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WO2020026991A1 - 繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束、繊維製品及び複合材料 - Google Patents

繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束、繊維製品及び複合材料 Download PDF

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WO2020026991A1
WO2020026991A1 PCT/JP2019/029492 JP2019029492W WO2020026991A1 WO 2020026991 A1 WO2020026991 A1 WO 2020026991A1 JP 2019029492 W JP2019029492 W JP 2019029492W WO 2020026991 A1 WO2020026991 A1 WO 2020026991A1
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WO
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fiber
group
compound
fibers
sizing agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029492
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸矢佳 阪口
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋化成工業株式会社 filed Critical 三洋化成工業株式会社
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Priority to EP19844694.0A priority patent/EP3832010B1/en
Priority to JP2020533498A priority patent/JP7161537B2/ja
Priority to MX2021000480A priority patent/MX2021000480A/es
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
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    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
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    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent composition for fibers, a sizing agent dispersion for fibers, a sizing agent solution for fibers, a fiber bundle, a fiber product, and a composite material.
  • Composite materials of a matrix resin such as an unsaturated polyester resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a polypropylene resin and various fibers are widely used in the fields of sports equipment, leisure goods, aircraft, and the like. Fibers such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber are used as the fiber used for these composite materials. These fibers are usually provided with a sizing agent in order to prevent fluffing and yarn breakage in the process of forming the composite material (Patent Document 1).
  • a sizing liquid permeates between the fibers of the fiber bundle.
  • the sizing liquid does not sufficiently penetrate between the fibers, and thus there has been a problem that fluffing and yarn breakage of the fiber bundle cannot be sufficiently suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a fiber sizing agent composition that can suppress fluffing of a fiber bundle.
  • the present invention relates to a fiber sizing agent composition
  • a fiber sizing agent composition comprising an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) represented by the following general formula (1) and a compound (B), wherein the compound (B) Is a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, a compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and a polyether compound excluding the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A).
  • (B5) at least one sizing agent composition for fibers selected from the group consisting of: a sizing agent composition for fibers obtained by dispersing the sizing agent composition for fibers in water and / or an organic solvent; Fiber sizing agent solution obtained by dissolving sizing agent composition in water and / or organic solvent; carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral A fiber bundle obtained by treating at least one fiber selected from the group consisting of fiber and slug fiber with the fiber sizing agent composition; carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and A fiber bundle comprising at least one fiber selected from the group consisting of slug fibers, an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) represented by the following general formula (1), and a compound (B ′): Wherein the compound (B ′) is a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, a compound (B4) having
  • R 1 O (AO) m H (1)
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms having 3 or more methyl groups
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • the number average number of moles of oxide added is 3 to 10.
  • the sizing agent composition for fibers of this invention has the effect that the fluff of a fiber bundle can be suppressed.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing the arrangement of carbon fiber bundles in the evaluation of fluffing.
  • the sizing agent composition for fibers of the present invention contains the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) represented by the general formula (1) and a compound (B).
  • Compound (B) excludes polyester (B1), polyurethane (B2), compound (B3) having an epoxy group, compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and the above-mentioned aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A). It is at least one member selected from the group consisting of polyether compounds (B5).
  • R 1 in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms and having three or more methyl groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group having three methyl groups, an aliphatic hydrocarbon group having four methyl groups, and an aliphatic hydrocarbon group having five or more methyl groups.
  • a hydrogen group is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms and having three or more methyl groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having three methyl groups include an alkyl group having three methyl groups (3-methylheptane-3-yl group, 3,5-dimethylhexane-1-yl group, 2-methylnonane -3-yl group, 6-methylheptane-2-yl group and 2-methyldecane-2-yl group), alkenyl group having three methyl groups (3,7-dimethyl-6-octen-1-yl group) Etc.) and a cycloalkyl group having three methyl groups (4-tert-butylcyclohexane-1-yl group).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having four methyl groups include an alkyl group having four methyl groups (a 2,4-dimethylpentan-3-yl group, a 3,5,5-trimethylhexane-1-yl group). 2,6-dimethylheptan-4-yl group, 2,3,5-trimethylhexane-1-yl group, 3,5,5-trimethylheptan-1-yl group and 3,5,5-trimethyloctane- 1-yl group), an alkenyl group having four methyl groups (3,7-dimethyl-6-octen-2-yl group), and a cycloalkyl group having four methyl groups (4-tert-butyl-2- Methylcyclohexane-1-yl group) and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having five or more methyl groups include an alkyl group having five methyl groups (e.g., a 2,2-dimethyl-5-methylhexane-4-yl group) and five methyl groups.
  • Alkenyl group (4,7,7-trimethyl-5-octen-2-yl group) and cycloalkyl group having 5 methyl groups (4-tert-butyl-2,6-dimethylcyclohexane-1-yl group) and the like Is mentioned.
  • aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 11 carbon atoms preferred are an alkyl group and an alkenyl group, and more preferred is an alkyl group.
  • the number average number of methyl groups in R 1 in one molecule of all aliphatic alcohol alkylene oxide adducts (A) contained in the fiber sizing agent composition of the present invention is 3.5 or more. Is preferred. When it is 3.5 or more, when the fiber sizing agent composition is used, the fluffing of the fiber bundle can be further suppressed. Further, it is possible to improve the impregnation property of the sizing agent composition for fibers into the matrix resin described in detail later.
  • the number average number of methyl groups can be determined by, for example, 1 H-NMR measurement and gas analysis of an alcohol in which a hydroxyl group is bonded to R 1 of the raw material used in the synthesis of (A) (the synthesis method is described in detail later). It can be calculated by chromatographic measurement.
  • the carbon number of R 1 is less than 8 or more than 11, when the fiber sizing agent composition is used, it is difficult to sufficiently suppress the fluffing of the fiber bundle.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 9 or more from the viewpoint of further suppressing fluffing of the fiber bundle. Further, the carbon number of R 1 is preferably 10 or less from the viewpoints of further suppressing the fluffing of the fiber bundle and impregnating the matrix resin described later in detail.
  • AO in the general formula (1) is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an oxyethylene group, a 1,2- or 1,3-oxypropylene group, and 1,2-, 1,3 -, 2,3- or 1,4-oxybutylene groups.
  • the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) represented by the general formula (1) has m AOs, and the type of each AO may be the same or different.
  • M in the general formula (1) represents a number average addition mole number of the alkylene oxide, and is a number of 3 to 10.
  • the number average addition mole number of the alkylene oxide is less than 3, the suppression of fluffing of the fiber bundle becomes insufficient and the solubility of the fiber sizing agent composition in water becomes insufficient.
  • the number-average number of moles of added alkylene oxide exceeds 10, the fluff of the fiber bundle becomes insufficient.
  • the number-average added mole number of the alkylene oxide is preferably 4 or more from the viewpoints of further suppressing the fluffing of the fiber bundle and impregnating the matrix sizing agent composition for fibers into the matrix resin described later.
  • the number-average number of moles of the alkylene oxide added is preferably 7 or less from the viewpoint of further suppressing fluffing.
  • the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) in the present invention preferably contains a molecule having 3 to 10 alkyleneoxy groups. Further, from the viewpoint of further suppressing the fluffing of the fiber bundle, and impregnating the fiber sizing agent composition into the matrix resin described in detail below, it is preferable to include a molecule having 4 or more alkyleneoxy groups. . In addition, from the viewpoint of further suppressing fluffing, it is preferable to include a molecule having 7 or less alkyleneoxy groups.
  • Examples of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) in the present invention include an ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO) adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms, 1,2- or 1,3.
  • EO ethylene oxide
  • PO ethylene oxide
  • BO 1,4-butylene oxide
  • EO adducts and PO-EO block adducts are preferred from the viewpoint of suppressing the fluffing of the fiber bundle when the fiber sizing agent composition is used. Further, from the viewpoint of further suppressing the fluffing of the fiber bundle and impregnating the matrix sizing agent composition for a fiber into the matrix resin described in detail later, it is preferable that the EO is an adduct alone.
  • the molar ratio of the ethyleneoxy group to the propyleneoxy group [the number of moles of the ethyleneoxy group: the number of moles of the propyleneoxy group] in the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is such that the fiber bundle is prevented from fluffing and the matrix resin It is preferably from 100: 0 to 70:30, more preferably from 100: 0 to 80:20, from the viewpoint of impregnation of the fiber sizing agent composition into the fiber.
  • the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) in the present invention one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) in the present invention is preferably from 260 to 892, more preferably from 300 to 500, from the viewpoint of suppressing fluffing of the fiber bundle.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC) at 40 ° C. using polyethylene oxide as a reference substance. (GPC measurement) GPC measurement conditions are as follows.
  • an acidic alcohol (a) having 8 to 11 carbon atoms is added to an aliphatic alcohol (a) having 8 to 11 carbon atoms using an acidic catalyst (d) and an alkali catalyst (e) described later.
  • a method of adding 2 to 4 alkylene oxides (c) and the like can be mentioned.
  • the aliphatic alcohols having 8 to 11 carbon atoms (a) include alcohol the hydroxyl group on R 1 a is bonded with an aliphatic hydrocarbon group.
  • alkylene oxide (c) having 2 to 4 carbon atoms examples include EO, PO, and BO.
  • an alkylene oxide (c) having 2 to 4 carbon atoms to the aliphatic alcohol (a) having 8 to 11 carbon atoms
  • a general method can be used, but from the viewpoint of suppressing odor, a preferable method is used.
  • the method include a method of reacting in two steps as described below. An aliphatic alcohol having 9 to 10 carbon atoms (a) is charged into a pressurized reaction vessel, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (c) is blown in the presence of an acidic catalyst (d). The reaction is carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature is preferably from 50 to 200 ° C., and the reaction time is preferably from 2 to 20 hours.
  • the catalyst After completion of the addition reaction of the alkylene oxide (c), the catalyst is neutralized, treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst, and an alkylene oxide adduct which is a precursor of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) (A1) can be obtained.
  • An alkali catalyst (e) is added to the thus obtained alkylene oxide adduct (A1), and the same or different alkylene oxide (c) as described above is further subjected to an addition reaction in the same manner as described above to obtain the desired compound.
  • An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is obtained.
  • the acidic catalyst (d) examples include perhalic acid (salt), sulfuric acid (salt), phosphoric acid (salt), nitric acid (salt), and metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid.
  • the metal for forming the salt is not particularly limited, but is preferably a divalent or trivalent metal.
  • the divalent to trivalent metal include Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, Cd, Ti, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Pd, and rare earth atoms, and are more preferable.
  • Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Al, Cu, Cd, Ti, Cr, Fe and rare earth atoms are Mg, Zn, Al, Ti, Fe and Sc.
  • halogen of the perhalogen acid (salt) include chlorine, bromine and iodine, and chlorine is preferred.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid metal salt trifluoromethanesulfonic acid salt and pentafluoroethanesulfonic acid salt are preferable. Even more preferred is scandium triflate.
  • the acidic catalyst (d) are dichlorinated metal perchlorates and perfluoroalkylsulfonic acid metal salts, and more preferred are perchloric acids of metals selected from Mg, Zn and Al. Salts, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, particularly preferred are magnesium perchlorate, zinc perchlorate, aluminum perchlorate and scandium triflate.
  • the amount of the acidic catalyst (d) used is 0.001 to 1 weight based on the weight of the alkylene oxide adduct (A1) in view of the reaction rate and economy. % Is preferred. It is more preferably 0.003 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5% by weight.
  • alkali catalyst (e) examples include hydroxides or alkoxides (such as methoxide, ethoxide, propoxide, and butoxide) of alkali metals or alkaline earth metals (such as lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, and barium); Quaternary amines (such as triethylamine and trimethylamine) and quaternary ammonium salts (such as tetramethylammonium hydroxide).
  • alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, and barium
  • Quaternary amines such as triethylamine and trimethylamine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide are preferred.
  • the amount of the alkali catalyst (e) used is 0.0001 based on the weight of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) from the viewpoint of the reaction rate and economy. ⁇ 1% by weight is preferred. More preferably, the content is 0.001 to 0.5% by weight.
  • the compound (B) is a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, a compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and the fat. It is at least one member selected from the group consisting of polyether compounds (B5) excluding group alcohol alkylene oxide adducts (A).
  • the compound (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • polyester (B1) examples include a reaction product of a diol and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic anhydride, a lactone ring-opening polymer, and a polyhydroxycarboxylic acid.
  • diol examples include aliphatic alkanediols having 2 to 30 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol), and addition of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms to aliphatic alkanediols having 2 to 30 carbon atoms.
  • Primary alkylamines preferably having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamine, ethylamine, propylamine, octylamine, dodecylamine, etc.
  • alkylene oxide adducts preferably having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and specific examples include an alkylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol S, cresol, and the like.
  • These diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition mole number of the alkylene oxide to 1 mole of the diol, primary alkylamine or aromatic ring-containing dihydric phenol is preferably 2 to 100 moles.
  • dicarboxylic acid examples include dicarboxylic acids having 2 to 24 carbon atoms, and specifically, saturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 24 carbon atoms (such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid). And unsaturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 24 carbon atoms (such as maleic acid and fumaric acid) and aromatic dicarboxylic acids having 2 to 24 carbon atoms (such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid).
  • dicarboxylic anhydride examples include dicarboxylic anhydrides having 2 to 24 carbon atoms (such as maleic anhydride and phthalic anhydride).
  • lactone ring-opened polymer examples include lactones such as mono-lactone having 3 to 12 carbon atoms (one ester group in the ring) ( ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc.). And those obtained by ring-opening polymerization using a catalyst such as a metal oxide and an organometallic compound.
  • polyhydroxycarboxylic acid include those obtained by dehydrating and condensing hydroxycarboxylic acids (such as glycolic acid and lactic acid).
  • polyurethane (B2) examples include those derived from a polyol, an organic diisocyanate, and if necessary, a chain extender and / or a crosslinking agent.
  • polyol examples include polyester polyols (polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyneopentyl terephthalate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polyhexamethylene carbonate diol, etc.)
  • Polyether polyols polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol, and alkylene oxide adducts of bisphenols having 2 to 4 carbon atoms
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably from 40 to 4000.
  • organic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms [2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI).
  • MDI 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • Examples of the compound having an epoxy group (B3) include a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and specifically, glycidyl ether, diglycidyl ester, diglycidylamine, and the like. Alicyclic diepoxide and the like;
  • glycidyl ether examples include diglycidyl ether of a dihydric phenol, glycidyl ether of a monohydric alcohol, and diglycidyl ether of a dihydric alcohol.
  • Examples of the diglycidyl ether of a dihydric phenol include a condensate (including a polycondensate) of a dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin, both of which are diglycidyl ethers.
  • dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms examples include bisphenol (bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S and halogenated bisphenol A), catechin, resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, dihydroxy Biphenyl, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl, tetramethylbiphenyl, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the like can be mentioned.
  • Examples of the glycidyl ether of a monohydric alcohol include a condensate of a monohydric alcohol having 1 to 30 carbon atoms and epichlorohydrin, the terminal of which is glycidyl ether.
  • Examples of the monohydric alcohol having 1 to 30 carbon atoms include methanol, ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, stearyl alcohol, icosyl alcohol, behenyl alcohol, tetracosyl alcohol and triacontyl alcohol. And the like.
  • Examples of the diglycidyl ether of a dihydric alcohol include a condensate (including a polycondensate) of a dihydric alcohol having 2 to 100 carbon atoms and epichlorohydrin, the terminal of which is diglycidyl ether.
  • Examples of the dihydric alcohol having 2 to 100 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 106 to 1932.
  • n n + 1.
  • n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
  • Examples of the diglycidyl ester include a diglycidyl ester of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and a diglycidyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • the diglycidyl ester of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is a condensate (including a polycondensate) of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and epichlorohydrin and has two glycidyl groups. And the like.
  • the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phenylmalonic acid, homophthalic acid, phenylsuccinic acid, phenylglutaric acid, phenyladipic acid, biphenyldicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. No.
  • the diglycidyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is a condensate (including a polycondensate) of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and epichlorohydrin and has two glycidyl groups. And the like.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms include oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, Hexadecanilic acid, octadecanilic acid, and icosaninic acid.
  • the molar ratio of an aromatic dicarboxylic acid unit or an aliphatic dicarboxylic acid unit to an epichlorohydrin unit ⁇ (aromatic dicarboxylic acid unit or aliphatic dicarboxylic acid unit) :( epichlorohydrin unit) ⁇ is n: n + 1. expressed. n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
  • Examples of the diglycidylamine include N-glycidylated products (N, N-diglycidylaniline and N, N-glycidylamine) obtained by reacting an aromatic amine having 6 to 20 carbon atoms and having 2 to 4 active hydrogen atoms with epichlorohydrin. -Diglycidyl toluidine) and the like.
  • Examples of the aromatic amine having 6 to 20 carbon atoms and having 2 to 4 active hydrogen atoms include aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, and toluidine.
  • n n + 1.
  • n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5.
  • alicyclic diepoxide examples include alicyclic epoxides having 6 to 50 carbon atoms and having two epoxy groups [vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether , Ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine.
  • diglycidyl ether is preferred, more preferably diglycidyl ether of dihydric aromatic alcohol, and particularly preferably diglycidyl ether of bisphenol, from the viewpoint of the strength of the molded article of the composite material using the fiber sizing agent composition.
  • Glycidyl ether most preferably diglycidyl ether of bisphenol A (bisphenol A type epoxy resin).
  • Examples of the compound (B4) having a (meth) acryloyl group include a (meth) acrylate-modified thermoplastic resin and a vinyl ester resin.
  • Examples of the (meth) acrylate-modified thermoplastic resin include a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group such as a polyurethane, a polyester, and a polyether (such as polypropylene glycol and polyethylene glycol) in which a hydroxyl group is modified with (meth) acrylic acid.
  • polyurethane (di- / mono-) (meth) acrylate, polyester (di- / mono-) (meth) acrylate and polyether (di- / mono-) (meth) acrylate examples include a (meth) acrylate-modified thermoplastic resin and a vinyl ester resin.
  • Examples of the (meth) acrylate-modified thermoplastic resin include a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group such as a polyurethane, a
  • (di- / mono-) (meth) acrylate means di (meth) acrylate and / or mono (meth) acrylate.
  • the vinyl ester resin include bisphenol-type epoxy resin (meth) acrylate-modified products such as terminal (meth) acrylate-modified resin obtained by reacting an epoxy group of bisphenol A-type epoxy resin with a carboxyl group of (meth) acrylic acid. And the like.
  • Examples of the polyether compound (B5) excluding the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) include a C2-4 alkylene oxide adduct to a compound having an active hydrogen group having 1-20 carbon atoms and sulfuric acid thereof. Ester salts and the like.
  • the active hydrogen group means a group having a highly reactive hydrogen atom bonded to an atom having a high electronegativity (such as oxygen and nitrogen), and includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, a thiol group, and phosphoric acid.
  • the compound having an active hydrogen group having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic alkanediols having 2 to 30 carbon atoms, primary alkylamines, and aromatic ring-containing dihydric phenols exemplified in the description of polyester (B1). .
  • monohydric alcohols having 2 to 30 carbon atoms methanol, ethanol, icosanol, cyclohexanol and oleyl alcohol
  • phenol and the like can be used.
  • alkylene oxide adducts of phenol bisphenol A, bisphenol S, cresol, etc.
  • alkylene oxide adducts of alkyl preferably alkyl groups having 9 to 15 carbon atoms
  • alkylene oxide adducts of arylalkyls preferably alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms
  • phenols styrenated phenols, styrenated cumylphenols, styrenated cresols, etc.
  • the addition mole number of the alkylene oxide in the polyether compound (B5) is determined from the viewpoints of the water solubility and emulsifying property of the fiber sizing agent composition and the fiber opening and sizing properties of the fiber bundle treated with the fiber sizing agent composition. Preferably it is 2 to 100 mol.
  • polyester (B1), compound (B3) having an epoxy group, and compound (B4) having a (meth) acryloyl group are preferred from the viewpoint of the strength of the composite material produced using the fiber sizing agent composition. More preferred are a polyester (B1) and a compound (B3) having an epoxy group. Compound (B) is used in combination with polyester (B1) and compound (B3) having an epoxy group, and polyester (B1), from the viewpoint of further increasing the strength of the composite material using the fiber sizing agent composition. And a compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and more preferably a combination of the polyester (B1) and the compound (B3) having an epoxy group. Further, from the viewpoint of further suppressing the fluffing of the fiber bundle, it is preferable to further use the polyether compound (B5) in combination.
  • the weight ratio [(A) / (B)] of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) and the compound (B) is determined by the sizing property of the fiber bundle and the strength of the composite material using the sizing agent composition for fibers. From the viewpoint of compatibility, the ratio is preferably 0.1 / 99.9 to 60/40, more preferably 1/99 to 50/50, and particularly preferably 5/95 to 40/60.
  • the sizing agent composition for fibers of the present invention may contain a surfactant (C) which is a compound other than the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) and the compound (B).
  • a surfactant (C) which is a compound other than the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) and the compound (B).
  • the surfactant (C) is contained, the sizing agent attached to the fiber is likely to be smooth, so that fluffing of the fiber bundle can be further suppressed.
  • the surfactant (C) is contained in that a water-based emulsion not containing a large amount of an organic solvent is easily produced in a fiber sizing agent dispersion described later.
  • the surfactant (C) examples include surfactants such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • examples of such surfactants include alkyl glycosides (such as decyl glucoside) and alkyl benzene sulfonates (such as sodium dodecyl benzene sulfonate).
  • the surfactant (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of easy preparation of the aqueous emulsion.
  • An additive may be added to the sizing agent composition for fibers of the present invention as needed.
  • the additives include a leveling agent, a preservative, and an antioxidant.
  • the leveling agent include waxes (polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), esters of higher fatty acids (12 to 24 carbon atoms) and alkyls (1 to 24 carbon atoms) (methyl steer).
  • Preservatives include benzoic acids, salicylic acids, sorbic acids, quaternary ammonium salts, imidazoles and the like.
  • antioxidants examples include phenols (eg, 2,6-di-t-butyl-p-cresol), thiodipropionates (eg, dilauryl 3,3′-thiodipropionate), and phosphites (eg, triphenyl). Phosphite, etc.).
  • the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is preferably 1% by weight or more based on the total weight of the sizing agent composition for fibers. It is more preferable that the content be not less than wt%.
  • the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is determined by It is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, based on the total weight of the agent composition.
  • the content of the compound (B) is preferably 60% by weight or more based on the total weight of the fiber sizing agent composition, and is preferably 80% by weight. %, More preferably at least 90% by weight.
  • the content of the compound (B) is preferably 99% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less based on the total weight of the fiber sizing agent composition. More preferred.
  • the fiber sizing agent composition of the present invention contains a polyether compound (B5), an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A), a polyester (B1), a polyurethane (B2), and a compound having an epoxy group (B3) )
  • the ratio is preferably 5/95 to 60/40.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the fiber sizing agent composition, from the viewpoint of the sizing ability of the fiber bundle. It is more preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • the method for producing the fiber sizing agent composition of the present invention is not particularly limited.
  • a mixing vessel the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) and the compound (B), and if necessary, a surfactant (
  • C) and other additives are added without any particular limitation in the order of addition, and the mixture is preferably stirred at 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., until it becomes uniform, and the like.
  • the fiber sizing agent dispersion of the present invention is obtained by dispersing the fiber sizing agent composition of the present invention in a solvent.
  • the fiber sizing agent solution of the present invention is obtained by dissolving the fiber sizing agent of the present invention in a solvent.
  • Examples of the solvent include water and an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms (such as methanol, ethanol and isopropanol), ketones having 3 to 6 carbon atoms (such as acetone, ethyl methyl ketone and methyl isobutyl ketone), and 2 to 4 carbon atoms.
  • Glycol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • its mono-lower alkyl alkyl has 1 to 4 carbon atoms
  • ether dimethylformamide
  • aromatic hydrocarbon toluene and xylene, etc.
  • carbon number And alkyl acetates of 3 to 5 (eg, methyl acetate and ethyl acetate).
  • One of the above solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • water and a water-miscible organic solvent are preferable from the viewpoint of safety such as fire.
  • a mixed solvent of water and more preferably water.
  • the fiber sizing agent dispersion and the fiber sizing agent solution of the present invention preferably have a high concentration during distribution and a low concentration during production of the fiber bundle, from the viewpoint of cost and the like. In other words, by circulating at a high concentration, transportation costs and storage costs are reduced, and by treating fibers at a low concentration, a fiber bundle having both excellent bunching properties and openability can be produced.
  • the concentration weight ratio of components other than the solvent
  • the concentration is preferably 30 to 80% by weight, and more preferably from the viewpoint of storage stability and the like. Is from 40 to 70% by weight.
  • the concentration of the fiber sizing agent dispersion and the fiber sizing agent solution is low, the concentration is preferably 0.5 from the viewpoint that the amount of the fiber sizing agent attached to the fiber bundle can be adjusted to an appropriate amount during the production of the fiber bundle. To 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • the method for producing the fiber sizing agent dispersion and the fiber sizing agent solution of the present invention is not particularly limited.
  • a solvent is added to the fiber sizing agent composition of the present invention to prepare the fiber sizing agent composition.
  • a method of dissolving or emulsifying and dispersing in a solvent may be used.
  • the temperature at which the fiber sizing agent composition is dissolved or emulsified and dispersed in a solvent is preferably from 20 to 90 ° C, more preferably from 40 to 90 ° C, from the viewpoint of easy mixing.
  • the time for dissolving or emulsifying and dispersing the fiber sizing agent composition in a solvent is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • stirring blades blade shape: chiral Mold and three-stage paddle, etc.
  • Nauta mixer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
  • ribbon mixer conical blender
  • mortar mixer conical blender
  • mortar mixer conical blender
  • universal mixer ⁇ universal mixing and stirring machine “5DM-L” manufactured by Sanei Seisakusho] Isokin and Hensiel mixer [Nippon Coke Industry Co., Ltd.]
  • an autoclave can be used.
  • the fibers to which the fiber sizing agent composition, fiber sizing agent dispersion or fiber sizing agent solution of the present invention can be applied include inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, slug fibers and the like). ), Organic fibers (such as aramid fibers) and the like. Among these, carbon fibers are preferred from the viewpoint of the strength of the fiber sizing agent composition and the strength of the molded article of the composite material using the fibers.
  • the fiber bundle of the present invention is obtained by treating at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber with the fiber sizing agent composition. It is a fiber bundle formed by: The fiber bundle of the present invention, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and at least one fiber selected from the group consisting of slug fiber, An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) represented by the general formula (1), Compound (B ′).
  • R 1 O (AO) m H (1)
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 11 carbon atoms having 3 or more methyl groups
  • AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • the number average number of moles of oxide added is 3 to 10.
  • the compound (B ′) is a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, a compound (B4) having a (meth) acryloyl group, and the addition of the aliphatic alcohol alkylene oxide.
  • Examples of the polyether compound (B5) include the polyester (B1), polyurethane (B2), compound (B3) having an epoxy group, and (meth) acryloyl group as exemplified in the description of the fiber sizing agent composition of the present invention.
  • the same compounds as the compound (B4) and the polyether compound (B5) can be mentioned, and preferred compounds are also the same.
  • the reactant of the compound (B3) having an epoxy group and the reactant of the compound (B4) having a (meth) acryloyl group are referred to as a fiber sizing agent composition by heat treatment or the like when producing the fiber bundle of the present invention.
  • the compound (B3) having an epoxy group and the compound (B4) having a (meth) acryloyl group, which are included in the above, are compounds chemically changed.
  • reaction product of the compound (B3) having an epoxy group a polymer (dimer or more) having the compound (B3) having an epoxy group as an essential constituent unit, and a reaction between the compound (B3) having an epoxy group and carbon fiber And a reaction product of a polymer having a compound (B3) having an epoxy group as an essential constituent monomer and carbon fiber.
  • reaction product of the compound (B4) having a (meth) acryloyl group include a polymer (dimer or more) containing the compound (B4) having a (meth) acryloyl group as an essential constituent monomer.
  • the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is preferably 0.01% by weight or more based on the weight of the fiber bundle of the present invention. More preferably, it is at least 0.07% by weight.
  • the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) is determined according to the present invention from the viewpoints of the sizing ability of the fiber bundle, the suppression of fluffing, and the impregnation of the sizing agent composition for fibers into the matrix resin described in detail below. It is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.15% by weight or less based on the weight of the fiber bundle.
  • the fiber bundle of the present invention contains a polyether compound (B5), an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A), a polyester (B1), a polyurethane (B2), a compound (B3) having an epoxy group, and (meth) )
  • the weight ratio of the polyether compound (B5) to the polyether compound (B5) excluding the compound (B4) having an acryloyl group is set to suppress fluffing of the fiber bundle and emulsify the fiber sizing agent composition. From the viewpoint of stability, the ratio is preferably 5/95 to 60/40.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 0.9% by weight based on the weight of the fiber bundle, and more preferably, from the viewpoint of the bundle property of the fiber bundle.
  • the content is 0.002 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.004 to 0.45% by weight.
  • the fiber bundle of the present invention comprises at least one fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and slug fiber. And a method for obtaining a fiber bundle by treating with the agent composition, the fiber sizing agent dispersion of the present invention, or the fiber sizing agent solution of the present invention.
  • the fiber bundle of the present invention it is preferable that 3,000 to 50,000 fibers are bundled. Further, the fiber bundle of the present invention can sufficiently suppress fluffing even when the number of fibers is large (20,000 or more).
  • Examples of the method for treating fibers include a spray method and a dipping method.
  • the amount of the sizing agent composition for fibers deposited on the fibers is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the weight of the fibers.
  • the adhesion amount of the fiber sizing agent composition is in this range, the sizing property is excellent.
  • the fiber product of the present invention is composed of the fiber bundle, and includes a fiber product obtained by processing the fiber bundle, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric (felt, mat, paper, and the like), a chopped fiber, and a milled fiber. Fiber and the like are included.
  • the composite material of the present invention includes the fiber bundle of the present invention and / or the fiber product of the present invention, and a matrix resin.
  • the composite material of the present invention may optionally contain a catalyst.
  • a thermosetting resin described below is contained as the matrix resin
  • the composite material of the present invention includes the thermosetting resin and the compound (B ′) [containing an epoxy group contained in the fiber bundle and the fiber product of the present invention. (B3) and a compound (B4) having a (meth) acryloyl group).
  • thermoplastic resin polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, etc.
  • thermosetting resin the compound (B3) having an epoxy group, an unsaturated polyester resin (described in Japanese Patent No. 3723462) And the above-mentioned vinyl ester resins and phenol resins (such as those described in Japanese Patent No. 3723462).
  • Examples of the catalyst for the compound (B3) having an epoxy group include known curing agents and curing accelerators for epoxy resins (such as those described in JP-A-2005-213337).
  • Examples of catalysts for unsaturated polyester resins and vinyl ester resins include peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t- Butylperoxy) butane, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like, and azo compounds (azobisisovaleronitrile and the like).
  • the weight ratio of the matrix resin to the fiber bundle and / or the fiber product (matrix resin / fiber bundle) is preferably from 10/90 to 90 /, from the viewpoint of the strength of the molded body of the composite material. 10, more preferably 20/80 to 70/30, particularly preferably 30/70 to 60/40.
  • the content of the catalyst is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the matrix resin, from the viewpoint of the strength of the molded body of the composite material. -5% by weight, particularly preferably 1-3% by weight.
  • the composite material is prepared by mixing a matrix resin melted by heat (preferably at a melting temperature of 60 to 350 ° C.) or a matrix resin diluted with a solvent (such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and ethyl acetate) into a fiber bundle and / or a fiber bundle.
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and ethyl acetate
  • it can be produced by impregnating a fiber product.
  • a solvent it is preferable to dry the prepreg to remove the solvent.
  • a prepreg when the matrix resin is a thermoplastic resin, a prepreg can be formed by heating and solidifying at room temperature.
  • the prepreg when the matrix resin is a thermosetting resin, the prepreg can be molded by heating and curing. These resins need not be completely cured, but are preferably cured to such an extent that the molded article can maintain its shape. After molding, it may be further cured by heating.
  • the method of the heat molding is not particularly limited, and a filament winding molding method (a method in which a rotating mandrel is wound while applying tension and heat molding), a press molding method (a method in which prepreg sheets are laminated and heated), an autoclave method ( A method in which a prepreg sheet is pressed and pressed against a mold to heat and mold) and a method in which chopped fibers or milled fibers are mixed with a matrix resin and injection molded.
  • a filament winding molding method a method in which a rotating mandrel is wound while applying tension and heat molding
  • a press molding method a method in which prepreg sheets are laminated and heated
  • an autoclave method A method in which a prepreg sheet is pressed and pressed against a mold to heat and mold
  • chopped fibers or milled fibers are mixed with a matrix resin and injection molded.
  • % means% by weight and part means parts by weight.
  • the temperature was raised to 80 ° C., and 88 parts (2 mol parts) of EO was added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aging was performed at 95 ° C. for 5 hours.
  • 10 parts of an adsorption treating agent “Kyoward 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour, treated, and filtered to remove the adsorbing treatment agent. , 2,5,5-Trimethyl-1-hexanol EO 2 mol adduct was obtained.
  • an EO 4-mol adduct (A-1) of 5,5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained.
  • the 4,5,5-trimethyl-1-hexanol EO 4-mol adduct (A-1) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is 3,5,5-trimethylhexane-1- It was an yl group (the number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 4.
  • the EO 6 mol adduct of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (A-2) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is 3,5,5-trimethylhexane-1- It was an yl group (the number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 6.
  • the EO 8 mol adduct of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (A-3) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is 3,5,5-trimethylhexane-1- It was an yl group (number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 8.
  • the adduct (A-4) of DECanol with 1 mol of PO and 1 mol of EO is a compound represented by the general formula (1), R 1 is a decyl group, AO is an ethyleneoxy and propyleneoxy group, and m (alkylene The number average number of moles of added oxide) was 4.
  • decanol made raw material KH Neokemu Co., Ltd., 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound. Further, the carbon number of R 1 was 10, and the number average number of methyl groups per molecule in R 1 was 3.5.
  • the temperature was raised to 160 ° C., and 264 parts (6 mol parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to 0.5 MPaG or less, followed by aging at 160 ° C. for 2 hours.
  • 10 parts of an adsorption treating agent “Kyoward 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour, treated, filtered, and decanol was filtered. 6 mol of EO adduct (A-5) was obtained.
  • the EO 6-mol adduct of decanol (A-5) is a compound represented by the general formula (1), R 1 is a decyl group, AO is an ethyleneoxy group, and m (number average addition of alkylene oxide). Moles) was 6.
  • decanol made raw material KH Neokemu Co., Ltd., 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound. Further, the carbon number of R 1 was 10, and the number average number of methyl groups per molecule in R 1 was 3.5.
  • Nonanol was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 158 parts (1 mol part) of "decanol” was changed to 144 parts (1 mol part) of "Exal 9S” (Nonanol, manufactured by ExxonMobil).
  • EO 6-mol adduct (A-6) was obtained.
  • the nonanol EO 6-mol adduct (A-6) is a compound represented by the general formula (1), R 1 is a nonyl group, AO is an ethyleneoxy group, and m (number average addition of alkylene oxide). Moles) was 6.
  • the starting ExxonMobil Corporation of Exa - Le 9S is, 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound. Further, the carbon number of R 1 was 9.0, and the number average number of methyl groups per molecule in R 1 was 3.0.
  • the EO 10 mol adduct of undecanol (A-7) is a compound represented by the general formula (1), R 1 is an undecyl group, AO is an ethyleneoxy group, and m (number average addition of alkylene oxide). Moles) was 10.
  • the starting ExxonMobil Corporation of Exa - Le 11S is, 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound.
  • the number of carbon atoms in R 1 was 11.0, and the number average number of methyl groups in R 1 per molecule was 3.7.
  • the starting ExxonMobil Corporation of Exa - Le 11S is, 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound.
  • the number of carbon atoms in R 1 was 11.0, and the number average number of methyl groups in R 1 per molecule was 3.7.
  • the 10-mol EO adduct of 6-methyl-2-heptanol (A-9) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is a 6-methylheptane-2-yl group (the number of methyl groups: 3), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 10.
  • the 5-mol EO adduct of 6-methyl-2-heptanol (A-10) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is a 6-methylheptane-2-yl group (the number of methyl groups: 3), AO was an ethyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 5.
  • 3 mol (A-11) of EO of 6-methyl-2-heptanol is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is a 6-methylheptane-2-yl group (the number of methyl groups: 3 ), AO was an ethyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 3.
  • the EO 3-mol adduct of nonanol (A-12) is a compound represented by the general formula (1), R 1 is a nonyl group, AO is an ethyleneoxy group, and m (number average addition of alkylene oxide). Moles) was 3.
  • the starting ExxonMobil Corporation of Exa - Le 9S is, 1 H-NMR and the result of analysis by gas chromatography, hydroxyl group in said R 1 is an alcohol bound. Further, the carbon number of R 1 was 9.0, and the number average number of methyl groups per molecule in R 1 was 3.0.
  • the EO 10-mol adduct of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (A-13) is a compound represented by the general formula (1), and R 1 is 3,5,5-trimethylhexane-1- It was an yl group (number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 10.
  • the 5-mol EO adduct of 1-hexanol (A′-1) is a compound represented by the following general formula (2), R 2 is an n-hexyl group (the number of methyl groups: 1), and AO is It was an ethyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 5.
  • R 2 O (AO) m H (2) [In the general formula (2), R 2 is an aliphatic hydrocarbon group; AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms; and m represents the number-average number of moles of alkylene oxide added. ]
  • the PO2 mole EO1 mole adduct of 2-ethylhexanol (A'-2) is a compound represented by the general formula (2), and R 2 is a 2-ethylhexyl group (the number of methyl groups: 2); AO was an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 3.
  • the 8-mol EO adduct of 2-ethylhexanol (A′-3) is a compound represented by the general formula (2), R 2 is a 2-ethylhexyl group (the number of methyl groups: 2), and AO was an ethyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 8.
  • the EO 7 mol adduct of n-dodecyl alcohol (A′-4) is a compound represented by the general formula (2), R 2 is an n-dodecyl group (the number of methyl groups: 1), and AO is It was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 7.
  • the EO 6 mol adduct of 2,4-dimethyl-3-pentanol (A′-5) is a compound represented by the general formula (2), and R 2 is a 2,4-dimethylpentan-3-yl group ( The number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number average addition mole number of alkylene oxide) was 6.
  • the EO 7-mol adduct of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol (A'-6) is a compound represented by the general formula (2), and R 2 is 2,6,8-trimethylnonane-4 -Yl group (number of methyl groups: 5), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 7.
  • the 2,5 mol addition product of EO of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (A'-7) is a compound represented by the general formula (2), and R 2 is 3,5,5-trimethylhexane-1 -Yl group (number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 2.
  • the 3,5,5-trimethyl-1-hexanol EO11 mol adduct (A′-8) is a compound represented by the general formula (2), and R 2 is 3,5,5-trimethylhexane-1- It was an yl group (number of methyl groups: 4), AO was an ethyleneoxy group, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 11.
  • a 7 mol PO (7 mol EO) adduct of alcohol (A′-9) was obtained.
  • a 7 mol PO (7 mol EO) adduct of isobutyl alcohol (A′-9) is a compound represented by the general formula (2), R 2 is an isobutyl group (the number of methyl groups: 2), and AO is ethylene. Oxy and propyleneoxy groups, and m (number-average number of moles of alkylene oxide added) was 14.
  • the solid content is a residue obtained by heating and drying 1 g of a sample with a circulating drier at 130 ° C. for 45 minutes.
  • (B1-1) Polyester (B2-1) produced in Production Example 17: aqueous dispersion of polyether-based polyurethane (solid content concentration: 50% by weight), trade name: "Permarine GA-500", Sanyo Chemical Industries (B3-1): Condensation product of diglycidyl ether of bisphenol A and epichlorohydrin, trade name: "jER834", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (B3-2): Diglycidyl ether of bisphenol A and epichlorohydrin Condensation product with “JER1001”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (B4-1): diacrylate of PEG1000, trade name: “NK ester A-1000”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • carbon fiber bundles for testing were prepared by the following method, and the convergence of the carbon fiber bundles, fluffing and The contact angle with the epoxy resin was evaluated.
  • ⁇ Production of carbon fiber bundle for test> Untreated carbon fibers (48,000 filaments) are immersed in the dispersion of the fiber sizing agent composition to impregnate the sizing agent, and then the carbon fibers removed from the fiber sizing agent composition dispersion are removed. And dried with hot air at 180 ° C. for 3 minutes to produce a carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle was produced such that the amount of solids contained in the fiber sizing agent composition attached to the fibers (% by weight based on the weight of the carbon fibers before immersion) was 1.5% by weight.
  • the convergence of the carbon fiber bundle was evaluated according to JIS L1096-2010 8.21.1 A method (45 ° cantilever method). The larger the numerical value (cm), the better the convergence. The carbon fiber bundle obtained under these processing conditions was evaluated with a cantilever.
  • the convergence value is generally preferably 14 cm or more.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing the arrangement of carbon fiber bundles in the evaluation of fluffing.
  • the unwinding roll 2 and the winding roll 3 were arranged such that the carbon fiber bundle 4 was wound up by the winding roll 3 from the unwinding roll 2.
  • five stainless steel rods 1 each having a diameter of 10 mm with a smooth surface are prepared, and the stainless steel rods 1 are parallel to each other so that the horizontal interval (interval indicated by an arrow ⁇ in FIG.
  • the stainless steel rods 1 were arranged so that the carbon fiber bundles 4 zigzag while contacting the stainless steel rods 1 (hereinafter referred to as the first to fifth stainless steel rods 1 in order from the unwinding roll 2 side for convenience). Do). A straight line connecting the centers of the stainless steel rods 1 through which the carbon fiber bundle 4 passes first, third and fifth, and a straight line connecting the centers of the stainless steel rods 1 through which the carbon fiber bundle 4 passes second and fourth. Were arranged so as to be parallel to the horizontal plane. In addition, before and after the passage of the second to fourth stainless steel rods 1, the straight line that is the traveling direction of the carbon fiber bundle 4 before passing and the straight line that is the traveling direction of the carbon fiber bundle 4 after passing are 120 degrees.
  • a straight line that is the traveling direction of the carbon fiber bundle 4 passing between the first and second stainless steel rods 1 and the carbon passing through the second and third stainless steel rods 1).
  • the straight line which is the traveling direction of the fiber bundle 4 forms an angle of 120 degrees).
  • the carbon fiber bundle 4 is zigzag between the stainless steel rods 1, and the carbon fiber bundle 4 is sandwiched between two 10 cm ⁇ 10 cm urethane foams with a load of 1 kg at a position indicated by reference numeral 5 immediately before the winding roll 3. It is.
  • the unwinding tension was set to 1 kg, and the carbon fiber bundle 4 was wound from the unwinding roll 2 to the winding roll 3 at a speed of 1 m / min for 5 minutes. During this time, the weight of the fluff attached to the two urethane foams was measured. The smaller the numerical value, the more fuzziness can be suppressed.
  • ⁇ Contact angle> The contact angle between the carbon fiber filament and the epoxy resin was measured by the Wilhelmy method.
  • the sizing agent composition for fibers of the present invention can be used as a sizing agent for glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers or slug fibers. Further, a prepreg can be obtained by using a fiber bundle or a fiber product obtained by treating with the fiber sizing agent composition of the present invention as a reinforcing fiber, and using a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a matrix resin.

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Abstract

本発明の目的は、繊維束の毛羽立ちを抑制できる繊維用集束剤組成物を提供することにある。 本発明の繊維用集束剤組成物は、下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、 前記（Ｂ）が、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。　Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　（１） ［一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。］

Description

繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束、繊維製品及び複合材料
本発明は、繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束、繊維製品及び複合材料に関する。
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維は、前記の複合材料とする加工工程において、毛羽立ちや糸切れを防止するため、通常、集束剤が付与されている（特許文献１）。
国際公開第２０１３／１４６０２４号
しかしながら、集束剤を繊維に付与して繊維束とするサイジング工程では繊維束の繊維－繊維間にサイジング液（集束剤）が浸透することが求められるが、特許文献１で提案された集束剤では、特に繊維束の繊維本数が多い場合は繊維－繊維間にサイジング液（集束剤）が十分に浸透しないことから、繊維束の毛羽立ち及び糸切れを十分抑制できないという問題があった。
本発明の目的は、繊維束の毛羽立ちを抑制できる繊維用集束剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である繊維用集束剤組成物；前記繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に分散されてなる繊維用集束剤分散体；前記繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に溶解されてなる繊維用集束剤溶液；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、化合物（Ｂ’）とを含む繊維束であって、前記化合物（Ｂ’）が、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）の反応物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）の反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である繊維束；前記繊維束を含む繊維製品；前記繊維束及び／又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料である。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　　（１）
［一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。］
本発明の繊維用集束剤組成物は、繊維束の毛羽立ちを抑制できるという効果を奏する。
図１は、毛羽立ちの評価における炭素繊維束の配置を模式的に示した側面図である。
本発明の繊維用集束剤組成物は、上記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、化合物（Ｂ）を含有する。
化合物（Ｂ）は、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
一般式（１）におけるＲ１は、メチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基である。
前記の炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。
前記の炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基としては、メチル基を３個有する脂肪族炭化水素基、メチル基を４個有する脂肪族炭化水素基、メチル基を５個以上有する脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記のメチル基を３個有する脂肪族炭化水素基としては、メチル基を３個有するアルキル基（３－メチルヘプタン－３－イル基、３，５－ジメチルヘキサン－１－イル基、２－メチルノナン－３－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基及び２－メチルデカン－２－イル基等）、メチル基を３個有するアルケニル基（３，７－ジメチル－６－オクテン－１－イル基等）及びメチル基を３個有するシクロアルキル基（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル基）等が挙げられる。
前記のメチル基を４個有する脂肪族炭化水素基としては、メチル基を４個有するアルキル基（２，４－ジメチルペンタン－３－イル基、３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－４－イル基、２，３，５－トリメチルヘキサン－１－イル基、３，５，５－トリメチルヘプタン－１－イル基及び３，５，５－トリメチルオクタン－１－イル基等）、メチル基を４個有するアルケニル基（３，７－ジメチル－６－オクテン－２－イル基）及びメチル基を４個有するシクロアルキル基（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルシクロヘキサン－１－イル基）等が挙げられる。
前記のメチル基を５個以上有する脂肪族炭化水素基としては、メチル基を５個有するアルキル基（２，２－ジメチル－５－メチルヘキサン－４－イル基等）、メチル基を５個有するアルケニル基（４，７，７－トリメチル－５－オクテン－２－イル基）及びメチル基を５個有するシクロアルキル基（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルシクロヘキサン－１－イル基）等が挙げられる。
前記の炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基の内、好ましいのはアルキル基及びアルケニル基であり、更に好ましいのはアルキル基である。
また、本発明の繊維用集束剤組成物が含有する全ての脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）におけるＲ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は、３．５以上であることが好ましい。
３．５以上であると、繊維用集束剤組成物を使用した際に、繊維束の毛羽立ちを更に抑制できる。また、後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性を向上させることができる。
また、メチル基の数平均個数は、例えば、（Ａ）を合成する際（合成方法については後に詳述）に用いた原料のＲ１に水酸基が結合したアルコールについて、１Ｈ－ＮＭＲ測定及びガスクロマトグラフィー測定することにより、算出することができる。
Ｒ１の炭素数が８未満、又は炭素数が１１を超えると繊維用集束剤組成物を使用した際に、繊維束の毛羽立ちを十分に抑制しにくくなる。
また、Ｒ１の炭素数は、更なる繊維束の毛羽立ち抑制の観点から、９以上であることが好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、更なる繊維束の毛羽立ち抑制、及び、後に詳述するマトリックス樹脂への含浸性の観点から、１０以下であることが好ましい。
一般式（１）におけるＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２－又は１，３－オキシプロピレン基及び１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－オキシブチレン基が挙げられる。
なお、一般式（１）に示される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、ｍ個のＡＯを有するが、各ＡＯの種類は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１）におけるｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。
アルキレンオキサイドの数平均付加モル数が３未満の場合、繊維束の毛羽立ち抑制が不十分となり及び繊維用集束剤組成物の水に対する溶解性が不十分となる。
また、アルキレンオキサイドの数平均付加モル数が１０を超える場合も、繊維束の毛羽立ちが不十分となる。
また、アルキレンオキサイドの数平均付加モル数は、更なる繊維束の毛羽立ち抑制、及び、後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点から４以上であることが好ましい。
また、アルキレンオキサイドの数平均付加モル数は、更なる毛羽立ち抑制の観点から、好ましくは７以下である。
本発明における脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、有するアルキレンオキシ基が３～１０個である分子を含有することが好ましい。
また、更なる繊維束の毛羽立ち抑制、及び、後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点から、有するアルキレンオキシ基が４個以上である分子を含有することが好ましい。
また、更なる毛羽立ち抑制の観点から、有するアルキレンオキシ基が７個以下である分子を含有することが好ましい。
本発明における脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては、炭素数８～１１の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）付加物、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある）付加物、１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記することがある）付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ－ＰＯブロック付加物、ＰＯ－ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ－ＢＯブロック付加物及びＢＯ－ＥＯブロック付加物等が挙げられる。
これらの内、繊維用集束剤組成物を使用した際の繊維束の毛羽立ち抑制の観点から、ＥＯ付加物、ＰＯ－ＥＯブロック付加物が好ましい。また、繊維束の毛羽立ちを更に抑制し、また、後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点からは、ＥＯ単独付加物であることが好ましい。
また、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が有するエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とのモル比率［エチレンオキシ基のモル数：プロピレンオキシ基のモル数］は、繊維束の毛羽立ち抑制及びマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点から、１００：０～７０：３０であることが好ましく、１００：０～８０：２０であることが更に好ましい。
本発明における脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は、繊維束の毛羽立ちを抑制する観点から、２６０～８９２であることが好ましく、更に好ましくは３００～５００である。
数平均分子量は、は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として、４０℃で測定される。
（ＧＰＣ測定）
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
機種：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００
　　　　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００
　　　　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００
　　　　（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリオキシエチレングリコール
　　　　　（東ソー（株）製；ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
　　　　　ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ　ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー（株）製）
脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法としては、触媒として後述の酸性触媒（ｄ）及びアルカリ触媒（ｅ）等を用い、炭素数８～１１の脂肪族アルコール（ａ）に炭素数２～４のアルキレンオキサイド（ｃ）を付加する方法等が挙げられる。
炭素数８～１１の脂肪族アルコール（ａ）としては、脂肪族炭化水素基を有する前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールが挙げられる。
炭素数２～４のアルキレンオキサイド（ｃ）は、具体的にはＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等が挙げられる。
炭素数８～１１の脂肪族アルコール（ａ）に炭素数２～４のアルキレンオキサイド（ｃ）を付加する方法としては一般的な方法を用いることができるが、臭気を抑制する観点から、好ましいものとしては、以下のように２段階で反応させる方法等が挙げられる。
炭素数９～１０の脂肪族アルコール（ａ）を加圧反応容器に仕込み、酸性触媒（ｄ）の存在下に炭素数２～４のアルキレンオキサイド（ｃ）を吹き込み［脂肪族アルコール（ａ）１モルに対して０．５～５モル］、常圧又は加圧下で反応を行なう。反応温度は５０～２００℃であることが好ましく、反応時間は２～２０時間であることが好ましい。
アルキレンオキサイド（ｃ）の付加反応終了後は、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の前駆体であるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を得ることができる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）を添加し、上記と同一又は異なるアルキレンオキサイド（ｃ）を上記と同様の方法で更に付加反応させて、目的の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を得る。
酸性触媒（ｄ）としては、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩等が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、２～３価の金属が好ましい。
２～３価の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ及び希土類原子であり、更に好ましいのは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及び希土類原子であり、特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｃである。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩が好ましい。更に好ましいのは、スカンジウムトリフラートである。
酸性触媒（ｄ）として好ましいのは、２～３価の金属の過塩素酸塩及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩であり、更に好ましいのは、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩であり、特に好ましいのは、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム及びスカンジウムトリフラートである。
上記のように２段階で反応させる場合、酸性触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１～１重量％が好ましい。更に好ましくは０．００３～０．８重量％、特に好ましくは０．００５～０．５重量％である。
アルカリ触媒（ｅ）としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等）の水酸化物又はアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等）、３級アミン（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等）等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムである。
上記のように２段階で反応させる場合、アルカリ触媒（ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量に基づいて、０．０００１～１重量％が好ましい。更に好ましくは０．００１～０．５重量％である。
本発明の繊維用集束剤組成物は、化合物（Ｂ）は、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクロイルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
前記のポリエステル（Ｂ１）としては、ジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応物、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２～３０の脂肪族アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）、炭素数２～３０の脂肪族アルカンジオールへの炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物、１級アルキルアミン（炭素数１～２０のものが好ましく、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等）のアルキレンオキサイド付加物、芳香環含有２価フェノール（炭素数６～２０のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ジオールはこれらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記のジオール、１級アルキルアミン又は芳香環含有２価フェノール１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、２～１００モルであることが好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数２～２４のジカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２～２４の飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）、炭素数２～２４の不飽和脂肪族カルボン酸（マレイン酸及びフマル酸等）及び炭素数２～２４の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸等）等が挙げられる。
また、ジカルボン酸無水物としては、炭素数２～２４のジカルボン酸無水物（無水マレイン酸及び無水フタル酸等）等が挙げられる。
ラクトン開環重合物としては、炭素数３～１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン（β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られたもの等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸及び乳酸等）を脱水縮合させて得られたものが挙げられる。
前記のポリウレタン（Ｂ２）としては、ポリオールと、有機ジイソシアネートと、必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから誘導されてなるものが挙げられる。
上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール（ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びビスフェノール類の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物等）等が挙げられる。
ポリオールの数平均分子量としては、４０～４０００であることが好ましい。
上記有機ジイソシアネートの具体例としては、炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネート［２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］；炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等］；炭素数６～３０の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記のエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）としては、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられ、具体的には、グリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル、１価アルコールのグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６～３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数６～３０の２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
１価アルコールのグリシジルエーテルとしては、炭素数１～３０の１価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物で末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数１～３０の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコシルアルコール及びトリアコンチルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２～１００の２価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数２～１００の２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１０６～１９３２のポリエチレングリコール、Ｍｎ＝１３４～５８１８のポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝１６２～１８１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びビスフェノールＡの炭素数２～４のアルキレンオキサイド（１～２１モル）付加物等が挙げられる。
上記のジグリシジルエーテル（２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテル）について、ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１～１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。
ジグリシジルエステルとしては、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、フェニルグルタル酸、フェニルアジピン酸、ビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、オクタデカンニ酸及びイコサンニ酸等が挙げられる。
ジグリシジルエステルは、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１～１０の混合物でもよい。
ジグリシジルアミンとしては、炭素数６～２０で、２～４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ－グリシジル化物（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。
炭素数６～２０で、２～４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びトルイジン等が挙げられる。
ジグリシジルアミンは、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１～１０が好ましく、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１～１０の混合物でもよい。
脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６～５０で、エポキシ基を２つ有する脂環式エポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等］等が挙げられる。
これらのうち、繊維用集束剤組成物を用いた複合材料の成形体の強度等の観点から、ジグリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは２価芳香族アルコールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
前記の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂等が挙げられる。
（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジ－／モノ－）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ－／モノ－）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ－／モノ－）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジ－／モノ－）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及び／又はモノ（メタ）アクリレートを意味する。
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。
前記の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）としては、炭素数１～２０の活性水素基を有する化合物への炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物及びその硫酸エステル塩等が挙げられる。
活性水素基とは、電気陰性度の大きな原子（酸素及び窒素等）に結合した反応性の高い水素原子を有する基を意味し、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基及びリン酸等が挙げられる。
炭素数１～２０の活性水素基を有する化合物としては、ポリエステル（Ｂ１）の説明で例示した炭素数２～３０の脂肪族アルカンジオール、１級アルキルアミン及び芳香環含有２価フェノール等が挙げられる。また、上記以外の化合物として、炭素数２～３０の１価のアルコール（メタノール、エタノール、イコサノール、シクロヘキサノール及びオレイルアルコール）及びフェノール等を用いることができる。
ポリエーテル化合物（Ｂ５）の内、好ましいものとしては、フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物、アルキル（炭素数９～１５のアルキル基が好ましい）フェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキル（炭素数２～１０のアルキル基が好ましい）フェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等）のアルキレンオキサイド付加物、前記のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、前記のアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
ポリエーテル化合物（Ｂ５）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、繊維用集束剤組成物の水溶性及び乳化性並びに繊維用集束剤組成物で処理した繊維束の開繊性及び集束性の観点から、２～１００モルであることが好ましい。
これらのうち、繊維用集束剤組成物を用いて製造する複合材料の強度の観点から、ポリエステル（Ｂ１）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）が好ましく、更に好ましいのは、ポリエステル（Ｂ１）及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）である。
また、化合物（Ｂ）は、繊維用集束剤組成物を用いた複合材料の強度を更に高める観点から、ポリエステル（Ｂ１）とエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）との併用、及び、ポリエステル（Ｂ１）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）との併用が好ましく、更に好ましいのは、ポリエステル（Ｂ１）とエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）との併用である。
また、繊維束の毛羽立ちを更に抑制する観点からは、更に、ポリエーテル化合物（Ｂ５）も併用することが好ましい。
脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、繊維束の集束性と繊維用集束剤組成物を用いた複合材料の強度との両立の観点から、０．１／９９．９～６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは１／９９～５０／５０であり、特に好ましくは５／９５～４０／６０である。
本発明の繊維用集束剤組成物は、前記の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の化合物である界面活性剤（Ｃ）を含有してもよい。
界面活性剤（Ｃ）を含有すると、繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、繊維束の毛羽立ちを更に抑制できる。
また、界面活性剤（Ｃ）を含有すると、後述の繊維用集束剤分散体において、有機溶剤を多量に含有しない水性エマルションを作製しやすい点でも好ましい。
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
このような界面活性剤としては、アルキルグリコシド（デシルグルコシド等）及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）等が挙げられる。
前記の界面活性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｃ）のうち、水性エマルションの作成しやすさの観点から好ましいのは、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤である。
本発明の繊維用集束剤組成物には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。前記の添加剤としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（炭素数１２～２４）とアルキル（炭素数１～２４）とのエステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（炭素数１２～２４）（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル　３，３’－チオジプロピオネート等）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）が挙げられる。
繊維束の集束性、毛羽立ち抑制の観点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。
また、繊維束の集束性、毛羽立ち抑制及び後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
繊維用集束剤組成物を用いた複合材料の強度の観点から、化合物（Ｂ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
また、繊維束の毛羽立ち抑制の観点から、化合物（Ｂ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
本発明の繊維用集束剤組成物がポリエーテル化合物（Ｂ５）を含有する場合、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）との重量比率［（Ａ）の重量／（Ｂ５）の重量］は、繊維束の毛羽立ち抑制及び繊維用集束剤組成物の乳化安定性の観点から、５／９５～６０／４０であることが好ましい。
界面活性剤（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、繊維束の集束性の観点から、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づいて０．５～３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１～２０重量％であり、特に好ましくは２～１５重量％である。
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び化合物（Ｂ）、並びに、必要により、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは５０～１２０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。
本発明の繊維用集束剤分散体は、本発明の繊維用集束剤組成物が溶剤に分散されてなるものである。
また、本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤が溶剤に溶解されてなるものである。
繊維用集束剤組成物を溶剤に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキル（アルキルの炭素数は１～４）エーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
前記の溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記の溶剤のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、及び、水混和性有機溶剤（２５℃において、水と、体積比１：１で混合した場合に、均一に混合しうる有機溶剤）と水との混合溶剤であり、更に好ましいのは水である。
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が高濃度の場合の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０～８０重量％であり、更に好ましくは４０～７０重量％である。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５～１５重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、本発明の繊維用集束剤組成物に溶剤を投入して、繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～９０℃である。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間であり、更に好ましくは２～１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ－Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］及びオートクレーブ等が使用できる。
本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等）、有機繊維（アラミド繊維等）等が挙げられる。繊維用集束剤組成物及び繊維を用いた複合材料の成形体の強度の観点から、これらの中では炭素繊維が好ましい。
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束である。
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、
前記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、
化合物（Ｂ’）とを含む。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　　（１）
［一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。］
ここで、前記の化合物（Ｂ’）は、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）の反応物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）の反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（Ｂ’）におけるポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）としては、上記本発明の繊維用集束剤組成物の説明で例示したポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及びポリエーテル化合物（Ｂ５）と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も同様である。
また、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）の反応物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）の反応物とは、本発明の繊維束を製造する際の熱処理等により繊維用集束剤組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）が化学変化した化合物のことを意味する。
エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）の反応物としては、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）を必須構成単位とするポリマー（２量体以上）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）と炭素繊維との反応物、及び、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）を必須構成単量体とするポリマーと炭素繊維との反応物等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）の反応物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）を必須構成単量体とするポリマー（２量体以上）等が挙げられる。
繊維束の集束性、毛羽立ち抑制の観点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、本発明の繊維束の重量に基づき、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０７重量％以上であることが更に好ましい。
また、繊維束の集束性、毛羽立ち抑制及び後に詳述するマトリックス樹脂への繊維用集束剤組成物の含浸性の観点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、本発明の繊維束の重量に基づき、１重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることが更に好ましく、０．１５重量％以下であることが特に好ましい。
本発明の繊維束がポリエーテル化合物（Ｂ５）を含有する場合、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）との重量比率［（Ａ）の重量／（Ｂ５）の重量］は、繊維束の毛羽立ち抑制及び繊維用集束剤組成物の乳化安定性の観点から、５／９５～６０／４０であることが好ましい。
界面活性剤（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、繊維束の集束性の観点から、繊維束の重量に基づいて０．００１～０．９重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００２～０．６重量％であり、特に好ましくは０．００４～０．４５重量％である。
本発明の繊維束の製造方法としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤組成物、本発明の繊維用集束剤分散体又は本発明の繊維用集束剤溶液で処理して繊維束が得る方法等が挙げられる。
本発明の繊維束は、３，０００～５０，０００本の繊維が束ねられていることが好ましい。
また、本発明の繊維集束は、繊維本数が多い（２０，０００本以上）場合でも、十分毛羽立ちを抑制することができる。
繊維の処理方法としては、スプレー法及び浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５～５重量％であり、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。繊維用集束剤組成物の付着量がこの範囲であると、集束性に優れる。
本発明の繊維製品は、前記繊維束からなるものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
本発明の複合材料は、本発明の繊維束及び／又は本発明の繊維製品と、マトリックス樹脂とを含む。本発明の複合材料は、必要により、触媒を含有してもよい。
なお、マトリックス樹脂として後述の熱硬化性樹脂を含有する場合、本発明の複合材料は、熱硬化性樹脂と、本発明の繊維束及び繊維製品に含まれる化合物（Ｂ’）［エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）等］との反応物を含有していても良い。
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂［前記のエポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、不飽和ポリエステル樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）、前記のビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）用の触媒としては、公知（特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。
本発明の複合材料において、マトリックス樹脂と繊維束及び／又は繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、複合材料の成形体の強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
複合材料が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、複合材料の成形体の強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１～１０重量％であり、更に好ましくは０．１～５重量％であり、特に好ましくは１～３重量％である。
複合材料は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０～３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束及び／又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
本発明の複合材料では、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。
本発明の複合材料では、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。
これらの樹脂は完全に硬化している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
＜製造例１＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物を得た。
得られた３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物に水酸化カリウム０．１部を追加後、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら３時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－１）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ－１）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は４であった。
＜製造例２＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－２）の合成］
製造例１において、２回目に付加したＥＯ８８部（２モル部）をＥＯ１７６部（４モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－２）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－２）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
＜製造例３＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ－３）の合成］
製造例１において、２回目に付加したＥＯ８８部（２モル部）をＥＯ２６４部（６モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ－３）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ－３）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は８であった。
＜製造例４＞［デカノールのＰＯ１モルＥＯ３モル付加物（Ａ－４）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、「デカノール」［ＫＨネオケム（株）製］１５８部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１６０℃に昇温し、１，２－プロピレンオキサイド５８部（１モル部）、次いでＥＯ１３２部（３モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＰＯ１モルＥＯ３モル付加物（Ａ－４）を得た。
デカノールのＰＯ１モルＥＯ３モル付加物（Ａ－４）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はデシル基であり、ＡＯはエチレンオキシ及びプロピレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は４であった。
なお、原料のＫＨネオケム（株）製のデカノールは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は１０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．５であった。
＜製造例５＞［デカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－５）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、「デカノール」［ＫＨネオケム（株）製］１５８部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１６０℃に昇温し、ＥＯ２６４部（６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－５）を得た。
デカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－５）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はデシル基であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
なお、原料のＫＨネオケム（株）製のデカノールは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は１０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．５であった。
＜製造例６＞［ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－６）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を「エクサール９Ｓ」［ノナノール、エクソンモービル社製］１４４部（１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－６）を得た。
ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－６）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はノニル基であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
なお、原料のエクソンモービル社製のエクサ－ル９Ｓは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は９．０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．０であった。
＜製造例７＞［ウンデカノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－７）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を「エクサール１１Ｓ」［ウンデカノール、エクソンモービル社製］１７２部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ウンデカノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－７）を得た。
ウンデカノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－７）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はウンデシル基であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は１０であった。
なお、原料のエクソンモービル社製のエクサ－ル１１Ｓは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は１１．０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．７であった。
＜製造例８＞［ウンデカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－８）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を「エクサール１１Ｓ」［ウンデカノール、エクソンモービル社製］１７２部（１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ウンデカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－８）を得た。
ウンデカノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－８）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はウンデシル基であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
なお、原料のエクソンモービル社製のエクサ－ル１１Ｓは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は１１．０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．７であった。
＜製造例９＞［６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－９）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を６－メチル－２－ヘプタノール１３０部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－９）を得た。
６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－９）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は６－メチルヘプタン－２－イル基（メチル基の数：３個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は１０であった。
＜製造例１０＞［６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ５モル付加物（Ａ－１０）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を６－メチル－２－ヘプタノール１３０部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ２２０部（５モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ５モル付加物（Ａ－１０）を得た。
６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ５モル付加物（Ａ－１０）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は６－メチルヘプタン－２－イル基（メチル基の数：３個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は５であった。
＜製造例１１＞［６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ３モル付加物（Ａ－１１）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を６－メチル－２－ヘプタノール１３０部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ１３２部（３モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ３モル付加物（Ａ－１１）を得た。
６－メチル－２－ヘプタノールのＥＯ３モル（Ａ－１１）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は６－メチルヘプタン－２－イル基（メチル基の数：３個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は３であった。
＜製造例１２＞［ノナノールのＥＯ３モル付加物（Ａ－１２）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を「エクサール９Ｓ」［ノナノール、エクソンモービル社製］１４４部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ１３２部（３モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ノナノールのＥＯ３モル付加物（Ａ－１２）を得た。
ノナノールのＥＯ３モル付加物（Ａ－１２）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１はノニル基であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は３であった。
なお、原料のエクソンモービル社製のエクサ－ル９Ｓは、１Ｈ－ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによる分析の結果、前記のＲ１に水酸基が結合したアルコールであった。また、Ｒ１の炭素数は９．０であり、Ｒ１中のメチル基の１分子あたりの数平均個数は３．０であった。
＜製造例１３＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－１３）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－１３）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１０モル付加物（Ａ－１３）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は１０であった。
＜製造例１４＞［β－シトロネロールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１４）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）をβ－シトロネロール１５６部（１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、β－シトロネロールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１４）を得た。
β－シトロネロールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１４）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は３，７－ジメチル－６－オクテン－１－イル基（メチル基の数：３個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
＜製造例１５＞［４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１５）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール１５６部（１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、４－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１５）を得た。
４－ｔｅｒｔ－ブチルヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ－１５）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１は４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン－１－イル基（メチル基の数：３個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
＜比較製造例１＞［１－ヘキサノールのＥＯ５モル付加物（Ａ’－１）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）をｎ－ヘキサノール１０２部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ２２０部（５モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、１－ヘキサノールのＥＯ５モル付加物（Ａ’－１）を得た。
１－ヘキサノールのＥＯ５モル付加物（Ａ’－１）は、下記一般式（２）で示される化合物であり、Ｒ２はｎ－ヘキシル基（メチル基の数：１個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は５であった。
Ｒ２Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　　（２）
［一般式（２）中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表す。］
＜比較製造例２＞［２－エチルヘキサノールのＰＯ２モルＥＯ１モル付加物（Ａ’－２）の合成］
製造例４において、「デカノール」１５８部（１モル部）を２－エチルヘキサノール１３０部（１モル部）に、１，２－プロピレンオキサイド５８部（１モル部）を１，２－プロピレンオキサイド１１６部（２モル部）に、ＥＯ１３２部（３モル部）をＥＯ４４部（１モル部）に変更した以外は製造例４と同様にして、２－エチルヘキサノールのＰＯ２モルＥＯ１モル付加物（Ａ’－２）を得た。
２－エチルヘキサノールのＰＯ２モルＥＯ１モル付加物（Ａ’－２）は、一般式（２）で示される化合物であり、Ｒ２は２－エチルヘキシル基（メチル基の数：２個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は３であった。
＜比較製造例３＞［２－エチルヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ’－３）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を２－エチルヘキサノール１３０部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ３５２部（８モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、２－エチルヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ’－３）を得た。
２－エチルヘキサノールのＥＯ８モル付加物（Ａ’－３）は、一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ２は２－エチルヘキシル基（メチル基の数：２個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は８であった。
＜比較製造例４＞［ｎ－ドデシルアルコールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－４）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）をｎ－ドデシルアルコール１８６部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ３０８部（７モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ｎ－ドデシルアルコールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－４）を得た。
ｎ－ドデシルアルコールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－４）は、一般式（２）で示される化合物であり、Ｒ２はｎ－ドデシル基（メチル基の数：１個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は７であった。
＜比較製造例５＞［２，４－ジメチル－３－ペンタノールのＥＯ６モル付加物（Ａ’－５）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を２，４－ジメチル－３－ペンタノール１１６部（１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、２，４－ジメチル－３－ペンタノールのＥＯ６モル付加物（Ａ’－５）を得た。
２，４－ジメチル－３－ペンタノールのＥＯ６モル付加物（Ａ’－５）は、一般式（２）で示される化合物であり、Ｒ２は２，４－ジメチルペンタン－３－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は６であった。
＜比較製造例６＞［２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－６）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を２，６，８－トリメチル－４－ノナノール１８６部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ３０８部（７モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－６）を得た。
２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのＥＯ７モル付加物（Ａ’－６）は、一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ２は２，６，８－トリメチルノナン－４－イル基（メチル基の数：５個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は７であった。
＜比較製造例７＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（Ａ’－７）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ８８部（２モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（Ａ’－７）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（Ａ’－７）は、一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ２は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は２であった。
＜比較製造例８＞［３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１１モル付加物（Ａ’－８）の合成］
製造例５において、「デカノール」１５８部（１モル部）を３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４部（１モル部）に、ＥＯ２６４部（６モル部）を４８４部（１１モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１１モル付加物（Ａ’－８）を得た。
３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノールのＥＯ１１モル付加物（Ａ’－８）は、一般式（２）で示される化合物であり、Ｒ２は３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基（メチル基の数：４個）であり、ＡＯはエチレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は１１であった。
＜比較製造例９＞［イソブチルアルコールのＰＯ７モルＥＯ７モル付加物（Ａ’－９）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イソブチルアルコール７４部（１モル部）、及びポタシウムイソブチラート０．５部を投入し、窒素置換後密閉した後に１３０℃に昇温し、１，２－プロピレンオキサイド４０６部（７モル部）、次いでＥＯ３０８部（７モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してイソブチルアルコールのＰＯ７モルＥＯ７モル付加物（Ａ’－９）を得た。
イソブチルアルコールのＰＯ７モルＥＯ７モル付加物（Ａ’－９）は、一般式（２）で表される化合物であり、Ｒ２はイソブチル基（メチル基の数：２個）であり、ＡＯはエチレンオキシ及びプロピレンオキシ基であり、ｍ（アルキレンオキサイドの数平均付加モル数）は１４であった。
＜製造例１６：ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１－１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ－４０」［三洋化成工業（株）製］４０４重量部（１モル部）、及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換後、圧力を－０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４重量部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１－１）を得た。
＜製造例１７：ポリエステル（Ｂ１－１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］（ｂ１－２）３１６重量部（１モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１－１）１７６１重量部（０．８９モル部）、テレフタル酸（ａ－１）１１３重量部（０．６８モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム５重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し、水を留去しながら１５時間反応させ、ポリエステル（Ｂ１－１）２１７７重量部を得た。
実施例１～２２及び比較例１～１０
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、表１に記載の重量部の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ポリエステル（Ｂ１－１）、ポリウレタン（Ｂ２－１）を含有するエマルション、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３－１）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３－２）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４－１）、ポリエーテル化合物（Ｂ５－１）、ポリエーテル化合物（Ｂ５－２）を投入し、加温しながら５分間撹拌の後、水を滴下ロートから１時間かけて滴下し、固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物の分散液を作製した。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
なお、表１における化合物（Ｂ）としては下記のものを用いた。
（Ｂ１－１）：製造例１７で製造したポリエステル
（Ｂ２－１）：ポリエーテル系ポリウレタンの水分散液（固形分濃度：５０重量％）、商品名：「パーマリンＧＡ－５００」、三洋化成工業（株）製
（Ｂ３－１）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物、商品名：「ｊＥＲ８３４」、三菱ケミカル（株）製
（Ｂ３－２）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物、商品名：「ｊＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製
（Ｂ４－１）：ＰＥＧ１０００のジアクリレート、商品名：「ＮＫエステルＡ－１０００」、新中村化学（株）製
（Ｂ５－１）：ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、商品名：「ニューポールＢＰＥ－１００」、三洋化成工業（株）製
（Ｂ５－２）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物、商品名：「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ　７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～２２及び比較例１～１０で得た繊維用集束剤組成物の分散体を用いて、下記の方法で試験用の炭素繊維束を作成し、炭素繊維束の集束性、毛羽立ち及びエポキシ樹脂に対する接触角を評価した。
＜試験用の炭素繊維束の製造＞
繊維用集束剤組成物の分散体に、未処理炭素繊維（フィラメント数４８，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、その後、繊維用集束剤組成物の分散体から取り出した炭素繊維を、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
なお、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量（浸漬前炭素繊維重量に基づく重量％）は、１．５重量％となるように、炭素繊維束を作製した。
＜集束性の評価＞
炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ　Ｌ１０９６－２０１０　８．２１．１　Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した。集束性の値は、一般に１４ｃｍ以上が好ましい。
＜毛羽立ちの評価＞
図１は、毛羽立ちの評価における炭素繊維束の配置を模式的に示した側面図である。
まず、図１に示すように、巻出ロール２から炭素繊維束４が巻取ロール３により巻き取られるように、巻出ロール２及び巻取ロール３を配置した。さらに、表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒１を５本準備し、ステンレス棒１同士の水平方向の間隔（図１中、矢印αで示す間隔）が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束４が各ステンレス棒１と接触しながらジグザグに通過するように各ステンレス棒１を配置した（以下、便宜上、巻出ロール２側から順に、１番目～５番目のステンレス棒１と記載する）。
なお、炭素繊維束４が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒１の中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束４が２番目と４番目に通過するステンレス棒１の中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。
また、前記の２～４番目のステンレス棒１の通過前後で、通過前の炭素繊維束４の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束４の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、１番目と２番目のステンレス棒１の間を通過する炭素繊維束４の進行方向となる直線と、２番目と３番目のステンレス棒１の間を通過する炭素繊維束４の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように）配置した。
このステンレス棒１間に炭素繊維束４をジグザグにかけ、巻き取りロール３直前の符号５で示す位置において、炭素繊維束４を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟んだ。
巻出しの張力を１ｋｇとし、１ｍ／分の速度で５分間、炭素繊維束４を巻出ロール２から巻取ロール３へ巻き取った。
この間に上記の２枚のウレタンフォームに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど毛羽立ちを抑制できていることを示す。
＜接触角＞
ウィルヘルミー法により炭素繊維フィラメントとエポキシ樹脂との接触角を測定した。
炭素繊維束から、取り出した１本の炭素繊維フィラメントとエポキシ樹脂［ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物、商品名：ｊＥＲ８０７、三菱ケミカル（株）製］の動的前進接触角（２５℃、１ｍｍ／ｍｉｎ）を、ＫＲＵＳＳ製接触角計Ｋ１００ＳＦを用いて測定した。
接触角が小さい程、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合に、マトリックス樹脂に対する含浸性に優れ、繊維製品の強度が高まることを意味する。
本発明の繊維用集束剤組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。
また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としてプリプレグを得ることができる。
１　ステンレス棒
２　巻出ロール
３　巻取ロール
４　炭素繊維束
５　２枚のウレタンフォームで挟む位置

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含有する繊維用集束剤組成物であって、
    前記化合物（Ｂ）が、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）及び前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種である繊維用集束剤組成物。
    Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　　（１）
    ［一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。］
  2. 前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）に含まれるアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ）が、前記ポリエステル（Ｂ１）及び／又は前記エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に分散されてなる繊維用集束剤分散体。
  5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に溶解されてなる繊維用集束剤溶液。
  6. 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
  7. 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、
    下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、
    化合物（Ｂ’）とを含む繊維束であって、
    前記化合物（Ｂ’）が、ポリエステル（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を除くポリエーテル化合物（Ｂ５）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ３）の反応物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ４）の反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種である繊維束。
    Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ　　　（１）
    ［一般式（１）中、Ｒ１はメチル基を３個以上有する炭素数８～１１の脂肪族炭化水素基であり；ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基であり；ｍはアルキレンオキサイドの数平均付加モル数を表し、３～１０の数である。］
  8. 請求項６又は７に記載の繊維束を含む繊維製品。
  9. 請求項６若しくは７に記載の繊維束及び／又は請求項８に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
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