[go: up one dir, main page]

WO2020036333A1 - 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트 - Google Patents

3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트 Download PDF

Info

Publication number
WO2020036333A1
WO2020036333A1 PCT/KR2019/009254 KR2019009254W WO2020036333A1 WO 2020036333 A1 WO2020036333 A1 WO 2020036333A1 KR 2019009254 W KR2019009254 W KR 2019009254W WO 2020036333 A1 WO2020036333 A1 WO 2020036333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
printing
filament
composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/009254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
진선철
김기용
노형진
임종성
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to CN201980054200.6A priority Critical patent/CN112566981B/zh
Priority to EP19850608.1A priority patent/EP3838987A4/en
Priority to US17/268,133 priority patent/US12122910B2/en
Publication of WO2020036333A1 publication Critical patent/WO2020036333A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition for 3D printing and a filament for 3D printing comprising the same, and more particularly, to a polycarbonate (PC) resin, a polybutylene terephthalate (PBT) resin, a fluidizing agent, and an impact modifier.
  • PC polycarbonate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a polycarbonate resin composition for 3D printing comprising a specific combination and having excellent balance of specific properties required for 3D printing filaments, such as output, winding and shrinkage resistance, while maintaining excellent mechanical properties of the polycarbonate resin; and It relates to a 3D printing filament comprising the same.
  • the output method of 3D printing varies depending on the application, but considering the price of equipment, supply and demand of materials, and output difficulty, the output method most widely used in the industry and home is the material extrusion method.
  • the material extrusion method is a method in which a material provided in the form of filament is melted and laminated at a nozzle.
  • the resin for 3D printing filament used in this method is polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate (PC) and polyimide (PI).
  • the resin for 3D printing filaments most commonly used for general use is polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin does not require expensive output equipment because it does not smell at the time of output and can be output at a relatively low temperature.
  • the polylactic acid resin itself has poor mechanical properties, a resin for 3D printing filament that can output at a relatively low temperature like polylactic acid and can exhibit excellent mechanical properties such as high strength is required.
  • Polycarbonate resins are engineering plastics with excellent mechanical properties, thermal properties and dimensional stability, and are used in various industrial fields.
  • the output is not good, such as spider webs generated during 3D printing, and the ductility of the material is low, winding the filament in the bobbin may be broken when stored.
  • An object of the present invention while maintaining the excellent mechanical properties of the polycarbonate resin, while at the same time excellent in the specific properties required in the 3D printing filament, such as the printability, winding properties and shrinkage resistance, polycarbonate resin composition for 3D printing and It is to provide a filament for 3D printing comprising the same.
  • the present invention to solve the above technical problem, based on 100 parts by weight of the total composition, (1) 45 to 95 parts by weight of polycarbonate resin, (2) 1 to 24 parts by weight of polybutylene terephthalate resin, (3) fluidization It provides a filament composition for 3D printing, comprising 1 to 19 parts by weight and (4) 1 to 19 parts by weight of the impact modifier.
  • a filament for 3D printing comprising the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the filament composition for 3D printing of the present invention while maintaining excellent mechanical properties inherent in polycarbonate resin, excellent output power during 3D printing, no spider web, excellent winding property on bobbins, easy to store for a long time, and prevent shrinkage
  • the excellent 3D printing can be used as a filament for 3D printing because the 3D printing output is not bent, and the economical efficiency of 3D printing can be improved and the range of application can be expanded.
  • 1 is a view illustrating a criterion for evaluating the output of the filament for 3D printing, the higher the score (up to 5 points) as the spider web does not occur during the 3D printing.
  • FIG. 2 is a view illustrating the criterion for evaluating the shrinkage of the filament for 3D printing, the higher the score (up to 5 points) as the corner portion is not bent when outputting the square box by 3D printing.
  • the filament composition for 3D printing of this invention contains (1) polycarbonate resin, (2) polybutylene terephthalate resin, (3) fluidizing agent, and (4) impact modifier. Also, the filament composition for 3D printing of the present invention may optionally further include (5) one or more other additives.
  • an aromatic polycarbonate resin is preferable, but if the technical spirit of the present invention can be realized, the type thereof is not particularly limited thereto, and is commonly used in the art.
  • Thermoplastic aromatic polycarbonate resin can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin may be prepared from dihydric phenols, carbonate precursors and molecular weight modifiers, and the like, and linear and / or branched polycarbonate homopolymers and polyester copolymers. Include.
  • the dihydric phenols may be represented by the following general formula (1) as one of the monomers constituting the aromatic polycarbonate resin.
  • X is an alkylene group; Straight, branched or cyclic alkylene groups having no functional groups; Or a straight, branched or cyclic alkylene group having at least one functional group selected from the group consisting of sulfides, ethers, sulfoxides, sulfones, ketones, naphthyl or isobutylphenyl, preferably X has from 1 to 10 carbon atoms Linear alkylene group or a branched alkylene group of 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group of 3 to 10 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 may each independently represent a halogen atom, a straight alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
  • n and m can each independently represent the integer of 0-4.
  • Non-limiting examples of the dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxy Phenyl)-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,
  • 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is mentioned.
  • Other functional dihydric phenols may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008 and 3,334,154, and the like.
  • the dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the carbonate precursor is another monomer constituting the aromatic polycarbonate resin, and non-limiting examples thereof include carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate. .
  • carbonyl chloride phosgene
  • phosgene carbonyl chloride
  • a monofunctional compound similar to a material already known in the art that is, a monomer used for preparing a thermoplastic aromatic polycarbonate resin may be used.
  • molecular weight modifiers include phenol-based derivatives (eg, para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol (PTBP), para-cumylphenol, para-isooctylphenol, Para-isononylphenol, etc.), aliphatic alcohols, etc. are mentioned.
  • PTBP para-tert-butylphenol
  • PTBP para-tert-butylphenol
  • PTBP para-tert-butylphenol
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin included in the resin composition of the present invention may be preferably 15,000 to 50,000, more preferably 16,000 to 30,000.
  • the polycarbonate resin is included in an amount of 45 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the polycarbonate resin content in the total 100 parts by weight of the composition is less than 45 parts by weight, there may be a problem that the mechanical strength of the 3D printed product is lowered, and when it exceeds 95 parts by weight, there may be a problem in the winding property of the filament.
  • the content of the polycarbonate resin in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the 3D printing filament composition of the present invention may be 45 parts by weight, 50 parts by weight, 55 parts by weight, or 60 parts by weight or more. And also 95 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, 85 parts by weight or less, or 80 parts by weight or less.
  • the content of the fluidizing agent in 100 parts by weight of the composition may be, for example, 50 to 95 parts by weight, more preferably 55 to 90 parts by weight, and even more preferably 55 to 85 parts by weight.
  • the polybutylene terephthalate resin included in the filament composition for 3D printing of the present invention is a polymer polycondensed by direct esterification or transesterification reaction using butane-1,4-diol and terephthalic acid or dimethyl terephthalate as monomers. .
  • the melting temperature of the polybutylene terephthalate resin may be 215 ⁇ 235 °C, more preferably may be 220 ⁇ 230 °C.
  • the intrinsic viscosity IV is preferably 0.45 to 1.6 dl / g, more preferably 0.80 to 1.3 dl / g.
  • the filament composition for 3D printing of the present invention contains 1 to 24 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin in the total 100 parts by weight of the composition is less than 1 part by weight, it is difficult to expect improvement of chemical resistance of the 3D printed product, and when it exceeds 24 parts by weight, the mechanical properties of the 3D printed product may be lowered.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the 3D printing filament composition of the present invention is 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight. Or more, or 5 parts by weight or more, and 24 parts by weight or less, 22 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, or 10 parts by weight. It may be:
  • the content of the fluidizing agent in 100 parts by weight of the composition may be, for example, 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • a material capable of improving the fluidity of the polycarbonate resin composition can be used without particular limitation, and preferably, aromatic phosphate, aliphatic phosphate, or a mixture thereof is fluidized. Can be used zero.
  • the kind which can be used is not specifically limited, Any monophosphate compound, a phosphate oligomer compound conventionally known in the art can be used.
  • Any monophosphate compound, a phosphate oligomer compound conventionally known in the art can be used.
  • commercially available PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747 above DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.
  • FP-600, FP-700, FP-800 above ADEKA) Co.
  • the filament composition for 3D printing of the present invention contains 1 to 19 parts by weight of the fluidizing agent based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the content of the fluidizing agent in the total 100 parts by weight of the composition is less than 1 part by weight, the effect of improving the fluidity of the resin composition is insignificant, and a high output temperature is required when the 3D printer is output.
  • the part is exceeded, the extrusion itself is impossible at the time of extrusion with the resin composition and thus cannot be obtained in pellet form.
  • the content of the fluidizing agent in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the 3D printing filament composition of the present invention is 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, or 5 It may be at least part by weight, and also 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 11 parts by weight. Or less than or equal to 10 parts by weight.
  • the content of the fluidizing agent in 100 parts by weight of the composition may be, for example, 2 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and even more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the impact modifier included in the filament composition for 3D printing of the present invention a material capable of increasing the ductility of the polycarbonate resin composition to improve the filament winding ability on the bobbin can be used without particular limitation, and preferably, the core- It may be a copolymer of a shell structure.
  • the core-shell copolymer is a C1-C8 methacrylic acid alkyl ester which can be grafted after polymerizing at least one selected from a diene rubber, an acrylate rubber or a silicone rubber monomer having 4 to 6 carbon atoms, and C1. At least one selected from unsaturated compounds such as -C8 acrylic acid alkyl esters, C1-C8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C1-C4 alkyl or phenyl nucleosubstituted maleimide to rubber-grafted core-shell structure
  • the rubber content is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell structure copolymer.
  • the C1-C8 methacrylic acid alkyl esters or C1-C8 acrylic acid alkyl esters are monohydryl alcohols each having 1 to C atoms as esters of acrylic acid or methacrylic acid, respectively. Specific examples thereof include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester or acrylic acid propyl ester, of which methacrylic acid methyl ester is most preferred. .
  • the acrylate rubber is an acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, or 2-ethylhexyl methacrylate. It is prepared using a monomer, wherein the curing agent used is ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-butylene glycol dimethacrylate, Allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and the like.
  • the silicone rubber may be prepared from cyclosiloxane, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetra Phenylcyclotetrosiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • cyclosiloxane for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetra Phenylcyclotetrosiloxane, octaphenylcyclo
  • siloxanes may be selected to prepare a silicone rubber, and the curing agent used may include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane.
  • silicone rubber alone or a mixture of silicone rubber and acrylate rubber exhibits superior effects in terms of chemical resistance and thermal stability due to structural stability.
  • the filament composition for 3D printing of the present invention contains 1 to 19 parts by weight of the impact modifier based on a total of 100 parts by weight of the composition.
  • the content of the impact modifier in the total 100 parts by weight of the composition is less than 1 part by weight, the effect of impact reinforcement is insignificant, so that it is difficult to implement excellent winding property.
  • the content is more than 19 parts by weight, thermal stability is lowered, and mechanical properties such as gas are lowered. Can be.
  • the content of the impact modifier in the resin composition based on a total of 100 parts by weight of the 3D printing filament composition of the present invention is 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, or 5 It may be at least part by weight, and also 19 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, 13 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, 11 parts by weight. Or less than or equal to 10 parts by weight.
  • the content of the fluidizing agent in 100 parts by weight of the composition may be, for example, 2 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and even more preferably 5 to 15 parts by weight.
  • the filament composition for 3D printing of the present invention may further include one or more other additives conventionally added to the thermoplastic resin composition for injection molding or extrusion molding.
  • it may further comprise one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers or mixtures thereof.
  • the antioxidants include tris (nonylphenyl) phosphite, (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) (2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol) phosphite, tris (2,4-dibutylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta Organophosphorus antioxidants such as ritritol diphosphite or distearyl pentaerythritol diphosphite and the like; Pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or octadecyl-3- (3,5-di-tert-
  • a polyethylene compound an ethylene ester compound, an ethylene glycol glycerin ester compound, a montan compound, an ethylene glycol glycerin montan compound, an ester compound, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • a benzotriazole compound a hydroxyphenyl triazine compound, a pyrimidine compound, a cyanoacrylate compound, or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the other additives is not particularly limited and may be used in an amount that can be used to add additional functions in a range that does not impair the desired physical properties of the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the content of the other additives is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention. Can be.
  • the content of the other additives in the total 100 parts by weight of the composition is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving various functions according to the use of the other additives may be insignificant, and when the content of the other additives is more than 10 parts by weight, the resin composition The mechanical properties of may be poor.
  • a filament for 3D printing comprising the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the 3D printing filament may be manufactured by extrusion molding the resin composition of the present invention.
  • antioxidant 0.5 parts by weight
  • lubricant 1 part by weight
  • ultraviolet absorber 0.5 parts by weight
  • Antioxidant Thanox 412S (Rianlon Corporation)
  • PETS AHS SYNERGY MATERIAL
  • a polycarbonate resin composition which was kneaded and extruded by a twin screw melt kneading extruder at a temperature of 200 ° C to 240 ° C to form pellets. It was prepared by.
  • the prepared pellets were hot-air dried at a temperature of 90 ° C. to 120 ° C. for at least 4 hours, and then manufactured into 3D printer filament specimens having a diameter of 1.75 mm.
  • the filament was kneaded and extruded with a single screw melt kneading extruder.
  • the temperature ranged from 200 ° C. to 240 ° C., and the extruded filaments were wound around the bobbin to produce.
  • the filament was 1.75 mm thick and measured in real time with a laser gauge.
  • the nozzle temperature at which the product was stably laminated and formed was measured as the output temperature.
  • a square specimen of 50mm * 50mm was output at the corresponding output temperature.
  • the phenomenon of being thin like a spider is expressed as a web. If a spider web is generated, the appearance of the printed product is impaired. Depending on the degree of the spider web was given 5 ⁇ 0 points as shown below (see Figure 1).
  • a 3D printer produced 50 mm * 50 mm square specimens at the corresponding output temperatures. 1 hour after the output was observed by visual observation of the phenomenon of bend according to the degree of bending was given to 0-5 points (see Fig. 2). The criteria are as follows.
  • Tensile strength of the specimens prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 was measured based on ASTM D638, and flexural strength of the specimens prepared to Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 according to ASTM D790. was measured. The measured tensile strength and flexural strength were compared with the tensile strength and flexural strength of the specimens of the following general reference example, it was confirmed whether the level of 80% or more compared to the tensile strength and flexural strength of the specimen of the reference example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 유동화제 및 충격보강제의 특정 조합을 포함하며, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 출력성, 권취성 및 수축방지성 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트
본 발명은 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 유동화제 및 충격보강제의 특정 조합을 포함하며, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 출력성, 권취성 및 수축방지성 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린팅의 출력 방식은 그 용도에 따라 다양하나, 장비 가격, 재료의 수급 및 출력 난이도 등을 고려하여, 산업 및 가정에 가장 많이 보급되어 있는 출력 방식은 재료 압출 방식이다. 재료 압출 방식은 필라멘트 형태로 제공되는 소재를 노즐에서 녹여 적층하는 방식으로, 이러한 방식에 사용되는 3D 프린팅 필라멘트용 수지로는 폴리락트산(PLA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 등이 있다.
이들 중에서 일반용으로 가장 많이 쓰이는 3D 프린팅 필라멘트용 수지는 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 출력 시 냄새가 나지 않고, 상대적으로 낮은 온도에서도 출력이 가능하기 때문에 고가의 출력 장비를 필요로 하지 않는다. 그러나 폴리락트산 수지 자체는 기계적 특성이 열악하기 때문에, 폴리락트산과 같이 상대적으로 낮은 온도에서 출력이 가능하면서도, 고강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있는 3D 프린팅 필라멘트용 수지가 필요하다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 지닌 엔지니어링 플라스틱으로 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지를 재료 압출 방식의 3D 프린팅 필라멘트용 수지로 사용할 경우, 3D 프린팅 시 거미줄이 생기는 등 출력성이 좋지 않으며, 소재의 연성이 낮아 필라멘트를 보빈에 권취하여 보관시 부러짐이 발생할 수 있다.
따라서 출력성, 권취성 및 수축방지성 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들을 모두 우수하게 만족시키는 3D 프린팅 필라멘트용 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 수지의 우수한 기계적 특성을 유지하면서, 동시에 출력성, 권취성 및 수축방지성 등 3D 프린팅용 필라멘트에서 요구되는 특정 물성들이 우수하게 균형 잡힌 3D 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 95 중량부, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 24 중량부, (3) 유동화제 1 내지 19 중량부 및 (4) 충격보강제 1 내지 19 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은, 폴리카보네이트 수지 고유의 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 3D 프린팅 시 출력성이 우수하여 거미줄이 생기지 않고, 보빈에 대한 권취성이 우수하여 장기 보관에 용이하며, 수축방지성이 우수하여 3D 프린팅 출력물이 휘어지지 않아 3D 프린팅용 필라멘트로서 적합하게 사용될 수 있으며, 3D 프린팅의 경제성을 향상시키고, 활용 범위를 넓힐 수 있다.
도 1은 3D 프린팅용 필라멘트의 출력성 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅 시 거미줄이 생기지 않을수록 높은 점수(최고 5점)에 해당한다.
도 2는 3D 프린팅용 필라멘트의 수축방지성 평가 기준을 예시한 도면으로, 3D 프린팅으로 네모 상자를 출력시 모서리 부분이 휘어지지 않을수록 높은 점수(최고 5점)에 해당한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은 (1) 폴리카보네이트 수지, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, (3) 유동화제 및 (4) 충격보강제를 포함한다. 또한 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은, 임의로 (5) 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
(1) 폴리카보네이트(PC) 수지
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있고, 선형 및/또는 분지형 폴리카보네이트 단일 중합체 및 폴리에스테르 공중합체 등을 포함한다.
상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009254-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 알킬렌기; 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기이거나, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬기를 나타낼 수 있으며,
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 바람직하게는 15,000~50,000일 수 있고, 보다 바람직하게는 16,000~30,000일 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리카보네이트 수지가 45 내지 95 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 45 중량부 미만이면 3D 프린팅 제품의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 95 중량부를 초과하면 필라멘트의 권취성에 문제가 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 또는 60 중량부 이상일 수 있고, 또한 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 50 내지 95 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 90 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 55 내지 85 중량부일 수 있다.
(2) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 부탄-1,4-디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중축합한 중합체이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 용융온도는 215~235℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 220~230℃일 수 있다. 또한, 그 고유점도(IV)는 0.45~1.6 dl/g인 것이 바람직하고, 0.80~1.3 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 1 내지 24 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 함량이 1 중량부 미만이면 3D 프린팅 제품의 내화학성의 향상을 기대하기 어렵고, 24 중량부를 초과하면 3D 프린팅 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 1 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
(3) 유동화제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함되는 유동화제로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있는 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 유동화제로 사용할 수 있다.
사용 가능한 종류는 특히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 알려진 임의의 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 올리고머 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 시판되는 PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747(이상 DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.), FP-600, FP-700, FP-800(이상 ADEKA Co.) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 유동화제가 1 내지 19 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 유동화제 함량이 1 중량부 미만이면 수지 조성물의 유동성 개선 효과가 미미하여 3D 프린터 출력 시 높은 출력 온도가 요구되므로, 고온 출력이 가능한 고가의 출력 장비가 필요하게 되며, 19 중량부를 초과하면 수지 조성물을 이용한 압출 시에 압출 자체가 불가능하여 펠렛 형태로 수득할 수 없다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 유동화제의 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 2 내지 18 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
(4) 충격보강제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에 포함되는 충격보강제로는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 연성을 증가시켜 보빈에 대한 필라멘트 권취성을 향상시킬 수 있는 물질을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상을 중합한 후에 그라프팅 가능한 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드와 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 고무에 그라프트시켜 코어-쉘 구조로 제조된 것이며, 상기 고무 함량은 상기 코어-쉘 구조의 공중합체 100 중량부 기준으로 5 내지 10 중량부가 바람직하다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 아크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 가장 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조되며, 이때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등이 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 또는 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산 중에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며 이때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있다.
상기 고무 중에서도 실리콘계 고무를 단독 사용하거나, 실리콘계 고무와 아크릴레이트계 고무를 혼용하여 사용하는 것이 구조적 안정성으로 인하여 내화학성 및 열 안정성 측면에서 보다 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 충격보강제가 1 내지 19 중량부 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 충격보강제 함량이 1 중량부 미만이면 충격 보강의 효과가 미미하여 우수한 권취성을 구현하기가 어렵고, 19 중량부를 초과하면 열 안정성이 저하되고, 가스로 인하여 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물 총 100 중량부를 기준으로 한 수지 조성물 내의 상기 충격보강제의 함량은 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게, 조성물 100 중량부 내의 상기 유동화제의 함량은, 예컨대, 2 내지 18 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다.
(5) 기타 첨가제
본 발명의 3D 프린팅용 필라멘트 조성물은, 전술한 성분 (1) 내지 (4) 이외에도, 사출 성형 또는 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제로는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 인계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀계 산화 방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 등과 같은 티오에스테르계 산화 방지제; 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 활제로는 폴리에틸렌계 화합물, 에틸렌－에스테르계 화합물, 에틸렌글리콜-글리세린에스테르계 화합물, 몬탄계 화합물, 에틸렌글리콜-글리세린몬탄산계 화합물, 에스테르계 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계　화합물, 하이드록시페닐트리아진계　화합물, 피리미딘계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수　있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 추가의 기능을 부가하기 위해 사용될 수 있는 정도의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기타 첨가제의 함량은, 본 발명의 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량부일 수 있다. 조성물 총 100 중량부 내의 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 기타 첨가제의 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량부 초과일 경우에는, 수지 조성물의 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트가 제공된다.
상기 3D 프린팅용 필라멘트는 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분들은 다음과 같다:
- PC: 점도평균분자량이 약 17,000인 비스페놀 A형 선형 폴리카보네이트
- PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트(용융온도: 약 225℃, 고유점도(IV): 약 1.0 dl/g)
- 유동화제: PX-200 (Daihachi사)
- 충격보강제: M732 (Kaneka Corporation)
- 기타 첨가제: 산화 방지제(0.5 중량부), 활제(1 중량부) 및 자외선 흡수제(0.5 중량부)
- 산화방지제: Thanox 412S (Rianlon Corporation)
- 활제: PETS AHS (SYNERGY MATERIAL)
- 자외선흡수제: LA-300K (ADEKA)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분들을 수퍼 믹서에 투입하고, 약 2분 동안 믹싱하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 200℃ 내지 240℃의 온도에서 이축 용융혼련 압출기로 혼련압출하여 성형용 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 90℃ 내지 120℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조한 후, 직경 1.75 mm의 3D 프린터용 필라멘트 시편으로 제조하였다. 필라멘트 제작은 단축 용융 혼련 압출기로 혼련하여 압출하였다. 온도 범위는 200℃ 내지 240℃이며, 압출하여 나온 필라멘트는 보빈에 감아 생산하였다. 필라멘트의 두께는 1.75mm이며 레이져 게이지를 통해 실시간으로 두께를 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019009254-appb-I000002
상기 제조된 필라멘트 시편 각각에 대하여 다음과 같이 물성을 측정 내지 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 출력온도
필라멘트 시편을 일반적인 재료 압출 방식의 3D 프린터에서 직경 0.4 mm의 노즐로 출력하였을 때, 안정적으로 적층되어 제품이 형성되는 노즐 온도를 출력 온도로 측정하였다.
(2) 거미줄:
50mm*50mm의 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 출력물 외에 실처럼 얇게 나오는 현상을 거미줄이라고 표현하였다. 거미줄이 발생되면 출력되는 제품의 외관을 손상시키기 때문에 발생되는 정도에 따라 점수를 부여하였다. 거미줄이 발생되는 정도에 따라 하기 기준과 같이 5~0점을 부여하였다(도 1 참조).
5점: 거미줄 2개 미만
4점: 거미줄 2개 이상
3점: 거미줄 4개 이상
2점: 거미줄 6개 이상
1점: 거미줄 8개 이상
0점: 거미줄 10개 이상
(3) 권취성
폴리카보네이트 수지 조성물을 직경 1.75mm의 3D 프린터용 필라멘트 시편으로 제조한 후, 이를 직경 8cm의 보빈에 권취할 때, 권취후 보관할 때 및 권취후 사용할 때, 각각 부러짐 현상이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다. ASTM D638 기준의 인장 시편을 Strain 2% Bending tester에 5개의 시편을 장착하였다. 일주일을 관찰하여 부러짐 증상이 없으면 5점, 5개 모두 부러지면 0점을 부여하였다. 기준은 하기와 같다.
5점: 부러지지 않음
4점: 5개중 1개 부러짐
3점: 5개중 2개 부러짐
2점: 5개중 3개 부러짐
1점: 5개중 4개 부러짐
0점: 모두 부러짐
(4) 수축성
3D 프린터로 50mm*50mm의 사각 시편을 해당되는 출력 온도로 출력하였다. 출력 후 1시간이 지났을 때 휘어지는 현상을 육안으로 관찰하여 휘어짐 정도에 따라 0~5점을 부여하였다(도 2 참조). 기준은 하기와 같다.
5점: 전체면적의 2% 미만 수축
4점: 전체면적의 2% 이상 수축
3점: 전체면적의 4% 이상 수축
2점: 전체면적의 6% 이상 수축
1점: 전체면적의 8% 이상 수축
0점: 전체면적의 10% 이상 수축
(5) 기계적 강도
ASTM D638에 의거하여 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 인장 강도를 측정하였고, ASTM D790에 의거하여 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 굴곡 강도를 측정하였다. 상기 측정된 인장 강도 및 굴곡 강도를 하기 일반적인 참고예의 시편의 인장 강도 및 굴곡 강도와 비교하여, 참고예의 시편의 인장 강도 및 굴곡 강도 대비 80% 수준 이상을 달성하는지를 확인하였다.
[참고예의 필라멘트 제조]
일반적인 폴리카보네이트 시편을 제조하기 위해 삼양사의 폴리카보네이트(TRIREX 3022)을 100℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 290℃의 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제작된 시편을 각각 ASTM D638, ASTM D790에 의거하여 인장강도와 굴곡강도를 측정하였으며 그 값은 아래와 같다:
인장강도: 680 kg/cm2 (=68 MPa)
굴곡강도: 900 kg/cm2 (=90 MPa)
[표 2]
Figure PCTKR2019009254-appb-I000003

Claims (7)

  1. 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 95 중량부, (2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 24 중량부, (3) 유동화제 1 내지 19 중량부 및 (4) 충격보강제 1 내지 19 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 내지 50,000인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 용융온도가 215 내지 235℃이고, 고유점도(IV)가 0.45 내지 1.6 dl/g인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유동화제가 방향족 포스페이트, 지방족 포스페이트, 또는 이들의 혼합물인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 충격보강제가 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무 단량체, 아크릴레이트계 고무 단량체 또는 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 코어 및 상기 코어에 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 메타크릴산 에스테르류, C1-C8 아크릴산 에스테르류, 무수말레인산, 또는 C1-C4 알킬 또는 페닐로 핵치환된 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 그라프트하여 제조된 쉘을 포함하는 코어-쉘 그라프트 공중합체인, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산화 방지제, 활제, 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 3D 프린팅용 필라멘트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트.
PCT/KR2019/009254 2018-08-13 2019-07-25 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트 WO2020036333A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980054200.6A CN112566981B (zh) 2018-08-13 2019-07-25 用于3d打印的聚碳酸酯树脂组合物和包含该聚碳酸酯树脂组合物的用于3d打印的细丝
EP19850608.1A EP3838987A4 (en) 2018-08-13 2019-07-25 POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION FOR 3D PRINTING AND 3D PRINTING FILAMENT COMPRISING THE SAME
US17/268,133 US12122910B2 (en) 2018-08-13 2019-07-25 Polycarbonate resin composition for 3D printing and 3D printing filament comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0094417 2018-08-13
KR1020180094417A KR102522880B1 (ko) 2018-08-13 2018-08-13 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020036333A1 true WO2020036333A1 (ko) 2020-02-20

Family

ID=69525575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/009254 WO2020036333A1 (ko) 2018-08-13 2019-07-25 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12122910B2 (ko)
EP (1) EP3838987A4 (ko)
KR (1) KR102522880B1 (ko)
CN (1) CN112566981B (ko)
WO (1) WO2020036333A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220091412A (ko) * 2020-12-22 2022-06-30 주식회사 삼양사 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트
JP7162942B1 (ja) 2022-01-05 2022-10-31 ジェイサイエンテック株式会社 積層造形用樹脂組成物
CN114921077B (zh) * 2022-03-16 2023-10-03 金发科技股份有限公司 一种透明pc/pbt复合材料及其制备方法和应用
CN115157684B (zh) * 2022-07-21 2024-05-28 中山市嘉宝日用制品有限公司 Pc制品的3d打印工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3028365A (en) 1953-10-16 1962-04-03 Bayer Ag Thermoplastic aromatic polycarbonates and their manufacture
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US3334154A (en) 1963-02-21 1967-08-01 Gen Electric Flame retardant mixed polycarbonate resins prepared from tetrabromo bisphenol-a
CN105506764A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料及其制备方法
CN105623029A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 复合补强剂、pc/pbt合金及应用
KR20170054706A (ko) * 2015-11-10 2017-05-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
US20170198104A1 (en) * 2014-03-12 2017-07-13 Arevo, Inc. Compositions for use in fused filament 3d fabrication and method for manufacturing same
US20180015664A1 (en) * 2015-04-27 2018-01-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753541A1 (de) * 1997-12-03 1999-06-10 Basf Ag Polycarbonatformmassen
US6590016B2 (en) * 2000-02-24 2003-07-08 Techno Polymer Co., Ltd. Flame retardant thermoplastic resin composition
ATE377050T1 (de) * 2003-03-10 2007-11-15 Mitsubishi Rayon Co Thermoplastharzzusammensetzung
CN101200582A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 上海杰事杰新材料股份有限公司 阻燃聚碳酸酯/聚酯模塑材料
TWI342322B (en) * 2007-03-28 2011-05-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd Halogen-free flame retardant epoxy resin composition, prepreg, and copper clad laminate
JP5572286B2 (ja) * 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
DE102009052042A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Flammwidrigkeit für Extrusionsanwendungen
KR101875867B1 (ko) * 2010-11-05 2018-07-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 내염성 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 물품
KR101530319B1 (ko) 2012-12-28 2015-06-22 주식회사 삼양사 우수한 난연성 및 내충격성을 동시에 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
JP5744077B2 (ja) * 2013-01-29 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN104962055A (zh) * 2015-04-28 2015-10-07 深圳市联懋塑胶有限公司 环保阻燃型玻璃纤维增强聚碳酸酯合金材料及其制备方法
WO2017059866A2 (en) * 2015-10-09 2017-04-13 Syddansk Universitet Feedstock for 3d printing and uses thereof
WO2017100447A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Addition of plasticizers to improve interlayer adhesion in additive manufacturing processes
CN105462224B (zh) * 2015-12-28 2018-04-13 江苏金发科技新材料有限公司 耐应力开裂的聚碳酸酯复合材料及其制备方法
EP3402651A1 (en) * 2016-01-15 2018-11-21 SABIC Global Technologies B.V. Improved performance monofilament manufactured articles
US11447630B2 (en) * 2018-04-30 2022-09-20 Shpp Global Technologies B.V. High strength additive manufactured articles

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028365A (en) 1953-10-16 1962-04-03 Bayer Ag Thermoplastic aromatic polycarbonates and their manufacture
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3334154A (en) 1963-02-21 1967-08-01 Gen Electric Flame retardant mixed polycarbonate resins prepared from tetrabromo bisphenol-a
US20170198104A1 (en) * 2014-03-12 2017-07-13 Arevo, Inc. Compositions for use in fused filament 3d fabrication and method for manufacturing same
CN105623029A (zh) * 2014-10-27 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 复合补强剂、pc/pbt合金及应用
US20180015664A1 (en) * 2015-04-27 2018-01-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
KR20170054706A (ko) * 2015-11-10 2017-05-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
CN105506764A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于三维打印的浸胶聚碳酸酯丝料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112566981A (zh) 2021-03-26
KR20200023659A (ko) 2020-03-06
EP3838987A1 (en) 2021-06-23
EP3838987A4 (en) 2022-03-16
US12122910B2 (en) 2024-10-22
KR102522880B1 (ko) 2023-04-19
US20210163735A1 (en) 2021-06-03
CN112566981B (zh) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020036333A1 (ko) 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트
CN100526354C (zh) 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物
US5981661A (en) Modified weatherable thermoplastic resin molding compositions and articles molded therefrom
JP2813120B2 (ja) 高密度ポリエステル−ポリカーボネート成形用組成物
US6518357B1 (en) Flame retardant polycarbonate-silsesquioxane compositions, method for making and articles made thereby
KR100767428B1 (ko) 내스크래치성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물
CN102575091A (zh) 热塑性树脂组合物和使用该组合物的模制品
KR102474098B1 (ko) 외관, 표면 특성 및 내충격성이 우수한 유리 섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
EP0111810A2 (en) High strength, reduced heat distortion temperature thermoplastic composition
KR20210050038A (ko) 내스크래치성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR102417442B1 (ko) 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2013185039A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JPH04345657A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR102201565B1 (ko) 필라멘트 권취성이 향상된 저온출력 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
JP4050575B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
KR101808298B1 (ko) 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR102494931B1 (ko) 난연성이 향상된 비할로겐 난연화 폴리아미드/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102401701B1 (ko) 저 유전상수 및 저 유전손실을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR102303031B1 (ko) 외관, 표면 특성 및 내충격성이 우수한 유리 섬유-강화 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법
JP2002194100A (ja) （半）透明難燃性薄肉樹脂成形品およびその用途
JP2020037632A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む樹脂成形品
WO2022139494A1 (ko) 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트
KR102734450B1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR100211180B1 (ko) 난연성을 갖는 열가소성 폴리카보네이트계 수지 조성물
JP2001139790A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19850608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019850608

Country of ref document: EP

Effective date: 20210315