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WO2020114609A1 - Verfahren zur verminderung des gehalts an borverbindungen in halogensilan enthaltenden zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur verminderung des gehalts an borverbindungen in halogensilan enthaltenden zusammensetzung Download PDF

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Publication number
WO2020114609A1
WO2020114609A1 PCT/EP2018/084003 EP2018084003W WO2020114609A1 WO 2020114609 A1 WO2020114609 A1 WO 2020114609A1 EP 2018084003 W EP2018084003 W EP 2018084003W WO 2020114609 A1 WO2020114609 A1 WO 2020114609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boron
halosilane
ppmw
phenylsilane
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/084003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz RIMBÖCK
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to US17/294,455 priority Critical patent/US12060376B2/en
Priority to PCT/EP2018/084003 priority patent/WO2020114609A1/de
Priority to KR1020217010641A priority patent/KR102618387B1/ko
Priority to CN201880093617.9A priority patent/CN112313173A/zh
Priority to TW108143424A priority patent/TWI726508B/zh
Publication of WO2020114609A1 publication Critical patent/WO2020114609A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the content of boron compounds in a composition containing at least one halosilane, comprising contacting the composition with at least one phenylsilane and separating the at least one halosilane.
  • the invention further relates to the use of phenylsilanes for the removal of boron compounds from halosilane-containing compositions.
  • Halogen silanes are, for example, the starting material in the production of polycrystalline silicon (polysilicon, e.g. using the Siemens process).
  • the polysilicon in turn is, among other things, the starting material for the production of single-crystal silicon, which is used in the semiconductor industry for the production of electronic components (e.g. diodes,
  • crystalline silicon with dopants e.g. boron, arsenic
  • dopants e.g. boron, arsenic
  • the organochlorosilanes in particular are the starting material in the production of silicones, which are also used in the field of microelectronics and the semiconductor industry, among others.
  • boron can cause considerable problems as a dopant.
  • Typical boron impurities are, for example, the hydrogen and chlorine compounds of boron, especially boron trichloride (BCI3). These are generally difficult to separate from the halosilanes by distillation. The impurities are then at least partially found in the intermediate or final silicon product (eg polysilicon, single-crystalline silicon, silicones). Monitoring the type and amount of impurities is therefore part of quality control
  • polysilicon which is used for solar and semiconductor applications, should be one
  • Chlorosilanes in particular trichlorosilane (TCS), can be produced by three processes which are based on the following reactions (cf. WO 2016/198264 A1):
  • chlorosilanes can be obtained as by-products, for example monochlorosilane (H 3 SZCI), dichlorosilane (DCS, H2SiCl2), silicon tetrachloride (STC, SZCI4) and di- and
  • Purifications can also be compounds of the elements P and As (especially in the form of their chlorides and hydrogen compounds) part of the by-products.
  • the high temperature conversion (HTK) according to reaction (1) is an endothermic process and usually takes place under high pressure at temperatures between 600 and 900 ° C.
  • the low temperature conversion (NTK) according to reaction (2) is carried out in the presence of a catalyst (for example copper-containing catalysts).
  • the NTK can be carried out in a fluidized bed reactor in the presence of metallurgical silicon (Si mg) at temperatures between 400 and 700 ° C.
  • chlorosilanes can be produced from Si mg with the addition of hydrogen chloride (HCl) in a fluidized bed reactor, the reaction being exothermic.
  • HCl hydrogen chloride
  • TCS and STC are the main products.
  • a method for HC is disclosed, for example, in US4092446A.
  • an organic chlorocarbon compound with Si mg is added with the addition of copper catalysts and promoters to organochlorosilanes, especially methylchlorosilanes.
  • the most important product is usually dichlorodimethylsilane ((CH 3) 2SiCl2).
  • the reaction takes place in a fluidized bed reactor at a temperature of 260 to 350 ° C.
  • the by-products usually include boron impurities, which are also relatively difficult to separate by distillation.
  • WO 2008/113619 describes a process for the recovery of boron-depleted chlorosilanes from a boron-containing chlorosilane mixture by distillative removal of a boron-enriched distillation stream.
  • the boron content in the DCS can be reduced to about 50 ppmw in a partial stream.
  • boron is enriched even more in another partial stream, which also contains DCS and TCS.
  • Another disadvantage is that a not inconsiderable amount of TCS is lost.
  • WO 2009/153090 discloses a method for reducing the boron content in a composition containing silicon halides, the composition being in a first
  • Step is brought into contact with water.
  • hydrolyzed boron compounds are then separated off by distillation.
  • the reaction of boron halides with water produces higher-boiling hydrolysates, which are easier to remove by distillation.
  • This procedure however require an additional partial stream in order to separate off the hydrolysates.
  • Deposits of silica in plant components and corrosion due to the HCl formed can also be problematic. Corrosion can also release P and As from the steel of the plant.
  • EP 2 036 858 A2 describes a process in which boron- and phosphorus-containing chlorosilanes are brought into contact with a complexing agent and oxygen.
  • the boron compounds contained in the chlorosilane can be separated off by oxidation and complex formation.
  • residues with which the boron complex is discharged are considerable amounts of residues with which the boron complex is discharged.
  • Another disadvantage is the relatively long reaction time of up to 30 minutes. Organic contamination may also occur.
  • WO 2010/066487 describes a method for reducing the boron content of a composition of halosilanes, in which the composition is brought into contact with an adsorbent.
  • large amounts of adsorbent are required to achieve the desired purity, which can make the process uneconomical, especially since continuous operation is hardly possible.
  • the adsorbent must be regenerated at regular intervals or completely replaced.
  • the present invention had for its object to provide a method for the purification of halogen silane mixtures, in which the parts known from the prior art are avoided. This object is achieved by a method for reducing the content of boron compounds in at least one
  • Halosilane containing composition comprising the
  • phenylsilane is selected from the group with the phenylsilanes of the general formulas A, B, C and D,
  • R 4 H, alkyl, aryl, F, Ci, Br, I.
  • the alkyl radical is preferably a radical selected from the group consisting of Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu.
  • alkyl residues with up to 10 carbon atoms are included.
  • the R 4 radical can be bonded to one or more of the carbon atoms 2 to 6 of the phenyl radical.
  • the phenyl radical can also be substituted with different radicals R 4 .
  • halosilane is also to be understood in particular to mean organohalosilanes in which the silicon carries at least one organyl radical,
  • the phenylsilane is particularly preferably selected from the group comprising the phenylsilanes Al, A2, A3, A4, A5 and A6.
  • Phenylsilanes can be converted into higher-boiling compounds compared to STC (boiling point: 57.7 ° C).
  • the conversion scheme is shown below using the example of the reaction of BCI 3 with the phenylsilanes Al and A5.
  • the boiling point of phenylsilane Al is approx. 201 ° C, that of phenylsilane A5 approx. 197 ° C.
  • the borophenyl compound obtained after the reaction has a boiling point of about 175 ° C.
  • Halosilane is made considerably easier.
  • the conversion of the boron compound is usually quantitative.
  • By-products of the reaction are useful chlorosilanes (e.g. STC, Me2SiCl2).
  • halosilanes such as complexing, adsorbing or
  • the thermal separation process preferably comprises one
  • the separation process is a distillation.
  • the halosilane separated off in step b) preferably has a boron content of less than 1 ppmw, preferably less than 0.5 ppmw, particularly preferably less than 0.1 ppmw,
  • the phenylsilane is preferably chosen such that its boiling point is above 145 ° C, preferably 145 to 250 ° C, particularly preferably 150 to 201 ° C. It is particularly advantageous that the phenylsilane be selected as a function of the composition to be purified, that is to say in particular at the boiling point of that contained in the composition
  • Halogen silanes can be customized.
  • the phenylsilane is preferably used in an amount of 1 ppmw to 5% by weight, preferably 100 ppmw to 3% by weight, particularly preferably 10 ppmw to 2% by weight, in particular 1 ppmw to
  • the boron content in the composition can be continuously monitored (e.g. using on-line TOF-MS) and the amount of phenylsilane added in step a) depending on the measured
  • the phenylsilane in step a) is brought into contact with a gaseous or with a liquid composition.
  • the physical state of the phenylsilane usually corresponds to that of the composition.
  • the contacting is preferably in liquid form.
  • the phenylsilane can also be added in solid form to a liquid composition. For example, the corresponding phenylsilane in liquid or solid form during and / or after
  • the phenylsilane can also be part of a quench medium in a cooling or condensation apparatus (so-called quench cooler / column), a liquid chlorosilane mixture (preferably corresponding to the chlorosilane product spectrum of the respective reaction) as the quench medium.
  • a cooling or condensation apparatus so-called quench cooler / column
  • a liquid chlorosilane mixture preferably corresponding to the chlorosilane product spectrum of the respective reaction
  • Temperature gradients are switched to condense chlorosilanes as efficiently as possible.
  • the temperature range for such quench processes is usually -40 to 120 ° C.
  • Process step a) is particularly preferred at a temperature of -80 to 600 ° C, preferably -60 to 450 ° C
  • the halosilane is separated off in process step b), preferably by means of distillation, in particular by rectification in a distillation apparatus, the halosilane being separated off as low boilers.
  • Distillation devices are generally known to the person skilled in the art. For example, reference can be made to EP 2 481 708 A1.
  • the advantage is that the distillation can be operated in regular operation. In principle, no special reflux conditions are required, which are matched to the boron content of the composition, which considerably simplifies the outlay on equipment. Usually, even a distillation step can be omitted and the operation of an entire column can be saved.
  • DCS which has a boiling point of 8.3 ° C
  • boron trichloride boiling point 12.5 ° C
  • Silicon compound is lost in the valuable product, since a separation of boron trichloride and DCS is very complex and therefore not economically viable. This loss of silicon compound can be minimized by the process according to the invention, since the boiling point of the borophenyl compounds is far above half that of the conventional halosilanes.
  • Halosilanes also other single or multi-stage separation processes using the physical and / or chemical properties of the individual components of the composition can be applied. Examples include sublimation and
  • step b) the borophenyl compound obtained by reaction with the phenylsilane in step a) is separated off.
  • Step a) and / or step b) are preferably carried out continuously.
  • the phenylsilane can be continuously added to a gas or liquid stream of the composition and the composition then subjected to distillation.
  • Delimited can also be used to carry out step a)
  • Reaction spaces can be provided, such as in loop and loop reactors, pumpable retention tanks or agitators.
  • the contact time in step a) can be in a range from 1 sec to 12 h, preferably 1 min to 6 h, particularly preferably 5 min to 1 h.
  • the pressure range at which process steps a) and / or b) are carried out is preferably 0.01 to 1 MPa, particularly preferably 0.05 to 0.5 MPa, in particular 0.1 to 0.4 MPa.
  • step b) preferably follows directly on the
  • the halosilane is preferably selected from the group with the chlorosilanes of the general formulas H n SiCl4- n ,
  • the composition preferably comprises chlorosilanes, in particular TCS and / or DCS, and / or methylchlorosilanes,
  • the composition can consist exclusively of at least one halosilane.
  • the boron compounds are preferably
  • Halogen compounds especially chlorine compounds, of boron. It is particularly preferably monochloroborane,
  • the contamination is basically completely dissolved in the composition.
  • the composition is a product stream from chlorosilane production by the process of HTK (reaction (1)), NTK (reaction (2)) or HC (reaction (3)).
  • it can be a product stream from organochlorosilane production according to the MRDS (reaction (4)).
  • the phenylsilane can in principle be added at several points, if necessary under different conditions, or brought into contact with the composition containing halosilane. For example, a first time directly into a gas stream after (downstream) a fluidized bed reactor (temperature e.g. 300 ° C), a second time after (downstream) a first condensation stage (temperature e.g.
  • a low temperature condensation stage (temperature e.g. -10 ° C).
  • the quench process described can also be used in a temperature range between -40 and 120 ° C.
  • Steps a) and b) are preferably in a composite for the production of polysilicon or in a composite for
  • the network preferably comprises the following processes:
  • Methylchlorosilanes ((reaction (4)) of technical quality, purification of the TCS or the methylchlorosilanes produced using the process according to the invention; deposition of polysilicon in semiconductor quality, preferably after Siemens process or as granules, or production of silicones.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the described phenylsilanes of the general formulas A, B,
  • composition 84% by weight TCS, 12% by weight STC,
  • the temperature of the gas phase was 75 ° C (at 0.15 MPa absolute) and was not exceeded.
  • the distillation apparatus can, for example, be a Vigreux column in combination with a Liebig_cooler (laboratory scale). The gas stream was condensed at -60 ° C. Both for the distillate and for the Residue was determined in each case. It was found that 99% of the boron came from the original 43 ppmw into the distillate and 1% remained in the residue.
  • the other part of the composition described was in a protective gas atmosphere at a temperature of 0 ° C with the
  • Phenylsilane Al (0.5 wt .-% based on the total amount of the sample) was added and stirred for 30 minutes.
  • the mixture obtained was subjected to a simple distillation under an inert gas atmosphere, the temperature of the gas phase being 75 ° C. (at 0.15 MPa absolute) and not being exceeded.
  • the gas stream was condensed at -60 ° C. Both for that
  • the boron content was determined for both the distillate and the residue. It was found that of the original 43 ppmw only less than ⁇ 1% of the boron reached the distillate and more than 99% remained in the residue.
  • the described composition was mixed with the phenylsilanes mentioned in Table 1 and analyzed after distillation and condensation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Borverbindungen in einer zumindest ein Halogensilan enthaltenden Zusammensetzung, umfassend ein Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit mindestens einem Phenylsilan und ein Abtrennen des zumindest einen Halogensilans. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Phenylsilanen zur Entfernung von Borverbindungen aus Halogensilan enthaltenden Zusammensetzungen.

Description

Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Borverbindungen in Halogensilan enthaltenden Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Borverbindungen in einer zumindest ein Halogensilan enthaltenden Zusammensetzung, umfassend ein Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit mindestens einem Phenylsilan und ein Abtrennen des zumindest einen Halogensilans. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Phenylsilanen zur Entfernung von Borverbindungen aus Halogensilan enthaltenden Zusammen setzungen .
Bei der Herstellung von Halogensilanen, insbesondere Chlor- und Organochlorsilane, können borhaltige Nebenprodukte ent stehen. Halogensilane sind beispielsweise Ausgangsstoff bei der Herstellung von polykristallinem Silicium (Polysilicium, z.B. nach dem Siemens-Verfahren). Das Polysilicium wiederum ist unter anderem Ausgangsmaterial bei der Herstellung von einkristallinem Silicium, das in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (z.B. Dioden,
Bipolar- und MOS-Transistoren) verwendet wird. Bei der
Fertigung dieser elektronischen Bauelemente findet zur ge zielten Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit für ge wöhnlich ein lokal begrenztes Verunreinigen des ein
kristallinen Siliciums mit Dotierstoffen (z.B. Bor, Arsen) statt. Daher ist es unerlässlich, dass bereits das als Aus gangsstoff eingesetzte Polysilicium und dessen Grundstoffe einen möglichst geringen Anteil an Dotierstoffen aufweisen.
Ferner sind insbesondere die Organochlorsilane Ausgangsstoff bei der Herstellung von Siliconen, die unter anderem auch im Bereich der Mikroelektronik und Halbleiterindustrie Anwendung finden. Auch hier kann Bor in seiner Eigenschaft als Dotier stoff erhebliche Probleme verursachen. Typische Bor-Verunreinigungen sind z.B. die Wasserstoff- und Chlorverbindungen des Bors, insbesondere Bortrichlorid (BCI3) . Diese sind in der Regel destillativ nur schwierig von den Halogensilanen zu trennen. Die Verunreinigungen finden sich dann zumindest teilweise auch im Siliciumzwischen- bzw. - endprodukt (z.B. Polysilicium, einkristallines Silicium, Silicone) . Im Rahmen der Qualitätskontrolle ist daher eine Überwachung von Art und Menge der Verunreinigungen er
forderlich. Beispielsweise sollte Polysilicium, das für Solar- und Halbleiteranwendungen herangezogen wird, eine
Konzentration an Bor von weniger als 15 ppta aufweisen.
Die Herstellung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan (TCS) , kann durch drei Verfahren erfolgen, denen folgende Reaktionen zugrunde liegen (vgl. WO 2016/198264 Al):
(1) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + Nebenprodukte
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + Nebenprodukte
(3) Si + 3HC1 --> SiHCl3 + H2 + Nebenprodukte
Als Nebenprodukte können weitere Chlorsilane anfallen, beispielsweise Monochlorsilan (H3SZCI) , Dichlorsilan (DCS, H2SiCl2) , Siliciumtetrachlorid (STC, SZCI4) sowie Di- und
Oligosilane. Ferner können Verunreinigungen wie Kohlenwasser stoffe, Organochlorsilane sowie Metallchloride Bestandteil der Nebenprodukte sein. Neben den oben genannten Bor-Verun
reinigungen können auch Verbindungen der Elemente P und As (insbesondere in Form ihrer Chloride und Wasserstoffver bindungen) Bestandteil der Nebenprodukte sein.
Die Hochtemperaturkonvertierung (HTK) gemäß Reaktion (1) ist ein endothermer Prozess und findet üblicherweise unter hohem Druck bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C statt. Die Niedertemperaturkonvertierung (NTK) gemäß Reaktion (2) wird in Gegenwart eines Katalysators (z.B. kupferhaltige Katalysatoren) durchgeführt. Die NTK kann in einem Wirbel schichtreaktor in Anwesenheit von metallurgischem Silicium (Simg) bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C erfolgen.
Bei der Hydrochlorierung (HC) gemäß Reaktion (3) können aus Simg unter Zusatz von Chlorwasserstoff (HCl) Chlorsilane in einem Wirbelschichtreaktor hergestellt werden, wobei die Reaktion exotherm verläuft. Dabei erhält man in der Regel TCS und STC als Hauptprodukte. Ein Verfahren zur HC ist z.B. in der US4092446A offenbart.
Es ist üblich, das gemäß den Reaktionen (1), (2) und (3) er haltene TCS destillativ aufzureinigen. Insbesondere die Ab trennung von Bor-Verunreinigungen ist dabei technisch auf wändig. Beispielsweise lassen sich BCI3, (Siedepunkt: 12,4°C) und Dichlorsilan (Siedepunkt: 8,4°C) nur schwer voneinander trennen. In einem Destillationssystem kann dieser geringe Siedepunktsunterschied zu dichlorsilanhaltigen Nebenströmen führen, die borhaltige Verunreinigungen enthalten. Da eine vollständige Abtrennung der borhaltigen Verunreinigung einen unverhältnismäßig hohen technischen Aufwand erfordern würde, wird der Nebenstrom meist vollständig aus dem Destillations system entfernt. Zusammen mit der borhaltigen Verunreinigung wird also auch eine erhebliche Menge Dichlorsilan entfernt. Dies verursacht aufgrund der Entsorgung und insbesondere auf grund des Verlusts an Silicium und Chlor erhebliche Kosten.
Die Herstellung von Organochlorsilanen, insbesondere Methyl chlorsilane, erfolgt insbesondere durch die Müller-Rochow- Direktsynthese (MRDS, vgl. DE 10 2014 225 460 Al) : (4) Si + CH3CI --> (CH3) nSiCl4-n + Nebenprodukte, (n = 0-4)
Dabei wird grundsätzlich eine organische Chlorkohlenstoffver- bindung mit Simg unter Zusatz von Kupferkatalysatoren und Promotoren zu Organochlorsilanen, insbesondere Methylchlor silanen, umgesetzt. Das für gewöhnlich wichtigste Produkt ist Dichlordimethylsilan ( (CH3) 2SiCl2) . Großtechnisch erfolgt die Reaktion in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 260 bis 350°C. Unter den Nebenprodukten sind üblicherweise auch Bor-Verunreinigungen, die sich auch hier destillativ nur relativ schwierig abtrennen lassen.
Es werden verschiedene Ansätze verfolgt, um eine effektive Abtrennung von Borverbindungen zu erreichen.
WO 2008/113619 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung bor- abgereicherter Chlorsilane aus einer borhaltigen Chlorsilan mischung durch destillative Abtrennung eines borangereicherten Destillationsstroms. Durch verschiedene Kolonnenschaltungen und Produktentnahmen aus Kopf- bzw. Blasenseitenabzügen kann dabei in einem Teilstrom der Borgehalt im DCS bis etwa 50 ppmw abgereichert werden. Allerdings wird Bor in einem anderen Teilstrom, der auch DCS und TCS enthält, noch stärker ange reichert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine nicht unerhebliche Menge an TCS verloren geht.
WO 2009/153090 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Borgehalts in einer Zusammensetzung enthaltend Silicium halogenide, wobei die Zusammensetzung in einem ersten
Schritt mit Wasser in Kontakt gebracht wird. In einem
zweiten Schritt werden dann hydrolysierte Borverbindungen destillativ abgetrennt. Durch Reaktion von Borhalogeniden mit Wasser entstehen höher siedende Hydrolysate, die sich destillativ leichter abtrennen lassen. Diese Verfahren benötigen allerdings einen zusätzlichen Teilstrom, um die Hydrolysate abzutrennen. Problematisch können zudem Ab lagerungen von Kieselsäure in Anlagenteilen und Korrosion durch dabei gebildeten HCl sein. Durch Korrosion kann es außerdem zu einer Freisetzung von P und As aus dem Stahl der Anlage kommen.
EP 2 036 858 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem bor- und phosphorhaltige Chlorsilane mit einem Komplexbildner und Sauerstoff in Kontakt gebracht werden. Durch Oxidation und Komplexbildung können die im Chlorsilan enthaltenen Borver bindungen abgetrennt werden. Allerdings fallen dabei er hebliche Mengen an Rückständen an, mit denen der Borkomplex ausgeschleust wird. Nachteilig ist ferner die relativ lange Reaktionszeit von bis zu 30 min. Ferner kann es zu einem Eintrag organischer Kontaminationen kommen.
WO 2010/066487 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Borgehalts einer Zusammensetzung aus Halogensilanen, bei dem die Zusammensetzung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Allerdings werden große Mengen an Adsorptionsmittel benötigt, um die gewünschte Reinheit zu erzielen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich werden kann, zumal eine kontinuierliche Fahrweise kaum möglich ist. Ferner muss das Adsorptionsmittel in regelmäßigen Ab ständen regeneriert oder vollständig ausgetauscht werden.
Mit dem Einsatz von Adsorbern kann ferner das Risiko eines Eintrags weiterer Verunreinigungen einhergehen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Reinigung von Halogensilangemischen bereitzu stellen, bei dem die aus dem Stand der Technik bekannten Nach teile umgangen werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Borverbindungen in einer zumindest ein
Halogensilan enthaltenden Zusammensetzung, umfassend die
Schritte
a) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit mindestens einem Phenylsilan,
b) Abtrennen des zumindest einen Halogensilans mittels eines geeigneten thermischen Trennverfahrens, insbesondere
Destillation,
wobei das Phenylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit den Phenylsilanen der allgemeinen Formeln A, B, C und D,
Figure imgf000007_0001
wobei Ri, R2, R3 = H, Alkyl, F, Ci, Br, I, R5, OR5 mit R5 =
Alkyl, Aryl, Polyether, und
R4 = H, Alkyl, Aryl, F, Ci, Br, I.
Bei dem Alkyl-Rest handelt es sich vorzugsweise um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe mit Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, t-Bu. Insbesondere umfasst sind Alkyl-Reste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen .
Der Rest R4 kann an einem oder mehreren der Kohlenstoffatome 2 bis 6 des Phenyl-Rests gebunden sein. Der Phenyl-Rest kann ferner mit unterschiedlichen Resten R4 substituiert sein. Unter Halogensilan sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch Organohalogensilane verstanden werden, bei denen das Silicium zumindest einen Organyl-Rest trägt,
beispielsweise MenHmSiCl4-n-m mit n = 0 bis 4 und m = 0, 1 und MenSi2Cl6-n mit n = 1 bis 6.
Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Phenylsilan ausgewählt aus der Gruppe mit den Phenylsilanen der
allgemeinen Formeln A, B, C und D, wobei R4 = H und Ri, R2, R3 = H, CI, Me, Et, Ph ist.
Besonders bevorzugt ist das Phenylsilan ausgewählt aus der Gruppe mit den Phenylsilanen Al, A2, A3, A4, A5 und A6.
Figure imgf000008_0001
A1 A2 A3 A4 A5 A6
Es hat sich gezeigt, dass Borverbindungen, insbesondere die Halogenverbindungen des Bors, durch Inkontaktbringen mit
Phenylsilanen in im Vergleich zu STC (Siedepunkt: 57,7°C) höher siedende Verbindungen umgewandelt werden. Das Schema der Umwandlung ist im Folgenden beispielhaft an der Umsetzung von BCI3 mit den Phenylsilanen Al und A5 gezeigt. A5
Der Siedepunkt des Phenylsilans Al beträgt ca. 201°C, der des Phenylsilans A5 ca. 197°C. Die nach der Umsetzung erhaltene Borphenylverbindung hat einen Siedepunkt von etwa 175°C.
Dieser liegt somit deutlich höher als der der üblichen
Halogensilane, wodurch eine destillative Abtrennung der
Halogensilane erheblich erleichtert wird. Die Umsetzung der Borverbindung ist für gewöhnlich quantitativ. Nebenprodukte der Umsetzung sind nützliche Chlorsilane (z.B. STC, Me2SiCl2) . Es kommt zu keinem Verlust an wertvollen Halogensilanen wie beispielsweise bei Komplexierungs- , Adsorptions- oder
Hydrolyseverfahren aber auch rein destillativen Verfahren zur Entfernung von Bor.
Vorzugsweise umfasst das thermische Trennverfahren eine
Destillation. Insbesondere handelt es sich bei dem Trenn verfahren um eine Destillation.
Vorzugsweise weist das in Schritt b) abgetrennte Halogensilan einen Borgehalt von weniger als 1 ppmw, bevorzugt weniger als 0,5 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppmw,
insbesondere weniger als 0,01 ppmw, auf. Das Phenylsilan wird vorzugsweise derart gewählt, dass sein Siedepunkt bei über 145°C, bevorzugt bei 145 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 150 bis 201°C, liegt. Besonders vor teilhaft ist, dass das Phenylsilan in Abhängigkeit der zu reinigenden Zusammensetzung gewählt werden, also insbesondere an den Siedepunkt des in der Zusammensetzung enthaltenen
Halogensilans angepasst werden kann.
Vorzugsweise wird das Phenylsilan in einer Menge von 1 ppmw bis 5 Gew.-%, bevorzugt 100 ppmw bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 ppmw bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 ppmw bis
1 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf die Menge an Chlorsilan in der Zusammensetzung. Grundsätzlich kann es vorteilhaft sein, das Phenylsilan im Überschuss einzusetzen, bezogen auf die in etwa zu erwartende Menge an Bor in der Zusammensetzung. Die Dosierung des Phenylsilans kann vorteilhafterweise also dem Bedarf angepasst werden. Beispielsweise kann der Borgehalt in der Zusammensetzung durch ein Monitoring (z.B. mittels on-line TOF-MS) ständig überwacht und die in Schritt a) zugeführte Menge an Phenylsilan in Abhängigkeit der gemessenen
Borkonzentration ständig angepasst werden.
Für die Ausführung des Verfahrens ist es grundsätzlich uner heblich, ob das Phenylsilan in Schritt a) mit einer gas förmigen oder mit einer flüssigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Der Aggregatzustand des Phenylsilans entspricht üblicherweise dem der Zusammensetzung. Aufgrund der relativ hohen Siedepunkte der Phenylsilane erfolgt das Inkontakt bringen vorzugsweise in flüssiger Form. Das Phenylsilan kann auch in fester Form einer flüssigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispielsweise kann das entsprechende Phenylsilan in flüssiger oder fester Form während und/oder nach der
Kondensation einer Halogensilanmischung zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Phenylsilan auch Bestandteil eines Quenchmediums in einem Kühl- bzw. Kondensationsapparat (sog. Quenchkühler/-kolonne) sein, wobei als Quenchmedium eine flüssige Chlorsilanmischung (bevorzugt dem Chlorsilan- Produktspektrum der jeweiligen Reaktion entsprechend)
verwendet wird. Ein Chlorsilan enthaltendes Abgas eines
Reaktors zur Herstellung von Chlorsilanen kann dann anstelle einer klassischen Kondensation in diesem Quenchmedium
abgekühlt und letztlich die Produkte darin auskondensiert werden. So können Quenchprozesse in Reihe mit einem
Temperaturgradienten geschaltet werden, um möglichst effizient Chlorsilane auszukondensieren. Der Temperaturbereich für solche Quenchprozesse liegt üblicherweise bei -40 bis 120°C.
Bevorzugt wird der Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur von -80 bis 600°C, bevorzugt -60 bis 450°C, besonders
bevorzugt -40 bis 350°C, durchgeführt.
Das Abtrennen des Halogensilans im Verfahrensschritt b) er folgt vorzugsweise mittels Destillation, insbesondere mittels Rektifikation in einer Destillationsvorrichtung, wobei das Halogensilan als Leichtsieder abgetrennt wird. Derartige
Destillationsvorrichtungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Beispielsweise kann hier auf die EP 2 481 708 Al verwiesen werden. Von Vorteil ist, dass die Destillation im Regelbetrieb betrieben werden kann. Es sind grundsätzlich keine speziellen, auf den Borgehalt der Zusammensetzung abgestimmte Rücklaufverhältnisse nötig, wodurch sich der apparative Aufwand erheblich vereinfacht. Für gewöhnlich kann sogar ein Destillationsschritt entfallen und das Betreiben einer ganzen Kolonne eingespart werden.
Bei bekannten Verfahren zur destillativen Entfernung von Bor verbindungen aus Halogensilanzusammensetzungen wird für ge- wohnlich DCS, das einen Siedepunkt von 8,3°C aufweist, zu sammen mit Bortrichlorid (Siedepunkt 12,5°C) als Leichtsieder entfernt. Nachteilig daran ist, dass DCS als wertvolle
Siliciumverbindung dem Wertprodukt verloren geht, da eine Trennung von Bortrichlorid und DCS sehr aufwändig und damit wirtschaftlich nicht sinnvoll ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann dieser Verlust an Siliciumverbindung minimiert werden, da der Siedepunkt der Borphenylverbindungen weit ober halb der üblichen Halogensilane liegt.
Grundsätzlich können zur Abtrennung des zumindest einen
Halogensilans auch andere ein- oder mehrstufige Trennverfahren unter Nutzung der physikalischen und/oder chemischen Eigen schaften der Einzelkomponenten der Zusammensetzung angewendet werden. Beispielsweise zu nennen sind Sublimation und
Extraktion. Ferner können mechanische Trennverfahren basierend auf unterschiedlichen mechanischen Stoffeigenschaften wie Dichte, Partikelgröße, Oberflächenbenetzbarkeit und Partikel trägheit Anwendung finden (z.B. Filtration, Zentrifugation, Flotation) . Auch ist eine Abtrennung als Folge chemischer Reaktionen wie beispielsweise Fällung und Ionenaustausch denkbar. Entsprechend kann es auch bevorzugt sein, dass in Schritt b) die durch Umsetzung mit dem Phenylsilan in Schritt a) erhaltene Borphenylverbindung abgetrennt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Durchführung von Schritt a) und/oder Schritt b) kontinuierlich. Beispielsweise kann das Phenylsilan kontinuierlich einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom der Zusammen setzung zugeführt werden und die Zusammensetzung dann einer Destillation unterzogen werden.
Zur Durchführung von Schritt a) können auch abgegrenzte
Reaktionsräume vorgesehen sein wie z.B. bei Schlaufen- und Loop-Reaktoren, umpumpbaren Verweiltanks oder Rührwerken. Die Kontaktzeit im Schritt a) kann in einem Bereich von 1 sek bis 12 h, bevorzugt 1 min bis 6 h, besonders bevorzugt 5 min bis 1 h, liegen.
Der Druckbereich, bei welchem die Verfahrensschritte a) und/oder b) durchgeführt werden, beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 MPa, insbesondere 0,1 bis 0,4 MPa .
Gegebenenfalls kann vor Schritt a) , nach Schritt b) und/oder zwischen den Schritten a) und b) ein weiteres, vorzugsweise mechanisches, Trennverfahren durchgeführt werden. Auf diese Weise können beispielsweise ggf. anfallende Feststoffe (z.B Aluminiumchlorid) entfernt werden. Vorzugsweise schließt sich allerdings der Verfahrensschritt b) unmittelbar an den
Verfahrensschritt a) an, das heißt, es liegen keine weiteren Schritte zwischen a) und b) .
Das Halogensilan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit den Chlorsilanen der allgemeinen Formeln HnSiCl4-n,
HmCl6-mSi2, (CH3) nSiCl4-n mit n = 1 bis 4 und m = 0 bis 4,
(CH3) nHmSiCl4-n-in mit n = 0 bis 4 und m = 0, 1 und MenSi2Cl6-n mit n = 1 bis 6.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Chlorsilane, insbe sondere TCS und/oder DCS, und/oder Methylchlorsilane,
insbesondere Dimethyldichlorsilan . Die Zusammensetzung kann ausschließlich aus zumindest einem Halogensilan bestehen.
Bei den Borverbindungen handelt es sich vorzugsweise um
Halogenverbindungen, insbesondere Chlorverbindungen, des Bors. Besonders bevorzugt handelt es sich um Monochlorboran,
Dichlorboran, Bortrichlorid oder Mischungen daraus. Die Verunreinigung liegt grundsätzlich in der Zusammensetzung vollständig gelöst vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der Zusammensetzung um einen Produktstrom aus der Chlorsilanherstellung nach dem Verfahren der HTK (Reaktion (1)), NTK (Reaktion (2)) oder HC (Reaktion (3)). Alternativ kann es sich um einen Produktstrom aus der Organochlorsilan- herstellung nach der MRDS (Reaktion (4)) handeln.
Das Phenylsilan kann dabei grundsätzlich an mehreren Stellen, ggf. bei unterschiedlichen Rahmenbedingungen, zugegeben bzw. mit der Halogensilan enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann es ein erstes Mal direkt in einen Gasstrom nach (stromabwärts) einem Wirbelschicht reaktor (Temperatur z.B. 300°C), ein zweites Mal nach (strom abwärts) einer ersten Kondensationsstufe (Temperatur z.B.
60°C) und ein drittes Mal nach (stromabwärts) einer Tief temperatur-Kondensationsstufe (Temperatur z.B. -10°C) zu gegeben werden. Auch kann der beschriebene Quenchprozess in einem Temperaturbereich zwischen -40 und 120 °C Anwendung finden .
Vorzugsweise sind die Schritte a) und b) in einen Verbund zur Herstellung von Polysilicium oder in einen Verbund zur
Herstellung von Siliconen eingebunden.
Der Verbund umfasst vorzugsweise folgende Prozesse:
Erzeugung von TCS (Reaktion (1), (2) oder (3)) oder
Methylchlorsilanen ((Reaktion (4)) technischer Qualität, Aufreinigung des erzeugten TCS oder der Methylchlorsilane unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Abscheidung von Polysilicium in Halbleiterqualität, bevorzugt nach dem Siemens-Verfahren oder als Granulat, oder Herstellung von Silikonen .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von den beschriebenen Phenylsilanen der allgemeinen Formeln A, B,
C und D zur Entfernung von Borverbindungen aus zumindest ein Halogensilan enthaltenden Zusammensetzungen. In Bezug auf bevorzugt ausgewählte Phenylsilane kann auf die obigen
Ausführungen verwiesen werden.
Beispiele
Als Halogensilan enthaltende Zusammensetzung, die mit einer Borverbindung verunreinigt war, wurde folgende Probe ver wendet: Eine durch Reaktion von handelsüblichem Simg (Borgehalt 59 ppmw) mit Chlorwasserstoffgas in einem Wirbelschichtreaktor bei etwa 350 bis 400°C erhaltene Zusammensetzung aus Chlor silanen (Reaktion (3) ) . Nach einer Tieftemperaturkondensation bei -60°C zeigte sich mittels GC- und ICP-OES-Analysen
folgende Zusammensetzung: 84 Gew.-% TCS, 12 Gew.-% STC,
0,8 Gew.-% DCS und 43 ppmw Bor. Als weitere Verunreinigungen enthalten waren Methylchlorsilane, Kohlenwasserstoffe und Hochsieder, z.B. Siloxane und Disilane, die allerdings für die Ausführung des Verfahrens keiner Berücksichtigung bedürfen.
Vergleichsbeispiel
Ein Teil der beschriebenen Zusammensetzung wurde einer
Destillation unter Schutzgasatmosphäre unterzogen, wobei die Temperatur der Gasphase 75°C (bei 0,15 MPa absolut) betrug und nicht überschritten wurde. Bei der Destillationsapparatur kann es sich z.B. um eine Vigreux-Kolonne in Kombination mit einem Liebig_Kühler handeln (Labormaßstab) . Der Gasstrom wurde bei - 60°C kondensiert. Sowohl für das Destillat als auch für den Rückstand wurde jeweils der Borgehalt bestimmt. Hierbei zeigte sich, dass von den ursprünglichen 43 ppmw 99 % des Bors in das Destillat gelangten und 1 % davon im Rückstand verblieben.
Beispiel
Der andere Teil der beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 0°C mit dem
Phenylsilan Al (0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Probe) versetzt und für 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde einer einfachen Destillation unter Schutzgas atmosphäre unterzogen, wobei die Temperatur der Gasphase 75°C (bei 0,15 MPa absolut) betrug und nicht überschritten wurde. Der Gasstrom wurde bei -60°C kondensiert. Sowohl für das
Destillat als auch für den Rückstand wurde der Borgehalt bestimmt. Hierbei zeigte sich, dass von den ursprünglichen 43 ppmw nur noch weniger als < 1 % des Bors in das Destillat gelangten und mehr als 99 % davon im Rückstand verblieben.
Entsprechend diesem Beispiel wurde mit den in der Tabelle 1 genannten Phenylsilanen die beschriebene Zusammensetzung versetzt und nach Destillation und Kondensation analysiert.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1
Diese Ergebnisse konnten auf alle borhaltigen Chlorsilane übertragen werden, die mittels NTKV, HTKV, MRDS hergestellt wurden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Borverbindungen in einer zumindest ein Halogensilan enthaltenden
Zusammensetzung, umfassend die Schritte
a) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit mindestens einem Phenylsilan,
b) Abtrennen des zumindest einen Halogensilans mittels eines thermischen Trennverfahrens,
wobei das Phenylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit den Phenylsilanen der allgemeinen Formeln A, B, C und D,
Figure imgf000018_0001
A B c D wobei Ri, R2, R3 = H, Alkyl, F, Ci, Br, I, R5, OR5 mit R5 =
Alkyl, Aryl, Polyether, und
R4 = H, Alkyl, Aryl, F, Ci, Br, I ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 = H und Ri, R2, R3 = H, Ci, Me, Et, Ph ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit den Phenylsilanen Al, A2, A3, A4, A5 und A6.
Figure imgf000018_0002
A1 A2 A3 A4 A5 A6
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Trennverfahren eine Destillation umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) abgetrennte
Halogensilan einen Borgehalt von weniger als 1 ppmw, bevorzugt weniger als 0,5 ppmw, besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppmw, insbesondere weniger als 0,01 ppmw, aufweist .
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Phenylsilans bei über 145°C, bevorzugt bei 145 bis 250°C, besonders bevorzugt bei 150 bis 201°C, liegt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylsilan in einer Menge von 1 ppmw bis 5 Gew.-%, bevorzugt 100 ppmw bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 ppmw bis 2 Gew.-%, insbesondere
1 ppmw bis 1 Gew.-%, eingesetzt wird, bezogen auf die Menge an Chlorsilan.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) bei einer Temperatur von -80 bis 600°C, bevorzugt -60 bis 450°C, besonders bevorzugt -40 bis 350°C, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) und/oder der
Schritt b) kontinuierlich durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit den Chlorsilanen der allgemeinen Formeln HnSiCl4-n, HmCl6-mSi2, (CH3) nSiCl4-n mit n = 1-4 und m = 0-4, (CH3) nHmSiCl4-n-m mit n = 0-4 und m = 0, 1 und MenSi2Cl6-n mit n = 1-6.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den Borverbindungen um Halogenverbindungen, insbesondere Chlorverbindungen, des Bors handelt.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um einen Produktstrom aus der Chlorsilanherstellung nach dem Verfahren der Niedertemperaturkonvertierung,
Hochtemperaturkonvertierung oder Hydrochlorierung handelt oder um einen Produktstrom aus der Organochlorsilan- herstellung nach dem Müller-Rochow-Verfahren .
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) in einen
Verbund zur Herstellung von polykristallinem Silicium oder in einen Verbund zur Herstellung von Siliconen eingebunden sind .
14. Verwendung von Phenylsilanen der allgemeinen Formeln A, B, C und D zur Entfernung von Borverbindungen aus zumindest ein Halogensilan enthaltenden Zusammensetzungen.
Figure imgf000020_0001
A B C D
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R4 = H und Ri, R2, R3 = H, CI, Me, Et, Ph ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylsilan ausgewählt ist aus der Gruppe mit den Phenylsilanen Al, A2, A3, A4, A5 und A6.
Figure imgf000021_0001
A1 A2 A3 A4 A5 A6
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