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WO2019065363A1 - Ｄｎａ複合体、吸着材、吸着カラム、浄化システム、液体の処理方法、およびｄｎａ複合体の製造方法 - Google Patents

Ｄｎａ複合体、吸着材、吸着カラム、浄化システム、液体の処理方法、およびｄｎａ複合体の製造方法 Download PDF

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WO2019065363A1
WO2019065363A1 PCT/JP2018/034449 JP2018034449W WO2019065363A1 WO 2019065363 A1 WO2019065363 A1 WO 2019065363A1 JP 2018034449 W JP2018034449 W JP 2018034449W WO 2019065363 A1 WO2019065363 A1 WO 2019065363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dna
carrier
dna complex
mass
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/034449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文生 山内
健吾 金崎
榊原　悌互
佳範 小谷
亮子 上山
Original Assignee
キヤノン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by キヤノン株式会社 filed Critical キヤノン株式会社
Publication of WO2019065363A1 publication Critical patent/WO2019065363A1/ja
Priority to US16/830,084 priority Critical patent/US11633715B2/en

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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a DNA complex, an adsorbent, an adsorption column, a purification system, a method of treating a liquid, and a method of producing a DNA complex.
  • Substances such as heavy metals and precious metals and their ions may be mixed in solutions such as waste liquid generated in nuclear power plants, machine electronics industry and other chemical industries. It is desirable that these substances be removed from the solution in terms of environmental protection and resource recycling.
  • adsorbent there are known ion exchange resins and polymer base materials into which low molecular weight polyamine compounds such as nucleic acid bases are introduced in the side chain (patent documents 1, 2 and non-patent document 1).
  • Ion exchange resins used as adsorbents are known to adsorb various types of metals and ions. Therefore, for example, when purifying a solution containing a large amount of a target metal such as sodium ion or magnesium ion, etc., as seawater, or other substances other than ions, a large amount of substances other than the target is adsorbed. May not be able to adsorb sufficiently.
  • Radioactive Ru removal agents described in Patent Documents 1 and 2 and Non-patent Document 1 adsorb Ru even in an aqueous solution containing sodium chloride, the adsorption amount is still not sufficient, and further functional improvement is required. ing.
  • the present invention provides a DNA complex that adsorbs a target substance at a high ratio from a liquid containing a large amount of contaminants, and further uses an adsorption column, a purification system, and a method for treating liquid Intended to provide.
  • the DNA complex according to one aspect of the present invention is a DNA complex having a carrier and DNA immobilized on the carrier, wherein the DNA comprises 100% by mass of the entire DNA. 80% by mass or more is single-stranded DNA, the DNA has an average molecular weight of 500,000 or less, the carrier contains an inorganic material, and the average particle size based on the number of the DNA complex is 10 ⁇ m It is characterized by the above.
  • a DNA complex according to another aspect of the present invention is a DNA complex having a carrier and DNA immobilized on the carrier, wherein the DNA accounts for 100% by mass of the entire DNA. 80% by mass or more is single-stranded DNA, and the DNA has an average molecular weight of 500,000 or less, and the carrier is a porous body.
  • a DNA complex according to another aspect of the present invention is a DNA complex having a carrier and DNA immobilized on the carrier, wherein the DNA accounts for 100% by mass of the entire DNA. 80% by mass or more is single-stranded DNA, and the carrier contains an inorganic material, and the content of the DNA is 15% by mass when the entire DNA complex is 100% by mass. It is characterized by being larger than 50% by mass.
  • a DNA complex according to another aspect of the present invention is a DNA complex having a carrier and DNA immobilized on the carrier, wherein the DNA accounts for 100% by mass of the entire DNA. 80% by mass or more is single-stranded DNA, and the carrier contains a layered metal hydroxide.
  • the DNA complex 1 according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the DNA complex 1 has a carrier 11 and a DNA 12 immobilized on the carrier 11.
  • the DNA 12 is a single-stranded DNA of which 80% by mass or more is 100% by mass of the entire DNA contained in the DNA complex 1.
  • DNA 12 may be referred to as single-stranded DNA 12.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the structure of a DNA complex 1 according to this embodiment, and FIGS. 1A to 1C show an example of the structure of the DNA complex 1 (DNA complexes 1a to 1c).
  • the DNA complex 1a shown in FIG. 1A includes the carrier 11 in which a plurality of primary particles 111 are aggregated, and the DNA 12.
  • the DNA complex 1b shown in FIG. 1B includes a carrier 11 having a layered structure, such as a layered metal hydroxide, and the DNA 12.
  • the DNA complex 1c shown in FIG. 1C has a carrier 11 with a large number of pores and a DNA 12.
  • the carrier 11 comprises an inorganic material.
  • the DNA 12 has an average molecular weight of 500,000 (500,000) or less.
  • the average particle size based on the number of DNA complexes 1 is 10 ⁇ m or more.
  • the carrier 11 is a porous body.
  • the DNA 12 has an average molecular weight of 500,000 (500,000) or less.
  • the carrier 11 comprises an inorganic material.
  • the content of DNA 12 is more than 15% by mass and not more than 50% by mass, based on 100% by mass of the entire DNA complex 1.
  • the support 11 comprises a layered metal hydroxide.
  • the DNA complex may be referred to depending on the type of carrier.
  • the carrier is silica
  • it is called DNA-immobilized silica
  • the carrier is alumina
  • DNA-immobilized alumina if the carrier is hydrotalcite, DNA-immobilized hydrotalcite, if the carrier is activated carbon, DNA-immobilized activated carbon, etc. I sometimes call.
  • the DNA complex 1 according to the present embodiment has a carrier 11.
  • the carrier 11 immobilizes the DNA 12 to insolubilize the DNA 12.
  • the carrier 11 preferably contains an inorganic material. Thereby, the durability and the heat resistance can be improved as compared with the case where the carrier 11 is made of an organic material such as a resin or a fiber.
  • the carrier 11 is denatured by heat, the DNA 12 may be released.
  • DNA 12 has a function of adsorbing a substance such as metal ion, when DNA 12 is released from DNA complex 1, the adsorption ability when using DNA complex 1 as an adsorbent is It will drop significantly.
  • the carrier 11 contains an inorganic material, the durability and heat resistance of the carrier 11 can be improved, and the DNA 12 can be hardly released even when exposed to a high temperature environment. Thereby, the adsorption capacity of the DNA complex 1 can be enhanced even under a high temperature environment.
  • the carrier 11 preferably contains at least one selected from the group consisting of metal oxides, layered metal hydroxides, activated carbon, and zeolites, which are inorganic materials.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing a metal element, but at least one selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), and zirconium (Zr) An oxide containing one element is preferable.
  • the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, and zirconia.
  • metal oxides can be formed by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide compounds containing the respective metal elements.
  • Examples of the aluminum alkoxide include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide, aluminum-tert-butoxide, aluminum acetylacetonate and the like. Also, these oligomers may be used.
  • As a silicon alkoxide Si (OR) 4 is mentioned, for example.
  • R is different from each other and is a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group.
  • titanium alkoxide examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and the like.
  • zirconium alkoxide examples include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide and the like.
  • the metal alkoxide compound When the metal alkoxide compound is hydrolyzed and condensation-polymerized to form a metal oxide, first, the metal alkoxide compound is dissolved in an organic solvent to prepare a solution.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol and ethylene glycol-mono-n-propyl ether; and various solvents such as n-hexane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane and cyclooctane.
  • Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate, various esters such as ethylene glycol monobutyl ether acetate; various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; dimethoxyethane, tetrahydrofuran Orchids, dioxane, various ethers such as diisopropyl ether.
  • hydrolysis for an alkoxyl group if necessary, hydrolysis for an alkoxyl group, and a catalyst for promoting a condensation polymerization reaction, and water may be added.
  • the catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia and the like.
  • Aluminum alkoxides, titanium alkoxides, and zirconium alkoxides are highly reactive to water, so they are rapidly hydrolyzed by contact with water in the air or addition of water to cause the solution to become cloudy and precipitate. Therefore, in order to suppress white turbidity and precipitation, a stabilizer may be added as necessary in the preparation of the above-mentioned solution.
  • ⁇ -diketone compounds such as acetylacetone, dipyrroleylmethane, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane; methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, acetoacetate ⁇ -Keto ester compounds such as benzyl acetate, iso-acetoacetic acid-iso-propyl, acetoacetic acid-tert-butyl, acetoacetic acid-iso-butyl, acetoacetic acid-2-methoxyethyl acetoacetic acid, methyl 3-keto-n-valerate; And alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • the amount of the stabilizer added is preferably in the range of 0.5 or more and 1.5 or less in molar ratio to the metal alk
  • the metal oxide containing 2 or more types of metal elements can also be formed by preparing the solution of several types of metal alkoxide compounds each separately, mixing them, then carrying out hydrolysis and polycondensation. .
  • the layered metal hydroxide may, for example, be hydrotalcite, hydrocalumite or pyroallite, with hydrotalcite being particularly preferred.
  • the layered metal hydroxide is also referred to as layered double hydroxide.
  • a hydrotalcite what is represented by following General formula (1) can be mentioned.
  • M 2+ represents at least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , and Cu 2+
  • M 3+ represents It represents at least one trivalent metal ion selected from Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , La 3+ , and Co 3+
  • x is 0 20 ⁇ x ⁇ 0.33
  • m is an integer.
  • the hydrotalcite may be used after purifying a natural product, or a synthetic product may be used.
  • the carrier 11 may contain activated carbon or zeolite.
  • Activated carbon and zeolite are porous materials and have a high specific surface area, so they are preferable as the carrier 11.
  • activated carbon and zeolite are preferable because they have excellent stability to chemicals such as acid and alkali.
  • the carrier 11 is preferably a porous body. As described later, the DNA 12 is immobilized on the surface (the outer surface and the inner surface) of the carrier 11. When the carrier 11 is a porous body, the specific surface area of the carrier 11 is increased, and the area on which the DNA 12 can be immobilized is expanded, so that more DNAs 12 can be immobilized. That is, the content rate of the DNA 12 in the DNA complex 1 can be increased. As described later, since the DNA 12 has a function of adsorbing a substance such as a metal ion, by increasing the content of the DNA 12 in the DNA complex 1, the amount of adsorption of the substance can be increased.
  • the support 11 itself also has an ability to adsorb ions including metal elements such as cesium, strontium and ruthenium and iodine. Therefore, by increasing the specific surface area of the carrier 11, in addition to the effect of increasing the content of the DNA 12, the effect of increasing the amount of adsorption by the carrier 11 itself can be expected.
  • the support 11 is a porous body, it is considered that the selectivity of adsorption to a substance such as a metal ion is changed depending on the size of the pores possessed by the support 11 (for example, expression of molecular sieving effect). Therefore, the carrier 11 is preferably a porous body.
  • the carrier 11 is a porous body
  • the DNA 12 can be immobilized inside the pore of the carrier 11 (in the pores and between the layers).
  • the DNA 12 immobilized inside the carrier 11 is relatively more susceptible to bacteria and DNA inactivating molecules (for example, DNA degrading enzymes) than the DNA 12 immobilized on the outer surface of the carrier 11 It is possible to suppress contact with coarse external substances. Therefore, the DNA immobilized inside the carrier is protected from attack from bacteria and DNA inactivating molecules, and is stable for a long time. Therefore, the carrier 11 is preferably a porous body.
  • the carrier 11 is preferably an aggregate in which a plurality of primary particles 111 are aggregated.
  • a plurality of primary particles 111 constituting an aggregate be connected in a three-dimensional network.
  • Such an aggregate can be regarded as a porous body in which pores are formed by the gaps between primary particles. Therefore, for the reasons described above, the amount of adsorption of substances such as metal ions can be increased.
  • the carrier 11 is preferably an aggregate in which a plurality of primary particles 111 are aggregated.
  • the average primary particle diameter (diameter) of the plurality of primary particles 111 forming an aggregate is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 25 nm or less.
  • the average particle size of the plurality of primary particles 111 constituting the aggregate can be measured by a method including measurement of the specific surface area of the aggregate. Specifically, the specific surface area and the density of the aggregate are measured, and it is calculated based on the specific surface area and the density, assuming that the primary particles 111 constituting the aggregate are spheres having a uniform particle diameter. it can.
  • the method of measuring the specific surface area of the aggregates is not particularly limited. For example, the BET specific surface area measured by the gas adsorption method can be used as the specific surface area of the aggregates. Alternatively, the specific surface area measured by the Sears method may be used as the specific surface area of the aggregate.
  • An aggregate can be formed by aggregating or aggregating fine particles to be primary particles 111.
  • the aggregate is also referred to as an aggregate.
  • the method for forming the aggregates is not particularly limited, but may be formed by removing the dispersion medium or the solvent from the dispersion or solution of fine particles such as a colloidal solution. At this time, after the dispersion or solution of primary particles 111 and the solution of DNA 12 are mixed, the dispersion medium and / or the solvent are removed to form an aggregate and to immobilize DNA 12 on the aggregate. It is preferred to do. As a result, the DNA 12 can be introduced also into the gaps between the particles of the primary particles 111 constituting the aggregate, and the content of the DNA 12 can be increased. Examples of the method for producing the aggregate include a vacuum drying method and a spray drying method.
  • the plurality of primary particles 111 in the aggregate may be linked to each other by a bond including at least one of non-covalent bonding and covalent bonding. Alternatively, as described later, they may be linked to each other by a bond containing at least one of covalent bond and non-covalent bond via a crosslinking component.
  • covalent bonds may include siloxane bonds, which are suitable when primary particles 111 contain silica.
  • the method for connecting the primary particles 111 (hereinafter sometimes referred to as a crosslinking method) can be appropriately selected according to the type of the primary particles 111, but a treatment for volatilizing the dispersion medium or the solvent or a drying treatment It can be used as a treatment for crosslinking. These treatments can be carried out under heating conditions as required.
  • other methods of crosslinking by light such as light, can also be used.
  • fine particles (primary particles 111) for forming aggregates for example, colloidal silica, colloidal aluminum oxide, colloidal iron oxide, colloidal gallium oxide, colloidal lanthanum oxide, colloidal titanium oxide, colloidal cerium oxide, colloidal zirconium oxide, colloidal zirconium oxide, colloidal Examples include colloidal metal oxides such as tin oxide and colloidal hafnium oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use colloidal silica as the main component of the primary particles 111 from the viewpoint of economy.
  • colloidal solutions in which colloidal silica is dispersed include Snowtex 30, Snowtex N, Snowtex O, Snowtex C, Snowtex CM, Snowtex CXS, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol EG-ST ( As mentioned above, Nissan Chemical Industries, Ltd., "Snowtex” is a registered trademark of Nissan Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • colloidal aluminum oxide As a commercial product of colloidal aluminum oxide, alumina sol AS-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the carrier 11 may be an aggregate (so-called tertiary particle) obtained by further aggregating so-called secondary particles in which primary particles are connected in advance.
  • secondary particles include chain silica, pearl necklace-like silica, fumed silica and the like.
  • the crosslinking component for connecting the primary particles is, for example, particularly limited as long as it is dispersed or dissolved in the dispersion medium of the primary particle dispersion and can crosslink and insolubilize a plurality of primary particles by drying or the like. It is not done.
  • the crosslinking component may be an organic component or an inorganic component.
  • the organic component for example, a radically polymerizable organic compound or an ionic organic compound organic polymer can be used. Radically polymerizable organic compounds such as radically polymerizable monomers, radically polymerizable oligomers and radically polymerizable polymers can be radically polymerized by light or heat to crosslink primary particles.
  • An ionic polymer such as an anionic organic polymer or a cationic organic polymer can be aggregated and cross-linked between primary particles as the salt concentration in the solution changes and the components are volatilized.
  • the anionic polymer can react with metal ions to aggregate and crosslink primary particles.
  • metal salt compounds, metal alkoxides, metal complexes, organosilanes, hydrolysis products thereof, and the like can be suitably used.
  • metal salt compounds for example, as a final oxidized aluminum soluble in water, it can be cited AlCl 3, Al (NO 3) 3, compounds such as NaAlO 2. As solidified oxides of other similar, it may also be mentioned compounds such as TiOCl 2, ZrOCl 2. Partially cross-linked products can also be conveniently used, such as dispersions of Al 4 (OH) 9 Cl 3 , Al 2 (OH) 5 Cl (highly basic aluminum chloride) as partially cross-linked products of AlCl 3 be able to.
  • metal alkoxides examples include silicon alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide, aluminum-tert-butoxide and the like.
  • Titanium alkoxides such as aluminum alkoxide, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, etc., zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetran -Propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra Mention may be made of a zirconium alkoxide such as La t- butoxide.
  • metal complexes include aluminum acetate, titanium acetate, tris (acetylacetonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato) mono (popropoxy) aluminum (III), mono (acetylacetonato) bis (popropoxy) aluminum (III) ), Tris (ethylacetoacetato) aluminum (III), tris (diethylmalonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato) copper (II), tetrakis (acetylacetonato) zirconium (IV), tris (acetyl) Chelate compounds such as acetonato) chromium (III), tris (acetylacetonato) cobalt (III), titanium (II) oxide acetylacetonate [(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 TiO] can be mentioned.
  • organosilane methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Oligomers obtained by previously crosslinking these metal alkoxides, metal complexes and organosilanes can also be used.
  • crosslinking component two or more different crosslinking components can be used in combination as needed.
  • crosslinking component it is also possible to use one that gels by fluctuation of pH. Gelation refers to the promotion of crosslinking between primary particles by the addition of components such as acids, alkalis, and salts that have the effect of shifting the pH.
  • the crosslinking component to be gelated one containing an acidic component is particularly preferable.
  • the acidic component refers to one which reacts with an alkali ion, an alkaline earth ion, an ammonium ion or the like to form a salt, and specifically, Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , HSO 4 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , etc.
  • the pH range for gelation is preferably 0 to 7, more preferably 1 to 6.
  • An alkoxysilane, a silane coupling agent, etc. can also be used as a crosslinking component.
  • crosslinking between primary particles may be referred to as strengthening between primary particles.
  • crosslinks between primary particles may be called reinforcement process or a reinforcement process.
  • crosslinks between primary particles is called a crosslinking component, and it may be called a reinforcement component.
  • the solution containing the preceding crosslinking component may be referred to as a crosslinking solution, a strengthening solution, or a strengthening treatment solution. That is, in the present specification, crosslinking and reinforcement have the same meaning.
  • the support 11 may have an organosiloxane having a basic functional group or an epoxy group on the surface thereof.
  • the basic functional group refers to a functional group containing nitrogen that can form an acid-base structure with a phosphoric acid group that is an acidic functional group in DNA 12, typically an amino group.
  • the carrier 11 having a basic functional group causes an ionic interaction with a phosphate group in the DNA 12 to form a covalent bond or non-covalent bond to immobilize the DNA 12 Can.
  • the basic functional group possessed by the carrier 11 is preferably any of a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary amino group. Since the carrier 11 has an epoxy group, it can form a covalent bond with a base or a hydroxyl group in the DNA 12 to immobilize the DNA 12.
  • a method of introducing a basic functional group or an epoxy group to the surface of the support 11 there is a method of hydrolyzing a silane compound having the functional group (hereinafter sometimes referred to as a coupling agent) on the surface of the support 11.
  • the silane compound can form a siloxane bond with the hydroxyl group present on the surface of the carrier 11, whereby the above-mentioned functional group can be introduced onto the surface of the carrier 11.
  • R 1 in each formula is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 9 each independently have 1 to 8 carbon atoms Monovalent hydrocarbon group.
  • R 7 and R 8 are each independently a divalent hydrocarbon group
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a divalent group having —NH—.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group R 1, R 3, R 4 , R 5, R 6, R 9 is C 1 -C 8 shown, for example, a methyl group Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and the like
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 is a chain having 1 to 8 carbon atoms such as methylene, ethylene, trimethylene or tetramethylene.
  • C 1 to C 8 divalent aromatic hydrocarbon groups such as o-phenylene, m-phenylene and p-phenylene groups, and the like;
  • the divalent group having —NH— one or two of divalent hydrocarbon groups such as —NH—, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group are nitrogen atoms.
  • a group formed together can include a, specifically, -C 2 H 4 NHC 3 H 6 -, - C 3 H 6 NHC 2 H 4 -, - CH 2 NHC 3 H 6 -, -C 2 H 4 NHCH 2 -, - C 2 H 4 NHC 2 H -, - C 3 H 6 NHC 3 H 6 - and the like can be exemplified (alkylene groups of these groups may be branched chain even on linear).
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 7 and R 8 is not limited in the number of carbon atoms, and, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group or a tetramethylene group And linear, branched or cyclic divalent alkylene groups, and divalent aromatic hydrocarbon groups such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, etc.
  • a methylene group, an ethylene group, etc. can be illustrated.
  • X - as is shown anion as long as it can form a siloxane cations and counterions having a quaternary amino group, may also be any of those, for example, be mentioned a halogen ion Can.
  • silane compounds H 2 NC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , H 2 NC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , H 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 H 2 NC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) HNC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) HNC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 ) HNC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) HNC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 NC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , ( CH 3 ) 2 NC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 NC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 NC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5) 2 ), (C 2 H
  • silane compound having an epoxy group examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the silane compounds of the formulas (7) to (13) may be alkoxy oligomers which are partial hydrolytic condensates thereof. Since the number of reaction points with the surface of the carrier 11 increases, the stabilization of the bond between the silane compound and the carrier surface makes it possible to reliably immobilize the DNA.
  • the alkoxy oligomer represented by the formula (10) is added to a colloidal silica solution containing DNA, it does not cause destabilization (gelation) of the colloidal solution, and therefore it is preferable as a silane compound having a basic functional group.
  • the DNA complex 1 has the DNA 12 immobilized on the carrier 11.
  • RNA instead of DNA12. That is, it may be a nucleic acid complex having a carrier 11 and a nucleic acid immobilized on the carrier 11.
  • the DNA 12 is a single-stranded DNA of which 80% by mass or more is 100% by mass of the entire DNA contained in the DNA complex 1.
  • 80% by mass or more is single-stranded DNA, it is possible to immobilize more DNAs 12 on the carrier 11.
  • the bases in the DNA form hydrogen bonds with complementary bases that form a base pair, but in the case of single-stranded DNA, This hydrogen bond is not formed. Therefore, the amino group or the like possessed by the base in the DNA is exposed, and the interaction between the base and the substance such as the metal element or the ion containing iodine is promoted. As a result, the ability to adsorb a substance such as a metal ion by complexing can be enhanced compared to double-stranded DNA.
  • a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of metal elements and iodine, which is a substance to which the DNA 12 or the DNA complex 1 is adsorbed, is referred to as a removal target substance.
  • Substances to be removed include cesium (Ce), strontium (Sr), ruthenium (Ru), lead (Pb), cadmium (Cd), zinc (Zn), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni),
  • the ion is preferably an ion containing at least one element selected from the group consisting of silver (Ag), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), iodic acid (IO) and iodine (I).
  • the substance to be removed may contain a radioactive element.
  • the DNA complex 1 of the present embodiment is particularly preferably used for adsorbing ions containing ruthenium (Ru), and more preferably for adsorbing ions containing radioactive ruthenium.
  • DNA has four bases of adenine (A), thymine (T), guanine (G) and cytosine (C) at high density in a molecular chain. Therefore, a large amount of sites for adsorbing the removal target substance are provided, and a large amount of the removal target substance can be adsorbed. Furthermore, it is believed that DNA can be adsorbed with high selectivity to metal elements and iodine because it can utilize the three-dimensional space formed by polymer chains. Specifically, the continuous base sequence and three-dimensional space of DNA make it easy for the chelating effect to occur.
  • the chelating effect is that the stability of the complex between the ligand and the metal element is improved by a large number of ligands. For example, since a nitrogen atom or an oxygen atom in a base of DNA is a ligand and can form a stable complex with a metal element such as ruthenium, the metal complex can be reliably adsorbed using the DNA complex 1 .
  • the content ratio of single-stranded DNA and the content ratio of double-stranded DNA to the entire DNA contained in the DNA complex 1 can be calculated by measuring the absorbance.
  • a commercially available evaluation kit such as PicoGreen dsDNA assay kit or OliGreen ssDNA assay kit (above, Thermo Fisher Scientific, "PicoGreen” and “OliGreen” are registered trademarks of ThermoFisher Scientific) It can be used and measured along the protocol.
  • the average molecular weight of the DNA 12 is preferably 500,000 (500,000) or less.
  • the average molecular weight of the DNA 12 is more preferably 200,000 (200,000) or less, and still more preferably less than 100,000 (100,000). In addition, it is further more preferably 80,000 (80,000) or less, and particularly preferably 50,000 (50,000) or less.
  • the average molecular weight of DNA 12 is an important factor when considering the immobilization of DNA into nanosized gaps.
  • the size (radius of inertia) of DNA 12 when the molecular weight of DNA 12 is 500,000, DNA 12 is single-stranded DNA, and DNA 12 is adsorbed on the carrier surface is estimated to be about 15 nm. It is considered that DNA having a size smaller than this size can be efficiently immobilized on the carrier 11. Therefore, it is considered that the average molecular weight of the DNA 12 is preferably 500,000 or less.
  • the average molecular weight of the DNA 12 is 500,000 or less, the solubility of the DNA 12 in water can be improved, and the viscosity of an aqueous solution in which the DNA 12 is dissolved in water can be reduced.
  • the aqueous solution of DNA 12 and carrier 11 or primary particles constituting carrier 11 can be as much as possible. It is preferable to mix uniformly.
  • the viscosity of the aqueous solution of DNA 12 is too high, uniform mixing becomes difficult, and not only the amount of DNA 12 in the DNA complex 1 can not be sufficiently increased, but also it may be difficult to produce the DNA complex 1. Therefore, the average molecular weight of the DNA 12 is preferably 500,000 or less.
  • the content of the DNA 12 constituting the DNA complex 1 is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on 100% by mass of the entire DNA complex 1 It is more preferable that The content of DNA 12 is more preferably more than 15% by mass and 50% by mass or less. By setting the content of DNA 12 to 3% by mass or more, the removal target substance can be adsorbed more. In the DNA complex 1, as the content of DNA 12 increases, the amount of adsorption of the substance to be removed also increases, so the content of DNA 12 is preferably higher. By making the content of DNA 12 greater than 15% by mass, the amount of adsorption of the substance to be removed can be significantly increased. On the other hand, when the content of DNA greatly exceeds 50% by mass, it may be difficult to stably immobilize the DNA 12 on the carrier 11, so that the content of DNA 12 is 50% by mass or less. Is preferred.
  • the content rate of the DNA 12 in the DNA complex 1 can be measured by the method of absorbance measurement. Specifically, there is a method of measuring the amount of DNA remaining in the solution without being immobilized on the carrier 11 when the DNA complex 1 is produced, by measuring the absorbance. Alternatively, the amount of DNA 12 can be measured by surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When measuring the amount of DNA 12 by XPS, fix the DNA of known amount on the surface of the carrier to prepare a standard sample, and compare it with the standard sample to compare the quantification results of phosphorus by XPS. Can.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Examples of the DNA 12 include DNA obtained from the testis and thymus of animals such as mammals, birds, fish and molluscs. In particular, those obtained from salmon, herring or cod's white cat (testis) or scallop uro (germ) are preferred. Alternatively, those obtained from mammalian or avian thymus such as bovine, porcine and chicken are preferable.
  • the DNA 12 may be a synthetic DNA, and the base sequence thereof is not particularly limited, but may be a synthetic DNA having a sequence such as poly (dA) or poly (dT). As these water-soluble forms, the forms of alkali salts and ammonium salts are used. Preferably, it is an alkali salt, more preferably a sodium salt.
  • the average particle size based on the number of DNA complexes 1 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the pore size of the filter needs to be selected according to the particle size of the DNA complex 1, and it is preferable to use a filter having a pore size smaller than the particle size of the DNA complex 1. If the pore size of the filter is too small, the pressure loss as the liquid passes through the filter increases, which is not preferable. On the other hand, in the present embodiment, by increasing the average particle diameter of the DNA complex 1 to 10 ⁇ m or more, the pore diameter of the filter for holding the DNA complex 1 in the system can be increased, and Pressure loss can be suppressed.
  • the DNA complex 1 as a condition for suppressing the pressure drop to 1 MPa / m or less when the linear flow velocity is 1 m / h. It is derived that it is preferable to set the average particle diameter of at least 10 ⁇ m. In addition, when the average particle size based on the number of DNA complexes 1 is 10 ⁇ m or more, the sedimentation speed of the DNA complexes 1 in waste liquid or contaminated water is increased, so that solid-liquid separation in batch adsorption is efficient. Can be done.
  • the average particle diameter based on the number of DNA complexes 1 is preferably 2000 ⁇ m or less. Thereby, the specific surface area of the DNA complex 1 can be increased, and the substance to be removed can be efficiently adsorbed.
  • the average particle size based on the number of DNA complexes 1 is preferably smaller. This is because the surface area of the DNA complex 1 per volume of the adsorption column is increased.
  • the removal target substance diffuses in the particles or pores of the DNA complex 1 so that it is a removal target on other than the outer surface of the DNA complex 1. It can adsorb substances. At this time, by setting the average particle diameter of the DNA complex 1 to 2000 ⁇ m or less, the diffusion distance in the particles or pores of the DNA complex 1 of the substance to be removed can be shortened, and the adsorption efficiency is improved. Can.
  • the average particle diameter based on the number of DNA complexes 1 is obtained by measuring the equivalent circle diameter of each particle using a microscope image with low magnification, and calculating the average particle diameter from the particle diameter distribution based on the number. It can be measured.
  • the microscope image used at this time can use what is acquired using an optical microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc. The magnification is adjusted so that several tens to several hundreds of particles appear in one field of view, an image is acquired, and the equivalent circle diameter of each particle in the field of view is measured.
  • the particle size may be calculated.
  • the number-based average particle diameter can also be measured using a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method (DLS), or an ultracentrifugation method that measures the difference in sedimentation velocity depending on the particle size.
  • the method for producing the DNA complex 1 has the following steps (1) to (3).
  • Step of preparing a solution of single-stranded DNA (2) Step of contacting a carrier or a primary particle constituting the carrier with a solution of single-stranded DNA (3) constructing the single-stranded DNA and the carrier or carrier Removing the solvent from the mixture containing primary particles
  • Step S201 a solution (DNA solution) of single-stranded DNA 12 is prepared. Specifically, the single-stranded DNA 12 is dissolved in ion exchange water. Since the solubility of DNA has a negative correlation with the molecular weight of DNA, the concentration of single-stranded DNA 12 in the DNA solution can be increased by setting the average molecular weight of single-stranded DNA 12 to 500,000 or less. As a result, the carrier 11 or the primary particles 111 can be brought into contact with a large amount of single-stranded DNA 12 in the step described later, and as a result, the content of DNA 12 in the DNA complex 1 can be increased.
  • step S202 A step of bringing a carrier or a primary particle constituting the carrier into contact with a solution of single-stranded DNA (S202)
  • the carrier 11 or the primary particles 111 constituting the carrier 11 are brought into contact with the solution of the single-stranded DNA 12 prepared in step S201.
  • the method for bringing the two into contact with each other is not particularly limited, but one example is a method of preparing a dispersion solution of the carrier 11 or the primary particles 111 and mixing this dispersion solution with the single-stranded DNA solution prepared in step S201.
  • the above-mentioned coupling agent may be added.
  • step S203 the solvent is removed from the mixed solution containing the single-stranded DNA 12 prepared in step S202 and the carrier 11 or the primary particles 111.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, and a spray drying method, a reduced pressure drying method, or the like can be used.
  • primary particles 111 are used, in the process of removing the solvent in this step, a plurality of primary particles 111 aggregate or aggregate to form aggregates.
  • DNA complex 1 is obtained.
  • the DNA complex 1 obtained in step S203 may be washed with ion-exchanged water.
  • it may be dispersed in a solution containing a crosslinking component, stirred, recovered, washed and dried.
  • the DNA complex 1 can be used as an adsorbent for adsorbing a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of a metal element and iodine in a liquid.
  • the DNA complex 1 is at least one member selected from the group consisting of cesium, strontium, ruthenium, lead, cadmium, zinc, copper, iron, nickel, silver, rhodium, palladium, iridium and iodine from the viewpoint of adsorption ability It is more suitable as an adsorbent for ions containing elements, and particularly suitable as an adsorbent for ions containing ruthenium.
  • the above-mentioned element may be a radioactive element, and the DNA complex 1 is suitably used as an adsorbent for purification of a liquid (radioactive waste liquid) containing radioactive waste.
  • the DNA complex 1 may be used as an adsorbent as it is, or may be used as an adsorbent after adjusting the particle size and shape by granulation or molding. Alternatively, one obtained by immobilizing the DNA complex 1 on another substrate such as a plate, fiber, woven fabric or non-woven fabric may be used as the adsorbent. In the process of granulation, molding, or immobilization, a binder such as an organic binder or an inorganic binder may be added. When the adsorbent is particulate, the number-based average particle diameter is preferably 500 ⁇ m or more.
  • the DNA complex 1 has high heat resistance. This is because, for example, the adsorbent may be exposed to a high temperature environment due to decay heat released upon radioactive decay of the radioactive substance adsorbed to the adsorbent. Similarly, it is preferable that the DNA complex 1 has high radiation resistance. This is because the adsorbent may be exposed to the radiation emitted by the aforementioned radiation decay.
  • the high heat resistance and / or radiation resistance of the DNA complex 1 can suppress the release of the DNA 12 from the carrier 11, and enhance the adsorptive ability of the substance to be removed even during the treatment of radioactive waste liquid. be able to.
  • the DNA complex 1 has high resistance to solvents such as acids and alkalis.
  • the acid resistance makes it possible to adsorb metal ions contained in the strong acid waste solution.
  • the waste solution generated in the metal recovery step is generally an acidic solution.
  • the metal ion adsorbed to the DNA complex 1 can be separated and recovered from the DNA complex 1 using an acid or a chelating agent.
  • DNA complex 1 is resistant to alkali. This allows the DNA complex 1 to function in an alkaline environment.
  • it is required to knead the heavy metal fixative to the waste incineration fly ash to suppress the re-elution of heavy metals in fly ash which becomes an alkaline environment.
  • the high acid resistance and / or alkali resistance of the DNA complex 1 can suppress the release of the DNA 12 from the carrier 11, and the adsorption ability of the substance to be removed even in the treatment of waste liquid or incineration fly ash Can be enhanced.
  • FIG. 3 is a view schematically showing an example of the configuration of the adsorption column 21 packed with the adsorbent 26 containing the DNA complex 1.
  • the adsorption column 21 according to the present embodiment includes a column container 24 and an adsorbent 26 filled in the column container 24, and the adsorbent 26 includes the DNA complex 1. Further, as shown in FIG. 3, the adsorption column 21 may further have a top filter 22, a bottom filter 23, and a column connection portion 25.
  • the adsorption column 21 has openings on the top filter 22 side and the bottom filter 23 side respectively, and the liquid can be brought into contact with the adsorbent 26 by passing the liquid from one opening to the other opening. it can.
  • a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of a metal element and iodine contained in the liquid can be adsorbed.
  • an adsorption column may be called an adsorption tower.
  • the top filter 22 has a function of preventing the adsorbent 26 packed in the column container 24 from being scattered in the liquid when it passes. Further, the bottom filter 23 has a function of preventing the packed adsorbent 26 from flowing out of the adsorption column 21.
  • the adsorption column 21 may not have the top filter 22 and the bottom filter 23. In this case, the diameter of the opening of the adsorption column 21 is preferably smaller than that of the adsorbent 26.
  • the structure of the inside of the adsorption column 21 is not particularly limited. It is preferable that the liquid passed through the adsorption column 21 flow out of the adsorption column 21 after being in sufficient contact with the adsorbent 26 packed inside the adsorption column 21.
  • the waste liquid may be configured to flow radially from the central portion (central axis) of the adsorption column 21 toward the outer peripheral portion.
  • the shape of the column container 24 is not particularly limited, but for example, a cylindrical container can be used.
  • the column connection unit 25 has a function of connecting with a pipe for supplying or discharging a liquid flowing through the adsorption column 21 such as a pipe of the purification system. Furthermore, when removing the piping from the adsorption column 21, the column connection unit 25 prevents the leakage of the contents such as the liquid remaining in the adsorption column 21 and the removal target substance adsorbed by the adsorbent 26. It can also have a function.
  • a material that shields radiation as the material of the column container 24, for example, a lead shielding material
  • a container made of a material that shields the radiation may be used as an outer container that covers the outside of the column container 24.
  • the column container 24 is provided with a lead shielding material for reducing the amount of radiation emitted to the outside of the adsorption column 21 and reducing the exposure dose of the worker working around the adsorption column 21. is there.
  • the adsorption column 21 may have a vent for releasing hydrogen generated when water is decomposed by radiation to the outside of the column container 24.
  • FIG. 4 is a view schematically showing an example of the configuration of a purification system 31 having an adsorption column 21 packed with an adsorbent 26 containing the DNA complex 1.
  • the purification system 31 according to the present embodiment has an adsorption column 21 and a liquid feeding means for feeding liquid to the adsorption column 21. Further, as shown in FIG. 4, the purification system 31 may further include a filtration device 33, a pretreatment device 34, a flow path switching valve 36, a waste liquid tank 37, and a treatment liquid tank 38.
  • the pump 32 is a liquid sending means for sending a liquid containing a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of metal elements and iodine, which is to be purified by the purification system 31, to the adsorption column 21. It is.
  • the pump 32 can adjust the supply amount of the liquid supplied to the column 21.
  • the pump 32 is disposed on the upstream side of the column 21 in FIG. 4, the pump 32 may be disposed on the downstream side of the column 21.
  • the purification system 31 further includes the filtering device 33 and the pretreatment device 34
  • the pump 32 which is a liquid feeding means, also has a function of feeding liquid to these devices.
  • a pump 32 can be further installed between the pretreatment device 34 and the adsorption column 21 so that liquid can be stably sent to the adsorption column 21.
  • the filtration device 33 has a role of removing insoluble solid components contained in the liquid (typically, waste liquid) supplied to the purification system 31.
  • the unnecessary solid component a particulate matter having a particle diameter of 1 ⁇ m or more can be mentioned.
  • the pretreatment device 34 is a device that performs pretreatment of the liquid supplied to the adsorption column 21.
  • the pretreatment device 34 performs, for example, supply and mixing of the pH adjuster to the liquid. Thereby, the pH of the liquid supplied to the adsorption column 21 can be adjusted.
  • the flow path switching valve 36 is a valve that switches the flow path of the effluent from the adsorption column 21.
  • the effluent from the adsorption column 21 can be supplied to the upstream side of the adsorption column 21 again, whereby the liquid is transferred to the adsorption column 21. It will be possible to pass multiple times.
  • the waste liquid tank 37 is a tank for storing liquid to be purified by the purification system 31.
  • the waste liquid tank 37 also has a function as a supply port for supplying a liquid to be purified by the purification system 31 to the purification system 31.
  • the treatment liquid tank 38 is a tank for storing the liquid treated by the purification system 31.
  • liquid feeding means a means for feeding liquid by gravity, a means for feeding liquid by centrifugal force, or the like may be used.
  • the method of treating a liquid according to the present embodiment is a method of treating a liquid containing a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of a metal element and iodine, wherein the adsorbent contains the DNA complex 1 Contacting the liquid.
  • a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of a metal element and iodine, wherein the adsorbent contains the DNA complex 1 Contacting the liquid.
  • FIG. 5 is a flowchart showing the procedure of the liquid processing method according to the present embodiment.
  • an adsorbent containing the DNA complex 1 is brought into contact with the liquid, and an ion containing at least one element selected from the group consisting of metallic elements and iodine in the liquid
  • an ion containing at least one element selected from the group consisting of metallic elements and iodine in the liquid It is a method of adsorbing and removing substances. Therefore, it can also be said that it is the purification method of liquids, such as the waste liquid containing a removal object substance, and contaminated water.
  • step S501 the liquid to be purified (waste liquid or contaminated water) is supplied to the filtration device 33 through piping.
  • the filter 33 removes insoluble solid components contained in the liquid.
  • step S502 the liquid from which the solid component has been removed is supplied to the pretreatment device 34 through piping.
  • the pH of the liquid is adjusted to a desired value by adding a pH adjuster to the liquid and stirring.
  • the desired pH can be selected as an optimal value for removing substances such as metal ions to be removed.
  • Ru may precipitate in an alkaline liquid
  • hydrochloric acid it is preferable to add hydrochloric acid to the waste liquid to adjust the pH of the liquid to about 2. However, this is not the case when the concentration of Ru is low.
  • step S503 the pretreated liquid is supplied to the adsorption column 21 through piping.
  • the liquid supplied to the adsorption column 21 passes through the adsorbent 26 packed in the adsorption column 21.
  • a substance to be removed such as metal ions in the liquid is adsorbed by the DNA complex 1 contained in the adsorbent 26 and is removed from the liquid discharged from the adsorption column 21.
  • the liquid that has flowed out of the adsorption column 21 may be sent to the treatment liquid tank 38, or may be sent to the waste liquid tank 37 and supplied to the adsorption column 21 again.
  • the purification system 31 includes the pump 32, the supply of the liquid in part or all of steps S501 to S503 is performed by the pump.
  • the purification system 31 does not have the filtration device 33 or the pretreatment device 34, the steps (step S501 and step S502) by these devices are skipped to supply the liquid to the next step.
  • the metal recovery method from a liquid is a metal recovery method from a liquid containing a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of metal elements and iodine, which is a DNA complex 1.
  • a substance such as an ion containing at least one element selected from the group consisting of metal elements and iodine, which is a DNA complex 1.
  • a liquid (waste liquid or contaminated water) containing ions to be recovered is supplied to the adsorption column through piping.
  • the liquid supplied to the adsorption column passes through the adsorbent packed in the adsorption column.
  • the recovery target substance such as ions in the liquid is adsorbed by the DNA complex 1 contained in the adsorbent.
  • the liquid that has flowed out of the adsorption column may be sent to the treatment liquid tank, or may be supplied to the adsorption column again by being sent to the waste liquid tank or the like.
  • the metal can be recovered by thermally decomposing the adsorbent containing the DNA complex 1 to which the ions to be recovered are adsorbed.
  • the metal ion etc. which were adsorbed can be collect
  • the metal can also be recovered by contacting a liquid (eluent) containing an acid, an alkali, or a chelating agent.
  • the eluent is supplied to the adsorption column through piping.
  • the eluent supplied to the adsorption column passes through the adsorbent packed in the adsorption column.
  • a recovery target substance such as an ion is eluted from the DNA complex 1 contained in the adsorbent.
  • the liquid eluted from the adsorption column may be sent to the treatment liquid tank, or may be fed again to the waste liquid tank and supplied again to the adsorption column.
  • the eluted metal ions can be recovered as hydroxides and chlorides.
  • the washing solution may be passed through the adsorption column. Impurities that are weakly adsorbed to the adsorbent can be washed away.
  • DNA complex 1 since DNA complex 1 is regenerable, it can be repeatedly used for metal recovery from liquid. Therefore, metal recovery can be performed at lower cost than in the past.
  • the DNA complex 1 of the present invention is a heavy metal treating agent of incineration fly ash for immobilizing harmful metals such as lead, cadmium, zinc and copper contained in the incineration fly ash discharged at the time of waste combustion. It can be used as An example of heavy metal treatment in incineration fly ash using DNA complex 1 will be described.
  • the DNA complex 1 according to the present invention is in the form of a solid powder or a slurry in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the incineration fly ash Add to incineration fly ash and knead. At this time, in order to facilitate disposal of the treated incineration fly ash, it is preferable to add and knead water in an amount of 5 to 50% by weight with respect to the incineration fly ash.
  • the content ratio of single-stranded DNA to the total DNA contained in the obtained DNA complex (sometimes abbreviated as single strand ratio) is the aqueous DNA solution used for preparation of the DNA complex. It calculated by measuring the light absorbency of 260 nm. This is based on the principle that when double-stranded DNA is denatured into single-stranded DNA, the stacking interaction between nucleobases is lost and the absorbance at 260 nm increases.
  • the absorbance at 260 nm of the aqueous DNA solution (this is referred to as A25) at room temperature is measured. Thereafter, the aqueous solution of DNA is heated at 95 ° C. for 30 minutes, and the absorbance at 260 nm (referred to as A95) is measured again in a state in which the double stranded DNA in the aqueous solution of DNA is single stranded.
  • A95 absorbance at 260 nm
  • the content ratio of single-stranded DNA measured by this method is the content ratio of single-stranded DNA in the aqueous DNA solution, but in each of the following examples, this content ratio is the DNA contained in the DNA complex. It is considered to be consistent with the content ratio of single-stranded DNA to the total of This is because in the process of preparation of the DNA complex in each of the following examples, it is considered extremely unlikely that the single-stranded DNA in the aqueous DNA solution will form a double strand.
  • the aqueous DNA solution is mixed with a carrier or the like such as silica, and single-stranded DNA is not only at one place in the single-stranded DNA but at multiple places ( It is because it is thought that it is fixed to a carrier at multiple points).
  • the DNA immobilized at multiple points on the carrier is complementary to the DNA essential for stabilizing the double-stranded structure, because the phosphate group and bases of the backbone of the DNA are partially buried on the carrier side. It becomes difficult to form a base pair formed between Further, in order to stabilize double-strand formation, it is important to balance the interaction by the stacked bases and the repulsive force between the phosphate groups. That is, some base pairs need to be continuous to form double-stranded DNA.
  • the silica solution is an alkaline solution having a pH of 9 or more, which is not a preferable neutral environment for DNA duplex formation.
  • the “DNA content” is the ratio of the mass of DNA to the mass of the DNA complex in the DNA complex. For example, if the DNA complex is 1 g and 0.1 g of DNA is immobilized in the DNA complex, the DNA content is 10% by mass.
  • the DNA content was determined by absorbance measurement or XPS.
  • absorbance method method by absorbance measurement
  • all wash solutions are recovered, and the absorbance at 260 nm of the recovered solution is measured to measure the amount of DNA in the recovered solution.
  • Do Since the amount of DNA obtained here is the amount of DNA which was not immobilized on the carrier in the process of producing the DNA complex, it is immobilized on the carrier by subtracting it from the amount of DNA used for producing the DNA complex. The amount of converted DNA can be calculated.
  • the amount of DNA immobilized on the carrier can be calculated by quantifying the phosphorus on the surface of the DNA complex and comparing with the quantified value of phosphorus in a standard sample .
  • the molecular weight of DNA is the average molecular weight of DNA.
  • the average molecular weight of DNA can be measured by agarose electrophoresis, gel filtration chromatography, or the like.
  • agarose electrophoresis the average molecular weight of a sample can be measured by simultaneously electrophoresing a DNA marker whose molecular weight is known.
  • naturally occurring DNA such as mammalian testis may have a distribution in molecular weight, unlike synthetic products of uniform molecular weight. In that case, electrophoresis will show a broad DNA band.
  • the gel filtration chromatography method is a method of separating according to molecular size, and a molecular weight of DNA can be measured using a standard of known molecular weight.
  • the average particle size of the DNA complex an average particle size based on number by microscopy was used.
  • the equivalent circle diameter of each particle was measured using a low magnification scanning electron microscope image, and the measurement was performed by calculating the average value based on the number. Specifically, the magnification was adjusted so that several tens to several hundreds of particles appeared in one field of view, an image was acquired, and the equivalent circle diameter of each particle in the field of view was measured. When the particles were circular, the equivalent circle diameter was measured. When the particles were not circular, the geometric mean value of the major axis and the minor axis was measured as the particle size. Then, assuming that the image represents the whole of the DNA complex, an average particle size on a number basis was calculated in one field of view.
  • the average particle diameter of the several primary particle which comprises an aggregate used the BET specific surface area measured by the gas adsorption method, and the average particle diameter calculated from the density.
  • Quantification of metal ions was performed using inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the DNA complex in order to facilitate discrimination between DNA complexes, is also referred to as DNA immobilized silica if the carrier is silica.
  • it may be called DNA-immobilized alumina if the carrier is alumina, DNA-immobilized hydrotalcite if the carrier is hydrotalcite, or DNA-immobilized activated carbon if the carrier is activated carbon.
  • Example 1 ⁇ Immobilization of DNA to silica> Dissolve 2.7 g of a single-stranded DNA derived from salmon roe (EL S Corporation, average molecular weight: 50,000) in 51.3 g of ion-exchanged water, and prepare an aqueous solution of DNA (DNA concentration is 5.0% by mass). Obtained. In addition, it was 89 mass% when the ratio of single stranded DNA was measured by the above-mentioned absorbance method about the single stranded DNA used in the present Example.
  • Hydrochloric acid was added to 36 g of a colloidal silica (Snowtex CM, Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CM, primary particle diameter: 20 nm to 25 nm) solution having a solid content of 30 mass% to adjust the pH to 9.2.
  • a colloidal silica Snowtex CM, Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CM, primary particle diameter: 20 nm to 25 nm
  • siloxane solution N1 solid content: 15%, hereinafter this solution is abbreviated as “siloxane solution N1”
  • silane compound of the formula (14) is an alkoxy oligomer which is a partial hydrolytic condensate, and the polymerization degree is 10 or more.
  • the resulting mixed solution of silica and DNA was stirred at room temperature for 60 minutes, and then the solvent was removed at 70 ° C. using a rotary evaporator. Then, it dried at 70 degreeC for 15 hours. The resulting solid was crushed to obtain about 10 g of DNA immobilized silica 10.
  • a DNA-immobilized silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that double-stranded DNA (average molecular weight: 6,600,000) was used instead of single-stranded DNA.
  • double-stranded DNA average molecular weight: 6,600,000
  • the aqueous DNA solution can be prepared by reducing the concentration of DNA in the aqueous DNA solution to about 1% by mass. Therefore, an aqueous DNA solution having a DNA concentration of 1.0% by mass was prepared using double-stranded DNA, and after that, preparation of a DNA complex was attempted in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity of the aqueous DNA solution was extremely high. And it was difficult to mix uniformly with the colloidal silica solution. As a result, a DNA complex carrying a sufficient amount of DNA could not be prepared.
  • DNA concentration was halved to prepare a DNA complex.
  • 0.27 g of salmon leucocyte-derived double-stranded DNA (average molecular weight: 6.6 million) is dissolved in 53.73 g of ion-exchanged water, and the highly viscous aqueous solution of double-stranded DNA (DNA concentration is 0.5 wt% was prepared. From this double-stranded DNA aqueous solution, a DNA complex was produced in the same manner as in Example 1 thereafter.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as double stranded DNA immobilized silica.
  • this double-stranded DNA-immobilized silica was subjected to a strengthening treatment to obtain double-stranded DNA-immobilized silica S.
  • a strengthening treatment to obtain double-stranded DNA-immobilized silica S.
  • Example 2 A DNA immobilized silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the DNA concentration of the aqueous DNA solution was 10% by weight.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica 20.
  • the DNA immobilized silica 20 was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA immobilized silica 20S.
  • DNA-immobilized silica was prepared in which the primary particle size of colloidal silica was changed. That is, DNA-immobilized silica was produced in the same manner as in Example 1 using colloidal silica having a primary particle diameter of 10 nm to 15 nm as colloidal silica.
  • Example 2 the procedure of Example 1 was repeated except that 48 g of colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex C, primary particle diameter 10 nm to 15 nm) solution having a solid content of 20% (by weight) was used. , DNA fixed silica was prepared. The obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica C1. Furthermore, in the same manner as in Example 1, the DNA-immobilized silica C1 was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA-immobilized silica C1S. As a result of measuring the DNA content of the DNA-immobilized silica C1S by absorbance, it was 16.1% by mass.
  • colloidal silica Nisan Chemical Industries, Ltd., Snowtex C, primary particle diameter 10 nm to 15 nm
  • DNA fixed silica was prepared.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica C1.
  • Example 4 A DNA-immobilized silica was prepared in the same manner as in Example 3, except that the DNA concentration of the aqueous DNA solution was 10% by weight.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica C2.
  • the DNA-immobilized silica C2 was subjected to a strengthening treatment to obtain DNA-immobilized silica C2S.
  • DNA-immobilized silica was prepared in which the primary particle size of colloidal silica was changed. That is, DNA-immobilized silica was produced in the same manner as in Example 2 using colloidal silica having a primary particle diameter of 4 nm to 6 nm as colloidal silica.
  • Example 2 72 g of colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm) solution with a solid content of 15% (by weight) was used. Thereafter, in the same manner as in Example 2, DNA-immobilized silica was prepared. The obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica CXS. Furthermore, in the same manner as in Example 2, the DNA-immobilized silica CXS was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA-immobilized silica CXSS.
  • colloidal silica Nisan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm
  • DNA-immobilized silica was prepared.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica CXS.
  • the DNA-immobilized silica CXS was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA
  • DNA fixed silica CXSS As a result of measuring the DNA content of the DNA-fixed silica CXSS by absorbance, it was 33.1% by mass. Moreover, when DNA fixed silica CXSS was observed using the scanning electron microscope similarly to Example 1, it turned out that DNA fixed silica CXSS has the porous structure which the primary particle of the silica aggregated.
  • Cesium chloride (Kishida Kagaku) was dissolved in ion-exchanged water, 10% seawater, and 34% seawater to prepare a cesium aqueous solution having a cesium concentration of 20 mg / 1 L (20 ppm).
  • a sea water solution for preparing a cesium aqueous solution an artificial sea water solution prepared by dissolving 36 g of Daigo artificial sea water SP (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a reagent for preparing artificial sea water in 1 L of ion exchanged water was used. This solution was used as 100% seawater and further diluted 3-fold or 10-fold with ion-exchanged water to prepare 34% or 10% seawater.
  • Strontium chloride hydrate (Kishida Kagaku) was dissolved in ion-exchanged water, 10% seawater, and 34% seawater to prepare an aqueous strontium solution having a strontium concentration of 2 mg / 1 L (2 ppm).
  • a sea water solution for preparing strontium aqueous solution the artificial sea water solution similar to the time of preparation of cesium aqueous solution was used.
  • each DNA-immobilized silica of Examples 1 to 5 can increase the DNA content as compared to the double-stranded DNA-immobilized silica of Comparative Example 1, and all have high ruthenium removal rates. all right. From this result, it was found that the use of single-stranded DNA makes it possible to realize a DNA complex having a high ability to adsorb ruthenium-containing ions.
  • ruthenium is believed to be adsorbed, such as being complexed by the nucleobase and the phosphate group of the DNA backbone. Therefore, it is considered that the results shown in Table 1 are obtained because a complex in which single-stranded DNA in which a nucleic acid base is in a free state is immobilized is more suitable for adsorbing and removing ruthenium.
  • DNA content rate is not measured about the DNA complex (DNA fixed silica 20, DNA fixed silica C2, DNA fixed silica CXS) before reinforcement
  • DNA content rates were each reinforcement processing, It is considered to show a value larger than the DNA content. This is because when the reinforcement treatment is performed, the component derived from the reinforcement treatment solution is contained in the DNA complex, and thus the DNA content relatively decreases.
  • each of the DNA-immobilized silicas of Examples 1 to 5 also exhibited higher adsorptive ability than the double-stranded DNA-immobilized silica of Comparative Example 1 in the cesium adsorption test and the strontium adsorption test.
  • Example 2 When Example 2, Example 4, and Example 5 are compared, in the ruthenium adsorption test and the cesium adsorption test, the result that the adsorption ability improves as the particle diameter of the primary particle which constitutes the carrier becomes smaller was obtained. . Moreover, in the strontium adsorption test, it turned out that high adsorption capacity is shown also in seawater because the particle size of the primary particle which comprises a support
  • Example 6 In Example 5, a washing step was provided prior to the strengthening treatment to produce DNA immobilized silica.
  • Example 7 A DNA immobilized silica was prepared in the same manner as in Example 6 except that the coupling agent (siloxane solution N1) was not used.
  • Example 6 a solid content of 15% (by weight) of colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm) solution having a DNA concentration of 10 mass% was obtained. An aqueous DNA solution (27 g) was added. Thereafter, in the same manner as in Example 6, DNA-immobilized silica was produced. The obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica CXSBL. Furthermore, in the same manner as in Example 6, the DNA-immobilized silica CXSBL was subjected to a strengthening treatment to obtain DNA-immobilized silica CXSBLS. As a result of measuring the DNA content of the DNA-fixed silica CXSBLS by absorbance, it was 25.3% by mass.
  • colloidal silica Nisan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm
  • Example 8 A DNA immobilized silica was produced in the same manner as in Example 6 except that a silane coupling agent having an epoxy group was used as a coupling agent.
  • Example 6 a silane cup having an epoxy group in 30 g of a colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm) solution having a solid content of 15% (by weight) After 0.53 mL of a ring agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes, an aqueous DNA solution (27 g) having a DNA concentration of 10% by mass was added. Thereafter, in the same manner as in Example 6, DNA-immobilized silica was produced.
  • a colloidal silica Nisan Chemical Industries, Ltd., Snowtex CXS, primary particle diameter: 4 nm to 6 nm
  • a ring agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the obtained DNA immobilized silica is referred to as DNA immobilized silica 403. Furthermore, in the same manner as in Example 6, the DNA immobilized silica 403 was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA immobilized silica 403S. As a result of measuring the DNA content of the DNA-immobilized silica 403S by absorbance, it was 14.8% by mass.
  • Example 9 A DNA immobilized silica was produced in the same manner as in Example 6 except that a silane coupling agent having an amino group was used as a coupling agent.
  • silane coupling agent having an amino group 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, Shin-Etsu Chemical) in Example 9 and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-573) in Example 10 , Shin-Etsu Chemical) was used.
  • KBM-903 Shin-Etsu Chemical
  • KBM-573 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • KBM-573 N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • a DNA aqueous solution 27 g having a DNA concentration of 10% by mass was added.
  • the aqueous DNA solution was added and mixed, and the mixed solution was gelled, so this gel was washed with water to recover the solid content, and then the solid content was dried at 70 ° C.
  • DNA-immobilized silica 903 or DNA-immobilized silica 9103 was obtained, respectively.
  • DNA-immobilized silica 573 was obtained. Furthermore, the DNA-immobilized silica was subjected to a strengthening treatment in the same manner as in Example 6 to obtain DNA-immobilized silica 903S, DNA-immobilized silica 9103S, and DNA-immobilized silica 573S.
  • An artificial sea water solution was prepared by dissolving 36 g of Daigo artificial sea water SP (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a reagent for preparing artificial sea water, in 1 L of 0.01 N aqueous hydrochloric acid solution. This solution was diluted 100 times with 100% seawater and further diluted with a 0.01 N aqueous hydrochloric acid solution to prepare 34% seawater.
  • Daigo artificial sea water SP Waako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ruthenium chloride (Kishida Chemical, ruthenium (III) n hydrate) was dissolved in 34% seawater to prepare a ruthenium aqueous solution containing 34% seawater to have a ruthenium concentration of 10 mg / 1 L (10 ppm).
  • Example 5 Comparing Example 5 and Example 6, by providing a washing step before the strengthening treatment, although the DNA content in the obtained DNA complex decreases, a DNA complex can be prepared, 34 It has been found that the adsorption ability of Ru is high even in seawater.
  • Example 12 A DNA-immobilized alumina was prepared in the same manner as in Example 1 using alumina as a carrier.
  • alumina sol Nisan Chemical Industries, Ltd., alumina sol 200, primary particle diameter: 7 nm to 15 nm
  • a DNA aqueous solution 54 g having a DNA concentration of 5.0% by mass was added.
  • DNA-immobilized alumina was produced.
  • the DNA-immobilized alumina was subjected to a strengthening treatment to obtain a DNA-immobilized alumina S.
  • the DNA-immobilized alumina S As a result of measuring the DNA content of the DNA-immobilized alumina S by the XPS method, it was 21.5% by mass.
  • Example 13 A DNA-immobilized hydrotalcite was produced in the same manner as in Example 2 using hydrotalcite as a carrier.
  • hydrotalcite Korean Chemical Industry, Kyoward 500 (Kyoward is a registered trademark of Kyowa Chemical Industry)
  • a DNA aqueous solution 54 g having a DNA concentration of 10% by mass was added.
  • DNA-immobilized hydrotalcite was produced.
  • Example 14 A DNA-immobilized cationic silica was produced in the same manner as in Example 1 using cationic silica as a carrier.
  • a surface cationic acid sol (Nissan Chemical Industries, Ltd., ST-AK) solution with a solid content of 20% (by weight) was used.
  • ST-AK is an acidic sol of cationic silica having a primary particle size of 10 nm to 15 nm.
  • a DNA aqueous solution 54 g having a DNA concentration of 5.0% by mass was added.
  • DNA-immobilized cationic silica was prepared.
  • an aqueous DNA solution was added to this acidic sol, a precipitate was immediately observed, which is considered to be due to the formation of a complex of cationic silica and DNA.
  • the DNA-immobilized cationic silica was subjected to a strengthening treatment to obtain DNA-immobilized cationic silica S.
  • the DNA content of the DNA-immobilized cationic silica S by the absorbance method it was 36.6% by mass.
  • DNA-immobilized activated carbon was prepared using activated carbon as a carrier.
  • the resulting mixture of activated carbon and DNA was stirred at room temperature for 15 hours, and then the solid was separated and recovered from the solution and washed with 60 g of deionized water. The washing was repeated twice, and the obtained solid was dried at 80 ° C. for 2 days to obtain about 6 g of DNA-immobilized activated carbon. As a result of measuring the DNA content of the DNA-immobilized activated carbon by the absorbance method, it was 11.6% by mass.
  • Example 16 DNA-immobilized fumed silica was prepared using fumed silica as a carrier.
  • the siloxane solution N1 was added to 48 g of fumed silica dispersion (Nippon Aerosil Co., Ltd., AERODISP W 7520 (AERODISP is a registered trademark of Evonik), primary particle diameter 12 nm) solution with solid content of 20% (by weight) 3.6 g was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, an aqueous DNA solution (54 g) having a DNA concentration of 10% by mass was added. The resulting mixture of fumed silica and DNA was stirred at room temperature for 60 minutes, and then the solvent was removed at 70 ° C. using a rotary evaporator. 10 volumes of ion exchange water was added to the obtained solid, and the solid was separated by solid-liquid separation.
  • fumed silica dispersion Nippon Aerosil Co., Ltd., AERODISP W 7520 (AERODISP is a registered trademark of Evonik)
  • DNA-fixed fumed silica S As a result of measuring the DNA content of the DNA-fixed fumed silica S by absorbance method, it was 15.4% by mass.
  • the obtained ruthenium aqueous solution was centrifuged, and the supernatant was passed through a 0.45 ⁇ m pore size filter, and the ruthenium concentration in the aqueous solution was measured by ICP-AES.
  • the removal rate of ruthenium ion by the DNA complex was calculated from the ruthenium concentration in the aqueous solution. The results are summarized in Table 3.
  • the removal rate was lower for both Ru, Cs, and Sr than for the DNA-immobilized silica CXSS. This is considered to be because, as a result of the strong interaction between the surface of the carrier alumina and the DNA, the nucleic acid bases and phosphate groups of the DNA, which are adsorption sites for various ions, are blocked by the surface of the alumina.
  • the DNA content was not as high as 11.4%, but the ruthenium removal rate was very high. This is thought to be due to the adsorption of ruthenium to the layered compound hydrotalcite in addition to the adsorption of ruthenium to DNA.
  • the DNA-immobilized hydrotalcite showed very high adsorption ability even when the removal rate of Ru was 99.9% or more (the amount of remaining Ru fell below the detection limit of ICP-AES) even in 34% seawater .
  • the resulting aqueous iodine solution or aqueous iodic acid solution is centrifuged, and the supernatant is passed through a 0.45 ⁇ m filter, and the concentration of iodide ion and iodate ion in the aqueous solution is determined by ICP-AES. It was measured. The removal rate of iodide ion and iodate ion by each DNA complex was calculated from iodide ion and iodate ion in the aqueous solution. The results are summarized in Table 4.
  • iodide ion and iodate ion are anions, their interaction with nucleic acid bases and phosphate in DNA is considered to be not so strong.
  • the DNA complex has an adsorptive capacity for iodide ion and iodate ion.
  • the removal rate of iodine ion and iodate ion is greatly increased as compared with the zeolite of Comparative Example 2, and it has a practical level of performance. all right.
  • An artificial sea water solution was prepared by dissolving 36 g of Daigo artificial sea water SP (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a reagent for preparing artificial sea water, in 1 L of 0.01 N aqueous hydrochloric acid solution. This solution was diluted 100 times with 100% seawater and further diluted with a 0.01 N aqueous hydrochloric acid solution to prepare 34% seawater.
  • Daigo artificial sea water SP Waako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ruthenium chloride (Kishida Chemical, ruthenium (III) n hydrate) was dissolved in 34% seawater to prepare a ruthenium aqueous solution containing 34% seawater to have a ruthenium concentration of 10 mg / 1 L (10 ppm).
  • FIG. 6 The breakthrough curve of the obtained ruthenium is shown in FIG.
  • the vertical axis represents the value obtained by dividing the ruthenium concentration of the column outlet water by the ruthenium concentration of the column inlet water (column outlet water concentration / column inlet water concentration). If ruthenium can be completely removed in the column, the value will be zero, and if it can not be removed at all, it will indicate 1 or more.
  • the horizontal axis indicates how many times the ruthenium solution has passed through the volume of the DNA complex, and is referred to as the flow rate, and is expressed as a bed volume (BV) as a unit.
  • FIG. 6A shows the result of DNA immobilized silica CXSS
  • FIG. 6B shows the result of DNA immobilized hydrotalcite.
  • the point at which the column outlet water concentration becomes 10% of the column inlet water concentration is the breakthrough point (10% breakthrough point), and the bet volume value of this breakthrough point (10% breakthrough BV Examined). If the bed volume is large, more ruthenium solution can be removed and the removal performance will be high.
  • the BV at 10% breakthrough is summarized in Table 5.
  • DNA-immobilized silica CXSS and DNA-immobilized hydrotalcite are found to exhibit high adsorption capacity as compared to certain chelating resins and anion exchange resins that are commonly used to remove heavy metals.
  • BV at 10% breakthrough was 31.8 for DNA-fixed silica CXSS and 387.6 for DNA fixed hydrosite. This indicates that under the conditions of this example, an aqueous ruthenium solution equivalent to about 32 times or about 388 times the filling volume of the DNA complex can be processed.
  • the BV at 10% breakthrough point is about 4.3 to 5.4 under the conditions of this example, and even when compared with these, the DNA of this example The composite was found to have practical ruthenium removal performance.
  • seawater contains a large amount of ions such as sodium and calcium, and it is difficult to remove ions to be removed which are present only in relatively small amounts compared to those ions. .
  • Table 3 it was confirmed that the ruthenium removal performance was maintained in seawater as compared with the result of a system not containing seawater.
  • Example 17 An adsorption isotherm was created for the DNA-immobilized silica CXSBL obtained in Example 7 in order to determine the saturated adsorption amount of ruthenium. Specifically, 0.1 g of DNA-immobilized silica CXSBL was placed in a 15 mL plastic tube, to which 10 mL of an aqueous ruthenium solution containing 34% seawater was added. The ruthenium concentration of the solution was 5 to 2000 ppm. After gently stirring at room temperature, a portion of the aqueous ruthenium solution was collected after 24 hours.
  • the obtained ruthenium aqueous solution was centrifuged, and the supernatant was passed through a 0.45 ⁇ m pore size filter, and the ruthenium concentration in the solution was measured by ICP-AES.
  • the equilibrium ruthenium concentration and ruthenium adsorption amount were calculated from the ruthenium concentration in the aqueous solution.
  • Table 6 As apparent from Table 6, the adsorption was of the Langmuir type, and the saturated adsorption amount determined from the Langmuir adsorption isotherm was 59 mg / g.
  • Example 18 For the DNA-immobilized hydrotalcite obtained in Example 13, the ruthenium concentration of the solution was changed to measure the ruthenium removal rate. Specifically, 0.1 g of DNA-immobilized hydrotalcite was placed in a 15 mL plastic tube, to which 10 mL of an aqueous ruthenium solution containing 34% seawater was added. The ruthenium concentration was 5 to 2000 ppm. After gently stirring at room temperature, a portion of the aqueous ruthenium solution was collected after 24 hours.
  • the obtained ruthenium aqueous solution was centrifuged, and the supernatant was passed through a 0.45 ⁇ m pore size filter, and the ruthenium concentration in the solution was measured by ICP-AES.
  • the ruthenium concentration in the solution to which the adsorbent was not added, and the ruthenium concentration of the solution to which the DNA-immobilized hydrotalcite was added were measured to calculate the removal rate of ruthenium.
  • the results are shown in Table 7. As apparent from Table 7, it was found that the DNA-immobilized hydrotalcite can remove ruthenium in the aqueous solution at high efficiency in a low concentration to high concentration range.
  • Example 19 Batch adsorption tests of various metal ions were carried out on the DNA immobilized silica CXSBL obtained in Example 7.
  • palladium aqueous solution was prepared by dissolving palladium chloride in 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution.
  • the aqueous rhodium solution was prepared by dissolving rhodium chloride in ultrapure water.
  • the silver aqueous solution was prepared by diluting a silver nitrate solution with ultrapure water.
  • the lead aqueous solution was prepared by dissolving lead nitrate in ultrapure water.
  • the cadmium aqueous solution was prepared by dissolving cadmium chloride in ultrapure water.
  • the zinc aqueous solution was prepared by dissolving zinc sulfate in ultrapure water.
  • the aqueous copper solution was prepared by dissolving copper chloride in ultrapure water.
  • the iron aqueous solution was prepared by dissolving iron chloride in ultrapure water.
  • the aqueous nickel solution was prepared by dissolving nickel chloride in ultrapure water.
  • Example 7 0.1 g of the DNA-immobilized silica CXSBL obtained in Example 7 was placed in a 15 mL plastic tube, and 10 mL of an aqueous metal ion solution was added thereto. After gently stirring at room temperature, a portion of the metal ion aqueous solution was collected after 24 hours. The resulting metal ion aqueous solution was centrifuged, and the supernatant was passed through a 0.45 ⁇ m pore size filter, and the metal ion concentration in the aqueous solution was measured by ICP-AES. The metal ion removal rate by the DNA complex was calculated from the metal ion concentration in the aqueous solution. The results are summarized in Table 8.
  • Example 20 With respect to the DNA-immobilized activated carbon obtained in Example 15, the iodide ion adsorption test and the iodate ion adsorption test were conducted by the method described above.
  • Example 15 0.1 g of the DNA-immobilized activated carbon obtained in Example 15 was placed in a 15 mL plastic tube, and to this was added 10 mL of an aqueous iodine solution or an aqueous iodic acid solution. It carried out similarly about the aqueous solution containing 34% seawater. After gently stirring at room temperature, a portion of an aqueous iodine solution or aqueous iodic acid solution was collected after 24 hours.
  • the resulting aqueous iodine solution or aqueous iodic acid solution is centrifuged, and the supernatant is passed through a 0.45 ⁇ m filter, and the concentration of iodide ion and iodate ion in the aqueous solution is determined by ICP-AES. It was measured. The removal rate of the iodide ion and the iodate ion by each DNA fixed activated carbon was calculated from the iodide ion and the iodate ion in the aqueous solution. The results are summarized in Table 9.
  • Example 21 The DNA-immobilized silica CXSWS obtained in Example 6 was tested to compare its performance with commercially available ion exchange resins commonly used to recover metals.
  • a ruthenium hydrochloric acid solution has a hydrochloric acid concentration of 3%, to which 2 ppm of ruthenium ion, 2 ppm of platinum ion, and 2 ppm of iron ion are added, and sodium chloride is further added to 10000 ppm. is there.
  • the iridium hydrochloric acid solution is prepared by using iridium ion instead of ruthenium ion of the ruthenium hydrochloric acid solution.
  • Ruthenium was ruthenium chloride (tri) hydrate, and iridium was hexachloro iridium (tetra) acid hydrate.
  • DNA immobilized silica CXSWS can adsorb ruthenium and iridium from 3% hydrochloric acid. It showed almost the same adsorption performance as the ion exchange resin.
  • the DNA-immobilized silica CXSWS did not adsorb platinum ions, but with regard to iron ions, the adsorption rate was higher than that of the ion exchange resin. Platinum ion was adsorbed with high efficiency in the ion exchange resin.
  • DNA immobilized silica CXSWS enables efficient separation of ruthenium or iridium and platinum.
  • the DNA immobilized silica CXSWS was found to be excellent in selective adsorption of ruthenium and iridium to platinum.
  • Example 22 Recovery test of adsorbed ruthenium and iridium With respect to the ruthenium or iridium-adsorbed DNA-immobilized silica CXSWS obtained in Example 21, a recovery test of ruthenium or iridium from the DNA-immobilized silica CXSWS was performed.
  • Example 23 ⁇ Resorption test of ruthenium> About the DNA fixed silica CXSWS which collect
  • Example 24 ⁇ Test for recovery of ruthenium and palladium> About the DNA fixed silica CXSBL obtained in Example 7, the recovery test of ruthenium and palladium was conducted.
  • the resulting ruthenium or palladium aqueous solution was centrifuged, and the supernatant was passed through a 0.45 ⁇ m pore size filter, and the concentrations of ruthenium ion and palladium ion in the aqueous solution were measured by ICP-AES.
  • the adsorption rates of ruthenium ion and palladium ion by DNA-immobilized silica CXSBL were calculated from ruthenium ion and palladium ion in an aqueous solution, and as a result, they were 94.3% and 96.1%, respectively.
  • the recovery rates of ruthenium ion and palladium ion were calculated from the concentration of ruthenium ion and palladium ion in the eluent.
  • ruthenium was 23% and palladium was 64%.
  • ruthenium was 20% and palladium was 84%.
  • ruthenium was 0.6% and palladium was 4%. From these results, it was found that the DNA immobilized silica CXSBL can adsorb metal ions and recover the adsorbed metal ions.
  • An EDTA solution or a hydrochloric acid aqueous solution can be used as an eluent for recovery.
  • the DNA immobilized silica CXSBL can be used as an adsorbent for metal recovery.
  • Example 25 The DNA-immobilized silica CXSWS obtained in Example 6 and the DNA-immobilized hydrotalcite obtained in Example 13 were subjected to tests assuming immobilization of heavy metal ions in incinerated fly ash, and the DNA complex of this example was obtained. The feasibility of incineration fly ash processing applications was investigated. As heavy metal model, lead ion with high content in fly ash was used.

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Abstract

ＤＮＡ複合体１は、担体１１と、担体１１に固定化されたＤＮＡ１２と、を有する。ＤＮＡ１２は、ＤＮＡ複合体１に含まれるＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであり、その平均分子量が５００，０００以下である。担体１１は、無機材料を含む。ＤＮＡ複合体１の平均粒径は、１０μｍ以上である。

Description

ＤＮＡ複合体、吸着材、吸着カラム、浄化システム、液体の処理方法、およびＤＮＡ複合体の製造方法
　本発明は、ＤＮＡ複合体、吸着材、吸着カラム、浄化システム、液体の処理方法、およびＤＮＡ複合体の製造方法に関する。
　原子力発電所や機械電子工業、その他の化学工業において発生する廃液などの溶液中には、重金属や貴金属、および、それらのイオンなど物質が混入していることがある。これらの物質は、環境保全ならびに資源再利用の観点から、溶液から除去されることが望ましい。
　例えば、原子力発電所においては、核燃料の溶融または核燃料の再利用の際に、放射性または非放射性のセシウム（Ｃｓ）やストロンチウム（Ｓｒ）やルテニウム（Ｒｕ）およびヨウ素（Ｉ）などを含む廃液が発生する。この中で、Ｒｕは水溶液中に共存するイオンの影響で様々な価数の状態をとることができるために、除去が困難である。
　これらの廃液からＲｕを除去する方法としては、吸着材を充填したカラムに廃液を通して精製する方法を挙げることができる。吸着材としては、イオン交換樹脂や、核酸塩基などの低分子ポリアミン化合物を側鎖に導入した高分子基材（特許文献１，２および非特許文献１）が知られている。
特開２０１６－７５６５５号公報 特開２０１６－１３３５０１号公報
「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｓｅａ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｊａｐａｎ」、６９巻、２０１５年、ｐ．９８－１０４
　吸着材として用いられるイオン交換樹脂は、様々な種類の金属やイオンを吸着することが知られている。そのため、例えば海水のようにナトリウムイオンやマグネシウムイオン等の目的とする金属やイオン以外の物質を多く含んでいる溶液を精製する際には、それら目的外の物質を多量に吸着してしまい、目的の物質を十分に吸着できない場合がある。
　また、特許文献１，２および非特許文献１に記載されている放射性Ｒｕ除去剤は、塩化ナトリウムを含む水溶液中でもＲｕを吸着するものの、その吸着量はいまだ十分ではなく、さらなる機能向上が求められている。
　すなわち、従来は、夾雑物を多く含む液体から目的の物質を十分に高い割合で吸着除去することが困難であるという課題があった。
　そこで本発明では、上述の課題に鑑み、夾雑物を多く含む液体から目的の物質を高い割合で吸着するＤＮＡ複合体を提供し、さらにそれを用いた吸着カラム、浄化システム、および液体の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面としてのＤＮＡ複合体は、担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖ＤＮＡであり、前記ＤＮＡは、その平均分子量が５００，０００以下であり、前記担体は、無機材料を含み、前記ＤＮＡ複合体の個数基準の平均粒径は、１０μｍ以上であることを特徴とする。
　また、本発明の別の一側面としてのＤＮＡ複合体は、担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖ＤＮＡであり、前記ＤＮＡは、その平均分子量が５００，０００以下であり、前記担体は、多孔質体であることを特徴とする。
　また、本発明の別の一側面としてのＤＮＡ複合体は、担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖ＤＮＡであり、前記担体は、無機材料を含み、前記ＤＮＡの含有率が、前記ＤＮＡ複合体の全体を１００質量％としたときに、１５質量％より大きく５０質量％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の別の一側面としてのＤＮＡ複合体は、担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであり、前記担体が、層状金属水酸化物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、夾雑物を多く含む液体から目的の物質を高い割合で吸着するＤＮＡ複合体を提供することができる。
ＤＮＡ複合体の構成を模式的に示す図である。 ＤＮＡ複合体の構成を模式的に示す図である。 ＤＮＡ複合体の構成を模式的に示す図である。 ＤＮＡ複合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 吸着カラムの構成の一例を模式的に示す図である。 浄化システムの構成の一例を模式的に示す図である。 液体の処理方法の一例を示すフローチャートである。 ＤＮＡ複合体のカラム通水試験の結果を示すグラフである。 ＤＮＡ複合体のカラム通水試験の結果を示すグラフである。 ＤＮＡ複合体の走査型電子顕微鏡画像である。
　以下、本発明の実施形態に係るＤＮＡ複合体について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
　［ＤＮＡ複合体］
　図１を用いて、本実施形態に係るＤＮＡ複合体１について説明する。ＤＮＡ複合体１は、担体１１と、担体１１に固定されたＤＮＡ１２と、を有する。ＤＮＡ１２は、ＤＮＡ複合体１に含まれるＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡである。なお、以下の説明においては、ＤＮＡ１２を１本鎖ＤＮＡ１２と称することもある。
　図１は、本実施形態に係るＤＮＡ複合体１の構成を模式的に示す図であり、図１Ａ～Ｃはそれぞれ、ＤＮＡ複合体１の構成の一例（ＤＮＡ複合体１ａ～１ｃ）を示している。図１Ａに示されるＤＮＡ複合体１ａは、複数の一次粒子１１１が凝集した担体１１と、ＤＮＡ１２と、を有している。図１Ｂに示されるＤＮＡ複合体１ｂは、層状金属水酸化物などの、層状構造を有する担体１１と、ＤＮＡ１２と、を有している。図１Ｃに示されるＤＮＡ複合体１ｃは、多数の細孔を有する担体１１と、ＤＮＡ１２と、を有している。
　本発明の第１の実施形態において、担体１１は、無機材料を含む。ＤＮＡ１２は、その平均分子量が５００，０００（５０万）以下である。ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は１０μｍ以上である。
　本発明の第２の実施形態において、担体１１は、多孔質体である。ＤＮＡ１２は、その平均分子量が５００，０００（５０万）以下である。
　本発明の第３の実施形態において、担体１１は、無機材料を含む。ＤＮＡ１２の含有率は、ＤＮＡ複合体１の全体を１００質量％としたときに、１５質量％より大きく５０質量％以下である。
　本発明の第４の実施形態において、担体１１は、層状金属水酸化物を含む。
　以下、ＤＮＡ複合体１の各要素について説明する。なお、以下の説明において、ＤＮＡ複合体を、担体の種類に応じて呼び分けることがある。例えば、担体がシリカであればＤＮＡ固定シリカと呼び、担体がアルミナであればＤＮＡ固定アルミナ、担体がハイドロタルサイトであればＤＮＡ固定ハイドロタルサイト、担体が活性炭であればＤＮＡ固定活性炭、等と呼ぶことがある。
　＜担体１１＞
　本実施形態に係るＤＮＡ複合体１は、担体１１を有する。担体１１は、ＤＮＡ１２を固定化してＤＮＡ１２を不溶化する。
　（材質）
　担体１１は、無機材料を含むことが好ましい。これにより、担体１１が樹脂や繊維などの有機材料で構成される場合に比べて、耐久性や耐熱性を向上させることができる。担体１１が熱により変性するとＤＮＡ１２が遊離してしまう可能性がある。後述するようにＤＮＡ１２は金属イオン等の物質を吸着する機能を有しているため、ＤＮＡ１２がＤＮＡ複合体１から遊離してしまうと、ＤＮＡ複合体１を吸着材として用いた際の吸着能が大幅に低下してしまう。一方、担体１１が無機材料を含むことで、担体１１の耐久性や耐熱性を向上させ、高温環境下にさらされてもＤＮＡ１２を遊離させにくくすることができる。これにより、ＤＮＡ複合体１の吸着能を、高温環境下においても高めることができる。
　担体１１は、無機材料である、金属酸化物、層状金属水酸化物、活性炭、ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　（金属酸化物）
　金属酸化物としては、金属元素を含む酸化物であれば特に限定はされないが、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、および、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、および、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　これらの金属酸化物は、各々の金属元素を含む金属アルコキシド化合物を加水分解、縮重合させて形成することができる。
　アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーを用いてもよい。シリコンアルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）４が挙げられる。ここで、Ｒはそれぞれ異なってもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基である。チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。
　金属アルコキシド化合物を加水分解、縮重合させて金属酸化物を形成する際には、まず、金属アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール－モノ－ｎ－プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、調製される溶液の安定性の点からアルコール類を使用することが好ましい。
　また、アルコキシド化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する際には、必要に応じて、アルコキシル基の加水分解、および、縮重合反応を促進するための触媒と、水を添加してもよい。触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニアなどを例示することができる。
　アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、および、ジルコニウムアルコキシドは水に対する反応性が高いため、空気中の水分との接触や水の添加により、急激に加水分解されて溶液の白濁、沈殿を生じる。そこで白濁、沈殿を抑制するために、上述の溶液の調製の際には、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、３－ケト－ｎ－バレリック酸メチルなどのβ－ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、金属アルコキシド化合物に対しモル比で、０．５以上１．５以下の範囲内にすることが好ましく、１程度にすることがより好ましい。
　なお、複数種類の金属アルコキシド化合物の溶液をそれぞれ個々に調製し、それらを混合してから加水分解、重縮合させることで、２種以上の金属元素を含有する金属酸化物を形成することもできる。
　（層状金属水酸化物）
　層状金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、および、パイロオーライトなどを挙げることができ、ハイドロタルサイトが特に好ましい。なお、層状金属水酸化物は、層状複水酸化物とも呼ばれる。ハイドロタルサイトとしては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋、および、Ｃｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを表し、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｇａ３＋，Ｌａ３＋、および、Ｃｏ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを表す。また、式中、Ａｎ－は、ＳＯ４ ２－，Ｃｌ－，ＣＯ３ ２－，ＯＨ－、およびケイ素系酸素酸イオンから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを表し、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．３３であり、ｍは整数である。前記ハイドロタルサイトは、天然物を精製して使用してもよく、合成物を使用してもよい。
　（活性炭、ゼオライト）
　担体１１は、活性炭やゼオライトを含んでいてもよい。活性炭やゼオライトは多孔質材料であり、比表面積が高いため、担体１１として好ましい。また、活性炭やゼオライトは高い熱安定性に加えて、酸やアルカリなどの薬品に対する安定性が優れているため好ましい。
　（形状）
　担体１１は、多孔質体であることが好ましい。後述するように、ＤＮＡ１２は担体１１の表面（外表面および内表面）に固定化されている。担体１１が多孔質体であることにより、担体１１の比表面積が増大し、ＤＮＡ１２を固定化できるエリアが広くなるため、より多くのＤＮＡ１２を固定化させることができる。すなわち、ＤＮＡ複合体１におけるＤＮＡ１２の含有率を多くすることができる。後述するように、ＤＮＡ１２は金属イオンなどの物質を吸着する機能を有しているため、ＤＮＡ複合体１におけるＤＮＡ１２の含有率を増大させることで、当該物質の吸着量を増大させることができる。
　また、担体１１そのものも、セシウム、ストロンチウム、ルテニウムなどの金属元素やヨウ素を含むイオンを吸着する能力を有している。そのため、担体１１の比表面積を増大させることで、ＤＮＡ１２の含有率増加の効果に加えて、担体１１そのものによる吸着量増加の効果も見込める。また、担体１１が多孔質体であることにより、担体１１の有する細孔の大きさなどによって、金属イオン等の物質に対する吸着の選択性が変化すると考えられる（例えば分子ふるい効果などの発現）。そのため、担体１１は多孔質体であることが好ましい。さらに、担体１１が多孔質体であることにより、担体１１の内部（細孔内や層間）にＤＮＡ１２を固定化することができる。担体１１の内部（細孔内や層間）に固定化されたＤＮＡ１２は、担体１１の外表面に固定化されたＤＮＡ１２に比べてバクテリアやＤＮＡ不活化分子（たとえば、ＤＮＡ分解酵素）などの比較的粗大な外部物質との接触を抑制できる。したがって、担体内部に固定化されたＤＮＡは、バクテリアやＤＮＡ不活化分子からの攻撃から守られ、長期間にわたって安定である。そのため、担体１１は多孔質体であることが好ましい。
　担体１１は、複数の一次粒子１１１が凝集した凝集体であることが好ましい。この場合は、凝集体を構成する複数の一次粒子１１１が、三次元的なネットワークを形成して連結されていることが好ましい。このような凝集体は、一次粒子同士の間隙によって細孔が形成された多孔質体とみなせる。そのため上述の理由により、金属イオンなどの物質の吸着量を増大させることができる。なお、詳しくは後述するが、複数の一次粒子１１１のコロイド溶液とＤＮＡ溶液とを混合させてから凝集体を形成するプロセスを経ることで、細孔内部においてもＤＮＡ１２の担持量を大きくすることができる。そのため、担体１１は複数の一次粒子１１１が凝集した凝集体であることが好ましい。
　凝集体を形成する複数の一次粒子１１１は、平均粒径（直径）が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。凝集体を構成する複数の一次粒子１１１の平均粒径は、凝集体の比表面積測定を含む方法によって測定することができる。具体的には、凝集体の比表面積と密度を測定し、凝集体を構成する一次粒子１１１が均一な粒径を有する球であると仮定して、比表面積と密度に基づいて算出することができる。凝集体の比表面積の測定方法は特に限定はされず、例えば、ガス吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積を凝集体の比表面積とすることができる。あるいは、シアーズ法によって測定される比表面積を凝集体の比表面積としてもよい。
　凝集体は、一次粒子１１１となる微粒子を凝集または集合させることで形成することができる。なお、凝集体は集合体とも呼ばれる。凝集体の形成方法は特に限定はされないが、コロイド溶液のような微粒子の分散体または溶液から、分散媒または溶媒を除去することで形成してもよい。なおこのとき、一次粒子１１１の分散体または溶液と、ＤＮＡ１２の溶液とを混合した後に、分散媒および／または溶媒を除去することで、凝集体を形成するとともに凝集体へのＤＮＡ１２の固定化を行うことが好ましい。これにより、凝集体を構成する一次粒子１１１の粒子間の間隙にもＤＮＡ１２を入り込ませることができ、ＤＮＡ１２の含有率を増大させることができる。凝集体の作製方法としては、減圧乾燥法やスプレードライ法などを挙げることができる。
　凝集体において、凝集体中の複数の一次粒子１１１は、非共有結合または共有結合の少なくとも一方を含む結合によって互いに連結されていてもよい。あるいは、後述するように、架橋成分を介して、共有結合または非共有結合の少なくとも一方を含む結合によって、互いに連結されていてもよい。共有結合の例としては、シロキサン結合を挙げることができ、これは一次粒子１１１がシリカを含有する場合に好適である。一次粒子１１１間を連結させる方法（以下、架橋方法と称することもある）としては、一次粒子１１１の種類に応じて適宜選択できるが、分散媒や溶媒を揮発させるための処理や、乾燥処理を架橋のための処理として利用できる。これらの処理は必要に応じて加熱条件下で行うことができる。さらに、光などの他の刺激による架橋方法も利用できる。
　凝集体を形成するための微粒子（一次粒子１１１）としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダル酸化アルミニウム、コロイダル酸化鉄、コロイダル酸化ガリウム、コロイダル酸化ランタン、コロイダル酸化チタニウム、コロイダル酸化セリウム、コロイダル酸化ジルコニウム、コロイダル酸化すず、コロイダル酸化ハフニウムなどのコロイダル金属酸化物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、経済性の観点から、コロイダルシリカを一次粒子１１１の主成分とすることが好ましい。
　コロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の市販品としては、スノーテックス３０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＣＸＳ、オルガノシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ－ＳＴ（以上、日産化学工業株式会社製、「スノーテックス」は日産化学工業株式会社の登録商標）などが挙げられる。コロイダル酸化アルミニウムの市販品としては、アルミナゾルＡＳ－２００（日産化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　なお、担体１１は、一次粒子を予め連結させた、いわゆる二次粒子を、さらに凝集させた凝集体（いわゆる三次粒子）であってもよい。二次粒子の例としては、鎖状シリカやパールネックレス状シリカ、フュームドシリカなどを挙げることができる。
　（架橋成分）
　一次粒子間を連結させるための架橋成分としては、例えば、一次粒子分散液の分散媒に分散または溶解されており、乾燥などによって複数の一次粒子間を架橋して不溶化できるものであれば特に限定はされない。架橋成分は、有機成分であっても無機成分であってもよい。有機成分としては、例えば、ラジカル重合性有機化合物や、イオン性有機化合物有機ポリマーを用いることができる。ラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性ポリマーなどのラジカル重合性有機化合物は、光や熱によってラジカル重合し、一次粒子間を架橋することができる。アニオン性有機ポリマーやカチオン性有機ポリマーなどのイオン性ポリマーは、溶液中の塩濃度の変化や成分揮発に伴って凝集し、一次粒子間を架橋することができる。また、アニオン性ポリマーは金属イオンと反応して凝集して、一次粒子間を架橋することができる。無機成分としては、金属塩化合物、金属アルコキシド、金属錯体、オルガノシラン、またはこれらの加水分解生成物等が好適に使用できる。
　金属塩化合物としては、例えば水に可溶で最終的に酸化アルミニウムになるものとして、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＮａＡｌＯ２などの化合物を挙げることができる。他の類似の固化酸化物として、ＴｉＯＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２等の化合物も挙げることができる。また、部分架橋物も都合よく用いることができ、例えばＡｌＣｌ３の部分架橋物としてのＡｌ４（ＯＨ）９Ｃｌ３、Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ（高塩基性塩化アルミニウム）の分散液を挙げることができる。
　金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのシリコンアルコキシシラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等のチタニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド等のジルコニウムアルコキシドを挙げることができる。金属錯体としては、酢酸アルミニウム、酢酸チタニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）モノ（ポロポキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナト）ビス（ポロポキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート［（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＴｉＯ］などのキレート化合物を挙げることができる。オルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの金属アルコキシド、金属錯体、オルガノシランを予め架橋したオリゴマーも用いることができる。
　架橋成分として、必要に応じて２以上の異なる架橋成分を組み合わせて用いることができる。
　架橋成分として、ｐＨの変動により、ゲル化するものを用いることもできる。ゲル化とは、ｐＨをシフトする効果をもつ酸、アルカリ、塩類などの成分を加えることにより、一次粒子間の架橋が促進されることを指す。ゲル化する架橋成分としては、酸性成分を含むものが特に好ましい。酸性成分とは、アルカリイオン、アルカリ土類イオン、アンモニウムイオンなどと反応し、塩を形成するものを指し、具体的には、Ｃｌ－、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－等イオンと、遊離の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、βジケトン等を挙げることができる。これらの酸性成分も必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。ゲル化させる際のｐＨ範囲は、好ましく０～７で、より好ましくは１～６である。
　架橋成分として、アルコキシシラン、シランカップリング剤なども用いることができる。
　本明細書中において、一次粒子間の架橋を、一次粒子間の強化ということがある。また、一次粒子間を架橋する処理あるいは工程を、強化処理あるいは強化工程ということがある。さらに、一次粒子間を架橋する化合物を架橋成分といい、強化成分ということもある。前期の架橋成分を含む溶液を、架橋液あるいは強化液、強化処理液ということがある。すなわち、本明細書中では、架橋と強化は同じ意味を持つ。
　（表面修飾）
　担体１１は、その表面に、塩基性官能基またはエポキシ基を有するオルガノシロキサンを有していてもよい。塩基性官能基は、ＤＮＡ１２中の酸性官能基であるリン酸基と酸塩基構造を形成しうる窒素を含む官能基、典型的にはアミノ基を指す。担体１１が塩基性官能基を有していることで、ＤＮＡ１２中のリン酸基との間にイオン性の相互作用が生じて、共有結合または非共有結合を形成し、ＤＮＡ１２を固定化することができる。担体１１が有する塩基性官能基としては、２級アミノ基、３級アミノ基、および４級アミノ基のいずれかであることが好ましい。担体１１がエポキシ基を有していることで、ＤＮＡ１２中の塩基や水酸基と共有結合を形成し、ＤＮＡ１２を固定化することができる。
　担体１１の表面に塩基性官能基またはエポキシ基を導入する方法としては、該官能基を有するシラン化合物（以下、カップリング剤と呼ぶことがある）を担体１１の表面で加水分解させる方法がある。シラン化合物は担体１１の表面に存在する水酸基との間でシロキサン結合を形成することができるため、これにより上述の官能基を担体１１の表面に導入することができる。
　塩基性官能基を有するシラン化合物の具体例として、下記の化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、各式のＲ１は水素または炭素数１～８の一価の炭化水素基であり、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数１～８の一価の炭化水素基である。また、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して二価の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１～８の二価の炭化水素基または－ＮＨ－を有する二価基である。
　これらの式（２）～（６）中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９が示す炭素数１～８の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などの炭素数１～８の鎖状、分枝状、または環状アルキル基や、フェニル基などの芳香族炭化水素基を挙げることができる。式（２）～（６）中、Ｒ２が示す炭素数１～８の二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１～８の鎖状、分枝状、または環状の２価のアルキレン基や、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基などの炭素数１～８の二価の芳香族炭化水素基を挙げることができ、－ＮＨ－を有する二価基としては、具体的に、－ＮＨ－や、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの二価の炭化水素基の１つまたは２つが窒素原子に結合して形成される基などを挙げることができ、具体的に、－Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６－、－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４－、－ＣＨ２ＮＨＣ３Ｈ６－、－Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ３Ｈ６－などを例示することができる（これらの基のアルキレン基は直鎖上でも分岐鎖状でもよい）。式（５）、（６）中、Ｒ７，Ｒ８が示す二価の炭化水素基としては、炭素数が限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの鎖状、分枝状、または環状の２価のアルキレン基や、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体的に、メチレン基、エチレン基などを例示することができる。式（４）中、Ｘ－が示すアニオンとしては、４級アミノ基を有するシロキサンカチオンと対イオンを形成できるものであれば、いずれのものであってもよく、例えば、ハロゲンイオンなどを挙げることができる。
　これらのシラン化合物の具体例として、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）ＨＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）ＨＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）ＨＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）ＨＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＨＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃｌ－（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ－（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることができる。
　塩基性官能基が環状である場合では、カップリング剤の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　エポキシ基を有するシラン化合物の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　式（７）～（１３）のシラン化合物は、それらの部分加水分解縮合物であるアルコキシオリゴマーであってもよい。担体１１表面との反応点が多くなるため、シラン化合物と担体表面との結合が安定化することで、ＤＮＡを確実に固定化させることが可能になる。式（１０）で示されるアルコキシオリゴマーを、ＤＮＡを含むコロイダルシリカ溶液に添加した際、そのコロイド溶液の不安定化（ゲル化）を引き起こさないため、塩基性官能基を有するシラン化合物として好ましい。
　＜ＤＮＡ１２＞
　本実施形態に係るＤＮＡ複合体１は、担体１１に固定化されたＤＮＡ１２を有する。なお、ＤＮＡ１２の代わりにＲＮＡを有していてもよい。すなわち、担体１１と、担体１１に固定化された核酸を有する核酸複合体であってもよい。
　（１本鎖ＤＮＡ）
　ＤＮＡ１２は、ＤＮＡ複合体１に含まれるＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡである。８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであることによって、より多くのＤＮＡ１２を担体１１に固定化することが可能になる。また、ＤＮＡが２本鎖を形成している場合には、ＤＮＡ中の塩基は塩基対を形成する相補的な塩基との間に水素結合を形成しているが、１本鎖のＤＮＡにおいてはこの水素結合が形成されていない。そのため、ＤＮＡ中の塩基の有するアミノ基等が露出しており、塩基と金属元素またはヨウ素を含むイオン等の物質との間の相互作用が促進される。その結果、金属イオン等の物質を錯体化するなどして吸着する能力を、２本鎖のＤＮＡに比べて高くすることができる。
　なお、以下の説明において、ＤＮＡ１２またはＤＮＡ複合体１が吸着する物質である、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を、除去対象物質と称する。除去対象物質は、セシウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ヨウ素酸（ＩＯ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンであることが好ましい。除去対象物質は放射性元素を含んでいてもよい。本実施形態のＤＮＡ複合体１は、特にルテニウム（Ｒｕ）を含むイオンの吸着に用いることが好適であり、放射性ルテニウムを含むイオンの吸着に用いることがより好適である。
　また、ＤＮＡはアデニン（Ａ）、チミン（Ｔ）、グアニン（Ｇ）、シトシン（Ｃ）の４種類の塩基を、分子鎖中に高密度に有する。そのため、除去対象物質を吸着する部位を多量に有しており、除去対象物質を多く吸着することができる。さらに、ＤＮＡは、高分子鎖が形成する三次元空間を利用できるため、金属元素およびヨウ素に対して、高い選択性を持って吸着することができると思われる。具体的には、ＤＮＡの連続的な塩基の配列と三次元空間によって、キレート効果が生じやすくなる。キレート効果とは、多数の配位子によって、それら配位子と金属元素との錯体安定性が向上することである。例えば、ＤＮＡの塩基内の窒素原子や酸素原子が配位子となり、ルテニウムなどの金属元素と安定な錯体を形成できるため、ＤＮＡ複合体１を用いて、金属元素を確実に吸着することができる。
　なお、ＤＮＡ複合体１に含まれるＤＮＡの全体に対する、１本鎖ＤＮＡの含有比率および２本鎖ＤＮＡの含有比率は、吸光度を測定するによって算出することができる。別の方法としては、例えば、ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ　ｄｓＤＮＡアッセイキット、または、ＯｌｉＧｒｅｅｎ　ｓｓＤＮＡアッセイキット（以上、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ」および「ＯｌｉＧｒｅｅｎ」はＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の登録商標）などの市販の評価キットを利用し、そのプロトコールに沿って測定することができる。
　（平均分子量）
　ＤＮＡ１２の平均分子量は、５００，０００（５０万）以下であることが好ましい。ＤＮＡ１２の平均分子量は、２００，０００（２０万）以下であることがより好ましく、１００，０００（１０万）未満であることがさらに好ましい。また、８０，０００（８万）以下であることがさらにより好ましく、５０，０００（５万）以下であることが特に好ましい。ＤＮＡ１２の平均分子量が５０万以下であることによって、担体１１に固定化されるＤＮＡ１２の量が増加し、その結果、除去対象物質をより多く吸着することができる。
　ＤＮＡ１２の平均分子量は、ナノサイズの空隙内へのＤＮＡの固定化を考慮した時、重要な因子である。例えば、ＤＮＡ１２の分子量が５０万であり、ＤＮＡ１２が１本鎖ＤＮＡであり、ＤＮＡ１２が担体表面に吸着しているときのＤＮＡ１２のサイズ（慣性半径）は、およそ１５ｎｍと見積もられる。この程度のサイズ以下のサイズのＤＮＡであれば、担体１１に効率的に固定化できると考えられる。したがって、ＤＮＡ１２の平均分子量は５０万以下が好ましいと考えられる。
　また、ＤＮＡ１２の平均分子量が５０万以下であることによって、ＤＮＡ１２の水に対する溶解度を向上させるとともに、ＤＮＡ１２を水に溶解させた水溶液の粘度を低下させることができる。ＤＮＡ１２の水溶液を担体１１または担体１１を構成する一次粒子と接触させる工程を含む方法によってＤＮＡ複合体１を製造する場合には、ＤＮＡ１２の水溶液と担体１１または担体１１を構成する一次粒子とをできるだけ均一に混合することが好ましい。ＤＮＡ１２の水溶液の粘度が高すぎると均一に混合することが困難となり、ＤＮＡ複合体１中におけるＤＮＡ１２の量を十分に増やせないばかりか、ＤＮＡ複合体１を製造することすら困難な場合もある。そのため、ＤＮＡ１２の平均分子量は５０万以下とすることが好ましい。
　（ＤＮＡ複合体におけるＤＮＡの含有率）
　ＤＮＡ複合体１を構成するＤＮＡ１２の含有率は、ＤＮＡ複合体１の全体を１００質量％としたときに３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。また、ＤＮＡ１２の含有率は、１５質量％より大きく５０質量％以下であることがさらに好ましい。ＤＮＡ１２の含有率を３質量％以上とすることで、除去対象物質をより多く吸着することができる。ＤＮＡ複合体１において、ＤＮＡ１２の含有率が増加するに伴い除去対象物質の吸着量も増加するため、ＤＮＡ１２の含有率はより高いほうが好ましい。ＤＮＡ１２の含有率を１５質量％より大きくすることで、除去対象物質の吸着量を顕著に増やすことができる。一方で、ＤＮＡの含有率が５０質量％を大きく超える場合は、ＤＮＡ１２を担体１１に安定して固定化させることが困難となる場合があるため、ＤＮＡ１２の含有率は５０質量％以下であることが好ましい。
　ＤＮＡ複合体１におけるＤＮＡ１２の含有率は、吸光度測定による方法で測定することができる。具体的には、ＤＮＡ複合体１を製造したときに、担体１１に固定化されずに溶液中に残存したＤＮＡの量を、吸光度測定によって測定する方法が挙げられる。あるいは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による表面分析によって、ＤＮＡ１２の量を測定することができる。ＸＰＳによってＤＮＡ１２の量を測定する際には、量が既知であるＤＮＡを担体表面に固定化して標準サンプルを調製し、標準サンプルとの間でＸＰＳによるリンの定量結果を比較することで行うことができる。
　（ＤＮＡの種類）
　ＤＮＡ１２としては、例えば、哺乳類や鳥類、魚類、軟体動物等の動物の精巣や胸腺から得られるＤＮＡが挙げられる。特に、サケ、ニシンまたはタラの白子（精巣）、あるいは、ホタテガイのウロ（生殖巣）から得られるものが好ましい。あるいは、ウシ、ブタ、ニワトリ等の哺乳類または鳥類の胸腺から得られるものが好ましい。ＤＮＡ１２は合成ＤＮＡであってもよく、その塩基配列は特に限定はされないが、ｐｏｌｙ（ｄＡ）、ｐｏｌｙ（ｄＴ）などの配列を有する合成ＤＮＡであってもよい。これらの水溶性形態として、アルカリ塩、アンモニウム塩の形態を用いる。好ましく、アルカリ塩で、より好ましくナトリウム塩である。
　＜ＤＮＡ複合体のサイズ＞
　ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は、１０μｍ以上であることが好ましい。これにより、ＤＮＡ複合体１を吸着材として、後述する吸着カラムや浄化システム、廃液または汚染水の処理に利用するときに、通液時の圧力損失を抑制しつつ、ＤＮＡ複合体１の系外への流出を抑制することができる。詳しくは後述するが、ＤＮＡ複合体１をこれらの用途で使用する場合には、除去対象物質を吸着したＤＮＡ複合体１を系外に流出させないために、フィルター等を用いる。フィルターの孔径はＤＮＡ複合体１の粒径に応じて選択する必要があり、ＤＮＡ複合体１の粒径より小さな孔径を有するフィルターを用いることが好ましい。フィルターの孔径を小さくしすぎると、液体がフィルターを通過する際の圧力損失が増加してしまい、好ましくない。一方、本実施形態では、ＤＮＡ複合体１の平均粒径を１０μｍ以上と大きくすることで、ＤＮＡ複合体１を系内に保持するためのフィルターの孔径を大きくすることができ、通液時の圧力損失を抑制することができる。カラム通水時の圧力損失と吸着材の粒径の関係を表したＥｒｇｕｎ式からも、線流速１ｍ／ｈとしたときに圧力損失を１ＭＰａ／ｍ以下に抑えるための条件として、ＤＮＡ複合体１の平均粒径は１０μｍ以上とすることが好ましいこと導かれる。また、ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は、１０μｍ以上であることによって、廃液または汚染水中でのＤＮＡ複合体１の沈降速度が速くなるため、バッチ吸着の際の固液分離を効率的に行うことができる。
　また、ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は、２０００μｍ以下であることが好ましい。これにより、ＤＮＡ複合体１の比表面積を大きくすることができ、除去対象物質を効率的に吸着することができる。例えば、ＤＮＡ複合体１を吸着カラムに充てんする場合、ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は小さいほうが好ましい。なぜなら、吸着カラムの体積当たりのＤＮＡ複合体１の表面積が増えるからである。また、ＤＮＡ複合体１が多孔質体である場合などには、除去対象物質がＤＮＡ複合体１の粒内または細孔内を拡散することで、ＤＮＡ複合体１の外表面以外においても除去対象物質を吸着することができる。このとき、ＤＮＡ複合体１の平均粒径を２０００μｍ以下とすることで、除去対象物質のＤＮＡ複合体１の粒内または細孔内における拡散距離を短くすることができ、吸着効率を向上させることができる。
　ＤＮＡ複合体１の個数基準の平均粒径は、低倍率の顕微鏡画像を用いて、各粒子の円相当径を測定し、その個数基準の粒径分布から粒径の平均値を算出することで測定することができる。このとき用いる顕微鏡画像は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを用いて取得されるものを用いることができる。１つの視野の中に数十個～数百個の粒子が写るように倍率を調整して画像を取得し、視野内の各粒子の円相当径を測定する。複数視野について上記測定を行って個数基準の平均粒径を算出してもよいが、１つの視野内に統計的に十分な量の粒子が写っていれば、１つの視野内で個数基準の平均粒径を算出してもよい。なお、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法（ＤＬＳ）、粒子のサイズによる沈降速度の違いを計測する超遠心分離法などを用いて個数基準の平均粒径を測定することもできる。
　［ＤＮＡ複合体の製造方法］
　ＤＮＡ複合体１の製造方法の一例を、図２を用いて説明する。本実施形態に係るＤＮＡ複合体１の製造方法は、下記の（１）～（３）の工程を有する。
（１）１本鎖ＤＮＡの溶液を調製する工程
（２）１本鎖ＤＮＡの溶液に、担体または担体を構成する一次粒子を接触させる工程
（３）１本鎖ＤＮＡと担体または担体を構成する一次粒子を含む混合液から、溶媒を除去する工程
　以下、各工程について説明する。
　（１）１本鎖ＤＮＡの溶液を調製する工程（Ｓ２０１）
　ステップＳ２０１において、１本鎖ＤＮＡ１２の溶液（ＤＮＡ溶液）を調製する。具体的には、１本鎖ＤＮＡ１２をイオン交換水に溶解させる。ＤＮＡの溶解度はＤＮＡの分子量と負の相関があるため、１本鎖ＤＮＡ１２の平均分子量を５０万以下とすることで、ＤＮＡ溶液中における１本鎖ＤＮＡ１２の濃度を高くすることができる。これにより、後述のステップにおいて担体１１または一次粒子１１１に多量の１本鎖ＤＮＡ１２を接触させることができるようになり、その結果、ＤＮＡ複合体１におけるＤＮＡ１２の含有率を増加させることができる。
　（２）１本鎖ＤＮＡの溶液に、担体または担体を構成する一次粒子を接触させる工程（Ｓ２０２）
　ステップＳ２０２において、ステップＳ２０１で調製した１本鎖ＤＮＡ１２の溶液に、担体１１または担体１１を構成する一次粒子１１１を接触させる。両者を接触させる方法は特に限定はされないが、一例として、担体１１または一次粒子１１１の分散溶液を準備し、この分散溶液をステップＳ２０１で調製した１本鎖ＤＮＡ溶液と混合する方法が挙げられる。分散溶液を調製する際には、上述のカップリング剤を添加してもよい。
　（３）１本鎖ＤＮＡと担体または担体を構成する一次粒子を含む混合液から、溶媒を除去する工程（Ｓ２０３）
　ステップＳ２０３において、ステップＳ２０２で調製した１本鎖ＤＮＡ１２と、担体１１または一次粒子１１１と、を含む混合液から、溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は特に限定はされず、スプレードライ法や減圧乾燥法などを用いることができる。一次粒子１１１を用いた場合には、本工程で溶媒を除去する過程において、複数の一次粒子１１１が凝集または集合し、凝集体を形成する。
　ステップＳ２０２～Ｓ２０３の過程で１本鎖ＤＮＡ１２は担体１１または一次粒子１１１に固定化され、ＤＮＡ複合体１が得られる。なお、ステップＳ２０３で得られたＤＮＡ複合体１は、イオン交換水で洗浄してもよい。また、イオン交換水での洗浄を行わずに、あるいは洗浄を行った後に、架橋成分を含む溶液に分散させて撹拌し、回収、洗浄、乾燥してもよい。
　［吸着材］
　ＤＮＡ複合体１は、液体中の、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を吸着する吸着材として使用することができる。ＤＮＡ複合体１は、吸着能の観点から、セシウム、ストロンチウム、ルテニウム、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、銀、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび、ヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンの吸着材としてより好適であり、ルテニウムを含むイオンの吸着材として特に好適である。上述の元素は放射性元素であってもよく、ＤＮＡ複合体１は放射性廃棄物を含む液体（放射性廃液）の浄化のための吸着材として好適に用いられる。
　ＤＮＡ複合体１は、そのままの状態で吸着材として用いてもよく、造粒や成形によって粒径や形状を調整したうえで吸着材として用いてもよい。あるいは、ＤＮＡ複合体１を板や繊維、織布、不織布などの他の基材上に固定化したものを、吸着材として用いてもよい。造粒、成形、または固定化の処理の際には、有機バインダーや無機バインダーなどのバインダーを添加してもよい。なお、吸着材が粒子状である場合には、その個数基準の平均粒径は５００μｍ以上であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る吸着材を放射性廃液中に含まれる放射性金属イオンやヨウ素イオンなどを除去するために用いる場合には、ＤＮＡ複合体１は耐熱性が高いことが好ましい。これは、例えば、吸着材に吸着した放射性物質が放射性崩壊する際に放出される崩壊熱によって、吸着材が高温環境下にさらされることがあるからである。また、同様に、ＤＮＡ複合体１は耐放射線性が高いことが好ましい。これは、吸着材が、上述の放射線崩壊によって放出される放射線に曝されることがあるからである。ＤＮＡ複合体１の耐熱性および／または耐放射線性が高いことによって、ＤＮＡ１２が担体１１から遊離してしまうことを抑制することができ、放射性廃液の処理時においても除去対象物質の吸着能を高めることができる。また、ＤＮＡ複合体１は酸やアルカリなどの溶剤耐性も高いことが好ましい。酸に耐性があることで、強酸廃液中に含まれる金属イオンを吸着することが可能になる。金属回収工程で生じる廃液は酸性溶液であることが一般的である。ＤＮＡ複合体１に吸着した金属イオンは、酸やキレート剤を用いて、ＤＮＡ複合体１から分離回収することができる。また、ＤＮＡ複合体１はアルカリ耐性がある。これによって、ＤＮＡ複合体１はアルカリ環境でも機能することが出来る。たとえば、ごみ焼却飛灰の重金属固定化の処理のために用いることが出来る。ごみ焼却飛灰の重金属固定化の処理では、ごみ焼却飛灰に重金属固定剤を混練して、アルカリ性の環境になる飛灰中で重金属の再溶出を抑制することが求められる。ＤＮＡ複合体１の耐酸性および／または耐アルカリ性が高いことによって、ＤＮＡ１２が担体１１から遊離してしまうことを抑制することができ、廃液や焼却飛灰の処理時においても除去対象物質の吸着能を高めることができる。
　［吸着カラム］
　図３は、ＤＮＡ複合体１を含む吸着材２６を充填した吸着カラム２１の構成の一例の模式的に示す図である。本実施形態に係る吸着カラム２１は、カラム容器２４と、カラム容器２４に充填された吸着材２６と、を有しており、吸着材２６はＤＮＡ複合体１を含んでいる。また、図３に示すように、吸着カラム２１は、トップフィルター２２、ボトムフィルター２３、および、カラム接続部２５をさらに有していてもよい。吸着カラム２１は、トップフィルター２２側とボトムフィルター２３側にそれぞれ開口を有しており、一方の開口から他方の開口へと液体を通液することで、液体を吸着材２６に接触させることができる。これにより、液体に含まれる金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を吸着することができる。なお、吸着カラムは吸着塔と呼ばれることもある。
　トップフィルター２２は、カラム容器２４に充填した吸着材２６が通液の際に液中で飛散することを防ぐ機能をもつ。また、ボトムフィルター２３は、充填された吸着材２６が吸着カラム２１から流出することを防ぐ機能をもつ。なお、吸着カラム２１は、トップフィルター２２、および、ボトムフィルター２３を有していなくともよい。この場合は、吸着カラム２１の有する開口の口径を、吸着材２６よりも小さくすることが好ましい。
　吸着カラム２１の内部の構造は特に限定は特に限定はされない。吸着カラム２１に通液した液体が、吸着カラム２１内部に充填した吸着材２６と十分に接触した後に吸着カラム２１の外部へと流出するようにすることが好ましい。例えば、吸着カラム２１の中心部（中心軸）から外周部へ向かって放射状に廃液が流れるように構成することもできる。
　カラム容器２４の形状は特に限定はされないが、例えば円筒型の容器を用いることができる。カラム容器２４の素材としては、吸着カラム２１に通液する液体や吸着材２６、吸着材によって吸着された除去対象物質などが漏えいすることを防止するために、ステンレスや二相ステンレスなどを用いることができる。
　カラム接続部２５は、浄化システムの配管など、吸着カラム２１に通液する液体を供給または排出するための配管と接続する機能をもつ。さらに、吸着カラム２１から配管を取り外す際には、カラム接続部２５は、吸着カラム２１内に残存した液体や、吸着体２６によって吸着された除去対象物質などの内容物が漏えいすることを防止する機能をもつこともできる。
　また、本実施形態に係る吸着カラム２１を放射性廃液中に含まれる放射性金属イオンやヨウ素イオンなどを除去するために用いる場合には、カラム容器２４の材質として放射線を遮蔽する材質、例えば鉛遮へい材を用いることが好ましい。あるいは、カラム容器２４の外側を覆う外装容器として、上記放射線を遮へいする材質の容器を用いてもよい。これにより、吸着カラム２１の外部に放出される放射線の量を低減し、吸着カラム２１の周囲で作業を行う作業者の被ばく線量を低減するための鉛遮へい材をカラム容器２４に備えたものである。あるいは、吸着カラム２１は、水が放射線によって分解した際に発生する水素をカラム容器２４の外部へと放出するためのベントを有していてもよい。また、この用途の場合、トップフィルター２２、ボトムフィルター２３、カラム容器２４、および、カラム接続部２５には、耐熱性や耐放射線性が高い材料を用いることが好ましい。
　［浄化システム］
　図４は、ＤＮＡ複合体１を含む吸着材２６を充填した吸着カラム２１を有する浄化システム３１の構成の一例を模式的に示す図である。本実施形態に係る浄化システム３１は、吸着カラム２１と、吸着カラム２１に液体を送液する送液手段と、を有する。また、浄化システム３１は、図４に示すように、ろ過装置３３、前処理装置３４、流路切り替えバルブ３６、廃液タンク３７、および、処理液タンク３８をさらに有していてもよい。
　ポンプ３２は、浄化システム３１が浄化の対象とする、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を含む液体を、吸着カラム２１に送液する送液手段である。ポンプ３２は、カラム２１に供給される液体の供給量を調整することができる。なお、ポンプ３２は図４ではカラム２１の上流側に配置されているが、カラム２１の下流側に配置されていてもよい。浄化システム３１がろ過装置３３、前処理装置３４をさらに有する場合には、送液手段であるポンプ３２は、これらの装置へと液体を送液する機能ももつ。この場合は、吸着カラム２１に安定して送液できるように、前処理装置３４と吸着カラム２１の間にさらにポンプ３２を設置することもできる。
　ろ過装置３３は、浄化システム３１に供給された液体（典型的には廃液）に含まれる不溶な固形成分を除去する役割をもつ。不要な固形成分の例としては、粒径１μｍ以上の粒子状物質を挙げることができる。
　前処理装置３４は、吸着カラム２１に供給される液体の前処理を行う装置である。前処理装置３４は、例えば、液体へのｐＨ調整剤の供給と混合を行う。これにより、吸着カラム２１に供給される液体のｐＨを調整することができる。
　流路切り替えバルブ３６は、吸着カラム２１からの流出液の流路を切り替えるバルブである。本実施形態では、流路切り替えバルブによって流路を切り替えることで、吸着カラム２１からの流出液を、吸着カラム２１の上流側へと再度供給することができ、これにより、吸着カラム２１に液体を複数回通すことができるようになる。
　廃液タンク３７は、浄化システム３１によって浄化を行う液体を貯留するタンクである。廃液タンク３７は浄化システム３１に、浄化システム３１によって浄化を行う液体を供給する供給口としての機能も有する。処理液タンク３８は、浄化システム３１によって処理を行った液体を貯留するタンクである。
　なお、本実施形態では送液手段としてポンプ３２を用いた場合について説明したが、これに限定はされない。送液手段として、液体を重力によって送液する手段や、遠心力によって送液する手段などを用いてもよい。
　［液体の処理方法］
　ＤＮＡ複合体１を用いた、液体の処理方法の一例を、図４および図５を用いて説明する。本実施形態に係る液体の処理方法は、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を含む液体の処理方法であって、ＤＮＡ複合体１を含む吸着材に当該液体を接触させる工程を有する。以下、詳細に説明する。
　図５は、本実施形態に係る液体の処理方法の手順を示すフローチャートである。本実施形態に係る液体の処理方法は、ＤＮＡ複合体１を含む吸着材に液体を接触させて、当該液体中の金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を吸着除去する方法である。よって、除去対象物質を含む廃液や汚染水などの液体の浄化方法と言うこともできる。
　ステップＳ５０１において、浄化対象の液体（廃液や汚染水）を、配管を通じてろ過装置３３に供給する。ろ過装置３３により、液体に含まれる不溶な固形成分を除去する。
　次に、ステップＳ５０２において、固形成分を除去した液体を、配管を通じて前処理装置３４に供給する。前処理装置３４は、液体にｐＨ調整剤を加えて撹拌することで、液体のｐＨが目的の値に調整される。目的のｐＨは、除去の対象となる金属イオン等の物質を除去するための最適な値を選択することができる。例えば、Ｒｕはアルカリ性の液体中では沈殿することがあるため、廃液に塩酸を加えて液体のｐＨを２程度に調整することが好ましい。ただし、Ｒｕの濃度が低い場合にはこの限りではない。
　次に、ステップＳ５０３において、前処理が施された液体を、配管を通じて吸着カラム２１に供給する。吸着カラム２１に供給された液体は、吸着カラム２１に充填された吸着材２６を通過する。このとき、吸着材２６に含まれるＤＮＡ複合体１によって、液体中の金属イオン等の除去対象物質が吸着され、吸着カラム２１から排出される液体から除去される。
　吸着カラム２１から流出した液体は、処理液タンク３８に送液されてもよいし、廃液タンク３７に送液されるなどして再度吸着カラム２１に供給されてもよい。
　浄化システム３１がポンプ３２を有する場合には、ステップＳ５０１からステップＳ５０３の一部または全部における液体の供給は、ポンプによって行う。浄化システム３１がろ過装置３３や前処理装置３４を有さない場合には、これらの装置によるステップ（ステップＳ５０１やステップＳ５０２）を飛ばして次のステップに液体を供給する。
　［液体からの金属回収方法］
　ＤＮＡ複合体１を用いた、液体からの金属回収方法の一例を説明する。本実施形態に係る、液体からの金属回収方法は、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオン等の物質を含む液体からの金属回収方法であって、ＤＮＡ複合体１を含む吸着材に当該液体を接触させる工程、ならびに当該吸着材から金属を回収する工程を有する。当該吸着材は、再利用することもできる。
　以下、具体例を説明する。回収対象のイオンを含む液体（廃液や汚染水）を、配管を通じて吸着カラムに供給する。吸着カラムに供給された液体は、吸着カラムに充填された吸着材を通過する。このとき、吸着材に含まれるＤＮＡ複合体１によって、液体中のイオン等の回収対象物質が吸着される。吸着カラムから流出した液体は、処理液タンクに送液されてもよいし、廃液タンクに送液されるなどして再度吸着カラムに供給されてもよい。
　次に、回収対象のイオンをＤＮＡ複合体１を含む吸着材から分離する方法を説明する。例えば、回収対象のイオンが吸着したＤＮＡ複合体１を含む吸着材を加熱分解することで金属を回収できる。たとえば、ＤＮＡを加熱分解することで、吸着していた金属イオン等を回収できる。
　また、酸、アルカリ、あるいはキレート剤を含む液体（溶離液）を接触させることで、金属を回収することもできる。溶離液は、配管を通じて吸着カラムに供給する。吸着カラムに供給された溶離液は、吸着カラムに充填された吸着材を通過する。このとき、吸着材に含まれるＤＮＡ複合体１からイオン等の回収対象物質が溶離する。吸着カラムから溶離した液体は、処理液タンクに送液されてもよいし、廃液タンクに送液されるなどして再度吸着カラムに供給されてもよい。溶離した金属イオンは水酸化物、塩化物として回収することができる。
　回収対象のイオンの純度を上げるために、洗浄液を吸着カラムに通液しても良い。吸着材に弱く吸着した不純物を洗い流すことができる。
　加えて、ＤＮＡ複合体１は再生可能であるため、繰り返して液体からの金属回収に使うことができる。したがって、従来に比べて低コストで金属回収が可能になる。
　［焼却飛灰中の重金属処理方法］
　本発明のＤＮＡ複合体１は、廃棄物の燃焼時に排出される焼却飛灰中に含有される鉛、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害金属を固定化するための、焼却飛灰の重金属処理剤として利用できる。ＤＮＡ複合体１を用いた、焼却飛灰中の重金属処理の一例を説明する。
　本発明に係る焼却飛灰中の重金属処理の一例として、本発明に係るＤＮＡ複合体１を、固体粉末又はスラリーの形態で、焼却飛灰に対して０．０１～１０重量％の範囲で、焼却飛灰に加えて混練する。この際、処理した焼却飛灰の廃棄を容易にするために、焼却飛灰に対して５～５０重量％の量の水を加えて混練することが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
　（１本鎖ＤＮＡの含有比率の測定）
　以下の各実施例において、得られたＤＮＡ複合体に含まれるＤＮＡの全体に対する１本鎖ＤＮＡの含有比率（１本鎖率と略すことがある）は、ＤＮＡ複合体の調製に用いたＤＮＡ水溶液の２６０ｎｍの吸光度を測定することで算出した。これは、２本鎖ＤＮＡが１本鎖ＤＮＡに変性すると、核酸塩基間のスタッキング相互作用が失われるために２６０ｎｍの吸光度が増加する原理を利用したものである。
　具体的には、まず、室温においてＤＮＡ水溶液の２６０ｎｍの吸光度（これをＡ２５とする）を測定する。その後、ＤＮＡ水溶液を９５℃で３０分間加熱して、ＤＮＡ水溶液中の２本鎖ＤＮＡを１本鎖にした状態で２６０ｎｍの吸光度（これをＡ９５とする）を再度測定する。このとき、ＤＮＡ水溶液に含まれるＤＮＡのうちの２本鎖ＤＮＡの含有比率が１００質量％である場合には、Ａ９５／Ａ２５の値は１．３４となった。一方、２本鎖ＤＮＡの含有比率が０質量％である場合には、Ａ９５／Ａ２５の値は１．００となる。この関係を検量線として用いて、２５℃における吸光度（Ａ２５）と９５℃における吸光度（Ａ９５）の測定結果から、１本鎖ＤＮＡの含有比率を測定した。
　なお、この方法で測定される１本鎖ＤＮＡの含有比率はＤＮＡ水溶液中における１本鎖ＤＮＡの含有比率であるが、以下の各実施例においては、この含有比率はＤＮＡ複合体に含まれるＤＮＡの全体に対する１本鎖ＤＮＡの含有比率と一致すると考えられる。これは、以下の各実施例におけるＤＮＡ複合体の調製の過程において、ＤＮＡ水溶液中において１本鎖であったＤＮＡが２本鎖を形成する可能性は極めて低いと考えられるからである。
　この理由は、第１に、ＤＮＡ複合体の調製において、ＤＮＡ水溶液はシリカなどの担体等と混合され、１本鎖ＤＮＡは当該１本鎖ＤＮＡ中の一か所のみにおいてではなく、複数個所（多点）で、担体へと固定化されると考えられるからである。担体へ複数個所で固定化されたＤＮＡは、ＤＮＡの骨格のリン酸基ならびに塩基が部分的に担体側に埋もれてしまうために、２本鎖構造の安定化に必須な、相補的なＤＮＡとの間に形成される塩基対を形成することが困難になる。また、２本鎖形成の安定化には、積み重なる塩基による相互作用やリン酸基間の反発力のバランスが重要である。すなわち、２本鎖ＤＮＡの形成にはある程度の塩基対が連続する必要がある。第２に、以下の各実施例においては、シリカ溶液はｐＨ９以上のアルカリ溶液であり、ＤＮＡの２本鎖形成にとって好ましい中性環境ではないからである。
　（ＤＮＡ含有率の算出）
　以下の各実施例において、「ＤＮＡ含有率」とは、ＤＮＡ複合体において、ＤＮＡ複合体の質量に対するＤＮＡの質量の割合とする。例えば、ＤＮＡ複合体が１ｇであり、このＤＮＡ複合体内に０．１ｇのＤＮＡが固定化されている場合は、ＤＮＡ含有率は１０質量％となる。
　以下の各実施例では、ＤＮＡ含有率は、吸光度測定またはＸＰＳによって行った。吸光度法（吸光度測定による方法）では、ＤＮＡ複合体を調製する際に、すべての洗浄溶液を回収し、その回収した溶液の２６０ｎｍの吸光度を測定することで、回収した溶液中のＤＮＡ量を測定する。ここで得られたＤＮＡ量は、ＤＮＡ複合体を製造する過程で担体に固定化されなかったＤＮＡ量であるため、ＤＮＡ複合体を製造するために用いたＤＮＡ量から差し引くことで、担体に固定化されたＤＮＡ量を算出することができる。一方、ＸＰＳ法（ＸＰＳによる方法）では、ＤＮＡ複合体の表面のリンを定量し、標準サンプルにおけるリンの定量値と比較することで、担体に固定化されたＤＮＡの量を算出することができる。
　（ＤＮＡの分子量の測定）
　以下の各実施例において、ＤＮＡの分子量とは、ＤＮＡの平均分子量である。ＤＮＡの平均分子量は、アガロース電気泳動法あるいはゲルろ過クロマトグラフィー法などによって測定することができる。アガロース電気泳動では、分子量が既知のＤＮＡマーカーを同時に電気泳動することで、サンプルの平均分子量を測定することができる。特に、哺乳類の精巣などの天然由来のＤＮＡでは、分子量が均一である合成品と異なり、分子量に分布を持つことがある。その場合、電気泳動するとブロードなＤＮＡのバンドを示すことになる。分子量の分布がある場合は、バンドの中心を平均分子量の値とする。ゲルろ過クロマトグラフィー法では、分子の大きさによって分離する手法であり、既知分子量のスタンダードを用いて、ＤＮＡの分子量を測定することができる。
　（平均粒径の測定）
　以下の各実施例において、ＤＮＡ複合体の平均粒径は、顕微鏡法による個数基準の平均粒径を用いた。ここでは、低倍率の走査型電子顕微鏡画像を用いて、各粒子の円相当径を測定し、その個数基準の平均値を算出することで測定した。具体的には、１つの視野の中に数十個～数百個の粒子が写るように倍率を調整して画像を取得し、視野内の各粒子の円相当径を測定した。粒子が円形である場合は円相当径を計測し、円形以外の場合は、長径と短径の相乗平均値を粒径として計測した。そして、その画像がＤＮＡ複合体の全体を代表するものとして、１つの視野内で個数基準の平均粒径を算出した。
　また、凝集体を構成する複数の一次粒子の平均粒径は、ガス吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積と、密度から算出される平均粒径を用いた。
　（金属イオンの定量）
　以下の各実施例において、金属イオンの定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて行った。
　（ＤＮＡ複合体の呼称）
　本実施例中において、ＤＮＡ複合体間の区別を容易にするために、ＤＮＡ複合体は、担体がシリカであれば、ＤＮＡ固定シリカとも呼ぶ。同様にして、担体がアルミナであれば、ＤＮＡ固定アルミナ、担体がハイドロタルサイトであれば、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイト、担体が活性炭であれば、ＤＮＡ固定活性炭と呼ぶことがある。
　（実施例１）
　＜シリカへのＤＮＡの固定化＞
　２．７ｇのサケ白子由来の１本鎖ＤＮＡ（株式会社エル・エスコーポレーション、平均分子量５万）を５１．３ｇのイオン交換水に溶解させ、ＤＮＡ水溶液（ＤＮＡ濃度が５．０質量％）を得た。なお、本実施例で用いた１本鎖ＤＮＡについて、上述の吸光度法によって１本鎖ＤＮＡの割合を測定したところ、８９質量％であった。
　固形分率３０質量％のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＣＭ、一次粒子径２０ｎｍ～２５ｎｍ）溶液３６ｇに塩酸を加え、ｐＨを９．２に調整した。この溶液に、下記式（１４）で示される塩基性官能基を有するシロキサンの溶液（固形分率１５％，以後、この溶液を「シロキサン溶液Ｎ１」と略す）を３．６ｇ添加し、３０分間攪拌した後、上記のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。ここで、式（１４）のシラン化合物は、その部分加水分解縮合物であるアルコキシオリゴマーとなっており、重合度は１０以上である。
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　得られたシリカとＤＮＡの混合溶液を、室温で６０分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で溶媒を除去した。その後、７０℃で１５時間乾燥した。得られた固形物を粉砕して、約１０ｇのＤＮＡ固定シリカ１０を得た。
　＜強化処理液の調製＞
　２４．６ｇのメタノールに５．５ｇのメチルシリケート溶液（ＭＳ５６、三菱化学製）を加えた。２４．６ｇのイオン交換水に０．１７ｇの塩酸（３５％）を加えた。これらの溶液を混合して、室温で２４時間撹拌させて、強化処理液Ｓ１を調製した。
　＜ＤＮＡ複合体の強化処理＞
　５．５ｇのＤＮＡ固定シリカ１０を５４．９ｇの強化処理液Ｓ１に浸漬し、１日間、室温で攪拌した。その後、強化処理液Ｓ１から固形物を分離し、５５ｇのイオン交換水で洗浄した。その洗浄を２回繰り返した後、得られた固形物を７０℃で２日間乾燥し、約６ｇのＤＮＡ固定シリカ１０Ｓを得た。
　＜ＤＮＡ複合体の分析＞
　ＤＮＡ固定シリカ１０ＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１５．５質量％であった。また、ＤＮＡ固定シリカ１０Ｓを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク、Ｓ５５００）を用いて加速電圧２ｋＶにて観察したところ、ＤＮＡ固定シリカ１０Ｓの平均粒径は１５６．４μｍであった。ＤＮＡ固定シリカ１０Ｓの走査型電子顕微鏡画像を、他のＤＮＡ複合体とあわせて図７に示す。ＤＮＡ固定シリカ１０Ｓは、シリカの一次粒子が凝集した多孔質構造を有していることがわかった。
　（比較例１）
　比較のために、１本鎖ＤＮＡの代わりに２本鎖ＤＮＡ（平均分子量６６０万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。なお、比較例として用いた２本鎖ＤＮＡについて、上述の吸光度法によって１本鎖の割合を測定したところ、１８質量％であった。サケ白子由来の２本鎖ＤＮＡを実施例１と同様に２．７ｇ秤量して５１．３ｇのイオン交換水に溶解させようとしたが、２本鎖ＤＮＡは水に対する溶解度が１本鎖ＤＮＡよりも低く、ＤＮＡ水溶液を調製することができなかった。
　使用する２本鎖ＤＮＡの量を少なくしてＤＮＡ水溶液を調製したところ、ＤＮＡ水溶液におけるＤＮＡの濃度をおよそ１質量％にまで低減させればＤＮＡ水溶液を調製できることがわかった。そこで、２本鎖ＤＮＡを用いてＤＮＡ濃度が１．０質量％のＤＮＡ水溶液を調製して、以降は実施例１と同様にしてＤＮＡ複合体の作製を試みたが、ＤＮＡ水溶液の粘性が非常に高く、コロイダルシリカ溶液と均一に混ぜることが困難であった。その結果、十分な量のＤＮＡを担持させたＤＮＡ複合体を作製することができなかった。
　そこで、今度はＤＮＡ濃度を半分にしてＤＮＡ複合体の作製を行った。具体的には、０．２７ｇのサケ白子由来の２本鎖ＤＮＡ（平均分子量６６０万）を５３．７３ｇのイオン交換水に溶解させ、非常に粘性の高い、２本鎖ＤＮＡ水溶液（ＤＮＡ濃度が０．５重量％）を調製した。この２本鎖ＤＮＡ水溶液を用いて、以降は実施例１と同様にして、ＤＮＡ複合体を作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、２本鎖ＤＮＡ固定シリカとする。さらに、実施例１と同様にして、この２本鎖ＤＮＡ固定シリカの強化処理を行い、２本鎖ＤＮＡ固定シリカＳを得た。２本鎖ＤＮＡ固定シリカＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１．７質量％であった。
　（実施例２）
　ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカ２０とする。さらに、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカ２０の強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカ２０Ｓを得た。ＤＮＡ固定シリカ２０ＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、２７．８質量％であった。ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ濃度を増加させることで、ＤＮＡ固定シリカのＤＮＡ含有率を向上させることが可能であった。
　（実施例３）
　コロイダルシリカの一次粒子サイズを変えたＤＮＡ固定シリカを作製した。すなわち、コロイダルシリカとして、一次粒子径が１０ｎｍ～１５ｎｍであるコロイダルシリカを用いて、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　具体的には、固形分率２０％（重量）のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＣ、一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍ）溶液４８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカＣ１とする。さらに、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定シリカＣ１の強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカＣ１Ｓを得た。ＤＮＡ固定シリカＣ１ＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果１６．１質量％であった。
　（実施例４）
　ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカＣ２とする。さらに、実施例３と同様にして、ＤＮＡ固定シリカＣ２の強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカＣ２Ｓを得た。ＤＮＡ固定シリカＣ２ＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、３２．３質量％であった。実施例２と同様に、ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ濃度を増加させることで、ＤＮＡ固定シリカのＤＮＡ含有率を向上させることが可能であった。
　（実施例５）
　コロイダルシリカの一次粒子サイズを変えたＤＮＡ固定シリカを作製した。すなわち、コロイダルシリカとして、一次粒子径が４ｎｍ～６ｎｍであるコロイダルシリカを用いて、実施例２と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　具体的には、実施例２で用いたコロイダルシリカ溶液の代わりに、固形分率１５％（重量）のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＣＸＳ、一次粒子径４ｎｍ～６ｎｍ）溶液７２ｇを用いた。以降、実施例２と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳとする。さらに、実施例２と同様にして、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳの強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳを得た。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、３３．１質量％であった。また、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いてＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳを観察したところ、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳは、シリカの一次粒子が凝集した多孔質構造を有していることがわかった。
　［各種物質の吸着試験］
　実施例１～５および比較例１で得られた各ＤＮＡ複合体について、以下の各物質の吸着試験を行った。
　＜ルテニウム吸着試験＞
　実施例１～５および比較例１で得られた各ＤＮＡ複合体について、ルテニウム吸着試験を行った。
　（ルテニウム水溶液の調製）
　塩化ルテニウム（キシダ化学、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物）を０．０１Ｎの塩酸水溶液に溶解させて、ルテニウム濃度１０ｍｇ／１Ｌ（１０ｐｐｍ）となるようなルテニウム水溶液を調製した。
　（バッチ吸着試験）
　実施例１～５および比較例１で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬのルテニウム水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウム濃度から、各ＤＮＡ複合体によるルテニウムイオンの除去率を算出した。結果を表１にまとめて示す。
　＜セシウム吸着試験＞
　実施例１～５および比較例１で得られた各ＤＮＡ複合体について、セシウム吸着試験を行った。
　（セシウム水溶液の調製）
　塩化セシウム（キシダ化学）をイオン交換水、１０％海水、ならびに３４％海水にそれぞれ溶解させて、セシウム濃度２０ｍｇ／１Ｌ（２０ｐｐｍ）となるようなセシウム水溶液を調製した。なお、セシウム水溶液を調製するための海水溶液としては、人工海水調製用の試薬であるダイゴ人工海水ＳＰ（和光純薬）３６ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させて調製した人工海水溶液を用いた。この溶液を１００％海水として、さらに、イオン交換水で３倍希釈、あるいは１０倍希釈することで、３４％あるいは１０％海水を調製した。
　（バッチ吸着試験）
　ルテニウム吸着試験と同様に、実施例１～５および比較例１で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬのセシウム水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にセシウム水溶液の一部を採取した。得られたセシウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のセシウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のセシウム濃度から、各ＤＮＡ複合体によるセシウムイオンの除去率を算出した。結果を表１にまとめて示す。
　＜ストロンチウム吸着試験＞
　実施例１～５および比較例１で得られた各ＤＮＡ複合体について、ストロンチウム吸着試験を行った。
　（ストロンチウム水溶液の調製）
　塩化ストロンチウム水和物（キシダ化学）をイオン交換水、１０％海水、ならびに３４％海水にそれぞれ溶解させて、ストロンチウム濃度２ｍｇ／１Ｌ（２ｐｐｍ）となるようなストロンチウム水溶液を調製した。なお、ストロンチウム水溶液を調製するための海水溶液としては、セシウム水溶液の調製時と同様の人工海水溶液を用いた。
　（バッチ吸着試験）
　ルテニウム吸着試験と同様に、実施例１～５および比較例１で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬのストロンチウム水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にストロンチウム水溶液の一部を採取した。得られたストロンチウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のストロンチウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のストロンチウム濃度から、各ＤＮＡ複合体によるストロンチウムイオンの除去率を算出した。結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、実施例１～５の各ＤＮＡ固定シリカは、比較例１の２本鎖ＤＮＡ固定シリカに比べてＤＮＡ含有率を高めることができており、いずれもルテニウムの除去率が高いことがわかった。この結果から、１本鎖ＤＮＡを用いることで、ルテニウムを含むイオンの吸着能の高いＤＮＡ複合体を実現することができることがわかった。特に、ルテニウムは核酸塩基およびＤＮＡ骨格のリン酸基によって錯体化されるなどして吸着すると考えられる。そのため、核酸塩基が遊離状態にある１本鎖ＤＮＡを固定化した複合体のほうが、ルテニウムを吸着除去するために好適であるために、表１の結果が得られたものと考えられる。
　なお、強化処理前のＤＮＡ複合体（ＤＮＡ固定シリカ２０、ＤＮＡ固定シリカＣ２、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳ）についてはＤＮＡ含有率を測定していないが、これらのＤＮＡ含有率は、それぞれを強化処理したもののＤＮＡ含有率よりも大きな値を示すと考えられる。これは、強化処理を施すと、強化処理液に由来する成分がＤＮＡ複合体に含まれるようになるため、相対的にＤＮＡ含有率が低下するからである。
　また、実施例１～５の各ＤＮＡ固定シリカは、セシウム吸着試験およびストロンチウム吸着試験においても、比較例１の２本鎖ＤＮＡ固定シリカに比べて高い吸着能を示した。
　実施例２、実施例４、実施例５を比較すると、ルテニウム吸着試験およびセシウム吸着試験においては、担体を構成する一次粒子の粒径が小さくなるにつれて、吸着能が向上するという結果が得られた。また、ストロンチウム吸着試験においては、担体を構成する一次粒子の粒径を１５ｎｍ以下とすることで、海水中においても高い吸着能を示すことがわかった。特に、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳ（ＤＮＡ含有率３３．１％）は、Ｒｕ除去率９２．５％、Ｃｓ除去率５８．１～９１．３％（海水濃度に依存）、Ｓｒ除去率は２８．２～９９．３％（海水濃度に依存）と、２本鎖ＤＮＡ固定シリカに比べて吸着能を大幅に向上させることができた。この除去率は、セシウム除去剤として汎用されるＡ型ゼオライト（比較例２として同様に評価した結果を表１に示す）と同等以上であり、セシウム除去材料として実用レベルに到達していることがわかった。
　（実施例６）
　実施例５において、強化処理の前に洗浄工程を設けて、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　具体的には、実施例５と同様にしてＤＮＡ固定シリカＣＸＳを作製した後、得られた固形物に対して１０倍量のイオン交換水を加え、固液分離によって、固形物を洗浄した。その後、７０℃で１５時間乾燥した。得られた固形物を粉砕して、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷを得た。さらに、実施例５と同様にして、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷの強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳを得た。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、２０．０質量％であった。
　（実施例７）
　カップリング剤（シロキサン溶液Ｎ１）を使わないこと以外は、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　具体的には、実施例６において、固形分率１５％（重量）のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＣＸＳ、一次粒子径４ｎｍ～６ｎｍ）溶液３０ｇに、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（２７ｇ）を加えた。以降、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬとする。さらに、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬの強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬＳを得た。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、２５．３質量％であった。
　（実施例８）
　カップリング剤として、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　具体的には、実施例６において、固形分率１５％（重量）のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＣＸＳ、一次粒子径４ｎｍ～６ｎｍ）溶液３０ｇに、エポキシ基を有するシランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－４０３、信越化学）を０．５３ｍＬ添加し、３０分間攪拌した後、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（２７ｇ）を加えた。以降、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。得られたＤＮＡ固定シリカを、ＤＮＡ固定シリカ４０３とする。さらに、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカ４０３の強化処理を行い、ＤＮＡ固定シリカ４０３Ｓを得た。ＤＮＡ固定シリカ４０３ＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１４．８質量％であった。
　（実施例９～実施例１１）
　カップリング剤として、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカを作製した。
　アミノ基を有するシランカップリング剤として、実施例９では３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学）を、実施例１０ではＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５７３、信越化学）を用いた。また、実施例１１では３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３、信越化学）を用いた。
　具体的には、実施例６において、固形分率１５％（重量）のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＣＸＳ、一次粒子径４ｎｍ～６ｎｍ）溶液３０ｇに、アミノ基を有する各シランカップリング剤を０．５３ｍＬ添加し、３０分間攪拌した後、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（２７ｇ）を加えた。実施例９、実施例１１においてはＤＮＡ水溶液を添加して混合したところ混合溶液がゲル化したため、このゲルを水で洗浄して、固形分を回収した後、固形分を７０℃で乾燥させることで、それぞれ、ＤＮＡ固定シリカ９０３、あるいはＤＮＡ固定シリカ９１０３を得た。実施例１０においては以降、実施例６と同様にして、ＤＮＡ固定シリカ５７３を得た。さらに、これらのＤＮＡ固定シリカを実施例６と同様にして強化処理して、ＤＮＡ固定シリカ９０３Ｓ、ＤＮＡ固定シリカ９１０３Ｓ、ＤＮＡ固定シリカ５７３Ｓをそれぞれ得た。
　［各種物質の吸着試験］
　実施例６～１１で得られた各ＤＮＡ複合体について、以下の各種物質の吸着試験を行った。
　＜ルテニウム吸着試験＞
　実施例６～１１で得られた各ＤＮＡ複合体について、ルテニウム吸着試験を行った。
　（ルテニウム水溶液の調製）
　人工海水調製用の試薬であるダイゴ人工海水ＳＰ（和光純薬）３６ｇを０．０１Ｎの塩酸水溶液１Ｌに溶解させて、人工海水溶液を調製した。この溶液を１００％海水として、さらに、０．０１Ｎの塩酸水溶液で３倍希釈することで、３４％海水を調製した。
　塩化ルテニウム（キシダ化学、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物）を３４％海水に溶解させて、ルテニウム濃度１０ｍｇ／１Ｌ（１０ｐｐｍ）となるような３４％海水を含むルテニウム水溶液を調製した。
　（バッチ吸着試験）
　実施例６～１１で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬの３４％海水を含むルテニウム水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウム濃度から、各ＤＮＡ複合体によるルテニウムイオンの除去率を算出した。結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５と実施例６を比較すると、強化処理の前に洗浄工程を設けることで、得られるＤＮＡ複合体中のＤＮＡ含有率は少なくなったものの、ＤＮＡ複合体を作製することができ、３４％海水中においてもＲｕの吸着能が高いことがわかった。
　また、カップリング剤であるシロキサン溶液を上記実施例のように変更しても、あるいはカップリング剤を用いなくても、３４％海水中においても高いＲｕの吸着能を有するＤＮＡ複合体を作製できることがわかった。
　（実施例１２）
　担体としてアルミナを用いて、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定アルミナを作製した。
　具体的には、コロイダルシリカ溶液の代わりに、固形分率１０％（重量）のアルミナゾル（日産化学工業（株）、アルミナゾル２００、一次粒子径７ｎｍ～１５ｎｍ）溶液３０ｇを用いた。このアルミナゾル溶液に、ＤＮＡ濃度５．０質量％のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。以降、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定アルミナを作製した。さらに、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定アルミナの強化処理を行い、ＤＮＡ固定アルミナＳを得た。ＤＮＡ固定アルミナＳのＤＮＡ含有率をＸＰＳ法で測定した結果、２１．５質量％であった。
　（実施例１３）
　担体としてハイドロタルサイトを用いて、実施例２と同様にして、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトを作製した。
　具体的には、コロイダルシリカ溶液の代わりに、ハイドロタルサイト（協和化学工業、キョーワード５００（キョーワードは協和化学工業の登録商標））５．８９ｇを用いた。このハイドロタルサイトに、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。以降、実施例２と同様にして、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトを作製した。ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１１．４質量％であった。
　（実施例１４）
　担体としてカチオニックシリカを用いて、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定カチオニックシリカを作製した。
　具体的には、コロイダルシリカ溶液の代わりに、固形分率２０％（重量）の表面カチオン性の酸性ゾル（日産化学工業（株）、ＳＴ－ＡＫ）溶液３０ｇを用いた。ＳＴ－ＡＫは、一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍであるカチオニックシリカの酸性ゾルである。この酸性ゾル溶液に、ＤＮＡ濃度５．０質量％のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。以降、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定カチオニックシリカを作製した。なお、この酸性ゾルにＤＮＡ水溶液を加えたところ直ちに析出物が見られたが、これはカチオニックシリカとＤＮＡの複合体が形成されたためと考えられる。さらに、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定カチオニックシリカの強化処理を行い、ＤＮＡ固定カチオニックシリカＳを得た。ＤＮＡ固定カチオニックシリカＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、３６．６質量％であった。
　（実施例１５）
　担体として活性炭を用いて、ＤＮＡ固定活性炭を作製した。
　具体的には、イオン交換水４０ｇに、活性炭（株式会社クラレ、クラレコールＧＷ－Ｈ１０／３２、ヤシ殻系破砕状）６．０ｇを添加して活性炭分散液を調製し、この分散液に、実施例２と同じ、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。
　得られた活性炭とＤＮＡの混合液を、室温で１５時間攪拌した後、固形物を溶液から分離回収し、６０ｇのイオン交換水で洗浄した。その洗浄を２回繰り返した後、得られた固形物を８０℃で２日間乾燥し、約６ｇのＤＮＡ固定活性炭を得た。ＤＮＡ固定活性炭のＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１１．６質量％であった。
　（実施例１６）
　担体としてフュームドシリカを用いて、ＤＮＡ固定フュームドシリカを作製した。
　具体的には、固形分率２０％（重量）のフュームドシリカ分散溶液（日本アエロジル株式会社、ＡＥＲＯＤＩＳＰ　Ｗ　７５２０（ＡＥＲＯＤＩＳＰはエボニックの登録商標）、一次粒子径１２ｎｍ）溶液４８ｇに、シロキサン溶液Ｎ１を３．６ｇ添加し、３０分間攪拌した。その後、ＤＮＡ濃度１０質量％のＤＮＡ水溶液（５４ｇ）を加えた。得られたフュームドシリカとＤＮＡの混合液を、室温で６０分間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で溶媒を除去した。得られた固形物に対して１０倍量のイオン交換水を加え、固液分離によって、固形物を洗浄した。その後、７０℃で１５時間乾燥した。得られた固形物を粉砕して、ＤＮＡ固定フュームドシリカを得た。さらに、実施例１と同様にして、ＤＮＡ固定フュームドシリカの強化処理を行った。得られたものを、ＤＮＡ固定フュームドシリカＳとする。ＤＮＡ固定フュームドシリカＳのＤＮＡ含有率を吸光度法で測定した結果、１５．４質量％であった。
　［各種物質の吸着試験］
　実施例５，１２～１６で得られた各ＤＮＡ複合体について、以下の各種物質の吸着試験を行った。
　＜ルテニウム吸着試験＞
　実施例５，１２～１６で得られた各ＤＮＡ複合体について、ルテニウム吸着試験を行った。
　（バッチ吸着試験）
　実施例５，１２～１６で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬのルテニウム水溶液を加えた。ここで、ルテニウム水溶液としては、上述の０．０１Ｎの塩酸に塩化ルテニウムを溶解させて調製した１０ｐｐｍルテニウム水溶液、または３４％海水を含むルテニウム水溶液のいずれかを用いた。室温でゆるやかに撹拌した後、１時間経過後、または２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウム濃度から、ＤＮＡ複合体によるルテニウムイオンの除去率を算出した。結果を表３にまとめて示す。
　＜セシウム吸着試験およびストロンチウム吸着試験＞
　実施例５，１２～１６で得られた各ＤＮＡ複合体について、実施例１～５について行った方法で、セシウム吸着試験およびストロンチウム吸着試験を行った。結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＤＮＡ固定アルミナＳでは、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳに比べて、Ｒｕ、Ｃｓ、Ｓｒいずれについても除去率が小さかった。これは、担体であるアルミナの表面とＤＮＡが強く相互作用した結果、各種イオンの吸着サイトであるＤＮＡの核酸塩基やリン酸基がアルミナ表面によってブロックされているためであると考えられる。
　ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトでは、ＤＮＡ含有率は１１．４％とそれほど大きくはないが、ルテニウム除去率は非常に高かった。これは、ルテニウムがＤＮＡに吸着されることに加えて、層状化合物であるハイドロタルサイトにルテニウムが吸着されることも寄与していると考えられる。ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトは、３４％海水中においてもＲｕの除去率が９９．９％以上（残存したＲｕの量がＩＣＰ－ＡＥＳの検出限界以下となった）と非常に高い吸着能を示した。
　また、実施例１４～１６に示されるように、担体をカチオニックシリカ、活性炭、フュームドシリカに代えても、Ｒｕ等のイオンに対して高い吸着能を示すＤＮＡ複合体を作製することができた。
　＜ヨウ素吸着試験＞
　実施例５，１２～１４で得られた各ＤＮＡ複合体について、ヨウ化物イオン吸着試験およびヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
　（ヨウ素水溶液の調製）
　ヨウ化ナトリウム（キシダ化学）をイオン交換水に溶解させて、ヨウ化物イオン濃度１０ｍｇ／１Ｌ（１０ｐｐｍ）となるようなヨウ素水溶液を調製した。
　（ヨウ素酸水溶液の調製）
　ヨウ素酸ナトリウム（キシダ化学）イオン交換水に溶解させて、ヨウ素酸イオン濃度１０ｍｇ／１Ｌ（１０ｐｐｍ）となるようなヨウ素酸水溶液を調製した。
　（バッチ吸着試験）
　実施例５，１２～１４で得られたＤＮＡ複合体０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬのヨウ素水溶液またはヨウ素酸水溶液のいずれかを加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にヨウ素水溶液あるいはヨウ素酸水溶液の一部を採取した。得られたヨウ素水溶液あるいはヨウ素酸水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンの濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンから、各ＤＮＡ複合体によるヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンの除去率を算出した。結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ヨウ化物イオンおよびヨウ素酸イオンはアニオンであるため、ＤＮＡ中の核酸塩基やリン酸との相互作用はそれほど強くはないと考えられる。しかしながら、ＤＮＡ複合体はヨウ化物イオンおよびヨウ素酸イオンに対して吸着能を有することがわかった。特に、ＤＮＡ固定アルミナＳおよびＤＮＡ固定ハイドロタルサイトについては、比較例２のゼオライトに比べて、ヨウ素イオンおよびヨウ素酸イオンの除去率が大きく増加しており、実用的なレベルの性能を有することがわかった。
　［キレート樹脂、陰イオン交換樹脂との性能比較］
　実施例５で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳおよび実施例１３で得られたＤＮＡ固定ハイドロタルサイトについて、重金属を除去するために汎用される市販のキレート樹脂および陰イオン交換樹脂との性能を比較する試験を行った。
　＜ルテニウム吸着試験＞
　ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳ、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイト、キレート樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０５、三菱ケミカル）、および陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ３０、三菱ケミカル）について、ルテニウム吸着試験を行った。
　（海水を含むルテニウム水溶液の調製）
　人工海水調製用の試薬であるダイゴ人工海水ＳＰ（和光純薬）３６ｇを０．０１Ｎの塩酸水溶液１Ｌに溶解させて、人工海水溶液を調製した。この溶液を１００％海水として、さらに、０．０１Ｎの塩酸水溶液で３倍希釈することで、３４％海水を調製した。
　塩化ルテニウム（キシダ化学、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物）を３４％海水に溶解させて、ルテニウム濃度１０ｍｇ／１Ｌ（１０ｐｐｍ）となるような３４％海水を含むルテニウム水溶液を調製した。
　（バッチ吸着試験）
　各サンプル０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬの３４％海水を含むルテニウム水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、１時間、ならびに２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて濃度を測定した。水溶液中のルテニウム濃度から、各サンプルによるルテニウムイオンの除去率を算出した。結果をまとめて表５に示す。
　（カラム通水試験）
　各サンプルをカラムに充てんし、このカラムに上記ルテニウム水溶液（３４％海水）を通水することによるルテニウム除去試験を行った。
　各サンプル１ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製カラムに充填した。このカラムにチューブポンプを用いて、３４％海水を含むルテニウム水溶液を、流速２ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度１２０／時間）で通水した。カラムに流入する入口水ならびにカラムから排出される出口水を定期的に採取し、そのルテニウム濃度を測定することで、ルテニウムの破過曲線を作成した。
　得られたルテニウムの破過曲線を図６に示す。図６において、縦軸はカラム出口水のルテニウム濃度をカラム入口水のルテニウム濃度で除した値（カラム出口水濃度／カラム入口水濃度）である。カラム内でルテニウムを完全に除去できればその値はゼロになり、まったく除去できない場合は１以上を示すことになる。横軸はＤＮＡ複合体の体積に対して何倍量のルテニウム溶液を通水したかを示すものであり、通液量と言われ、単位としてベットボリューム（ＢＶ）で表される。図６ＡはＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳの結果、図６ＢはＤＮＡ固定ハイドロタルサイトの結果をそれぞれ表している。
　本実施例では、カラム出口水濃度がカラム入り口水濃度の１０％となる点を破過点（１０％破過点）として、この破過点のベットボリュームの値（１０％破過点のＢＶ）を調べた。ベットボリュームが大きければ、より多くのルテニウム溶液を除去処理できることになり、除去性能が高いことになる。１０％破過点のＢＶを、表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５に示した通り、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳおよびＤＮＡ固定ハイドロタルサイトは、重金属を除去するために汎用される、あるキレート樹脂および陰イオン交換樹脂と比較して、高い吸着能を示すことがわかった。
　また、図６および表５から明らかなように、１０％破過点のＢＶは、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＳは３１．８、ＤＮＡ固定ハイドロサイトは３８７．６であった。これは、本実施例の条件において、ＤＮＡ複合体の充填体積の約３２倍量あるいは約３８８倍量に相当するルテニウム水溶液を処理できることを示している。比較例として用いた市販のイオン交換樹脂では、本実施例の条件において、１０％破過点のＢＶは４．３～５．４程度であり、これらと比較しても、本実施例のＤＮＡ複合体は、実用的なルテニウム除去性能を有していることがわかった。
　また、海水中には、ナトリウムやカルシウムなどのイオンが大量に含まれており、それらのイオンに比べて相対的に微量にしか存在しない除去対象イオンの除去は困難になることが知られている。本実施例のＤＮＡ複合体では、表３に示されるように、海水を含まない系の結果と比較して、海水中においてもルテニウム除去性能が維持されていることが確認できた。
　以上の結果より、本実施例のＤＮＡ複合体は、ルテニウムに対して高い選択性を持って除去することが可能であり、その除去性能についても実用レベルであることがわかった。
　（実施例１７）
　実施例７で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬについて、ルテニウムの飽和吸着量を求めるために吸着等温線を作成した。具体的には、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬの０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに１０ｍＬの３４％海水を含むルテニウム水溶液を加えた。溶液のルテニウム濃度は５～２０００ｐｐｍとした。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウム濃度から、平衡ルテニウム濃度ならびにルテニウム吸着量を算出した。結果を表６に示す。表６から明らかなように、吸着はラングミュア型であり、ラングミュア吸着等温式から求めた飽和吸着量は５９ｍｇ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（実施例１８）
　実施例１３で得られたＤＮＡ固定ハイドロタルサイトについて、溶液のルテニウム濃度を変化させてルテニウム除去率を測定した。具体的には、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトの０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに１０ｍＬの３４％海水を含むルテニウム水溶液を加えた。ルテニウム濃度は５～２０００ｐｐｍとした。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その溶液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。吸着剤を添加していない溶液中のルテニウム濃度、ならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイトを添加した溶液のルテニウム濃度を測定し、ルテニウムの除去率を算出した。結果を表７に示す。表７から明らかなように、ＤＮＡ固定ハイドロタルサイトは、低濃度から高濃度の範囲で、海水溶液中のルテニウムを高効率で除去できることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（実施例１９）
　実施例７で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬについて、様々な金属イオンのバッチ吸着試験を実施した。
　ここで、パラジウム水溶液としては、０．０１Ｎの塩酸水溶液に塩化パラジウムを溶解させて調製した。ロジウム水溶液としては、塩化ロジウムを超純水に溶解させて調製した。銀水溶液としては、硝酸銀溶液を超純水で希釈して調製した。鉛水溶液としては、硝酸鉛を超純水に溶解させて調製した。カドミウム水溶液としては、塩化カドミウムを超純水に溶解させて調製した。亜鉛水溶液としては、硫酸亜鉛を超純水に溶解させて調製した。銅水溶液としては、塩化銅を超純水に溶解させて調製した。鉄水溶液としては、塩化鉄を超純水に溶解させて調製した。ニッケル水溶液としては、塩化ニッケルを超純水に溶解させて調製した。溶液の金属イオン濃度は、１０ｐｐｍとした。
　実施例７で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬ０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブにそれぞれ入れ、これに１０ｍＬの金属イオン水溶液を加えた。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時に金属イオン水溶液の一部を採取した。得られた金属イオン水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中の金属イオン濃度から、ＤＮＡ複合体による金属イオンの除去率を算出した。結果を表８にまとめて示す。ＤＮＡ複合体により、重金属イオン、貴金属イオンが高効率に除去できることがわかった。また、３４％海水を含む金属イオン水溶液を用いて、３４％海水中における金属イオンの除去率を測定した結果、パラジウムでは除去率９４．５％、ニッケルでは除去率４８．８％、亜鉛では除去率８４．９％であった。ルテニウムやパラジウムなどの白金族元素に対するＤＮＡ複合体の高い吸着選択性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例２０）
　実施例１５で得られたＤＮＡ固定活性炭について、前述した方法で、ヨウ化物イオン吸着試験およびヨウ素酸イオン吸着試験を行った。
　実施例１５で得られたＤＮＡ固定活性炭０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに１０ｍＬのヨウ素水溶液またはヨウ素酸水溶液のいずれかを加えた。３４％海水を含む水溶液についても同様に実施した。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にヨウ素水溶液あるいはヨウ素酸水溶液の一部を採取した。得られたヨウ素水溶液あるいはヨウ素酸水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンの濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンから、各ＤＮＡ固定活性炭によるヨウ化物イオンならびにヨウ素酸イオンの除去率を算出した。結果を表９にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（実施例２１）
　実施例６で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳについて、金属を回収するために汎用される市販のイオン交換樹脂との性能を比較する試験を行った。
　＜強酸中のルテニウム、イリジウムの吸着試験＞
　実施例６で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳについて、強酸中からのルテニウム、あるいはイリジウムの吸着試験を行った。比較のために、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱ケミカル）を用いた。
　（強酸中のバッチ吸着試験）
　実施例６で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびに陰イオン交換樹脂の０．０５ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに５ｍＬのルテニウム塩酸溶液、あるいはイリジウム塩酸溶液を加えた。ここで、ルテニウム塩酸溶液は、塩酸濃度３％であり、これにルテニウムイオンを２ｐｐｍ、白金イオンを２ｐｐｍ、鉄イオンを２ｐｐｍとなるように加え、さらに塩化ナトリウムを１００００ｐｐｍとなるように加えた溶液である。ここで、イリジウム塩酸溶液としては、前記ルテニウム塩酸溶液のルテニウムイオンの代わりにイリジウムイオンを用いて調製されたものである。ルテニウムは塩化ルテニウム（三）水和物、イリジウムはヘキサクロロイリジウム（四）酸水和物を用いた。
　プラスチックチューブを室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム塩酸溶液あるいはイリジウム塩酸溶液の一部を採取した。得られた塩酸溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その塩酸溶液中のルテニウムあるいはイリジウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウム濃度あるいはイリジウム濃度から、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳによるルテニウムイオンあるいはイリジウムイオンの吸着率を算出した。同様にして、白金イオン、鉄イオンの吸着率も測定した。結果を表１０にまとめて示す。
　ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳは、３％塩酸中からルテニウム、イリジウムを吸着できることがわかった。イオン交換樹脂とほぼ同等の吸着性能を示した。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳは、白金イオンを吸着しなかったが、鉄イオンに関しては、イオン交換樹脂に比べて吸着率が高くなった。イオン交換樹脂では白金イオンを高効率に吸着した。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳでは、ルテニウムあるいはイリジウムと白金を効率よく分離することが可能になる。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳは、白金に対するルテニウム、イリジウムの選択吸着性に優れていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（実施例２２）
　＜吸着したルテニウム、イリジウムの回収試験＞
　実施例２１で得られたルテニウム、あるいはイリジウムを吸着したＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳについて、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳからのルテニウム、あるいはイリジウムの回収試験を行った。
　（回収試験）
　実施例２１で得られたルテニウム、あるいはイリジウムを吸着したＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳ（０．０５ｇ）に対して、６Ｎの塩酸１ｍＬを加えた。室温で２時間ゆるやかに撹拌した後、塩酸溶液を採取した。得られた塩酸溶液中のルテニウムあるいはイリジウム濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。その結果、吸着したルテニウムあるいはイリジウムをすべて回収することが出来た。濃塩酸を用いることで、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳに吸着した金属イオンを回収できることが分かった。
　（実施例２３）
　＜ルテニウムの再吸着試験＞
　実施例２２で得られたルテニウムを回収（脱着）したＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳについて、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳへのルテニウムの再吸着試験を行った。実施例２１と同様に、吸着試験を行った結果、ルテニウムは再吸着されることがわかった。ＤＮＡ複合体は、金属イオンを吸着し、その吸着した金属イオンを回収でき、また再び金属イオンを吸着できることが分かった。ＤＮＡ複合体は、金属回収のための再生可能な吸着材として用いることが出来る。
　（実施例２４）
　＜ルテニウム、パラジウムの回収試験＞
　実施例７で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬについて、ルテニウムならびにパラジウムの回収試験を行った。
　（回収試験）
　実施例７で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬ０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに１０ｍＬのルテニウム水溶液（ルテニウム濃度１０ｐｐｍ）またはパラジウム水溶液（パラジウム濃度１０ｐｐｍ）のいずれかを加えた（これらの水溶液には、３４％海水を含む）。室温でゆるやかに撹拌した後、２４時間経過時にルテニウム水溶液あるいはパラジウム水溶液の一部を採取した。得られたルテニウムあるいはパラジウム水溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その水溶液中のルテニウムイオンならびにパラジウムイオンの濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中のルテニウムイオンならびにパラジウムイオンから、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬによるルテニウムイオンならびにパラジウムイオンの吸着率を算出した結果、それぞれ９４．３％、９６．１％であった。次に、これらの金属イオンを吸着したＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬに、１Ｍのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液、１Ｎの塩酸水溶液、あるいは超純水をそれぞれ１０ｍＬ加えて３日間、室温で放置した。これらの溶離液の一部を採取して、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その溶離液中のルテニウムイオンならびにパラジウムイオンの濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。溶離液中のルテニウムイオンならびにパラジウムイオン濃度から、ルテニウムイオンならびにパラジウムイオンの回収率を算出した結果、１Ｍのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液では、ルテニウムは２３％、パラジウムは６４％であった。１Ｎの塩酸では、ルテニウムは２０％、パラジウムは８４％であった。超純水では、ルテニウムは０．６％、パラジウムは４％であった。この結果より、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬは、金属イオンを吸着し、その吸着した金属イオンを回収できることが分かった。回収するための溶離液としては、ＥＤＴＡ溶液や塩酸水溶液を用いることが出来る。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＢＬは、金属回収のための吸着材として用いることが出来る。
　（実施例２５）
　実施例６で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳ、ならびに実施例１３で得られたＤＮＡ固定ハイドロタルサイトについて、焼却飛灰中の重金属イオンの固定化を想定した試験を行い、本実施例のＤＮＡ複合体の焼却飛灰処理用途の利用可能性を調べた。重金属モデルとして、飛灰中含有量が多い鉛イオンを用いた。
　（アルカリ中のバッチ吸着試験）
　実施例６で得られたＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびに実施例１３で得られたＤＮＡ固定ハイドロタルサイトの０．１ｇを１５ｍＬのプラスチックチューブに入れ、これに１０ｍＬの鉛水溶液を加えた。この鉛水溶液は、鉛濃度が１０ｐｐｍであり、共存イオンとしてカルシウムを５０００ｐｐｍ含むｐＨ１２の水溶液である。
　プラスチックチューブを室温でゆるやかに撹拌した後、６時間、ならびに２４時間経過時に鉛水溶液の一部を採取した。得られた溶液を、遠心分離し、その上澄み液を０．４５μｍポアサイズの濾過フィルターを通した後、その溶液中の鉛濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定した。水溶液中の鉛濃度から、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイトによる鉛イオンの吸着率を算出した。結果を表１１に示す。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイトは、高アルカリ環境において、かつカルシウムイオン共存下において、鉛イオンを吸着できることが分かった。
　（鉛イオンの再溶出評価）
　焼却飛灰からの重金属イオンの溶出を評価するために、環境庁告示第１３号試験を模擬的に実施した。具体的には、上記のバッチ吸着試験で得られた鉛イオンを吸着したＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイト０．１ｇを水１０ｍＬ（ｐＨ１２に調整したもの）に加えて、６時間撹拌した。その後、遠心分離（２１５０Ｇ、　２０分）を行い、得られた上澄みを１．２μｍでフィルターして、この溶液中の鉛濃度をＩＣＰ－ＡＥＳで測定した。再溶出濃度の基準は０．３ｐｐｍであり、この濃度以下にする必要がある。なお、吸着した鉛イオンがすべて溶出した場合、その再溶出濃度は６～８ｐｐｍになる。
　結果を表１１に示す。ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイトからの鉛イオンの再溶出濃度は、いずれも０．３ｐｐｍ以下となった。この結果より、ＤＮＡ固定シリカＣＸＳＷＳならびにＤＮＡ固定ハイドロタルサイトに吸着した鉛イオンはほとんど溶出しないことが明らかとなり、焼却飛灰の重金属処理剤として実用的であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１７年９月２９日提出の日本国特許出願特願２０１７－１９２０６０を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (22)

  1. 　担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、
    　前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであり、
    　前記ＤＮＡは、その平均分子量が５００，０００以下であり、
    　前記担体は、無機材料を含み、
    　前記ＤＮＡ複合体の平均粒径は、１０μｍ以上であることを特徴とするＤＮＡ複合体。
  2. 　担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、
    　前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖ＤＮＡであり、
    　前記ＤＮＡは、その平均分子量が５００，０００以下であり、
    　前記担体は、多孔質体であることを特徴とするＤＮＡ複合体。
  3. 　担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、
    　前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖ＤＮＡであり、
    　前記担体は、無機材料を含み、
    　前記ＤＮＡの含有率が、前記ＤＮＡ複合体の全体を１００質量％としたときに、１５質量％より大きく５０質量％以下であることを特徴とするＤＮＡ複合体。
  4. 　前記担体が、金属酸化物、層状金属水酸化物、活性炭、および、ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  5. 　担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有するＤＮＡ複合体であって、
    　前記ＤＮＡは、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであり、
    　前記担体が、層状金属水酸化物を含むことを特徴とするＤＮＡ複合体。
  6. 　前記担体が、複数の一次粒子が凝集した凝集体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  7. 　前記一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のＤＮＡ複合体。
  8. 　前記担体は、シリカを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  9. 　前記複数の一次粒子同士がシロキサン結合を含む結合によって架橋されていることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  10. 　前記ＤＮＡ複合体の平均粒径が、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  11. 　前記ＤＮＡ複合体の平均粒径が、２０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  12. 　前記ＤＮＡの含有率が、前記ＤＮＡ複合体の全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４乃至請求項１１のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  13. 　前記ＤＮＡの含有率が、前記ＤＮＡ複合体の全体を１００質量％としたときに、１５質量％より大きく５０質量％以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項４乃至請求項１２のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  14. 　液体中のイオンを吸着するためのＤＮＡ複合体であって、
    　前記イオンが、金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体。
  15. 　前記金属元素が、セシウム、ストロンチウム、ルテニウム、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、銀、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１４に記載のＤＮＡ複合体。
  16. 　液体に含まれるセシウム、ストロンチウム、ルテニウム、鉛、カドミウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、銀、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンを吸着するための吸着材であって、
    　前記吸着材が、担体と、前記担体に固定化されたＤＮＡと、を有し、
    　前記ＤＮＡが、前記ＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡであることを特徴とする吸着材。
  17. 　カラムと、前記カラムに充填された吸着材と、を含む吸着カラムであって、
    　前記吸着材が、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体を含むことを特徴とする吸着カラム。
  18. 　吸着カラムと、前記吸着カラムに金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンを含有する液体を送液する送液手段と、を有する浄化システムであって、
    　前記吸着カラムが、請求項１７に記載の吸着カラムであることを特徴とする浄化システム。
  19. 　金属元素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むイオンを含む液体の処理方法であって、
    　前記液体を吸着材に接触させる工程を有し、
    　前記吸着材が、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体を含むことを特徴とする液体の処理方法。
  20. 　ＤＮＡ複合体の製造方法であって、
    　平均分子量が５００，０００以下であるＤＮＡが溶媒に溶解した溶液であって、前記ＤＮＡ溶液に含まれるＤＮＡの全体を１００質量％としたときに８０質量％以上が１本鎖のＤＮＡである溶液を調製する工程と、
    　前記溶液中に無機材料を含む担体または担体を構成する無機材料を含む一次粒子を接触させる工程と、
    　前記溶媒を除去する工程と、をこの順に有することを特徴とするＤＮＡ複合体の製造方法。
  21. 　金属元素を含む液体からの金属回収方法であって、
    　前記液体を吸着材に接触させる工程、ならびに吸着材から金属を回収する工程を有し、
    　前記吸着材が、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体を含むことを特徴とする液体からの金属回収方法。
  22. 　焼却飛灰中の重金属処理方法であって、
    　前記焼却飛灰に吸着材を添加する工程を有し、
    　前記吸着材が、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載のＤＮＡ複合体を含むことを特徴とする焼却飛灰中の重金属処理方法。
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