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WO2019078056A1 - 硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材 - Google Patents

硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材 Download PDF

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WO2019078056A1
WO2019078056A1 PCT/JP2018/037662 JP2018037662W WO2019078056A1 WO 2019078056 A1 WO2019078056 A1 WO 2019078056A1 JP 2018037662 W JP2018037662 W JP 2018037662W WO 2019078056 A1 WO2019078056 A1 WO 2019078056A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
hydrogen atom
combining
divalent linking
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/037662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽介 山本
悠太 滋野井
菅▲崎▼　敦司
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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Priority to JP2019549218A priority patent/JP6986090B2/ja
Publication of WO2019078056A1 publication Critical patent/WO2019078056A1/ja
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a film, a cured product, and a medical member.
  • artificial organs and medical instruments and the like are originally made of a material that is compatible with substances that constitute a living body and that are not easily contaminated. For example, it is desirable not to cause inflammatory reaction and rejection reaction to those introduced for a long time into the human body such as artificial blood vessels, catheters, stents, artificial bones and dentures. In addition, replacement due to contamination leads to burden on patients. For this reason, it is desirable that the artificial organ and the medical device or the like be formed of a material that has a small interaction with biological substances such as proteins, blood cells, and cells, that is, the above-mentioned biological substances do not easily adhere (adhere).
  • the cured product (biological material non-adhesive material) is also required to have excellent substrate adhesion.
  • body fluid e.g., saliva, blood, etc.
  • excellent substrate adhesion means that the film peels off the substrate even after the film-coated substrate having the substrate and the film formed on the substrate is immersed in the aqueous liquid. It means that it does not show or it is hard to peel off.
  • medical devices such as an artificial blood vessel, a catheter, a stent, an artificial bone, and a denture, are mentioned, for example.
  • the present inventors prepared the curable composition described in the Example column of patent document 1, and examined the physical property of the cured
  • this invention makes it a subject to provide the curable composition which can give the hardened
  • Another object of the present invention is to provide a cured product and a film having excellent adhesion to a substrate and excellent biocompatibility.
  • this invention makes it a subject to provide the medical member provided with the said hardened
  • a medical member comprising a substrate, and the cured product according to any one of [4] to [6] disposed on the substrate.
  • the curable composition which can provide the hardened
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylamide is a concept encompassing either or both of acrylamide and methacrylamide, and the term “(meth) acrylic”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl” The same applies to In the present specification, when there are a plurality of substituents and linking groups etc.
  • substituents etc. represented by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are simultaneously defined, each substituent is It means that they may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents etc. represented by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are simultaneously defined, each substituent is It means that they may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • the notations not describing substitution and non-substitution include those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • biological substance is intended to broadly encompass substances that constitute a living body and substances that are related to a living body. For example, it is meant to include proteins, cells, tissues in which cells are collected, peptides, vitamins, hormones, blood cells, antigens, antibodies, bacteria, viruses and the like.
  • biomaterial adhesion-inhibiting property means not only that adhesion does not occur at all, but even if adhesion is observed, improvement in adhesion (reduction of the amount of adhesion) may be seen before and after application. It means that. Therefore, it is the meaning which not only prevention of adhesion but suppression of adhesion is also included as a concept.
  • the composition of the present invention As a feature point of the curable composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”), it is represented by a compound represented by the formula (1) described later and a formula (2) described later It consists of one or more betaine monomers (hereinafter also referred to as “specific betaine monomers”) selected from the group consisting of compounds, a compound represented by the formula (A1), and a compound represented by the formula (A2) described later.
  • specific betaine monomers hereinafter also referred to as “specific betaine monomers”
  • the point which contains one or more polyfunctional compounds (Hereinafter, it is also mentioned a "specific polyfunctional (meth) acrylamide compound" chosen from a group is mentioned.
  • the inventors of the present invention have clarified that the cured product formed by the above-mentioned curable composition is specifically excellent in both the substrate adhesion and the biocompatibility.
  • the specific betaine monomer forms a film having a high crosslink density together with the specific polyfunctional (meth) acrylamide compound described above due to its structural feature.
  • the film-coated substrate having the substrate and the film formed on the substrate is immersed in the aqueous liquid, entry of the aqueous liquid to the interface between the substrate and the film is suppressed. It is guessed.
  • the said specific betaine monomer shows the outstanding biocompatibility by the betaine site
  • composition of the present invention contains one or more betaine monomers selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • betaine has positive charge and negative charge at positions not adjacent to each other in the same molecule, and hydrogen atoms are not bonded to atoms having positive charge, so that charge as a whole molecule is It refers to a compound that does not have (intramolecular salt).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable as R 1 , and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 2 and R 3 has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 1A represents an oxygen atom or NR 101 .
  • R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 101 has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 101 a hydrogen atom is preferable.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 1A> are synonymous with R ⁇ 1 > in said Formula (1), and R ⁇ 1A >. * Represents a connecting position with L 1 .
  • R 102 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 102 is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later. Among them, a hydrogen atom is preferable as R 102 .
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group represented by L 1 is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 12, and 3 to 12 is particularly preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by L 1 may be linear, branched or cyclic.
  • the said aliphatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • the substituent which the aliphatic hydrocarbon group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later.
  • a carbon atom is usually positioned at a position adjacent to a nitrogen atom (a cationized nitrogen atom) specified in the chemical formula and at a position adjacent to R 1A .
  • L 2 is, -O -, - NR 102 - , - CO-, or a divalent alkylene group which may contain a linking group comprising a combination thereof.
  • R 102 is as described above.
  • -O represented by L 2 -, - NR 102 - , - CO-, or the number of carbon atoms of the divalent alkylene group which may contain a linking group comprising a combination thereof is not particularly limited, for example, 1 to It is 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 12.
  • a carbon atom is usually located at a position adjacent to the nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the chemical formula.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • -O represented by L 2 -, - NR 102 - , - CO-, or is not particularly limited as the substituent which may have the alkylene group include a divalent linking group comprising a combination thereof,
  • the substituent W mentioned later is mentioned.
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 6 has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 in the above formula (1), and the preferred embodiments are also the same. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable as R 4 and R 6 , and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 5 represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 5, has the same meaning as the alkyl group represented by R 2 and R 3 in the formula (1), preferred embodiments are also the same.
  • R 1B and R 1C each independently represent an oxygen atom or NR 103 .
  • R 103 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 103 has the same meaning as the alkyl group represented by R 101 in the formula (1), preferred embodiments are also the same.
  • R 103 a hydrogen atom is preferable.
  • b and c each independently represent an integer of 1 to 5; However, 2 ⁇ b + c ⁇ 6.
  • b + c is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • b 1 to 3 is preferable, and 1 is more preferable.
  • c is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • L 3 represents a (b + 1) -valent aliphatic hydrocarbon group which may contain —O—, —NR 104 —, —CO—, or a divalent linking group combining these. That is, L 3 is linked to b monovalent groups represented by the following formula (Y) and a nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the formula (2).
  • R 4 and R 1B are synonymous with R 4 in said formula (2), and R 1B . * Represents the connection position to the L 3.
  • R 104 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 104 is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later. Among them, a hydrogen atom is preferable as R 104 .
  • L 3 for example, a linking group represented by the following formula (2A-1), a linking group represented by the following formula (2A-2), and a linking group represented by the following formula (2A-3) are It can be mentioned.
  • R 201 to R 203 each represents a hydrogen atom or a substituent. Although it does not restrict
  • P * represents a connection position with the monovalent group represented by the above formula (Y), and * is a connection with a nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the formula (2) Represents a position.
  • L 201 to L 209 may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later.
  • a carbon atom is usually located at the connecting position with P * .
  • L 4 represents a (c + 1) -valent aliphatic hydrocarbon group which may contain —O—, —NR 104 —, —CO— or a divalent linking group combining these. That is, L 4 is linked to c monovalent groups represented by the following formula (Z) and a nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the formula (2).
  • R 6 and R 1C are synonymous with R 6 in said formula (2), and R 1C . * Represents the connection position to the L 4.
  • R 104 is as described above.
  • L 4 for example, a linking group represented by the following formula (3A-1), a linking group represented by the following formula (3A-2), or a linking group represented by the following formula (3A-3) is It can be mentioned.
  • R 301 to R 303 each represents a hydrogen atom or a substituent. Although it does not restrict
  • W * represents a connecting position with a monovalent group represented by the above formula (Z), and * represents a connection with a nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the formula (2) Represents a position.
  • L 301 to L 309 may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W described later.
  • a carbon atom is usually located at the connecting position with P * .
  • the total number of the number of P * s in L 3 and the number of W * s in L 4 is 2 to 6.
  • L 5 represents, -O -, - NR 104 - , - CO-, or a divalent alkylene group which may contain a linking group comprising a combination thereof.
  • R 104 is as described above.
  • -O represented by L 5 -, - NR 104 - , - CO-, or the number of carbon atoms of the divalent alkylene group which may contain a linking group comprising a combination thereof is not particularly limited, for example, 1 to It is 30, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 12.
  • a carbon atom is usually located at a position adjacent to the nitrogen atom (cationized nitrogen atom) specified in the chemical formula.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • -O represented by L 5 -, - NR 102 - , - CO-, or is not particularly limited as the substituent which may have the alkylene group include a divalent linking group comprising a combination thereof,
  • the substituent W mentioned later is mentioned.
  • the specific betaine monomer can be synthesized according to known methods.
  • the specific betaine monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the betaine monomer (the total amount of plural kinds, if any) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 85% by mass with respect to the total solid content of the composition. And 30 to 70% by mass is more preferable.
  • solid content intends the component which comprises hardened
  • composition of the present invention comprises one or more specific polyfunctional (meth) acrylamide compounds selected from the group consisting of a compound represented by formula (A1) described later and a compound represented by formula (A2) described later Including.
  • the specific polyfunctional (meth) acrylamide compound is described below.
  • each R 20 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the plurality of R 20 may be the same or different.
  • L 20 each independently represents —O—, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a divalent linking group formed by combining these.
  • a carbon atom is preferably positioned adjacent to the nitrogen atom in the amide group specified in the chemical formula. That is, as a group adjacent to the nitrogen atom in the amide group, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferably positioned.
  • divalent linking group combining these examples include, for example, -OCH 2 CH 2- , -OCH 2 CH 2 CH 2- , -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 OCH 2- ,
  • An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms including —O— such as —CH 2 OCH 2 CH 2 — and —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, and — (O-alkylene group (2 to carbon atoms) 4)) groups represented by n -and the like can be mentioned.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 10.
  • an alkylene group having a carbon number of 2 to 4 containing -O- is preferable as L 20 in that the adhesion to a substrate and the biocompatibility are more excellent.
  • a plurality of L 20 may be the same or different.
  • each R 20 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each of R 21 and R 23 independently represents —O—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • a carbon atom is usually located at a position adjacent to the nitrogen atom in the amide group specified in the chemical formula.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferably positioned.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 10.
  • R 21 and R 23 each independently have an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms containing —O— as it is more excellent in substrate adhesion and biocompatibility. Are more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including —O— is more preferable.
  • R 22 represents —O—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a group represented by the following formula (B), or a divalent linking group combining these.
  • divalent linking group combining these include the groups described above for R 21 and R 23 .
  • R 22 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including —O—, or a group represented by the formula (B The group represented by is more preferable, and the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including -O- is more preferable.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or a group represented by Formula (B).
  • R 22 represents the formula (B)
  • each of L 21 and L 22 is preferably a single bond.
  • * represents a bonding position.
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a linking position. Usually, a carbon atom is located at *.
  • the compound represented by the following formula (A3) is preferable in that the compound represented by the above formula (A2) is more excellent in biocompatibility.
  • R 20 has the same meaning as R 20 in formula (A1), and preferred embodiments are also the same.
  • Each of R 21a , R 22a and R 23a independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, which contains -O-. Specifically, -OCH 2 -, - OCH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 -, - OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2- , -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- and the like.
  • the specific polyfunctional (meth) acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific polyfunctional (meth) acrylamide compound is preferably 5 to 80% by mass, based on the total solid content of the composition. 60 mass% is more preferable, and 10 to 55 mass% is more preferable.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably Is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms
  • a heterocyclic group preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • At least one oxygen atom A sulfur atom or a 5- or 6-membered heterocyclic group having a nitrogen atom is more preferable), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms), an aryloxy group (preferably 6 to 26 carbon atoms) An aryloxy group), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 20), an aryloxycarbonyl group (preferably, An aryloxycarbonyl group having an atomic number of 6 to 26), an amino group (preferably an amino group having a carbon number of 0 to 20, an alkylamino group, or an arylamino group, for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N- Diethylamino, N-ethylamino, anilino etc.), sulfamoyl group (preferably sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms), acyl group (preferably acyl
  • R P is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent.
  • each group mentioned by these substituent W may further substitute the said substituent W.
  • the said substituent is an acidic group or a basic group, you may form the salt.
  • the compound, the substituent, the linking group and the like contain an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group and the like, these may be cyclic or linear, and may be linear or branched And may be substituted or unsubstituted as described above.
  • the composition of the present invention preferably contains an initiator.
  • the initiator is not particularly limited, but a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is preferred.
  • the photopolymerization initiator for example, alkyne phenone type photopolymerization initiator, methoxy ketone type photopolymerization initiator, acyl phosphine oxide type photopolymerization initiator, hydroxy ketone type photopolymerization initiator (for example, IRGACURE 184; 1, 2 - ⁇ -hydroxyalkylphenone), amino ketone photopolymerization initiator (eg, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (IRGACURE (registered trademark) 907)) And oxime based photoinitiators, oxyphenyl acetate based photoinitiators (IRGACURE (registered trademark) 754), and the like.
  • initiators include, for example, azo polymerization initiators (for example, V-50, V-601), persulfate polymerization initiators, persulfate polymerization initiators, redox polymerization initiators, etc. It can be mentioned.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the initiator (the total of multiple initiators, if any) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. 5 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent for example, water, organic solvents (eg, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane) Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol and butanol) and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol are preferable from the viewpoint that surface unevenness during coating is less likely to occur.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the solvent (the total of multiple solvents, if present) is preferably 0.5 to 95% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, with respect to the total mass of the composition. 10 to 80% by mass is more preferable.
  • the composition of this invention may contain components other than each component mentioned above.
  • Such components include, for example, binder resins, polyfunctional amines, polyfunctional thiols, surfactants, plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet light Absorbents, inorganic or organic fillers, metal powders and the like can be mentioned.
  • the binder resin is not particularly limited, but, for example, acrylic resin, styrene resin, vinyl resin, polyolefin resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polydiene resin, epoxy resin And silicone resins, cellulose polymers, and chitosan polymers.
  • composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be adopted.
  • curable composition can be prepared by stirring by a well-known means.
  • the cured product of the present invention is formed by curing the composition of the present invention described above.
  • the shape of the cured product can be appropriately selected according to the application. Examples of the shape of the cured product include powder and film (film), and among them, the film is preferable.
  • the film thickness is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 300 ⁇ m, and more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • cured material of this invention contains the high molecular compound containing the repeating unit derived from the specific betaine monomer mentioned above.
  • the method for producing the cured product (cured film) of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described composition of the present invention is applied onto a substrate, and then heating or light irradiation (for light, for example, ultraviolet light) , Visible light, X-rays, etc.).
  • a material of a base material For example, a metal material, a ceramic material, a plastic material etc. are mentioned.
  • the type of the plastic material include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, fluorocarbon resin, nylon, acrylic resin, polyamide, cycloolefin, nylon, and poly Ether sulfan etc.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be plate-like or three-dimensional.
  • the method for applying the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dip, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, spin coat, knife coat Methods such as air knife coating, curtain coating, and lip coating, and extrusion coating using a die coater or the like.
  • the method for heating is not particularly limited, and examples thereof include methods using a fan dryer, an oven, an infrared dryer, a heating drum, and the like.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C., and more preferably 40 to 120 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 6 hours.
  • the drying time in the coating apparatus is 1 to 20 minutes, and the heating temperature at the time of heating after coating (for example, heating in a wound form) is preferably from room temperature to 50.degree.
  • a method of light irradiation for example, a method using a low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, deep-UV (ultraviolet) light, LED (light emitting diode), xenon lamp, chemical lamp, carbon arc lamp etc. Can be mentioned.
  • the energy of light irradiation is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 .
  • the cured product of the present invention exhibits excellent substrate adhesion and can suppress or prevent the adhesion of biological substances such as cells and blood components.
  • cured material of this invention can be used for an artificial organ, a medical device, etc. as a material (biomaterial) applied to a biological body.
  • the cured product of the present invention may be used as a filler for a resin composition to be a material of an artificial organ and a medical device, etc., or it may be disposed on the surface of an artificial organ and a medical device etc. It may be used as In addition, as a medical instrument, a denture, an artificial dialysis membrane, a catheter etc. are mentioned, for example.
  • the artificial organ is a member incorporated into the human body for the purpose of long-term treatment and the like, and examples thereof include artificial blood vessels, stents, artificial organs, artificial bones, artificial valves, and cultured skin.
  • the cured product of the present invention is preferably used as a dental material or an adhesive for artificial bones, among others.
  • the medical device of the present invention comprises a substrate and a cured product disposed on the substrate.
  • the above-mentioned base material intends the above-mentioned artificial instrument, medical instrument, etc., for example, those made of the above-mentioned metal material, ceramic material, and plastic material. Specific examples of the base include dentures and artificial bones.
  • the above-mentioned cured film for example, the above-mentioned cured film-like corresponds.
  • composition of ex (1) composition of ex (1)
  • the method for synthesizing ex (1) will be described as an example of the method for synthesizing the specific betaine monomers ex (1), ex (2), ex (5), and ex (6).
  • Intermediate a (5 g, 11.6 mmol), 1,4-butane sultone (1.9 g, 14.0 mmol), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (60 mg, 0 .35 mmol) and methanol (6 mL) were mixed and stirred at 80 ° C. for 48 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure.
  • Curable composition 1 to 29 Each component shown in the following Table 1 was dissolved in a solvent (methanol) to prepare a curable composition (curable composition 1 to 29) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the solid content means all components other than the solvent.
  • the numerical value in Table 1 represents content (mass%) of each component with respect to the total solid of a curable composition.
  • “Irg 2959” corresponds to a polymerization initiator (“IRGACURE 2959”, manufactured by BASF Corporation).
  • A The coating rate was 90% or more.
  • B The coverage was 70% or more and less than 90%.
  • C The coating rate was 50% or more and less than 70%.
  • D The coverage was less than 50%.
  • the prepared coated membrane-coated acrylic substrate is placed in a 6-well plate, and mouse-derived fibroblasts (3T3 cells) are dispersed in Dulbecco's modified Eagle's medium so that the seeding density is 1.0 ⁇ 10 5 cells / cm 2.
  • the cells were cultured at 37 ° C. and 5% carbon dioxide for 48 hours using an incubator. Thereafter, the above-mentioned coated film-attached acrylic substrate was taken out, and it was confirmed by using a phase contrast microscope (inverted cubic research microscope, manufactured by Olympus Corporation) whether or not the cells were attached. The magnification was 4 times.

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Abstract

優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供する。また、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供する。また、上記硬化物を備えた医療用部材を提供する。硬化性組成物は、所定構造のベタインモノマーと、所定構造の多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、を含む。

Description

硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材
　本発明は、硬化性組成物、膜、硬化物、及び医療用部材に関する。
　人工臓器及び医療器具等は、本来、生体を構成する物質と適合し、且つ、汚損しにくい材料で作製されることが望ましい。例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等の人体に長期にわたって導入されるものに対し、炎症反応及び拒絶反応を起こさないことが望まれる。また、汚損による交換は患者の負担につながる。このため、人工臓器及び医療器具等が、タンパク質、血球、及び細胞等の生体物質との相互作用が小さい、すなわち上記生体物質が付着（接着）しにくい材料で形成されることが望まれる。
　例えば、特許文献１では、「所定構造のスルホベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）を含有してなる生体物質非接着性材料」を開示している。特許文献１の実施例では、上記所定構造のスルホベタインモノマーと、架橋剤として、（メタ）アクリレート系モノマー又はＮ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミドと、を含む硬化性組成物及びその硬化物（生体物質非接着性材料）が具体的に開示されている。
国際公開第２０１６／０６７７９５号明細書
　一方、硬化物（生体物質非接着性材料）には、基材密着性が優れることも求められる。生体内において、通常、人工臓器及び医療器具等は、水を主成分とする体液（例えば、唾液、血液等）に対する接触頻度が高い状況で使用される。このため、ここでいう「基材密着性に優れる」とは、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬させた後も膜が基材から剥がれない、又は剥がれにくい性質を示すことを意味する。なお、基材としては、例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等の医療器具が挙げられる。
　本発明者らは、特許文献１の実施例欄に記載された硬化性組成物を調製してその硬化物の物性について検討したところ、上記硬化物は、昨今における基材密着性の要求レベルを必ずしも満たすものではなく、より一層の改善を必要とすること明らかとした。
　そこで、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記硬化物を備えた医療用部材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物が所定構造のベタインモノマーと、所定の多官能（メタ）アクリルアミド化合物とを含むことで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　〔１〕　後述する式（１）で表される化合物、及び後述する式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーと、
　後述する式（Ａ１）で表される化合物、及び後述する式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上の多官能化合物と、を含む、硬化性組成物。
　〔２〕　上記式（１）中、Ａ１がＳ＝Ｏであり、上記式（２）中、Ａ２がＳ＝Ｏである、〔１〕に記載の硬化性組成物。
　〔３〕　後述する式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び後述する式（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、
　後述する式（Ａ１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び後述する式（Ａ２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、含む高分子化合物を含む、膜。
　〔４〕　〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
　〔５〕　膜状である、〔４〕に記載の硬化物。
　〔６〕　生体用材料として用いられる、〔４〕又は〔５〕に記載の硬化物。
　〔７〕　基材と、基材上に配置された〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
　本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供できる。
　また、本発明によれば、上記硬化物を備えた医療用部材を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド、メタアクリルアミドのいずれか又は双方を包含する概念であり、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」の用語についても同様の意味である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
　更に、本明細書中、基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「生体物質」とは、生体を構成する物質及び生体に関与する物質を広く包含する意味である。例えば、タンパク質、細胞、細胞が集まった組織、ペプチド、ビタミン、ホルモン、血球、抗原、抗体、細菌、及びウイルス等を含む意味である。
　また、本明細書において、「生体物質付着抑制性」とは、全く付着しないことはもとより、付着が見られても、適用の前後で付着性に改善（付着量の減少）が見られればよいことを意味する。したがって、付着の防止のみならず、付着の抑制も概念として含む意味である。
［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点としては、後述する式（１）で表される化合物、及び後述する式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマー（以下、「特定ベタインモノマー」ともいう）と、式（Ａ１）で表される化合物、及び後述する式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上の多官能化合物（以下、「特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物」ともいう）を含む点が挙げられる。
　本発明者らは、上記硬化性組成物により形成される硬化物は、基材密着性と生体適合性がいずれについても特異的に優れることを明らかとしている。より詳細に説明すると、特定ベタインモノマーは、その構造的特徴により、上述した特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物と共に架橋密度が高い膜を形成する。この結果として、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬した際においても、基材と膜の界面への水性液体の侵入が抑制されるものと推測される。
　また上記特定ベタインモノマーは、化合物中のベタイン部位により、優れた生体適合性を示す。
　以下、本発明の組成物が含む各成分について詳述する。
〔特定ベタインモノマー〕
　本発明の組成物は、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーを含む。なお、ベタインとは、一般的に、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　Ｒ１としては、なかでも、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、Ｒ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。
　Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１０１で表されるアルキル基としては、Ｒ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ１０１としては、水素原子が好ましい。
　ａは２～６の整数を表す。
　ａとしては、基材密着性がより優れる点で、２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－に相当する）、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ１は、ａ個の下記式（Ｘ）で表される１価の基、及び、式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｘ）中、Ｒ１、及びＲ１Ａは、上記式（１）中のＲ１、及びＲ１Ａと同義である。＊は、Ｌ１との連結位置を表す。
　Ｒ１０２は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１０２で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ１０２としては、なかでも、水素原子が好ましい。
　Ｌ１で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１～３０であり、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましく、３～１２が特に好ましい。Ｌ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　なお、Ｌ１において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ａに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
　Ｌ１としては、例えば、下記式（１Ａ－１）で表される連結基、又は下記式（１Ａ－２）で表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１Ａ－１）中、Ｒ１０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　また、上記式（１Ａ－１）～式（１Ａ－２）中、Ｌ１０１～Ｌ１０７は、単結合、又は－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、Ｒ１０２は、上述の通りである。
　Ｌ１０１～Ｌ１０７で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～６が更に好ましい。また、Ｑ＊は、上記式（Ｘ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
　上記Ｌ１０１～Ｌ１０７は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ１０１～Ｌ１０７において、Ｑ＊との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
　Ｌ２は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、Ｒ１０２は、上述の通りである。
　Ｌ２で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１～３０であり、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
　なお、Ｌ２において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｌ２で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Ａ１は、Ｓ＝Ｏが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ４及びＲ６としては、なかでも、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ５で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ２及びＲ３で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０３を表す。Ｒ１０３は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１０３で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１０１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ１０３としては、水素原子が好ましい。
　ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１～５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。
　基材密着性がより優れる点で、ｂ＋ｃは、２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。ｂとしては、１～３が好ましく、１がより好ましい。また、ｃとしては、１～３が好ましく、１がより好ましい。
　Ｌ３は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ３は、ｂ個の下記式（Ｙ）で表される１価の基、及び、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｙ）中、Ｒ４、及びＲ１Ｂは、上記式（２）中のＲ４、及びＲ１Ｂと同義である。＊は、Ｌ３との連結位置を表す。
　Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１０４で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ１０４としては、なかでも、水素原子が好ましい。
　Ｌ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１～３０であり、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましく、３～１２が特に好ましい。Ｌ３で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　なお、Ｌ３において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ｂに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
　Ｌ３としては、例えば、下記式（２Ａ－１）で表される連結基、下記式（２Ａ－２）で表される連結基、及び下記式（２Ａ－３）で表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２Ａ－１）及び上記式（２Ａ－２）中、Ｒ２０１～Ｒ２０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　また、上記式（２Ａ－１）～上記式（２Ａ－３）中、Ｌ２０１～Ｌ２０９は、単結合、又は－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、Ｒ１０４は、上述の通りである。
　Ｌ２０１～Ｌ２０９で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～６が更に好ましい。また、Ｐ＊は、上記式（Ｙ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
　上記Ｌ２０１～Ｌ２０９は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ２０１～Ｌ２０９において、Ｐ＊との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
　Ｌ４は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ４は、ｃ個の下記式（Ｚ）で表される１価の基、及び、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｚ）中、Ｒ６、及びＲ１Ｃは、上記式（２）中のＲ６、及びＲ１Ｃと同義である。＊は、Ｌ４との連結位置を表す。
　Ｒ１０４は、上述した通りである。
　Ｌ４で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１～３０であり、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましく、３～１２が特に好ましい。Ｌ４で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　なお、Ｌ４において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ｃに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
　Ｌ４としては、例えば、下記式（３Ａ－１）で表される連結基、下記式（３Ａ－２）で表される連結基、又は下記式（３Ａ－３）で表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（３Ａ－１）及び上記式（３Ａ－２）中、Ｒ３０１～Ｒ３０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　また、上記式（３Ａ－１）～上記式（３Ａ－３）中、Ｌ３０１～Ｌ３０９は、単結合、又は－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、Ｒ１０４は、上述の通りである。
　Ｌ３０１～Ｌ３０９で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～６が更に好ましい。また、Ｗ＊は、上記式（Ｚ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
　上記Ｌ３０１～Ｌ３０９は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ３０１～Ｌ３０９において、Ｐ＊との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
　なお、式（２）中、Ｌ３におけるＰ＊の個数及びＬ４におけるＷ＊の個数の合計数は２～６個である。
　Ｌ５は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、Ｒ１０４は、上述の通りである。
　Ｌ５で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１～３０であり、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
　なお、Ｌ５において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｌ５で表される－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
　Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Ａ２は、Ｓ＝Ｏが好ましい。
　特定ベタインモノマーの合成方法については、公知の方法に準じて合成できる。
　特定ベタインモノマーは、１つ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、ベタインモノマーの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。
　なお、本明細書において、固形分とは、硬化物を構成する成分を意図し、溶剤は含まれない。モノマーは硬化物を構成する成分であるため、液体であっても固形分に含まれる。
　以下に、特定ベタインモノマーの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

 
〔特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物〕
　本発明の組成物は、後述する式（Ａ１）で表される化合物、及び後述する式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上の特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物を含む。
　以下に、特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物について説明する。
・式（Ａ１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｌ２０は、それぞれ独立に、－Ｏ－、炭素数２～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｌ２０において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２～４のアルキレン基が位置することが好ましい。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、－ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の－Ｏ－を含む炭素数２～４のアルキレン基、並びに、－（Ｏ－アルキレン基（炭素数２～４））ｎ－で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１０程度が挙げられる。
　なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
　なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｌ２０としては、－Ｏ－を含む炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
　また、複数あるＬ２０は同一であっても、異なってもよい。
・式（Ａ２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａ２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ２１及びＲ２３は、各々独立に、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｒ２１及びＲ２３において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１～４のアルキレン基が位置することが好ましい。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基、並びに、－（Ｏ－アルキレン基（炭素数１～４））ｎ－で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１０程度が挙げられる。
　なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
　なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｒ２１及びＲ２３としては、各々独立に、炭素数１～４のアルキレン基、又は、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｒ２２は、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、下記式（Ｂ）で表される基、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ２１及びＲ２３にて述べた基が挙げられる。なお、式（Ｂ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、式（Ｂ）で表される基中の窒素原子には炭素数１～４のアルキレン基が結合することが好ましい。
　なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｒ２２としては、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基、又は、式（Ｂ）で表される基がより好ましく、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合、又は式（Ｂ）で表される基を表す。
　Ｒ２２が式（Ｂ）を表す場合には、Ｌ２１及びＬ２２はいずれも単結合が好ましい。
　式（Ｂ）中、＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｂ）中、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基を表し、＊は連結位置を示す。なお、通常、＊には炭素原子が位置する。
　上記式（Ａ２）で表される化合物は、生体適合性がより優れる点で、下記式（Ａ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ａ３）中、Ｒ２０は、式（Ａ１）中のＲ２０と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、及びＲ２３ａは、それぞれ独立に、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基を表す。具体的には、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
　以下に、特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公技番号２０１３－５０２６５４号記載の方法により合成できる。
　特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％が更に好ましい。
（置換基群Ｗ）
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基である。少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基がより好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、又は、アリールアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホリル基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、及びハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等）が挙げられる。なお、ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基である。
　また、これらの置換基Ｗで挙げた各基は、上記の置換基Ｗが更に置換していてもよい。
　また、上記置換基が酸性基又は塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
　化合物、置換基、及び連結基等が、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
〔開始剤〕
　本発明の組成物は、開始剤を含むことが好ましい。
　開始剤としては特に制限されないが、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２－α－ヒドロキシアルキルフェノン）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７））、オキシム系光重合開始剤、及びオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）等が挙げられる。
　その他の開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、Ｖ－５０、Ｖ－６０１）、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
　開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、開始剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤としては、例えば、水、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール及びブタノール等のアルコール類等）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　なかでも、塗工時の面状ムラが起きにくい観点から、メタノール、及びエタノール等のアルコール溶剤が好ましい。
　溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、溶剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物全質量に対して、０．５～９５質量％が好ましく、１～９０質量％がより好ましく、１０～８０質量％が更に好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明の組成物は、上述した各成分以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機又は有機の充填剤、及び金属粉等が挙げられる。
　バインダ樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、及びキトサン系重合体等が挙げられる。
〔硬化性組成物の調製方法〕
　本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、公知の手段により撹拌することによって硬化性組成物を調製できる。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、上述した本発明の組成物を硬化して形成される。硬化物は、用途に応じてその形状を適宜選択できる。硬化物の形状としては、例えば、粉末状及び膜状（フィルム状）が挙げられるが、なかでも、膜状であることが好ましい。
　硬化物を膜状とする場合、膜厚は特に制限されないが、例えば、０．１～３００μｍであり、１～１００μｍがより好ましい。
　なお、本発明の硬化物は、上述した特定ベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含む。
〔硬化物（硬化膜）の製造方法〕
　本発明の硬化物（硬化膜）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した本発明の組成物を基材上に塗布し、その後、加熱又は光照射（光としては、例えば、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられる。）することで硬化させる方法が挙げられる。
　基材の材質としては特に制限されず、例えば、金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料等が挙げられる。
　上記プラスチック材料の種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、ポリアミド、シクロオレフィン、ナイロン、及びポリエーテルサルファン等が挙げられる。
　また、金属材料の種類としては、金、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、アマルガム合金、銀パラジウム合金、金銀パラジウム合金、チタン、ニッケルチタン合金、及び白金等が挙げられる。
　また、セラミック材料の種類としては、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
　なお、基材の形状は特に制限されず、板状であっても、立体形状であってもよい。
　本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、浸漬、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、スピンコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、及びリップコート、並びに、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
　加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を用いる方法が挙げられる。
　加熱の温度は特に制限されないが、３０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。
　加熱の時間は特に制限されないが、通常、１分～６時間である。塗布装置中で乾燥する場合には１～２０分であり、また、塗布後の加熱（例えば、巻き取り形態での加熱）の際の加熱温度は、室温～５０℃が好ましい。
　光照射する方法としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｄｅｅｐ－ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）、キセノンランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等による方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
＜用途＞
　本発明の硬化物は、優れた基材密着性を示し、且つ、細胞及び血液成分等の生体物質の付着を抑制又は防止できる。本発明の硬化物は、生体に適用される材料（生体用材料）として、人工器官及び医療器具等に使用できる。具体的には、本発明の硬化物は、人工器官及び医療器具等の素材となる樹脂組成物の充填剤として使用してもよいし、人工器官及び医療器具等の表面に配置してコーティング材として使用してもよい。なお、医療器具としては、例えば、義歯、人工透析膜、及び、カテーテル等が挙げられる。人工器官としては、人体に長期間治療等の目的で組み込まれる部材をいい、例えば、人工血管、ステント、人工臓器、人工骨、人工弁、及び培養皮膚等が挙げられる。
　本発明の硬化物は、なかでも、歯科用材料、又は人工骨用接着剤として使用されることが好ましい。
〔医療用部材〕
　本発明の医療用部材は、基材と、基材上に配置された硬化物と、を含む。
　上記基材とは、上述した人工器具及び医療器具等を意図し、例えば、上述したような金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料を材質とするものが挙げられる。上記基材としては、具体的には、義歯及び人工骨等が挙げられる。
　また、上記硬化膜としては、例えば、上述した膜状の硬化物が該当する。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［硬化性組成物の調製］
〔各種成分〕
＜特定ベタインモノマー＞
　以下に、表１に示される特定ベタインモノマー（ｅｘ（１）～ｅｘ（６））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ｅｘ（１）の合成）
　以下に、特定ベタインモノマーｅｘ（１）、ｅｘ（２）、ｅｘ（５）、及びｅｘ（６）の合成方法について、ｅｘ（１）の合成方法を一例に挙げて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　３－（ジメチルアミノ）－１、２－プロパンジオール（１０ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を混合し、ここへ、メタクリル酸２－イソシアナトエチル（２７．３４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に希釈した溶液を滴下した。更に「ネオスタンＵ６００」（日東化成社（製）、５３８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に希釈した溶液を発熱に注意しながら、上述の溶液へ滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル～酢酸エチル：メタノール＝４：１）に供することで精製し、中間体ａ（３０ｇ、収率８３％）を得た。
　中間体ａ（５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンスルトン（１．９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（６０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、及びメタノール（６ｍＬ）を混合し、８０℃で４８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン～アセトン：メタノール＝１：１～メタノール）に供することで精製し、ｅｘ（１）（５ｇ、収率７６％）を得た。１Ｈ　ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）にて、目的物であることを確認した。
　1H NMR (メタノール－ｄ４, 400MHz) δ: 1.82 (2H, t), 1.93 (6H, s), 1.93-2.09 (2H,m), 2.88 (2H, t), 3.15 (6H, s), 3.34-3.44 (6H, m), 3.57-3.78 (2H, m), 4.08-4.30 (6H, m), 5.63 (2H, s), 6.12 (2H, s).
　また、ＥＳＩ－ＭＳ（Electrospray Ionization-Mass Spectrometry）にて、目的物の分子量相当のピークを確認した。
（ｅｘ（２）、ｅｘ（５）、及びｅｘ（６）の合成）
　上記ｅｘ（１）の合成方法に従い、上記ｅｘ（２）、ｅｘ（５）、及びｅｘ（６）を合成した。
（ｅｘ（３）の合成）
　ｐｏｌｙｍｅｒ５２（２０１１）３０１１－３０２０に記載の方法に従い合成した。
（ｅｘ（４）の合成）
　Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，５１，１８３－１８６に記載の方法に従い合成した。
＜特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物＞
　以下に、表１に示される特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物（Ｃ（１）～Ｃ（４））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜比較用ベタインモノマー＞
　以下に、表１に示される比較用ベタインモノマー（Ｃｏｍ（１））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜比較用共重合モノマー＞
　以下に、表１に示される比較用共重合モノマー（Ｃｏｍ（２）及びＣｏｍ（３））を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔硬化性組成物の調製〕
　下記表１に示す各成分を溶剤（メタノール）に溶解させ、固形分濃度が２０質量％の硬化性組成物（硬化性組成物１～２９）を調製した。なお、硬化性組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
　なお、表１中における数値は、硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を表す。また、「Ｉｒｇ２９５９」は、重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）に該当する。
〔膜の作製〕
＜基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜の作製＞
　基材（アクリル板（メーカー名：ミスミ、型番：ＡＣＡ））上に、調製した硬化性組成物を膜厚が約５μｍとなるように塗布し、スピンコートで乾燥させた。その後、アイグラフィック社製「ＥＣＳ－４０１Ｇ（商品名）」ＵＶ（ultraviolet）露光機（光源：高圧水銀ランプ）を用いて、４Ｊ／ｃｍ２の露光量となるよう露光し、基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜を作製した。
〔評価〕
＜基材密着性試験＞
　作製したコート膜付きアクリル板をＰＢＳ（Phosphate buffered saline）溶液中に、３７℃にて４８時間浸漬した。その後、コート膜付きアクリル板を溶液から引き上げ、アクリル板上に残ったコート膜（以下、「残存コート膜」ともいう。）の面積から基材密着性を評価した。アクリル板の面積に対する残存コート膜の面積を被膜率として百分率で表し、下記評価基準に基づいて評価を行った。基材密着性の評価については、「Ｂ」以上の場合を合格とした。結果を表１に示す。
（評価基準）
　「Ａ」：被膜率が９０％以上だった。
　「Ｂ」：被膜率が７０％以上、９０％未満だった。
　「Ｃ」：被膜率が５０％以上、７０％未満だった。
　「Ｄ」：被膜率が５０％未満だった。
＜生体適合性の評価（細胞付着試験）＞
　作製したコート膜付きアクリル基材を６ウェルプレートに入れ、ダルベッコ改変イーグル培地に、マウス由来繊維芽細胞（３Ｔ３細胞）を播種密度を１．０×１０５個／ｃｍ２となるように分散させ、インキュベーターを使って３７℃、５％二酸化炭素条件で４８時間培養した。
　その後、上記コート膜付きアクリル基材を取り出し、位相差顕微鏡（倒立方リサーチ顕微鏡、オリンパス社製）を用いて細胞が付着しているかどうかを確認した。拡大倍率は４倍とした。
　この作業を１０枚のコート膜付きアクリル基材に対して実施し、細胞が付着していたコート膜付きアクリル基材の個数で下記のように評価した。生体適合性の評価については、「Ｃ」以上の場合が合格であり、実用上「Ｂ」以上が好ましい。結果を表１に示す。
　なお、表１中の生体適合性欄において「－」と表示される場合、膜剥がれにより評価ができなかったことを意味する。
（評価基準）
　「Ａ」：０～３個
　「Ｂ」：４～６個
　「Ｃ」：７～９個
　「Ｄ」：１０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　第１表の結果から、実施例の硬化性組成物によれば、基材密着性に優れ、且つ、生体適合性に優れた硬化物が得られることが確認された。
　また、実施例１、２及び６の対比から、式（１）で表される化合物中のＡ１及び、式（２）で表される化合物中のＡ２がＳ＝Ｏである場合（つまり、スルホベタイン構造を有する場合）、生体適合性がより優れることが確認された。
　実施例１～１８の対比から、特定多官能（メタ）アクリルアミド化合物として、式（Ａ２）の中でも特に式（Ａ３）で表される化合物を使用した場合、基材密着性及び生体適合性がより優れることが確認された。
　一方、比較例の硬化性組成物により得られる硬化物では、所望の要求を満たさないことが確認された。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーと、
    　下記式（Ａ１）で表される化合物、及び下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上の多官能化合物と、を含む、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは２～６の整数を表す。Ｌ１は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又は置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０３を表す。Ｒ１０３は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１～５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。Ｌ３は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ４は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ５は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ａ１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌ２０は、それぞれ独立に、－Ｏ－、炭素数２～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　式（Ａ２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２２は、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、式（Ｂ）で表される基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合、又は式（Ｂ）で表される基を表す。
    　式（Ｂ）中、Ｒ２０は水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。
  2. 　前記式（１）中、Ａ１がＳ＝Ｏであり、前記式（２）中、Ａ２がＳ＝Ｏである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　下記式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び下記式（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、
    　下記式（Ａ１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び下記式（Ａ２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位と、含む高分子化合物を含む、膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは２～６の整数を表す。Ｌ１は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２は、－Ｏ－、－ＮＲ１０２－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又は置換基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０３を表す。Ｒ１０３は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１～５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。Ｌ３は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ４は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ５は、－Ｏ－、－ＮＲ１０４－、－ＣＯ－、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（Ａ１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌ２０は、それぞれ独立に、－Ｏ－、炭素数２～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    　式（Ａ２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２２は、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、式（Ｂ）で表される基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合、又は式（Ｂ）で表される基を表す。
    　式（Ｂ）中、Ｒ２０は水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。
  4. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
  5. 　膜状である、請求項４に記載の硬化物。
  6. 　生体用材料として用いられる、請求項４又は請求項５に記載の硬化物。
  7. 　基材と、基材上に配置された請求項４～６のいずれか１項に記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
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