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WO2020116303A1 - ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 Download PDF

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WO2020116303A1
WO2020116303A1 PCT/JP2019/046533 JP2019046533W WO2020116303A1 WO 2020116303 A1 WO2020116303 A1 WO 2020116303A1 JP 2019046533 W JP2019046533 W JP 2019046533W WO 2020116303 A1 WO2020116303 A1 WO 2020116303A1
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WO
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resin composition
urethane resin
mass
polyol
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/046533
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏之 千々和
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Publication of WO2020116303A1 publication Critical patent/WO2020116303A1/ja

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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin composition and synthetic leather.
  • Urethane resin is widely used as an adhesive layer for synthetic leather because it has good mechanical strength, elasticity, and adhesiveness.
  • the urethane resin composition used for the adhesive layer of the synthetic leather is, for example, a cross-linking urethane resin, a cross-linking agent, organic fine particles, and N,N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) as an organic solvent.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the urethane resin composition contains organic fine particles, a soft texture cannot be obtained.
  • DMF used as an organic solvent is becoming a subject of regulation in Europe and China, and in Japan, reduction thereof and replacement with another solvent are required.
  • the urethane resin composition has a poor productivity because it requires a step of drying DMF and a subsequent step of aging the film for a relatively long period of time.
  • examples of the material capable of peeling release paper without aging include, for example, cross-linking urethane resin, cross-linking agent, and fatty acid of diazabicycloalkene compound.
  • a resin composition containing a temperature-sensitive catalyst such as a salt has been disclosed (see, for example, Patent Document 2).
  • low temperature flexibility the requirement level of flexibility at low temperature (hereinafter, abbreviated as “low temperature flexibility”) has been increased, assuming use in cold regions, and a material capable of overcoming all of these problems is demanded. Has been.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition which does not contain an organic solvent and can form a film having excellent low-temperature flexibility, immediate peelability, and texture.
  • the present invention provides a blocked urethane prepolymer (A) which is a reaction product of a polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a blocking agent (a3), an amine crosslinking agent (B), and a foaming agent (C). And a urethane resin composition containing no organic solvent.
  • the present invention also provides a synthetic leather having a foam of the urethane resin composition as an adhesive layer.
  • the urethane resin composition of the present invention does not contain an organic solvent such as DMF, and is environmentally friendly. Further, the urethane resin composition of the present invention can form a film having excellent low-temperature flexibility, quick peelability, and texture. Furthermore, the film has excellent adhesiveness.
  • the urethane resin composition of the present invention is suitably used in the fields of synthetic leather, films, adhesives, adhesives, coating agents, vehicle interior materials, moisture-permeable clothing, molded products, polishing pads, shoes, furniture and the like. It can be used particularly preferably as an adhesive layer of synthetic leather.
  • the urethane resin composition of the present invention comprises a blocked urethane prepolymer (A) which is a reaction product of a polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a blocking agent (a3), an amine crosslinking agent (B), and It contains a foaming agent (C) and does not contain an organic solvent.
  • the blocked urethane prepolymer (A) can be present in the urethane resin composition in a relatively low molecular weight state by using the raw material blocking agent (a3). Since the block is removed by applying heat to the resin and it can react with the amine cross-linking agent (B) to have a high molecular weight, desired characteristics can be obtained. As described above, by using the blocked urethane prepolymer (A) having a relatively low molecular weight, it is possible to stably store even in a solvent-free state without using an organic solvent, and it can be actually used.
  • the number average molecular weight of the blocked urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 500 to 15,000, more preferably in the range of 800 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the blocked urethane prepolymer (A) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyacryl polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, etc.
  • polycarbonate polyol polyacryl polyol
  • polybutadiene polyol polybutadiene polyol
  • hydrogenated polybutadiene polyol etc.
  • polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of polycarbonate polyols, polyether polyols, and polyester polyols is preferable from the viewpoint of further excellent low-temperature flexibility, mechanical strength, and adhesiveness, and polycarbonate More preferred are polyols and/or polyether polyols.
  • polycarbonate polyol for example, a reaction product of a carbonic acid ester and/or phosgene and a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • carbonic acid ester for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol and 2-methyl.
  • 1,3-propane is excellent in compatibility with the foaming agent (D) (particularly preferable one) described later, and can obtain further excellent low-temperature flexibility, mechanical strength, and adhesiveness.
  • 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 More preferably, one or more selected from the group consisting of 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol, 1,6-hexanediol alone, 1,4- Use of butanediol and 1,6-hexanediol, use of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and use of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol More preferably, at least one selected from the group consisting of the combination of These preferable compounds are preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in the total mass of the compounds having two or more hydroxyl groups.
  • the mass ratio [C4/C6] is in the range of 95/5 to 50/50.
  • the range of 85/15 to 60/40 is more preferable.
  • the mass ratio [C5/C6] is in the range of 80/20 to 20/80.
  • the range of 60/40 to 40/60 is more preferable.
  • the mass ratio [C9/C9′] is 10/90 to 90/10.
  • the range of 10/90 to 70/30 is more preferable.
  • polyether polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene glycol, etc. may be used. it can. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polytetramethylene glycol is preferable because it has excellent compatibility with the foaming agent (D) (particularly preferable one) described below, and can obtain further excellent low-temperature flexibility, mechanical strength, and adhesiveness. It is preferable to use.
  • foaming agent (D) particularly preferable one
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 50,000, and more preferably in the range of 600 to 10 from the viewpoint of obtaining further excellent low-temperature flexibility, mechanical strength, and adhesiveness.
  • the range of 1,000 is more preferable, the range of 700 to 5,000 is more preferable, and the range of 1,000 to 3,000 is further preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a chain extender having a number average molecular weight of less than 500 may be used for the polyol (a1).
  • chain extender examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose and methylene.
  • Chain extenders having hydroxyl groups such as glycol, glycerin, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone; ethylenediamine , 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4 Using a chain extender having an amino group such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and adipic acid dihydrazide. You can These chain extenders may
  • the amount of the chain extender used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (a1).
  • polyisocyanate (a2) examples include aliphatic or fat such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • aliphatic or fat such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • Cyclic polyisocyanate aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanate is preferably used, and diphenylmethane diisocyanate and/or toluene diisocyanate is more preferable, from the viewpoint of further excellent adhesiveness and texture.
  • blocking agent (a3) examples include active methylene compounds such as malonic acid diester, acetylacetone and acetoacetic acid ester; ketoxime compounds such as acetoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol.
  • ketoxime compounds are preferable, and a methylethylketoxime is more preferable, because the blocking reaction is fast, and the film has excellent low-temperature flexibility and excellent texture.
  • the polyol (a1) is reacted with the polyisocyanate (a2) to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group, and then the remaining isocyanate group And a method of reacting the blocking agent (a3).
  • the molar ratio [NCO/OH] of the isocyanate group and the hydroxyl group is preferably in the range of 1.2 to 5, preferably 1.5 to 3. A range is more preferable.
  • the blocking agent (a3) is preferably in the range of 0.8 to 2 mol, and more preferably in the range of 0.9 to 1.5 mol, based on the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • a method of reacting the hydroxyl group in the blocking agent may be mentioned.
  • an amine compound as the cross-linking agent (B).
  • an amine compound having a high reactivity with an isocyanate group excellent immediate peeling property is obtained, and a urea bond having a high cohesive force is generated, so that excellent low-temperature flexibility and texture can be obtained.
  • Examples of the amine compound include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N,N′-bis-(2-aminoethyl)piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane, Bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(4-amino-3-butylcyclohexyl)methane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diamino Propane, norbornenediamine
  • the cross-linking agent (B) reacts with the isocyanate groups appearing after deblocking the blocked urethane prepolymer (A) to increase the molecular weight of the urethane resin, but the concentration of urea groups formed at this time is more
  • the range of 100 to 1,000 mmol/kg is preferable, and the range of 200 to 700 mmol/kg is more preferable, from the viewpoint of obtaining more excellent immediate peelability, low-temperature flexibility, and texture.
  • the foaming agent (C) is for imparting a foamed structure to the urethane resin film to obtain a good texture.
  • foaming agent (C) examples include inorganic foaming agents such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate; azodicarbonamide, N,N-dinitropentamethylenetetramine, p,p'-oxybis.
  • Organic foaming agents such as benzenesulfonyl hydrazide, hydrazodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and trihydrazinotriazine can be used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • an organic foaming agent is used because it is excellent in compatibility with the blocked urethane prepolymer (A) (one in which the particularly preferred polyol (a1) is used) and a more excellent texture is obtained.
  • one or more blowing agents selected from the group consisting of azodicarbonamide, N,N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and p,p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide are more preferred.
  • the blending amount of the foaming agent (C) is in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blocked urethane prepolymer (A) from the viewpoint of obtaining a more excellent texture. It is preferable that the range of 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the urethane resin composition of the present invention contains the blocked urethane prepolymer (A), the cross-linking agent (B), and the foaming agent (C) as essential components, but other additives may be added as necessary. May be included.
  • additives examples include urethane catalysts, pigments, flame retardants, plasticizers, softeners, stabilizers, waxes, defoamers, dispersants, penetrants, surfactants, fillers, antifungal agents, An antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a weathering stabilizer, a fluorescent whitening agent, an antiaging agent, a thickener and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin composition of the present invention does not contain an organic solvent and is environmentally friendly. Further, the urethane resin composition of the present invention can form a film having excellent low-temperature flexibility, quick peelability, and texture. Further, the film has excellent adhesiveness.
  • the urethane resin composition of the present invention is suitably used in the fields of synthetic leather, films, adhesives, adhesives, coating agents, vehicle interior materials, moisture-permeable clothing, molded products, polishing pads, shoes, furniture and the like. It can be used particularly preferably as an adhesive layer of synthetic leather.
  • the synthetic leather has at least a base cloth (i), an adhesive layer (ii), and a skin layer (iii), and the adhesive layer (ii) is a layer made of a foam of the urethane resin composition. is there.
  • Examples of the base fabric (i) include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber,
  • a fiber base material such as a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, etc. made of a mixed fiber thereof; one obtained by impregnating the non-woven fabric with a resin such as a polyurethane resin; one provided with a porous layer on the non-woven fabric; a thermoplastic urethane (TPU) It is possible to use resin base materials such as
  • the skin layer (iii) for example, a known water-based urethane resin, solvent-based urethane resin, solvent-free urethane resin, water-based acrylic resin, silicone resin, polypropylene resin, polyester resin, or the like can be used. ..
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a surface treatment layer (iv) may be further provided on the skin layer (iii) to prevent scratches and the like.
  • the material for forming the surface treatment layer (iv) the same material as used for forming the skin layer (iii) can be used.
  • a resin composition for forming a skin layer is applied onto a release-treated substrate and dried to obtain a skin layer (iii), and then, The urethane resin composition is applied onto the skin layer (iii), the base cloth (i) is attached thereto, and then heat is applied to the urethane resin composition to form the blocked urethane prepolymer (A) in the urethane resin composition. ) And the foaming treatment of the foaming agent (C).
  • Examples of the method for applying the resin composition for forming the skin layer and the adhesive layer include a method using an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater and the like. ..
  • the temperature for applying the deblocking treatment of the urethane resin composition for the adhesive layer and the foaming treatment of the foaming agent (C) is, for example, 130 to 180° C.
  • Example 1 Polycarbonate polyol (1,5-pentanediol (C5) and 1,6-hexanediol (C6) are used as raw materials in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser.
  • C5/C6 (molar ratio) 50/50, number average molecular weight: 2,000, 220 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”). ) 50 parts by mass was added with stirring, and the mixture was reacted at 100° C. for 4 hours.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • amine (1) 4,4′-methylenebis(2-methylcyclohexylamine)
  • p P′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide
  • OBSH P′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide
  • Example 2 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 210 parts by mass of PC-1 and polycarbonate polyol (using 1,6-hexanediol as a raw material, number average molecular weight) 2,000, hereinafter abbreviated as "PC-4"), and 53 parts by mass of MDI and 50 parts by mass of MDI were added with stirring, and the mixture was reacted at 100° C. for 4 hours.
  • PC-1 and polycarbonate polyol using 1,6-hexanediol as a raw material, number average molecular weight
  • MDI 1,6-hexanediol
  • Example 3 Polycarbonate polyol (1,4-butanediol (C4) and 1,6-hexanediol (C6) are used as raw materials in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser.
  • C4/C6 (molar ratio) 70/30, number average molecular weight: 2,000, hereinafter abbreviated as “PC-2”) 210 parts by mass, MDI 45 parts by mass with stirring, and 100 The reaction was carried out for 4 hours at °C.
  • Example 4 A polycarbonate neck (1,9-nonanediol (C9) and 2-methyl-1,8-octanediol (C9') was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser.
  • Example 5 210 parts by mass of PC-2, 53 parts by mass of PC-4, and 37 parts by mass of TDI were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser while stirring. And reacted at 100° C. for 4 hours. Then, it cooled to 60 degreeC, 14 mass parts of MEKO was thrown in, and it was made to react at 70 degreeC for 2 hours, and the blocked urethane prepolymer (number average molecular weight; 5,200) was obtained.
  • Example 6 To a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 220 parts by mass of PC-1 and 33 parts by mass of TDI were charged with stirring and reacted at 100° C. for 4 hours. It was Then, it cooled to 60 degreeC, 14.5 mass parts of MEKO was added, and it was made to react at 70 degreeC for 2 hours, and the blocked urethane prepolymer (number average molecular weight 4,500) was obtained.
  • the coating solution was applied to a release paper with a skin layer, and the foaming agent was foamed by heating at 170°C for 2 minutes.
  • the adhesive was immediately tested, the adhesive layer peeled off. Therefore, the immediate releasability could not be measured and the subsequent evaluation could not be performed, and it was set to "-".
  • the number average molecular weight of the polyol and the number average molecular weight of the blocked urethane prepolymer are the values obtained by the gel permeation column chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40°C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • formulation liquid for epidermis layer 100 parts by mass of a solvent-based urethane resin (“Crisbon NY-331” manufactured by DIC Co., Ltd.) and 20 parts by mass of a black pigment (“DILAC L-1770S” manufactured by DIC Co., Ltd.) were stirred for 2 minutes at 2,000 rpm with a mechanical mixer, Then, defoaming was performed using a vacuum defoamer to obtain a skin layer compounding liquid.
  • a solvent-based urethane resin (“Crisbon NY-331” manufactured by DIC Co., Ltd.)
  • DILAC L-1770S manufactured by DIC Co., Ltd.
  • the release layer formulation (“EK-100D” manufactured by Lintec Co., Ltd.) was coated with the skin layer compounding solution using a knife coater so that the film thickness after drying would be 150 ⁇ m, and then 70° C. using a hot air dryer. A skin layer was formed by drying for 2 hours at 120° C. for 2 minutes.
  • the adhesive layer formulation liquid (immediately after the addition of the cross-linking agent and the foaming agent) obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto the skin layer so that the film thickness would be 150 ⁇ m. And was heated at 170° C. for 2 minutes to obtain a synthetic leather having an adhesive layer in which a foaming agent was foamed.
  • Examples 1 to 6 which are urethane resin compositions of the present invention, urethane resin compositions capable of forming a film excellent in low-temperature flexibility, immediate peelability, and texture were obtained.
  • Comparative Example 1 is an example in which a high molecular weight polyurethane not using the blocking agent (a3) was used in place of the blocked urethane prepolymer (A), but the adhesive layer was peeled off, and the evaluation could not be performed. ..

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Abstract

本発明は、本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とブロック化剤（ａ３）との反応物であるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン架橋剤（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有し、有機溶剤を含有しないことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物の発泡物を接着層とする合成皮革を提供するものである。前記ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及び、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものであることが好ましい。前記ポリイソシアネート（ａ２）は、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、トルエンジイソシアネートがより好ましい。

Description

ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
　本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革に関する。
　ウレタン樹脂は、良好な機械的強度、弾性、および接着性を有することから、合成皮革の接着層として広く利用されている。前記合成皮革の接着層に使用されるウレタン樹脂組成物としては、例えば、架橋型ウレタン樹脂、架橋剤、有機微粒子、および有機溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）を含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、前記ウレタン樹脂組成物は有機微粒子を含有するため、柔らかい風合いが得られないとの指摘があった。また、有機溶剤に使用されるＤＭＦは欧州や中国での規制対象となりつつあり、日本においてもその低減化や他溶剤への置換が必要とされつつある。更に、前記ウレタン樹脂組成物では、ＤＭＦを乾燥する工程と、その後の比較的長期間の皮膜のエージング工程とが必要であり、生産性が悪いとの指摘があった。
　一方、エージングを行わなくても離型紙等を剥離可能（以下、「即剥離性」と略記する。）な材料としては、例えば、架橋型ウレタン樹脂、架橋剤、およびジアザビシクロアルケン化合物の脂肪酸塩のような感温性触媒を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
　しかしながら、かかる方法では架橋剤を配合した後の使用可能時間が極めて低く、実際に使用するのは極めて困難であるとの問題があった。
　また、近年では寒冷地域での使用を想定し、低温での屈曲性（以下、「低温屈曲性」と略記する。）の要求レベルも上がっており、これらの課題を全て克服し得る材料が求められている。
特開２００４－３４６４５５公報 特開平６－８１２７５公報
　本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤を含有せず、低温屈曲性、即剥離性、及び、風合いに優れる皮膜を形成することができるウレタン樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とブロック化剤（ａ３）との反応物であるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン架橋剤（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有し、有機溶剤を含有しないことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物の発泡物を接着層とする合成皮革を提供するものである。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、ＤＭＦ等の有機溶剤を含まないものであり、環境対応のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、即剥離性、及び、風合いに優れる皮膜を形成することができる。更に、前記皮膜は接着性にも優れるものである。
　よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、フィルム、接着剤、粘着剤、コーティング剤、車輛内装材、透湿衣料、成型品、研磨パッド、靴、家具等の分野で好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とブロック化剤（ａ３）との反応物であるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン架橋剤（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有し、有機溶剤を含有しないものである。
　前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）は、原料であるブロック化剤（ａ３）を用いることにより、比較的低分子量の状態でウレタン樹脂組成物中に存在することができるものであり、使用する際には熱をかけることによりブロックが外れ、アミン架橋剤（Ｂ）と反応して高分子量化することができるため、所望の特性を得ることができる。このように、比較的分子量の低いブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いることで、有機溶剤を用いることなく、無溶剤の状態でも安定に保存ができ、実使用ができるものである。
　前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量としては、５００～１５，０００の範囲であることが好ましく、８００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた低温屈曲性、機械的強度、及び、接着性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及び、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエーテルポリオールがより好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ε－カプロラクトン、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、後述する発泡剤（Ｄ）（特に好ましいもの）との相溶性に優れ、より一層優れた低温屈曲性、機械的強度、及び、接着性が得られる点から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、及び、２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、及び、２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，６－ヘキサンジオール単独、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの併用、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの併用、及び、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールとの併用からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。これらの好ましい化合物は、水酸基を２個以上有する化合物の合計質量中８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　前記１，４－ブタンジオール（Ｃ４）と１，６－ヘキサンジオール（Ｃ６）とを併用する場合におけるその質量比［Ｃ４／Ｃ６］としては、９５／５～５０／５０の範囲であることが好ましく、８５／１５～６０／４０の範囲がより好ましい。
　前記１，５－ペンタンジオール（Ｃ５）と１，６－ヘキサンジオール（Ｃ６）とを併用する場合におけるその質量比［Ｃ５／Ｃ６］としては、８０／２０～２０／８０の範囲であることが好ましく、６０／４０～４０／６０の範囲がより好ましい。
　前記１，９－ノナンジオール（Ｃ９）と２－メチル－１，８－オクタンジオール（Ｃ９’）とを併用する場合におけるその質量比［Ｃ９／Ｃ９’］としては、１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましく、１０／９０～７０／３０の範囲がより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述する発泡剤（Ｄ）（特に好ましいもの）との相溶性に優れ、より一層優れた低温屈曲性、機械的強度、及び、接着性が得られる点から、ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた低温屈曲性、機械的強度、及び、接着性が得られる点から、５００～５０，０００の範囲であることが好ましく、６００～１０，０００の範囲がより好ましく、７００～５，０００の範囲が更に好ましく、１，０００～３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ１）には必要に応じて、数平均分子量が５００未満（好ましくは、５０～４５０の範囲）の鎖伸長剤を用いてもよい。
　前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲が好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた接着性、及び風合いが得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ブロック化剤（ａ３）としては、例えば、マロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のケトオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジ－イソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール化合物；ε－カプロラクトンなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブロック化反応が早い点、及び、より一層優れた低温屈曲性、並びに、風合いに優れる皮膜を形成できる点から、ケトオキシム化合物を用いることが好ましく、メチルエチルケトオキシムがより好ましい。
　前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、残存したイソシアネート基と前記ブロック化剤（ａ３）とを反応させる方法が挙げられる。
　前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応における、イソシアネート基と水酸基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、１．２～５の範囲であること好ましく、１．５～３の範囲がより好ましい。
　その後の前記ブロック化剤（ａ３）の反応においては、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に対して、好ましくは０．８～２モルの範囲、より好ましくは０．９～１．５モルの範囲のブロック化剤中の水酸基を反応させる方法が挙げられる。
　前記架橋剤（Ｂ）としては、アミン化合物を用いることが必須である。イソシアネート基との反応性が早いアミン化合物を用いることにより、優れた即剥離性が得られ、また凝集力の高いウレア結合を生成するため、優れた低温屈曲性、及び風合いを得ることができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－アミノエチル）ピペラジン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（４－アミノ－３－ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノプロパン、ノルボルネンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた即剥離性、低温屈曲性、及び風合いが得られる点から、シクロヘキサン構造を有するアミン化合物を用いることが好ましい。
　前記架橋剤（Ｂ）の配合量としては、より一層優れた即剥離性、低温屈曲性、及び風合いが得られる点から、前記ブロック化ウレタンポレポリマー（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲であることが好ましく、３～１０質量部の範囲がより好ましい。
　前記架橋剤（Ｂ）は、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の脱ブロック後に現れるイソシアネート基と反応し、ウレタン樹脂として高分子量化するが、この際に生成するウレア基の濃度としては、より一層優れた即剥離性、低温屈曲性、及び風合いが得られる点から、１００～１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、２００～７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
　前記発泡剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂皮膜に発泡構造を付与して良好な風合いを得るためのものである。
　前記発泡剤（Ｃ）としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ－ジニトロペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン等の有機系発泡剤などを用いることができる。これらの発泡剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）（特に好ましいポリオール（ａ１）を用いたもの）との相溶性に優れ、より一層優れた風合いが得られる点から、有機系発泡剤を用いることが好ましく、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の発泡剤がより好ましい。
　前記発泡剤（Ｃ）の配合量としては、より一層優れた風合いが得られる点から、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲がより好ましい。
　本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を含まないものであり、環境対応のものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、低温屈曲性、即剥離性、及び、風合いに優れる皮膜を形成することができる。また、前記皮膜は接着性にも優れるものである。
　よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、フィルム、接着剤、粘着剤、コーティング剤、車輛内装材、透湿衣料、成型品、研磨パッド、靴、家具等の分野で好適に使用することができ、特に、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。
　前記合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、前記接着層（ｉｉ）は前記ウレタン樹脂組成物の発泡物による層である。
　前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。
　前記表皮層（ｉｉｉ）としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等により形成されるものを用いることができる。前記樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記表皮層（ｉｉｉ）の上には、傷つき防止等のため、更に表面処理層（ｉｖ）を設けてもよい。前記表面処理層（ｉｖ）を形成する材料は前記表皮層（ｉｉｉ）の形成に用いる材料と同様のものを用いることができる。
　次に、前記合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用の樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、それに基布（ｉ）を貼り合わせ、その後、熱をかけることで、前記ウレタン樹脂組成物中のブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の脱ブロック処理、及び、前記発泡剤（Ｃ）の発泡処理を行う方法が挙げられる。
　前記表皮層形成用および接着層形成用の樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
　前記接着層用のウレタン樹脂組成物の脱ブロック処理、及び、発泡剤（Ｃ）の発泡処理を行う際にかける際の温度としては、例えば、１３０～１８０℃が挙げられる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール（Ｃ５）及び１，６－ヘキサンジオール（Ｃ６）を原料とするもの、Ｃ５／Ｃ６（モル比）＝５０／５０、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ－１」と略記する。）を２２０質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）５０質量部を撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム（以下、「ＭＥＫＯ」と略記する。）を１６質量部投入し、７０℃で２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量；４，２００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（以下、「アミン（１）」と略記する。）を７質量部、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（以下、「ＯＢＳＨ」と略記する。）１．５質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、５０１ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例２］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＣ－１を２１０質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ－４」と略記する。）を５３質量部、ＭＤＩを５０質量部撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ＭＥＫＯを１２質量部投入し、７０℃で２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量；６，４００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、アミン（１）を４．５質量部、ＯＢＳＨ１．０質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、３２３ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例３］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（１，４－ブタンジオール（Ｃ４）及び１，６－ヘキサンジオール（Ｃ６）を原料とするもの、Ｃ４／Ｃ６（モル比）＝７０／３０、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ－２」と略記する。）を２１０質量部、ＭＤＩを４５質量部撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ＭＥＫＯを１５質量部投入し、７０℃まで２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量；４，４００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、アミン（１）を６．８質量部、ＯＢＳＨ０．８質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、４８１ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例４］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（１，９－ノナンジオール（Ｃ９）及び２－メチル－１，８－オクタンジオール（Ｃ９’）を原料とするもの、Ｃ９／Ｃ９’（モル比）＝６５／３５、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ－３」と略記する。）を２４０質量部、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）３１．５質量部を撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ＭＥＫＯを１１質量部投入し、７０℃まで２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量；６，１００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、アミン（１）を４．８質量部、ＯＢＳＨ１．１質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、３３９ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例５］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＣ－２を２１０質量部、ＰＣ－４を５３質量部、ＴＤＩを３７質量部を撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ＭＥＫＯを１４質量部投入し、７０℃で２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量；５，２００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、アミン（１）を５．７質量部、アゾジカルボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」と略記する。）１．３質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、４０３ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［実施例６］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ＰＣ－１を２２０質量部、ＴＤＩを３３質量部撹拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ＭＥＫＯを１４．５質量部投入し、７０℃で２時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー（数平均分子量４，５００）を得た。
　次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、アミン（１）を６．６質量部、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（以下「ＤＰＴ」と略記する。）０．５質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
　なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン（１）が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、４６８ｍｍｏｌ／ｋｇである。
［比較例１］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＴＡ－２０５ＦＴ」、以下「水酸基末端Ｐｒ」と略記する。）１００質量部、ポリイソシアネート架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ－９５０」、以下、「ＮＣＯ（１）」と略記する。）１２質量部、触媒（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン　アクセル　Ｔ－８１Ｅ」）を２質量部と、ＯＢＳＨ４．５質量部とを配合し、をホモミキサーで混合し、接着層用配合液を得た。配合液を表皮層の付いた離型紙に塗工した後、１７０℃で２分間加熱することで発泡剤を発泡させたが、接着した後に即剥離性の試験を実施したところ、接着層が剥がれたため即剥離性は測定できず、以後の評価ができず「－」とした。
［数平均分子量等の測定方法］
　ポリオールの数平均分子量およびブロック化ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［表皮層用配合液の調製］
　溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン　ＮＹ－３３１」）１００質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ　Ｌ－１７７０Ｓ」）２０質量部をメカニカルミキサーで２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで真空脱泡器を使用して脱泡させて表皮層用配合液を得た。
［即剥離性の評価方法］
　離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、表皮層用配合液をナイフコーターにて乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、熱風乾燥器を使用して７０℃で２時間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を形成した。次いで、実施例及び比較例で得られた接着層用配合液（架橋剤及び発泡剤を配合した直後のもの）を表皮層上に、膜厚が１５０μｍとなるように塗工し、これを不織布と貼り合わせ、１７０℃で２分間加熱することで発泡剤が発砲した接着層を有する合成皮革を得た。
　それから５分経過後に、離型紙を剥離し、得られた合成皮革の表皮層上に５円玉を載置し、その上から１ｋｇの錘を載置し、２４時間放置した。その後、合成皮革上に残った５円玉跡で、その硬化度合を以下のように評価した。
　「○」：５円玉の外縁及び／又は内縁は確認されるが、内側の模様は確認されない。
　「×」：５円玉の外縁、内縁、及び内側の模様が確認される。
［低温屈曲性の評価］
　前記［即剥離性の評価方法］で得られた合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付きフレキソメーター」）での屈曲性試験（－１０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
　「○」：５０，０００回以上
　「△」：１０，０００回以上５０，０００回未満
　「×」：１０，０００回未満
［風合いの評価方法］
　前記［即剥離性の評価方法］で得られた合成皮革を指触し、以下のように評価した。
　「○」：柔らかく、ボリューム感がある。
　「△」：やや硬いが、ボリューム感が劣る。
　「×」：硬いか、ボリューム感が劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１～６では、低温屈曲性、即剥離性、及び、風合いに優れる皮膜を形成できるウレタン樹脂組成物が得られた。
　一方、比較例１は、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）の代わりに、ブロック化剤（ａ３）を用いない高分子量のポリウレタンを使用した例であるが、接着層が剥がれ、評価ができなかった。

Claims (6)

  1. ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とブロック化剤（ａ３）との反応物であるブロック化ウレタンプレポリマー（Ａ）、アミン架橋剤（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有し、有機溶剤を含有しないことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及び、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
  3. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、芳香族ポリイソシアネートである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、トルエンジイソシアネートである請求項３記載のウレタン樹脂組成物。
  5. 前記発泡剤（Ｃ）が、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の発泡剤である請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
  6. 少なくとも、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、請求項１～５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の発泡物であることを特徴とする合成皮革。
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