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WO2019188283A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系接着剤組成物 Download PDF

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Publication number
WO2019188283A1
WO2019188283A1 PCT/JP2019/010255 JP2019010255W WO2019188283A1 WO 2019188283 A1 WO2019188283 A1 WO 2019188283A1 JP 2019010255 W JP2019010255 W JP 2019010255W WO 2019188283 A1 WO2019188283 A1 WO 2019188283A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive composition
propylene
modified polyolefin
modified
polyolefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010255
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂田　秀行
祥平 岡野
桃子 中島
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to KR1020207030814A priority Critical patent/KR102410728B1/ko
Priority to CN201980023806.3A priority patent/CN111971360B/zh
Priority to EP19777996.0A priority patent/EP3778819B1/en
Priority to ES19777996T priority patent/ES2974056T3/es
Priority to JP2020509863A priority patent/JP7420067B2/ja
Publication of WO2019188283A1 publication Critical patent/WO2019188283A1/ja

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a laminate, and a packaging material for a lithium ion battery.
  • LiB lithium-ion batteries
  • This LiB packaging material unlike the metal cans conventionally used, is lightweight and has the advantage of being able to freely select the shape of the battery. Therefore, a laminate having a structure such as a base layer / barrier layer / sealant layer is used. It has come to be used.
  • LiB is impregnated with an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate together with a positive electrode material and a negative electrode material as battery contents. And an electrolyte layer made of polymer gel.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an aprotic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate together with a positive electrode material and a negative electrode material as battery contents.
  • an electrolyte layer made of polymer gel.
  • Lithium salts that are electrolytes for batteries use materials such as LiPF6 and LiBF4B, but these salts generate hydrofluoric acid by hydrolysis with moisture, and hydrofluoric acid corrodes the barrier layer. To reduce the laminate strength. Thus, the battery packaging material needs to have resistance to the electrolyte.
  • LiB needs to have more severe resistance assuming that it is used in various environments. For example, when used in a mobile device, liquid leakage resistance in a high temperature environment of 60 to 70 ° C. such as in a car is required. In addition, water resistance is also required to prevent moisture from entering, assuming that it was used in a mobile phone and accidentally dropped into water.
  • Patent Documents 1 and 2 various packaging materials for lithium ion batteries with improved electrolyte resistance have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the proposed adhesive composition is still insufficient in terms of moldability. Specifically, when the packaging material is processed into a pouch shape, the adhesive layer may not follow the extension between the substrates and may peel off. Moreover, the adhesiveness of the adhesive after curing in a high-temperature environment is poor, or it is broken due to a tensile force, which is still insufficient in terms of heat resistance and durability.
  • the present invention shows good adhesion between the polyolefin resin substrate and the metal substrate and the resistance to electrolytic solution, has a remarkable followability to the substrate, and can be bonded at a low temperature.
  • the present invention provides an adhesive composition that satisfies the storage elastic modulus and elongation at break required for the development of excellent heat resistance and durability after curing.
  • the battery packaging material containing the adhesive bond layer which consists of the adhesive composition and the battery using the said packaging material are provided.
  • the molar ratio of propylene to 1-butene in the modified polyolefin (A2) is propylene /
  • 1-butene 99 to 55/1 to 45.
  • the difference between the melting points of the modified polyolefin (A1) and the modified polyolefin (A2) is 3 to 55 ° C., the melting point is 50 to 160 ° C.
  • the acid values of the modified polyolefin (A1) and the modified polyolefin (A2) Is preferably 2 to 50 mgKOH / g.
  • the thermoplastic resin (B) may be an acid-modified thermoplastic resin, and preferably has an acid value of 2 to 50 mgKOH / g.
  • the thermoplastic resin (B) is preferably a styrene-based thermoplastic resin, and the mass ratio of the thermoplastic resin (B) is the total amount of the modified polyolefin (A1) and the modified polyolefin (A2).
  • the amount is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the curing agent (C) is preferably an epoxy curing agent or an isocyanate curing agent.
  • the adhesive composition described in any of the above can be used for adhesion between a polyolefin resin substrate and a metal substrate.
  • the adhesive composition of the present invention contains two types of modified polyolefins and thermoplastic resins having different melting points, and has remarkable followability with the base material, and therefore has excellent processing characteristics such as moldability (deep drawability). Further, even when the polyolefin substrate is bonded at a low temperature such as 80 ° C. or less where the heat shrinkage effect is small, and the aging is performed at a low temperature such as 40 ° C. or less, good adhesion between the polyolefin resin substrate and the metal substrate and Electrolytic solution resistance can be exhibited, and excellent heat resistance and durability can be exhibited after curing.
  • modified polyolefin (A1) and (A2) used in the present invention are not limited, but it is preferable that at least one of polyethylene, polypropylene, and propylene / ⁇ -olefin copolymer is modified.
  • the modified polyolefins (A1) and (A2) are more preferably those obtained by modifying polypropylene or a propylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used.
  • the molar ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component in the propylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 99 to 40/1 to 60, more preferably 98 to 45/2 to 55, and 94 to 60/6 to 40 is more preferable.
  • the total amount of the propylene component and 1-butene component in the propylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 72 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and most preferably. Is 100 mol%.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer preferably has a low ethylene content.
  • the propylene content in the modified polyolefin (A1) is preferably at least 28 mol%, more preferably at least 40 mol%, further preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 65 mol%. Moreover, 100 mol% or less is preferable, 98 mol% or less is more preferable, and 90 mol% or less is especially preferable. Containing 30 mol% or more of propylene contributes to good adhesion to a propylene substrate. In addition to propylene, an ⁇ -olefin component may be contained.
  • the molar ratio of propylene is more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the molar ratio of propylene is 40% or more, excellent adhesion to a polyolefin base material, particularly a polypropylene base material can be expressed.
  • the molar ratio of propylene is more preferably 95% or less. More preferably, it is 93% or less, Most preferably, it is 90% or less.
  • the modified polyolefin becomes flexible, and processing characteristics such as followability with the base material are improved.
  • the molar ratio of 1-butene is more preferably 5% or more, further preferably 7% or more, and most preferably 10% or more.
  • the molar ratio of 1-butene is more preferably 50% or less. More preferably, it is 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • the propylene content in the modified polyolefin (A2) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 45 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more. Moreover, 100 mol% or less is preferable, 99 mol% or less is more preferable, and 97 mol% or less is especially preferable. By containing 30 mol% or more of propylene, there is a tendency to show good adhesion with a propylene substrate. In addition to propylene, an ⁇ -olefin component may be contained.
  • the molar ratio of propylene is more preferably 55% or more, further preferably 65% or more, and more preferably 76% or more.
  • the molar ratio of propylene is 45% or more, excellent adhesion to a polyolefin base material, particularly a polypropylene base material can be expressed.
  • the molar ratio of propylene is more preferably 97% or less. More preferably, it is 94% or less, Most preferably, it is 92% or less.
  • the modified polyolefin becomes flexible, and processing characteristics such as followability with the base material are improved.
  • the molar ratio of 1-butene is more preferably 3% or more, further preferably 6% or more, and most preferably 8% or more.
  • the molar ratio of 1-butene is more preferably 45% or less. More preferably, it is 35% or less, and most preferably 24% or less.
  • modified polyolefins (A1) and (A2) used in the present invention include acid modification, chlorine modification, acrylic modification, and hydroxyl group modification. Both (A1) and (A2) need to be subjected to these modifications.
  • the modified polyolefins (A1) and (A2) are particularly preferably acid-modified.
  • the polyolefin is preferably acid-modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the modified polyolefins (A1) and (A2) is preferably in the range of 2 to 50 mgKOH / g, respectively, from the viewpoints of the adhesion between the polyolefin resin substrate and the metal substrate and the resistance to electrolytic solution.
  • the range is more preferably 3 to 45 mgKOH / g, still more preferably 5 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 7 to 35 mgKOH / g. If it is less than 2 mgKOH / g, the compatibility with the curing agent may be poor. Therefore, the crosslinking density is low, and the adhesive strength and chemical resistance (electrolytic solution resistance) may be reduced.
  • the acid values of the modified polyolefins (A1) and (A2) may be the same or different, but are preferably the same.
  • the acid value of the modified polyolefins (A1) and (A2) can be adjusted by the use amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acid anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and radical generator.
  • the modified polyolefins (A1) and (A2) must have different melting points.
  • the polyolefin base material is bonded at a low temperature such as 80 ° C. or less where the thermal shrinkage effect is small, and is aged at a low temperature such as 40 ° C. or less.
  • the melting points of the modified polyolefins (A1) and (A2) are different, and (A2) has a higher melting point than (A1).
  • the difference between the melting points of (A1) and (A2) is preferably 3 to 55 ° C, more preferably 4 to 45 ° C, still more preferably 5 to 30 ° C. If it is out of the above range, the low-temperature workability, the electrolytic solution resistance, and the durability under high-temperature conditions may not be aligned.
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A1) is preferably in the range of 50 ° C. to 155 ° C., more preferably in the range of 55 ° C. to 120 ° C. More preferably, it is in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C. If it is less than the above value, the cohesive force derived from crystals becomes weak, and the adhesiveness and chemical resistance may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, the solution stability and fluidity are low, and there may be a problem in operability when bonding.
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A2) is preferably in the range of 55 ° C. to 160 ° C., more preferably in the range of 60 ° C. to 125 ° C. More preferably, it is in the range of 65 ° C to 105 ° C, and most preferably in the range of 75 ° C to 95 ° C. If it is less than the above value, the cohesive force derived from crystals becomes weak, and the adhesiveness and chemical resistance may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, the solution stability and fluidity are low, and there may be a problem in operability when bonding.
  • a range of 60 to 40/40 to 60 is more preferable. Within the above range, low-temperature workability, electrolytic solution resistance, and durability under high-temperature conditions can be combined.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the modified polyolefins (A1) and (A2) is preferably in the range of 1 J / g to 60 J / g. More preferably, it is in the range of 3 J / g to 50 J / g, and most preferably in the range of 5 J / g to 40 J / g. If it is less than the above value, the cohesive force derived from crystals becomes weak, and the adhesiveness and chemical resistance may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, the solution stability and fluidity are low, and there may be a problem in operability when bonding.
  • the production method of the modified polyolefins (A1) and (A2) is not particularly limited.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer that becomes a main chain, and the radical species is used as a polymerization starting point to be unsaturated. Reaction for graft polymerization of carboxylic acid and acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles, and it is preferable to use organic peroxides.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.
  • Azonitriles include azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Is mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefins (A1) and (A2) is preferably in the range of 10,000 to 200,000. More preferably, it is in the range of 20,000 to 180,000, more preferably in the range of 30,000 to 160,000, particularly preferably in the range of 40,000 to 140,000, and most preferably 50 , 110,000 to 110,000. If it is less than the above value, the cohesive force becomes weak and the adhesiveness may be inferior. On the other hand, when the above value is exceeded, there may be a problem in operability when bonding due to low fluidity. If it is in the said range, since hardening reaction with a hardening
  • thermoplastic resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but a thermoplastic resin having a styrene skeleton can be used.
  • styrenic thermoplastic resins include styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resins, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer resins, styrene-butadiene copolymer resins, styrene-ethylene copolymer resins, and styrene-butylene.
  • thermoplastic resins having no styrene skeleton include olefin elastomers such as ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-butene copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and ethylene-ethyl acrylate copolymer resins. It is done.
  • styrene elastomers such as styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer resin and styrene-ethylene-propylene-styrene are preferable from the viewpoints of compatibility with the modified polyolefins (A1) and (A2) and heat resistance.
  • the thermoplastic resin (B) may have an acid value. Preferably, it has an acid value in the range of 2 to 50 mgKOH / g, more preferably in the range of 3 to 45 mgKOH / g, still more preferably in the range of 5 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 7 to 35 mgKOH / g. . Further, when the thermoplastic resin (B) is acid-modified, it is preferably maleic anhydride-modified. By having an acid value in the above range, compatibility with the modified polyolefins (A1) and (A2) and the curing agent (C) is improved, and cohesion, adhesion and heat resistance are obtained by crosslinking with the curing agent (C). Improves.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B) is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the modified polyolefins (A1) and (A2).
  • the range is more preferably 5 to 40 parts by mass, further preferably 8 to 30 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass. By being in the said range, it has moderate softness
  • the adhesive composition of the present invention is a composition containing modified polyolefins (A1) and (A2) and a thermoplastic resin (B).
  • the adhesive composition of the present invention can further contain a curing agent (C).
  • the total amount of (A1), (A2) and (B) in the nonvolatile content of the adhesive composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more.
  • the curing agent (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy curing agent, an isocyanate curing agent, a carbodiimide curing agent, and an oxazoline curing agent, and are an epoxy curing agent or an isocyanate curing agent. Is preferred.
  • the epoxy curing agent used in the present invention is not particularly limited, and an epoxy resin and a compound derived therefrom can be preferably used.
  • Specific examples include glycidylamine type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester types such as glycidyl hexahydrophthalate and dimer acid glycidyl esters, or 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxyl.
  • examples thereof include alicyclic or aliphatic epoxides such as rate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • glycidylamine type epoxy resin used in the present invention are not particularly limited, but include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- Examples thereof include glycidylamines such as m-xylenediamine. Of these, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine is preferred. These glycidylamine type epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy resin examples include a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin, and these are preferable from the viewpoint of adhesion to a metal substrate and chemical resistance.
  • glycidyl ether type epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidylamine type epoxy resin As the epoxy curing agent used in the present invention, it is preferable to use a glycidylamine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin in combination from the viewpoint of adhesion to a metal substrate and chemical resistance.
  • the isocyanate curing agent used in the present invention is not particularly limited, and diisocyanate, triisocyanate and compounds derived from these can be preferably used.
  • diisocyanate, triisocyanate and compounds derived from these can be preferably used.
  • diisocyanates such as added diphenylmethane diisocyanate.
  • a compound derived from the diisocyanate that is, an isocyanurate body, an adduct body, a biuret type, a uretdione body, an allophanate body, a prepolymer having an isocyanate residue (low polymer obtained from a diisocyanate and a polyol), tri Examples thereof include glycidyl isocyanurate or a complex thereof. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the isocyanate curing agent used in the present invention those having an isocyanurate body of the diisocyanate compound are preferable because the resistance to electrolytic solution is excellent.
  • Examples of the curing agent (C) used in the present invention include carbodiimide compounds, oxazoline compounds, coupling agents and the like in addition to epoxy curing agents and isocyanate curing agents.
  • Examples of the carbodiimide compound include monocarbodiimide compounds such as dimethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, or aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, or alicyclic diisocyanate.
  • polycarbodiimide compounds that can be produced by performing a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in the absence of a solvent or in an inert solvent.
  • oxazoline compound examples include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • Oxazoline compounds 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 '-(1 , 4-butylene) -bis (2-oxazoline), or dioxazoline compounds such as 2,2 ′-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline).
  • the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • the blending amount of the curing agent (C) is 100 parts by mass of the total amount of the modified polyolefins (A1) and (A2) (A1) + (A2). Is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, still more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 3 to 25 parts by mass. . If it is less than the above value, a sufficient curing effect may not be obtained and adhesion and chemical resistance may be low. If the above range is exceeded, pot life and adhesiveness may decrease, and pinholes may occur during molding due to a decrease in followability. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the adhesive composition according to the present invention provides various tackifiers in addition to the modified polyolefins (A1) and (A2), the thermoplastic resin (B), and the curing agent (C) as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • Additives such as an agent, a plasticizer, a curing accelerator, a flame retardant, a pigment, and an antiblocking agent can be used in combination.
  • the adhesive composition according to the present invention may further contain an organic solvent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the modified polyolefins (A1) and (A2), the thermoplastic resin (B) and the curing agent (C), but aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons. Examples thereof include low polarity solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and ester solvents. From the viewpoint of storage stability and pot life, it is preferable to use a low polarity solvent and a high polarity solvent in combination.
  • the content ratio of the high polarity solvent and the low polarity solvent is preferably 5O to 3/50 to 97 (mass ratio), more preferably 45 to 5/55 to 95, and still more preferably 40 to 10/60 to 90.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, and decane.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, and propanediol.
  • ether solvents include ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-iso-butyl ether, triethylene glycol mono-n. -Butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether and the like.
  • the ketone solvent include acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and butyl formate.
  • organic solvents cyclohexane or the like, which is an alicyclic hydrocarbon, is preferable as the low polarity solvent, and methyl ethyl ketone or the like, which is a ketone solvent, is preferable as the high polarity solvent, and in particular, a mixed solvent of cyclohexane and methyl ethyl ketone.
  • These organic solvents are preferably contained in an amount of 80 to 20 OO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A1), (A2), and (B).
  • the range is more preferably 90 to 1600 parts by mass, still more preferably 100 to 1200 parts by mass, and particularly preferably 110 to 800 parts by mass. Within the said range, a solution state and pot life property will become easy easily.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a polyolefin resin substrate and a metal substrate with the adhesive composition according to the present invention.
  • the adhesive composition is applied to the surface of the metal substrate using an appropriate application means such as a roll coater or a bar coater, and dried. After drying, while the layer of the adhesive composition (adhesive layer) formed on the surface of the metal substrate is in a molten state, the polyolefin resin substrate is laminated and bonded (laminar bonding) to the coated surface. Obtainable.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8 to 9.5 ⁇ m, and 1 to 9 ⁇ m. More preferably.
  • ⁇ Polyolefin resin substrate> What is necessary is just to select suitably from a conventionally well-known polyolefin resin as a polyolefin resin base material.
  • a conventionally well-known polyolefin resin for example, although not particularly limited, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and the like can be used. Among these, the use of an unstretched polypropylene film (hereinafter also referred to as CPP) is preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 95 ⁇ m, and even more preferably 30 to 90 ⁇ m.
  • a pigment and various additives may be mix
  • Metal base material Although it does not specifically limit as a metal base material, various metals, such as aluminum, copper, steel, chromium, zinc, duralumin, die-casting, and their alloys can be used. Moreover, as the shape, arbitrary shapes, such as metal foil, a rolled steel plate, a panel, a pipe, a can, and a cap, can be taken. In general, aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability and the like. Although it varies depending on the purpose of use, it is generally used in the form of a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 5 mm. Moreover, the surface of these metal base materials may be surface-treated in advance, or may be left untreated. In either case, the same effect can be exhibited. ⁇ Example >>
  • reaction solution was cooled to 100 ° C., poured into a container containing 717 parts by mass of toluene and 950 parts by mass of methyl ethyl ketone, which had been preliminarily heated to 40 ° C., cooled to 40 ° C., and further stirred for 30 minutes. Then, the resin was precipitated by further cooling to 25 ° C. (Here, the operation of pouring the reaction liquid into a solvent such as methyl ethyl ketone while stirring and cooling to precipitate the resin was called “reprecipitation”).
  • the slurry containing the resin was centrifuged to separate the acid-modified propylene / 1-butene copolymer grafted with maleic anhydride from (poly) maleic anhydride and a low molecular weight product. Further, the acid-modified propylene / 1-butene copolymer taken out by centrifugation was charged into a container containing 2000 parts by mass of methyl ethyl ketone, which had been kept at 25 ° C. while stirring, and stirring was continued for 1 hour. . Thereafter, the slurry was centrifuged to further separate the acid-modified propylene / 1-butene copolymer, (poly) maleic anhydride and low molecular weight product.
  • Tm 80 ° C.
  • Tm 90 ° C.
  • propylene / 1-butene 85/15 molar ratio
  • maleic anhydride-modified propylene / 1-butene copolymer was modified polyolefin.
  • a combined product (PO-2, acid value 25 mgKOH / g, weight average molecular weight 60,000, Tm 90 ° C.) was obtained.
  • PO-4 acid value 25 mg KOH / g, weight average molecular weight 60,000, Tm 100 ° C.
  • thermoplastic resin (B) used in Tables 1 and 2 is as follows.
  • B-1 Clayton (registered trademark) FG1924 (maleic anhydride-modified styrene / ethylene / butylene / styrene resin, acid value 11 mgKOH / g)
  • B-2 Tuftec (registered trademark) M1911 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • B-3 Clayton (registered trademark) FG1901 (maleic anhydride-modified styrene / ethylene / butylene / styrene resin, acid value 19 mgKOH / g)
  • B-4 TAFMER (registered trademark) MH7020 (maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer, acid value: 11 mgKOH / g B-5: Tuftec (registered trademark) H1517 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • B-6 Clayton (registered trademark) G1730 manufactured by Clayton (styrene / ethylene / propylene / styrene resin, acid value 0 mgKOH / g)
  • B-7 Tafmer (registered trademark) DF640 (ethylene-butadiene resin, acid value 0 mgKOH / g) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser and a stirrer, 90 parts by mass of maleic anhydride-modified propylene / 1-butene copolymer (PO-1) obtained in Production Example 1, maleic anhydride 10 parts by weight of the modified propylene / 1-butene copolymer (PO-2), 15 parts by weight of the thermoplastic resin Kraton FG1924 (B-1), 424 parts by weight of cyclohexane and 228 parts by weight of methyl ethyl ketone are charged with stirring.
  • PO-1 maleic anhydride-modified propylene / 1-butene copolymer
  • PO-2 modified propylene / 1-butene copolymer
  • B-1 thermoplastic resin Kraton FG1924
  • 424 parts by weight of cyclohexane and 228 parts by weight of methyl ethyl ketone are charged with stirring.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 The acid-modified propylene / 1-butene copolymer or the acid-modified ethylene / propylene copolymer and the thermoplastic resin were changed as shown in Tables 1 and 2, and Examples 2 to 15 were conducted in the same manner as in Example 1. Comparative examples 1 to 6 were produced. The blending amounts and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Aluminum foil manufactured by Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd., 8079-0, thickness 40 ⁇ m
  • unstretched polypropylene is used for the polyolefin resin substrate.
  • a film (Pyrene (registered trademark) film CT manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) (hereinafter also referred to as CPP) was used.
  • the obtained adhesive composition was applied to a metal substrate using a bar coater so that the thickness of the adhesive layer after drying was adjusted to 3 ⁇ m. The coated surface was dried in a 100 ° C.
  • the curing agents used in Tables 1 and 2 are as follows.
  • the acid value (mgKOH / g) in the present invention is the amount of KOH required to neutralize a 1 g sample, and was measured according to the test method of JIS K0070 (1992). Specifically, after dissolving 1 g of modified polyolefin or thermoplastic resin in 100 g of xylene adjusted to 100 ° C., 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution [product] Titration was performed with the name “0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. At this time, the amount of potassium hydroxide required for the titration was converted to mg, and the acid value (mgKOH / g) was calculated.
  • the melting point in the present invention was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (hereinafter DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000) It is a value measured from the top temperature of the melting peak when cooled to ⁇ 50 ° C. at the same speed and heated again at the same speed.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Pot life property refers to the stability of the solution immediately after the compounding of the modified polyolefin and after a certain time has elapsed after the compounding. If the pot life is good, it means that the viscosity of the solution is small and can be stored for a long time. If the pot life is poor, the viscosity of the solution increases (thickens). It means that gelation occurs, application to a substrate becomes difficult, and long-term storage is impossible.
  • the pot life property of the adhesive composition was evaluated by measuring the solution viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer after being stored in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ (Extremely practical): Less than 300 mPa ⁇ s ⁇ (Particularly excellent in practical use): 300 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s ⁇ (Excellent in practical use): 500 mPa ⁇ s or more and less than 800 mPa ⁇ s ⁇ (Practical use): 800 mPa ⁇ S or more and less than 1000 mPa ⁇ s ⁇ (impractical): 1000 mPa ⁇ s or more or viscosity measurement not possible due to gelation
  • the laminate was cut into a size of 100 mm ⁇ 15 mm, and the adhesion was evaluated according to the following criteria by a T-type peel test.
  • the T-type peel test was based on ASTM-D1876-61 test method, and the peel strength at a tensile speed of 50 mm / min was measured in a 25 ° C environment using Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation.
  • the peel strength (N / cm) between the metal substrate / polyolefin resin substrate was the average of five test values.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • Electrolytic solution resistance was evaluated in order to investigate the utility of lithium ion batteries as packaging materials.
  • Formability was evaluated by the limit forming depth (deep drawability) of the produced laminate.
  • the limit forming depth was carried out by the following method.
  • the laminate was cut into a size of 80 ⁇ 120 mm and cold-formed. Specifically, an overhang molding machine manufactured by Amada Co., Ltd. (product number: TP-25C-X2), a forming mold (female mold) having a diameter of 55 mm ⁇ 35 mm, and a corresponding molding mold (male mold) ), The forming depth was changed in units of 0.5 mm from the forming depth of 0.5 mm at a presser pressure of 0.4 MPa, and cold forming was performed on 10 samples (laminates).
  • the limit forming depth of the sample For the samples after cold forming, the deepest forming depth at which pinholes and cracks did not occur in all 10 samples of the wrinkles and aluminum foil was defined as the limit forming depth of the sample. From this limit molding depth, the moldability of the battery packaging material was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the heat resistance and durability were evaluated by the tensile elongation at break and the storage elastic modulus.
  • the tensile elongation at break (Eb) at 25C in the present invention was measured in accordance with the test method of JIS K7161 (2014). Specifically, it is a value obtained by measuring the elongation (%) at the time of breaking in tension at a speed of 50 mm / min in a 25 ° C. environment using Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec Corporation. Moreover, 85 degreeC breaking elongation is the value measured similarly in 85 degreeC environment.
  • the obtained adhesive composition was applied to a Teflon (registered trademark) sheet using a 500 ⁇ m applicator so that the thickness of the adhesive layer after drying was adjusted to 50 ⁇ m.
  • the coated surface was dried for 1 minute at 100 ° C. using a warm air dryer.
  • the adhesive layer was peeled from the Teflon sheet to obtain a test piece having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the test piece was cut into 50 mm ⁇ 15 mm, and the test piece was evaluated in the same manner as in the T-type peel test.
  • ⁇ (Excellent in practical use): 300% or more ⁇ (Particularly excellent in practical use): 250% or more and less than 300% ⁇ (Excellent in practical use): 220% or more and less than 250% ⁇
  • Practical use 200% or more and less than 220% ⁇ (Not practical): Less than 200%
  • the storage elastic modulus (E ' ) in the present invention was measured in accordance with the test method of JIS K7244-4 (1999). Specifically, it is a value measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd. while increasing the temperature at a rate of ⁇ 50 ° C. to 5 ° C./min at a frequency of 10 Hz. .
  • the storage elastic modulus was measured in an 80 ° C. environment and a 110 ° C. environment, respectively.
  • the test piece was produced in the same manner as the test piece used in the measurement of the elongation at break.
  • the adhesive composition according to the present invention contains a modified polyolefin, a thermoplastic resin, and a curing agent having different melting points, and exhibits remarkable followability with a substrate, and therefore has excellent processing characteristics such as deep drawability. In addition, it can exhibit good adhesion and chemical resistance between the polyolefin resin substrate and the metal substrate even under low temperature bonding conditions, and has excellent heat resistance and durability after curing. Therefore, the laminate of the polyolefin resin base material and the metal base material formed from the adhesive composition of the present invention is not only used in the fields of home appliance outer panels, furniture materials, building interior members, etc., but also personal computers and mobile phones. It can also be widely used as a packaging material (pouch form) for lithium ion batteries used in video cameras and the like.

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Abstract

【課題】　低温で貼り合わせおよびエージングすることができ、接着性、耐電解液性、耐熱性、耐久性、成形性に優れた接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】　変性ポリオレフィン（Ａ１）、変性ポリオレフィン（Ａ１）よりも融点の高い変性ポリオレフィン（Ａ２）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する接着剤組成物。

Description

ポリオレフィン系接着剤組成物
　本発明は、接着剤組成物、積層体、およびリチウムイオン電池用包装材料に関する。
　近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウムイオン電池（ＬｉＢ）が盛んに開発されている。このＬｉＢの包装材料は、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／バリア層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。
　ＬｉＢは、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液若しくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、バリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させ、フッ酸がバリア層を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用包装材料は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。
　また、ＬｉＢはさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０～７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。また、携帯電話に使用され誤って水中に落としたことを想定し、水分が浸入しないよう耐水性も必要とされる。
　このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウムイオン電池用包装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。
国際公開２０１４／１２３１８３号パンフレット 国際公開２０１７／１８７９０４号パンフレット
　しかしながら、前記提案されている接着剤組成物は、成形性の点でいまだ不十分であった。具体的には、包装材料をパウチ状に加工する際、接着層が基材間の延びに追従できず、剥離することがあった。また、高温環境下における硬化後の接着剤の接着性が貧弱となったり、引張力により破断したりと、耐熱性および耐久性の面でもいまだ不十分なものであった。
　本発明は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐電解液性を示し、基材への顕著な追従性を持ち、低温での貼り合わせが可能である。加えて、硬化後は優れた耐熱性および耐久性の発現に必要な貯蔵弾性率および破断伸度を満たす接着剤組成物を提供するものである。さらにその接着剤組成物からなる接着剤層を含む電池用包装材料及び前記包装材料を用いた電池を提供するものである。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、2種の融点の異なる変性ポリオレフィン、および熱可塑性樹脂の配合が有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。
変性ポリオレフィン（Ａ１）、プロピレンを３０モル％以上含有し変性ポリオレフィン（Ａ１）よりも融点の高い変性ポリオレフィン（Ａ２）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する接着剤組成物。　
前記変性ポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンと１－ブテンのモル比はプロピレン／１－ブテン＝９８～４０／２～６０であり、前記変性ポリオレフィン（Ａ２）のプロピレンと１－ブテンのモル比がプロピレン／１－ブテン＝９９～５５／１～４５であることが好ましい。
また、前記変性ポリオレフィン（Ａ１）と前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の融点の差が３～５５℃であり、融点が５０～１６０℃、前記変性ポリオレフィン（Ａ１）及び前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の酸価がそれぞれ２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は酸変性熱可塑性樹脂であってもよく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、スチレン系熱可塑性樹脂である事が好ましく、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比は、前記変性ポリオレフィン（Ａ１）及び前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計量１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましい。
さらに硬化剤（C）を含有することが好ましく、前記硬化剤（Ｃ）はエポキシ硬化剤またはイソシアネート硬化剤であることが好ましい。
前記いずれかに記載の接着剤組成物はポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いることができる。
前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体および前記積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。
　本発明の接着剤組成物は、融点の異なる2種の変性ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂を含み、基材との顕著な追従性を有するため、成形性（深絞り性）などの加工特性に優れる。また、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい８０℃以下のような低温で張り合わせ、４０℃以下のような低温でのエージングを行ってもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐電解液性を発現することができ、かつ硬化後は優れた耐熱性、および耐久性を示すことができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）＞
本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン・α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、変性がほどこされたものであることが好ましい。また、変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）はポリプロピレンまたはプロピレン・α－オレフィン共重合体に変性がほどこされたものがより好ましい。
プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。プロピレン・α－オレフィン共重合体におけるプロピレン成分とα－オレフィン成分のモル比は９９～４０/１～６０であることが好ましく、９８～４５/２～５５がより好ましく、９４～６０/６～４０がさらに好ましい。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体におけるプロピレン成分と１－ブテン成分の合計量が７２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。また、プロピレン・α－オレフィン共重合体はエチレン含有量が少ないことが好ましい。
　変性ポリオレフィン中（Ａ１）のプロピレン含有量は２８モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。また、１００モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。プロピレンを３０モル％以上含有することで、プロピレン基材との密着性が良好となることに寄与する。また、プロピレン以外にα-オレフィン成分を含有してもよい。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンと１－ブテンのモル比はプロピレン／１－ブテン＝９８～４０／２～６０であることが好ましい。プロピレンのモル比が５０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。プロピレンのモル比が４０％以上であることで、ポリオレフィン基材、特にポリプロピレン基材との優れた密着性を発現できる。また、プロピレンのモル比が９５％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは９３％以下であり、最も好ましくは９０％以下である。さらに、１－ブテンのモル比が２％以上であれば変性ポリオレフィンが柔軟となり、基材との追従性などの加工特性が向上する。１－ブテンのモル比は５％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７％以上であり、最も好ましくは１０％以上である。１－ブテンのモル比が５０％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは４０％以下であり、最も好ましくは３０％以下である。
　変性ポリオレフィン中（Ａ２）のプロピレン含有量は３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、６０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。また、１００モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が特に好ましい。プロピレンを３０モル％以上含有することで、プロピレン基材との良好な密着性を示す傾向がある。また、プロピレン以外にα-オレフィン成分を含有してもよい。
　変性ポリオレフィン（Ａ２）のプロピレンと１－ブテンのモル比はプロピレン／１－ブテン＝９９～４５／１～５５であることが好ましい。プロピレンのモル比が５５％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７６％以上である。プロピレンのモル比が４５％以上であることで、ポリオレフィン基材、特にポリプロピレン基材との優れた密着性を発現できる。また、プロピレンのモル比が９７％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは９４％以下であり、最も好ましくは９２％以下である。さらに、１－ブテンのモル比が１％以上であれば変性ポリオレフィンが柔軟となり、基材との追従性などの加工特性が向上する。１－ブテンのモル比は３％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６％以上であり、最も好ましくは８％以上である。１－ブテンのモル比が４５％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは３５％以下であり、最も好ましくは２４％以下である。
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の変性として、具体的には、酸変性、塩素変性、アクリル変性、水酸基変性等が挙げられる。（Ａ１）および（Ａ２）は両者がそれぞれこれらの変性をほどこされている必要がある。また、変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）は酸変性されていることが特に好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）、（Ａ２）はポリオレフィンがα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物によって酸変性されていることが好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性および耐電解液性の観点から、それぞれ２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤との相溶性が乏しくなることがある。そのため、架橋密度が低く、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。前記の値を超えると、分子量が低く、凝集力が弱くなるため、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。また変性ポリオレフィン（Ａ１）と（Ａ２）の酸価は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の酸価は、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸の酸無水物およびラジカル発生剤の使用量により調整することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）は、互いに融点が異なる必要がある。高融点の変性ポリオレフィンと低融点の変性ポリオレフィンを併用することで、ポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい８０℃以下のような低温で貼り合わせ、４０℃以下のような低温でのエージングを行ってもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐薬品性を発現することができ、かつ硬化後は優れた耐熱性を有する。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）と（Ａ２）の融点は異なっていて、（Ａ１）よりも（Ａ２）の方が高融点である。（Ａ１）と（Ａ２）の融点の差は、３～５５℃であることが好ましく、より好ましくは４～４５℃、さらに好ましくは５～３０℃である。前記の範囲外であると低温加工性、耐電解液性、および高温条件における耐久性を並立することができないおそれがある。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０℃～１５５℃の範囲であり、より好ましくは５５℃～１２０℃の範囲である。さらに好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
変性ポリオレフィン（Ａ２）の融点（Ｔｍ）は、好ましくは５５℃～１６０℃の範囲であり、より好ましくは６０℃～１２５℃の範囲である。さらに好ましくは６５℃～１０５℃の範囲であり、最も好ましくは７５℃～９５℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
 
変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の質量比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝９９～２１／１～７９であり、好ましくは７５～２５／２５～７５の範囲である。より好ましくは６０～４０／４０～６０の範囲である。前記の範囲内だと低温加工性、耐電解液性、および高温条件における耐久性を並立することができる。
 
　変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の融解熱（ΔＨ）は、１Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは５Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾニトリル類等が挙げられ、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾニトリル類としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００～１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００～１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００～１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００～１１０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、硬化剤との硬化反応が活かされるため好ましい。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は特に限定されないが、スチレン骨格を有する熱可塑性樹脂を用いることができる。スチレン系熱可塑性樹脂として具体的には、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合樹脂、スチレンーブタジエン共重合樹脂、スチレン－エチレン共重合樹脂、スチレン－ブチレン共重合樹脂、スチレン－エチレン－スチレン共重合樹脂、スチレン－ブチレン－スチレン共重合樹脂などのスチレン系エラストマー等が挙げられる。また、スチレン骨格を有さない熱可塑性樹脂としてはエチレンープロピレン共重合樹脂、エチレン－ブテン共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂等のオレフィン系エラストマー等が挙げられる。中でもスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンなどのスチレン系エラストマーが、変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）との相溶性や、耐熱性の観点から好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸価を有していてもよい。好ましくは２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは３～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは７～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。また、熱可塑性樹脂（B）は酸変性されている場合、無水マレイン酸変性されていることが好ましい。前記範囲の酸価を有することで変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）、ならびに硬化剤（Ｃ）との相溶性が良好となり、かつ硬化剤（Ｃ）との架橋により凝集力、接着力および耐熱性が向上する。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の合計量１００質量部に対して３～６０質量部であることが好ましい。より好ましくは５～４０質量部の範囲であり、８～３０質量部の範囲がさらに好ましく、１０～２０質量部の範囲が特に好ましい。前記範囲にあることで接着剤組成物として適度な柔軟性を持ち、深絞り性等の加工特性とポリオレフィン基材との接着性を兼備できる。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は変性ポリオレフィン（A1）および（A2）、ならびに熱可塑性樹脂（B）を含有する組成物である。本発明の接着剤組成物は、さらに硬化剤（C）を含有することができる。
接着剤組成物の不揮発分中における（A1）、（A2）および（B）の合計量は６０質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、エポキシ硬化剤、イソシアネート硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられ、エポキシ硬化剤またはイソシアネート硬化剤であることが好ましい。
　本発明に用いるエポキシ硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂およびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。具体例として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、あるいは３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、１種単独で用いても２種以上を併用しても構わない。
本発明に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが好ましい。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂を単独でまたは２種以上を併用することができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、これらが金属基材との接着性および耐薬品性という観点から好ましい。これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を単独でまたは２種以上を併用することができる。
本発明で使用されるエポキシ硬化剤として、金属基材との接着性および耐薬品性という観点からグリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。好ましい質量比は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂/グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＝１～３０／９９～７０であり、より好ましくは、５～２０／９５～８０であり、さらに好ましくは８～１５／９２～８５である。
　本発明に用いるイソシアネート硬化剤は特に限定されず、ジイソシアネート、トリイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
　例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネートシクロヘキシル）メタン、または水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。さらに前記ジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、トリグリシジルイソシアヌレート、またはこれらの複合体等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
　本発明で使用されるイソシアネート硬化剤として、中でも耐電解液性が優れるという理由から、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体を有するものが好ましい。
　本発明で使用される硬化剤（Ｃ）は、エポキシ硬化剤やイソシアネート硬化剤のほかに、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カップリング剤類等も挙げられる。カルボジイミド化合物としては、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物類、または脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、もしくは脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができるポリカルボジイミド化合物類等が挙げられる。また、オキサゾリン化合物としては、２－オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、または２，４－ジフェニル－２－オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－エチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、または２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物等が挙げられる。また、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物に硬化剤（C）を含有させる場合、硬化剤（Ｃ）の配合量は、変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）の合計量（Ａ１）＋（Ａ２）１００質量部に対して、０．５～４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１～３５質量部であり、さらに好ましくは２～３０質量部であり、特に好ましくは３～２５質量部の範囲である。前記の値未満であると、十分な硬化効果が得られず接着性および耐薬品性が低い場合がある。前記の範囲を超えると、ポットライフ性や接着性が低下することがあり、また追従性の低下により成形時にピンホールが発生することがある。さらにコスト面の観点から好ましくない。
　本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）、熱可塑性樹脂（Ｂ）並びに硬化剤（Ｃ）の他に各種の粘着付与剤、可塑剤、硬化促進剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合して使用することができる。
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、さらに有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては変性ポリオレフィン（Ａ１）および（Ａ２）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などの低極性溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などの高極性溶剤などが例示される。保存安定性やポットライフの観点から、低極性溶剤と高極性溶剤を併用することが好ましい。高極性溶剤と低極性溶剤の含有量比は５O～３／５０～９７（質量比）が好ましく、４５～５／５５～９５がより好ましく、４０～１０／６０～９０がさらに好ましい。
　脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサンなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオールなどが挙げられる。エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチルなどが挙げられる。
前記の有機溶剤のうち、低極性溶剤としては、脂環族炭化水素であるシクロヘキサン等がこのましく、高極性溶剤としてはケトン系溶剤であるメチルエチルケトン等が好ましく、なかでもシクロヘキサンとメチルエチルケトンの混合溶剤であることがより好ましい。これらの有機溶剤は、（A1）、（A2）、および（B）の合計量１００質量部に対し、８０～２０OO質量部含有することが好ましい。より好ましくは９０～１６００質量部、さらに好ましくは１００～１２００質量部、特に好ましくは１１０～８００質量部の範囲である。前記範囲内では、溶液状態およびポットライフ性が良好となりやすい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。
　積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、金属基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着（ラミ接着）して積層体を得ることができる。
　前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５～１０μｍにすることが好ましく、０．８～９．５μｍにすることがより好ましく、１～９μｍにすることがさらに好ましい。
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～９５μｍであることがより好ましく、３０～９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
＜金属基材＞
　金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、クロム、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウム箔が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０２～５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
　また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
 
＜＜実施例＞＞
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン・１－ブテン共重合体（Ｔｍ：８０℃、プロピレン／１－ブテン＝８O／２O　モル比）１００質量部、トルエン２３３質量部及び無水マレイン酸２０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した（ここで、1時間「反応」したという）。その後、得られた反応液を１００℃まで冷却後、予め４０℃に加温したトルエン７１７質量部とメチルエチルケトン９５０質量部が入った容器に攪拌しながら注ぎ、４０℃まで冷却し、更に３０分間攪拌し、更に２５℃まで冷却することで樹脂を析出させた（ここで、反応液をメチルエチルケトンなどの溶剤に攪拌しながら注ぎ込み、冷却することで樹脂を析出させる操作を「再沈」という）。その後、当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
　更に、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体を、予め２５℃に保温した新たな２０００質量部のメチルエチルケトンが入った容器に攪拌しながら投入し、１時間攪拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返すことで、精製した（ここで、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体をメチルエチルケトンに攪拌しながら投入し、再度遠心分離することで、精製を強化する操作を「リスラリー」とする）。
　精製後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８０℃）を得た。
製造例２
　製造例１で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体（Ｔｍ：８０℃）をプロピレン・１－ブテン共重合体（Ｔｍ：９０℃、プロピレン／１－ブテン＝８５／１５　モル比）に変更し、リスラリー回数を１回、リスラリーの際に投入するメチルエチルケトンの量を１０００質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ９０℃）を得た。
製造例３
　無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を１質量部に変更し、リスラリー回数を１回、リスラリーの際に投入するメチルエチルケトンの量を１０００質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃）を得た。
製造例４
　製造例１で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体をエチレン・プロピレン共重合体（Ｔｍ：１００℃、エチレン／プロピレン＝７５／２５　モル比）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（ＰＯ－４、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ１００℃）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１および表２で用いた熱可塑性樹脂（Ｂ）は以下のものである。
Ｂ－１：　クレイトン社製　クレイトン（登録商標）ＦＧ１９２４　（無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－２：　旭化成社製　タフテック（登録商標）Ｍ１９１１　（無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－３：　クレイトン社製　クレイトン（登録商標）ＦＧ１９０１　（無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
B－４： タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０（無水マレイン酸変性エチレン‐１－ブテン共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ－５：　旭化成社製　タフテック（登録商標）Ｈ１５１７　（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン樹脂、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－６：　クレイトン社製　クレイトン（登録商標）Ｇ１７３０　（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン樹脂、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－７：　三井化学社製　タフマー（登録商標）ＤＦ６４０　（エチレン・ブタジエン樹脂、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
実施例１
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１）を９０質量部、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２）を１０質量部、熱可塑性樹脂クレイトンFG１９２４（B-1）を１５質量部、シクロヘキサンを４２４質量部およびメチルエチルケトンを２２８質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、硬化剤（C-1）を３．８質量部、（C-2）を０．５質量部配合し、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を用いて、下記の方法で積層体を作成した。評価結果を表１に示す。
実施例２～１５、比較例１～６
　酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体または酸変性エチレン・プロピレン共重合体、熱可塑性樹脂を表１および表２に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１５、比較例１～６を作製した。配合量および評価結果を表１および表２に示す。
金属基材とポリオレフィン樹脂基材との積層体の作製
　金属基材にはアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９－０、厚さ４０μｍ）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。
　得られた接着剤組成物を金属基材にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着剤層が積層された金属基材を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ－１０１０－Ｓ）を用いて、ラミネート温度８０℃で、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、４０℃、５０％ＲＨにて５日間養生することで積層体を得た。
得られた積層体に対して、接着性、耐電解液性、成形性、破断伸度および貯蔵弾性率を評価した。結果を表１および表２に示す。
表１および表２で用いた硬化剤は以下のものである。
（C-１）　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）
（C-２）　グリシジルアミン型エポキシ樹脂：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（三菱ガス化学社製）
（C-３）　多官能ポリイソシアネート：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（コベストロ社製）
　上記のようにして得られた各変性ポリオレフィンおよび接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
酸価の測定
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１ｇの試料を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、変性ポリオレフィンまたは熱可塑性樹脂１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
　本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。
融点の測定
　本発明における融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温後、同速度で－５０℃まで冷却し、再度同速度で昇温した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
ポットライフ性の評価
　ポットライフ性とは、変性ポリオレフィンに硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
　接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
評価結果を表１および表２に示す。
＜評価基準＞
　☆（実用上極めて優れる）：３００ｍＰａ・ｓ未満
　◎（実用上特に優れる）：３００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
　○（実用上優れる）：５００mPa・s以上８００ｍＰａ・ｓ未満
　△（実用可能）：８００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
　×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可
＜初期接着性の評価＞
　積層体を１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。
Ｔ型剥離試験はＡＳＴＭ－Ｄ１８７６－６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。金属基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。
評価基準は以下のとおりとした。
　☆（実用上極めて優れる）：　８．０Ｎ／ｃｍ以上
　◎（実用上特に優れる）：　７．５N／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
　○（実用上優れる）：　７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
　△（実用可能）：　６．５Ｎ／ｃｍ以上７．０Ｎ／ｃｍ未満
　×（実用不可能）：　６．５Ｎ／ｃｍ未満
＜８５℃耐電解液性の評価＞
　リチウムイオン電池の包装材としての利用性を検討するため耐電解液性の評価を行った。積層体を、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）１００ｇに６フッ化リン酸リチウムを１３ｇ添加したもの］に８５℃で１日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、十分に水分を乾燥させ、Ｔ型剥離試験により耐電解液性を以下の基準により評価した。
　☆（実用上極めて優れる）：　８．０Ｎ／ｃｍ以上
　◎（実用上特に優れる）：　７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
　○（実用上優れる）：　７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
　△（実用可能）：　６．５Ｎ／ｃｍ以上７．０Ｎ／ｃｍ未満
　×（実用不可能）：　６．５Ｎ／ｃｍ未満
＜成形性の評価＞
成形性は作製した積層体の限界成形深さ（深絞り性）により評価した。限界成形深さは、以下の方法で実施した。
積層体を８０×１２０ｍｍ大きさに切断し、冷間成形を行った。具体的には、株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－Ｘ２）と、５５ｍｍ×３５ｍｍの口径を有する形成金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押え圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプル（積層体）について冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、皺やアルミニウム箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池用包装材料の成形性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。
＜評価基準＞
　☆（実用上極めて優れる）：　限界成形深さ６．０ｍｍ以上
　◎（実用上特に優れる）：　限界成形深さ４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
　○（実用上優れる）：　限界成形深さ３．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
　△（実用可能）：　限界成形深さ２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
　×（実用不可能）：　限界成形深さ２．０ｍｍ未満
　耐熱性および耐久性は、引張破断伸度と貯蔵弾性率によって評価した。
　破断伸度の測定
本発明における２５℃の引張破断伸度（Eb）は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（２０１４）の試験法に準拠して測定した。具体的には、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、速度５０ｍｍ／分における引張において破断した際の伸度（％）を測定した値である。
　また、８５℃の破断伸度は、８５℃環境下において同様に測定した値である。得られた接着剤組成物をテフロン（登録商標）シートに５００μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の接着剤層の膜厚が５０μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で１分間乾燥させた。テフロンシートから接着剤層を剥離し、膜厚５０μｍの試験片を得た。試験片を５０ｍｍ×１５ｍｍに切断し、前記Ｔ型剥離試験と同様の方法で実施し試験片が破断した時点の伸び率により評価した。
　☆（実用上極めて優れる）： ３００％以上
　◎（実用上特に優れる）：　２５０％以上３００％未満
　○（実用上優れる）：　２２０％以上２５０％未満
　△（実用可能）：　２００％以上２２０％未満
　×（実用不可能）：　２００％未満
貯蔵弾性率の測定
本発明における貯蔵弾性率（E’）は、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４（１９９９）の試験法に準拠して測定した。具体的には、アイティー計測制御社製、動的粘弾性測定装置 DVA-200を用いて、周波数１０Hzにて、－５０℃から５℃／分の速度で昇温しながら測定した値である。貯蔵弾性率は８０℃環境下、および１１０℃環境下でそれぞれ測定した。試験片は、前記破断伸度の測定で用いた試験片と同様に作製した。
☆（実用上極めて優れる）： １．０×１０６Ｐａ以上
　◎（実用上特に優れる）：　１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ未満
　○（実用上優れる）：　５．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満
　△（実用可能）：　１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ未満
　×（実用不可能）：　１．０×１０４Ｐａ未満
　本発明にかかる接着剤組成物は、互いに融点の異なる変性ポリオレフィン、熱可塑性樹脂および硬化剤を含有し、基材との顕著な追従性を示すため、深絞り性などの加工特性に優れる。また、低温での貼り合わせ条件下でもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐薬品性を発現することができ、かつ硬化後は優れた耐熱性および耐久性を有する。そのため、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン樹脂基材と金属基材との積層体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの分野のみならず、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウムイオン電池の包装材（パウチ形態）としても幅広く利用し得るものである。 

 

Claims (14)

  1. 変性ポリオレフィン（Ａ１）、プロピレンを３０モル％以上含有し変性ポリオレフィン（Ａ１）よりも融点の高い変性ポリオレフィン（Ａ２）、および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する接着剤組成物。　
  2. 前記変性ポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンと１－ブテンのモル比がプロピレン／１－ブテン＝９８～４０／２～６０であり、前記変性ポリオレフィン（Ａ２）のプロピレンと１－ブテンのモル比がプロピレン／１－ブテン＝９９～５５／１～４５である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記変性ポリオレフィン（Ａ１）と前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の融点の差が３～５５℃である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記変性ポリオレフィン（Ａ１）及び前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の酸価がそれぞれ２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３いずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 前記変性ポリオレフィン（Ａ１）と前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の融点がそれぞれ５０～１６０℃である、請求項１～４いずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸変性熱可塑性樹脂である、請求項１～５いずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１～６いずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性樹脂である、請求項１～７いずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 　さらに硬化剤（C）を含有する請求項1～８いずれかに記載の接着剤組成物。
  10. 　前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ硬化剤またはイソシアネート硬化剤である、請求項９に記載の接着剤組成物。
  11. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が、前記変性ポリオレフィン（Ａ１）および前記変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計量１００質量部に対して５～３０質量部である、請求項１～１０いずれかに記載の接着剤組成物。
  12. 　ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１～１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。
  14. 請求項１３に記載の積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。
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