WO2019131311A1 - 配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
Definitions
- the present invention relates to a wiring substrate, a method of manufacturing a wiring substrate, and a curable composition having conductivity.
- the present invention relates to a wiring substrate having through holes filled with a flexible cured product of a conductive curable composition, a method of manufacturing the wiring substrate, and a conductive curable composition.
- an elastic wiring board including an elastic through wiring penetrating between the front surface and the rear surface of the elastic substrate and an elastic circuit wiring formed on the main surface of the elastic substrate, one surface of a lower mold having a base Forming a convex portion for the flexible circuit wiring, and a wiring material containing a first stretchable material and a conductive material on one surface of the base in the lower mold and / or the upper surface of the convex portion for the flexible circuit wiring
- a method of manufacturing a stretchable wiring substrate including the step of forming a stretchable circuit wiring by removing the base from the above (see, for example, Patent Document 1). According to the method of manufacturing an elastic wiring board according to Patent Document 1, it is possible to manufacture an elastic wiring board having high reliability with respect to
- the material which can be selected as the stretchable material is limited to the elastomer material made of a thermosetting resin or the like, and the application field is limited.
- a conventional conductive paste is used to fill a through hole provided in a flexible substrate such as a conventional flexible substrate or PET substrate with a conductive material, the cured product of the conventional conductive paste is flexible. As a result of deformation of the substrate, the cured product of the conductive paste may be damaged inside and outside of the through hole, and electrical conduction may not be ensured.
- the present invention achieves an insulating substrate, a first conductive portion provided on one surface of the insulating substrate, a second conductive portion provided on the other surface of the insulating substrate, and an insulating group.
- a connecting portion for electrically connecting the first conductive portion and the second conductive portion through the through holes of the material, and the connecting portion is stored at 23 ° C.
- a conductive material comprising an elastomer component having an elastic modulus in the range of 0.1 MPa to 100 MPa and (B) a conductive filler, wherein (B) the conductive filler is 50% by mass or more and 85% by mass or less of the total content
- a wiring board comprising the cured product of a curable composition having the following is provided.
- a group comprising the conductive composition having a conductive composition (C) hydrophobic silica hydrophobized by a surface treatment agent, and hydrophilic silica which is fumed silica having a silanol group on the surface
- the surface treatment agent is at least one selected from the group consisting of dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, (meth) acrylsilane, octylsilane, and aminosilane. Is preferred.
- the conductive filler includes (b1) the first silver powder and silver plating powder, and (b2) the second silver powder and silver plating powder, and (b1) the first silver powder and silver Tap density of plating powder is 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less, (b 2) Tap density of second silver powder and silver plating powder is 1.0 g / cm 3 or more 3.0 g / cm It is preferably 3 or less, and the mixing ratio [(b1) / (b2)] of (b1) and (b2) is 1/10 or more and 10/1 or less in mass ratio.
- the insulating base has flexibility and the connection portion is deformed in response to an external force.
- the insulating base may be a flexible substrate.
- the present invention provides a through hole forming step of forming a through hole in an insulating base having a first conductive portion on one surface, and a curable composition having conductivity in the through hole.
- the curable composition having conductivity has a storage modulus of 0.1 MPa to 100 MPa at 23 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz.
- a method for producing a wiring board which comprises an elastomer component in a range and (B) a conductive filler, and (B) the conductive filler is 50% by mass or more and 85% by mass or less of the total content.
- the present invention provides a circuit in which a semiconductor element, a chip part, a discrete part, or a combination thereof is mounted on the wiring board described in any of the above.
- the present invention is a curable composition having conductivity, which is filled in through holes of a substrate having through holes, and the cured product has flexibility to follow deformation of the substrate.
- the method for manufacturing the wiring substrate, and the curable composition having conductivity, the kind of the substrate is not selected and the through holes provided in the laminated substrate are filled.
- a wiring board having a cured product of a curable composition having conductivity that can ensure electrical continuity even when the substrate is deformed, a method of manufacturing a wiring board, and a curable composition having conductivity Can provide
- FIG. 1 It is a schematic diagram of a wiring board concerning an embodiment of the invention. It is a figure of the circuit pattern used in the Example. It is a figure of the back of the film device produced in the example.
- the present inventor selects not only substrates made of materials that are difficult to stretch and bend but also substrates made of materials that are easy to stretch and bend, that is, various substrates such as flexible substrates. (That is, regardless of the type of substrate), even if a plurality of substrates are laminated, one through the through hole provided penetrating from one surface of the laminated substrates to the other surface.
- the elastomer component having a specific function contains a conductive filler in a specific compounding amount It has been found that a curable composition having the above conductivity is effective.
- the conductive filler is 50% by mass or more and 85% by mass or less of the total content, and (B) the conductive filler is (b1) first It is preferable to include the silver powder and the silver-plated powder, and (b2) the second silver powder and the silver-plated powder.
- the tap density of (b1) the first silver powder and the silver-plated powder is 2.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less
- the tap density of the second silver powder and silver-plated powder is 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less
- the mixing ratio of (b1) to (b2) [(b1) / (b2)] is The mass ratio is preferably 1/10 or more and 10/1 or less.
- the curable composition which has electroconductivity can also contain (C) silica in which the hydrophobization treatment was given by the predetermined
- the elastomer component (A) used for the conductive curable composition of the present invention is an elastomer component having a storage elastic modulus at 23 ° C. in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in the dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz. is there.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. is in the range of 0.1 MPa to 100 MPa in the dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz, a cured product which is flexible and excellent in stretchability can be obtained.
- the storage elastic modulus at 23 ° C. in the dynamic viscoelasticity measurement at 1 Hz is in the range of 0.1 MPa to 50 MPa, it is particularly preferable because breakage hardly occurs during expansion and contraction of the cured product.
- the dynamic viscoelasticity measurement of the (A) elastomer component contained in the curable composition having conductivity can be measured, for example, by the following means.
- the curable composition having conductivity is a water dispersion
- solid components such as (B) conductive filler and (C) silica are removed by filtration, and then the dispersion medium is evaporated by heating at 100 ° C. or less.
- Dynamic viscoelasticity can be measured for the cured product obtained by When the curable composition having conductivity is dispersed in an organic solvent (diluent), the solid component such as (B) conductive filler or (C) silica is removed by filtration, and then, Dynamic viscoelasticity can be measured for a cured product obtained by evaporating the dispersion medium by heating at 150 ° C. or less.
- a resin that is liquid at normal temperature such as a modified silicone resin or urethane resin
- filtration is performed using a solid component such as (B) conductive filler or (C) silica. It is also possible to extract the (A) elastomer component by removing it, add a curing catalyst as needed, cure it, and measure the dynamic viscoelasticity of the resulting cured product.
- the cured product of the curable composition having conductivity is immersed in a solvent in which the cured product is dissolved and shaken to remove solid components such as (B) conductive filler and (C) silica ( A) Dynamic viscoelasticity can be measured on a cured product obtained by extracting the elastomer component and then removing the solvent by heating at 150 ° C. or less.
- thermoplastic resins and thermosetting resins Materials formed from water soluble resins, crosslinked rubbers, and vulcanized rubbers. Examples of such resin include vinyl resin, acrylic resin, butadiene resin, silicone resin, polyurethane resin, modified silicone resin, and the like. Further, the above resin may be used as a water dispersion.
- vinyl resins include vinyl acetate polymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid terpolymer resins, or combinations thereof.
- acrylic elastomer as an acrylic resin, for example, glass transition temperatures (T g ) of polybutyl (meth) acrylate, poly 2-ethylhexylethyl (meth) acrylate, poly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are compared. Resins, or combinations thereof. In addition to these skeletons, block copolymers containing polymethyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of securing elongation physical properties and adhesiveness while maintaining flexibility.
- T g glass transition temperatures
- block copolymers containing polymethyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of securing elongation physical properties and adhesiveness while maintaining flexibility.
- the block copolymer is a copolymer composed of a linear polymer having a plurality of different polymers as partial components (blocks (polymer units)). That is, in the block copolymer, a first block consisting of monomer units of the first compound and a second block consisting of monomer units of the second compound different from the first compound are covalently bonded It is a coupled copolymer.
- the block copolymer according to the present invention preferably has a configuration in which the second block is sandwiched by a plurality of first blocks (that is, has a triblock structure of first block-second block-first block) Is preferred).
- the block copolymer contains a plurality of blocks, and one block in one block copolymer and a block in another block copolymer. It is preferable that the one block and the block made of the same kind of monomer interact with each other such as intermolecular interaction and aggregate.
- the first block in one block copolymer interacts with the first block in the other block copolymer to aggregate.
- the second blocks different from the first block in one block copolymer and the other block copolymers do not substantially interact with each other, or have a smaller interaction than the interaction between the first blocks. And has a configuration that is free to move.
- the block copolymer according to the present invention is a portion (rubber-like elasticity, that is, a portion that exhibits flexibility, and the second block is equivalent) that moves freely when a plurality of block copolymers are assembled. And a non-moving part (cohesive part, corresponding to the first block) can be combined.
- the block copolymer of the present invention preferably contains a soft segment and a hard segment.
- the soft segment is a block composed of a flexible and highly flexible polymer chain
- the hard segment is a block composed of a polymer chain which is easily crystallized or aggregated and is more rigid than the soft segment.
- XY As a block copolymer containing a soft segment and a hard segment, the block copolymer represented by following formula (1) is mentioned.
- X is a block (hard segment) with a glass transition temperature T gx > 30 ° C.
- Y is a block (soft segment) with a glass transition temperature T gy ⁇ 0 ° C.
- T g can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
- block copolymer the block copolymer represented by following formula (2) is mentioned.
- X 1 -Y-X 2 (2)
- X 1 and X 2 are each independently a glass transition temperature T g indicates 0 °C or more blocks.
- Y shows the block whose glass transition point Tg is less than 0 degreeC.
- X 1 and X 2 are preferably T g is at least 50 ° C. blocks, Y is preferably T g is a block at -20 ° C. or less.
- X 1 and X 2 may be different blocks, but are preferably the same block.
- the block copolymer represented by formula (2) a glass transition temperature T g is less than Y corresponds to the soft segment, the glass transition point T g is a block larger X corresponds to the hard segment Is preferred.
- Formula (1) and Formula (2) it is preferable to use the block copolymer of Formula (2) from a viewpoint of a tensile elongation at break.
- Examples of X, X 1 and / or X 2 include polymethyl (meth) acrylate (PMMA) and polystyrene (PS).
- Examples of Y include polybutyl acrylate (PBA) and polybutadiene (PB).
- block copolymer various block copolymers can be used.
- an acrylic triblock copolymer produced by a living polymerization method can be used.
- polymethyl methacrylate-polybutadiene-polystyrene copolymer, polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate copolymer, these copolymers were subjected to carboxylic acid modification treatment or hydrophilic group modification treatment
- Block copolymers such as copolymers, polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate copolymers, and polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate copolymers can be used.
- X, X 1 and X 2 are preferably PMMA and Y is preferably PBA.
- a block copolymer containing the above (meth) acrylate polymer block can be obtained, for example, by the synthesis method described in JP-A-2007-516326 or JP-A-2005-515281.
- the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more from the viewpoint of exhibiting toughness and flexibility in the cured product of the curable composition having conductivity, and in this case, the curable composition having conductivity is formed into a thin film When applied to a flexible substrate and after drying, excellent tack can be exhibited.
- the weight average molecular weight is preferably 400,000 or less from the viewpoint of securing the viscosity of the curable composition having conductivity that can make the workability excellent, and in this case, the curable composition having conductivity on the flexible substrate
- the printability which can be printed easily, and processability are securable.
- the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more.
- the content of the block copolymer in the curable composition having conductivity according to the present invention is, for example, 20% by mass or more and 50% by mass based on the total solid content contained in the curable composition having conductivity. The following are preferred. Moreover, for example, 85 mass% or more and 100 mass% or less is preferable based on the total mass of the organic component. When the content of the block copolymer is in these ranges, the elasticity of the cured product is good.
- butadiene-based resin examples include SB (styrene-butadiene) resin, SBS (styrene-butadiene-styrene) resin, SEBS resin (styrene-ethylene / butylene-styrene), SIS (styrene-isoprene-styrene) resin, SIBS (SIBS) Styrene-isoprene / butadiene-styrene) resins, SEPS (styrene-ethylene / propylene-styrene) resins, etc., or combinations thereof.
- SB styrene-butadiene
- SBS styrene-butadiene-styrene
- SEBS resin styrene-ethylene / butylene-styrene
- SIBS SIBS
- SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
- the modified silicone resin conventionally known crosslinkable silicon group-containing organic polymers can be used.
- the crosslinkable silicon group of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer is a group which has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be crosslinked by forming a siloxane bond.
- As the crosslinkable silicon group for example, a group represented by the general formula (3) is preferable.
- R 1 represents an organic group.
- R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, R 1 is particularly preferably a methyl group.
- R 1 may have a substituent.
- X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X are present, a plurality of X may be the same or different.
- d is an integer of 1, 2 or 3;
- the hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is other than F atom.
- an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an aminooxy group, an alkenyloxy group and the like can be mentioned.
- an alkoxy group is preferable in view of mild hydrolyzability and easy handling.
- a group having a smaller number of carbon atoms is more reactive, and the reactivity becomes lower as the number of carbon atoms increases, as in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group.
- a methoxy group or an ethoxy group is used.
- crosslinkable silicon group examples include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, dialkoxysilyl groups such as -Si (OR) 3 , methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group, SiR 1 (OR) 2 is mentioned.
- R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
- the crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- the crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain or side chain, or to either.
- the crosslinkable silicon group is preferably present in an average of 1.0 or more and 5 or less in one molecule of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer, and 1.1 to 3 More preferably, one is present.
- a polyoxyalkylene polymer such as a polyolefin polymer or a hydrogenated polyolefin polymer
- a polyester polymer (Meth) acrylate polymers vinyl polymers obtained by radical polymerization of monomers such as (meth) acrylate monomers, styrene, etc .; polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in organic polymers A graft polymer etc. are mentioned.
- These skeletons may be contained alone in the crosslinkable silicon group-containing organic polymer, or two or more types may be contained in blocks or randomly.
- saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylate polymers can be obtained with a relatively low glass transition temperature.
- the cured product is preferable because it is excellent in cold resistance.
- polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and excellent deep-part curability.
- (meth) acrylic acid ester-based monomer that constitutes the main chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer.
- (meth) acrylic acid type monomers for example, (meth) acrylic acid type monomers; (meth) acrylic acid alkyl ester type monomers such as (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid stearyl etc; alicyclic (meth) acrylic acid ester type monomers; Group (meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl; silyl group-containing (meth) acrylic acid such as ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane An ester monomer etc. are mentioned.
- vinyl-based monomers can be copolymerized together with the (meth) acrylic acid ester-based monomer.
- vinyl monomers include styrene, maleic anhydride, vinyl acetate and the like.
- (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
- a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used as a method for producing the (meth) acrylate polymer.
- a radical polymerization method a radical polymerization method (free radical polymerization method) in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator, or a controlled radical capable of introducing a reactive silyl group at a controlled position such as an end.
- the polymerization method is mentioned.
- the polymer obtained by the free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a molecular weight distribution value as large as 2 or more, and the viscosity becomes high.
- a free radical polymerization method or a living radical polymerization method using a chain transfer agent having a specific functional group may be mentioned. It is preferable to adopt a living radical polymerization method such as atom transfer radical polymerization (ATRP).
- a main chain skeleton is a (meth) acrylic acid ester type polymer, and the one part is the reactivity as a reaction which synthesizes a polymer which is a telechelic polymer (henceforth "pseudo telechelic polymer").
- a reaction using a thiol compound having a silyl group, a reaction using a thiol compound having a reactive silyl group, and a metallocene compound can be mentioned.
- crosslinkable silicon group-containing organic polymers may be used alone or in combination of two or more.
- a group comprising a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group
- the crosslinkable silicon group-containing organic polymer which blended 2 or more types selected from can be used.
- a crosslinkable silicon group-containing organic polymer in which a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group are blended has excellent properties.
- a crosslinkable silicon group-containing organic polymer in which a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylate polymer having a crosslinkable silicon group are blended. It can be mentioned.
- it has a crosslinkable silicon group, and the molecular chain substantially has the general formula (4): -CH 2 -C (R 2 ) (COOR 3 )-... (4)
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is mentioned.
- R 3 is an individual) And (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the formula (5): -CH 2 -C (R 2 ) (COOR 4 )-... (5)
- R 2 is the same as above, and R 4 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms. Preferably, long-chain alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group, stearyl group, etc.
- R 4 may be a single one, or two or more types may be mixed.
- a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by The method of blending and manufacturing an oxyalkylene type polymer is mentioned.
- the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester copolymer substantially consists of the monomer units of the formulas (4) and (5).
- “substantially” means that the total of the monomer units of the formulas (4) and (5) present in the copolymer exceeds 50% by mass.
- the total of the monomer units of the formulas (4) and (5) is preferably 70% by mass or more.
- the abundance ratio of the monomer unit of formula (4) to the monomer unit of formula (5) is preferably 95: 5 to 40:60 in mass ratio, and more preferably 90:10 to 60:40. .
- the number average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is preferably 600 or more and 10,000 or less, more preferably 1,000 or more and 5,000 or less, and still more preferably 1,000 or more and 4,500 or less. By setting the number average molecular weight in this range, the compatibility with the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is improved.
- the (meth) acrylate polymers may be used alone or in combination of two or more.
- the compounding ratio of the crosslinkable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer to the crosslinkable silicon group-containing (meth) acrylate polymer there are no particular restrictions on the compounding ratio of the crosslinkable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer to the crosslinkable silicon group-containing (meth) acrylate polymer, but the (meth) acrylate polymer and the poly
- the (meth) acrylate polymer is preferably in the range of 10 to 60 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass with the oxyalkylene polymer. And more preferably in the range of 25 to 45 parts by mass.
- the amount of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is more than 60 parts by mass, the viscosity becomes high and the workability is deteriorated.
- an organic polymer in which a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable silicon group can be used.
- a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable silicon group in the presence of an organic polymer having a crosslinkable silicon group (Meta )
- a method of polymerizing acrylic acid ester type monomer can be used.
- a polymer having a main chain skeleton of an oxyalkylene polymer and having a functional group such as a hydrolyzable group at its end (hereinafter referred to as "polyoxyalkylene polymer”) is essentially represented by the general formula (6) Polymers having repeating units. -R 5 -O- (6)
- R 5 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
- the repeating unit represented by the general formula (6) include —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
- the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units.
- a main chain skeleton composed of a polymer containing oxypropylene as a main component is preferable.
- the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a high molecular weight in order to reduce the tensile modulus, which is the initial tensile properties of the cured product, and increase the elongation at break.
- the lower limit of the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer is preferably 15,000, more preferably 18,000 or more, and more preferably 20,000 or more.
- the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50,000, more preferably 40,000.
- the number average molecular weight concerning this invention is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile modulus and the elongation at break may not be sufficient, and if it exceeds 50,000, the viscosity of the composition may be increased to lower the workability.
- the crosslinkable silicon group in the polyoxyalkylene polymer is preferably present in an average of 1.2 or more and 2.8 or less in one polymer molecule, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, the number is 1.4 or more and 2.4 or less. If the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability will be insufficient, and if too large, the network structure will be too dense to show good mechanical properties.
- the crosslinkable silicon group of the polymer is present in an average of 1.2 or more and less than 1.9 in one polymer molecule. Is more preferably 1.25 or more and 1.8 or less, still more preferably 1.3 or more and less than 1.7.
- the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer.
- Examples of the synthesis method of the polyoxyalkylene polymer include, but not particularly limited to, a polymerization method by an alkali catalyst such as KOH and a polymerization method by a double metal cyanide complex catalyst.
- a double metal cyanide complex catalyst polymerization method a polyoxyalkylene type having a high molecular weight with a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution Polymers can be obtained.
- the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bond component.
- a urethane bond component examples include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate; and components obtained from the reaction of aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate with polyoxyalkylene polymers having a hydroxyl group. .
- the crosslinkable silicon group can be introduced into the polyoxyalkylene polymer by reacting (hereinafter referred to as a polymer reaction method).
- a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group is allowed to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer to hydrosilylate or mercapitize, and the crosslinkable silicon group
- the method of obtaining the polyoxyalkylene type polymer which has these can be mentioned.
- An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity with the functional group. be able to.
- a method of reacting a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at an end with an isocyanate group and a compound having a crosslinkable silicon group, a polyoxy having an isocyanate group at an end A method of reacting an alkylene polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group and a crosslinkable silicon group can be mentioned. When an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
- the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
- the conductive filler is formed using a material having electrical conductivity.
- the conductive filler for example, silver powder, copper powder, nickel powder, aluminum powder, and silver plated powder thereof, metal powder such as silver coated glass, silver coated silica, silver coated plastic, etc .; zinc oxide, titanium oxide, ITO , ATO, carbon black and the like.
- the conductive filler is preferably silver powder or silver plating powder, and it is more preferable to use silver powder and silver plating powder in combination from the viewpoint of conductivity reliability and cost.
- the shape of the conductive filler various shapes (for example, granular, spherical, elliptical, cylindrical, flake, flat, or agglomerates) can be adopted.
- the conductive filler can also have a somewhat rough or jagged surface.
- the particle shape, size, and / or hardness of the conductive filler can be used in combination in the conductive curable composition of the present invention.
- a plurality of conductive fillers having different particle shapes, sizes, and / or hardnesses of the conductive filler. can also be combined.
- the conductive filler to be combined is not limited to two types, and may be three or more types. In the present invention, it is preferable to use a flaky conductive filler and a conductive filler such as particles in combination.
- the flake shape includes a flat shape, a flaky shape, or a scaly shape, and includes a shape obtained by crushing silver powder having a three-dimensional shape such as a spherical shape or a massive shape in one direction.
- a granular form means the shape of all the electroconductive fillers which do not have flake shape.
- the granular form there may be mentioned a shape in which powder is aggregated into a bunch of grapes, a spherical shape, a substantially spherical shape, a massive shape, a dendritic shape, or a mixture of silver powder having these shapes.
- this electroconductive filler can be manufactured by various methods.
- flake-like silver powder is used as a conductive filler, it is manufactured by mechanically pulverizing silver powder such as spherical silver powder, massive silver powder, and / or granular silver powder using an apparatus such as a jet mill, roll mill or ball mill. it can.
- granular silver powder is used as a conductive filler, it can be produced by an electrolytic method, a pulverizing method, a heat treatment method, an atomizing method, a reduction method or the like.
- the reduction method is preferable because a powder with a low tap density can be easily obtained by controlling the reduction method.
- the silver powder and the silver-plated powder preferably include (b1) the first silver powder and the silver-plated powder and (b2) the second silver powder and the silver-plated powder each having a predetermined tap density.
- the mixing ratio [(b1) / (b2)] of (b1) and (b2) is 1/10 or more and 10/1 or less in mass ratio, preferably 1/4 or more and 4/1 or less, and 3/2 or more 4/1 or less is more preferable.
- the mixing ratio of the first silver powder and the silver plating powder is 1/10 or more and 10/1 or less
- the mixing ratio of the second silver powder and the silver plating powder Is 1/10 or more and 10/1 or less.
- the tap density of the first silver powder and silver-plated powder is less than 2.5 g / cm 3 or more 6.0g / cm 3, 3.0g / cm 3 or more 5.0 g / cm 3 or less.
- the 50-% average particle diameter of (b1) 1st silver powder 0.5 micrometer or more and 15 micrometers or less are preferable.
- the shape of the (b1) first silver powder and the silver-plated powder may be various shapes, and various shapes such as flakes and particles can be used. Among them, flake-like silver powder and silver-plated powder are preferable.
- the tap density of silver powder and silver-plated powder can be measured by the method according to the 20.2 tap method of JIS K 5101-1991.
- 50% average particle diameter is a particle diameter in 50% of the volume accumulation measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method.
- the tap density of the second silver powder and the silver-plated powder is 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
- the 50% average particle diameter of (b2) 2nd silver powder and silver plating powder 0.5 micrometer or more and 20 micrometers or less are preferable.
- the shapes of (b2) 2nd silver powder and silver plating powder may be various shapes, and various shapes, such as flake shape and a granular form, can be used. Among them, granular silver powder and silver plated powder are preferable.
- the content of the (B) conductive filler is 50% by mass to 85% by mass, preferably 65% by mass to 85% by mass, of the total content of the curable composition having conductivity. 70 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable. From the viewpoint of obtaining sufficient conductivity, the content is preferably 50% by mass or more, and from the viewpoint of securing adhesiveness and workability together with excellent conductivity, it is preferably 85% by mass or less. In particular, from the viewpoint of securing adhesiveness and workability, it is preferable that the content of the (b2) second silver powder and the silver-plated powder is not excessively increased.
- one of the components (b1) and (b2) is a flake-like silver powder and / or a silver-plated powder, and the other is a combination of granular silver powder and / or a silver-plated powder. It is preferable to use it.
- [(C) silica] In the present invention, at least one type of silica selected from the group consisting of hydrophobic silica and hydrophobic silica hydrophobized with a specific surface treatment agent together with the components (A) and (B) is used.
- a curable composition having conductivity that is excellent in stability of conductivity can be obtained.
- the particle size of (C) silica is not particularly limited, but fine silica powder is preferable, fine silica powder having an average particle size of 7 nm to 16 nm is more preferable, and fine silica powder having an average particle size of 7 nm to 14 nm is most preferable.
- hydrophilic silica can be widely used as hydrophilic silica, and fumed silica having a silanol group (Si-OH group) on the surface is preferable among them.
- hydrophilic silica it is possible to prevent bleeding while securing flowability without increasing viscosity.
- the curable composition having flowability is suitable for applications requiring flowability, for example, application to a substrate by screen printing and forming a pattern with a thin film of about 50 ⁇ m, etc. There is.
- hydrophobic silica one or more surface treatment agents selected from the group consisting of dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, (meth) acrylsilane, octylsilane (eg, trimethoxyoctylsilane etc.), and aminosilane Hydrophobicized hydrophobic silica is used.
- hydrophobic silica hydrophobized with such a specific surface treatment agent it is possible to prevent bleeding while ensuring dischargeability and shape retention.
- the conductive curable composition having shape retention property has a film thickness of 100 ⁇ m or more when it is applied to a substrate by a screen printing method to produce a pattern, for example, in applications requiring the shape retention property. Is suitable for applications where the connection portion by solder is replaced with the conductive curable composition of the present invention.
- the hydrophobization treatment method of the silica using a surface treatment agent can select a well-known method, for example, the surface treatment agent mentioned above is sprayed on untreated silica, or the surface treatment agent which vaporized is mixed, and heat treatment is carried out. Methods are included. In addition, it is preferable to process this hydrophobization by the dry condition under nitrogen atmosphere.
- (C) Silica can be used alone or in combination of two or more.
- the curable composition having conductivity further includes (D1) an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule, and (D2) a compound which reacts with water to form (D1) an amine compound. You can also.
- the adhesive property can be further improved by the conductive curable composition containing the (D1) component and / or the (D2) component.
- the method for producing the compound (D1) is not particularly limited, and known methods can be used.
- Examples of the amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule (D1) include a compound represented by General Formula (7).
- R 6 and R 7 may be the same or different functional groups.
- each of R 6 and R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group And alkenyl groups such as butenyl group are preferable, and alkyl groups are particularly preferable.
- R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene or butylene, an arylene group such as phenylene, an alkylene arylene group, etc. Alkylene is preferred.
- Z is a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
- Examples of the amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule include compounds represented by the following formulas (8) to (15) and N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -amino Examples include aminosilanes such as propyltrimethoxysilane and N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc. are electrically conductive. It is especially preferable from a viewpoint of improving the adhesiveness of the curable composition which has these.
- (D2) As a compound which reacts with water to form an amine compound represented by the general formula (7), specifically, easiness of obtaining raw materials, goodness of storage stability, reactivity with water, etc.
- ketimine compounds of an amine compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule enamine compounds, and / or aldimine compounds and the like can be mentioned.
- the ketimine compound, the enamine compound and the aldimine compound can each be produced by the dehydration reaction of an amine compound represented by the general formula (7) having at least one alkoxysilyl group in one molecule and a carbonyl compound.
- aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-amyl aldehyde, isohexyl aldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, phenylacetaldehyde and the like; cyclopentanone, Cyclic ketones such as trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and trimethylcyclohexanone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, Aliphatic ketones
- R 9 and R 10 may be the same or different functional groups.
- each of R 9 and R 10 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl) Group, undecyl group, hexadecyl group, etc., an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, hexyl group, naphthyl group, etc.), or 1 to 4 carbon atoms It is an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, proxy group, ptoxy group, etc.).
- generates the amine compound shown by General formula (7) by reacting with (D2) water mentioned above is not specifically limited.
- the monomer purity is 50% to 95%, preferably 70% to 95%, and more preferably 80% to 95%.
- the compound which concerns can be manufactured by a well-known manufacturing method.
- the blending ratio of the compound (D1) represented by the general formula (7) and the compound (D2) that produces the amine compound represented by the general formula (7) there are no particular limitations on the blending ratio of the compound (D1) represented by the general formula (7) and the compound (D2) that produces the amine compound represented by the general formula (7).
- generates the amine compound shown by General formula (7) by reacting with the amine compound shown by (D1) General formula (7), and water (D2) is a curable composition which has electroconductivity. It is possible to add only one kind to the mixture, or to add two or more kinds.
- curing catalysts include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate: lead octylate Butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenyl Guanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabi
- phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .
- Non-aromatic diaromatic adipates such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate Basic acid esters; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; Phosphoric esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic esters; Chlorinated paraffins; Hydrocarbon-based oils such as hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxystearic acid benzyl ester.
- a polymer plasticizer may be used.
- a polymer plasticizer When a polymer plasticizer is used, the initial physical properties are maintained over a long period of time, as compared with the case where a low molecular plasticizer which is a plasticizer containing no polymer component in the molecule is used.
- polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; Polyester based plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc .; Is a polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or more having a hydroxyl group of 1,000 or more, or such polyether polyol ester, ether Polystyrenes such as polystyrene and polymethyl - ⁇ - methyl styrene; polyethers such as converted derivative at equal polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene -
- plasticizers compatible with the component (A) are preferable. From this point, polyethers and vinyl polymers are preferred. The use of polyethers as a plasticizer is preferable because surface curability and deep-part curability are improved, and curing delay after storage does not occur, and polypropylene glycol is more preferable.
- vinyl polymers are preferable in terms of compatibility, weather resistance, and heat resistance. Among vinyl polymers, acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferable, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl ester are more preferable.
- the polymer synthesis method is preferably living radical polymerization, since molecular weight distribution is narrow and viscosity can be reduced, and atom transfer radical polymerization is more preferable. Moreover, it is preferable to use the polymer by the so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of an acrylic acid alkyl ester type monomer at high temperature and pressure.
- the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15000, more preferably 800 to 10000, still more preferably 1000 to 8000, particularly preferably 1000 to 5000, and most preferably 1000 to 3000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and the like, and the initial physical properties can not be maintained for a long time. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity is high and the workability is deteriorated.
- the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and preferably less than 1.80.
- the number average molecular weight can be measured by GPC in the case of vinyl polymers and by end group analysis in the case of polyether polymers. Moreover, molecular weight distribution (Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)) can be measured by GPC method (polystyrene conversion).
- a polymer plasticizer can also use the plasticizer which does not have a crosslinkable silicon group, you may have a crosslinkable silicon group.
- it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
- it has a crosslinkable silicon group, it is preferable that the average per molecule is 1 or less, more preferably 0.8 or less.
- a plasticizer having a crosslinkable silicon group particularly an oxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, its number average molecular weight needs to be lower than that of the component (A).
- the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
- a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination.
- these plasticizers can also be mix
- the amount of the plasticizer used is 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 120 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 5 parts by mass, the effect as a plasticizer can not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by mass, the mechanical strength of the cured product is insufficient.
- fillers such as fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; solid calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate Diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, glass micro balloon, phenolic resin and vinylidene chloride Fillers such as resin organic micro balloon, resin powder such as PVC powder, PMMA powder and the like; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments and the like.
- Fillers such as resin organic micro balloon, resin powder such as PVC powder, PMMA powder and the like; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments and the like.
- the amount thereof used is 1 to 250 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
- These fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the filler may be uniformly mixed with a dehydrating agent such as calcium oxide, sealed in a bag made of a gas-tight material, and left in an appropriate time for dehydration drying.
- a dehydrating agent such as calcium oxide
- fillers mainly fume silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black, surface treatment
- a filler selected from fine calcium carbonate, calcined clay, clay, active zinc flower and the like is preferable, and by using in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer (A).
- a filler selected from fine calcium carbonate, calcined clay, clay, active zinc flower and the like is preferable, and by using in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer (A).
- calcium oxide such as titanium oxide and calcium carbonate with calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide and shirasu balloon
- a filler selected from, for example, in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable silicon group-containing organic polymer (A).
- calcium carbonate has an effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesion of the cured product as the value of the specific surface area increases.
- the particle diameter of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 ⁇ m or less, and the surface treatment is preferably performed with a fatty acid or a fatty acid salt.
- the particle diameter of calcium carbonate having a large particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more, and calcium carbonate not subjected to surface treatment can also be used.
- an organic balloon and an inorganic balloon from the viewpoint of improving the workability (e.g., peeling) of the composition and making the surface of the cured product matte.
- These fillers may be subjected to surface treatment, may be used alone, or may be used as a mixture of two or more.
- the particle diameter of the balloon is preferably 0.1 mm or less in order to improve workability (such as squeezing). From the viewpoint of making the surface of the cured product matte, 5 to 300 ⁇ m is preferable.
- Adhesive agent stabilizer, coloring agent
- a silane coupling agent and the like can be used as an adhesion promoter, and hindered phenol compounds and triazole compounds can be used as a stabilizer.
- a coloring agent titanium white, carbon black, bengala etc. are mentioned.
- the curable composition having conductivity can be produced by the following procedure. First, (A) a crosslinkable silicon group-containing organic polymer, (B) a conductive filler, and, if necessary, (C) a silica and / or other additives subjected to a hydrophobization treatment with a predetermined surface treatment agent Measure and prepare each of a predetermined amount (preparation step). Next, the prepared compound is put into a predetermined container and stirred for a predetermined time (mixing step). Thereby, the curable composition which has electroconductivity concerning this invention can be manufactured. In addition, in each process or any process, you may add another additive suitably.
- the curable composition having conductivity of the present invention can be made into a one-component type as needed, and can also be made a two-component type.
- the conductive curable composition of the present invention is particularly suitable for use as a one-component type.
- the curable composition which has electroconductivity of this invention is hardened
- curing may be promoted by heating (for example, heating at about 80 ° C. to 100 ° C.) as appropriate.
- the conductive curable composition of the present invention has high conductivity by being applied or printed on a substrate and cured, and can be used instead of solder. And the curable composition which has electroconductivity can be filled with the through hole provided in the multilayer base material on which the base material or the several base material was laminated, and between the front and back of a base material or a multilayer base material Continuity can be secured.
- the curable composition having conductivity is used for bonding and mounting of electronic parts such as semiconductor element chip parts and discrete parts, circuit connection, bonding / fixing of crystal oscillators and piezoelectric elements, sealing of packages, etc. It is suitable for.
- the cured product of the conductive curable composition of the present invention has flexibility, when it is provided with a predetermined pattern on the surface of the substrate, the substrate is stretched or bent, etc. Even if the deformation of is applied, it is freely deformed according to the deformation.
- the force is applied to the cured material in the through hole even if deformation such as expansion or contraction is applied to the substrate, the force It deforms according to.
- the conductive member is disposed on both the one side and the other side of the base having the through holes, and the cured product of the curable composition having conductivity that fills the through holes, The conductive member on one side and the conductive member on the other side are electrically conducted.
- cured material has a softness
- the curable composition having conductivity of the present invention has fluidity before curing, a multilayer structure is constituted by a plurality of substrates and / or conductive members, and the through hole is formed in the multilayer structure.
- the inside of the through hole can be appropriately filled with the curable composition having conductivity, and the conductive composition in the through hole is conductive by curing the curable composition having conductivity.
- cured material of can be formed.
- the wiring board according to the present invention includes a base (for example, an insulating base), a first conductive portion provided on one side of the base, and a second conductive portion provided on the other side of the base And a connecting portion for electrically connecting the first conductive portion and the second conductive portion through the through hole of the base material.
- the connection portion is configured to include the cured product of the curable composition having the conductivity described above, and is flexible according to the expansion and contraction or bending of the wiring substrate (that is, it is deformed according to the external force) Have.
- FIGS. 1A to 1C show an example of the outline of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 1A shows an example of the wiring board 1.
- the wiring board 1 includes a base 10, a first conductive portion 20 provided on one side of the base 10, and a second conductive portion 22 provided on the other side of the base 10, and the first conductive portion A through hole 15 is provided between the base 20 and the second conductive portion 22 in the thickness direction of the base 10 so as to penetrate the base 10.
- the connection part 30 which consists of hardened
- the connection portion 30 Since the connection portion 30 is in contact with both the first conductive portion 20 and the second conductive portion 22, the first conductive portion 20 and the second conductive portion 22 are electrically connected by the connection portion 30. .
- the base material 10 is a base material (insulating base material) which has insulation.
- Various materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polypropylene (PP), polyurethane, various rubbers, etc. may be used as the material constituting the substrate 10 it can.
- the base material 10 can also have flexibility and may be a flexible substrate. From the viewpoint of expansion and contraction, bending, and the like, the substrate 10 is preferably formed of a flexible material, and is preferably a flexible substrate.
- the 1st electric conduction part 20 and the 2nd electric conduction part 22 are constituted from the material which has electric conductivity, there is no restriction in particular in constituent material.
- the shapes of the first conductive unit 20 and the second conductive unit 22 in plan view are not particularly limited. From the viewpoint that the first conductive portion 20 and the second conductive portion 22 can be stretched, bent, etc., a thin film of a material having electrical conductivity, or a material including a material having stretchability and a conductive material, etc. It is preferable to comprise.
- the wiring board 1 can be manufactured, for example, through the following steps. First, the first conductive portion 20 is disposed on one surface of the base 10 (a first conductive portion disposition step). The first conductive portion 20 may be attached to one surface of the base material 10. Next, the through holes 15 are formed in the base 10 (through hole forming step). The first conductive portion arranging step and the through hole forming step may be reversed. Subsequently, the through hole 15 is filled with the conductive curable composition according to the present invention (filling step).
- the second conductive portion 22 is disposed at the position of the through hole 15 on the other surface of the substrate 10 in which the through hole 15 is formed, and a curable composition having the conductivity of the second conductive portion 22 and the through hole 15 Contact with each other (second conductive portion arranging step).
- the second conductive portion 22 may be attached to the other surface of the substrate 10.
- the conductive curable composition in the through holes 15 is cured (curing step).
- the second conductive portion disposing step and the curing step may be performed in the reverse order.
- FIG. 1 (b) An example of the wiring substrate 1a is shown in FIG. 1 (b). Unlike the wiring substrate 1, the wiring substrate 1 a has the same configuration and function as the wiring substrate 1 except that the wiring substrate 1 a further includes the insulating base 60 and the insulating base 62. Therefore, the detailed description will be omitted except for the difference.
- the wiring board 1 a includes the insulating base 60 on the opposite side of the base 10 of the first conductive unit 20 and the insulating base 62 on the opposite side of the base 10 of the second conductive unit 22.
- the insulating base 60 and the insulating base 62 are made of an insulating material, and have a flat or film shape.
- the insulating base 60 and the insulating base 62 can be made of the same or different materials. In the modification, either one of the insulating base 60 or the insulating base 62 may not be provided.
- the wiring board 1a can be manufactured, for example, through the following steps. First, the first conductive unit 20 is attached to the insulating base 60, and the second conductive unit 22 is attached to the insulating base 62 (attaching step). Next, the through holes 15 are formed in the base 10 (through hole forming step). Then, the area
- the through hole 15 is filled with a conductive curable composition (filling step).
- region where the 2nd conductive part 22 of the insulation base material 62 is not provided is adhere
- bonding is performed so that at least a partial region of the second conductive portion 22 contacts the connection portion 30.
- the curable composition having conductivity is cured (for example, moisture curing at normal temperature) (curing step).
- the wiring board 1a is manufactured.
- the second bonding step and the curing step may be performed in the reverse order.
- the circuit 2 is used as a circuit on which the light emitting element 40 as a semiconductor element is mounted.
- the circuit 2 includes a base 14, a first conductive portion 24 provided on one side of the base 14, and a second conductive portion 26 and a third conductive portion 28 provided on the other side of the base 14. .
- the second conductive portion 26 and the third conductive portion 28 are provided so as to be electrically isolated. For example, it is provided in a physically separated state on the other surface of the substrate 14.
- the first conductive portion 24 has a terminal 24a extending to the outside of the circuit 2 in a plan view
- the third conductive portion 28 has a terminal 28a extending to the outside of the circuit 2 in a plan view.
- the base 14 has a through hole 14 a penetrating in a thickness direction in a predetermined area of the base 14.
- the through hole 14 a is provided with a connection portion 30 made of a cured product of the conductive composition having conductivity according to the present invention.
- the connection portion 30 is provided in contact with both the first conductive portion 24 and the second conductive portion 26. Thereby, the first conductive portion 24 and the second conductive portion 26 are electrically connected.
- the circuit 2 may include the base 12 that is attached to the first conductive portion 24 and supports the first conductive portion 24 on the opposite side of the surface of the first conductive portion 24 in contact with the base 14. .
- the light emitting element 40 is, for example, a light emitting diode (for example, a flip chip type light emitting diode such as blue, or a white light emitting diode). Then, in the circuit 2, in the light emitting element 40, one electrode (not shown) of the light emitting element 40 is electrically connected to the third conductive portion 28 via the bump 50, and the other electrode of the light emitting element 40 (shown (Not) is electrically connected to the second conductive portion 26 via the bumps 52. Thus, the light emitting element 40 emits light by supplying power to the light emitting element 40 via the terminal 24 a and the terminal 28 a.
- a light emitting diode for example, a flip chip type light emitting diode such as blue, or a white light emitting diode.
- the circuit 2 can be freely bent. Since the cured product of the conductive curable composition according to the present invention has flexibility, it deforms following the bending. Therefore, even if the circuit 2 is deformed by bending or the like, disconnection of the electrical connection between the first conductive unit 24 and the second conductive unit 26 by the connection unit 30 can be prevented.
- the base material 12 and the base material 14 are a base material (insulating base material) which has insulation.
- the material which comprises the base material 12 and the base material 14 can be comprised using various materials.
- the material which comprises the base material 12 and the material which comprises the base material 14 may be the same, or may mutually differ.
- the base 12 and the base 14 preferably have flexibility, and may be a flexible substrate.
- the constituent materials are not particularly limited. Further, the shapes of the first conductive unit 24, the second conductive unit 26, and the third conductive unit 28 in plan view are not particularly limited.
- the first conductive portion 24, the second conductive portion 26, and the third conductive portion 28 are a thin film of a material having electrical conductivity, or a material having stretchability and a conductive material, from the viewpoint of being able to be stretched, bent, etc. It is preferable to comprise from the material etc. which contain and.
- the circuit 2 can be manufactured, for example, through the following steps. First, first, the first conductive portion 24 is formed on the base 12 (a first conductive portion forming step). On the other hand, the second conductive portion 26 and the third conductive portion 28 are formed on one surface of the base 14 (second and third conductive portion forming steps). Then, the through holes 14 a are formed at predetermined positions of the base 14 (through hole forming step). For example, in the region where the second conductive portion 26 is provided, the through hole 14 a penetrating the base material 14 is formed.
- the base 12 having the first conductive portion 24 is the side on which the second conductive portion 26 and the third conductive portion 28 of the base 14 having the second conductive portion 26 and the third conductive portion 28 are not provided. It sticks so that the 1st conductive part 24 may contact on a field. In this case, at least a part of the first conductive portion 24 is attached so as to be at a position corresponding to the through hole 14a.
- the conductive composition according to the present invention is filled in the through holes 14a (filling step).
- the curable composition having conductivity is filled so as to be in contact with both the first conductive portion 24 and the second conductive portion 26.
- the curable composition having conductivity is cured (curing step). Thereby, the cured product of the curable composition becomes the connection portion 30, and the connection portion 30 electrically connects the first conductive portion 24 and the second conductive portion 26.
- one electrode (not shown, for example, positive electrode) of the light emitting element 40 is connected to the third conductive portion 28 via the bump 50 and the other electrode of the light emitting element 40 (not shown, for example, negative electrode). ) Are connected to the second conductive portion 26 via the bumps 52 (element mounting step). Thereby, the circuit 2 is manufactured.
- the bumps 50 and the bumps 52 the conductive curable composition according to the present invention, a conductive adhesive, or the like can be used.
- the curable composition having conductivity according to the present invention is deformed in response to an external force because the cured product has flexibility, so electrical connection can be obtained even when used for interlayer connection of a substrate having flexibility. It can be secured. Further, since the curable composition having conductivity according to the present invention is excellent in adhesiveness, when used as a connection portion for filling the through holes of the multilayer substrate, the conductive member on the other surface of the multilayer substrate and the other surface In addition to the electrical connection with the conductive member of the surface, the surface can be firmly adhered.
- the curable composition having conductivity according to the present invention can be used for a substrate made of various materials, a circuit board using a film having flexibility, a PET film, and / or a flexible substrate, etc. Are suitable for use in electrical connection via through holes.
- Synthesis Example 1 A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added to polyoxypropylene diol, methanol was distilled off, and allyl chloride was further added to convert terminal hydroxyl groups to allyl groups. Unreacted allyl chloride was removed by evaporation under reduced pressure, and the metal salt formed was further extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the end. An isopropanol solution of a platinum vinyl siloxane complex is added to the obtained allyl group-terminated polyoxypropylene, trimethoxysilane is reacted, and the weight average molecular weight converted to PPG (polypropylene glycol) is about 25,000, 1 per molecule. .5 A polyoxypropylene polymer A1 having five terminal trimethoxysilyl groups was obtained.
- NaOMe sodium methoxide
- composition example 2 A methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) is added to a polyoxypropylene diol having a molecular weight lower than that of polyoxypropylene diol used in Synthesis Example 1, methanol is distilled off, and allyl chloride is further added to ally terminal hydroxyl group. Converted to base. Unreacted allyl chloride was removed by evaporation under reduced pressure, and the metal salt formed was further extracted and removed with water to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the end.
- NaOMe sodium methoxide
- composition example 3 40 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, 59 parts by mass of methyl methacrylate, 25 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, 22 parts by mass of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 parts by mass of ruthenocene dichloride as a metal catalyst Charge and heat to 80 ° C. while introducing nitrogen gas. Then, 8 parts by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added into the flask and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, 20 parts by mass of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to terminate the polymerization.
- a benzoquinone solution 95% THF solution
- Examples 1 and 2 Each compounded material was added at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a curable composition having conductivity in accordance with the description of the above-mentioned "Method for producing a curable composition having conductivity". Specifically, each of the component (A), the component (B), and the other additives was weighed and prepared so as to obtain the mixture ratio shown in Table 1. Next, they were mixed and stirred. Thus, a conductive curable composition according to Examples 1 and 2 was obtained.
- the unit of the compounding amount of each compounding substance is "mass part”. Moreover, the details of the compounding substance are as follows.
- * 1 Urethane polymer with hydrolyzable silicon group (trade name: "SPUR + 1050MM", manufactured by Momentive) * 2 Flaky silver powder, trade name: Silcoat AgC-B, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., specific surface area 1.35 m 2 / g, tap density 4.6 g / cm 3 , 50% average particle diameter 4 ⁇ m.
- Granular silver powder (reduced powder), trade name: Silcoat AgC-G, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., specific surface area 2.5 m 2 / g, tap density 1.4 g / cm 3 .
- Phenolic antioxidant trade name Irganox 245, manufactured by BASF.
- Amine based anti-aging agent trade name Tinubin 765, manufactured by BASF.
- Hydrophilic silica trade name: Leorosil QS-20, manufactured by Tokuyama Corporation.
- Paraffin based diluent trade name: Cactus Normal Paraffin N-11, Japan Energy Co., Ltd.
- Comparative Example 1 Thermosetting epoxy resin conductive adhesive (Dotite XA-874, made by Fujikura Kasei Co., Ltd. Curing temperature: 150 ° C. for 30 minutes)
- Comparative Example 2 Thermosetting conductive adhesive (LS-109, manufactured by Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd. Curing temperature: 150 ° C. for 10 minutes)
- Comparative Example 3 Solvent-drying type acrylic resin conductive adhesive (Dotite D-550, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. Curing temperature: 23 ° C., 60 minutes)
- FIG. 2 is a diagram of a circuit pattern used in the example.
- each of a dedicated PET film (a dedicated PET film 70, a dedicated PET film 72, and a dedicated PET film 74 in FIGS. 2A to 2C) is inkjet-printed.
- Circuit ie, dedicated PET film 70 includes a pattern surrounding a plurality of diamond shaped portions 80b with surrounding portion 80a, and a circuit pattern 80 having a circular portion to which silver ink is not applied where the through holes 90 are provided; A comb-shaped circuit pattern 82 was printed on the film 72, and a linear circuit pattern 84) was printed on the dedicated PET film 74.
- a plurality of circular portions of the dedicated PET film 70 on which the circuit pattern 80 was printed using a ⁇ 7 mm punch were punched out to form a plurality of through holes 90.
- the plurality of diamond-shaped portions 80b of the dedicated PET film 70 are electrically insulated from each other.
- FIG. 3 shows the back of the film device produced in the example.
- a dedicated PET film 72 and a dedicated PET film 74 on which another circuit for power supply (ie, the circuit pattern 82 and the circuit pattern 84) is printed are temporarily fixed with a masking tape to the dedicated PET film 70 having the through hole portion 90 formed.
- the positions of the respective films were matched and temporarily fixed (note that each of the special purpose PET film 72 and the special purpose PET film 74 was cut according to each circuit pattern).
- the circuit pattern 82 and the circuit pattern 84 are electrically insulated on the surface opposite to the surface on which the circuit pattern 80 of the dedicated PET film 70 is printed, so that a plurality of diamond-shaped portions 80 b are formed.
- a portion of the circuit pattern 84 is positioned in the through hole portion 90 of the rhombus-shaped portion 80 b and the through hole portion 90 of the peripheral portion 80 a, and one portion of the circuit pattern 82 is formed in the through hole portion 90 of the other rhombus shaped portion 80 b.
- the through-hole portion 90 was filled with the curable composition according to Example 1 and cured at 80 ° C. for 60 minutes. Thereby, the conductive paste filled in the through hole portion 90 is cured. Subsequently, the edge of the diamond-shaped portion 80b electrically connecting the 3228 LED chip (Nicha Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1 (hereinafter, referred to as “film device”) was obtained.
- a 5 V power supply was connected to the circuit to which this LED was connected, and the light emission of the LED was confirmed.
- Film devices were similarly formed in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the light emission of the LED was confirmed.
- the storage elastic modulus was also measured about the curable composition which has electroconductivity.
- 6 parts by mass of an aminosilane compound (KBM 903) and 1 part by mass of a curing catalyst (Neostan U-830) were added to 100 parts by mass of A component.
- the cured product obtained by curing was used.
- the cured product was formed into a sheet having a thickness of 2 mm (hereinafter, referred to as “measurement sample”).
- hardening conditions were set as the conditions hardened
- the storage elastic modulus is measured using a DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
- Example 1 the compositions prepared in Example 1 and Example 2 were aged for 7 days in a 23% 50% RH environment to obtain a sheet-like cured product having a thickness of 2 mm.
- the cured product was measured for dynamic viscoelasticity using a DMS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C., a frequency of 100 Hz, and a strain rate of 0.1% to measure a storage elastic modulus.
- the cured product of Example 1 it was 200 MPa and for the cured product of Example 2 it was 220 MPa.
- the storage elastic modulus was measured for the conductive curable composition itself used in the comparative examples. That is, for Comparative Example 1, a cured product obtained by curing Doatite XA-874 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) under curing conditions of 150 ° C. for 30 minutes is used, and for Comparative Example 2, LS-109 (Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd.) C. for 10 minutes, and for Comparative Example 3, a hardened material obtained by curing Doatite D-550 (Fujikura Kasei Co., Ltd.) at 23 ° C. for 60 minutes was used. . The storage modulus was measured in the same manner as in the examples. The measurement results of the storage elastic modulus of the cured products according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown together in Table 2.
- REFERENCE SIGNS LIST 1 a wiring board 2 circuit 10, 12, 14 base material 14 a, 15 through hole 20, 24 first conductive portion 24 a terminal 22, 26 second conductive portion 28 third conductive portion 28 a terminal 30 connection portion 40 light emitting element 50, 52 Bump 60, 62 Insulating Base 70, 72, 74 Dedicated PET Film 80, 82, 84 Circuit Pattern 80a Peripheral 80b Diamond Shape 90 Through Hole
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Abstract
基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供する。配線基板1は、基材10と、基材10の一方の面に設けられる第1導電部20と、基材10の他方の面に設けられる第2導電部22と、スルーホール15を介し、第1導電部20と第2導電部22とを電気的に接続する接続部30とを備え、接続部30が、(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と(B)導電性フィラーとを含み、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含む。
Description
本発明は、配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物に関する。特に、本発明は、導電性を有する硬化性組成物の柔軟な硬化物で充填されるスルーホールを有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物に関する。
従来、伸縮性基板の表面及び裏面間を貫通する伸縮性貫通配線及び伸縮性基板の主面に形成された伸縮性回路配線を備える伸縮性配線基板の製造方法において、基部を有する下型の一面に伸縮性回路配線用凸部を形成する工程と、下型における基部の一面及び/又は伸縮性回路配線用凸部の上面に第1の伸縮性材料及び導電性材料を含む配線材料とからなる伸縮性貫通配線を形成する工程と、下型における基部の一面側に伸縮性貫通配線の側面を取り囲むように第2の伸縮性材料を充填して伸縮性基板を形成する工程と、伸縮性基板から基部を除去することにより伸縮性回路配線を形成する工程とを含む伸縮性配線基板の製造方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。特許文献1に係る伸縮性配線基板の製造方法によれば、伸縮の反復に対して信頼性の高い伸縮性配線基板を製造することができる。
しかし、特許文献1に記載されている伸縮性配線基板の製造方法においては、伸縮性材料として選択できる材料が熱硬化性樹脂等からなるエラストマー材料に限定され、適用分野が限られる。また、従来のフレキシブル基板やPET基板等の可撓性を有する基板に設けられるスルーホールを導電材料で充填する場合に従来の導電性ペーストを用いると、従来の導電性ペーストの硬化物は柔軟性を有さないので、基板の変形によりスルーホール内外で導電性ペーストの硬化物に損傷が生じ、電気的導通を確保できない場合がある。
したがって、本発明の目的は、基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するため、絶縁基材と、絶縁基材の一方の面に設けられる第1導電部と、絶縁基材の他方の面に設けられる第2導電部と、絶縁基材が有するスルーホールを介し、第1導電部と第2導電部とを電気的に接続する接続部とを備え、接続部が、(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、(B)導電性フィラーとを含み、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成される配線基板が提供される。
上記配線基板において、導電性を有する硬化性組成物が、(C)表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ、及び表面にシラノール基が存在するヒュームドシリカである親水性シリカからなる群から選択される1種以上のシリカを更に含み、表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、(メタ)アクリルシラン、オクチルシラン、及びアミノシランからなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
上記配線基板において、(B)導電性フィラーが、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、(b1)と(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]が質量比で1/10以上10/1以下であることが好ましい。
上記配線基板において、絶縁基材が、可撓性を有し、接続部が、外力に応じて変形することが好ましい。また、上記配線基板において、絶縁基材が、フレキシブル基板であってもよい。
また、本発明は、上記目的を達成するため、一方の面に第1導電部を有する絶縁基材にスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、スルーホールに導電性を有する硬化性組成物を充填する充填工程と、スルーホールが形成された絶縁基材の他方の面のスルーホールの位置に第2導電部を配置し、導電性を有する硬化性組成物に接触させる配置工程と、導電性を有する硬化性組成物を硬化させる硬化工程とを備え、導電性を有する硬化性組成物が、(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、(B)導電性フィラーとを含み、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である配線基板の製造方法が提供される。
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記のいずれかに記載の配線基板に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品、又はそれらの組合せが搭載された回路が提供される。
また、本発明は、上記目的を達成するため、スルーホールを有する基材のスルーホールに充填され、硬化物が基材の変形に追従する柔軟性を有する導電性を有する硬化性組成物であって、(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、(B)導電性フィラーとを含み、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下であると共に、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、(b1)と(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]が質量比で1/10以上10/1以下である導電性を有する硬化性組成物が提供される。
本発明に係る配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物によれば、基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供できる。
[導電性を有する硬化性組成物の概要]
絶縁基材を含む各種の基材に、一方の面から他方の面まで貫通するスルーホールを設け、このスルーホールに導電性の硬化性組成物の硬化物を充填する場合において、当該基材に伸縮や屈曲等の変形が生じた場合、スルーホール内の硬化物にも伸縮や屈曲に伴う力が加わる。特に、伸縮や屈曲してもよい用途に用いる観点から柔軟性を有する基材(つまり、可撓性を有する基材)を用いた場合、当該基材にスルーホールを設け、スルーホールに導電材料を充填して当該基材の一方の面の電極と他方の面の電極とを電気的に導通させた場合に、当該基材の伸縮や屈曲によってスルーホール内の導電材料には大きな力が加わる。導電材料として従来の導電性ペーストを用いた場合、導電性ペーストの硬化物に力が加わると損傷等が発生し、電気的導通を確保できない問題が生じることがある。これは、導電性ペーストの硬化物は硬く、伸縮や屈曲に応じて変形し難いからである。したがって、従来の導電性ペーストを用いる場合は、伸縮や屈曲し難い材料からなる基材を選択する必要がある。
絶縁基材を含む各種の基材に、一方の面から他方の面まで貫通するスルーホールを設け、このスルーホールに導電性の硬化性組成物の硬化物を充填する場合において、当該基材に伸縮や屈曲等の変形が生じた場合、スルーホール内の硬化物にも伸縮や屈曲に伴う力が加わる。特に、伸縮や屈曲してもよい用途に用いる観点から柔軟性を有する基材(つまり、可撓性を有する基材)を用いた場合、当該基材にスルーホールを設け、スルーホールに導電材料を充填して当該基材の一方の面の電極と他方の面の電極とを電気的に導通させた場合に、当該基材の伸縮や屈曲によってスルーホール内の導電材料には大きな力が加わる。導電材料として従来の導電性ペーストを用いた場合、導電性ペーストの硬化物に力が加わると損傷等が発生し、電気的導通を確保できない問題が生じることがある。これは、導電性ペーストの硬化物は硬く、伸縮や屈曲に応じて変形し難いからである。したがって、従来の導電性ペーストを用いる場合は、伸縮や屈曲し難い材料からなる基材を選択する必要がある。
そこで、本発明者は、伸縮や屈曲し難い材料からなる基材だけでなく、伸縮や屈曲しやすい材料からなる基材、すなわち、可撓性を有する基材等の様々な基材を選択することができ(つまり、基材の種類を選ばず)、複数の基材を積層させても積層させた基材の一方の面から他方の面まで貫通して設けられるスルーホールを介し、一方の面の導電部材から他方の面の導電部材まで適切な電気的導通を確保できる導電性の硬化性組成物を検討した結果、特定の機能を有するエラストマー成分に特定の配合量で導電性フィラーを含有させた導電性を有する硬化性組成物が有効であることを見出した。
すなわち、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、(B)導電性フィラーとを含み、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である導電性を有する硬化性組成物である。また、硬化物の柔軟性を確保する観点から、(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下であると共に、(B)導電性フィラーは、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含むことが好ましい。更に、より良好な硬化物の柔軟性を確保する観点から、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、(b1)と(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]が質量比で1/10以上10/1以下であることが好ましい。また、導電性を有する硬化性組成物は、所定の表面処理剤により疎水化処理が施された(C)シリカを含むこともできる。
[(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分]
本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いられる(A)エラストマー成分は、1Hzでの動的粘弾性測定において、23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分である。1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあることで、柔軟で伸縮性に優れる硬化物が得られる。更に、1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから50MPaの範囲にあることで、硬化物の伸縮時に破断が生じ難くなるため特に好ましい。
本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いられる(A)エラストマー成分は、1Hzでの動的粘弾性測定において、23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分である。1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあることで、柔軟で伸縮性に優れる硬化物が得られる。更に、1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから50MPaの範囲にあることで、硬化物の伸縮時に破断が生じ難くなるため特に好ましい。
導電性を有する硬化性組成物に含まれる(A)エラストマー成分の動的粘弾性測定は、例えば、以下の手段で測定できる。
導電性を有する硬化性組成物が水分散体である場合は、ろ過により(B)導電性フィラーや(C)シリカ等の固形成分を除去し、次いで、100℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。また、導電性を有する硬化性組成物が有機系の溶媒(希釈剤)に分散している場合は、ろ過により(B)導電性フィラーや(C)シリカ等の固形成分を除去し、次いで、150℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。
導電性を有する硬化性組成物に変成シリコーン系樹脂やウレタン系樹脂等の常温で液状の樹脂を用いている場合には、ろ過により(B)導電性フィラーや(C)シリカ等の固形成分を除去することで(A)エラストマー成分を抽出し、必要に応じて硬化触媒を添加して硬化させ、得られる硬化物について動的粘弾性を測定することもできる。
導電性を有する硬化性組成物の硬化物については、硬化物が溶解する溶媒に硬化物を浸漬し振盪して、(B)導電性フィラーや(C)シリカ等の固形成分を除去して(A)エラストマー成分を抽出し、次いで、150℃以下の加熱によって溶媒を除去して得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。
1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分としては、従来公知の樹脂やゴムを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋ゴム、加硫ゴムから形成される素材が挙げられる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル樹脂やアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、変成シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂を水分散体として用いても良い。
例えば、ビニル樹脂としては、酢酸ビニルポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸ターポリマー樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。
また、アクリル系樹脂としてのアクリルエラストマーとしては、例えば、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリ2-エチルヘキシルエチル(メタ)アクリレート、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のガラス転移温度(Tg)が比較的低い樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。また、これらの骨格に加え、ポリメチル(メタ)アクリレートを含むブロック共重合体は、柔軟性を維持しながらも伸び物性や接着性を確保できる観点から好ましい。
ブロック共重合体は、複数の異なるポリマーを部分構成成分(ブロック(ポリマー単位))とする直鎖高分子から構成される共重合体である。すなわち、ブロック共重合体は、第1の化合物の単量体単位からなる第1ブロックと、第1の化合物とは異なる第2の化合物の単量体単位からなる第2ブロックとが共有結合で結合された共重合体である。本発明に係るブロック共重合体は、第2ブロックが複数の第1ブロックで挟まれた構成を有することが好ましい(すなわち、第1ブロック-第2ブロック-第1ブロックというトリブロック構造を有することが好ましい)。
そして、本発明に係るブロック共重合体においては、ブロック共重合体が複数のブロックを含有しており、一のブロック共重合体中の一のブロックと、他のブロック共重合体中のブロックであって、当該一のブロックと同種の単量体からなるブロックとが分子間相互作用等の相互作用を及ぼし合い、凝集することが好ましい。
すなわち、本発明に係るブロック共重合体は、一のブロック共重合体中の第1ブロックと他のブロック共重合体中の第1ブロックとが相互作用して凝集する。一方、一のブロック共重合体及び他のブロック共重合体中の第1ブロックとは異なる第2ブロック同士は実質的に相互作用しないか、第1ブロック同士の相互作用に比べて小さな相互作用をし、自由に動きやすい構成を有する。これにより、本発明に係るブロック共重合体は、複数のブロック共重合体が集合した場合に、自由に動く部分(ゴム状弾性、すなわち、柔軟性を発揮する部分であり、第2ブロックが相当する。)と動きにくい部分(凝集する部分であり、第1ブロックが相当する)とを併せ持つことができる。
換言すれば、本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメント及びハードセグメントを含むことが好ましい。ソフトセグメントは、柔軟で屈曲性の高い高分子鎖からなるブロックであり、ハードセグメントは、結晶化若しくは凝集化しやすく、ソフトセグメントより剛性の高い高分子鎖からなるブロックである。そして、本発明に係るブロック共重合体においては、ソフトセグメントがハードセグメントで挟まれた構成(すなわち、「ハードセグメント-ソフトセグメント-ハードセグメント」のトリブロック構造)を有することが好ましい。
ソフトセグメント及びハードセグメントを含むブロック共重合体としては、下記式(1)で表されるブロック共重合体が挙げられる。
X-Y (1)
式中、Xはガラス転移点Tgx>30℃のブロック(ハードセグメント)であり、Yはガラス転移点Tgy<0℃のブロック(ソフトセグメント)を示す。式(1)で表されるブロック共重合体を用いることにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物が強靭性を発揮する。なお、ガラス転移点Tgは、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定できる。
X-Y (1)
式中、Xはガラス転移点Tgx>30℃のブロック(ハードセグメント)であり、Yはガラス転移点Tgy<0℃のブロック(ソフトセグメント)を示す。式(1)で表されるブロック共重合体を用いることにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物が強靭性を発揮する。なお、ガラス転移点Tgは、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定できる。
より具体的に、ブロック共重合体としては、下記式(2)で表されるブロック共重合体が挙げられる。
X1-Y-X2 (2)
式(2)中、X1及びX2は、各々独立して、ガラス転移点Tgが0℃以上のブロックを示す。また、Yは、ガラス転移点Tgが0℃未満のブロックを示す。そして、X1及びX2は、Tgが50℃以上のブロックであることが好ましく、Yは、Tgが-20℃以下であるブロックであることが好ましい。ここで、X1及びX2は互いに異なるブロックであってもよいが、同一のブロックであることが好ましい。また、式(2)に示されるブロック共重合体において、ガラス転移点Tgがより小さいYがソフトセグメントに対応し、ガラス転移点Tgがより大きいXがハードセグメントに対応するブロックであることが好ましい。なお、式(1)と式(2)とを比較すると、引っ張り破断伸び率の観点から、式(2)のブロック共重合体を用いることが好ましい。
式(2)中、X1及びX2は、各々独立して、ガラス転移点Tgが0℃以上のブロックを示す。また、Yは、ガラス転移点Tgが0℃未満のブロックを示す。そして、X1及びX2は、Tgが50℃以上のブロックであることが好ましく、Yは、Tgが-20℃以下であるブロックであることが好ましい。ここで、X1及びX2は互いに異なるブロックであってもよいが、同一のブロックであることが好ましい。また、式(2)に示されるブロック共重合体において、ガラス転移点Tgがより小さいYがソフトセグメントに対応し、ガラス転移点Tgがより大きいXがハードセグメントに対応するブロックであることが好ましい。なお、式(1)と式(2)とを比較すると、引っ張り破断伸び率の観点から、式(2)のブロック共重合体を用いることが好ましい。
X、X1、及び/又はX2としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)等が挙げられる。Yとしては、例えば、ポリブチルアクリレート(PBA)、ポリブタジエン(PB)等が挙げられる。
ブロック共重合体は、様々なブロック共重合体を用いることができる。例えば、リビング重合法により製造されるアクリル系のトリブロック共重合体を用いることができる。具体的に、ポリメチルメタクリレート-ポリブタジエン-ポリスチレン共重合体、ポリメチルメタアクリレート-ポリブチルアクリレート-ポリメチルメタアクリレート共重合体、これらの共重合体にカルボン酸変性処理若しくは親水基変性処理を施した共重合体、ポリメチルメタクリレート-ポリブチルアクリレート共重合体、及びポリメチルメタクリレート-ポリブチルアクリレート-ポリメチルメタクリレート共重合体等のブロック共重合体を用いることができる。本発明においては、導電性を有する硬化性組成物の硬化物が伸縮、折り曲げ、及び/又は折り畳み等の変形が加わった場合であっても、硬化物からなるパターン配線部にひびや割れが発生しにくく、電気的に切断されない観点から、X、X1、及びX2はPMMAが好ましく、YはPBAが好ましい。
上記のような(メタ)アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開2007-516326号公報、又は特開2005-515281号公報に記載の合成法により得ることができる。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、20,000以上400,000以下が好ましく、50,000以上300,000以下がより好ましい。導電性を有する硬化性組成物の硬化物に強靭性、及び柔軟性を発揮させる観点から重量平均分子量は20,000以上が好ましく、また、この場合、導電性を有する硬化性組成物を薄膜状にした場合や柔軟性基材に塗布後、乾燥させた場合に優れたタック性を発揮させることができる。また、作業性を良好にできる導電性を有する硬化性組成物の粘度を確保する観点から重量平均分子量は400,000以下が好ましく、この場合、柔軟性基材に導電性を有する硬化性組成物を容易に印刷することができる印刷性、及び加工性を確保できる。更に、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物に外部からの衝撃を緩和する性能を発揮させる観点からは、重量平均分子量は50,000以上が好ましい。
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物中のブロック共重合体の含有率は、例えば、導電性を有する硬化性組成物中に含まれる全固形分量を基準として20質量%以上50質量%以下が好ましい。また、例えば、有機成分の全質量を基準として85質量%以上100質量%以下が好ましい。ブロック共重合体の含有率がこれらの範囲内である場合、硬化物の伸縮性が良好になる。
ブタジエン系樹脂としては、例えば、SB(スチレン-ブタジエン)樹脂、SBS(スチレン-ブタジエン-スチレン)樹脂、SEBS樹脂(スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン)、SIS(スチレン-イソプレン-スチレン)樹脂、SIBS(スチレン-イソプレン/ブタジエン-スチレン)樹脂、SEPS(スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン)樹脂等、又はこれらの組合せが挙げられる。
変成シリコーン系樹脂としては、架橋性ケイ素基含有有機重合体であれば従来公知のものを用いることができる。架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式(3)で示される基が好ましい。
式(3)中、R1は、有機基を示す。なお、R1は、炭素数が1~20の炭化水素基が好ましい。これらの中でR1は、特にメチル基が好ましい。R1は、置換基を有していてもよい。Xは水酸基、又は加水分解性基を示し、Xが2個以上存在する場合、複数のXは同一であっても、異なっていてもよい。dは1、2又は3の整数のいずれかである。
Xで示される加水分解性基としては、F原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、-Si(OR)3、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、-SiR1(OR)2が挙げられる。ここでRはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は1種で用いても、2種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。架橋性ケイ素基含有有機重合体において、架橋性ケイ素基は、架橋性ケイ素基含有有機重合体1分子中に平均して1.0個以上5個以下存在することが好ましく、1.1~3個存在することがより好ましい。
架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体;ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;ポリエステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの骨格は、架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、2種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸系モノマー;(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー;脂環式(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;芳香族(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位(以下、他の単量体単位とも称する。)として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の(メタ)アクリル酸モノマーを併用した(メタ)アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、(メタ)アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性を付与する場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法(フリーラジカル重合法)や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法(Atom Transfer Radical Polymerization;ATRP)等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体(以下、「疑似テレケリックポリマー」という。)を合成する反応として、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。
これらの架橋性ケイ素基含有有機重合体は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される2種以上をブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体を用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体が優れた特性を有する。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式(4):
-CH2-C(R2)(COOR3)- ・・・(4)
(式中、R2は水素原子又はメチル基、R3は炭素数が1~6のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が1~2のアルキル基が挙げられる。なお、R3は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、一般式(5):
-CH2-C(R2)(COOR4)- ・・・(5)
(式中、R2は前記に同じ、R4は炭素数が8以上のアルキル基を示す。好ましくは2-エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が8~20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、R4は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
-CH2-C(R2)(COOR3)- ・・・(4)
(式中、R2は水素原子又はメチル基、R3は炭素数が1~6のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が1~2のアルキル基が挙げられる。なお、R3は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、一般式(5):
-CH2-C(R2)(COOR4)- ・・・(5)
(式中、R2は前記に同じ、R4は炭素数が8以上のアルキル基を示す。好ましくは2-エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が8~20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、R4は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(4)及び式(5)の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式(4)及び式(5)の単量体単位の合計が50質量%を越えることを意味する。式(4)及び式(5)の単量体単位の合計は好ましくは70質量%以上である。また、式(4)の単量体単位と式(5)の単量体単位との存在比は、質量比で95:5~40:60が好ましく、90:10~60:40が更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、600以上10,000以下が好ましく、1,000以上5,000以下がより好ましく、1,000以上4,500以下が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体との配合比に特に制限はないが、(メタ)アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系重合体が10~60質量部の範囲内であることが好ましく、20~50質量部の範囲内がより好ましく、25~45質量部の範囲内が更に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系重合体が60質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
更に、本発明においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に加水分解性基等の官能基を有するポリマー(以下、「ポリオキシアルキレン系重合体」という。)は、本質的に一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
-R5-O- ・・・(6)
一般式(6)中、R5は炭素数が1~14の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が2~4の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。
-R5-O- ・・・(6)
一般式(6)中、R5は炭素数が1~14の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が2~4の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。
一般式(6)で示される繰り返し単位の具体例としては、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし、破断時伸びを大きくするため高い分子量が好ましい。本発明においては、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては15,000が好ましく、18,000以上が更に好ましく、20,000以上がより好ましい。また、数平均分子量の上限は50,000、更には40,000が好ましい。なお、本発明に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が15,000未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、50,000を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体1分子中に平均して1.2個以上2.8個以下存在することが好ましく、1.3個以上2.6個以下存在することがより好ましく、1.4個以上2.4個以下存在することが更に好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が1個未満になると硬化性が不十分になり、また、多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である2官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体1分子中に平均して1.2個以上1.9個未満存在することが好ましく、1.25個以上1.8個以下存在することがより好ましく、1.3個以上1.7個未満存在することが更に好ましい。
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量6,000以上、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる(以下、高分子反応法という。)。
高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させることで得ることができる。
また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
なお、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
[(B)導電性フィラー]
導電性フィラーは、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉;酸化亜鉛、酸化チタン、ITO、ATO、カーボンブラック等が挙げられる。体積抵抗率を低下させる観点から、導電性フィラーは、銀粉又は銀メッキ粉が好ましく、導電性の信頼性及びコストの観点から、銀粉及び銀メッキ粉を併用することがより好ましい。
導電性フィラーは、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉;酸化亜鉛、酸化チタン、ITO、ATO、カーボンブラック等が挙げられる。体積抵抗率を低下させる観点から、導電性フィラーは、銀粉又は銀メッキ粉が好ましく、導電性の信頼性及びコストの観点から、銀粉及び銀メッキ粉を併用することがより好ましい。
(B)導電性フィラーの形状としては、種々の形状(例えば、粒状、球形状、楕円、円筒形、フレーク状、平板状、又は粒塊等)を採用できる。導電性フィラーは、やや粗いか、又はぎざぎざの表面を有することもできる。導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び/又は硬度を組み合わせて本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いることができる。また、導電性を有する硬化性組成物の硬化物の導電性をより向上させることを目的として、(B)導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び/又は硬度が互いに異なる複数の導電性フィラーを組み合わせることもできる。なお、組み合わせる導電性フィラーは2種類に限られず、3種類以上であってもよい。本発明においては、フレーク状の導電性フィラーと、粒状等の導電性フィラーとを併用することが好ましい。
ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、若しくは鱗片状等の形状を含み、球状や塊状等の立体形状の銀粉を一方向に押し潰した形状を含む。また、粒状とは、フレーク状を有さない全ての導電性フィラーの形状を意味する。例えば、粒状としては、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する銀粉の混合物等が挙げられる。
また、(B)導電性フィラーとして銀粉及び銀メッキ粉を用いる場合、この導電性フィラーは様々な方法により製造できる。例えば、フレーク状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、球状銀粉、塊状銀粉、及び/又は粒状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等することで製造できる。また、粒状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、又は還元法等により製造できる。これらの中では、還元方法をコントロールすることによりタップ密度の小さい粉末が得やすいため、還元法が好ましい。
(B)導電性フィラーに用いられる銀粉及び銀メッキ粉は、公知の銀粉及び銀メッキ粉を広く用いることができる。また、銀粉及び銀メッキ粉は、それぞれ所定のタップ密度を有する(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含むことが好ましい。(b1)と(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]は、質量比で1/10以上10/1以下であり、1/4以上4/1以下が好ましく、3/2以上4/1以下がより好ましい。また、(b1)成分において、第一の銀粉と銀メッキ粉との混合割合は1/10以上10/1以下であり、(b2)成分において、第二の銀粉と銀メッキ粉との混合割合は1/10以上10/1以下である。
(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、3.0g/cm3以上5.0g/cm3以下が好ましい。また、(b1)第一の銀粉の50%平均粒径は、0.5μm以上15μm以下が好ましい。なお、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉の形状は様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、フレーク状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
なお、本発明において、銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、JIS K5101-1991の20.2タップ法に準じた方法により測定できる。また、50%平均粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定される体積累積50%における粒径である。
(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下である。また、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉の50%平均粒径は、0.5μm以上20μm以下が好ましい。なお、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉の形状は様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、粒状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
本発明において、(B)導電性フィラーの含有率は、導電性を有する硬化性組成物の全含有量の50質量%以上85質量%以下であり、65質量%以上85質量%以下が好ましく、70質量%以上80質量%以下がより好ましい。十分な導電性を得る観点から、含有率は50質量%以上が好ましく、優れた導電性と共に接着性及び作業性を確保する観点から85質量%以下が好ましい。特に、接着性や作業性を確保する観点から、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉の含有率が増加しすぎないようにすることが好ましい。
(b1)成分、及び(b2)成分のタップ密度が上記の範囲内であることで、銀粉及び銀メッキ粉を多量に添加することなく、十分な導電性を発揮することができる。コスト抑制の観点からは、特に、(b1)成分と(b2)成分のうち、一方がフレーク状の銀粉及び/又は銀メッキ粉であり、もう一方が粒状の銀粉及び/又は銀メッキ粉を組み合わせて用いることが好ましい。
[(C)シリカ]
本発明では、(A)成分及び(B)成分と共に(C)特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される1種以上のシリカを用いることにより、特に導電性の安定性に優れた導電性を有する硬化性組成物を得ることができる。(C)シリカの粒径は特に制限はないが、シリカ微粉末が好ましく、平均粒径7nm以上16nm以下のシリカ微粉末がより好ましく、平均粒径7nm以上14nm以下のシリカ微粉末が最も好ましい。
本発明では、(A)成分及び(B)成分と共に(C)特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される1種以上のシリカを用いることにより、特に導電性の安定性に優れた導電性を有する硬化性組成物を得ることができる。(C)シリカの粒径は特に制限はないが、シリカ微粉末が好ましく、平均粒径7nm以上16nm以下のシリカ微粉末がより好ましく、平均粒径7nm以上14nm以下のシリカ微粉末が最も好ましい。
親水性シリカとしては、公知の親水性シリカを広く用いることができ、中でも表面にシラノール基(Si-OH基)が存在するヒュームドシリカが好ましい。親水性シリカを用いることにより、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止することができる。フロー性を有する導電性を有する硬化性組成物は、フロー性を要求される用途、例えば、スクリーン印刷方式で基板へ塗布し、50μm程度の薄膜でパターンを作成する用途等への応用に適している。
疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、(メタ)アクリルシラン、オクチルシラン(例えば、トリメトキシオクチルシラン等)、及びアミノシランからなる群から選択される1種以上の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが用いられる。このような特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカを用いることにより、吐出性や形状保持を確保しながらブリードを防止することができる。本発明において、形状保持性を有する導電性を有する硬化性組成物は、形状保持性を要求される用途、例えば、スクリーン印刷方式で基板へ塗布しパターンを作製する場合において、100μm以上の膜厚が要求される場合やハンダによる接続部分を本発明の導電性を有する硬化性組成物で代替する用途等への応用に適している。
表面処理剤を用いたシリカの疎水化処理方法は公知の方法を選択可能であり、例えば、未処理のシリカに前述した表面処理剤を噴霧し、又は気化した表面処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。なお、この疎水化は窒素雰囲気下の乾式で処理することが好ましい。
(C)成分の配合割合は特に制限はないが、(A)成分100質量部に対して3質量部以上20質量部以下用いることが好ましく、5質量部以上10質量部以下用いることがより好ましい。(C)シリカは、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
[(D1)アミン化合物、(D2)アミン化合物を生成する化合物]
導電性を有する硬化性組成物は、(D1)一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物や、(D2)水と反応して(D1)アミン化合物を生成する化合物を更に含むこともできる。導電性を有する硬化性組成物が(D1)成分及び/又は(D2)成分を含有することにより、接着性をより向上させることができる。(D1)化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
導電性を有する硬化性組成物は、(D1)一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物や、(D2)水と反応して(D1)アミン化合物を生成する化合物を更に含むこともできる。導電性を有する硬化性組成物が(D1)成分及び/又は(D2)成分を含有することにより、接着性をより向上させることができる。(D1)化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
(D1)一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、一般式(7)で示される化合物が挙げられる。
一般式(7)において、0≦n≦2(ただし、nは整数)を満たし、nは0又は1が好ましい。また、R6及びR7は、互いに同一、若しくは異なる官能基であってよい。例えば、R6及びR7はそれぞれ、炭素数が1個以上4個以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が好ましく、特にアルキル基が好ましい。R8は炭素数が1個以上10個以下の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、アルキレンアリーレン基等が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。Zは、水素原子、又は炭素数が1個以上4個以下のアミノアルキル基である。
(D1)一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、一例として、下記式(8)~(15)で示される化合物や、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が、導電性を有する硬化性組成物の接着性を向上させる観点から特に好ましい。
(D2)水と反応して一般式(7)で示されるアミン化合物を生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性の良好性、水との反応性等の観点から、一分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び/又はアルジミン化合物等が挙げられる。ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、一分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有する一般式(7)で示されるアミン化合物とカルボニル化合物との脱水反応により製造できる。
このようなカルボニル化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類;シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-tert-ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン;アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式(16)で示されるβ-ジカルボニル化合物等が挙げられる。これらのうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び/又は活性メチレン基を有するβ-ジカルボニル化合物がより好ましい。
一般式(16)において、R9及びR10は、互いに同一、若しくは異なる官能基であってよい。例えば、R9及びR10はそれぞれ、炭素数が1個以上16個以下のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基等)、炭素数が6個以上12個以下のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、ヘキシル基、ナフチル基等)、又は炭素数が1個以上4個以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基、プトキシ基等)である。
上述した(D2)水と反応することにより一般式(7)で示されるアミン化合物を生成する化合物は特に限定されない。例えば、本発明においては、一般式(7)で示されるアミン化合物を生成する化合物として、モノマー純度が50%以上95%以下、好ましくは70%以上95%以下、更に好ましくは80%以上95%以下で、かつ、アミノ基封鎖率が90%以上、好ましくは95%以上の化合物を用いることが好ましい。なお、係る化合物は、公知の製法により製造できる。
(D1)一般式(7)で示されるアミン化合物、及び(D2)一般式(7)で示されるアミン化合物を生成する化合物の配合割合に特に制限はない。本発明では、(A)架橋性ケイ素基含有有機重合体100質量部に対してこれらのアミン化合物を1質量部以上20質量部以下添加することが好ましい。なお、(D1)一般式(7)で示されるアミン化合物、及び(D2)水と反応することにより一般式(7)で示されるアミン化合物を生成する化合物は、導電性を有する硬化性組成物に1種類のみ添加することも、2種類以上添加することもできる。
[その他の添加剤]
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物には、導電性を有する硬化性組成物の導電性や硬化性等の機能を損なわない範囲で粘度や物性等を調整する観点から、必要に応じ、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤(保存安定性改良剤)、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤等の物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物には、導電性を有する硬化性組成物の導電性や硬化性等の機能を損なわない範囲で粘度や物性等を調整する観点から、必要に応じ、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤(保存安定性改良剤)、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤等の物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
(硬化触媒)
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物:オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)等のアミン系化合物、又はこれらとカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;r-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物:オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7(DBU)等のアミン系化合物、又はこれらとカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;r-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(可塑剤)
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。
また、高分子可塑剤を用いてもよい。高分子可塑剤を用いると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を用いた場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;分子量500以上、更には1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール若しくはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
これらの高分子可塑剤のうちで、(A)成分と相溶する可塑剤が好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として用いると、表面硬化性及び深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性、耐候性、及び耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体及び/又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化ができることからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得られる、いわゆるSGOプロセスによる重合体を用いることが好ましい。
高分子可塑剤の数平均分子量は、500~15000が好ましく、800~10000がより好ましく、1000~8000が更に好ましく、1000~5000が特に好ましく、1000~3000が最も好ましい。分子量が低すぎると熱等により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.80未満が好ましい。1.70以下がより好ましく、1.60以下がなお好ましく、1.50以下が更に好ましく、1.40以下が特に好ましく、1.30以下が最も好ましい。数平均分子量はビニル系重合体の場合はGPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定できる。また、分子量分布(Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量))は、GPC法(ポリスチレン換算)で測定できる。
また、高分子可塑剤は、架橋性ケイ素基を有さない可塑剤を用いることもできるものの、架橋性ケイ素基を有してもよい。架橋性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。架橋性ケイ素基を有する場合、1分子あたり平均して1個以下、更には0.8個以下が好ましい。架橋性ケイ素基を有する可塑剤、特に架橋性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を用いる場合、その数平均分子量は(A)成分より低いことを要する。
可塑剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤とを併用してもよい。なお、これらの可塑剤は、導電性を有する硬化性組成物の製造時に配合することもできる。可塑剤の使用量は、(A)成分100質量部に対して5~150質量部、好ましくは10~120質量部、更に好ましくは20~100質量部である。5質量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150質量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
(充填剤)
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、及びカーボンブラック等の補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末等の樹脂粉末等の充填剤;石綿、ガラス繊維、及びフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、及びカーボンブラック等の補強性充填剤;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末等の樹脂粉末等の充填剤;石綿、ガラス繊維、及びフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。
充填剤を用いる場合、その使用量は(A)成分100質量部に対して1~250質量部であり、10~200質量部が好ましい。これらの充填剤は、単独で用いることも、2種類以上を混合して用いることもできる。
充填剤は、酸化カルシウム等の脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより、予め脱水乾燥することもできる。この低水分量充填剤を用いることにより、特に、一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
これら充填剤を用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤が好ましく、(A)架橋性ケイ素基含有有機重合体100質量部に対し、1~200質量部の範囲で用いることで好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、(A)架橋性ケイ素基含有有機重合体100質量部に対して5~200質量部の範囲で用いることで好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果が大きくなる。炭酸カルシウムを用いる場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウム等の粒径が大きい炭酸カルシウムとを併用することが好ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は0.5μm以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で施すことが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は1μm以上が好ましく、表面処理されていない炭酸カルシウムを用いることもできる。
組成物の作業性(キレ等)向上や硬化物表面を艶消し状にする観点から、有機バルーン、無機バルーンを添加することが好ましい。これらの充填剤に表面処理を施すこともでき、単独で用いることも、2種類以上を混合して用いることもできる。作業性(キレ等)向上には、バルーンの粒径は0.1mm以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にする観点からは、5~300μmが好ましい。
(接着付与剤、安定剤、着色剤)
接着付与剤としてシランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を用いることができる。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
接着付与剤としてシランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を用いることができる。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
[導電性を有する硬化性組成物の製造方法]
導電性を有する硬化性組成物は、以下の手順により製造できる。まず、(A)架橋性ケイ素基含有有機重合体、(B)導電性フィラー、並びに必要に応じて(C)所定の表面処理剤により疎水化処理が施されたシリカ及び/又はその他の添加剤のそれぞれを所定量秤量し、準備する(準備工程)。次に、準備した化合物を所定の容器に投入し、所定時間撹拌する(混合工程)。これにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を製造できる。なお、各工程、若しくはいずれかの工程において、他の添加物を適宜添加してもよい。
導電性を有する硬化性組成物は、以下の手順により製造できる。まず、(A)架橋性ケイ素基含有有機重合体、(B)導電性フィラー、並びに必要に応じて(C)所定の表面処理剤により疎水化処理が施されたシリカ及び/又はその他の添加剤のそれぞれを所定量秤量し、準備する(準備工程)。次に、準備した化合物を所定の容器に投入し、所定時間撹拌する(混合工程)。これにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を製造できる。なお、各工程、若しくはいずれかの工程において、他の添加物を適宜添加してもよい。
本発明の導電性を有する硬化性組成物は、必要に応じて1液型とすることができ、また、2液型にすることもできる。本発明の導電性を有する硬化性組成物は、特に1液型として用いることに適している。また、本発明の導電性を有する硬化性組成物は、大気中の湿気により常温で硬化するので常温湿気硬化型導電性接着剤として用いることに適している。なお、導電性を有する硬化性組成物の効果において、必要に応じて、適宜、加熱(例えば、80℃~100℃程度の加熱)により硬化を促進させてもよい。
本発明の導電性を有する硬化性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに用いることができる。そして、導電性を有する硬化性組成物は、基材若しくは複数の基材を積層させた多層基材に設けられるスルーホールを充填することができ、基材若しくは多層基材の表裏面間の電気的導通を確保できる。また、導電性を有する硬化性組成物は、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に用いることに適している。導電性を有する硬化性組成物を用いて、半導体素子(発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光素子を含む)、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の1種又は2種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。
また、本発明の導電性を有する硬化性組成物の硬化物は柔軟性を有しているので、基材の表面に所定のパターンを有して設けられた場合において基材に伸縮や屈曲等の変形が加えられても、当該変形に応じて自在に変形する。また、基材に設けられたスルーホール内に充填されて硬化した場合において、当該基材に伸縮や屈曲等の変形が加えられてスルーホール内の硬化物に力が加わった場合でも、当該力に応じて変形する。
[配線基板]
本発明に係る配線基板は、スルーホールを有する基材の一方の面と他方の面との双方に導電部材が配置され、スルーホールを充填する導電性を有する硬化性組成物の硬化物により、一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とが電気的に導通されて構成される。そして、当該硬化物は柔軟性を有するので、配線基板の伸縮や折り曲げに追従し、スルーホール内の硬化物も変形する。また、本発明の導電性を有する硬化性組成物は、硬化前は流動性を有するので、複数の基材、及び/又は導電部材により多層構造が構成されており、当該多層構造にスルーホールが設けられている場合であっても、導電性を有する硬化性組成物でスルーホール内を適切に充填させることができ、導電性を有する硬化性組成物を硬化させることでスルーホール内に導電性の硬化物からなる接続部を形成できる。
本発明に係る配線基板は、スルーホールを有する基材の一方の面と他方の面との双方に導電部材が配置され、スルーホールを充填する導電性を有する硬化性組成物の硬化物により、一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とが電気的に導通されて構成される。そして、当該硬化物は柔軟性を有するので、配線基板の伸縮や折り曲げに追従し、スルーホール内の硬化物も変形する。また、本発明の導電性を有する硬化性組成物は、硬化前は流動性を有するので、複数の基材、及び/又は導電部材により多層構造が構成されており、当該多層構造にスルーホールが設けられている場合であっても、導電性を有する硬化性組成物でスルーホール内を適切に充填させることができ、導電性を有する硬化性組成物を硬化させることでスルーホール内に導電性の硬化物からなる接続部を形成できる。
すなわち、本発明に係る配線基板は、基材(例えば、絶縁基材)と、基材の一方の面に設けられる第1導電部と、基材の他方の面に設けられる第2導電部と、基材が有するスルーホールを介し、第1導電部と第2導電部とを電気的に接続する接続部とを備える。そして、接続部は、上記で説明した導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成され、配線基板の伸縮や屈曲に応じて変形する(すなわち、外力に応じて変形する)柔軟性を有する。
図1(a)乃至(c)は、本発明の実施の形態に係る配線基板の概要の一例を示す。
(配線基板1)
まず、図1(a)に、配線基板1の一例を示す。配線基板1は、基材10と、基材10の一方の面に設けられる第1導電部20と、基材10の他方の面に設けられる第2導電部22とを備え、第1導電部20と第2導電部22との間であって基材10の厚さ方向に、基材10を貫通するスルーホール15を備える。そして、スルーホール15には、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物からなる接続部30が設けられる。第1導電部20と第2導電部22との双方に接続部30が接触しているので、第1導電部20と第2導電部22とは、接続部30により電気的に接続されている。
まず、図1(a)に、配線基板1の一例を示す。配線基板1は、基材10と、基材10の一方の面に設けられる第1導電部20と、基材10の他方の面に設けられる第2導電部22とを備え、第1導電部20と第2導電部22との間であって基材10の厚さ方向に、基材10を貫通するスルーホール15を備える。そして、スルーホール15には、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物からなる接続部30が設けられる。第1導電部20と第2導電部22との双方に接続部30が接触しているので、第1導電部20と第2導電部22とは、接続部30により電気的に接続されている。
ここで、基材10は、絶縁性を有する基材(絶縁基材)である。基材10を構成する材料としてはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポチエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリイミド、ポリプロピレン(PP)、ポリウレタン、各種ゴム等様々な材料を用いることができる。また、基材10は、可撓性を有することもでき、フレキシブル基板であってもよい。伸縮や屈曲等させることができる観点からは、基材10は、可撓性を有する材料から形成されることが好ましく、フレキシブル基板であることも好ましい。
第1導電部20及び第2導電部22は、電気導電性を有する材料から構成される限り、構成材料に特に制限はない。また、第1導電部20及び第2導電部22の平面視における形状も特に制限はない。第1導電部20及び第2導電部22は、伸縮や屈曲等させることができる観点からは、電気導電性を有する材料の薄膜、若しくは伸縮性を有する材料と導電性材料とを含む材料等から構成することが好ましい。
(配線基板1の製造方法)
配線基板1は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、基材10の一方の面に第1導電部20を配置する(第1導電部配置工程)。なお、基材10の一方の面に第1導電部20を貼り付けてもよい。次に、基材10にスルーホール15を形成する(スルーホール形成工程)。なお、第1導電部配置工程とスルーホール形成工程とを逆の順にすることもできる。続いて、スルーホール15に本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を充填する(充填工程)。そして、スルーホール15が形成された基材10の他方の面のスルーホール15の位置に第2導電部22を配置し、第2導電部22とスルーホール15の導電性を有する硬化性組成物とを接触させる(第2導電部配置工程)。この場合に、基材10の他方の面に第2導電部22を貼り付けてもよい。次に、スルーホール15内の導電性を有する硬化性組成物を硬化させる(硬化工程)。これにより、配線基板1が製造される。なお、第2導電部配置工程と硬化工程とを逆の順にしてもよい。
配線基板1は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、基材10の一方の面に第1導電部20を配置する(第1導電部配置工程)。なお、基材10の一方の面に第1導電部20を貼り付けてもよい。次に、基材10にスルーホール15を形成する(スルーホール形成工程)。なお、第1導電部配置工程とスルーホール形成工程とを逆の順にすることもできる。続いて、スルーホール15に本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を充填する(充填工程)。そして、スルーホール15が形成された基材10の他方の面のスルーホール15の位置に第2導電部22を配置し、第2導電部22とスルーホール15の導電性を有する硬化性組成物とを接触させる(第2導電部配置工程)。この場合に、基材10の他方の面に第2導電部22を貼り付けてもよい。次に、スルーホール15内の導電性を有する硬化性組成物を硬化させる(硬化工程)。これにより、配線基板1が製造される。なお、第2導電部配置工程と硬化工程とを逆の順にしてもよい。
(配線基板1a)
図1(b)に、配線基板1aの一例を示す。配線基板1aは、配線基板1とは異なり、絶縁基材60及び絶縁基材62を更に備える点を除き、配線基板1と同様の構成及び機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
図1(b)に、配線基板1aの一例を示す。配線基板1aは、配線基板1とは異なり、絶縁基材60及び絶縁基材62を更に備える点を除き、配線基板1と同様の構成及び機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
配線基板1aは、第1導電部20の基材10の反対側に絶縁基材60を備え、第2導電部22の基材10の反対側に絶縁基材62を備える。絶縁基材60及び絶縁基材62は、絶縁性材料から構成され、平板状若しくはフィルム状の形状を有する。絶縁基材60及び絶縁基材62は、同一若しくは互いに異なる材料から構成することができる。なお、変形例においては、絶縁基材60又は絶縁基材62のいずれか一方を設けなくてもよい。
(配線基板1aの製造方法)
配線基板1aは、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、絶縁基材60に第1導電部20を貼り付け、絶縁基材62に第2導電部22を貼り付ける(貼り付け工程)。次に、基材10にスルーホール15を形成する(スルーホール形成工程)。続いて、絶縁基材60の第1導電部20が設けられていない領域を基材10の一方の面に接着する(第1接着工程)。この場合において、スルーホール15に接続部30が形成された場合に第1導電部20の少なくとも一部の領域が接続部30と接触するように接着する。そして、スルーホール15に導電性を有する硬化性組成物を充填する(充填工程)。次に、絶縁基材62の第2導電部22が設けられていない領域を基材10の他方の面に接着する(第2接着工程)。この場合において、スルーホール15に接続部30が形成された場合に第2導電部22の少なくとも一部の領域が接続部30と接触するように接着する。そして、導電性を有する硬化性組成物を硬化(例えば、常温での湿気硬化)させる(硬化工程)。これにより、配線基板1aが製造される。なお、第2接着工程と硬化工程とは逆の順にしてもよい。
配線基板1aは、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、絶縁基材60に第1導電部20を貼り付け、絶縁基材62に第2導電部22を貼り付ける(貼り付け工程)。次に、基材10にスルーホール15を形成する(スルーホール形成工程)。続いて、絶縁基材60の第1導電部20が設けられていない領域を基材10の一方の面に接着する(第1接着工程)。この場合において、スルーホール15に接続部30が形成された場合に第1導電部20の少なくとも一部の領域が接続部30と接触するように接着する。そして、スルーホール15に導電性を有する硬化性組成物を充填する(充填工程)。次に、絶縁基材62の第2導電部22が設けられていない領域を基材10の他方の面に接着する(第2接着工程)。この場合において、スルーホール15に接続部30が形成された場合に第2導電部22の少なくとも一部の領域が接続部30と接触するように接着する。そして、導電性を有する硬化性組成物を硬化(例えば、常温での湿気硬化)させる(硬化工程)。これにより、配線基板1aが製造される。なお、第2接着工程と硬化工程とは逆の順にしてもよい。
(回路2)
図1(c)に、回路2の一例を示す。回路2は、半導体素子としての発光素子40を搭載する回路として用いられる。回路2は、基材14と、基材14の一方の面に設けられる第1導電部24と、基材14の他方の面に設けられる第2導電部26及び第3導電部28とを備える。第2導電部26と第3導電部28とは、電気的に隔離されるように設けられる。例えば、基材14の他方の面上で、物理的に切り離された状態で設けられる。また、第1導電部24は、平面視にて回路2の外側に延びる端子24aを有し、第3導電部28は、平面視にて回路2の外側に延びる端子28aを有する。
図1(c)に、回路2の一例を示す。回路2は、半導体素子としての発光素子40を搭載する回路として用いられる。回路2は、基材14と、基材14の一方の面に設けられる第1導電部24と、基材14の他方の面に設けられる第2導電部26及び第3導電部28とを備える。第2導電部26と第3導電部28とは、電気的に隔離されるように設けられる。例えば、基材14の他方の面上で、物理的に切り離された状態で設けられる。また、第1導電部24は、平面視にて回路2の外側に延びる端子24aを有し、第3導電部28は、平面視にて回路2の外側に延びる端子28aを有する。
そして、基材14は、基材14の所定の領域に厚さ方向に貫通するスルーホール14aを有する。スルーホール14aには本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物からなる接続部30が設けられる。接続部30は、第1導電部24と第2導電部26との双方に接触して設けられる。これにより、第1導電部24と第2導電部26とは電気的に接続される。また、回路2は、第1導電部24の基材14に接する面の反対側に、第1導電部24に貼り付けられ、第1導電部24を支持する基材12を備えていてもよい。
ここで、発光素子40は、例えば、発光ダイオード(例えば、フリップチップ型の青色等の発光ダイオード、若しくは白色発光ダイオード)である。そして、回路2においては、発光素子40は、発光素子40の一方の電極(図示しない)がバンプ50を介して第3導電部28に電気的に接続され、発光素子40の他方の電極(図示しない)がバンプ52を介して第2導電部26に電気的に接続される。これにより、端子24a及び端子28aを介して発光素子40に電力を供給することにより、発光素子40が発光する。
ここで、基材12及び基材14を薄板状の可撓性のある材料で構成した場合、回路2を自由に屈曲させることができる。本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物は柔軟性を有するので、当該屈曲に追従して変形する。したがって、回路2を屈曲等により変形させても、接続部30による第1導電部24と第2導電部26との電気的接続が切断されることを防止できる。
なお、基材12及び基材14は、絶縁性を有する基材(絶縁基材)である。基材12及び基材14を構成する材料は様々な材料を用いて構成できる。基材12を構成する材料と基材14を構成する材料とは同一でも、互いに異なっていてもよい。また、回路2に屈曲性を発揮させる観点からは、基材12及び基材14は可撓性を有することが好ましく、フレキシブル基板であってもよい。
第1導電部24、第2導電部26、及び第3導電部28は、電気導電性を有する材料から構成される限り、構成材料に特に制限はない。また、第1導電部24、第2導電部26、及び第3導電部28の平面視における形状も特に制限はない。第1導電部24、第2導電部26、及び第3導電部28は、伸縮や屈曲等させることができる観点から、電気導電性を有する材料の薄膜、若しくは伸縮性を有する材料と導電性材料とを含む材料等から構成することが好ましい。
(回路2の製造方法)
回路2は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、まず、基材12に第1導電部24を形成する(第1導電部形成工程)。一方、基材14の一方の面に第2導電部26及び第3導電部28を形成する(第2及び第3導電部形成工程)。そして、基材14の所定の位置にスルーホール14aを形成する(スルーホール形成工程)。例えば、第2導電部26が設けられている領域に、基材14を貫通するスルーホール14aを形成する。続いて、第1導電部24を有する基材12を、第2導電部26及び第3導電部28を有する基材14の第2導電部26及び第3導電部28が設けられていない側の面に第1導電部24が接触するように貼り付ける。この場合において、第1導電部24の少なくとも一部がスルーホール14aに対応する位置になるように貼り付ける。
回路2は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、まず、基材12に第1導電部24を形成する(第1導電部形成工程)。一方、基材14の一方の面に第2導電部26及び第3導電部28を形成する(第2及び第3導電部形成工程)。そして、基材14の所定の位置にスルーホール14aを形成する(スルーホール形成工程)。例えば、第2導電部26が設けられている領域に、基材14を貫通するスルーホール14aを形成する。続いて、第1導電部24を有する基材12を、第2導電部26及び第3導電部28を有する基材14の第2導電部26及び第3導電部28が設けられていない側の面に第1導電部24が接触するように貼り付ける。この場合において、第1導電部24の少なくとも一部がスルーホール14aに対応する位置になるように貼り付ける。
そして、スルーホール14aに本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を充填する(充填工程)。この場合において、導電性を有する硬化性組成物が第1導電部24及び第2導電部26の双方に接触するように充填する。更に、導電性を有する硬化性組成物を硬化させる(硬化工程)。これにより、硬化性組成物の硬化物が接続部30になり、接続部30によって第1導電部24と第2導電部26とが電気的に接続される。
次に、発光素子40の一方の電極(図示しない。例えば、正極。)を第3導電部28にバンプ50を介して接続すると共に、発光素子40の他方の電極(図示しない。例えば、負極。)を第2導電部26にバンプ52を介して接続する(素子搭載工程)。これにより、回路2が製造される。なお、バンプ50及びバンプ52としては、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物、又は導電性接着剤等を用いることができる。
<実施の形態の効果>
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、その硬化物が柔軟性を有することから外力に応じて変形するので、柔軟性を有する基材の層間接続に用いたとしても電気的接続を確保することができる。また、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は接着性に優れることから、多層基板のスルーホールを充填する接続部に用いた場合に、多層基板の一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とを電気的に接続すると共に、強固に接着させることができる。更に、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、様々な材質からなる基材に用いることができるので、柔軟性を有するフィルムやPETフィルム、及び/又はフレキシブル基板等を用いた回路基板において、スルーホールを介した電気接続に用いることに適している。
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、その硬化物が柔軟性を有することから外力に応じて変形するので、柔軟性を有する基材の層間接続に用いたとしても電気的接続を確保することができる。また、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は接着性に優れることから、多層基板のスルーホールを充填する接続部に用いた場合に、多層基板の一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とを電気的に接続すると共に、強固に接着させることができる。更に、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、様々な材質からなる基材に用いることができるので、柔軟性を有するフィルムやPETフィルム、及び/又はフレキシブル基板等を用いた回路基板において、スルーホールを介した電気接続に用いることに適している。
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
(合成例1)
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド(NaOMe)のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、PPG(ポリプロピレングリコール)換算の質量平均分子量が約25,000、1分子当たり1.5個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体A1を得た。
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド(NaOMe)のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、PPG(ポリプロピレングリコール)換算の質量平均分子量が約25,000、1分子当たり1.5個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体A1を得た。
(合成例2)
合成例1で用いたポリオキシプロピレンジオールより低い分子量のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド(NaOMe)のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、PPG換算の質量平均分子量が約15,000、1分子当たり1.5個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体A2を得た。
合成例1で用いたポリオキシプロピレンジオールより低い分子量のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド(NaOMe)のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、PPG換算の質量平均分子量が約15,000、1分子当たり1.5個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体A2を得た。
(合成例3)
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン22質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。次いで、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン8質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応させた。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止させた。溶剤及び未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6,000であり、Tgが61.2℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A3を得た。
フラスコに溶剤である酢酸エチル40質量部、メチルメタクリレート59質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート25質量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン22質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド0.1質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。次いで、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン8質量部をフラスコ内に添加し80℃で6時間反応させた。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20質量部添加して重合を停止させた。溶剤及び未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約6,000であり、Tgが61.2℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体A3を得た。
(実施例1~2)
表1に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、上記「導電性を有する硬化性組成物の製造方法」の説明に則り、導電性を有する硬化性組成物を調製した。具体的に、表1に示す配合割合になるように、(A)成分、(B)成分、及びその他の添加剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例1~2に係る導電性を有する硬化性組成物を得た。
表1に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、上記「導電性を有する硬化性組成物の製造方法」の説明に則り、導電性を有する硬化性組成物を調製した。具体的に、表1に示す配合割合になるように、(A)成分、(B)成分、及びその他の添加剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例1~2に係る導電性を有する硬化性組成物を得た。
表1において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。
*1:加水分解性ケイ素基を有するウレタンポリマー(商品名:「SPUR+1050MM」、モメンティブ製)
*2フレーク状銀粉、商品名:シルコートAgC-B、福田金属箔粉工業(株)製、比表面積1.35m2/g、タップ密度4.6g/cm3、50%平均粒径4μm。
*3)粒状銀粉(還元粉)、商品名:シルコートAgC-G、福田金属箔粉工業(株)製、比表面積2.5m2/g、タップ密度1.4g/cm3。
*4)フェノール系酸化防止剤、商品名イルガノックス245、BASF製。
*5)アミン系老化防止剤、商品名チヌビン765、BASF製。
*6)親水性シリカ、商品名:レオロシールQS-20、(株)トクヤマ製。
*7)パラフィン系希釈剤、商品名:カクタスノルマルパラフィンN-11、(株)ジャパンエナジー製。
*8)ビニルトリメトキシシラン、商品名:KBM-1003、信越化学工業(株)製。
*9)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名:KBM-903、信越化学工業(株)製。
*10)ジオクチル錫化合物、商品名:ネオスタンU-830、日東化成(株)製。
*1:加水分解性ケイ素基を有するウレタンポリマー(商品名:「SPUR+1050MM」、モメンティブ製)
*2フレーク状銀粉、商品名:シルコートAgC-B、福田金属箔粉工業(株)製、比表面積1.35m2/g、タップ密度4.6g/cm3、50%平均粒径4μm。
*3)粒状銀粉(還元粉)、商品名:シルコートAgC-G、福田金属箔粉工業(株)製、比表面積2.5m2/g、タップ密度1.4g/cm3。
*4)フェノール系酸化防止剤、商品名イルガノックス245、BASF製。
*5)アミン系老化防止剤、商品名チヌビン765、BASF製。
*6)親水性シリカ、商品名:レオロシールQS-20、(株)トクヤマ製。
*7)パラフィン系希釈剤、商品名:カクタスノルマルパラフィンN-11、(株)ジャパンエナジー製。
*8)ビニルトリメトキシシラン、商品名:KBM-1003、信越化学工業(株)製。
*9)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名:KBM-903、信越化学工業(株)製。
*10)ジオクチル錫化合物、商品名:ネオスタンU-830、日東化成(株)製。
なお、比較例については以下の導電性硬化性組成物を用いた。
比較例1:熱硬化性エポキシ樹脂系導電性接着剤(ドータイトXA-874、藤倉化成株式会社製。硬化温度:150℃30分)
比較例2:熱硬化性導電性接着剤(LS-109、株式会社アサヒ化学研究所製。硬化温度:150℃10分)
比較例3:溶剤乾燥型アクリル樹脂系導電性接着剤(ドータイトD-550、藤倉化成株式会社製。硬化温度:23℃60分)
比較例1:熱硬化性エポキシ樹脂系導電性接着剤(ドータイトXA-874、藤倉化成株式会社製。硬化温度:150℃30分)
比較例2:熱硬化性導電性接着剤(LS-109、株式会社アサヒ化学研究所製。硬化温度:150℃10分)
比較例3:溶剤乾燥型アクリル樹脂系導電性接着剤(ドータイトD-550、藤倉化成株式会社製。硬化温度:23℃60分)
(回路の作成)
図2は、実施例において用いた回路パターンの図である。
図2は、実施例において用いた回路パターンの図である。
AgIC株式会社より販売されている銀インク♯1000を用いて、専用PETフィルム(図2(a)乃至(c)の専用PETフィルム70、専用PETフィルム72、及び専用PETフィルム74)にインクジェットにより各回路(すなわち、専用PETフィルム70には複数のひし形形状部80bを周囲部80aで囲むパターンを含み、スルーホール部90が設けられる個所に銀インクが塗布されない円形部分を有する回路パターン80、専用PETフィルム72には櫛状の回路パターン82、専用PETフィルム74には直線状の回路パターン84)を印刷した。続いて、φ7mmのポンチを用いて回路パターン80を印刷した専用PETフィルム70の複数の円形部分を打ち抜き、複数のスルーホール部90を形成した。なお、この段階において専用PETフィルム70複数のひし形形状部80bは互いに電気的に絶縁されている。
(構造体の作成)
図3は、実施例において作製したフィルムデバイスの裏面を示す。
図3は、実施例において作製したフィルムデバイスの裏面を示す。
スルーホール部90を形成した専用PETフィルム70に、電力供給用の別の回路(すなわち、回路パターン82及び回路パターン84)を印刷した専用PETフィルム72及び専用PETフィルム74をマスキングテープで仮固定した。この場合において、各フィルムの位置を合わせて仮固定した(なお、専用PETフィルム72及び専用PETフィルム74はそれぞれ、それぞれの回路パターンに合わせて切断した。)。具体的には、専用PETフィルム70の回路パターン80が印刷された面の反対側の面に、回路パターン82と回路パターン84とが電気的に絶縁されるようにし、複数のひし形形状部80bに囲まれているひし形形状部80bのスルーホール部90及び周囲部80aのスルーホール部90に回路パターン84の一部が位置し、他のひし形形状部80bのスルーホール部90に回路パターン82の一部が位置するように仮固定した。そして、厚さ200μmのメタルマスクを用いてスルーホール部90へ実施例1に係る硬化性組成物を充填し、80℃60分で硬化させた。これにより、スルーホール部90へ充填した導電性ペーストが硬化した。続いて、セメダイン(株)製SX-ECA48を用いて3228LEDチップ(日亜化学工業(株)製NESW115T)を、回路パターン82に電気的に接続しているひし形形状部80bの縁部と回路パターン84に電気的に接続している周囲部80a、及び回路パターン82に電気的に接続しているひし形形状部80bの縁部と回路パターン84に電気的に接続しているひし形形状部80bの縁部とにまたがるように接続した。これにより、実施例1に係る構造体(以下、「フィルムデバイス」という。)を得た。このLEDを接続した回路に5Vの電源を接続し、LEDの発光を確認した。実施例2、及び比較例1~3についても同様にフィルムデバイスを形成し、LEDの発光を確認した。
実施例1~2、及び比較例1~3に係る導電性を有する硬化性組成物を用いて作製したフィルムデバイスを用いて、以下の試験に基づきフィルムデバイスの特性を評価した。その結果を表2に示す。
(外観)
外観については、目視で観察し、ペースト硬化後のフィルム及び印刷された回路の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・フィルムの収縮・そり、回路はがれ等の異常なし。
×・・・フィルムの収縮・反り、回路のはがれが存在している。
外観については、目視で観察し、ペースト硬化後のフィルム及び印刷された回路の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・フィルムの収縮・そり、回路はがれ等の異常なし。
×・・・フィルムの収縮・反り、回路のはがれが存在している。
(屈曲時の導通試験)
屈曲時の導通試験については、フィルムデバイスに5Vの電源を接続し、フィルムデバイスを波型に500回繰り返し屈曲し、LEDの発光のチラツキを評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・500回屈曲してもチラツキなし。
△・・・300回までの間にチラツキが発生した。
×・・・100回以内にチラツキが発生した。
屈曲時の導通試験については、フィルムデバイスに5Vの電源を接続し、フィルムデバイスを波型に500回繰り返し屈曲し、LEDの発光のチラツキを評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・500回屈曲してもチラツキなし。
△・・・300回までの間にチラツキが発生した。
×・・・100回以内にチラツキが発生した。
(屈曲耐性)
屈曲耐性については、フィルムデバイスを曲げ径5mmで500回繰り返し屈曲し、スルーホール部に充填したペーストの割れ、断線を観察した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・スルーホール部のクラックなし。
△・・・100倍拡大時にクラックが観察可能。
×・・・目視でクラックが観察される。
屈曲耐性については、フィルムデバイスを曲げ径5mmで500回繰り返し屈曲し、スルーホール部に充填したペーストの割れ、断線を観察した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・スルーホール部のクラックなし。
△・・・100倍拡大時にクラックが観察可能。
×・・・目視でクラックが観察される。
(貯蔵弾性率)
なお、導電性を有する硬化性組成物について貯蔵弾性率も測定した。実施例1~2に係る導電性を有する硬化性組成物については、A成分100質量部に対し、アミノシラン化合物(KBM903)を6質量部、硬化触媒(ネオスタンU-830)を1質量部添加して硬化させて得られた硬化物を用いた。硬化物は厚さ2mmのシート状(以下、「測定サンプル」という。)にした。なお、硬化条件は、23℃50%RH環境下で7日間養生する条件にした。貯蔵弾性率は、セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、測定温度23℃、周波数100Hz、及び歪率0.1%の条件で、測定サンプルについて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。参考として、実施例1及び実施例2で調製した組成物について23%50%RH環境下で7日間養生し、厚さ2mmのシート状の硬化物を得た。その硬化物について、セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、測定温度23℃、周波数100Hz、及び歪率0.1%の条件で、動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。実施例1の硬化物については、200MPaであり、実施例2の硬化物については、220MPaだった。
なお、導電性を有する硬化性組成物について貯蔵弾性率も測定した。実施例1~2に係る導電性を有する硬化性組成物については、A成分100質量部に対し、アミノシラン化合物(KBM903)を6質量部、硬化触媒(ネオスタンU-830)を1質量部添加して硬化させて得られた硬化物を用いた。硬化物は厚さ2mmのシート状(以下、「測定サンプル」という。)にした。なお、硬化条件は、23℃50%RH環境下で7日間養生する条件にした。貯蔵弾性率は、セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、測定温度23℃、周波数100Hz、及び歪率0.1%の条件で、測定サンプルについて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。参考として、実施例1及び実施例2で調製した組成物について23%50%RH環境下で7日間養生し、厚さ2mmのシート状の硬化物を得た。その硬化物について、セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、測定温度23℃、周波数100Hz、及び歪率0.1%の条件で、動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。実施例1の硬化物については、200MPaであり、実施例2の硬化物については、220MPaだった。
また、比較例1~3に係る導電性硬化性組成物については、比較例において用いた導電性硬化性組成物そのものについて貯蔵弾性率を測定した。すなわち、比較例1については、ドータイトXA-874(藤倉化成株式会社製)を硬化条件150℃30分で硬化させた硬化物を用い、比較例2についてはLS-109(株式会社アサヒ化学研究所製)を硬化条件150℃10分で硬化させた硬化物を用い、比較例3についてはドータイトD-550(藤倉化成株式会社製)を硬化条件23℃60分で硬化させた硬化物を用いた。貯蔵弾性率は実施例と同様にして測定した。実施例1~2、及び比較例1~3に係る硬化物の貯蔵弾性率の測定結果を表2に併せて示す。
表2を参照すると分かるように、実施例1~2においてはフィルムデバイスを所定回数、屈曲させてもLEDの発光のチラツキや、スルーホール部90の断線は起こらず、良好な屈曲耐性を示した。また、貯蔵弾性率についても、実施例1~2においては0.1MPaから100MPaの範囲内に含まれていた。
一方、比較例1~2においては、スルーホール接続用ペーストの硬化温度が高すぎ、PETフィルムの収縮や反り、インク定着層の剥がれが発生した。結果として、屈曲時の導通試験においてLEDの発光のちらつきが発生した。また、比較例3においてはフィルムの収縮や反り、インク定着層の剥がれは発生しなかったものの、スルーホールペーストの屈曲性が不足しており、断線した。更に、貯蔵弾性率について比較例1~3においては、100MPaを大幅に超えていた。
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
1、1a 配線基板
2 回路
10、12、14 基材
14a、15 スルーホール
20、24 第1導電部
24a 端子
22、26 第2導電部
28 第3導電部
28a 端子
30 接続部
40 発光素子
50、52 バンプ
60、62 絶縁基材
70、72、74 専用PETフィルム
80、82、84 回路パターン
80a 周囲部
80b ひし形形状部
90 スルーホール部
2 回路
10、12、14 基材
14a、15 スルーホール
20、24 第1導電部
24a 端子
22、26 第2導電部
28 第3導電部
28a 端子
30 接続部
40 発光素子
50、52 バンプ
60、62 絶縁基材
70、72、74 専用PETフィルム
80、82、84 回路パターン
80a 周囲部
80b ひし形形状部
90 スルーホール部
Claims (8)
- 絶縁基材と、
前記絶縁基材の一方の面に設けられる第1導電部と、
前記絶縁基材の他方の面に設けられる第2導電部と、
前記絶縁基材が有するスルーホールを介し、前記第1導電部と前記第2導電部とを電気的に接続する接続部と
を備え、
前記接続部が、
(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、
(B)導電性フィラーとを含み、
前記(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成される配線基板。 - 前記導電性を有する硬化性組成物が、(C)表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ、及び表面にシラノール基が存在するヒュームドシリカである親水性シリカからなる群から選択される1種以上のシリカを更に含み、
前記表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、(メタ)アクリルシラン、オクチルシラン、及びアミノシランからなる群から選択される1種以上である請求項1に記載の配線基板。 - 前記(B)導電性フィラーが、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、
前記(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、
前記(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、
前記(b1)と前記(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]が質量比で1/10以上10/1以下である請求項1又は2に記載の配線基板。 - 前記絶縁基材が、可撓性を有し、
前記接続部が、外力に応じて変形する請求項1~3のいずれか1項に記載の配線基板。 - 前記絶縁基材が、フレキシブル基板である請求項1~4のいずれか1項に記載の配線基板。
- 一方の面に第1導電部を有する絶縁基材にスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、
前記スルーホールに導電性を有する硬化性組成物を充填する充填工程と、
前記スルーホールが形成された前記絶縁基材の他方の面の前記スルーホールの位置に第2導電部を配置し、前記導電性を有する硬化性組成物に接触させる配置工程と、
前記導電性を有する硬化性組成物を硬化させる硬化工程と
を備え、
前記導電性を有する硬化性組成物が、
(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、
(B)導電性フィラーとを含み、
前記(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下である配線基板の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の配線基板に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品、又はそれらの組合せが搭載された回路。
- スルーホールを有する基材の前記スルーホールに充填され、硬化物が前記基材の変形に追従する柔軟性を有する導電性を有する硬化性組成物であって、
(A)1Hzでの動的粘弾性測定において23℃における貯蔵弾性率が0.1MPaから100MPaの範囲にあるエラストマー成分と、
(B)導電性フィラーとを含み、
前記(B)導電性フィラーが、全含有量の50質量%以上85質量%以下であると共に、(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉と、(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、
前記(b1)第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下であり、
前記(b2)第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下であり、
前記(b1)と前記(b2)の混合割合[(b1)/(b2)]が質量比で1/10以上10/1以下である導電性を有する硬化性組成物。
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JP2021162384A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 豊田合成株式会社 | センサユニット |
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