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WO2019112358A1 - 포토폴리머 조성물 - Google Patents

포토폴리머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2019112358A1
WO2019112358A1 PCT/KR2018/015467 KR2018015467W WO2019112358A1 WO 2019112358 A1 WO2019112358 A1 WO 2019112358A1 KR 2018015467 W KR2018015467 W KR 2018015467W WO 2019112358 A1 WO2019112358 A1 WO 2019112358A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
group
recording medium
silane
hologram recording
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
장석훈
이현섭
김헌
권세현
장영래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180156152A external-priority patent/KR102244648B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2019554535A priority Critical patent/JP6932416B2/ja
Priority to US16/607,588 priority patent/US11226557B2/en
Priority to CN201880021506.7A priority patent/CN110462734B/zh
Priority to EP18885464.0A priority patent/EP3588499B1/en
Publication of WO2019112358A1 publication Critical patent/WO2019112358A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/08—Disposition or mounting of heads or light sources relatively to record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material

Definitions

  • the present invention relates to a photopolymer composition, a hologram recording medium, an optical element and a holographic recording method.
  • the hologram recording medium records information by changing the refractive index in the holographic recording layer in the medium through the exposure process, and reads the change in refractive index in the recorded medium to reproduce the information.
  • the optical interference pattern can be easily stored in the hologram by photopolymerization of the low-molecular monomer, the optical lens, the mirror, the deflecting mirror, the filter, the diffusing screen, , A holographic optical element having a function of a projection screen and / or a mask, a medium of an optical memory system and a light diffusing plate, an optical wavelength splitter, a reflection type, and a transmission type color filter.
  • the photopolymer composition for hologram production comprises a polymeric binder, a monomer, and a photoinitiator, and irradiates the photosensitive film produced from such a composition with laser interference light to induce photopolymerization of the local monomer.
  • the refractive index increases at a portion where a relatively large amount of monomer exists, and at a portion where a polymer binder is relatively present, a refractive index is relatively lowered to cause a refractive index modulation, and such a refractive index modulation generates a diffraction grating.
  • the refractive index modulation value n is influenced by the thickness of the photopolymer layer and the diffraction efficiency DE, and the angular selectivity becomes wider as the thickness is known.
  • An object of the present invention is to provide a hologram recording medium which has a thin thickness, realizes a large refractive index modulation value, and has improved durability against temperature and humidity. Further, the present invention is to provide an optical element including a hologram recording medium.
  • the present invention also provides a holographic recording method comprising selectively polymerizing a photoreactive monomer contained in the hologram recording medium by a coherent laser.
  • the main relaxation temperature (Tr) at which the rate of change of the phase angle with temperature in the dynamic analysis (dynami c mechanical analysis) is the largest in the range of -80 ° C to 30 ° C, Lt; RTI ID 0.0 > 0 C < / RTI >
  • an optical element including the hologram recording medium is provided.
  • a holographic recording method which includes selectively polymerizing a photoreactive monomer contained in the hologram recording medium by a coherent laser.
  • (meth) acrylate means methacrylate or acrylate.
  • the (co) polymer refers to a homopolymer or copolymer (including random copolymers, block copolymers, and graft copolymers). .
  • a hologram is formed by exposing all Means a recording medium in which optical information is recorded in a visible range and a near ultraviolet range (300 to 800 nm), and includes, for example, an in-line (Gabor) hologram, a biaxial hologram, (Holograms), holograms of pre-ful h-apertures, holograms of white light transmission (“rainbow holograms”), Deni syuk holograms, biaxial reflection holograms, edge-l iterature holograms or holographic stereograms stereograms, and the like.
  • Gabor in-line
  • Holograms biaxial hologram
  • Holograms holograms of pre-ful h-apertures
  • holograms of white light transmission (“rainbow holograms")
  • Deni syuk holograms biaxial reflection holograms
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, But are not limited to, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-butyl, n-napyl, 1-methylpentyl, 2- methylpentyl, N-hexyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylbutyl, But are not limited to, dimethylheptyl , 1- ethyl-propyl , 1,1-dimethyl-propyl , isohexyl , 2 -methylpentyl, 4 -methylnucyl and 5-methylnucyl.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, for example, a straight chain, branched or cyclic group, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, Butylpentene, tert-butylpentene, pentylene, and naphtholene.
  • the main relaxation temperature which is the point at which the rate of change of the phase angle with temperature in the dynamic analysis (dynami c mechanical analysis) in the range of -80 ° C to 30 ° C is the largest, ion temperature, Tr)
  • 15 ° C or -15 ° C to -50 ° C can realize a large refractive index modulation value while having a thin thickness.
  • the main relaxation temperature which is the point at which the rate of change of phase mgle according to the temperature in the dynamic analysis (dynami c mechanical analysis, DMA) the mobility of the components constituting the hologram recording medium is increased even at room temperature depending on whether the temperature of the hologram recording medium is in the range of 0 ° C to -15 ° C or -15 ° C to -50 ° C So that the recording characteristics can be improved. Also, as the fluidity of the medium itself is increased, counter-di f fusions of low refractive materials are generated as opposed to the direction of diffusion of the monomer, thereby maximizing the refractive index modulation value.
  • phase angle is an angle value of tan delta calculated by G '(loss modulus) (storage elastic modulus), and dynami c mechanical analysi s) can be derived.
  • the main relaxation temperature (Tr) may be a point at which the rate of change of the phase angle with temperature in the dynamic analysis is the largest in the range of -80 ° C to 30 ° C .
  • This phase angle is measured in a DMA extension mode while giving strain to a film type hologram recording medium at a constant frequency. It is possible to calculate the retardation change value according to the temperature by measuring the loss elastic modulus and the storage elastic modulus while changing the chamber temperature around the sample in the state where the continuous deformation occurs.
  • the kinetic analysis can be performed according to a conventionally known apparatus and method. Specifically, the kinetic analysis can be carried out with a strain of 0.1%, a frequency of 1 Hz and a rate of temperature increase of 5 ° C / min ≪ / RTI >
  • the hologram recording medium of the above embodiment includes a polymer matrix or a precursor thereof; And a light-reactive monomer.
  • the polymer matrix or precursor thereof may serve as a support for the hologram recording medium and the final product made therefrom, and the photoreactive monomer may serve as a recording monomer.
  • the photoreactive monomer may be selectively polymerized on the polymer matrix to cause refractive index modulation due to a portion having a different refractive index.
  • Tr The main relaxation temperature
  • the refractive index of the polymer matrix is not particularly limited, but may be, for example, from 1.45 to 1.70, or from 1.455 to 1.60, or from 1.46 to 1.53.
  • the polymer matrix or a precursor thereof include a polymer matrix containing a (meth) acrylate-based (co) polymer in which a silane-based functional group is located in a branch chain, and a silane crosslinking agent.
  • a hologram formed from a polymer matrix comprising a (co) polymer and a silane crosslinker, or a photopolymer composition comprising the precursor thereof, has significantly improved refractive index modulation values and superior temperature and humidity durability It can be implemented.
  • silane crosslinking agent and the silane-based functional group are located in the branch chain
  • the crosslink density is optimized during the manufacture of the hologram, which ensures excellent durability against temperature and humidity compared to conventional matrices.
  • the recording property can be improved by maximizing the refractive index modulation by increasing the fluidity 1110 1 between the photoreactive monomer having a high refractive index and the component having a low refractive index.
  • a crosslinked structure mediated by a siloxane bond can be easily introduced through a sol-gel reaction between a modified (meth) acrylate-based (co) polymer containing a silane-based functional group and a silane crosslinking agent containing a terminal silane- ,
  • Such siloxane bonds can provide excellent durability against temperature and humidity.
  • the (meth) acrylate-based (co) polymer and the silane crosslinking agent in which the above-mentioned silane-based functional group is located on the branch chain in the polymer matrix may be present as separate components, and also exist in the form of a complex can do.
  • the silane-based functional group may be located in the branch chain.
  • the silane-based functional group may include a silane functional group or an alkoxysilane functional group, and preferably a trimethoxysilane group may be used as an alkoxysilane functional group.
  • the silane-based functional group may form a siloxane bond through a sol-gel reaction with the silane-based functional group contained in the silane crosslinking agent to crosslink the (meth) acrylate-based (co) polymer and the silane crosslinking agent.
  • the silane crosslinking agent may be a compound having an average of at least one silane-based functional group per molecule or a mixture thereof, and may be a compound containing at least one silane-based functional group.
  • the silane-based functional group may include a silane functional group or an alkoxysilane functional group, and preferably a triethoxysilane group may be used as an alkoxysilane functional group.
  • (Co) polymer and silane crosslinking agent can be crosslinked by forming a siloxane bond through a sol-gel reaction with a silane-based functional group contained in the (meth) acrylate-based (co) polymer.
  • the silane crosslinking agent has an equivalent equivalent of the silane-based functional group of 200 1000 g / piece. Accordingly, the cross-linking density between the (meth) acrylate-based (co) polymer and the silane cross-linking agent is optimized, and excellent durability against temperature and humidity can be secured compared to the existing matrix. In addition, through the above-mentioned optimization of the crosslink density, the recording property can be improved by maximizing the refractive index modulation by increasing the mobility between the photoreactive monomer having a high refractive index and the component having a low refractive index.
  • the equivalence of the silane-based functional groups contained in the silane crosslinking agent is excessively increased to 1000 g / mol or more, the diffraction grating interface after recording may be broken due to the reduction of the crosslinking density of the matrix, and the loose crosslinking density and the glass transition temperature
  • the monomer and plasticizer components can be eluted to the surface to generate haze. If the equivalent of the silane-based functional group contained in the silane crosslinking agent is excessively decreased to less than 200 g / g, crosslinking density becomes too high, which hinders the flowability of the monomer and the plasticizer components, .
  • the silane crosslinking agent may include a linear polyether backbone having a weight average molecular weight of 100 to 2000, or 300 to 1000, or 300 to 700, and a silane-based functional group bound to the terminal or branch chain of the main chain.
  • the linear polyether backbone having a weight average molecular weight of 100 to 2000 may include a repeating unit represented by the following formula (3).
  • n is an integer of 1 or more, or 1 to 50, or 5 to 20, or an integer of 8 to 10.
  • the silane crosslinking agent can introduce a flexible polyether polyol as a main chain to improve the fluidity of the components by controlling the glass transition temperature and crosslinking density of the matrix.
  • the bond between the silane functional group and the polyether backbone may be mediated by a urethane bond.
  • the silane-based functional group and the polyether main chain may form a mutual bond through a urethane bond, more specifically, a silicon atom contained in the silane-based functional group may be bonded directly to the nitrogen atom of the urethane bond 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the functional group contained in the polyether backbone can be bonded directly to the oxygen atom of the urethane bond.
  • silane crosslinking agent is produced through a reaction between an isocyanate compound containing a silane functional group and a linear polyether polyol compound having a weight average molecular weight of 100 to 2000 Lt; / RTI >
  • the isocyanate compound is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aromatic aliphatic mono-isocyanate di-isocyanate, tri-isocyanate or poly-isocyanate; Or oligo- isocyanates of diisocyanates or triisocyanates having urethane, urea, carbodiimide, acyl urea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione or iminooxadiazine dione structures Or poly-isocyanate.
  • isocyanate compound containing the silane functional group examples include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the polyether polyol may be, for example, a polyaddition product of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, mixed adducts and graft products thereof, And polyether polyols and polyhydric alcohols obtained by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof, amines and amino alcohols.
  • polyether polyol examples include a number average molecular weight of between 0.01 and 10, a number average molecular weight of between 200 and 18000 y / mole, preferably a functionality of 011 of from 1.8 to 4.0 and a number average molecular weight of 600 to 8000 / , Particularly preferably from 1.9 to 3.1.
  • silane crosslinking agent when the silane functional group and the polyether main chain are bonded via a urethane bond, a silane crosslinking agent can be more easily synthesized.
  • the weight average molecular weight of the silane crosslinking agent is measured in a range of 1,000 to 5,000,000 days .
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight (unit: g / mol) in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • a detector such as a known analyzer and a refractive index detector may be used, and a column for analysis may be used.
  • Temperature conditions, solvent, and f low rate include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform), and an f low rate of 1 mL / min.
  • the (meth) acrylate-based (co) polymer may include a (meth) acrylate repeating unit and a (meth) acrylate repeating unit in which the silane functional group is located in the branch chain.
  • Examples of the (meth) acrylate repeating unit in which the silane functional group is located in the branch chain include repeating units represented by the following formula (1).
  • each of 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 3 ⁇ 4 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • each of I to 3 is independently a methyl group having a carbon number of 1, a methyl group having a carbon number of 1 or 3, and a propylene group having a carbon number of 3 / Derived unit,
  • Each of which is independently a methyl group with a carbon number of 1, a hydrogen atom with a hydrogen atom, and a propylene group with a carbon number of 3, Lt; / RTI > repeat unit.
  • Examples of the (meth) acrylate repeating unit include And a repeating unit to be displayed.
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms
  • R 7 is hydrogen
  • a repeating unit derived from butyl acrylate
  • the molar ratio of the repeating unit of Formula 2 to the repeating unit of Formula 1 may be 0.5: 1 to 14: 1. If the molar ratio of repeating units of formula (1) is excessively decreased, the cross-linking density of the matrix becomes too low to serve as a support, resulting in a decrease in recording characteristics after recording, , The crosslinking density of the matrix becomes too high and the fluidity of the respective components may be deteriorated, resulting in a decrease in the refractive index modulation value.
  • the weight average molecular weight (GPC measurement) of the (meth) acrylate-based (co) polymer is
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight (unit: g / mol) in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • a detector such as a known analyzer and a refractive index detector may be used, and a column for analysis may be used.
  • Temperature conditions, solvent, and f low rate Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C., a chloroform solvent (Chloroform), and an f low rate of 1 mL / min.
  • the (meth) acrylate-based (co) polymer is preferably a 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • the equivalent weight means the average molecular weight between the silane functional groups. The smaller the equivalent value, the higher the functional group density. The larger the equivalent value, the smaller the functional group density.
  • the cross-linking density between the (meth) acrylate-based (co) polymer and the silane cross-linking agent is optimized, thereby ensuring excellent durability against temperature and humidity compared to the existing matrix.
  • the recording property can be improved by maximizing the refractive index modulation by increasing the fluidity (1) between the photoreactive monomer having a high refractive index and the component having a low refractive index.
  • the crosslinking density of the matrix becomes too high to inhibit the flowability of the components, May occur. Also, if the equivalent of the silane-based functional group contained in the (meth) acrylate-based (co) polymer is excessively increased to over 2,000 / unit, the crosslinking density becomes too low to serve as a support, The refractive index modulation value can be reduced over time as the interface of the diffraction gratings collapses.
  • the silane crosslinking agent may be used in an amount of 10 to 90 parts by weight, 20 to 70 parts by weight, or 22 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based (co) polymer. have.
  • the silane crosslinking agent content is excessively decreased with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based (co) polymer, the curing rate of the matrix is significantly slowed to lose its function as a support, Can easily collapse, and in the reaction product,
  • the modulus (storage elastic modulus) of the reaction product may be 0.01 MPa to 5 MPa. As a specific example of the modulus measuring method,
  • a storage modulus (G ') value can be determined at a frequency of 1 Hz at room temperature (20 ° C to 25 ° C) using a DHR (di scover hybr idometer) instrument.
  • the glass transition temperature of the reaction product may be from -40 ° C to 10 ° C.
  • a 0.1% strain is measured using a DMA (dynami c mechanic cal analys) , frequency 1 Hz, heating rate
  • a method of measuring a change in the phase angle (loss modulus) of a film coated with the photopolymerizable composition in the range of -80 ° C to 30 ° C under the setting condition of 5 ° C / min.
  • the polymer matrix or its precursor is a polymer matrix comprising the reaction product of a compound containing at least one isocyanate group and a polyol.
  • the compound containing at least one isocyanate group may be a known compound having at least one NCO functional group per molecule or a mixture thereof and may be a compound containing at least one isocyanate group.
  • the compound containing at least one isocyanate group is an aliphatic , cycloaliphatic, aromatic or aromatic aliphatic mono-di-, tri- or poly-isocyanate.
  • compounds containing a group the at least one isocyanate is a urethane, urea, carbodiimide, acyl urea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazolyl Ghintec Leone and right inlet-dione or already monomer having a nook Saadi-triazine-dione Structure (Oligo- and polyisocyanates) of relatively high molecular weight of di- and / or triisocyanates.
  • the compound containing at least one isocyanate group include at least one compound selected from the group consisting of butylene diisocyanate, hexylene methylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl ) Octane, 2,2,4 - and / or 2,4,4-trimethylnucleomethylene diisocyanate, isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane and any desired isomers 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • the polyol which reacts with the compound containing at least one isocyanate group to form a polymer matrix may be an aliphatic, aromatic aliphatic or cycloaliphatic diol, triol and / or higher polyol having 2 to 20 carbon atoms.
  • diols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl But are not limited to, glycols, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, diethyloctanediol positional isomers, 1,3-butylene glycol, , 2, 2-dimethyl-3-hydroxypropyl, dimethyl-3- (2-methyl- And hydroxypropionate.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable highly-functional alcohols are ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • the polyols also include aliphatic and cycloaliphatic polyols of relatively high molecular weight such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, hydroxy-functional acrylic resins, hydroxy-functionalized urethanes, hydroxy- Functional epoxy resin and the like can be used.
  • the polyester polyol may be, for example, ethanediol, di-, tri- or tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri- or tetrapropyleneglycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid diol, 2,2- 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • Polyhydric alcohols such as dihydroxycyclo- nucleic acid, 1,4-dimethylolcyclo-nucleic acid, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol or mixtures thereof, and optionally trimethyl
  • polyols such as olpropane or glycerol
  • a catalyst such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid
  • Aliphatic such as terephthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 0- phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or trimellitic acid and acid anhydrides such as 0- phthalic anhydride, trimellitic anhydride or succinic anhydride, , Linear aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or anhydr
  • di- and polyhydroxy compounds of cyclic aliphatic and / or aromatic are also suitable as polyhydric alcohols for the preparation of polyester polyols.
  • polyhydric alcohols for the preparation of polyester polyols.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides of the lower alcohols or the corresponding polycarboxylates, or mixtures thereof, in the preparation of the polyesters.
  • the polyester polyol that can be used in the synthesis of the polymer matrix is one of a lactone - are or with the copolymer, which preferably butyrolactone, £ _-caprolactone and / or methyl - £ - lactone, such as caprolactone Or lactone mixture with a suitable bifunctional and / or higher functional initiator molecule, such as the above-mentioned small molecular weight polyhydric alcohol, for example as a synthetic component for polyester polyols.
  • a lactone - are or with the copolymer, which preferably butyrolactone, £ _-caprolactone and / or methyl - £ - lactone, such as caprolactone Or lactone mixture with a suitable bifunctional and / or higher functional initiator molecule, such as the above-mentioned small molecular weight polyhydric alcohol, for example as a synthetic component for polyester polyols.
  • the polycarbonate having a hydroxyl group is also suitable as a polyhydroxy component for prepolymer synthesis, for example, a diol such as 1,4-butanediol and / or 1,6-nucleic acid diol and / or 3-methyl
  • a diol such as 1,4-butanediol and / or 1,6-nucleic acid diol and / or 3-methyl
  • diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene.
  • the polyether polyol which can be used for the synthesis of the polymer matrix may be, for example, a polyaddition product of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide and epichlorohydrin, Mixed adducts and graft products, and polyhydric alcohols or their Those obtained by alkoxylation of polyether polyols and polyhydric alcohols, amines and amino alcohols obtained by condensation of the mixture.
  • the polyether polyols include OH functionalities of 1.5 to 6 and number average molecular weights of 200 to 18000 g / mole, OH functionalities of preferably 1.8 to 4.0 and number average molecular weights of 600 to 8000 g / mole, Poly (propylene oxide) in the form of random or block copolymers, poly (ethylene oxide) and combinations thereof, having an OH functionality of 1.9 to 3.1 and a number average molecular weight of 650 to 4500 g / mol, Or poly (tetrahydrofuran) and mixtures thereof.
  • the photoreactive monomer may include a polyfunctional (meth) acrylate monomer or a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the monomer is polymerized to increase the refractive index at a portion where a relatively large amount of polymer is present, and at a portion where a polymer binder is relatively present, the refractive index is relatively low, , And the diffraction grating is generated by such refractive index modulation.
  • examples of the photoreactive monomer include (meth) acrylate type a, p-unsaturated carboxylic acid derivatives such as (meth) acrylate,
  • the photoreactive monomer is a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more, or 1.53 or more, or 1.5 to 1.7, and the refractive index is 1.5 or more, or 1.53 or more, or 1.5 to 1.7.
  • the functional (meth) acrylate monomers may include halogen atoms (bromine, iodine, etc.), sulfur (S), phosphorus, or aromatic rings.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer having a refractive index of 1.5 or more include bi sphenol A modi fi ed diacrylate series, fuorene acrylate series (HR 6022 - Miwontt), bi sphenol fuorene epoxy aery late series (HR6100, HR6060, HR6042, etc. - Miwonf soil), Halogenated epoxy acrylate series (HR1139, HR3362, etc., Miwon / tt).
  • the photoreactive monomer is a monofunctional (meth) acrylate monomer.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer may include an ether bond and a fluorene functional group in the molecule.
  • Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include phenoxybenzyl
  • the photoreactive monomer may have a weight average molecular weight ranging from 50 g / mol to 1000 g / mol, or from 200 g / mol to 600 g / m.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • the hologram recording medium of the embodiment may further include a photoinitiator.
  • the photoinitiator is a compound which is activated by light or actinic radiation and initiates polymerization of a compound containing a photoreactive functional group such as the photoreactive monomer.
  • conventionally known photoinitiators may be used without any limitation, and specific examples thereof include a photo radical polymerization initiator, a photo cationic polymerization initiator, and a photoanion polymerization initiator.
  • photoradical polymerization initiator examples include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocene, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, Derivatives, and amine derivatives.
  • examples of the photocatalytic polymerization initiator include 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4' tetrax (t-butyldimethylbenzyl) benzophenone, 3 phenyl-5-i soxazo 1, 2-mercapto benzimidazole, bi 2, 4, 5-tr ipheny 1 imidazole, (Product name: Irgacure 184 / manufacturer: BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (product name: Irgacure 651 / manufacturer: BASF) : Irgacure 369 / Manufactured by BASF), and bis (r
  • photocationic polymerization initiator examples include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts, and examples thereof include sulfonic acid esters, imidosulfuric acid esters, carbonate, di-alkyl-4-hydroxyphenyl sulfonium salts, aryl sulfonate-_ p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (r
  • photocationic polymerization initiator examples include Cyracure UVI-6970, Cyracure
  • UVI-6974 and Cyracure UVI-6990 manufactured by Dow Chemical Co.). in USA
  • Irgacure 264 and Irgacure 250 manufactured by BASF
  • Examples of the photoanion polymerization initiator include a borate salt, and examples thereof include butyrylchlorine butyl triphenyl borate (BUTYRYL CHOLINE BUTYL TRIPHENYLBORATE). More specific examples of the photoanion polymerization initiator include commercially available products such as Borate V (manufacturer: Spectra group).
  • the photopolymer composition of the above-mentioned examples may use one molecule (type I) or two molecules (type I I) initiator.
  • the (Type I) system for the free radical photopolymerization is, for example, an aromatic ketone compound combined with a tertiary amine such as benzophenone, alkylbenzophenone, 4, -bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone ), Anthrone and halogenated benzophenone or mixtures of the above types.
  • the bis (type II) initiators include benzoin and derivatives thereof, benzyl ketal, acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, phenylglycine Alpha-aminoalkylacetophenone, 1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1,2-dione 2- (0-benzoyloxime) and alpha -Hydroxyalkylphenone, and the like.
  • acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • bisacylphosphine oxide bisacylphosphine oxide
  • phenylglycine Alpha-aminoalkylacetophenone 1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1,2-dione 2- (0-benzoyloxime) and alpha -H
  • the hologram recording medium of this embodiment may be a polymer matrix, 1% to 80% by weight of the precursor; 1% to 80% by weight of the photoreactive monomer; And 0.1% to 20% by weight of a photoinitiator.
  • the photopolymer composition further comprises an organic solvent
  • the content of the above-mentioned components is based on the total of these components (the sum of the components excluding the organic solvent).
  • the hologram recording medium may further include at least one selected from the group consisting of a phosphate compound and a low refractive index fluorine compound.
  • the phosphate compound and the low refractive index fluorine compound have a lower refractive index than the photoreactive monomer, thereby lowering the refractive index of the polymer matrix, thereby maximizing the refractive index modulation of the photopolymer composition.
  • the phosphate compound acts as a plasticizer to lower the glass transition temperature of the polymer matrix to increase the mobility of the photoreactive monomer and the low refractive index, and to contribute to the improvement of the moldability of the photopolymer composition have.
  • the fluorine-based compound may include at least one functional group selected from the group consisting of an ether group, an ester group and an amide group, and at least two difluoromethylene groups. More specifically, the fluorine-based compound may have a structure represented by the following formula (4) in which a functional group including an ether group is bonded to both terminals of a central functional group including a direct bond or an ether bond in two difluoromethylene periods.
  • R n and R 12 are each independently 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • Is methyl tengi difluoromethyl, and 11 ⁇ 2 mitmyo 16 is methyl tengi, each independently, a methylene group to 3 ⁇ 4 4 and each independently represents difluoromethyl, 3 ⁇ 4 7 and 8 are each independently a polyalkylene oxide group, is greater than or equal to 1, Or an integer from 1 to 10, or from 1 to 3.
  • 3 ⁇ 4 2 is methyl tengi difluoro, each independently, is 3 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 6 is methyl tengi, each independently, a 1? 14, and 15 are each independently a difluoromethylene group, and 3 ⁇ 4 7 and Each independently represents 2-methoxyethoxymethoxy group, and ??? 1 is an integer of 2.
  • the fluorine-based compound may have a refractive index of less than 1.45, or more than 1.3 and less than 1.45. As described above, since the photoreactive monomer has a refractive index of 1.5 or more, the fluorine-based compound can lower the refractive index of the polymer matrix through the refractive index lower than that of the photoreactive monomer, thereby maximizing the refractive index modulation with the monomer.
  • the content of the fluorine-based compound may be 30 parts by weight to 150 parts by weight, or 50 parts by weight to 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the light-reactive monomer.
  • the content of the fluorine-based compound is excessively decreased with respect to 100 parts by weight of the photoreactive monomer, the refractive index modulation value after recording is lowered due to the lack of the low refractive index, and the content of the fluorine-based compound is excessively increased with respect to 100 parts by weight of the photoreactive monomer , There may arise haze due to compatibility with other components or a problem that some fluorine compounds are eluted to the surface of the coating layer.
  • the fluorine-based compound may have a weight average molecular weight of about 300 or more, or about 300 to about 1,000.
  • a specific method of measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • phosphate compound examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • the phosphate-based compound together with the fluorine-based compound described above may be used in a ratio of 1: 5: 1. ≪ / RTI >
  • the phosphate compound may have a refractive index of less than 1.5 and a molecular weight of 700 or less.
  • the hologram recording medium may further include a photosensitive dye.
  • the photosensitive dye acts as an enhancer for increasing or decreasing the photoinitiator. More specifically, the photosensitive dye is stimulated by light irradiated to the photopolymer composition to serve as an initiator for initiating the polymerization of the monomer and the crosslinking monomer can do.
  • the photopolymer composition may comprise from 0.01% to 30%, or from 0.05% to 20% by weight of the photosensitive dye.
  • the examples of the photosensitive dye are not limited to a wide variety, and a variety of commonly known compounds can be used.
  • Specific examples of the photosensitive dye include a sulfonium derivative of ceramidonine, sul fonium der ive ive, new methylene blue, thioerythrosine triethylammonium, 6-acetylamino- Methyl ceramidonin, eosin, erythros ine, rose bengal, thionine, basic yellow, and the like.
  • An organic solvent may be used in the production of the hologram recording medium.
  • the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, and mixtures of two or more of them.
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; Methanol, ethanol, n-propanol, 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • Alcohols such as propanol, 11 -butanol, butanol, and butanol; Ethyl acetate, propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or mixtures of two or more thereof.
  • the organic solvent may be added to the photopolymer composition at the time of mixing the components contained in the photopolymer composition for producing the hologram recording medium, or may be added to the photopolymer composition while the components are dispersed or mixed in the organic solvent.
  • the photopolymer composition may comprise an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components contained is from 1 wt% to 70 wt%, or from 2 wt% to 50 wt%.
  • the photopolymer composition may further include other additives, a catalyst, and the like.
  • the photopolymer composition may comprise a catalyst commonly known for promoting polymerization of the polymer matrix or light-reactive monomer.
  • the catalyst include tin octanoate, zinc octanoate, dibutyltin dilaurate, dimethyl bis [(1-oxoneodecyl) oxy] stannane, dimethyl tin dicarboxylate, zirconium bis I) -toluenesulfonic acid ( 1) -1 : 0 1 116116311 1 0 011 801 ( 1) or a tertiary amine such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 1, 3-tetramethylguanidine, 1, 3, 4, 6, 7, 8-Nucleic acid hydro-1-methyl-pyrimido (1,2) Pyrimidine and the like.
  • Examples of the other additives include a defoaming agent, and the defoaming agent may be a silicone-based reactive additive.
  • Examples of the defoaming agent include 1 6 0 0 1 (1 2500). Even at thickness of 30 _ 0.020 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • the hologram recording medium may be implemented to 5 / Fe - 30 _ the diffraction efficiency of 50% or more in thickness, or less than 85%, or 85 to 99%.
  • the polymer matrix or the precursor-forming component thereof may first be uniformly mixed, and the silane crosslinking agent may be mixed with the catalyst to prepare a process for forming a hologram.
  • the photopolymer composition may be mixed with any of the components of the photopolymer composition without any limitations, such as a mixer, a stirrer, or a mixer, To 100 [deg.] (1, preferably
  • the polymer matrix or its precursor-forming component may first be homogeneously mixed and then a liquid formulation which is cured at a temperature of 20 ° C or higher.
  • the temperature of the curing may vary depending on the composition of the photopolymer and is promoted, for example, by heating to a temperature of 30 ° to 180 ° C.
  • the photopolymer may be injected into a predetermined substrate or mold or coated.
  • a method of recording a visual hologram on a hologram recording medium manufactured from the photopolymer composition can use a conventionally known method without any limitation, and adopts the method described in the holographic recording method of the embodiment to be described later as an example can do.
  • a holographic recording method may be provided, which comprises selectively polymerizing the photoreactive monomer contained in the photopolymer composition by a coherent laser.
  • a medium in a state in which no visual hologram is recorded can be manufactured, and a visual hologram can be recorded on the medium through a predetermined exposure process.
  • a visual hologram can be recorded on media provided through the process of mixing and curing the photopolymer composition, using known devices and methods under commonly known conditions.
  • an optical element including a hologram recording medium can be provided.
  • the optical element include an optical lens, a mirror, a deflecting mirror, a filter, a diffusing screen, a diffraction member, a light guide, a waveguide, a holographic optical element having a function of a projection screen and / A diffusion plate, a light wavelength splitter, a reflection type, and a transmission type color filter.
  • An example of an optical element including the hologram recording medium is a hologram display device.
  • the hologram display device includes a light source unit, an input unit, an optical system, and a display unit.
  • the light source unit irradiates a laser beam used for providing, recording, and reproducing three-dimensional image information of an object in an input unit and a display unit.
  • the input unit pre-inputs three-dimensional image information of an object to be recorded on the display unit.
  • the input unit may be provided with an electric driving liquid crystal SLM (electric addressed lid crystal SLM) Three-dimensional information of an object can be input, and an input beam can be used at this time.
  • the optical system may include a mirror, a polarizer, a beam splitter, a beam shutter, a lens, and the like.
  • the optical system includes an input beam for transmitting a laser beam emitted from a light source unit to an input unit, a recording beam for sending to a display unit, The beam can be distributed by the beam.
  • the display unit receives the three-dimensional image information of the object from the input unit and transmits the three-dimensional image information to the hologram plate made of an optically driven SLM 2019/112358 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015467
  • the three-dimensional image information of the object can be recorded through the interference of the input beam and the reference beam.
  • the three-dimensional image information of the object recorded on the hologram plate can be reproduced as a three-dimensional image by the diffraction pattern generated by the read beam, and the erase beam can be used to quickly remove the formed diffraction pattern.
  • the hologram plate can be moved between a position for inputting the 3D image and a position for reproducing the 3D image.
  • a hologram recording medium having a thin thickness, a large refractive index modulation value and improved durability against temperature and humidity, an optical element including the same, and a holographic recording method using the hologram recording medium.
  • the polyol, photoreactive monomer high refractive index acrylate, refractive index 1.600, HR6022 [Miwon]
  • safranin 0 die, manufactured by Sigma Aldrich
  • non-reactive low refractive material of Production Example 2 tributyl phosphate (ibid), Irgacure 250 (BASF), and methyl isobutyl ketone (MIBK) were added to the reaction mixture. And the mixture was stirred with a Paste mixer for about 10 minutes to obtain a clear coating solution.
  • MFA-75X (Asahi Kasei, hexafunctional isocyanate, diluted to 75 wt% in xylene) was added, and the mixture was further stirred for 5 to 10 minutes.
  • DBTDLCdibutyl tin diurate as a catalyst was added thereto and stirred for about 1 minute Using a Meyer bar, 80 / M thick
  • the silane crosslinking agent of Preparation Example 4 was added to the coating solution and further stirred for 5 to 10 minutes. Then, the catalyst DBTDL was added to the coating solution, After stirring, the coating was coated on a TAC substrate of 80 / M in thickness by using a meyer bar and dried at 40 ° C for 1 hour.
  • the temperature was set to -80 ° C to 30 ° C with the use of a DMA (dynami c mechani cal analys) equipment with a strain of 0.1%, a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C / min.
  • DMA dynami c mechani cal analys
  • the phase angle is the angular value of tan del ta calculated by G "(loss modulus) / G '(strorage modulus), and the larger the phase angle value, the higher the vi scous characteristic of the material do.
  • the point at which the rate of change of the phase angle with temperature was largest was defined as the main relaxation temperature and the Tr value of the hologram recording medium obtained in the examples and the comparative examples was confirmed.
  • a holographic recording was made through interference of two interfering lights (reference light and object light), and the transmissive recording made the two beams incident on the same side of the sample.
  • the diffraction efficiency is changed according to the incident angle of the two beams, and when the incident angles of the two beams are the same, the beam becomes non-santed.
  • the non-slanted recording is generated perpendicular to the film, since the incident angles of the two beams are normalized.
  • the refractive index modulation value (An) can be calculated from the general formula (2).
  • 1 is the thickness of the photopolymer layer, 1 is a refractive index modulation value,? Is a diffraction efficiency, and ⁇ is a recording wavelength.
  • Non-reactive plasticizer Tributyl phosphate (Molecular Weight 266.31, refractive index 1.424, purchased from Sigma-Aldrich) As shown in Table 1 above, a dynamic mechanical analysis in the region of -80 ° C to 30 ° C The main relaxation temperature (Tr), which is the point where the rate of change of the phase angle with temperature is largest,
  • the hologram recording media of Examples 1 to 4 having a temperature of 0 ° C or less can realize a refractive index modulation value (An) of 0.024 or more.
  • the hologram recording medium of Comparative Example 1 in which the Tr was 13 ° C had a relatively low diffraction efficiency as compared with the Example.

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Abstract

본 발명은 -80℃ 내지 30℃ 영역에서 동역학적 분석시 위상차의 온도에 따른 변화율이 가장 큰 지점인 주 완화 온도가 0℃ 이하로 나타나는 홀로그램 기록매체와, 상기 홀로그램 기록매체를 포함한 광학 소자, 및 가간섭성의 레이저에 의해 상기 홀로그램 기록 매체에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는 홀로그래픽 기록 방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
포토폴리머 조성물
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 8일자한국특허출원제 10-2017-0168049호및
2018년 12월 6일자한국특허출원제 10-2018-0156152호에 기초한우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 포토폴리머 조성물, 홀로그램 기록 매체, 광학 소자 및 홀로그래픽 기록방법에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
홀로그램 (hologram) 기록미디아는노광과정을통하여 상기 미디어 내 홀로그래픽 기록층 내 굴절률을 변화시킴으로써 정보를 기록하고 이와 같이 기록된미디어 내굴절률의 변화를판독하여 정보를재생한다.
포토폴리머 (감광성 수지 , photopolymer)를 이용하는 경우 저분자 단량체의 광중합에 의하여 광 간섭 패턴을홀로그램으로 용이하게 저장할수 있기 때문에, 광학 렌즈, 거울， 편향 거울， 필터， 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관， 영사스크린 및/또는마스크의 기능을갖는홀로그래픽 광학 소자， 광메모리 시스템의 매질과 광확산판， 광파장 분할기， 반사형, 투과형 컬러필터 등다양한분야에사용될수있다.
통상적으로 홀로그램 제조용 포토폴리머 조성물은 고분자 바인더， 단량체 및 광개시제를 포함하며， 이러한 조성물로부터 제조된 감광성 필름에 대하여 레이저 간섭광을조사하여 국부적인단량체의 광중합을유도한다.
이러한 광중합 과정에서 단량체가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고, 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는굴절율이 상대적으로낮아져서 굴절율변조가생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절 격자가 생성된다. 굴절율 변조값 n은 포토폴리머층의 두께와회절효율 (DE)에 영향을 받으며, 각도선택성은두께가 앎을수록넓어지게된다.
최근에서는 높은 회절효율과 안정적으로 홀로그램을 유지할 수 있는 재료의 개발에 대한요구와함께, 얇은두께를가지면서도굴절율변조값이 큰 포토폴리머층의 제조를위한다양한시도가이루어지고있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
본발명은， 얇은두께를가지면서도큰굴절율변조값을구현하며 온도 및습도에 대한내구성이 향상된홀로그램 기록매체를제공하기 위한것이다. 또한， 본 발명은 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학소자를 제공하기 위한것이다.
또한， 본발명은가간섭성의 레이저에 의해 상기 홀로그램 기록매체에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 기록방법을제공하기 위한것이다.
【과제의 해결수단】
본 명세서에서는, -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynami c mechanical analysi s)시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른변화율이 가장큰 지점인주완화온도 (main relaxat ion temperature , Tr )가 0°C이하로나타나는, 홀로그램 기록매체가제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자가제공된다.
또한， 본명세서에서는, 가간섭성의 레이저에 의해 상기 홀로그램 기록 매체에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는， 홀로그래픽 기록방법이 제공된다.
이하발명의 구체적인 구현예에 따른홀로그램 기록 매체， 광학소자, 및홀로그래픽 기록방법에 관하여 보다상세하게설명하기로한다. 본 명세서에서， (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를의미한다.
본 명세서에서， (공)중합체는단독중합체 또는공중합체 (랜덤공중합체, 블록공중합체， 그라프트공중합체를포함)를의미한다. .
또한, 본 명세서에서， 홀로그램 (hologram)은 노광과정을통하여 전체 가시 범위 및 근자외선 범위 (300-800 nm)에서 광학적 정보가 기록된 기록 미디어를 의미하며， 예를 들어 인-라인 (가버 (Gabor)) 홀로그램， 이축 (of f- axi s) 홀로그램, 완전-천공 ( ful h-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램')， 데니슈크 (Deni syuk) 홀로그램, 이축 반사 홀로그램 , 엣지-리터러츄어 (edge-l i terature) 홀로그램 또는 홀로그래피 스테레오그램 (stereogram) 등의 시각적 홀로그램 (vi ial hologram)을 모두 포함한다.
본명세서에 있어서， 알킬기는직쇄 또는분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1내지 40인 것이 바람직하다. 일실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필， n-프로필， 이소프로필， 부틸， n-부틸， 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸， 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸， n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸， 핵실， n-핵실, 1-메틸펜틸， 2 -메틸펜틸， 4 -메틸- 2 -펜틸， 3, 3 -디메틸부틸， 2 - 에틸부틸， 헵틸， n-헵틸, 1-메틸핵실， 시클로펜틸메틸, 시클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸， tert-옥틸， 1_메틸헵틸， 2 -에틸핵실， 2 -프로필펜틸, n-노닐, 2,2 - 디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1 , 1-디메틸-프로필, 이소핵실, 2 -메틸펜틸， 4 - 메틸핵실, 5 -메틸핵실등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다.
본명세서에 있어서, 알킬텐기는알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를들어, 직쇄형, 분지형 또는고리형으로서， 메틸텐기, 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸텐기， sec-부틸텐기, tert-부틸텐기, 펜틸렌기， 핵실텐기 등이 될수있다. 발명의 일 구현예에 따르면， -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynami c mechanical analysi s)시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른 변화율이 가장큰 지점인 주 완화온도 (main relaxat ion temperature, Tr)가
0°C이하로나타나는， 홀로그램 기록매체가제공될수있다. 본 발명자들은， -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynami c mechanical analys i s)시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른변화율이 가장큰 지점인 주 완화 온도 (main relaxat ion temperature, Tr)가 0°C이하, 또는 -
15°C 이하， 또는 -15 °C 내지 -50°C인 홀로그램 기록 매체가 얇은 두께를 가지면서도 큰 굴절율 변조값을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고발명을완성하였다.
상술한 바와 같이 , -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynami c mechanical analysi s , DMA)시 위상차 (Phase mgle)의 온도에 따른 변화율이 가장큰 지점인 주 완화온도 (main relaxat ion temperature, Tr)가 0°C이하， 또는 -15°C 이하， 또는 -15 °C 내지 -50°C임에 따라서， 상기 홀로그램 기록 매체를 구성하는 성분들의 유동성 (mobi l i ty)이 상온에서도 크게 향상되어 기록특성이 향상될 수 있다. 또한， 매체 자체의 유동성이 클수록 모노머의 확산 방향과 반대로 저굴절 물질들의 역확산 (counter-di f fusion)이 발생하여 굴절률변조값의 극대화가가능하다.
통상적으로 알려진 바와 같이， 상기 위상차 (Phase angle)는 G’ (손실탄성율， loss modulus)八｝’ (저장탄성율， strorage modulus)으로 계산되는 tan del ta의 각도값이며， 동역학적 분석 (dynami c mechanical analysi s)시 도출될수있다.
그리고， 상술한 바와 같이, 상기 주 완화 온도 (main relaxat ion temperature, Tr)는 -80°C내지 30°C 영역에서 동역학적 분석시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른변화율이 가장큰지점일수있다. 이러한위상차 (Phase angle)는 DMA extension mode로 필름 형태의 홀로그램 기록매체에 일정한 주파수 (frequency)에 의한 변형 (strain)을 주면서 측정하게 된다. 지속적인 변형이 일어나는상태에서 샘플주위의 챔버 온도를 변경하면서 손실탄성율과 저장탄성율을측정하여 온도에 따른위상차변화값을계산할수있다.
상기 동역학적 분석은 통상적으로 알려진 장치 및 방법에 의할 수 있으며, 구체적으로， 상기 동역학적 분석은 0.1%의 응력 변형 (strain) , 1Hz의 주파수 (frequency)및 5°C/min의 승온속도의조건에서 수행될수있다. 한편, 상술한 구현예의 홀로그램 기록 매체는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 및광반응성 단량체;를포함할수있다.
상기 고분자매트릭스또는이의 전구체는상기 홀로그램 기록매체 및 이로부터 제조된 최종 제품의 지지체 역할을 할 수 있으며， 상기 광반응성 단량체는 기록 단량체로서의 역할을 할 수 있으며， 이들의 사용에 따라 홀로그래픽 기록시 상기 고분자 매트릭스 상에서 상기 광반응성 단량체를 선택적으로 중합되어， 굴절률이 상이한부분으로 인한 굴절률 변조가 나타날 수있다.
상기 -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석（dynami c mechani cal analysi s）시 위상차（Phase angle）의 온도에 따른 변화율이가장큰지점인 주 완화 온도（main relaxat ion temperature, Tr）가 CTC이하를 만족하는 경우， 상기 고분자매트릭스또는이의 전구체의 구체적인 예가크게 한정되는것은 아니다.
또한， 상기 고분자 매트릭스의 굴절률이 크게 한정되는 것은 아니나， 예를들어 1.45내지 1.70, 또는 1.455내지 1 60, 또는 1.46내지 1.53일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체의 일 예로， 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및 실란 가교제를 포함하는고분자매트릭스를들수있다.
상기 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계
（공）중합체 및 실란 가교제를 포함하는 고분자 매트릭스또는 이의 전구체를 포함한 포토폴리머 조성물로부터 형성되는 홀로그램이 보다 얇은 두께 범위에서도 이전에 알려진 홀로그램에 비하여 크게 향상된 굴절율 변조값 및 우수한온도， 습도에 대한내구성을구현할수있다.
상기 실란 가교제와 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는
（메트）아크릴레이트계 （공）중합체를 포함한 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 사용함에 따라서, 상기 포토폴리머 조성물로부터 코팅 필름이나 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
홀로그램을 제조시에 가교밀도가 최적화되어 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한내구성을확보할수 있다. 뿐만아니라, 상술한가교밀도 최적화를 통해, 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성（1110 1 을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될수있다.
특히， 실란계 작용기를 포함하는 변성 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와말단의 실란계 작용기를포함하는실란가교제간에는졸겔반응을 통해 실록산 결합을 매개로하는 가교구조를 용이하게 도입할 수 있으며， 이러한 실록산 결합을 통해 온도와 습도에 대해 우수한 내구성이 확보될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 상에서 상술한 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와 실란 가교제는 각각 별개의 성분으로 존재할 수 있으며， 또한 이들이 서로 반응하여 형성되는 복합체의 형태로도존재할수있다.
상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에서 실란계 작용기가 분지쇄에 위치할 수 있다. 상기 실란계 작용기는 실란 작용기 또는 알콕시 실란 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알콕시 실란 작용기로 트리메톡시실란기를사용할수있다 .
상기 실란계 작용기는 상기 실란 가교제에 포함된 실란계 작용기와 졸겔반응을 통해 실록산 결합을 형성하여 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와실란가교제를가교시킬수있다.
상기 실란 가교제는 분자당 평균 1개 이상의 실란계 작용기를 갖는 화합물또는그의 혼합물일 수 있으며， 상기 1이상의 실란계 작용기를포함한 화합물일 수 있다. 상기 실란계 작용기는 실란 작용기 또는 알콕시 실란 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알콕시 실란 작용기로 트리에톡시실란기를 사용할 수 있다. 상기 실란계 작용기는 상기
（메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된 실란계 작용기와졸겔반응을통해 실록산 결합을 형성하여 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와 실란 가교제를가교시킬수있다.
이때， 상기 실란가교제는상기 실란계 작용기의 당량이 200 1000 g/개일 수 있다. 이에 따라, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와 실란 가교제간의 가교밀도가 최적화되어, 기존 매트릭스 대비 온도와습도에 대해 우수한 내구성을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상술한 가교밀도 최적화를 통해， 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성（mobi l i ty）을 높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될수있다.
상기 실란 가교제에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 1000 g/개 이상으로 지나치게 증가하게 되면, 매트릭스의 가교 밀도 저하로 인해 기록후의 회절격자 경계면이 무너질 수 있고， 느슨한 가교밀도 및 낮은 유리전이 온도로인해 단량체 및 가소제성분들이 표면으로용출되어 헤이즈를 발생시킬 수 있다. 상기 실란가교제에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 200 g/개 미만으로지나치게 감소하게 되면， 가교밀도가너무높아져 모노머와 가소제 성분들의 유동성을 저해하고그로 인해 기록특성이 현저하게 낮아지는 문제가발생할수있다.
보다구체적으로, 상기 실란가교제는중량평균분자량이 100내지 2000, 또는 300 내지 1000, 또는 300 내지 700인 선형의 폴리에테르 주쇄 및 상기 주쇄의 말단또는분지쇄로결합한실란계 작용기를포함할수있다.
상기 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르 주쇄는 하기 화학식 3으로표시되는반복단위를포함할수있다.
[화학식 3]
-（RsOH
상기 화학식 3에서 ¾은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고， n은 1이상, 또는 1내지 50, 또는 5내지 20, 또는 8내지 10의 정수이다.
상기실란가교제가유연한폴리 에테르폴리올을주쇄로도입함으로써 매트릭스의 유리전이온도 및 가교 밀도 조절을 통해 성분들의 유동성을 향상시킬수있다.
한편, 상기 실란계 작용기와폴리에테르주쇄의 결합은우레탄 결합을 매개로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 실란계 작용기와 폴리에테르 주쇄는 우레탄결합을통해상호간결합을형성할수있으며, 보다구체적으로는상기 실란계 작용기에 포함된 규소 원자가 우레탄 결합의 질소원자와 직접 또는 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 매개로 결합하며， 상기 폴리에테르 주쇄에 포함된 작용기가우레탄결합의산소원자와직접 결합할수있다.
이처럼 상기 실란계 작용기와폴리에테르주쇄가우레탄결합을매개로 결합하는 것은, 상기 실란 가교제가실란계 작용기를 포함한 이소시아네이트 화합물과 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르 폴리올 화합물간의 반응을통해 제조된반응생성물이기 때문이다.
보다구체적으로， 상기 이소시아네이트 화합물은 지방족, 고리지방족， 방향족 또는 방향지방족의 모노- 이소시아네이트 디- 이소시아네이트， 트리- 이소시아네이트 또는 폴리-이소시아네이트; 또는 우레탄， 요소， 카르보디이미드， 아실요소， 이소시아누레이트， 알로파네이트， 뷰렛， 옥사디아진트리온， 우레트디온또는 이미노옥사디아진디온구조를 가지는 디 - 이소시아네이트또는트리이소시아네이트의 올리고-이소시아네이트또는폴리- 이소시아네이트;를포함할수있다.
상기 실란계 작용기를 포함한 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는， 3 -이소시아네이토프로필트리에톡시실란을들수있다.
또한， 상기 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드， 에틸렌 옥시드， 프로필렌 옥시드, 테트라히드로퓨란， 부틸렌 옥시드， 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는것들이다.
상기 폴리에테르폴리올의 구체적인 예로는 1.5내지 6의 01!관능도및 200내지 18000요/몰사이의 수평균분자량， 바람직하게는 1.8내지 4.0의 011 관능도및 600내지 8000용/몰의 수평균분자량, 특히 바람직하게는 1.9내지 3.1의 01! 관능도 및 650 내지 4500 요/몰의 수 평균 분자량을 가지는， 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리（프로필렌 옥시드）， 폴리（에틸렌 옥시드） 및 이들의조합, 또는폴리（테트라히드로퓨란）및 이들의 혼합물이다.
이처럼, 상기 실란계 작용기와 폴리에테르 주쇄가 우레탄 결합을 매개로결합하는경우, 보다용이하게실란가교제를합성할수있다.
상기 실란가교제의 중량평균분자량 ½ᄄ측정）은 1000내지 5,000, 000일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량（단위 : g/mol）을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와시차굴절 검출기（Refract ive Index Detector） 등의 검출기 및 분석용 컬럼을사용할수있으며， 통상적으로적용되는온도조건, 용매, f low rate를 적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 °C의 온도， 클로로포름 용매（Chloroform）및 1 mL/min의 f low rate를들수있다.
한편, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체는 실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트 반복단위 및 （메트）아크릴레이트 반복단위를포함할수있다.
실란계 작용기가 분지쇄에 위치하는 （메트）아크릴레이트 반복단위의 예로는하기 화학식 1로표시되는반복단위를들수있다.
[화학식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서, ¾ 내지 ¾은 각각독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， ¾는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， ¾는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
바람직하게는상기 화학식 1에서， I 내지 요3은각각독립적으로탄소수 1의 메틸기이고, ¾는탄소수 1의 메틸기이고, ¾는탄소수 3의 프로필렌기인，
Figure imgf000010_0002
유래 반、복단위 또는 ¾ 내지
¾은각각독립적으로탄소수 1의 메틸기이고, ¾는수소이고， ¾는탄소수 3의 프로필렌기인，
Figure imgf000010_0003
유래 반복단위일 수있다.
또한, 상기 （메트）아크릴레이트 반복단위의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는반복단위를들수있다.
[화학식 2]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2에서, ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 상기 화학식 2에서， ¾은 탄소수 4의 부틸기이고， R7는수소인, 부틸 아크릴레이트유래 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 2의 반복단위 : 상기 화학식 1의 반복단위간 몰비율은 0.5 : 1 내지 14 : 1 일 수 있다. 상기 화학식 1의 반복단위 몰비율이 지나치게 감소하게 되면, 매트릭스의 가교밀도가 지나치게 낮아져 지지체로써의 역할을 할수 없어 기록후 기록특성의 감소가발생할수 있고， 상기 화학식 1의 반복단위 몰비율이 지나치게 증가하게 되면, 매트릭스의 가교밀도가 너무 높아져 각 성분들의 유동성이 떨어짐으로 인해 굴절률 변조값의 감소가발생할수있다.
상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 중량평균분자량（GPC측정）은
100,000 내지 5,000,000， 또는 300,000 내지 900, 000일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량（단위 : g/mol）을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기（Refract ive Index Detector） 등의 검출기 및 분석용컬럼을사용할수 있으며， 통상적으로적용되는온도조건， 용매， f low rate를적용할수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30。（:의 온도， 클로로포름용매（Chloroform） 및 1 mL/min의 f low rate를들수있다.
한편, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체는 상기 실란계 작용기의 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
당량이 300 §/개 내지 2000 g/7^ 또는 500
Figure imgf000012_0001
내지 2000
Figure imgf000012_0002
， 또는 550 용/개 내지 1800요/개, 또는 580용/개 내지 1600
Figure imgf000012_0003
또는 586 §/개 내지 1562 수 있다. 상기 당량은 실란 작용기 사이의 분자량의 평균값을 의미하며, 상기 당량값이 작을수록 작용기의 밀도가 높으며， 상기 당량값이 클수록작용기 밀도가작아진다.
이에 따라, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체와실란 가교제간의 가교밀도가 최적화되어， 기존 매트릭스 대비 온도와 습도에 대해 우수한 내구성을확보할수있다. 뿐만아니라， 상술한가교밀도최적화를통해， 높은 굴절률을 갖는 광반응성 단량체와 낮은 굴절률을 갖는 성분간의 유동성（ 1 ）을높임으로서 굴절률 변조를 극대화시켜 기록특성이 향상될 수있다. '
상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된상기 실란계 작용기의 당량이 300 용/개 미만으로 지나치게 감소하게 되면， 매트릭스의 가교밀도가 너무 높아져 성분들의 유동성을 저해하고, 그로 인해 기록특성의 감소가 발생할수 있다. 또한， 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체에 포함된 상기 실란계 작용기의 당량이 2000 용/개 초과로 지나치게 증가하게 되면, 가교밀도가 너무 낮아 지지체로써의 역할을 못하게 되어 기록 후 생성된 회절격자들의 경계면이 무너져 굴절률 변조값이 시간이 경과하면서 감소할수 있다.
한편, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여， 상기 실란가교제 함량이 10중량부내지 90중량부, 또는 20중량부내지 70 중량부， 또는 22중량부내지 65중량부일수있다.
상기 반응 생성물에서, 상기 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여， 상기 실란 가교제 함량이 지나치게 감소하게 되면, 매트릭스의 경화속도가 현저히 느려져 지지체로써의 기능을 잃고 기록후의 회절격자 경계면이 쉽게 무너질 수 있으며， 상기 반응 생성물에서, 상기
（메트）아크릴레이트계 （공）중합체 100 중량부에 대하여, 상기 실란 가교제 함량이 지나치게 증가하게 되면， 매트릭스의 경화속도는 빨라지나 반응성 실란기 함량의 과도한 증가로 다른 성분들과의 상용성 문제가 발생하여 헤이즈가발생하게 된다. 또한, 상기 반응 생성물의 모듈러스 (저장탄성률)가 0.01 MPa 내지 5 MPa일수있다. 상기 모듈러스측정 방법의 구체적인 예로， TA Instruments의
DHR(di scovery hybr id rheometer) 장비를 이용하여 상온 (20 °C 내지 25 °C)에서 1Hz의 frequency에서 storage modulus(G’)값을즉정할수있다. 또한， 상기 반응 생성물의 유리전이온도가 -40 °C 내지 10 。(:일 수 있다. 상기 유리전이온도측정 방법의 구체적인 예로， DMA (dynami c mechani cal analysi s) 측정장비를 이용하여 strain 0.1%, frequency 1Hz, 승온속도
5°C/min의 셋팅 조건으로 -80 °C 30°C 영역에서 광중합 조성물이 코팅된 필름의 phase angle(Loss modulus) 변화를측정하는방법을들수있다. 상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체의 다른 일 예로, 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 폴리올 간의 반응 생성물을 포함하는 고분자매트릭스를들수있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 분자당 평균 1개 이상의 NC0관능기를갖는공지의 화합물또는그의 혼합물일수있으며, 상기 1이상의 이소시아네이트기를포함한화합물일수있다.
보다 구체적으로 상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물은 지방족, 고리지방족， 방향족또는방향지방족의 모노-디-， 트리-또는폴리- 이소시아네이트이다. 또한, 상기 1이상의 이소시아네이트기를포함한화합물은 우레탄, 요소， 카르보디이미드, 아실요소， 이소시아누레이트， 알로파네이트， 뷰렛， 옥사디아진트리온 , 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 단량체형 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 비교적 분자량이 큰 2차 산물 (올리고-및폴리이소시아네이트)일수있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물의 구체적인 예로는， 부틸렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) , 이소포론 디이소시아네이트 ( IPDI )， 1 , 8 -디이소시아네이토- 4-(이소시아네이토메틸 )옥탄， 2,2,4 - 및/또는 2,4, 4 -트리메틸핵사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스 (4,4' -이소시아네이토시클로핵실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸- 1,8 -옥탄 디이소시아네이트, 1,4 -시클로핵실렌 디이소시아네이트， 이성질체 시클로핵산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4 -페닐렌 디이소시아네이트， 2, 4 - 및/또는 2,6 -톨루엔 디이소시아네이트， 1，5 -나프틸렌 디이소시아네이트， 2,4’- 또는 4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 · 4,4' ,4"- 트리이소시아네이트등을들수있다.
상기 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 반응하여 고분자 매트릭스를 형성하는 폴리올은 2 내지 20 탄소수를 갖는 지방족， 방향지방족 또는고리지방족디올, 트리올및/또는고급폴리올일수있다.
상기 폴리올은 300
Figure imgf000014_0001
내지 10,000요細 의 수산기 당량과 100,000 내지
Figure imgf000014_0002
중량평균분자량을가질수있다.
상기 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜， 디프로필렌글리콜， 트리프로필렌글리콜， 1,2 - 프로판디올， 1,3 -프로판디올, 1,4 -부탄디올， 네오펜틸글리콜, 2 -에틸- 2- 부틸프로판디올， 트리메틸펜탄디올， 디에틸옥탄디올 위치 이성질체 , 1,3 - 부틸렌글리콜, 씨클로핵산디올, 1，4 -씨클로핵산디메탄올, 1,6 -핵산디올， 1,2- 및 1,4 -씨클로핵산디올， 수소화 비스페놀 요 （2, 2 -비스（4- 히드록시씨클로핵실）프로판）， 2, 2 -디메틸- 3 -히드록시프로필， 디메틸- 3- 히드록시프로피오네이트가있다 .
또한， 상기 트리올의 예로는 트리메틸올에탄， 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 고도-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판， 펜타에리트리톨， 디펜타에리트리톨또는소르비톨이다.
또한, 상기 폴리올로는 비교적 큰 분자량의 지방족 및 고리지방족 폴리올， 예컨대 폴리에스테르 폴리올， 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올， 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 늘리우레탄， 히드록시-관능성 에폭시 수지 등을사용할수있다.
상기 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 에탄디올, 디-， 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜， 1,2 -프로판디올， 디-， 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1，3 -프로판디올, 1,4 -부탄디올， 1，3 -부탄디올, 2,3 -부탄디올, 1,5- 펜탄디올， 1,6 -핵산디올， 2， 2 -디메틸- 1， 3 -프로판디올， 1,4 - 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
디히드록시씨클로핵산， 1， 4 -디메틸올씨클로핵산 , 1， 8 -옥탄디올 , 1, 10 -데칸디올 , 1, 12 -도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜을 사용하고, 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같이 더 높은 관능성의 폴리올을 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산, 글루타르산， 아디프산, 피멜산， 수메르산, 아젤라산， 세바크산， 노난디카르복실산 , 데칸디카르복실산 , 테레프탈산， 이소프탈산 , 0 -프탈산， 테트라히드로프탈산， 핵사히드로프탈산 또는 트리멜리트산， 및 산무수물, 예컨대 0 -프탈산무수물, 트리멜리트산무수물 또는 숙신산 무수물， 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디-또는 폴리카르복실산또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은， 선형 폴리에스테르 디올이다. 물론， 고리지방족 및/또는 방향족의 디- 및 폴리히드록시 화합물 역시 폴리에스테르 폴리올의 제조를위한다가알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산대신， 저급알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실례이트, 또는 이들의 혼합물을폴리에스테르제조에사용하는것 역시 가능하다.
또한， 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올로는 락톤의 단일- 또는 공중합체가 있으며, 이는 바람직하게는 부티로락톤, £_카프로락톤 및/또는 메틸- £-카프로락톤과 같은 락톤또는 락톤 혼합물의, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 상기 언급된 작은 분자량의 다가 알콜과 같은 적합한 2관능성 및/또는 더 높은 관능성의 개시제분자와의 첨가반응에 의해수득된다 .
또한， 히드록실 기를가지는폴리카르보네이트 역시 예비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합한데， 예를 들면 디올， 예컨대 1,4- 부탄디올 및/또는 1，6 -핵산디올 및/또는 3 -메틸펜탄디올의, 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될수있는것들이다.
또한， 상기 고분자 매트릭스의 합성에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드， 테트라히드로퓨란 , 부틸렌 옥시드 , 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜， 아민 및 아미노알콜의 알콕시화에 의해수득되는것들이다. 상기 폴리에테르폴리올의 구체적인 예로는 1.5내지 6의 0H관능도 및 200내지 18000 g/몰사이의 수 평균 분자량， 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 0H 관능도 및 600 내지 8000 g/몰의 수평균분자량， 특히 바람직하게는 1.9내지 3.1의 0H관능도및 650 내지 4500 g/몰의 수평균분자량을가지는， 랜덤 또는블록공중합체 형태의 폴리（프로필렌 옥시드）， 폴리（에틸렌 옥시드） 및 이들의 조합, 또는 폴리（테트라히드로퓨란）및 이들의 혼합물이다. 한편, 상기 광반응성 단량체는다관능（메트）아크릴레이트단량체 또는 단관능（메트）아크릴레이트단량체를포함할수있다.
상술한 바와 같이， 상기 포토폴리머 조성물의 광중합 과정에서 단량체가 중합되어 폴리머가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 높아지고， 고분자 바인더가 상대적으로 많이 존재하는 부분에서는 굴절율이 상대적으로 낮아져서 굴절율 변조가 생기게 되며, 이러한 굴절율 변조에 의해서 회절격자가생성된다.
구체적으로， 상기 광반응성 단량체의 일 예로는 （메트）아크릴레이트계 a，p-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 （메트）아크릴레이트，
（메트）아크릴아미드， （메트）아크릴로니트릴또는（메트）아크릴산등이나, 또는 비닐기（vinyl）또는씨올기（thiol）를포함한화합물을 들수있다.
상기 광반응성 단량체의 일 예로 굴절율이 1.5 이상, 또는 1.53이상， 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체를 들 수 있으며, 이러한 굴절율이 1.5 이상， 또는 1.53이상， 또는 1.5 내지 1.7인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체는 Halogen 원자（bromine, iodine 등）， 황（S）, 인 ）, 또는방향족고리（aromat ic r ing）을포함할수있다.
상기 굴절율이 1.5 이상인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예로는 bi sphenol A modi f ied di acrylate계열， f luorene acrylate 계열（HR6022등 - Miwontt）, bi sphenol f luorene epoxy aery late계열 （HR6100, HR6060, HR6042 등 - Miwonf土）， Halogenated epoxy acryl ate계열 （HR1139, HR3362등 - Miwon/tt）등을들수있다.
상기 광반응성 단량체의 다른 일 예로 단관능 （메트）아크릴레이트 단량체를들수 있다. 상기 단관능 （메트）아크릴레이트 단량체는분자내부에 에테르 결합 및 플루오렌 작용기를 포함할 수 있으며， 이러한 단관능 （메트）아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시 벤질
（메트）아크릴레이트, 0-페닐페놀 에틸렌 옥사이드 （메트）아크릴레이트, 벤질 （메트）아크릴레이트, 2-（페닐사이오）에틸 （메트）아크릴레이트， 또는 바이페닐메틸 （메트）아크릴레이트등을들수있다.
한편, 상기 광반응성 단량체로는 50 g/mol 내지 1000 g/mol , 또는 200 g/mol 내지 600 g/m이의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC법에 의해측정한폴리스티렌환산의 중량평균분자량을 의미한다. 한편， 상기 구현예의 홀로그램 기록 매체는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 빛 또는 화학방사선에 의해 활성화되는 화합물이며， 상기 광반응성 단량체등광반응성 작용기를함유한화합물의 중합을개시한다. 상기 광개시제로는통상적으로알려진 광개시제를큰제한없이 사용할 수 있으나, 이의 구체적인 예로는 광 라디칼 중합 개시제， 광양이온 중합 개시제， 또는광음이온중합개시제를들수있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체적인 예로는， 이미다졸 유도체， 비스이미 다졸유도체, N-아릴글리신유도체， 유기 아지드화합물， 티타노센， 알루미네이트착물, 유기 과산화물, N-알콕시 피리디늄염， 티옥산톤유도체, 아민 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 광 라디칼 중합 개시제로는 l，3-di（t-butyldioxycarbonyl）benzophenone， 3,3' ,4,4' tetraki s（t -but y 1 d i oxy c ar bony 1） benzophenone , 3-phenyl -5- i soxazo 1 one , 2- mercapto benzimidazole , bi s（2 , 4, 5-t r ipheny 1） imidazole , 2 , 2-dimethoxy-l , 2- d i phenyl ethane- 1-one （제품명: Irgacure 651 / 제조사: BASF）, 1-hydroxy- cyclohexyl -phenyl -ketone （제품명: Irgacure 184 / 제조사: BASF）, 2-benzyl- 2-dimethylamino-l-（4-morphol inophenyl）-butanone~l（제품명 : Irgacure 369 / 제조사: BASF）, 및 b i s（ r| 5-2 , 4- eye 1 opent ad i ene- 1-y 1） -b i s（ 2 , 6-d i f 1 uor o-3-
（ lH-pyr r o 1 e- 1-y 1） -pheny 1） t i t an i uni （제품명: Irgacure 784 제조사: BASF）, Ebecryl P_115（제조사 : SK ent i s）등을들수있다.
상기 광양이온 중합 개시제로는, 디아조늄염（diazonium sal t） , 설포늄염（sul foni· sal t） , 또는요오드늄（iodoni· sal t）을들수있고, 예를 들면 술폰산 에스테르, 이미드 술포 네이트, 디알킬- 4 -히드록시 술포늄 염， 아릴 술폰산- p_니트로 벤질 에스테르, 실라놀-알루미늄 착물, （r|6 _ 벤젠）
（r|5 -시클로 펜타디에닐）철 （I I） 등을 들 수 있다. 또한， 벤조인 토실레이트，
2,5 -디니트로벤질 토실레이트， N-토실프탈산이미드등도들수 있다. 상기 광양이온중합개시제의 보다구체적인 예로는, Cyracure UVI-6970, Cyracure
UVI-6974 및 Cyracure UVI-6990 （제조사: Dow Chemical Co. in USA）이나 Irgacure 264 및 Irgacure 250 （제조사: BASF） 또는 CIT-1682
（제조사: Nippon Soda）등의 시판제품을들수있다.
상기 광음이온 중합 개시제로는， 보레이트염（Borate sal t）을 들 수 있고, 예를 들면 부티릴 클로린 부틸트리페닐보레이트（BUTYRYL CHOLINE BUTYLTRIPHENYLBORATE） 등을 들 수 있다. 상기 광음이온 중합 개시제의 보다 구체적인 예로는， Borate V（제조사: Spectra group） 등의 시판 제품을들 수 있다.
또한， 상기 구한예의 포토폴리머 조성물은 일분자 （유형 I） 또는 이분자 （유형 I I） 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 자유 라디칼 광중합을 위한 （유형 I） 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논， 알킬벤조페논， 4, -비스（디메틸아미노）벤조페논 （미힐러（Michler’s） 케톤）， 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 상기 이분자（유형 I I） 개시제로는벤조인 및 그의 유도체， 벤질 케탈， 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2, 4, 6 -트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드， 비스아실로포스파인옥시드， 페닐글리옥실에스테르, 캄포퀴논， 알파- 아미노알킬페논， 알파-,알파-디알콕시아세토페논， 1-[4-（페닐티오）페닐]옥탄_ 1,2 -디온 2-（0-벤조일옥심） 및 알파-히드록시알킬페논등을들수있다.
상기 구현예의 홀로그램 기록 매체는상기 고분자매트릭스또는 이의 전구체 1중량%내지 80중량%; 상기 광반응성 단량체 1중량%내지 80중량%; 및 광개시제 0.1중량%내지 20중량%;를포함할수있다. 후술하는바와같이， 상기 포토폴리머 조성물이 유기 용매를 더 포함하는 경우， 상술한 성분들의 함량은이들성분의 총합 (유기 용매를제외한성분의총합)을기준으로한다. 한편， 상기 홀로그램 기록 매체는 포스페이트계 화합물 및 저굴절율 불소계화합물로이루어진군에서 선택된 1종이상을더 포함할수있다.
상기 포스페이트계 화합물 및 저굴절율 불소계 화합물은 광반응성 단량체에 비해 낮은 굴절률을 가지고 있어， 고분자 매트릭스의 굴절률을 낮추어 포토폴리머 조성물의 굴절률변조를극대화시킬수있다. 더구나, 상기 포스페이트계 화합물은 가소제의 역할을 수행하여， 상기 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮추어 광반응성 단량체와 저굴절 성분들의 유동성 (mobi l i ty)을높이고, 포토폴리머 조성물의 성형성 향상에도 기여할수 있다.
보다구체적으로, 상기 저굴절율불소계 화합물은 반응성이 거의 없는 안정성을가지며 저굴절특성을가지므로, 상기 포토폴리머 조성물내에 첨가시 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어, 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬수있다. *110상기 불소계 화합물은 에테르기， 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸텐기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 화합물은 2개의 다이플루오로메틸렌기간의 직접결합 또는 에테르 결합을 포함한 중심 작용기의 양말단에 에테르기를 포함한 작용기가 결합한 하기 화학식 4구조를가질수있다.
[화학식 4] 7\ 14 JR /아 、
Rii 、0，f 、f< 、R18 상기 화학식 4에서, Rn 및 R12는 각각 독립적으로 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
다이플루오로메틸텐기이며， 1½및묘16은각각독립적으로메틸텐기이고， ¾4및 각각 독립적으로 다이플루오로메틸렌기이며， ¾7 및 8은 각각 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드기이고， 은 1이상， 또는 1 내지 10， 또는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 4에서，
Figure imgf000020_0001
및 ¾2는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며， ¾3및 ¾6은각각독립적으로메틸텐기이고 , 1?14및 요15는 각각 독립적으로 다이플루오로메틸텐기이며， ¾7 및
Figure imgf000020_0002
각각 독립적으로 2 -메톡시에톡시메톡시기이고, «1은 2의 정수이다.
상기 불소계 화합물은 굴절률이 1.45미만, 또는 1.3 이상 1.45미만일 수 있다. 상술한바와같이 광반응성 단량체가 1.5이상의 굴절률을가지므로, 상기 불소계 화합물은 광반응성 단량체 보다 낮은 굴절률을 통해, 고분자 매트릭스의 굴절률을 보다 낮출 수 있어， 모노머와의 굴절률 변조를 극대화시킬수있다.
구체적으로， 상기 불소계 화합물함량은광반응성 단량체 100중량부에 대하여, 30 중량부 내지 150 중량부， 또는 50 중량부 내지 110 중량부일 수 있다.
상기 불소계 화합물 함량은 광반응성 단량체 100 중량부에 대하여 지나치게 감소하게 되면, 저굴절 성분의 부족으로 인해 기록 후의 굴절률 변조값이 낮아지고， 상기 불소계화합물함량이 광반응성 단량체 100중량부에 대하여 지나치게 증가하게 되면， 기타 성분들과의 상용성 문제로 헤이즈가 발생하거나일부불소계 화합물이 코팅층의 표면으로용출되는문제가발생할 수있다.
상기 불소계 화합물은 중량평균분자량 ½ᄄ측정）이 300 이상, 또는 300 내지 1000일 수 있다. 중량평균분자량 측정의 구체적인 방법은 상술한 바와 같다.
한편， 상기 포스페이트계 화합물의 구체적인 예로는 트리페닐포스페이트 , 트리크레실포스페이트， 크레실디페닐포스페이트， 옥틸디페닐포스페이트， 디페닐비페닐포스페이트， 트리옥틸포스페이트， 트리부틸포스페이트등을들수있다.
상기 포스페이트계 화합물은 상술한 불소계 화합물과 함께 1:5 내지 5: 1의 중량비율로 첨가될 수 있다. 상기 포스페이트계 화합물은 굴절률이 1.5미만이며， 분자량이 700이하일수있다. 한편， 상기 홀로그램 기록 매체는 광감응 염료를 더 포함할수 있다. 상기 광감응염료는상기 광개시제를증감시키는증감색소의 역할을하는데, 보다구체적으로 상기 광감응 염료는 광중합체 조성물에 조사된 빛에 의하여 자극되어 모노머 및 가교모노머의 중합을개시하는개시제의 역할도함께 할 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물은 광감응 염료 0.01중량% 내지 30중량%， 또는 0.05중량%내지 20중량%포함할수있다.
상기 광감응 염료의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진다양한화합물을사용할수있다. 상기 광감응염료의 구체적인 예로는, 세라미도닌의 술포늄 유도체 (sul fonium der ivat ive) , 뉴 메틸렌 블루 (new methylene blue) , 티오에리트로신 트리에틸암모늄 (thioerythrosine tr iethylammonium) , 6 -아세틸아미노- 2-메틸세라미도닌 (S-acetylamincr^- methyl ceramidonin) , 에오신 (eosin) , 에리트로신 (erythros ine) , 로즈 벵갈 (rose bengal ) , 티오닌 (thionine) , 베이직 옐로우 (basei c yel low) , 피나시놀 클로라이드 (Pinacyanol chlor ide) , 로다민 6G(rhodamine 6G) , 갈로시아닌 (gal locyanine) , 에틸 바이올렛 (ethyl violet) , 빅토리아 블루 R(Victoria blue R) , 셀레스틴 블루 (Celest ine blue) , 퀴날딘 레드 (QuinaldineRed) , 크리스탈 바이올렛 (crystal violet) , 브릴리언트 그린 (Br i l l i ant Green) , 아스트라존 오렌지 G(Astrazon orange G) , 다로우 레드 (darrow red) , 피로닌 Y(pyronin Y) , 베이직 레드 29(basic red 29) , 피릴륨 Kpyryl ium iodide) , 사프라닌 (KSafranin 0) , 시아닌 , 메틸렌 블루， 아주레 A(Azure A) , 또는이들의 2이상의 조합을들수있다. 한편, 상기 홀로그램 기록 매체의 제조시에는 유기 용매가사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류및 에테르류， 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수있다.
이러한유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， n-프로판올， 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
卜프로판올, 11-부탄올, 부탄올， 또는 卜부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트 , 프로필아세테이트 , 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르등의에테르류; 또는이들의 2종이상의 혼합물을들수있다. 상기 유기 용매는 상기 홀로그램 기록 매체를 제조하기 위한 포토폴리머 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 포토폴리머 조성물에 포함될 수 있다. 상기 포토폴리머 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 포토폴리머 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는등불량이 발생할수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져 , 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나표면특성이 저하될수 있고， 건조및 경화과정에서 불량이 발생할 수 있다 . 이에 따라 , 상기 포토폴리머 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 70중량%, 또는 2 중량% 내지 50중량%가 되도록유기 용매를포함할수있다.
상기 포토폴리머 조성물은 기타의 첨가제 , 촉매 등을 더 포함할 수 있다. 예를들어， 상기 포토폴리머 조성물은상기 고분자매트릭스나광반응성 단량체의 중합을촉진하기 위하여 통상적으로 알려진 촉매를포함할수 있다. 상기 촉매의 예로는, 주석 옥타노에이트， 아연 옥타노에이트， 디부틸주석 디라우레이트， 디메틸비스［(1 -옥소네오데실)옥시］스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트， 지르코늄 비스 (에틸핵사노에이트)， 지르코늄 아세틸아세토네이트， I)-톨루엔설폰산 (1)-1:011161163111 £011 801(1)또는 3차아민， 예컨대 1,4 -디아자비씨클로［2.2.2］옥탄, 디아자비씨클로노난, 디아자비씨클로운데칸, 1, 1,3, 3 -테트라메틸구아니딘， 1， 3 , 4， 6， 7， 8 -핵사히드로- 1 -메틸- 피리미도 (1,2 )피리미딘등을들수있다.·
상기 기타의 첨가제의 예로는 소포제를 들 수 있고, 상기 소포제로는 실리콘계 반응성 첨가제를사용할수 있으며， 이의 예로 16§0 1¾(1 2500을들 수있다. 한편， 상기 홀로그램 기록 매체는 5_내지 30 _의 두께에서도 0.020 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
이상또는 0.021이상, 또는 0.020내지 0.035의 굴절율변조값 ）을구현할수 있다.
또한, 상기 홀로그램 기록매체는 5/페내지 30 _의 두께에서 50%이상， 또는 85%이상, 또는 85내지 99%의 회절효율을구현할수있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 제조하기 위한 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 균일하게 혼합하고 20 °0 이상의 온도에서 건조 및 경화를 한 이후에， 소정의 노광 과정을 거쳐서 전체 가시 범위 및 근자외선 영역（300 내지 800 ）에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램으로 제조될 수 있다.
상기 포토폴리머 조성물 중 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체를 형성하는 성분을 우선 균질하게 혼합하고， 상술한 실란 가교제를 추후에 촉매와함께혼합하여 홀로그램의 형성 과정을준비할수있다.
상기 포토폴리머 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분의 혼합에는 통상적으로알려진 혼합기， 교반기 또는믹서 등을별 다른제한없이 사용할 수 있으며， 상기 혼합 과정에서의 온도는 0
Figure imgf000023_0001
내지 100 °（1, 바람직하게는
10 °€내지 80 °€, 특히 바람직하게는 20 ^내지 60。（:일수있다.
한편， 상기 포토폴리머 조성물중고분자매트릭스또는이의 전구체를 형성하는성분을우선 균질하고혼합한 이후， 20。（:이상의 온도에서 경화되는 액체 배합물이 될 수 있다. 상기 경화의 온도는 상기 포토폴리머의 조성에 따라달라질수 있으며， 예를들어 30 °0내지 180。（:의 온도로가열함으로써 촉진된다.
상기 경화시에는 상기 포토폴리머가 소정의 기판이나 몰드에 주입되거나코팅이 된상태일수있다.
한편， 상기 포토폴리머 조성물로부터 제조된 홀로그램 기록 매체에 시각적 홀로그램의 기록하는 방법은통상적으로 알려진 방법을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 후술하는 구현예의 홀로그래괵 기록 방법에서 설명하는 방법을하나의 예로채용할수있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 가간섭성의 레이저에 의해 상기 포토폴리머 조성물에 포함된 광반응성 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를포함하는， 홀로그래픽 기록방법이 제공될수있다.
상술한바와같이 , 상기 포토폴리머 조성물을혼합및 경화하는과정을 통해서 시각적 홀로그램이 기록되지 않는 상태의 매체를 제조할 수 있으며， 소정의 노출과정을통해서 상기 매체상에 시각적 홀로그램를기록할수있다. 상기 포토폴리머 조성물을 혼합 및 경화하는 과정을 통하여 제공되는 매체에， 통상적으로알려진조건하에 공지의 장치 및 방법을이용하여 시각적 홀로그램을기록할수있다. 한편, 발명의 또 다른구현예에 따르면, 홀로그램 기록 매체를포함한 광학소자가제공될수있다.
상기 광학소자의 구체적인 예로는광학렌즈, 거울， 편향거울， 필터， 확산 스크린， 회절 부재, 도광체, 도파관， 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자, 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장분할기， 반사형， 투과형 컬러필터 등을들수있다.
상기 홀로그램 기록 매체를 포함한 광학 소자의 일 예로 홀로그램 디스플레이 장치를들수있다.
상기 홀로그램 디스플레이 장치는광원부， 입력부, 광학계 및 표시부를 포함한다. 상기 광원부는 입력부 및 표시부에서 물체의 3차원 영상 정보를 제공， 기록 및 재생하는데 사용되는 레이저빔을 조사하는 부분이다. 또한， 상기 입력부는 표시부에 기록할 물체의 3차원 영상 정보를 미리 입력하는 부분이며， 예를 들어, 전기 구동 액정 SLM(electr i cal ly addressed l iquid crystal SLM)에 공간별빛의 세기와위상과같은물체의 3차원정보를입력할 수 있고, 이때 입력빔이 사용될 수 있다. 상기 광학계는 미러, 편광기， 빔스플리터, 빔셔터， 렌즈 등으로 구성될 수 있으며, 상기 광학계는 광원부에서 방출되는 레이저빔을 입력부로 보내는 입력빔, 표시부로 보내는 기록빔， 기준빔， 소거빔， 독출빔 등으로분배할수있다.
상기 표시부는 입력부로부터 물체의 3차원 영상 정보를 전달받아서 광학 구동 SLM(opt ical ly addressed SLM)으로 이루어진 홀로그램 플레이트에 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
기록하고， 물체의 3차원 영상을 재생할 수 있다. 이때， 입력범과 기준빔의 간섭을 통하여 물체의 3차원 영상 정보를 기록할 수 있다. 상기 홀로그램 플레이트에 기록된 물체의 3차원 영상정보는독출빔이 생성하는회절 패턴에 의해 3차원 영상으로 재생될 수 있고, 소거빔은 형성된 회절 패턴을 빠르게 제거하기 위해사용될수있다. 한편， 상기 홀로그램플레이트는 3차원영상을 입력하는위치와재생하는위치사이에서 이동될수있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 얇은 두께를 가지면서도 큰 굴절율 변조값을 구현하며 온도 및 습도에 대한 내구성이 향상된 홀로그램 기록 매체, 이를 포함한 광학 소자, 및 상기 홀로그램 기록 매체를 이용한 홀로그래픽 기록 방법이 제공될수있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다.
［제조예］
제조예 1: 폴리올의 합성
의 자켓 반응기에 메틸아크릴레이트 34.5§， 부틸 아크릴레이트 57.5§, 4 -하이드록시 부틸아크릴레이트
Figure imgf000025_0001
넣고, 에틸아세테이트 150§으로 희석하였다. 상기 자켓 반응기의 온도를 60내지 70°〔로유지하면서 약 1시간 가량 교반을 진행하였다. 그리고， 상기 반응기에 11-도데실 머캅탄 0.035용을 추가로 넣고, 30분 정도 추가 교반을 진행하였다. 이후 중합 개시제
Figure imgf000025_0002
0.04용을 첨가하고， 약 70°〔 내외의 온도에서 약 4시간가량중합하면서, 잔류하는아크릴레이트류단량체의 함량 1중량%가 될때까지 유지하여, 폴리올을 합성하였다. 이때， 얻어진 폴리올은 법에 의해측정한폴리스티렌환산의 중량평균분자량이 약 70만이였고， ^ 적정법을이용하여 측정한예당량이 1802 §八犯 11101 이였다. 제조예 2 : 비반웅성저굴절물질 2의 제조
1000ml 플라스크에 2,2'-（（oxybi s（l, 1,2,2-tetraf luoroethane-2, 1- diyl））bi s（oxy））bi s（2,2-di f luoroethan-l-ol） 20.51 용을 넣어준 후， 테트라하이드로퓨란 500g에 녹여 0 °C에서 교반하면서 sodium hydr ide （60 % di spersion in mineral oi l） 4.40 용을 여러 차례에 걸쳐 조심스럽게 첨가하였다· 0 °C에서 20분교반한후， 2-me t hoxy e t hoxyme t hy 1 chlor ide 12.50 ml를천천히 dropping하였다. ¾ NMR로반응물이 모두소모된 것이 확인되면， 감압하여 반응용매를 모두 제거하였다. 다이클로로메테인 300g으로 3회 추출하여 유기층을 모은 후 magnes ium sul fate로 필터한 후 감압하여 다이클로로메테인을 모두 제거하여 순도 95 % 이상의 액상 생성물 29 g을 98 %의 수율로수득하였다. 제조예 3: 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체의 제조
21 자켓 반응기에 부틸 아크릴레이트 69.3용， ^-503（ 3 - 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란） 20.7요을 넣고 , 에틸아세테이트 70¾으로 희석하였다. 약 70 °（：로 반응온도를 셋팅하고， 약 1시간 정도 교반을 진행하였다. 11-도데실 머캅탄 0.02§을 추가로 넣고, 30분 정도 더 교반을 진행하였다. 이후， 중합개시제인쇼내 0.06§을넣고， 반응온도에서 4시간이상 중합을 진행하여 잔류 아크릴레이트 함량이 1% 미만이 될때까지 유지하여, 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체
（중량평균분자량약 900,000, ^_（0103당량 1019§/개）를제조하였다. 제조예 4 :실란가교제의 제조
1000 1111 플라스크에 표-9007（3 -이소시아네이토프로필트리에톡시실란） 19.79 § , ?£0-400 12.80 3과 射此 0.57 §을 넣고， 테트라하이드로퓨란 30½으로 희석하였다. 11（：로 반응물이 모두 소모된 것이 확인될 때까지 상온에서 교반한후， 감압하여 반응용매를모두제거하였다.
다이클로로메테인 : 메틸알코올 = 30 : 1의 전개액 조건 하에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 순도 95 % 이상의 액상 생성물 28 2을 91%의 수율로 분리하여 실란가교제를얻었다.
［실시예및비교예 :포토폴리머조성물의 제조］
실시예 1및 2와비교예 1
상기 제조예 1의 폴리올， 광반응성 단량체（고굴절 아크릴레이트， 굴절률 1.600, HR6022［미원］）， safranin 0 （염료， 시그마 알드리치사 제품）， 제조예 2의 비반응성 저굴절 물질， 트리부틸 포스페이트（Tr iMtyl phosphate［TBP］, 분자량 266.31, 굴절률 1.424, 시그마 알드리치사 제품）， Ebecryl P-115（SK ent is） , Borate V（Spectra group） , Irgacure 250（BASF） 및 메틸아이소뷰틸케톤（MIBK）을빛을차단한상태에서 혼합하고, Paste믹서로약 10분간교반하여 투명한코팅액을수득하였다.
상기 코팅액에 MFA-75X（Asahi Kasei , 6관능 이소시아네이트, 자일텐에 75중량%로 희석）를 첨가하여 5~10분간더 교반하고， 촉매인 DBTDLCdibutyl t in di l aurate）을 넣고, 약 1분간교반한후 meyer bar를 이용하여， 80/M두께의
TAC기재에 7 로코팅하여， 40°C에서 1시간경화하였다. 실시예 3및 4
하기 표 1 에 기재된 바와 같이, 상기 제조예 3의 실란계 작용기가 분지쇄에 위치한 （메트）아크릴레이트계 （공）중합체， 광반응성 단량체（고굴절 아크릴레이트， 굴절률 1.600, HR6022［미원］）, 제조예 2의 비반응성 저굴절물질, 트리부틸포스페이트（Tr ibutyl phosphate［TBP］ , 분자량 266.31, 굴절률 1.424, 시그마 알드리치사 제품）, safranin 0 （염료， 시그마 알드리치사 제품）, Ebecryl P-115（SK ent i s）, Borate V（Spectra group） , Irgacure 250（BASF） 및 메틸아이소뷰틸케톤（MIBK）을빛을차단한상태에서 혼합하고, Paste믹서로약 10분간교반하여 투명한코팅액을수득하였다 .
상기 코팅액에 상기 제조예 4의 상술한 실란 가교제를 첨가하여 5~10분간더 교반하였다. 이후， 상기 코팅액에 촉매인 DBTDL을 넣고 약 1분간 교반한 후， meyer bar를 이용하여, 80/M 두께의 TAC기재에 7 _ 두께로 코팅하여 40。:에서 1시간건조시켰다.
［실험예:홀로그래픽 기록］
(1)상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된포토폴리머 (홀로그램 기록 매체) 코팅면을 s l ide 글라스에 라미네이트 하고, 기록시 레이저가유리면을 먼저 통과하도록고정하였다.
(2) DMA를이용한 main relaxation temperature(Tr)측정
DMA (dynami c mechani cal analys i s) 장비를 이용하여 0. 1%의 응력 변형 (strain) , 1Hz 의 주파수 ( frequency) 및 5°C/min 의 승온 속도의 셋팅 조건으로 -80°C 내지 30°C 영역에서 기록전의 상기 홀로그램 기록 매체를 필름상태로위상차 (Phase angle)를측정하였다.
위상차 (Phase angle)는 G' ' ( loss modulus)/G' (strorage modulus)으로 계산되는 tan del ta의 각도값을 의미하며， phase angle 값이 클수록 물질의 vi scous한특성이 높게나타난다는것을의미한다.
위상차 (Phase angle)의 온도에 따른 변화율이 가장큰지점을주완화 온도 (main relaxat ion temperature , 로 정하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진홀로그램 기록매체의 Tr값을확인하였다.
(3)회절효율 (n)측정
두간섭광 (참조광및 물체광)의 간섭을통해서 홀로그래픽을기록하며， 투과형 기록은두 빔을 샘플의 동일면에 입사하였다. 두 빔의 입사각에 따라 회절효율은변하게 되며， 두빔의 입사각이 동일한경우 non-s lanted가된다. non-slanted기록은두빔의 입사각이 법선 기준으로동일하므로, 회절 격자는 필름에 수직하게 생성된다.
532nm 파장의 레이저를 사용하여 투과형 non-s l anted 방식으로 기록 (20=45°)하며, 하기 일반식 1로회절효율 ( 을계산하였다. [일반식 1]
Figure imgf000029_0001
상기 일반식 1에서， 은 회절 효율이고， 1)는 기록후 샘플의 회절된 빔의 출력량 0#/0!1 )이고， 는기록한샘플의 투과된빔의 출력량 0#/011)이다.
(4)굴절률변조값 (n)측정
투과형 홀로그램의 Lossless Dielectric grat ing은하기 일반식 2로부터 굴절율변조값 ( An)을계산할수있다.
[일반식 2]
Figure imgf000029_0002
상기 일반식 2에서， 1는 포토폴리머층의 두께이고， 스!1은 굴절율 변조값이며， 은회절효율이고， ｝、는기록파장이다.
【표 1]실시예의 포토폴리머 조성물 (단위:용) 및 이로부터 제조된 홀로그래픽 기록매체의 실험예측정 결과
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
**비반응성 가소제 : Tributyl phosphate (분자량 266.31,굴절률 1.424, 시그마-알드리치에서 구입) 상기 표 1에 나타난 바와 같이, -80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynamic mechanical analysis)시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른 변화율이 가장큰 지점인 주 완화온도 (main relaxation temperature, Tr)가
0°C이하인 실시예 1 내지 4의 홀로그램 기록 매체는 0.024 이상의 굴절률 변조값 (An)을구현할수있다는점이 확인되었다. 이에 반해서， 상기 Tr 이 13°C인 비교예 1의 홀로그램 기록 매체는 실시예에 비해서 상대적으로낮은회절효율을갖는다는점이 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
-80°C 내지 30°C 영역에서 동역학적 분석 (dynami c mechanical analysis)시 위상차 (Phase angle)의 온도에 따른 변화율이 가장큰지점인 주 완화온도 (main relaxat ion temperature, 가 0°C이하로나타나는, 홀로그램 기록매체.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 동역학적 분석은 0.1%의 응력 변형 (strain) , 1Hz 의 주파수 (frequency) 및 5°C/min 의 승온속도의 조건에서 수행되는， 홀로그램 기록매체
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 홀로그램 기록 매체는 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체; 및 광반응성 단량체;를포함하는， 홀로그램 기록매체.
【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 홀로그램 기록 매체는 광개시제를 더 포함하는, 홀로그램 기록 매체.
【청구항 5]
제 3항에 있어서,
상기 홀로그램 기록 매체는 포스페이트계 화합물 및 저굴절율 불소계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는， 홀로그램 기록 매체 . 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
【청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 저굴절율 불소계 화합물은 에테르기， 에스터기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 2이상의 다이플루오로메틸텐기를포함하는， 홀로그램 기록매체.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 저굴절율 불소계 화합물은 1.45미만의 굴절율을 갖는, 홀로그램 기록매체.
【청구항 8]
제 3항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스의 굴절률이 1.45 내지 1.70인, 홀로그램 기록 매체.
【청구항 9】
제 3항에 있어서，
상기 고분자 매트릭스 또는 이의 전구체는 1） 1이상의 이소시아네이트기를 포함한 화합물과 폴리올 간의 반응 생성물; 또는 2） 실란계 작용기가분지쇄에 위치하는（메트）아크릴레이트계 （공）중합체 및실란 가교제;를포함하는, 홀로그램기록매체.
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 실란 가교제는 중량평균분자량이 100 내지 2000인 선형의 폴리에테르주쇄 및 상기 주쇄의 말단또는분지쇄로결합한실란계 작용기를 포함하는, 홀로그램 기록매체.
【청구항 11】 2019/112358 1»（：1^1{2018/015467
저 13항에 있어서,
상기 광반응성 단량체는 굴절률이 1.5 이상인 다관능 （메트）아크릴레이트 단량체 또는 굴절률이 1.5 이상인 단관능 （메트）아크릴레이트단량체를포함하는, 홀로그램 기록매체.
5
【청구항 12】
제 1항의 홀로그램 기록매체를포함한광학소자.
【청구항 13】
10 전자기 방사선에 의해 제 1항의 홀로그램 기록 매체에 포함된 광반응성 단량체를선택적으로중합시키는단계를포함하는， 홀로그래픽 기록방법.
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