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WO2019120602A1 - Storage-stable tmad/bit formulation - Google Patents

Storage-stable tmad/bit formulation Download PDF

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Publication number
WO2019120602A1
WO2019120602A1 PCT/EP2018/000551 EP2018000551W WO2019120602A1 WO 2019120602 A1 WO2019120602 A1 WO 2019120602A1 EP 2018000551 W EP2018000551 W EP 2018000551W WO 2019120602 A1 WO2019120602 A1 WO 2019120602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
bit
tmad
composition according
mixtures
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/000551
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Baum
Thomas Wunder
Original Assignee
Thor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thor Gmbh filed Critical Thor Gmbh
Priority to EP18830381.2A priority Critical patent/EP3726993A1/en
Publication of WO2019120602A1 publication Critical patent/WO2019120602A1/en

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a storage-stable aqueous biocide composition in the form of a dispersion comprising the components: (a) 1 to 20 l, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts, (b) 10 to 70 wt. -%
  • Tetramethylolacetylenediurea (c) 0.5 to 20% by weight of one or more zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and Mixtures thereof and ad. 100% water.
  • the invention further relates to processes for the preparation of these biocidal compositions and their use for the protection of industrial materials and products against attack and destruction by microorganisms.
  • 2-Benzisothiazolin-3-one (BIT) or its sodium, potassium and lithium salts is a long-used in practice drug for the preparation of microbicidally active formulations.
  • 1,2-Benzisothiazolin-3-one (BIT) is characterized by good chemical and thermal stability and basically has a broad antimicrobial effect against bacteria, fungi and yeasts.
  • BIT-containing concentrates or biocidal products are generally formulated in the form of alkali metal salts at high pH.
  • co-solvents in the form of water-miscible solvents such as propylene glycol, have to be used in most cases despite the high pH values (compare U.S. 4,188,376).
  • BESTATIGUNGSKOPIE To reduce unwanted effects that can be caused by free formaldehyde BIT is usually used in combination with so-called Formaldehyddepotitatien, such as tetramethylolacetylenediurea (TMAD) (see, EP 1 249 166 Al).
  • TMAD tetramethylolacetylenediurea
  • a disadvantage of these known from the prior art synergistic mixtures of BIT and TMAD is that such mixtures with high active ingredient content can be formulated as storage-stable mixtures either with the aid of co-solvents or at a high pH of pH> 10 (see. W02006 / 102994 Al).
  • the corresponding formulations do not have too high a pH. Reasons for this are a less problematic handling and a lower degradation of formaldehyde (Cannizzarro reaction).
  • the object of the present invention was therefore to provide long-term stable compositions, in the form of a dispersion, containing BIT and TMAD, which are preferably solvent-free and preferably have a pH in the weakly acidic to slightly alkaline range.
  • a storage-stable aqueous biocide composition in the form of a dispersion, comprising the components:
  • TMAD tetramethylolacetylenediurea
  • (C) 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-% of one or more zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and Mixtures thereof and
  • aqueous biocide compositions or dispersions defined above, the 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts and Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD), by the addition of the zinc component (s) have a satisfactory long-term stability during storage.
  • the biocidal compositions according to the invention are characterized in that their pH is in the range from 4 to 7, preferably in the range from 5.5 to 6.5.
  • such compositions are less problematic because of the almost neutral pH in their handling and are also characterized by a lower degradation of formaldehyde (Cannizzarro reaction).
  • the biocide composition is characterized in that the total sum of components (a), (b) and (c) is generally 11.5 to 70% by weight. preferably 15 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% is.
  • compositions according to the invention contain 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • TMAD tetramethylolacetylenediurea
  • the ratio of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof to tetramethylolacetylenediurea (TMAD) in the formulations according to the invention is in a weight ratio of 1: 1 to 1: 50, preferably from 1: 2 to 1: 20, more preferably from 1: 3 to 1:10.
  • the biocidal compositions of the invention contain the 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium metal salts or mixtures thereof.
  • the amounts of BIT and / or its alkali metal salts in the compositions are generally from 1 to 20 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the biocide compositions according to the invention generally comprise TMAD in an amount of 10 to 70% by weight, preferably in an amount of 15 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the biocidal compositions of the invention further contain the zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof, generally in an amount of from 0.5 to 20 wt .-%, preferably in an amount of 1 to 10 wt .-% and particularly preferably in an amount of 2 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof, generally in an amount of from 0.5 to 20 wt .-%, preferably in an amount of 1 to 10 wt .-% and particularly preferably in an amount of 2 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • ZnO zinc oxide
  • Zn (OH) 2 zinc hydroxide
  • ZnC0 3 zinc carbonate
  • the biocidal compositions according to the invention are characterized in that they contain zinc oxide as component (c).
  • compositions according to the invention are distinguished by good long-term stability. No significant drug degradation was observed during storage, nor did crystal formation or precipitation or stronger pH shifts occur. Furthermore, it was found that the proportion of free formaldehyde in the composition is very low and is generally ⁇ 1%, in particular ⁇ 0.5%, and does not change significantly during storage.
  • the biocidal compositions according to the invention contain, in addition to the components (a), (b) and (c) ad. 100% water. That is, in addition to the components (a), (b), (c) and optionally further components such as thickeners, defoamers and dispersants, water is the main solvent of the compositions.
  • the biocidal compositions according to the invention contain about 10 to 90% by weight, preferably about 30 to 60 wt .-% water, each based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention are free of co-solvents according to a preferred embodiment.
  • the compositions according to the invention may also contain co-solvents in amounts of from 0 to 5% by weight, preferably from 0 to 3% by weight.
  • co-solvents are generally used with water-miscible solvents such as alcohols such as butanol, glycerol, glycols and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, and strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone ,
  • the biocidal compositions according to the invention can be prepared by dissolving (a) BIT and / or its sodium salt and / or its potassium salt and / or its lithium salt in water, if appropriate with the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or mixtures thereof, and b), a solution of tetramethylol diurea (TMAD) in water and (c) the at least one zinc component selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof ,
  • the zinc component preferably ZnO
  • TMAD preferably ZnO
  • a commercial solution of TMAD such as Acticide ® F (N)
  • the BIT in form of an aqueous dispersion as ACTICIDE ® BW33
  • the pH of the biocide composition may be adjusted to a value in the range of pH 4 to pH 9, preferably Ph 4 to pH 7, by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or mixtures thereof or, if appropriate, with the aid of hydrochloric acid become.
  • the alkaline 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) solution used to prepare the biocidal compositions according to the invention can be prepared, for example, by dissolving l, 2-benzisothiazolin-3-one in water, sodium, potassium or lithium salt and optionally NaOH, KOH or LiOH added or by starting from 1,2-benzisothiazolin-3-one and preparing its salts by addition of NaOH, KOH or LiOH, or mixtures thereof in water.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • TM AD tetramethylolacetylenediurea
  • the solution of tetramethylolacetylenediurea (TM AD) used to produce the biocide of the invention can either be prepared analogously to that described in EP 0060471 Al method or adding standard solutions of tetramethylolacetylenediurea (TM AD) as Acticide ® F (N).
  • the at least one zinc component selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof used in the preparation of the biocidal compositions according to the invention are commercially available chemicals, which are known in the art.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of technical materials and products against infestation and destruction by microorganisms.
  • the compositions according to the invention can be used to preserve functional fluids and water-containing technical products which are susceptible to microbial attack.
  • paints, paints, plasters and other coating compositions such as for example, pressure thickeners, slurries of other raw materials such as color pigments (eg iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments) or slurries of fillers and coating pigments such as kaolin, calcium carbonate or talc, construction chemicals such as concrete additives based on molasses, lignosulfonates or polyacrylates, bituminous emulsions or jointing compounds, glues or adhesives
  • polymer dispersions based on, for example, polyacrylate, polystyrene acrylate, styrene butadiene, polyvinyl acetate, etc.
  • biocidal compositions according to the invention are known to the person skilled in the art of biocides and can be selected from them depending on the application of the biocidal composition according to the invention.
  • the use concentrations of the composition to be used according to the invention depend on the nature and occurrence of the microorganisms to be controlled, the initial microbial load and on the composition of the material to be protected. The optimum amount to be used for a particular application can be determined prior to practical use by means of test series in the laboratory. In general, the use concentrations are in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 1.0 wt .-% of the composition according to the invention, based on the material to be protected.
  • biocide compositions according to the invention were prepared and stored at 21 ° C. over a period of 26 weeks.
  • storage-stable dispersions or compositions can be obtained by adding the zinc component.
  • ACTICIDE BW 33 (aqueous dispersion with 33% BIT)

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

The present invention relates to a storage-stable aqueous biocidal composition in the form of a dispersion containing the following components: (a) 1 to 20 wt% of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and/or the alkali metal salts thereof, (b) 10 to 70 wt% of tetramethylolacetylenediurea (TMAD), (c) 0.5 to 20 wt% of one or more zinc component(s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn(OH)2),zinc carbonate (ZnCO3) and mixtures thereof, the remainder being completed up to 100% with water. The invention further relates to methods for preparing these biocidal compositions and also the use thereof for protecting technical materials and products from infestation and destruction by microorganisms.

Description

Lagerstabile TMAD / BIT Formulierung  Storage stable TMAD / BIT formulation
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lagerstabile wässrige Biozidzusammensetzung, in Form einer Dispersion, enthaltend die Komponenten: (a) 1 bis 20 l,2-Benzisothiazolin-3- on (BIT) und/oder dessen Alkalimetallsalze, (b) 10 bis 70 Gew.-%The present invention relates to a storage-stable aqueous biocide composition in the form of a dispersion comprising the components: (a) 1 to 20 l, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts, (b) 10 to 70 wt. -%
Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD), (c) 0,5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrere Zinkkomponente(n) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon und ad. 100 % Wasser. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Biozidzusammensetzungen sowie deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien und Produkten vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen. l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) bzw. dessen Natrium-, Kalium und Lithiumsalze ist ein seit langem in der Praxis verwendeter Wirkstoff zur Herstellung mikrobizid wirksamer Formulierungen. 1,2- Benzisothiazolin-3-on (BIT) kennzeichnet sich durch eine gute chemische und thermische Stabilität und verfügt grundsätzlich über eine breite antimikrobielle Wirkung gegenüber Bakterien, Pilzen und Hefen. Tetramethylolacetylenediurea (TMAD), (c) 0.5 to 20% by weight of one or more zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and Mixtures thereof and ad. 100% water. The invention further relates to processes for the preparation of these biocidal compositions and their use for the protection of industrial materials and products against attack and destruction by microorganisms. l, 2-Benzisothiazolin-3-one (BIT) or its sodium, potassium and lithium salts is a long-used in practice drug for the preparation of microbicidally active formulations. 1,2-Benzisothiazolin-3-one (BIT) is characterized by good chemical and thermal stability and basically has a broad antimicrobial effect against bacteria, fungi and yeasts.
Aufgrund seiner schlechten Wasserlöslichkeit werden BIT-enthaltende Konzentrate bzw. Biozidprodukte im Allgemeinen in Form von Alkalimetallsalzen bei hohen pH-Werten formuliert. Um eine ausreichende Löslichkeit zu gewährleisten müssen aber trotz der hohen pH-Werte meist Co-Lösemittel in Form von wassermischbaren Lösungsmitteln, wie Propylenglycol eingesetzt werden (vgl. U.S. 4,188,376). Due to its poor water solubility, BIT-containing concentrates or biocidal products are generally formulated in the form of alkali metal salts at high pH. In order to ensure sufficient solubility, however, co-solvents in the form of water-miscible solvents, such as propylene glycol, have to be used in most cases despite the high pH values (compare U.S. 4,188,376).
Zur Verbesserung der Wirkeigenschaften des BIT wird dieses in der Praxis häufig in Kombination mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise in Kombination mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Depotstoffen einsetzt. In order to improve the action properties of BIT, this is often used in practice in combination with other active substances, for example in combination with formaldehyde or formaldehyde depot substances.
BESTATIGUNGSKOPIE Zur Verminderung unerwünschter Effekte, die durch freien Formaldehyd hervorgerufen werden können wird BIT zumeist in Kombination mit so genannten Formaldehyddepotverbindungen, wie Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD) eingesetzt (vgl. EP 1 249 166 Al). BESTATIGUNGSKOPIE To reduce unwanted effects that can be caused by free formaldehyde BIT is usually used in combination with so-called Formaldehyddepotverbindungen, such as tetramethylolacetylenediurea (TMAD) (see, EP 1 249 166 Al).
Nachteilig an diesen aus dem Stand der Technik bekannten synergistischen Mischungen aus BIT und TMAD ist, dass derartige Mischungen mit hohem Wirkstoffgehalt als lagerstabile Mischungen entweder mit Hilfe von Co-Lösemitteln oder bei einem hohen pH- Wert von pH > 10 formuliert werden können (vgl. W02006/102994 Al). Aus ökologischen und toxikologischen Gründen ist es jedoch wünschenswert in den Formulierungen neben den Wirkstoffen möglichst keine weiteren organischen Stoffe wie Co-Lösemittel, vor allem aber keine solchen Zusatzstoffe mit VOCs ( volatile organic compounds ) einzusetzen. Zudem ist es wünschenswert, dass die entsprechenden Formulierungen keinen zu hohen pH-Wert aufweisen. Gründe hierfür sind eine unproblematischeren Handhabbarkeit und ein geringerer Abbau des Formaldehyds (Cannizzarro-Reaktion). A disadvantage of these known from the prior art synergistic mixtures of BIT and TMAD is that such mixtures with high active ingredient content can be formulated as storage-stable mixtures either with the aid of co-solvents or at a high pH of pH> 10 (see. W02006 / 102994 Al). For ecological and toxicological reasons, however, it is desirable in the formulations in addition to the active ingredients as possible no further organic substances such as co-solvents, but above all no such additives with VOCs (volatile organic compounds) use. In addition, it is desirable that the corresponding formulations do not have too high a pH. Reasons for this are a less problematic handling and a lower degradation of formaldehyde (Cannizzarro reaction).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher langzeitstabile Zusammensetzungen, in Form einer Dispersion, enthaltend BIT und TMAD zur Verfügung zu stellen, die vorzugsweise lösungsmittelfrei sind und bevorzugt einen pH-Wert im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich aufweisen. The object of the present invention was therefore to provide long-term stable compositions, in the form of a dispersion, containing BIT and TMAD, which are preferably solvent-free and preferably have a pH in the weakly acidic to slightly alkaline range.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine lagerstabile wässrige Biozidzusammensetzung, in Form einer Dispersion, enthaltend die Komponenten: This object is achieved by a storage-stable aqueous biocide composition, in the form of a dispersion, comprising the components:
(a) 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Alkalimetallsalze,  (a) from 1 to 20, preferably from 2 to 15,% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts,
(b) 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD), (b) from 10 to 70, preferably from 20 to 30,% by weight of tetramethylolacetylenediurea (TMAD),
(c) 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrere Zinkkomponente(n) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon und (C) 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-% of one or more zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and Mixtures thereof and
ad. 100 % Wasser. ad. 100% water.
Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehend definierten wässrigen Biozidzusammensetzungen bzw. Dispersionen, die l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Alkalimetall salze und Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD) enthalten, durch den Zusatz der Zinkkomponente(n) über eine zufriedenstellende Langzeitstabilität während der Lagerung verfügen. It has surprisingly been found that the aqueous biocide compositions or dispersions defined above, the 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts and Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD), by the addition of the zinc component (s) have a satisfactory long-term stability during storage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass deren pH Wert im Bereich von 4 bis 7, bevorzugt im Bereich von 5,5 bis 6,5 liegt. Vorteilhafterweise sind derartige Zusammensetzungen aufgrund des nahezu neutralen pH-Wertes unproblematischer in ihrer Handhabbarkeit und kennzeichnen sich zudem durch einen geringeren Abbau des Formaldehyds (Cannizzarro-Reaktion). According to a preferred embodiment, the biocidal compositions according to the invention are characterized in that their pH is in the range from 4 to 7, preferably in the range from 5.5 to 6.5. Advantageously, such compositions are less problematic because of the almost neutral pH in their handling and are also characterized by a lower degradation of formaldehyde (Cannizzarro reaction).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Biozidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtsumme der Komponenten (a), (b) und (c) allgemein 11,5 bis 70 Gew.-%. bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% beträgt. According to one embodiment of the invention, the biocide composition is characterized in that the total sum of components (a), (b) and (c) is generally 11.5 to 70% by weight. preferably 15 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-% is.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze oder Mischungen davon. Die Mengen an l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze oder Mischungen davon und Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD) in den erfindungsgemäßen Formulierungen können über einen weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen liegt das Verhältnis von l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzen oder Mischungen davon zu Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD) in den erfindungsgemäßen Formulierungen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 50, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 10. The compositions according to the invention contain 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof. The amounts of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof and tetramethylolacetylenediurea (TMAD) in the formulations according to the invention can vary over a wide range. In general, the ratio of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof to tetramethylolacetylenediurea (TMAD) in the formulations according to the invention is in a weight ratio of 1: 1 to 1: 50, preferably from 1: 2 to 1: 20, more preferably from 1: 3 to 1:10.
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten das l,2-Benzisothiazolin-3- on (BIT) und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiummetallsalze oder Mischungen davon. Die Mengen an BIT und/oder dessen Alkalimetallsalze in den Zusammensetzungen liegen im Allgemeinen bei 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten TMAD im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. The biocidal compositions of the invention contain the 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium metal salts or mixtures thereof. The amounts of BIT and / or its alkali metal salts in the compositions are generally from 1 to 20 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-%, each based on the total weight of the composition. The biocide compositions according to the invention generally comprise TMAD in an amount of 10 to 70% by weight, preferably in an amount of 15 to 30% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten ferner die Zinkkomponente(n), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon, im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. The biocidal compositions of the invention further contain the zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof, generally in an amount of from 0.5 to 20 wt .-%, preferably in an amount of 1 to 10 wt .-% and particularly preferably in an amount of 2 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
Im Allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzen oder Mischungen davon zu der wenigstens einen Zinkkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bereich von 1 : 10 bis 4 : 1, bevorzugt im Bereich von 1 : 8 bis 2 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :5 bis 1 : 1. In general, the weight ratio of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its sodium, potassium or lithium salts or mixtures thereof to the at least one zinc component selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof in the compositions according to the invention in the range from 1:10 to 4: 1, preferably in the range from 1: 8 to 2: 1, particularly preferably in the range of 1: 5 to 1: 1.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (c) Zinkoxyd enthalten. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the biocidal compositions according to the invention are characterized in that they contain zinc oxide as component (c).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Langzeitstabilität aus. Dabei wurde während der Lagerung weder ein signifikanter Wirkstoffabbau beobachtet, noch traten Kristallbildungen bzw. Ausfallungen bzw. stärkere pH- Verschiebungen auf. Weiterhin stellte sich heraus, dass der Anteil an freiem Formaldehyd in der Zusammensetzung sehr gering ist und im Allgemeinen bei < 1 %, insbesondere bei < 0,5 % liegt und sich im Laufe der Lagerung auch nicht signifikant verändert. The compositions according to the invention are distinguished by good long-term stability. No significant drug degradation was observed during storage, nor did crystal formation or precipitation or stronger pH shifts occur. Furthermore, it was found that the proportion of free formaldehyde in the composition is very low and is generally <1%, in particular <0.5%, and does not change significantly during storage.
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten neben den Komponenten (a), (b) und (c) ad. 100 % Wasser. Das bedeutet, dass neben den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wie Verdickern, Entschäumern und Dispergiermitteln, Wasser das Hauptlösemittel der Zusammensetzungen ist. Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen etwa 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. The biocidal compositions according to the invention contain, in addition to the components (a), (b) and (c) ad. 100% water. That is, in addition to the components (a), (b), (c) and optionally further components such as thickeners, defoamers and dispersants, water is the main solvent of the compositions. In general, the biocidal compositions according to the invention contain about 10 to 90% by weight, preferably about 30 to 60 wt .-% water, each based on the total weight of the composition.
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen sind gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform frei von Co-Lösemitteln. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aber auch Co-Lösemittel in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 3 Gew.-%, enthalten. Als gegebenenfalls einzusetzende Co- Lösemittel verwendet man allgemein mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole wie Butanol, Glycerin, Glykole sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, sowie stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. The biocide compositions according to the invention are free of co-solvents according to a preferred embodiment. Optionally, however, the compositions according to the invention may also contain co-solvents in amounts of from 0 to 5% by weight, preferably from 0 to 3% by weight. As optionally used co-solvents are generally used with water-miscible solvents such as alcohols such as butanol, glycerol, glycols and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, and strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone ,
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen können hergestellt werden indem man (a) BIT und/oder dessen Natriumsalz und/oder dessen Kaliumsalz und/oder dessen Lithiumsalz in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxid oder Mischungen davon, löst, und diese Zusammensetzung mit (b), einer Lösung von Tetramethyloldihamstoff (TMAD) in Wasser und (c) der wenigstens einen Zinkkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon vermischt. Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung wird in einem ersten Schritt die Zinkkomponente, bevorzugt ZnO, in Wasser dispergiert, daran anschließend in einem zweiten Schritt eine handelsübliche Lösung von TMAD, wie Acticide® F(N), hinzugegeben und in einem dritten Schritt das BIT in Form einer wässrigen Dispersion, wie ACTICIDE® BW33) hinzugegeben. The biocidal compositions according to the invention can be prepared by dissolving (a) BIT and / or its sodium salt and / or its potassium salt and / or its lithium salt in water, if appropriate with the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or mixtures thereof, and b), a solution of tetramethylol diurea (TMAD) in water and (c) the at least one zinc component selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof , According to a preferred embodiment of the invention, in a first step, the zinc component, preferably ZnO, dispersed in water, then in a second step, a commercial solution of TMAD, such as Acticide ® F (N), added and in a third step, the BIT in form of an aqueous dispersion as ACTICIDE ® BW33) were added.
Daran anschließend kann gegebenenfalls der pH-Wert der Biozidzusammensetzung gegebenenfalls durch Zugabe von Natrium-hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxid oder Mischungen davon oder ggfs mit Hilfe von Salzsäure auf einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 9, bevorzugt Ph 4 bis pH 7, eingestellt werden. Subsequently, if appropriate, the pH of the biocide composition may be adjusted to a value in the range of pH 4 to pH 9, preferably Ph 4 to pH 7, by adding sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or mixtures thereof or, if appropriate, with the aid of hydrochloric acid become.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen eingesetzte alkalische l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) Lösung lässt sich beispielsweise dadurch herstellen, indem man l,2-Benzisothiazolin-3-on Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz in Wasser löst und gegebenenfalls noch NaOH, KOH oder LiOH hinzufugt oder indem man von l,2-Benzisothiazolin-3-on ausgeht und dessen Salze durch Zugabe von NaOH, KOH oder LiOH, oder Mischungen dieser in Wasser herstellt. The alkaline 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) solution used to prepare the biocidal compositions according to the invention can be prepared, for example, by dissolving l, 2-benzisothiazolin-3-one in water, sodium, potassium or lithium salt and optionally NaOH, KOH or LiOH added or by starting from 1,2-benzisothiazolin-3-one and preparing its salts by addition of NaOH, KOH or LiOH, or mixtures thereof in water.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen eingesetzte Lösung von Tetramethylolacetylendihamstoff (TM AD) kann entweder analog zu der in EP 0 060 471 Al beschriebenen Methode hergestellt werden oder man setzt handelsübliche Lösungen von Tetramethylolacetylendihamstoff (TM AD), wie Acticide® F(N) ein. The solution of tetramethylolacetylenediurea (TM AD) used to produce the biocide of the invention can either be prepared analogously to that described in EP 0060471 Al method or adding standard solutions of tetramethylolacetylenediurea (TM AD) as Acticide ® F (N).
Bei der im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen eingesetzten wenigstens einen Zinkkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon handelt es sich im kommerziell erhältliche Chemikalien, die dem Fachmann bekannt sind. The at least one zinc component selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof used in the preparation of the biocidal compositions according to the invention are commercially available chemicals, which are known in the art.
Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien und Produkten vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen. Bevorzugt können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen funktionelle Flüssigkeiten und wasserhaltige technische Produkte, die anfällig sind gegenüber mikrobiellem Befall konserviert werden. The biocidal compositions according to the invention are suitable for the protection of technical materials and products against infestation and destruction by microorganisms. Preferably, the compositions according to the invention can be used to preserve functional fluids and water-containing technical products which are susceptible to microbial attack.
Beispielhaft, jedoch ohne zu limitieren seien die folgenden funktionelle Flüssigkeiten und wasserhaltige technische Produkte genannt die bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Formulierungen geschützt werden können: Anstrichmittel, Farben, Putze und sonstige Beschichtungsmittel, Stärke-Lösungen und -slurrys oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker, Slurrys anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurrys von Füllstoffen und Streichpigmenten wie Kaolin, Calciumcarbonat oder Talkum, Bauchemische Produkte wie Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse, Ligninsulfonaten oder Polyacrylaten, Bitumenemulsionen oder Fugendichtungsmassen, Leime oder Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe, Polymerdispersionen auf Basis von z.B. Polyacrylat, Polystyrolacrylat, Styrolbutadien, Polyvinylacetat u.a. Detergenzien und Reinigungsmittel für den technischen und Haushaltsbedarf, Mineralöle und Mineralölprodukte (wie z.B. Dieselkraftstoffe), Kühlschmierstoffe zur Metallverarbeitung auf Basis von Mineralöl- haltigene, halbsynthetischen oder synthetischen Konzentraten, Hilfsmittel für die Leder-, Textil- oder photochemische Industrie Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. bei der Farbstoff-produktion und-lagerung, Tinten oder Tuschen, Wachs und Tonemulsionen. Allgemein ist es möglich, die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe speziellen Anwendungsgebieten anzupassen, beispielsweise im Sinne einer erhöhten Wirkung oder einer verbesserten Verträglichkeit mit den vor den Mikroorganismen schützenden Stoffen. Diese weiteren Wirkstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide bekannt und können von diesen in Abhängigkeit der Anwendung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung ausgewählt werden. By way of example, but without limitation, mention may be made of the following functional fluids and hydrous technical products which may preferably be protected with the formulations according to the invention: paints, paints, plasters and other coating compositions, starch solutions and silicates or other starch-based products, such as for example, pressure thickeners, slurries of other raw materials such as color pigments (eg iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments) or slurries of fillers and coating pigments such as kaolin, calcium carbonate or talc, construction chemicals such as concrete additives based on molasses, lignosulfonates or polyacrylates, bituminous emulsions or jointing compounds, glues or adhesives Based on the known animal, vegetable or synthetic raw materials, polymer dispersions based on, for example, polyacrylate, polystyrene acrylate, styrene butadiene, polyvinyl acetate, etc. Detergents and cleaning agents for the technis household and mineral products, mineral oils and petroleum products (such as diesel fuels), metalworking coolants based on mineral oil, semi-synthetic or synthetic concentrates, auxiliaries for Textile or photochemical industry Pre-and intermediate products of the chemical industry, eg in dye production and storage, inks or inks, wax and clay emulsions. In general, it is possible to adapt the biocidal compositions according to the invention to specific fields of application by adding further active substances, for example in the sense of increased activity or improved compatibility with the substances protecting against the microorganisms. These further active ingredients are known to the person skilled in the art of biocides and can be selected from them depending on the application of the biocidal composition according to the invention.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzung richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, der mikrobiellen Ausgangsbelastung sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge für eine bestimmte Anwendung kann vor dem Praxiseinsatz durch Testreihen im Labor ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf das zu schützende Material. The use concentrations of the composition to be used according to the invention depend on the nature and occurrence of the microorganisms to be controlled, the initial microbial load and on the composition of the material to be protected. The optimum amount to be used for a particular application can be determined prior to practical use by means of test series in the laboratory. In general, the use concentrations are in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 1.0 wt .-% of the composition according to the invention, based on the material to be protected.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung: The following examples serve to further illustrate the present invention:
Beispiel 1 Untersuchung der Lagerstabilität Example 1 Investigation of storage stability
Zur Untersuchung der Lagerstabilität von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen wurden die in der nachfolgend dargestellten Tabelle angegebenen Biozidzusammensetzungen hergestellt und über einen Zeitraum von 26 Wochen bei 21 °C gelagert. To test the storage stability of biocide compositions according to the invention and not according to the invention, the biocide compositions indicated in the table below were prepared and stored at 21 ° C. over a period of 26 weeks.
Wie man der nachfolgend dargestellten Tabelle entnehmen kann, lassen sich durch Zugabe der Zinkkomponente lagerstabile Dispersionen bzw. Zusammensetzungen erhalten. As can be seen from the table below, storage-stable dispersions or compositions can be obtained by adding the zinc component.
Tabelle 1 Table 1
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
= kristalline Ausfällungen "+" = homogen fein dispers  = crystalline precipitates "+" = homogeneously finely dispersed
ACTICIDE BW 33 (wässrige Dispersion mit 33% BIT)  ACTICIDE BW 33 (aqueous dispersion with 33% BIT)
ACTICIDE F(N) (wässrige Lösung mit 66% TM AD  ACTICIDE F (N) (66% TM AD aqueous solution
V3: Vergleichsbeispiel  V3: Comparative Example

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässrige Biozidzusammensetzung, enthaltend die Komponenten: Aqueous biocide composition containing the components:
(a) 1 bis 20 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und/oder dessen Alkalimetallsalze, (a) 1 to 20% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and / or its alkali metal salts,
(b) 10 bis 70 Gew.-% Tetramethylolacetylendihamstoff (TMAD),  (b) 10 to 70% by weight of tetramethylolacetylenediurea (TMAD),
(c) 0,5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrere Zinkkomponente(n), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxyd (ZnO), Zinkhydroxid (Zn(OH)2), Zinkcarbonat (ZnC03) und Mischungen davon und (c) 0.5 to 20% by weight of one or more zinc component (s) selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (ZnC0 3 ) and mixtures thereof and
ad. 100 % Wasser.  ad. 100% water.
2. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert der Zusammensetzung im Bereich von 4 bis 7 liegt. 2. Biocide composition according to claim 1, characterized in that the pH of the composition is in the range of 4 to 7.
3. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (c) Zinkoxyd enthält. 3. Biocide composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains as component (c) zinc oxide.
4. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 1 1 ,5 bis 60 Gew.-% beträgt. 4. Biocide composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the sum of the components (a), (b) and (c) 1 1, 5 to 60 wt .-% is.
5. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an freiem Formaldehyd in der Zusammensetzung bei < 1 Gew.-% liegt. 5. Biocide composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of free formaldehyde in the composition is <1 wt .-%.
6. Verwendung einer Biozidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Schutz von technischen Materialien und Produkten vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen. 6. Use of a biocide composition according to claim 1 to 5 for the protection of industrial materials and products against attack and destruction by microorganisms.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu schützenden technischen Materialien um funktionelle Flüssigkeiten und wasserhaltige technische Produkte handelt. 7. Use according to claim 6, characterized in that the technical materials to be protected are functional fluids and hydrous technical products.
8. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man das technische Material mit einer Biozidzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5 behandelt. 8. A process for the protection of industrial materials against attack and destruction by microorganisms, characterized in that the treated technical material with a biocide composition according to claim 1 to 5.
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