
- the more preferable lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 50 parts by weight.
- Examples of the other curable resin include other epoxy compounds having no flexible skeleton, and other (meth)acrylic compounds having no flexible skeleton.
- the “(meth)acrylic” means acrylic or methacrylic
- the “(meth)acrylic compound” means (meth)acrylic. ⁇ 0 2020/175 443 9 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- Examples of the above-mentioned other epoxy compounds include bisphenol octapoxy resin, bisphenol epoxy resin, bisphenol epoxy resin, bisphenol 3 epoxy resin, 2,2,2-diallyl bisphenol octapoxy resin, Hydrogenated Bisphenol Epoxy Resin, Resorcinol Epoxy Resin, Biphenyl Epoxy Resin, Sulfide Epoxy Resin, Diphenyl Ether Epoxy Resin, Dicyclopentagen Epoxy Resin, Naphtalene Epoxy Resin, Phenol Novolac Epoxy Resin , Orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentagen novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester compound and the like.
- the curable resin may contain, as the other epoxy compound, a compound having an epoxy group and a (meth)acryloyl group in one molecule.
- a compound having an epoxy group and a (meth)acryloyl group in one molecule examples include, for example, a partial (meth)acryl-modified epoxy resin obtained by reacting a partial epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid. Etc.
- the other (meth)acrylic compound a polyfunctional (meth)acrylic compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule is preferable.
- epoxy (meth)acrylate _ is preferable.
- Examples of the above-mentioned epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
- Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include the same as the above-mentioned other epoxy compounds.
- the above curable resins may be used alone or in combination of two or more. ⁇ 0 2020/175 443 10 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the sealant for a display element of the present invention has a content ratio of (meth)acryloyl group in the total of (meth)acryloyl group and epoxy group in the curable resin of 50 mol% or more and 95 mol% or more. The following is preferable.
- the sealant for a display element of the present invention contains a polymerization initiator and/or a thermosetting agent.
- the polymerization initiator include a photo-radical polymerization initiator that generates radicals by irradiation with light, and a heating agent.
- Thermal radical polymerization initiators that generate radicals by the above are mentioned.
- the photoradical polymerization initiator contains at least one of an oxime ester compound and a thioxanthone compound.
- thioxanthone compound means a compound having a thioxanthonyl group
- thioxanthonyl group means a 9-oxo-91-1-thioxanthenyl group
- Examples of the oxime ester compound include 1-(4-(phenylthio)phenyl) _ 1,2-octanedione 2-( ⁇ -benzoyloxime),
- acetyl-1 - (6- (2-methyl-base Nzoiru) _ 9-ethyl-9 1-1 _ carbazol over 3-yl) ethanone oxime, include compounds represented by the following formula (1).
- the thioxanthone compound preferably has a thioxanthonyl group at the end of the main chain. ⁇ 0 2020/175 443 1 1 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the thioxanthone compound preferably has three or more thioxanthony groups in one molecule.
- the obtained sealing agent for a display device is more excellent in deep-curing property with respect to long wavelength light.
- thioxanthone compound specifically, at least one of the compound represented by the following formula (2-1) and the compound represented by the following formula (2 — 2) is preferable.
- n 1 to 10 (average value).
- Examples of the photo-radical polymerization initiator other than the oxime ester compound and the thioxanthone compound include, for example, benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, and benzoin ether compounds.
- radical photopolymerization initiator examples include 1-hydroxyl ⁇ 0 2020/175443 12 (: 170? 2020/007375
- the above photo-radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
- thermal radical polymerization initiator examples include those containing an azo compound, an organic peroxide, or the like.
- an initiator composed of an azo compound hereinafter also referred to as “azo initiator”
- an initiator composed of a high molecular azo compound hereinafter referred to as “polymer azo initiator”.
- polymer azo initiator an initiator composed of a high molecular azo compound
- polymer azo compound is a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat, having a number average molecular weight of 300 or more.
- the preferred lower limit of the number average molecular weight of the above-mentioned polymer azo compound is 100,000, and the preferred upper limit thereof is 300,000.
- the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 500, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
- the number average molecular weight is the gel permeation chromatography. ⁇ 0 2020/175443 13 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- Examples of the high molecular weight azo compound include compounds having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
- the high molecular weight azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
- polymer azo compound examples include polycondensates of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and terminal Examples thereof include polycondensates of polydimethylsiloxane having an amino group.
- polymeric azo initiators those commercially available include, for example, Mitsu-0 201, V 9 o-0 4 0 ] % V ?£-0 6 0 1, V? 3-0 5 0 1, V 3 _ 1001 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
- non-polymeric azo initiators include V-655 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like. ..
- the thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
- a preferable lower limit is 0.01 part by weight, and a preferable upper limit is 10 part by weight, relative to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the above-mentioned polymerization initiator is within this range, the resulting sealant for a display element is protected.
- the more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 part by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
- thermosetting agent examples include organic acid hydrazides, polyvalent phenol compounds, and acid anhydrides. Of these, organic acid hydrazides are preferably used.
- organic acid hydrazide examples include 1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-l-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
- organic acid hydrazides examples include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
- Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include, for example, 30 8 0 1 to 1, IV! 0 1 to 1 and the like.
- Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure Amicure ⁇ 0 (!-", Amicure II 0 1 to 1 and the like.
- thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
- thermosetting agent With respect to the content of the thermosetting agent, a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the thermosetting property can be improved without deteriorating the coating property, water absorbability and the like of the obtained sealant for a display element.
- the more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 3.5 parts by weight.
- the sealant for a display element of the present invention contains a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.
- a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.
- an inorganic filler or an organic filler can be used. ⁇ 0 2020/175 443 15 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide.
- examples include titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate.
- organic filler examples include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
- the above fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the above-mentioned filler has a preferable lower limit of 10 parts by weight and a preferable upper limit of 80 parts by weight.
- the adhesiveness and the like can be improved without deteriorating the coating property and the like of the obtained display element sealing agent.
- the more preferable lower limit of the content of the filler is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.
- the display element sealing agent of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
- the above-mentioned silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for favorably adhering the sealant to the substrate and the like.
- silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to the substrate, etc., and when the obtained display element sealing agent is used as a liquid crystal display element sealing agent, the curable resin can be prevented from flowing out into the liquid crystal. it can.
- the above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
- the preferable lower limit of the content of the coating agent is 0.1 part by weight, and the preferable upper limit is 10 part by weight.
- the content of the silane coupling agent is within this range, when the obtained display element sealing agent is used as a liquid crystal display element sealing agent, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed and the adhesiveness is improved. The effect will be superior.
- the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 part by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
- the display element sealant of the present invention may contain a light shielding agent.
- the display element sealing agent of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealing agent.
- Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
- the titanium black is Compared with the average transmittance for the light below, it is a substance with higher transmittance near the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 n or more and 450 n or less! That is, the titanium black has a property of imparting a light-shielding property to the sealant for a display device of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. Therefore, as the above-mentioned polymerization initiator, the wavelength at which the transmittance of the above-mentioned titanium black becomes high (370 n or more, 450 nm or more).
- the photocurability of the sealant for a display device of the present invention can be further increased.
- a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also suitable as a light blocking agent having a high insulating property.
- the titanium black preferably has an optical density (value ⁇ ) per unit of 3 or more, more preferably 4 or more.
- the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, or the surface is coated with an inorganic component such as silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, or magnesium oxide. It is also possible to use surface-treated titanium black. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
- liquid crystal display element manufactured by using the sealant for a display element of the present invention containing the above-mentioned titanium black as a light shielding agent has a sufficient light shielding property, it does not leak light and has a local contrast.
- a liquid crystal display device having excellent image display quality can be realized.
- titanium blacks examples include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials and titanium black manufactured by Ako Kasei.
- titanium black manufactured by Mitsubishi Materials for example, 1 2 3, 1 3 IV!, 1 4 IV!- ⁇ and so on.
- titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. examples include Tirakuro.
- the above titanium black preferred lower limit of the specific surface area is 1 3 0 ⁇ / 9
- a preferred upper limit is 3 0_Rei ⁇ / 9
- more preferred lower limit is 1 5 01 2/9
- a more preferred upper limit is 2 5 01 it is a 2/9.
- the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.50 ⁇ .
- the preferred upper limit is A more preferable lower limit is A more preferred upper limit is 2.5 ⁇ .- ⁇ !
- the primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but a preferable lower limit is 11 ⁇ 111, and a preferable upper limit is 500 000!. By setting the primary particle size of the light-shielding agent within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the coating property of the resulting display element sealant.
- the more preferable lower limit of the primary particle size of the above light-shielding agent is 5 n
- a more preferable upper limit is 200.01, and a further preferable lower limit is 10. ⁇ 1, more preferable
- the upper limit is 100 nm.
- the primary particle size of the above-mentioned light-shielding agent can be measured by dispersing the above-mentioned light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PAR TICLE S I Z I N G S Y S TEMS).
- the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
- the content of the above-mentioned light-shielding agent is in this range, the effect of improving the light-shielding property is further exhibited without lowering the adhesiveness, the strength after curing, and the drawing property of the obtained sealant for a display element. it can.
- the more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
- the sealant for a display device of the present invention further comprises, if necessary, a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer _, a curing accelerator, a defoaming agent, and a leveling agent.
- a stress relaxation agent such as a ring agent and a polymerization inhibitor.
- a mixer is used, and a curable resin, a polymerization initiator and/or a thermosetting agent, and a silane cup which is optionally added.
- a method of mixing with an additive such as a ring agent examples include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-necked mixer.
- a vertical conduction material By mixing the conductive fine particles with the display element sealant of the present invention, a vertical conduction material can be manufactured. Such a vertical conduction material containing the display element sealing agent of the present invention and the conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
- conductive fine particles metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on their surfaces, and the like can be used.
- a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof is preferable because conductive connection can be made without damaging a transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particle.
- the cured product of the display element sealing agent of the present invention is also one aspect of the present invention.
- the cured product of the sealant for a display element of the present invention or the cured product of the vertical conduction material of the present invention ⁇ 0 2020/175 443 19 (: 170? 2020 /007375
- the display element which it has is also one of the present invention.
- the display element sealant of the present invention is preferably used as a liquid crystal display element sealant.
- the display element sealant of the present invention can be preferably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
- Examples of the method for producing a liquid crystal display element as the display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
- fine droplets of liquid crystal are dropped and applied on the entire surface of the frame of the seal pattern, and another substrate is immediately superposed.
- a liquid crystal display device is obtained by a method of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays to temporarily harden the sealant, and heating the temporarily cured sealant to permanently cure it.
- a sealant for a display element which has excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the display element sealant, and a vertical conduction material and a display element using the display element sealant.
- One of the two substrates obtained by applying and processing the polyimide solution at the film thickness, the resulting display element sealant with a diameter when bonded to the substrate 3 I punctured it so that The polyimide substrate on which the sealant was spotted and the other polyimide substrate were attached in a cross shape via the sealant.
- An adhesive test piece was obtained by irradiating with ultraviolet rays of 2 and then heating at 120 ° for 60 minutes. The obtained adhesive test pieces were subjected to a tensile test under the conditions of 01 01/360 in the upper and lower chucks in an environment of 25 ° ⁇ to show the initial adhesive strength to the polyimide. It was measured. Tables 1 and 2 show the measurement results of the initial adhesive strength to the polyimide.
- Polyimide resin was applied to a glass substrate with a thin film by spin coating, prebaked at 80 °C, and baked at 230 °C to prepare a substrate with an alignment film.
- a polyimide resin 7 4 9 2 manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.
- 1 part by weight of a silica spacer was added to 100 parts by weight of the sealant for each display element obtained in Examples and Comparative Examples. Evenly dispersed ⁇ 0 2020/175 443 21 ⁇ (: 170? 2020 /007375
- the syringe for filling was filled, and the defoaming treatment was performed again.
- a silica spacer 3 Ichi 105 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used, and as a dispensing syringe, 311 110 Mi (Musashi Engineering Co., Ltd.) was used.
- a display element sealing agent was applied on the alignment film of the substrate with the alignment film so as to draw a frame.
- 3 1 to 10 chome 1 ⁇ /1 8 3 chome 300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used.
- a small droplet of the liquid crystal was applied by dropping in the frame of the display element sealant using a liquid crystal dropping device.
- 1 ⁇ 1 Another substrate with an alignment film is laminated on the substrate with an alignment film coated with liquid crystal by a sealing agent for display elements, and the two substrates are placed under a reduced pressure of 53 with a vacuum bonding device. The cells were pasted together to obtain a cell.
- As the 1 ⁇ 1 liquid crystal "011500 0 1 1_8 (manufactured by Chisso Corporation) was used.
- a metal halide lamp was applied to the obtained cell for 300 0 0. After irradiating with ultraviolet rays of "/", the sealing material for display element was cured by heating at 120 ° for 60 minutes to prepare a liquid crystal display element.
- the liquid crystal display device thus obtained was placed under the condition of 1 hour for 24 hours (1 2 1 °
- the present invention it is possible to provide a sealant for a display element, which has excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment.
- the display It is possible to provide a cured product of a sealing agent for elements (: 17 2020/007375 24), a vertically conductive material and a display element using the sealing agent for display elements.
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Abstract
本発明は、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、かつ、硬化物を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の該硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力が前記ポリイミドに対する初期接着力の６０％以上である表示素子用シール剤である。
Description
\¥0 2020/175443 1 ?€1/^2020/007375
明 細 書
発明の名称 ：
表示素子用シール剤、 上下導通材料、 及び、 表示素子
技術分野
[0001 ] 本発明は、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子 用シール剤に関する。 また、 本発明は、 該表示素子用シール剤の硬化物、 並 びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関す る。
背景技術
[0002] 近年、 薄型、 軽量、 低消費電力等の特徴を有する表示素子として、 液晶表示 素子や有機巳 !_表示素子等が広く利用されている。 これらの表示素子では、 通常、 硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤によって液晶や発光層等の封 止が行われている。
例えば、 液晶表示素子として、 タクトタイム短縮、 使用液晶量の最適化とい った観点から、 特許文献 1、 特許文献 2に開示されているような、 光熱併用 硬化型のシール剤を用いた液晶表示素子が開示されている。
[0003] ところで、 携帯電話、 携帯ゲーム機等、 各種表示パネル付きの携帯端末が普 及している現代において、 装置の小型化は最も求められている課題である。 このような装置の小型化に伴って表示部の狭額縁化が行われている。 特に、 液晶表示素子においては、 画素領域からシール剤までの距離が近くなってお り、 シール剤がポリイミ ド等の配向膜上に配置されることが多くなっている 。 そのため、 シール剤を配向膜に対する接着性に優れるものとする必要があ る。
[0004] また、 表示素子には高温高湿環境下での駆動等における高度な信頼性として 、 1 2 1 °〇、
2 3 1: の条件におけるプレツシャークツカー 試験 （ ＜3丁） に対応した性能も要求されている。 高度な信頼性を有する表 示素子を得るためには、 シール剤を高温高湿環境に曝された場合でも優れた
\¥0 2020/175443 2 卩（：170? 2020 /007375
接着性を有するものとする必要がある。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 1 _ 1 3 3 7 9 4号公報
特許文献 2 :特開平 5 - 2 9 5 0 8 7号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 本発明は、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子 用シール剤を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 該表示素子用シ —ル剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料 及び表示素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 硬化性樹脂と、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する表示 素子用シール剤であって、 硬化物の 2 5 °〇におけるポリイミ ドに対する初期 接着力が 2 .
であり、 かつ、 硬化物を 1 2 1 °〇、 1 0 0 % [¾ 1~1、
の環境下で 2 4時間静置した後の該硬化物の 2 5 °〇におけ るポリイミ ドに対する接着力が前記ポリイミ ドに対する初期接着力の 6 0 % 以上である表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
[0008] 本発明者は、 硬化物の 2 5 °〇におけるポリイミ ドに対する初期接着力を特定 値以上となるようにし、 かつ、 1 2 1 °〇、 1 0 0 % [¾ ! !、
の環境下 で 2 4時間静置した後の硬化物の 2 5 °〇におけるポリイミ ドに対する接着力 を上記ポリイミ ドに対する初期接着力に対して特定の割合以上となるように することを検討した。 その結果、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接 着性を有する表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、 本発明 を完成させるに至った。
本発明の表示素子用シール剤における、 高温高湿環境に曝された場合でも優
\¥02020/175443 3 卩（：170? 2020 /007375
れた接着性を有するという効果は、 本発明の表示素子用シール剤が液晶表示 素子の配向膜上に配置される場合に特に顕著に発揮される。
[0009] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化物の 25°〇におけるポリイミ ドに対す る初期接着力 （以下、 単に 「ポリイミ ドに対する初期接着力」 ともいう） の 下限が 2. 0
である。 上記ポリイミ ドに対する初期接着力の好 ましい下限は 2.
より好ましい下限は 2.
である。
また、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力の好ましい上限は特にないが、 実 質的な上限は 5. 〇 〇 干/〇〇!である。
なお、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力は、 以下の方法により測定するこ とができる。
即ち、 長さ 45〇1111、 幅 25〇1111、 厚さ 0.
丁〇基板に 1 00门 程度の膜厚でポリイミ ド溶液を塗布して処理することにより得られた 2枚 の基板 （以下、 「ポリイミ ド基板」 ともいう） のうちの一方にシール剤を、 基板貼り合わせ時の直径が 3 となるように点打ちする。 シール剤を点打 ちしたポリイミ ド基板ともう一方のポリイミ ド基板とをシール剤を介して十 字状に貼り合わせる。 その後、 メタルハライ ドランプ等を用いて 1 〇〇 /〇 2の光を 30秒照射した後、 1 20 °〇で 1時間加熱してシール剤を硬化 させ、 試験片を得る。 得られた試験片について、 25°〇の環境下で、 上下に 配したチャックにて
36〇の条件で引張試験を行うことにより、 ポ リイミ ドに対する初期接着力を測定することができる。
[0010] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化物を 1 2 1 °〇、 1 00%[¾ 1~1、 23 I
の環境下で 24時間静置した後の該硬化物の 25 °〇におけるポリイミ ドに 対する接着力 （以下、 「 〇丁 24 II後のポリイミ ドに対する接着力」 とも いう） が上記ポリイミ ドに対する初期接着力の 60%以上である。 上記 〇 T24 h後のポリイミ ドに対する接着力は、 上記ポリイミ ドに対する初期接 着力の 70 %以上であることが好ましく、 80 %以上であることがより好ま しい。
\¥02020/175443 4 卩（：170? 2020 /007375
なお、 上記 〇丁 24 後のポリイミ ドに対する接着力は、 以下の方法によ り測定することができる。
即ち、 まず、 上述したポリイミ ドに対する初期接着力の測定方法と同様にし て得られた試験片について、 1 2 1 °〇、
の環境下で 24時間静置する 〇丁を行う。 〇丁 24 後の試験片について、 25°〇 の環境下で、 上下に配したチャックにて 50101/36〇の条件で引張試験を 行うことにより、 〇丁 24 II後のポリイミ ドに対する接着力を測定するこ とができる。
[0011] 上記ポリイミ ドに対する初期接着力及び上記 〇丁 24 後のポリイミ ドに 対する接着力は、 後述する、 硬化性樹脂、 並びに、 重合開始剤及び/又は熱 硬化剤について、 これらの種類の選択及び含有割合の調整により、 上述した 範囲とすることができる。
[0012] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、 エステル化合物を含み、 上記硬化性樹脂中に含まれる硬 化性樹脂成分について、 該硬化性樹脂成分の分子量を IV!、 該硬化性樹脂成分 1分子中のエステル官能基数を 1\1としたとき、 下記式 （ I） で表されるエス テル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値が 20%以下であるこ とが好ましい。 硬化性樹脂成分の有するエステル官能基が多い場合、 高温高 湿環境下において加水分解が起こりやすくなるところ、 上記エステル官能基 濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値を 20 %以下とすることにより、 加水分解を低減することができ、 上記 《3丁 24 後のポリイミ ドに対する 接着力を上述した範囲とすることが容易となる。
[数 1 ]
エステル官能基濃度 （％） = （441\1÷1\/1） \ 1 00 （ I）
[0013] また、 本発明の表示素子用シール剤は、 後述する熱硬化剤を含有し、 上記硬 化性樹脂は、 エポキシ化合物を含み、 上記熱硬化剤の活性水素当量を X、 上 記硬化性樹脂 1 0〇重量部に対する該熱硬化剤の含有量を丫重量部としたと き （熱硬化剤とエポキシ化合物との反応に寄与する熱硬化剤の活性水素数と
\¥0 2020/175443 5 卩（：170? 2020 /007375
、 該反応に寄与するエポキシ化合物のエポキシ基数とは同数である） 、 下記 式 （丨 丨） で表される硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量が 7 0 0以上 であることが好ましい。 上記硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量を 7 0 0以上とすることにより、 上記 （3丁 2 4 後のポリイミ ドに対する接着力 を上述した範囲とすることが容易となる。
[数 2 ]
みかけのエポキシ当量 = （1 0 0 乂） ÷丫 （ I I）
[0014] なかでも、 本発明の表示素子用シール剤は、 後述する熱硬化剤を含有し、 上 記硬化性樹脂は、 エステル化合物及びエポキシ化合物を含み、 上記式 （丨） で表されるエステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値が 2 0 %以下であり、 かつ、 上記式 （ I I） で表される硬化性樹脂全体のみかけの エポキシ当量が 7 0 0以上であることが好ましい。 上記エステル官能基濃度 の硬化性樹脂全体における重量平均値を 2 0 %以下とし、 かつ、 上記硬化性 樹脂全体のみかけのエポキシ当量を 7 0 0以上とすることにより、 上記 〇 丁 2 4 後のポリイミ ドに対する接着力を上述した範囲とすることがより容 易となる。
なお、 上記エステル化合物及び上記エポキシ化合物は、 同一の化合物、 即ち 、 エステル官能基を有するエポキシ化合物であってもよい。
[0015] 上記硬化性樹脂は、 重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物 （以下、 「柔 軟骨格を有する硬化性樹脂」 ともいう） を含むことが好ましい。 上記柔軟骨 格を有する硬化性樹脂を含有することにより、 上記ポリイミ ドに対する初期 接着力を上述した範囲とすることが容易となる。
なお、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有する場合、 得られる表示素子 用シール剤が硬化物の耐湿熱性に劣るものとなりやすくなる。 そのため、 上 記エステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値と上記硬化性樹 脂全体のみかけのエポキシ当量とをそれぞれ上述した範囲となるようにする ことにより、 耐湿熱性の悪化を抑制することができる。
[0016] 上記重合性官能基としては、 例えば、 （メタ） アクリロイル基、 エポキシ基
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等が挙げられる。 また、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、 上記重合性官 能基を 1分子中に 2つ以上有することが好ましい。
なお、 本明細書において上記 「 （メタ） アクリロイル」 は、 アクリロイル又 はメタクリロイルを意味する。
[0017] 上記柔軟骨格としては、 例えば、 ゴム構造、 環状ラクトンの開環構造、 アル キレンオキサイ ド構造等が挙げられる。 なかでも、 ゴム構造が好ましい。 こ のような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用いることにより、 上記ポリイミ ド に対する初期接着力を上述した範囲とすることがより容易となる。
[0018] 上記ゴム構造は、 主鎖に不飽和結合を有する構造、 又は、 主鎖にポリシロキ サン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、 例えば、 主鎖に共役ジェンの 重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジェンの重合による骨格としては、 例えば、 アクリロニトリルーブ タジェン骨格、 ポリブタジェン骨格、 ポリイソプレン骨格、 スチレンーブタ ジェン骨格、 ポリイソプチレン骨格、 ポリクロロプレン骨格等が挙げられる なかでも、 上記ゴム構造は、 アクリロニトリルーブタジェン骨格又はポリブ タジェン骨格を有する構造が好ましい。
[0019] 上記環状ラクトンとしては、 例えば、 アーウンデカラクトン、
カプロラ クトン、 アーデカラクトン、 £7 -ドデカラクトン、 アーノナノラクトン、 · ^ -ヘプタノラクトン、 ア_バレロラクトン、 £7 -バレロラクトン、 /3 -プチ ロラクトン、 アーブチロラクトン、 /3 -プロピオラクトン、 一へキサノラ クトン、 7—ブチルー 2—オキセパノン等が挙げられる。 なかでも、 開環し たときに主骨格の直鎖部分の炭素数が 5〜 7となるものが好ましい。
[0020] 上記アルキレンオキサイ ド構造としては、 例えば、 ェチレンオキサイ ド構造 、 プロピレンオキサイ ド構造、 プチレンオキサイ ド構造等が挙げられる。
[0021 ] 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の好ましい下限は 1 0 0、 好まし い上限は 1 0万である。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量がこの範
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囲であることにより、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力を上述した範囲と することがより容易となる。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量のよ り好ましい下限は 2 0 0、 より好ましい上限は 5万である。
なお、 本明細書において上記 「分子量」 は、 分子構造が特定される化合物に ついては、 構造式から求められる分子量であるが、 重合度の分布が広い化合 物及び変性部位が不特定な化合物については、 重量平均分子量を用いて表す 場合がある。 また、 上記 「重童平均分子童」 は、 ゲルパ _ミエ _シヨンクロ マトグラフィー （〇 〇） で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を 行い、 ポリスチレン換算により求められる値である。 〇 〇によってポリス チレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、 例 えば、 3 〇 6父 1_ ー8 0 4 （昭和電工社製） 等が挙げられる。
[0022] 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、 具体的には例えば、
変性 エポキシ （メタ） アクリレート、 末端アミノ基含有ブタジエンーアクリロニ トリル （八丁巳1\1） 変性エポキシ （メタ） アクリレート、 末端カルボキシル 基含有ブタジエンーアクリロニトリル （〇丁巳1\1） 変性エポキシ （メタ） ア クリレート、 （メタ） アクリル変性イソプレンゴム、 （メタ） アクリル変性 ブタジエンゴム、 （メタ） アクリル変性シリコーンゴム、 カプロラクトン変 性ビスフエノール八型エポキシ （メタ） アクリレート、 カプロラクトン変性 ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 カプロラクトン変性ビ スフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド変性 ビスフエノール八型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド変 性ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 エチレンオキサイ ド 変性ビスフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレンオキサ イ ド変性ビスフエノ—ル八型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレンオ キサイ ド変性ビスフエノール 型エポキシ （メタ） アクリレート、 プロピレ ンオキサイ ド変性ビスフエノール巳型エポキシ （メタ） アクリレート、 ポリ ブタジエン変性ウレタン （メタ） アクリレート、 巳 変性ビスフエノール 八型エポキシ樹脂、 丁巳!^変性エポキシ樹脂、 〇丁巳1\1変性エポキシ樹脂
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、 エポキシ変性イソプレンゴム、 エポキシ変性ブタジエンゴム、 エポキシ変 性シリコーンゴム、 カプロラクトン変性ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 カプロラクトン変性ビスフエノール 型エポキシ樹脂、 カプロラクトン変性 ビスフエノール巳型エポキシエポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフ エノール八型エポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール 型エ ポキシ樹脂、 エチレンオキサイ ド変性ビスフエノール巳型エポキシ樹脂、 プ ロピレンオキサイ ド変性ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 プロピレンオキ サイ ド変性ビスフエノール 型エポキシ樹脂、 プロピレンオキサイ ド変性ビ スフエノ _ル巳型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上 が組み合わせて用いられてもよい。
なお、 本明細書において上記 「 （メタ） アクリレート」 は、 アクリレート又 はメタクリレートを意味し、 上記 「エポキシ （メタ） アクリレート」 とは、 エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を （メタ） アクリル酸と反応させた化 合物のことを表す。
[0023] 上記硬化性樹脂は、 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の硬化性樹脂 を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、 上記硬化性樹脂 1 0 0重量部中におけ る上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は 5重量部、 好 ましい上限は 7 0重量部である。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量 がこの範囲であることにより、 上記ポリイミ ドに対する初期接着力を上述し た範囲とすることがより容易となる。 上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含 有量のより好ましい下限は 1 0重量部、 より好ましい上限は 5 0重量部であ る。
[0024] 上記他の硬化性樹脂としては、 例えば、 柔軟骨格を有さない他のエポキシ化 合物や柔軟骨格を有さない他の （メタ） アクリル化合物等が挙げられる。 なお、 本明細書において、 上記 「 （メタ） アクリル」 とは、 アクリル又はメ タクリルを意味し、 上記 「 （メタ） アクリル化合物」 とは、 （メタ） アクリ
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ロイル基を有する化合物を意味する。
[0025] 上記他のェポキシ化合物としては、 例えば、 ビスフェノール八型ェポキシ樹 月旨、 ビスフェノール 型ェポキシ樹脂、 ビスフェノール巳型ェポキシ樹脂、 ビスフェノール 3型ェポキシ樹脂、 2 , 2， ージアリルビスフェノール八型 ェポキシ樹脂、 水添ビスフェノール型ェポキシ樹脂、 レゾルシノール型ェポ キシ樹脂、 ビフェニル型ェポキシ樹脂、 スルフイ ド型ェポキシ樹脂、 ジフェ ニルェーテル型ェポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェン型ェポキシ樹脂、 ナフ タレン型ェポキシ樹脂、 フェノールノボラック型ェポキシ樹脂、 オルトクレ ゾールノボラック型ェポキシ樹脂、 ジシクロペンタジェンノボラック型ェポ キシ樹脂、 ビフェニルノボラック型ェポキシ樹脂、 ナフタレンフェノールノ ボラック型ェポキシ樹脂、 グリシジルアミン型ェポキシ樹脂、 グリシジルェ ステル化合物等が挙げられる。
[0026] また、 上記硬化性樹脂は、 上記他のェポキシ化合物として、 1分子中にェポ キシ基と （メタ） アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。 この ような化合物としては、 例えば、 1分子中に 2つ以上のェポキシ基を有する ェポキシ化合物の一部分のェポキシ基を （メタ） アクリル酸と反応させるこ とによって得られる部分 （メタ） アクリル変性ェポキシ樹脂等が挙げられる
[0027] 上記他の （メタ） アクリル化合物としては、 1分子中に （メタ） アクリロイ ル基を 2つ以上有する多官能 （メタ） アクリル化合物が好ましい。
[0028] また、 上記他の （メタ） アクリル化合物としては、 ェポキシ （メタ） アクリ レ _卜が好ましい。
上記ェポキシ （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 ェポキシ化合物と （ メタ） アクリル酸とを、 常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させること により得られるもの等が挙げられる。
[0029] 上記ェポキシ （メタ） アクリレートを合成するための原料となるェポキシ化 合物としては、 上述した他のェポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
[0030] 上記硬化性樹脂は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用
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いられてもよい。
[0031 ] 本発明の表示素子用シール剤は、 硬化性樹脂中の （メタ） アクリロイル基と エポキシ基との合計中における （メタ） アクリロイル基の含有割合を 5 0モ ル％以上 9 5モル％以下とすることが好ましい。
[0032] 本発明の表示素子用シール剤は、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する 上記重合開始剤としては、 例えば、 光照射によりラジカルを発生する光ラジ カル重合開始剤や、 加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等 が挙げられる。
[0033] 上記光ラジカル重合開始剤としては、 反応性の観点から、 オキシムエステル 化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含むことが好まし い。
なお、 本明細書において上記 「チオキサントン化合物」 は、 チオキサントニ ル基を有する化合物を意味し、 上記 「チオキサントニル基」 は、 9—オキソ — 9 1-1—チオキサンテンーイル基を意味する。
[0034] 上記オキシムエステル化合物としては、 例えば、 1 — （4— （フエニルチオ ） フエニル） _ 1 , 2—オクタンジオン 2— （〇ーベンゾイルオキシム） 、
〇ーアセチルー 1 — （6— （2—メチルべンゾイル） _ 9—エチルー 9 1~1 _ カルバゾールー 3—イル） エタノンオキシム、 下記式 （1） で表される化合 物等が挙げられる。
[0035] [化 1 ]
[0036] 上記チオキサントン化合物は、 チオキサントニル基を主鎖の末端に有するこ とが好ましい。
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また、 上記チオキサントン化合物は、 1分子中に 3つ以上のチオキサントニ ル基を有することが好ましい。 上記チオキサントン化合物が 1分子中に 3つ 以上のチオキサントニル基を有することにより、 得られる表示素子用シール 剤が長波長の光に対する深部硬化性により優れるものとなる。
[0037] 上記チオキサントン化合物としては、 具体的には、 下記式 （2— 1） で表さ れる化合物及び下記式 （2 _ 2） で表される化合物の少なくともいずれかが 好ましい。
[0038] [化 2]
[0039] 式 （2— 2） 中、 nは、 1〜 1 0 （平均値） である。
[0040] 上記オキシムエステル化合物及び上記チオキサントン化合物以外の他の光ラ ジカル重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン化合物、 アセトフエノ ン化合物、 アシルフォスフィンオキサイ ド化合物、 チタノセン化合物、 ベン ゾインエーテル化合物等が挙げられる。
[0041 ] 上記他の光ラジカル重合開始剤としては、 具体的には例えば、 1 —ヒドロキ
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シシクロヘキシルフエニルケトン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 - （4—モルフォリノフエニル） ブタノン、 1 , 2 - （ジメチルアミノ） 一
2 - （ （4—メチルフエニル） メチル） _ 1 — （4— （4—モルホリニル） フエニル） _ 1 —ブタノン、 2 , 2—ジメ トキシ _ 1 , 2—ジフエニルエタ ン _ 1 —オン、 ビス （2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイル） フエニルホスフ ィンオキサイ ド、 2—メチルー 1 — （4—メチルチオフエニル） _ 2—モル フォリノプロパンー 1 —オン、 1 — （4— （2—ヒドロキシエトキシ） ーフ エニル） 一 2 -ヒドロキシー 2 -メチルー ·! -プロパンー 1 -オン、 2 , 4 , 6—トリメチルべンゾイルジフエニルホスフィンオキサイ ド、 ベンゾイン メチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエー テル等が挙げられる。
[0042] 上記光ラジカル重合開始剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。
[0043] 上記熱ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ァゾ化合物や有機過酸化物等 からなるものが挙げられる。 なかでも、 液晶汚染を抑制する観点から、 アゾ 化合物からなる開始剤 （以下、 「ァゾ開始剤」 ともいう） が好ましく、 高分 子アゾ化合物からなる開始剤 （以下、 「高分子アゾ開始剤」 ともいう） がよ り好ましい。
なお、 本明細書において上記 「高分子アゾ化合物」 とは、 アゾ基を有し、 熱 によって （メタ） アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成 する、 数平均分子量が 3 0 0以上の化合物を意味する。
[0044] 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は 1 0 0 0、 好ましい 上限は 3 0万である。 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であ ることにより、 液晶への悪影響を防止しつつ、 硬化性樹脂へ容易に混合する ことができる。 上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は 5 0 0 0、 より好ましい上限は 1 0万であり、 更に好ましい下限は 1万、 更 に好ましい上限は 9万である。
なお、 本明細書において、 上記数平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロ
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マトグラフィー （〇 〇） で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を 行い、 ポリスチレン換算により求められる値である。 〇 〇によってポリス チレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、 例えば、 3 〇 6父 1_ ー8 0 4 （昭和電工社製） 等が挙げられる。
[0045] 上記高分子アゾ化合物としては、 例えば、 アゾ基を介してポリアルキレンオ キサイ ドやポリジメチルシロキサン等のユニッ トが複数結合した構造を有す るものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイ ド等のユニッ トが複数結合した 構造を有する高分子アゾ化合物としては、 ポリエチレンオキサイ ド構造を有 するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、 具体的には例えば、 4 , 4’ ーアゾビス （ 4 -シアノペンタン酸） とポリアルキレングリコールの重縮合物や、 4 , 4 ’ ーアゾビス （4 -シアノペンタン酸） と末端アミノ基を有するポリジメチ ルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、 例えば、 巳 - 0 2 0 1、 V 9 º - 0 4 0 ] % V ? £ - 0 6 0 1 , V ? 3 - 0 5 0 1 , V 3 _ 1 0 0 1 （いずれも富士フイルム和光純薬社製） 等が挙げられる。 また、 高分子ではないアゾ開始剤としては、 例えば、 V— 6 5、 V— 5 0 1 （いずれも富士フイルム和光純薬社製） 等が挙げられる。
[0046] 上記有機過酸化物としては、 例えば、 ケトンパーオキサイ ド、 パーオキシケ タール、 ハイ ドロパーオキサイ ド、 ジアルキルパーオキサイ ド、 パーオキシ エステル、 ジアシルパーオキサイ ド、 パーオキシジカーボネート等が挙げら れる。
[0047] 上記熱ラジカル重合開始剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。
[0048] 上記重合開始剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 〇〇重量部に対して、 好まし い下限が〇. 0 1重量部、 好ましい上限が 1 0重量部である。 上記重合開始 剤の含有量がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤が保
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存安定性及び硬化性により優れるものとなる。 上記重合開始剤の含有量のよ り好ましい下限は〇. 1重量部、 より好ましい上限は 5重量部である。
[0049] 上記熱硬化剤としては、 例えば、 有機酸ヒドラジド、 多価フエノール系化合 物、 酸無水物等が挙げられる。 なかでも、 有機酸ヒドラジドが好適に用いら れる。
[0050] 上記有機酸ヒドラジドとしては、 例えば、 1 , 3 -ビス （ヒドラジノカルボ エチル） 一 5 -イソプロピルヒダントイン、 セバシン酸ジヒドラジド、 イソ フタル酸ジヒドラジド、 アジピン酸ジヒドラジド、 マロン酸ジヒドラジド等 が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、 例えば、 大塚化 学社製の有機酸ヒドラジド、 味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド 等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、 例えば、 3 0
八0 1~1、 IV! 0 1~1等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、 例えば、 アミ キュア
アミキュア▽0（! -」、 アミキュア II 0 1~1等が挙げられる。
[0051 ] 上記熱硬化剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用い られてもよい。
[0052] 上記熱硬化剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 〇〇重量部に対して、 好ましい 下限が 1重量部、 好ましい上限が 4 . 5重量部である。 上記熱硬化剤の含有 童がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シ _ル剤の塗布性 ·吸 水性等を悪化させることなく、 熱硬化性により優れるものとすることができ る。 上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は 2重量部、 より好ましい上 限は 3 . 5重量部である。
[0053] 本発明の表示素子用シール剤は、 粘度の向上、 応力分散効果による更なる接 着性の向上、 線膨張率の改善、 硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤 を含有することが好ましい。
[0054] 上記充填剤としては、 無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
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上記無機充填剤としては、 例えば、 シリカ、 タルク、 ガラスビーズ、 石綿、 石膏、 珪藻土、 スメクタイ ト、 ベントナイ ト、 モンモリロナイ ト、 セリサイ 卜、 活性白土、 アルミナ、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 酸化マグネシウム、 酸化錫、 酸化チタン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 水 酸化アルミニウム、 窒化アルミニウム、 窒化珪素、 硫酸バリウム、 珪酸カル シウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、 例えば、 ポリエステル微粒子、 ポリウレタン微粒 子、 ビニル重合体微粒子、 アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み合わせて用いら れてもよい。
[0055] 上記充填剤の含有量は、 上記硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましい下 限が 1 0重量部、 好ましい上限が 8 0重量部である。 上記充填剤の含有量が この範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪化 させることなく、 接着性等により優れるものとすることができる。 上記充填 剤の含有量のより好ましい下限は 3 0重量部、 より好ましい上限は 6 0重量 部である。
[0056] 本発明の表示素子用シール剤は、 シランカップリング剤を含有することが好 ましい。 上記シランカップリング剤は、 主にシール剤と基板等とを良好に接 着するための接着助剤としての役割を有する。
[0057] 上記シランカップリング剤としては、 例えば、 3—アミノプロピルトリメ ト キシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルトリメ トキシシラン、 3—イソシアネートプロピルトリメ トキシ シラン等が好適に用いられる。 これらは、 基板等との接着性を向上させる効 果に優れ、 得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用 いた場合に液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が組み 合わせて用いられてもよい。
[0058] 本発明の表示素子用シール剤 1 0 0重量部中における上記シランカップリン
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グ剤の含有量の好ましい下限は〇. 1重量部、 好ましい上限は 1 〇重量部で ある。 上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、 得 られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液 晶汚染の発生を抑制しつつ、 接着性を向上させる効果により優れるものとな る。 上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は〇. 3重量部 、 より好ましい上限は 5重量部である。
[0059] 本発明の表示素子用シール剤は、 遮光剤を含有してもよい。 上記遮光剤を含 有することにより、 本発明の表示素子用シール剤は、 遮光シール剤として好 適に用いることができる。
[0060] 上記遮光剤としては、 例えば、 酸化鉄、 チタンブラック、 アニリンブラック 、 シアニンブラック、 フラーレン、 力ーボンブラック、 樹脂被覆型力ーボン ブラック等が挙げられる。 なかでも、 チタンブラックが好ましい。
[0061 ] 上記チタンブラックは、
下の光に対する平 均透過率と比較して、 紫外線領域付近、 特に波長 3 7 0 n 以上 4 5 0 n〇! 以下の光に対する透過率が高くなる物質である。 即ち、 上記チタンブラック は、 可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の表示素子用シー ル剤に遮光性を付与する一方、 紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質 を有する遮光剤である。 従って、 上記重合開始剤として、 上記チタンブラッ クの透過率の高くなる波長 （3 7 0 n 以上 4 5 0门
以下） の光によって 反応を開始することが可能なものを用いることで、 本発明の表示素子用シー ル剤の光硬化性をより増大させることができる。 また、 本発明の表示素子用 シール剤に含有される遮光剤としては、 絶縁性の高い物質が好ましく、 絶縁 性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、 1 あたりの光学濃度 （〇〇値） が、 3以上であ ることが好ましく、 4以上であることがより好ましい。 上記チタンブラック の遮光性は高ければ高いほどよく、 上記チタンブラックの〇口値に好ましい 上限は特にないが、 通常は 5以下となる。
[0062] 上記チタンブラックは、 表面処理されていないものでも充分な効果を発揮す
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るが、 表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、 酸化ケ イ素、 酸化チタン、 酸化ゲルマニウム、 酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウ ム、 酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、 表面処理され たチタンブラックを用いることもできる。 なかでも、 有機成分で処理されて いるものは、 より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、 遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シー ル剤を用いて製造した液晶表示素子は、 充分な遮光性を有するため、 光の漏 れ出しがなく局いコントフストを有し、 優れた画像表 品質を有する液晶表 示素子を実現することができる。
[0063] 上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、 例えば、 三菱マテ リアル社製のチタンブラック、 赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられ る。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、 例えば、 1 2 3、 1 3 IV!、
1 4 IV! -〇等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、 例えば、 ティラックロ等が挙 げられる。
[0064] 上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は 1 3 0^ / 9、 好ましい上限 は 3 0〇^ / 9であり、 より好ましい下限は 1 5 01 2/ 9、 より好ましい上限 は 2 5 01 2 / 9である。
また、 上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は〇. 5 0 ·
好 ましい上限は
より好ましい下限は
より好ま しい上限は 2 . 5 〇. - 〇〇!である。
[0065] 上記遮光剤の一次粒子径は、 液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に 限定されないが、 好ましい下限は 1 1^ 111、 好ましい上限は 5 0 0 0 〇!であ る。 上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、 得られる表示素 子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとす ることができる。 上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は 5 n
よ り好ましい上限は 2 0 0 〇1、 更に好ましい下限は 1 0
〇1、 更に好ましい
上限は 1 0 0 n mである。
なお、 上記遮光剤の一次粒子径は、 N I C O M P 3 8 0 Z L S ( P A R T I C L E S I Z I N G S Y S T E M S社製) を用いて、 上記遮光剤を溶 媒 (水、 有機溶媒等) に分散させて測定することができる。
[0066] 本発明の表示素子用シール剤 1 0 0重量部中における上記遮光剤の含有量の 好ましい下限は 5重量部、 好ましい上限は 8 0重量部である。 上記遮光剤の 含有量がこの範囲であることにより、 得られる表示素子用シール剤の接着性 、 硬化後の強度、 及び、 描画性が低下することなく、 遮光性を向上させる効 果をより発揮できる。 上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は 1 〇重量部 、 より好ましい上限は 7 0重量部であり、 更に好ましい下限は 3 0重量部、 更に好ましい上限は 6 0重量部である。
[0067] 本発明の表 素子用シ _ル剤は、 更に、 必要に応じて、 応力緩和剤、 反応性 希釈剤、 揺変剤、 スぺーサ _、 硬化促進剤、 消泡剤、 レべリング剤、 重合禁 止剤等の添加剤を含有してもよい。
[0068] 本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、 例えば、 混合機を用 いて、 硬化性樹脂と、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、 必要に応じて添加 するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 上 記混合機としては、 例えば、 ホモディスパー、 ホモミキサー、 万能ミキサー 、 プラネタリーミキサー、 二ーダー、 3本口ール等が挙げられる。
[0069] 本発明の表示素子用シール剤に、 導電性微粒子を配合することにより、 上下 導通材料を製造することができる。 このような本発明の表示素子用シール剤 と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、 本発明の 1つである。
[0070] 上記導電性微粒子としては、 金属ボール、 樹脂微粒子の表面に導電金属層を 形成したもの等を用いることができる。 なかでも、 樹脂微粒子の表面に導電 金属層を形成したものは、 樹脂微粒子の優れた弾性により、 透明基板等を損 傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
[0071 ] 本発明の表示素子用シール剤の硬化物もまた、 本発明の 1つである。
本発明の表示素子用シール剤の硬化物又は本発明の上下導通材料の硬化物を
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有する表示素子もまた、 本発明の 1つである。
[0072] 本発明の表示素子用シール剤は、 液晶表示素子用シール剤として好適に用い られる。
特に、 本発明の表示素子用シール剤は、 液晶滴下工法による液晶表示素子の 製造に好適に用いることができる。 本発明の表示素子として液晶表示素子を 液晶滴下工法によって製造する方法としては、 例えば、 以下の方法等が挙げ られる。
まず、 基板に本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、 ディスペンサ —塗布等により塗布し、 枠状のシールパターンを形成する工程を行う。 次い で、 本発明の表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシール パターンの枠内全面に滴下塗布し、 すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行 う。 その後、 シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬 化させる工程、 及び、 仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を 行う方法により、 液晶表示素子を得ることができる。
発明の効果
[0073] 本発明によれば、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表 示素子用シール剤を提供することができる。 また、 本発明によれば、 該表示 素子用シール剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下 導通材料及び表示素子を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0074] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されない。
[0075] （実施例 1〜 8、 比較例 1〜 5）
表 1、 2に記載された配合比に従い、 各材料を遊星式撹拌機を用いて混合し た後、 更に 3本口ールを用いて混合することにより実施例 1〜 8及び比較例 1〜 5の表示素子用シール剤を調製した。 遊星式撹拌機としては、 あわとり 練太郎 （シンキー社製） を用いた。
長さ 4 5 111 111、 幅 2 5 111 111、 厚さ〇. 7 111 111の丨 丁〇基板に約 1 0 0门 の
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膜厚でポリイミ ド溶液を塗布して処理することにより得られた 2枚の基板 （ ポリイミ ド基板） のうちの一方に、 得られた表示素子用シール剤を、 基板貼 り合わせ時の直径が 3
となるように点打ちした。 シール剤を点打ちした ポリイミ ド基板ともう一方のポリイミ ド基板とをシール剤を介して十字状に 貼り合わせた。 その後、 メタルハライ ドランプにて 3 0 0 0
2の紫 外線を照射した後、 1 2 0 °〇で 6 0分加熱することによって接着性試験片を 得た。 得られた接着性試験片について、 2 5 °〇の環境下で、 上下に配したチ ャックにて 5 01 01 / 3 6〇の条件で引張試験を行うことにより、 ポリイミ ド に対する初期接着力を測定した。 ポリイミ ドに対する初期接着力の測定結果 を表 1、 2に示した。
また、 ポリイミ ドに対する初期接着力の測定方法と同様にして得られた試験 片について、 1 2 1 °〇、
2 3 1: の環境下で 2 4時間静置す る 〇丁を行った。 〇丁には、 才ートクレーブ （ヤマト科学社製、 「3 5 1 〇 」 ） を用いた。 〇丁後の試験片について、 2 5 °〇の環境下で、 上 下に配したチャックにて 5 m m y/ 3 6〇の条件で引張試験を行うことにより 、 〇丁 2 4 II後のポリイミ ドに対する接着力を測定した。 ポリイミ ドに対 する初期接着力に対する 《3丁 2 4 II後のポリイミ ドに対する接着力の割合 を表 1、 2に示した。
[0076] ＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行 った。 結果を表 1、 2に示した。
[0077] （耐湿熱性）
I 丁〇薄膜付きガラス基板にポリイミ ド樹脂をスピンコートで塗布し、 8 0 °〇でプリべイクした後、 2 3 0 °〇で焼成することにより、 配向膜付き基板を 作製した。 ポリイミ ド樹脂としては
7 4 9 2 （日産化学社製） を用いた 実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤 1 0〇重量部に対して、 シリカスペーサーを 1重量部加え、 遊星式撹拌装置によって均一に分散させ
\¥0 2020/175443 21 卩（：170? 2020 /007375
、 脱泡処理をして表示素子用シール剤中の泡を取り除いた後、 ディスペンス 用のシリンジに充填し、 再び脱泡処理を行った。 シリカスペーサーとしては 、 3 丨 一 1 0 5 5 （積水化学工業社製） を用い、 ディスペンス用のシリンジ としては、 3丫一 1 〇巳 （武蔵エンジニアリング社製） を用いた。 次いで 、 ディスペンサーを用いて、 表示素子用シール剤を枠を描く様に配向膜付き 基板の配向膜上に塗布した。 ディスペンサーとしては、 3 1~1〇丁1\/1八3丁巳 3 0 0 （武蔵エンジニアリング社製） を用いた。 続いて、 丁1\1液晶の微小 滴を液晶滴下装置にて表示素子用シール剤の枠内に滴下塗布した。 丁 1\1液晶 を滴下塗布した配向膜付き基板に、 表示素子用シール剤を介して別の配向膜 付き基板を重ね、 真空貼り合わせ装置にて 5 3の減圧下にて 2枚の基板を 貼り合わせ、 セルを得た。 丁1\1液晶としては、 」〇一 5 0 0 1 1_八 （チッソ 社製） を用いた。 得られたセルにメタルハライ ドランプにて 3 0 0 0
」 / の紫外線を照射した後、 1 2 0 °〇で 6 0分加熱することによって表示素 子用シール剤を硬化させ、 液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を 2 4時間、 〇丁条件 （1 2 1 °〇、
2 a t rr\） に曝した。 <3丁条件に曝した後の液晶表示素子について顕微鏡 観察を行い、 基板の剥がれが確認されなかった場合を 「〇」 、 基板の剥がれ が確認された場合を 「X」 として、 耐湿熱性を評価した。
[0078]
〔¾二
\¥0 2020/175443 卩（：17 2020 /007375
[0079] [表 2]
産業上の利用可能性
[0080] 本発明によれば、 高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表 示素子用シール剤を提供することができる。 また、 本発明によれば、 該表示
\¥0 2020/175443 24 卩（：17 2020 /007375 素子用シール剤の硬化物、 並びに、 該表示素子用シール剤を用いてなる上下 導通材料及び表示素子を提供することができる。
Claims
[請求項 1] 硬化性樹脂と、 重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する表示素子 用シール剤であって、
硬化物の 25 °〇におけるポリイミ ドに対する初期接着力が 2.
以上であり、 かつ、 硬化物を 1 2 1 °〇、 1 00%RH、 23 1： の環境下で 24時間静置した後の該硬化物の 25 °〇におけるポリ イミ ドに対する接着力が前記ポリイミ ドに対する初期接着力の 60% 以上である
ことを特徴とする表示素子用シール剤。
[請求項 2] 前記硬化性樹脂は、 エステル化合物を含み、
前記硬化性樹脂中に含まれる硬化性樹脂成分について、 該硬化性樹脂 成分の分子量を IV!、 該硬化性樹脂成分 1分子中のエステル官能基数を 1\1としたとき、 下記式 （ I） で表されるエステル官能基濃度の硬化性 樹脂全体における重量平均値が 20%以下である請求項 1記載の表示 素子用シール剤。
[数 1 ]
エステル官能基濃度 （％） = （441\1÷1\/1） \ 1 00 （ I）
[請求項 3] 前記表示素子用シール剤は、 熱硬化剤を含有し、
前記硬化性樹脂は、 エポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤の活性水素当量を X、 前記硬化性樹脂 1 〇〇重量部に対 する該熱硬化剤の含有量を丫重量部としたとき、 下記式 （丨 丨） で表 される硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量が 700以上である請 求項 1又は 2記載の表示素子用シール剤。
[数 2]
みかけのエポキシ当量 = （1 00 乂） ÷丫 （ I I）
[請求項 4] 前記硬化性樹脂は、 重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含む 請求項 1、 2又は 3記載の表示素子用シール剤。
[請求項 5] 前記柔軟骨格は、 ゴム構造である請求項 4記載の表示素子用シール剤
\¥0 2020/175443 26 卩（：170? 2020 /007375
[請求項 6] 請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の表示素子用シール剤の硬化物。
[請求項 7] 請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の表示素子用シール剤と導電性微粒 子とを含有する上下導通材料。
[請求項 8] 請求項 1、 2、 3、 4若しくは 5記載の表示素子用シール剤の硬化物 又は請求項 7記載の上下導通材料の硬化物を有する表示素子。
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