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WO2019054804A1 - 수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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Publication number
WO2019054804A1
WO2019054804A1 PCT/KR2018/010866 KR2018010866W WO2019054804A1 WO 2019054804 A1 WO2019054804 A1 WO 2019054804A1 KR 2018010866 W KR2018010866 W KR 2018010866W WO 2019054804 A1 WO2019054804 A1 WO 2019054804A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
mol
aqueous
energy storage
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/010866
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
곽호영
윤석현
류병국
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180109843A external-priority patent/KR102106119B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020501443A priority Critical patent/JP6966149B2/ja
Priority to US16/631,064 priority patent/US11316207B2/en
Priority to CN201880047767.6A priority patent/CN110945708A/zh
Priority to EP18855508.0A priority patent/EP3644429B1/en
Publication of WO2019054804A1 publication Critical patent/WO2019054804A1/ko

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Aqueous electrolyte and energy storage device containing the same
  • the present invention relates to an aqueous electrolyte solution capable of improving low temperature performance, and more particularly, to an aqueous electrolyte solution capable of realizing high performance by using only a specific lithium salt to prevent freezing even under cryogenic conditions, and an energy storage device .
  • a non-aqueous electrolyte composed of an organic solvent used in a lithium ion battery, a water capacitor, a supercapacitor, etc. has a high flammability and low safety, and has a low ionic conductivity, which limits application to high output products.
  • aqueous electrolytes for super capacitors and the like.
  • the present invention provides a water-based electrolyte capable of preventing freezing at low temperatures without causing side effects such as viscosity increase and ionic conductivity reduction by using lithium trifluoromethane sulfonate in a predetermined range without additives such as ethylene glycol do.
  • the present invention also provides an energy storage device including an aqueous electrolyte as described above.
  • an aqueous electrolyte solution comprising an aqueous solution containing lithium trifluoromethane sulfonate (Li triflate) in an amount of 4.5 mol / L to 10 mol / L.
  • the aqueous solution may contain lithium trifluoromethane sulfonate in an amount of 5 mol / L to 7 mol / L, and the content of the lithium trifluoromethanesulfonate may be in the range of 41% to 77% by weight.
  • the aqueous solution may contain only lithium trifluoromethane sulfonate and a residual amount of water.
  • the aqueous electrolytic solution may have an ion conductivity measured at room temperature (25 ° C) of 55 mS / cm or higher and an ion conductivity measured at a very low temperature (-30 ° C) of 6 mS / cm or higher.
  • An energy storage device comprising an electrolytic solution.
  • the energy storage device includes: a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And lithium trifluoromethanesulfonate
  • the energy storage device may be a supercapacitor, a tap capacitor, or a lithium secondary battery.
  • the energy storage device may have a capacity of 60% or more of the nonvolatile capacity measured by the cyclic voltammetry after leaving at -30 ° C for 6 hours or more and then measuring the nonvolatile capacity measured by the cyclic voltammetry method at 25 ° C for 6 hours or more .
  • lithium trifluoromethanesulfonate in a predetermined concentration range without additives in a separate aqueous electrolytic solution, it is possible to prevent freezing even at a cryogenic temperature of about -30 ° C or less, There is an excellent effect of realizing a performance that can be implemented.
  • FIG. 1 shows the results of measurement of the full cell using an aqueous electrolyte (containing 5 M of Li triflate) prepared according to Example 1 at a cryogenic temperature (low T, -30 ° C) for 6 hours or more, 10th cycle CV graph (non-discharge capacity: 60 F / g).
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measurement of a full cell using an aqueous electrolytic solution (containing 5 M of Li triflate) prepared in Example 1 at room temperature (RT, 25 ° C) for 6 hours or more, Cycle CV graph (non-discharge capacity: 75 F / g).
  • FIG. 1 shows the results of measurement of the full cell using an aqueous electrolyte (containing 5 M of Li triflate) prepared according to Example 1 at a cryogenic temperature (low T, -30 ° C) for 6 hours or more, 10th cycle CV graph (non-discharge capacity: 60 F / g).
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measurement
  • FIG. 3 shows the results of measurement of a full cell using an aqueous electrolytic solution (including 4 M of Li triflate) prepared according to Comparative Example 1 at a cryogenic temperature (low T, -30 ° C) for 6 hours or more 10th cycle CV graph (non-depletion capacity: less than 1 F / g).
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of a full cell using an aqueous electrolytic solution (including 4 M of Li triflate) prepared according to Comparative Example 1 at room temperature (RT, 25 ° C) for 6 hours or more, Cycle CV graph (non-discharge capacity: 75 F / g).
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of a full cell using an aqueous electrolytic solution (including 4 M of Li triflate) prepared according to Comparative Example 1 at room temperature (RT, 25 ° C) for 6 hours or more, Cycle CV graph (non-discharge capacity: 75 F / g).
  • Example 5 is a graph showing the relationship between the total cell volume of a water cell (including 5 M of Li triflate) prepared in Example 1 and an aqueous electrolyte prepared according to Comparative Example 2 (including 1 M Li 2 SO 4 - 35 vol% of EG) 2. It is a graph showing the results of evaluation of correct flow (lA / g) up to IV after standing at cryogenic temperature (low T, -30 ° C) for more than 6 hours.
  • the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. Moreover, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention.
  • the singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
  • terms such as “ comprise, “” comprise ", or " have ", and the like, specify that there are performed features, numbers, steps, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
  • the room temperature means room temperature.
  • the room temperature may be about 23 to 30 ° C, preferably 25 ° C.
  • the present invention relates to an aqueous electrolyte solution in the form of an aqueous solution in the form of an aqueous solution which is not an aqueous solution of an organic solvent, and is a lithium trifluormethanesulfonate (hereinafter referred to as " lithium trifluoromethanesulfonate ") without any additives such as ethylene glycol or propylene glycol.
  • &quot lithium trifluormethanesulfonate
  • the low temperature freezing prevention is achieved and the electrostatic capacity of the water based electrolytic solution containing the conventional additives is improved to about two times or more.
  • the low temperature characteristics of secondary batteries are important in that most secondary battery applications are driven outdoors.
  • low-voltage output is important, so the automotive battery industry wants to minimize the performance degradation in harsh conditions of minus 30 degrees to minus 40 degrees.
  • the performance difference is very large under the conditions of minus 10 degrees and minus 30 degrees.
  • the aqueous electrolytic solution of the present invention is characterized by comprising lithium trifluoromethanesulfonate and an aqueous solution containing only residual water without any additive.
  • the aqueous electrolyte solution is further characterized by using lithium trifluoromethanesulfonate (Lithium triflate) in an aqueous solution at a concentration of 4.5 mol / L to 10 mol / L.
  • the concentration of the lithium trifluoromethane sulfonate may preferably be 4.8 mol / L to 8 mol / L, or 5 mol / L to 7 mol / L.
  • An energy storage device using an aqueous electrolytic solution should contain lyotropic trifluoromethane sulfonate of 4.5 mol / L or more in order to exhibit excellent antifreeze performance at a cryogenic temperature of about -30 ° C or less and high electrostatic capacity characteristics.
  • lyotropic trifluoromethane sulfonate of 4.5 mol / L or more in order to exhibit excellent antifreeze performance at a cryogenic temperature of about -30 ° C or less and high electrostatic capacity characteristics.
  • the concentration of lithium trifluoromethane sulfonate should be not more than 10 mol / L from the viewpoint of preventing the ion conductivity from dropping due to excessive viscosity rise and preventing the problem of reduction in high output performance.
  • the content of the lithium trifluoromethanesulfonate may be from 41 to 77% by weight, preferably from 42 to 70% by weight and from 43.5 to 61% by weight, based on the total weight of the aqueous solution . Accordingly, the remaining weight%, excluding the content of the lithium trifluoromethane sulfonate in the range of 100% of the total amount of the aqueous solution, as described above, may correspond to the water content.
  • the aqueous electrolytic solution contains lithium trifluoromethanesulfonate in an amount of at least 41 wt% and less than 77 wt% based on the total weight of the aqueous solution, and at least 23 wt% and less than 59 wt% of water .
  • the aqueous electrolyte solution does not use any additives such as ethyleneglycol or propyleneglycol, and is composed of lithium trifluoromethane sulfonate and water alone, so that the viscosity of the electrolyte does not increase and ionic conductivity The problem of deterioration of the additive does not occur, and problems due to the electrochemical part of the additive and the like do not occur.
  • the migration speed of lithium ion (Li +) is maintained at a high level not only at room temperature but also at a cryogenic temperature below about -30 ° C (-30 ° C), and lithium ions (Li +) diffuse well into the electrode active material
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution that is, the lyrium ion conductivity is 55 mS / cm or more or 55 to 85 mS / cm or 60 mS / cm or more at room temperature (about 25 ° C) 60 to 85 mS / cm
  • black may be 70 mS / cm or more, or 70 to 85 mS / cm, black may be 72 mS / cm or more, or 72 to 85 mS / cm.
  • the aqueous electrolyte solution is approximately minus 30 degrees (approx. -30 ° C) or less, or even minus 30 degrees to minus 60 degrees cryogenic ionic conductivity, that is, the lithium ion conductivity of 6 mS / cm or more, or 6 to 25 mS / cm Or 8 mS / cm or more, or 8 to 25 mS / cm, or 11 mS / cm or more, or 11 to 25 mS / cm, or 12 mS / cm or more or 12 to 25 mS / cm.
  • cryogenic ionic conductivity that is, the lithium ion conductivity of 6 mS / cm or more, or 6 to 25 mS / cm Or 8 mS / cm or more, or 8 to 25 mS / cm, or 11 mS / cm or more, or 11 to 25 mS / cm, or 12 mS / cm or more or 12 to 25 mS / cm.
  • the lyrium ion conductivity of the aqueous electrolyte is less than 40 mS / cm at room temperature or less than 6 mS / cm at cryogenic temperature, the migration rate of lithium ions in the electrode decreases, So that the layer discharging efficiency and cycle performance may be deteriorated.
  • the method for measuring the lithium ion conductivity is particularly And the method commonly used in the art can be used. For example, lithium ion conductivity can be measured using a conductivity meter such as F230K.
  • an energy storage device including an aqueous electrolyte as described above.
  • the energy storage device includes: a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And an aqueous solution containing an aqueous solution containing lyotropium trifluoromethanesulfonate (4.5 mol / L to 10 mol / L).
  • the anode includes a cathode active material, a binder, and a conductive material
  • the cathode may include a cathode active material, a binder, and a conductive material.
  • the energy storage device includes an aqueous electrolyte solution in the form of an aqueous solution, which is not a nonaqueous electrolyte solution made of an organic solvent.
  • the energy storage device may be formed by mixing lithium trifluoromethane sulfonate with a specific concentration The electrolytic solution is prevented from freezing and the electrostatic capacity of the water-based electrolytic solution containing the conventional additives is increased to about 2 times or more.
  • the energy storage device of the present invention may be a supercapacitor, a tap water capacitor, or a lithium secondary battery.
  • the specific composition of the aqueous electrolyte solution and the characteristics and physical properties of the lithium trifluoromethane sulfonate in the energy storage device are as described above same.
  • the cathode active material includes a manganese spinel-based active material, a lithium metal oxide, a metal oxide, a polyanionic compound, activated carbon or a carbon composite or a mixture thereof .
  • the lithium metal oxide is selected from the group consisting of a lithium-manganese-based oxide, a lithium-nickel-manganese-based oxide, a lithium-manganese-cobalt oxide, a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide and a lithium-nickel-cobalt oxide You can.
  • a lithium-manganese-based oxide a lithium-nickel-manganese-based oxide
  • a lithium-manganese-cobalt oxide a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide a lithium-nickel-cobalt oxide
  • the negative electrode active material may include a lithium metal oxide, a metal oxide, an activated carbon, a polyanionic compound, or a carbon composite or a mixture thereof.
  • typical examples of the negative electrode active material include liquefied carbon, non-graphitized carbon such as non-graphitized carbon, and regular carbon, and other Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ l), Li x W0 2 (0 ⁇ x ⁇ l), Sn x Mei- x Me 'y 0 z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me 1: Al, B, P, Si, Group 1 of the Periodic Table, Group 2, Group 3 A metal complex oxide such as LiTi 2 (P0 4 ) 3 , an element, a halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; l ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ zeta ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO
  • the present invention is not limited to these materials, and any negative electrode active material conventionally used may be used without limitation.
  • the positive electrode or negative electrode is prepared by, for example, preparing a slurry by mixing a positive electrode or a negative electrode active material, a conductive material, and a binder mixture with a predetermined solvent on a positive electrode or negative electrode current collector, And then drying it.
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 5 to 200.
  • Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 5 to 200 mm.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the anode.
  • the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, surface of copper or stainless steel An aluminum-cadmium alloy, or the like, which has been subjected to a surface treatment with carbon nickel, titanium, silver, or the like.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the conductive material used for the positive electrode or negative electrode slurry is usually added in an amount of 1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode or the negative electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives; Conductive materials such as carbon nano tube and graphene may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the positive electrode or the negative electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector and is usually added in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode or negative electrode active material-
  • binders include polyvinylidene fluoride-nucleus fluoropropylene copolymer (PVDF-) -HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, , Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, cellulose regeneration, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene glycol , Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber (SBR)
  • Various kinds of binder polymers such as a copolymer
  • the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water, and are removed during the drying process.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water are removed during the drying process.
  • a polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / heptene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone, Or nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers and polyethylene terephthalate fibers may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the battery case used in the present invention may be of any type conventionally used in the art, and is not limited to the outer shape depending on the use of the battery.
  • a cylindrical shape, a square shape, a button shape, a sheet shape, Type or a coin type or the like may be used in the present invention.
  • the energy storage device is characterized in that the non-volatile capacity measured by the cyclic voltammetry method after the energy storage device is left at -30 ° C for 6 hours or more is more than 6 hours at 25 ° C It is possible to maintain a high performance as high as 60% or higher, or 62% or higher, preferably 70% or higher, or 75% or higher, more preferably 80% or higher, of the nonvolatile capacity measured by the cyclic voltammetry method.
  • the energy storage device may exhibit electrical performance of 60% or more of the performance at room temperature when a low temperature measurement is performed even at a high output of about 1 A / g or more.
  • NM N-methyl-2-pyrrol idone LiMn 2 O 4 , And LiTi 2 (P0 4 ) 3 as the negative electrode active material, respectively
  • acetylene black which is a conductive material for transferring current with the positive electrode or negative electrode active material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the energy storage device containing the electrolyte has a non-recycle capacity of not less than 70 F / g or 70 to 85 F / g, preferably 72 F / g, measured by the cyclic voltammetry method after being left at room temperature (25 ° C) Or 72 to 85 F / g, more preferably 73 F / g or 73 to 85 F / g.
  • the energy storage device preferably has a non-discharge capacity of 35 F / g or 35 F / 70 F / g, preferably 40 F / g or more, measured by a cyclic voltammetry method after being left at -30 ° C for 6 hours or more, Or 40 to 70 g / g, more preferably 55 F / g or more, or 55 to 70 F / g.
  • matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
  • preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • LiTiF 3, LiTiF, CF 3 SO 3 L 1 lithium trifluoromethane sulfonate
  • Aqueous solution was prepared by adding 62.42 g (38.4 wt%) of lithium trifluoromethane sulfonate to 100 mL of water as an aqueous solution solvent. Comparative Example 2
  • Aqueous electrolyte was prepared by adding 10.99 g (1 mol / L) of lithium sulfate (Li 2 SO 4) and 35 mL of ethylene glycol (EG, ethylene glycol, 35 vol%) to 65 mL of water as an aqueous solution solvent.
  • Li 2 SO 4 lithium sulfate
  • EG ethylene glycol
  • Example 1-3 and Comparative Example 1-5 The aqueous electrolytic solution prepared in Example 1-3 and Comparative Example 1-5 was allowed to stand for 6 hours or more under the conditions of room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-30 ° C) using a conductivity measuring apparatus F230K (Mettler Toledo) The ionic conductivity was measured, and the measurement results are shown in Table 1 below.
  • Aqueous liquid electrolyte of 1 to 3 do not both, in the cryogenic freezing (-30 ° C), room temperature (25 ° C) the ionic conductivity is 61.7 to 78 mS / cm at cryogenic-ion conductivity at (30 ° C) 11.4 to 14 mS / cm.
  • the electrolytic solution of Comparative Example 1 in which lithium trifluoromethane sulfonate was used but applied in 4 M concentration and Comparative Example 2 in which 1 M Li 2 SO 4 was not added with EG was cryogenic (-30 ° C) Freezing phenomenon occurred, and the ionic conductivity dropped below 5.4 mS / cm at a cryogenic temperature (-30 ° C), or was not measured at all.
  • the electrolyte of Comparative Example 3 containing 1 M Li 2 SO 4 and EG and the electrolyte of Comparative Example 4-5 including lithium trifluoromethane sulfonate of 15 M and 21 M, respectively were cryogenic (-30 ° C) Freezing phenomenon was not observed, but the ionic conductivity at room temperature (25 ° C) was 14.4 to 28.3 mS / cm, and the ionic conductivity was also reduced to 2.7 to 4 mS / cm at a cryogenic temperature (-30 ° C) or was not measured at all.
  • batteries were prepared as follows, and the low temperature performance evaluation of the electrolytic solution was carried out. The results of the measurement are shown in Table 2 below.
  • a positive electrode active material was prepared by using 70 wt% of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 20 wt% of acetylene black as a conductive material, and 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) Was added to N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the anode slurry has a thickness of about 20 m .
  • the negative electrode slurry was applied to a nickel (Ni) thin film as an anode current collector having a thickness of about 20 and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode.
  • the prepared coin cell was allowed to stand at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-30 ° C) for 6 hours or more, respectively, and the non-discharging capacity was measured by a circulating voltage-current method.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Each of the extremely low temperature with respect to the f u n cell with an aqueous electrolyte a 10th cycle CV graph measured by cyclic voltammetry was left over for 6 hours at (low T, -30 ° C) Are shown in FIG. 1 and FIG. 3, and the tenth cycle CV graph measured by the cyclic voltammetry after leaving at room temperature (RT, 25 ° C) for 6 hours or longer is shown in FIG. 2 and FIG.
  • Example 1 the aqueous electrolyte solution prepared according to (included in 5M Li triflate) and Comparative Example 2, the aqueous liquid electrolyte prepared in accordance with (1M Li 2 S0 4 - 35 include vol% of EG) with respect to the full cell with FIG. 5 is a graph showing the results of the constant current (lA / g) evaluation after 2.1 hours at room temperature for 6 hours or more at low temperature (-30 ° C).
  • 1M Li 2 S0 4 - 35 include vol% of EG
  • the aqueous electrolytic solution of 1- 3 exhibits excellent electrostatic capacity and non-discharge capacity both under normal temperature and cryogenic conditions.
  • Examples 1-3 of the aqueous jeonhaeaekreul applied at -30 ° C in the case of the battery after left to stand for more than 6 hours is a measure bijeongjeon capacity, then allowed to stand for more than 6 hours at 25 ° C to about 62.7% of the dose measuring about bijeongjeon It can be confirmed that the performance can be maintained at a very high rate of 80%.

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Abstract

본 발명에서는 저온 성능을 향상 시킬 수 있는 수계 전해액에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 별도의 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluor omethanesu If onate)를 소정의 농도 범위로 포함하는 수용액으로 이루어짐으로써, 약 -30 도 이하의 극저온에서도 동결을 방지하고 높은 상능을 구현할 수 있는 수계 전해액과 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
수계 전해액 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
【기술분야】
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2017 년 9 월 15 일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0118856호 및 2018년 9월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0109843호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 저온 성능을 향상 시킬 수 있는 수계 전해액에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 특정 리튬염만을 사용하여 극저온 조건 하에서도 동결을 방지하고 높은 성능을 구현할 수 있는 수계 전해액과 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
전 세계적으로 에너지 수요가 크게 증가하면서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며， 휴대폰， 캠코더 및 노트북 PC , 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 특히， 최근에는 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있으며， 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 이와 함께, 기존의 일반적인 커패시터보다 에너지 밀도가 높고, 일반적인 리튬 이온 배터리보다 출력이 높은 에너지 저장장치로서 슈퍼 커패시터에 대한 연구가 다방면으로 이루어지고 있다. 이러한 슈퍼 커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘의 방식에 따라 간단히 전기 이중충 커패시터 (electr ical doublelayer capaci tor , EDIX)와 수도커패시터 (pseudo capaci tor )로 분류할 수 있다. 이러한 에너지 저장장치들은 대부분 탄소재나 전이금속 산화물 등으로 이루어진 양극과 음극， 및 비수전해액으로 구성되어 있다. 그러나， 리튬 이온 전지， 수도커패시터， 슈퍼커패시터 등에서 사용되는 유기 용매로 이루어진 비수계 전해액 (non-aqueous electrolyte)은 가연성이 커 안전성이 떨어질 뿐 아니라 이온 전도도가 낮아 고출력 제품 적용에 한계가 되고 있다. 이에 따라， 안전성과 출력을 높이려는 시도로써 리튬이온전지， 수도커패시터. 슈퍼커패시터 등에 수계 전해액 (aqueous electrolyte)을 사용하려는 연구가 많이 이루어지고 있다. 하지만， 기존의 수계 전해액의 경우 0 °C 미만에서 전해액 동결이 발생하고 이에 따른 성능 감소가 발생하는 단점이 있다. 따라서 전지 시스템에 수계전해액을 적용하는데 있어서 저온 안정성을 높이는 것은 필수적으로 해결해야 하는 과제이다. 전해액 동결을 방지 하기 위해 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol ) 등의 전해액 부동액 첨가제에 관한 연구가 보고 되었지만 첨가제에 의한 전해액의 점도 증가， 이온 전도도 감소， 첨가제의 전기화학 부반웅 등의 문제가 있어 에너지 저장 장치의 상용화 제품에 바로 적용이 힘든 경우가 많다. 특히， 리튬 -이온 배터리는 영하의 기온에선 심각한 전력 손실이 발생한다. 저은 상태에선 충전도 힘들다. 전기자동차의 경우 '회생제동 (regenerat ive breaking) 1 능력이 떨어진다. 저온에선 전기자동차의 순항거리가 40% 가량 하락하는 것으로 알려지고 있다. 차가워진 엔진을 가동하기 위해선 용량이 큰 비싼 배터리를 설치해야만 한다. 저온에서 리튬 -이온 배터리의 성능을 높이기 위해 과학자들은 그동안 배터리 전해질에 첨가제를 사용하거나， 외부 절연 및 온열 장치에 관한 방법을 사용했다. 하지만， 전자는 고온에서 배터리 수명을 줄이는 가스를 방출하고， 후자는 배터리의 크기가 커지는 단점이 있었다. 따라서， 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol ) 등의 첨가제를 사용하지 않으면서， 우수한 안정성과 높은 이온 전도를 갖는 고출력의 에너지 저장 장치를 구현할 수 있는 수계 전해액에 대한 연구가 필요하다.
[발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 에틸렌 글리콜 등의 첨가제 없이 리튬 트리플로오메탄설포네이트를 소정의 범위로 사용하여 점도 증가와 이온전도도 감소 등의 부작용 없이 저은에서 동결을 방지하고 높은 성능을 구현할수 있는 수계 전해액을 제공하고자 한다. 또한， 본 발명은 상술한 바와 같은 수계 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하고자 한다.
[기술적 해결방법】
발명의 일 구현예에 따르면， 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium tri f luoromethanesul fonate, Li triflate)를 4.5 mol/L 내지 10 mol/L로 포함하는 수용액으로 이루어진， 수계 전해액이 제공된다. 일 예로， 상기 수용액은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 5 mol/L 내지 7 mol/L로 포함할 수 있으몌 상기 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trif luoromethanesulfonate)의 함량은 수용액 총중량을 기준으로 41 중량 % 내지 77 중량 %일 수 있다. 또한， 상기 수용액은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트와 잔량의 물만을 포함하는 것일 수 있다. 상기 수계 전해액은 상온 (25 °C)에서 측정한 이온전도도가 55 mS/cm 이상일 수 있고， 극저온 (-30 °C)에서 측정한 이온전도도가 6 mS/cm 이상일 수 있다. 한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 수계 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다. 상기 에너지 저장 장치는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트
(lithium t r i f 1 uor omet hanesu 1 f onat e ) ¾· 4.5 mol/L 내지 10 mol/L로 포함하는 수용액으로 이루어진 수계 전해액；을 포함한다. 일 예로， 상기 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터， 수도 커패시터， 또는 리튬 이차전지일 수 있다. 또한， 상기 에너지 저장 장치는 -30 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량이， 25 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량의 60% 이상일 수 있다.
【발명와 효과】
본 발명에 따르면 별도의 수계 전해액에 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trif luoromethanesulfonate)를 소정의 농도 범위로 사용함으로써， 약 —30 °C 이하의 극저온에서도 동결을 방지하고 높은 정전용량 특성을 구현할 수 있는 성능을 구현할 수 있는 우수한 효과가 있다.
■ 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (5 M의 Li triflate 포함)을 사용한 full cell에 대하여 극저온 (low T, -30 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프이다 (비정전용량: 60 F/g). 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (5 M의 Li triflate 포함)을 사용한 full cell에 대하여 상온 (RT, 25 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프이다 (비정전용량： 75 F/g). 도 3은 비교예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (4 M의 Li triflate 포함)을 사용한 full cell에 대하여 극저온 (low T, -30 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프이다 (비정전용량: 1 F/g 미만). 도 4는 비교예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (4 M의 Li triflate 포함)을 사용한 full cell에 대하여 상온 (RT, 25 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프이다 (비정전용량： 75 F/g). 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (5 M의 Li triflate 포함) 및 비교예 2에 따라 제조된 수계 전해액 (1M Li2S04 - 35 vol%의 EG 포함)을 사용한 full cell에 대하여 극저온 (low T, -30 °C)에서 6 시간 이상 방치한후 2. I V까지 정정류 (lA/g) 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
본 발명에서， 제 1， 계 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다'' 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에서 상온이라 함은 실온 (room temperature)을 의미하는 것으로， 예컨대 약 23 내지 30 °C가 될 수 있고, 바람직하게는 25 °C일 수 있다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트
(lithium trif luoromethanesulfonate)를 5 mol/L 이상으로 포함하는 수용액으로 이루어진， 수계 전해액이 제공된다. 본 발명은 유기 용매로 이루어진 비수계 전해액이 아닌 수용액상의 수계 전해액에 관한 것으로， 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜 (propylene glycol) 등의 별도 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trif luoromethanesulfonate, lithium triflate, LiTf, CF3S03Li)를 특정 농도로 사용함으로써， 저온 동결 방지를 하였으며 기존의 첨가제를 포함하는 수계 전해액 대비 약 2 배 이상의 우수한 정전용량 구현하는 것을 특징으로 한다. 특히， 이차 전지의 저온 특성은 대부분의 이차전지의 어플리케이션이 야외에서 구동된다는 점에서 중요하다. 예컨대， HEV, PHEV의 경우 저은에서 출력이 중요한 사항이기 때문에 자동차용 전지 관련 업계에서는 영하 30 도 내지 영하 40 도의 가혹한 조건에서 성능 감소를 최소화하고자 한다. 더욱이， 기온이 영하로 떨어질 경우 성능 감소가 급격하게 발생하기 때문에， 영하 10 도와 영하 30 도의 조건에서 성능 차이는 매우 크다고 할 수 있다. 한편, 본 발명의 수계 전해액은 별도의 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate)와 잔량의 물만을 포함하는 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 수계 전해액은 또한， 수용액상에서 리륨 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate, Lithium triflate)을 4.5 mol/L 내지 10 mol/L의 농도로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 트리플루오로메탄설포네이트의 농도는 바람직하게는 4.8 mol/L 내지 8 mol/L, 혹은 5 mol/L 내지 7 mol/L가 될 수 있다. 수계 전해액을 사용한 에너지 저장 장치가 약 -30 도 이하의 극저온에서 우수한 동결 방지 성능과 함께 높은 정전용량 특성을 발휘하기 위해서는 리륨 트리플루오로메탄설포네이트가 4.5 mol/L 이상으로 포함되어야 한다. 예컨대， 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 수계 전해액이라고 하여도， 리튬 트리플루오로메탄설포네이트의 농도가 4.5 mol/L 미만인 경우에는 전해질 동결에 따른 이온 전도도 감소가 발생하는 문제가 나타날 수 있다. 또한， 과도한 점도 상승으로 인해 이온 전도도가 떨어지며 고출력 성능이 감소되는 문제가 발생하지 않도록 하는 측면에서， 리튬 트리플루오로메탄설포네이트의 농도가 10 mol/L를 이하가 되어야 한다. 상기 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trif luoromethanesulfonate)의 함량은 수용액 총중량을 기준으로 41 내지 77 중량 %이 될 수 있고， 바람직하게는 42 내지 70 중량 %， 흑은 43.5 내지 61 중량 ¾>이 될 수 있다. 이에 따라， 수용액 총 증량 100% 중 리튬 트리플루오로메탄설포네이트의 상술한 바와 같은 범위의 함량을 제외한， 나머지 중량 %는 물의 함량에 해당하는 것일 수 있다. 예컨대， 상기 수계 전해액은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trif luoromethanesulfonate)을 수용액 총중량을 기준으로 41 중량 % 이상 내지 77 중량 % 미만으로 포함하고， 물 23 중량 % 이상 내지 59 중량 % 미만으로 포함할 수 있다. 상기 수계 전해액은 에틸렌 글리콜 (ethyl ene glycol ) 또는 프로필렌 글리콜 (propyl ene glycol ) 등의 첨가제를 전혀 사용하지 않으며 리튬 트리플루오로메탄설포네이트와 물만으로 구성함으로써， 전해질의 점도 증가 현상이 나타나지 않으며 이온 전도도가 저하되는 문제도 발생하지 않고， 첨가제의 전기화학 부반웅 등에 따른 문제가 발생되지 않는다. 특히， 본 발명에서는 상온에서뿐만 아니라 대략 영하 30 도 (-30 °C ) 이하 극저온에서도 리튬 이온 (Li+)의 이동속도를 높은 정도로 유지하며， 리튬 이온 (Li+)이 전극 활물질 내로 확산이 잘 이루어져 전극의 반웅을 균일하게 일어나도록 할 수 있도록, 상기 전해액의 이온 전도도， 즉， 리륨 이온 전도도가 상온 (약 25 °C )에서 55 mS/cm 이상 또는 55 내지 85 mS/cm , 혹은 60 mS/cm 이상 또는 60 내지 85 mS/cm , 흑은 70 mS/cm 이상 또는 70 내지 85 mS/cm , 흑은 72 mS/cm 이상 또는 72 내지 85 mS/cm일 수 있다. 이와 함께， 상기 수계 전해액은 대략 영하 30 도 (약 -30 °C ) 이하 또는 영하 30 도 내지 영하 60 도의 극저온에서도 이온 전도도， 즉， 리튬 이온 전도도가 6 mS/cm 이상 또는 6 내지 25 mS/cm , 혹은 8 mS/cm 이상 또는 8 내지 25 mS/cm , 혹은 11 mS/cm 이상 또는 또는 11 내지 25 mS/cm , 혹은 12 mS/cm 이상 또는 또는 12 내지 25 mS/cm 일 수 있다. 상기 수계 전해액의 리륨 이온 전도도가 상온에서 40 mS/cm보다 작거나 또는 극저온에서 6 mS/cm보다 작으면 전극 내에서의 리튬 이온의 이동 속도가 저하함으로써， 각각의 조건에서 전극 표면과 전극 내부에서 반웅이 불균일하게 일어나며， 이로 인하여 층방전 효율 및 사이클 성능이 저하될 수 있다. 다만， 상기 수계 전해액의 리튬 이온 전도도가 상은에서 85 mS/cm보다 크거나 또는 극저온에서 25 mS/cm보다 크면 양극과 음극에서의 리튬 이온의 흡방출 속도 대비， 분리막에서의 리튬 이온의 이동 속도가 낮아져， .전극과 분리막의 계면에서 리튬 이온이 누적되고, 이로 인하여 전해액과의 부반웅이 발생될 수도 있다. 본 발명에서， 상기 리튬 이온 전도도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 리튬 이온 전도도는 F230K 등과 같은 전도도 측정 기기를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전도도는 용매의 로트 ( lot ) 또는 측정기기의 조건에 따라서도 달라질 수 있다. 한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 수계 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다. 상기 에너지 저장 장치는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 리륨 트리플루오로메탄설포네이트 ( l i thium tr i f luoromethanesul fonate)!- 4.5 mol /L 내지 10 mol/L로 포함하는 수용액으로 이루어진 수계 전해액；을 포함한다. 좀더 구체적으로는， 상기 에너지 저장 장치에서 양극은 양극 활물질， 바인더， 도전재를 포함하고， 음극은 음극 활물질， 바인더， 도전재를 포함할 수 있다. 상기 에너지 저장 장치는 유기 용매로 이루어진 비수계 전해액이 아닌 수용액상의 수계 전해액를 포함하는 것으로， 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol ) 또는 프로필렌 글리콜 (propylene glycol ) 등의 별도 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 특정 농도로 사용하는 수계 전해액을 포함함으로써， 저은 동결 방지를 하였으며 기존의 첨가제를 포함하는 수계 전해액 대비 약 2 배 이상의 우수한 정전용량 구현하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터， 수도 커패시터， 또는 리튬 이차전지 등이 될 수 있다. 상기 에너지 저장 장치에서 수계 전해액 관련한 구체적인 조성과 리튬 트리플루오로메탄설포네이트의 특징， 물성 범위 등은 전술한 바와 같다. 본 발명의 일 구현에 따른 에너지 저장 장치에서 양극 활물질은 망간 스피넬 (spinel)계 활물질， 리튬 금속 산화물， 금속산화물， 플리음이온성 화합물 (polyanioic compound) , 활성탄 또는 이들의 탄소 복합체나 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물， 리튬-니켈- 망간계 산화물， 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물， 리튬-니켈-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며. 금속 산화물은 바나듐 산화물， 망간 산화물 등이 선택될 수 있다. 예컨대， 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 (LiCo02), 리튬 니켈 산화물 (LiNi02) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Lii+yMn2-y04 (여기서， y 는 0 내지 0.33임， 예컨대， LiMn204 등)， LiMn03l LiMn203, LiMn02 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2Cu02)； LiV308> LiFe304, V205) Cu2V207 등의 바나듐 산화물;
Figure imgf000012_0001
(여기서， M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리륨 니켈 산화물; LiMn2-yMy02 (여기서， M = Co, Ni , Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3M08 (여기서， M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 상기 리튬 금속 산화물의 화학식 중 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn204; 디설파이드 화합물; Fe2(Mo04)3 등을 들 수 있지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속 산화물， 금속산화물， 활성탄， 폴리음이온성 화합물 (polyanioic compound) , 또는 이들의 탄소 복합체나 흔합물을 포함할 수 있다. 예컨대， 상기 음극 활물질의 대표적인 예로는 혹연계 탄소， 난흑연화 탄소 등 비정질계 탄소， 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LixFe203(0<x<l), LixW02(0<x<l), SnxMei-xMe ' y0z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me1 : Al , B, P, Si, 주기율표의 1족， 2족， 3족 원소， 할로겐; 0<x<l; l<y<3; 1<ζ<8), 또는 LiTi2(P04)3 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, Sn02, PbO, Pb02> Pb203, Pb304, Sb203, Sb204, Sb205 ) GeO, Ge02 , Bi203 , Bi204, Bi205 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co— Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니며， 통상적으로 사용하는 음극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 흔합물을 소정의 용매와 흔합하여 슬러리를 제조한 후， 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 양극 집전체는 일반적으로 5 내지 200 의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는， 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 스테인리스 스틸， 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소， 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며， 필름， 시트， 호일， 네트， 다공질체， 발포체， 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 5 내지 200 의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는， 당해 ¾지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 구리， 스테인리스 스틸， 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소， 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본 니켈, 티탄， 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한， 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며， 필름， 시트， 호일， 네트， 다공질체， 발포체， 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전재는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 중량 % 내지 20 중량 %로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 혹연이나 인조 혹연 등의 흑연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸 블랙， 채널 블랙， 퍼네이스 블랙， 램프 블랙， 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연， 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체; 탄소나노튜브 (carbon nano tube) , 그래핀 (graphene) 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서， 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 중량 % 내지 20 중량 %로 첨가된다ᅳ 이러한 바인더의 예로는， 폴리비닐리덴플루오라이드- 핵사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF- )-HEP) , 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinyl idenef luor ide) , 폴리아크릴로니트릴 (polyacryloni tr i le) , 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate) , 폴리비닐알코올， 카르복시메틸셀를로오스 (CMC) , 전분， 히드록시프로필셀를로오스， 재생 셀를로오스， 폴리비닐피를리돈, 테트라플루오로에틸렌， 플리에틸렌， 폴리프로필렌, 폴리아크릴산， 에틸렌-프로필렌 -디엔 모노머 (EPDM) , 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무 (SBR) , 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가사용될 수 있다. 또한， 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드 (dimethyl sul foxide , DMSO) , 알코올， Ν-메틸피를리돈 (NMP)， 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며， 건조 과정에서 제거된다. 상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름， 예를 들어 에틸렌 단독중합체， 프로필렌 단독중합체， 에틸렌 /부텐 공중합체, 에틸렌 /핵센 공중합체 및 에틸렌 /메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며， 또는 통상적인 다공성 부직포， 예를 들어 고융점의 유리 섬유， 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고， 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며， 예를 들면 캔을 사용한 원통형 , 각형， 버튼형， 시트형， 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
• 특히， 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장 장치는， 상기 에너지 저장 장치를 -30 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량이， 25 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량의 60% 이상 혹은 62% 이상, 바람직하게는 70% 이상 혹은 75% 이상， 좀더 바람직하게는 80% 이상으로 높은 성능을 유지할 수 있다. 예컨대， 상기 에너지 저장 장치는 약 1 A/g 이상의 고출력에서도 저온 측정 시 전기적인 성능이 상온 측정시 성능의 60% 이상을 나타낼 수 있다. 좀더 구체적인 일례로， 본 발명의 일 구현예에 따른 수계 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치의 전기적인 특성을 측정하기 위하여， NM N- methyl-2-pyrrol idone)용액에， 양극 활물질로서 LiMn204 , 및 음극 활물질로서 LiTi2(P04)3를 각각 사용하고， 이러한 양극 또는 음극 활물질과 함께 전류를 전달하기 위한 도전 재료인 아세틸렌 블랙 (acetylene black) , 입자를 고정할 바인더 역할의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF , polyvinyl idene f luoride)를 각각 7 : 2 : 1의 중량비로 섞은 용액을 니켈 (Ni ) 박막 전극에 박막에 도포하고 건조한 후에， 를 프레스 (rol l press)를 실시하여 각각 양극 및 전극을 제조하여， 전압 전류법 (cycl i c voltammetry)으로 비정전용량을 측정할 수 있다. 이 때 상기 수계 전해액을 포함하는 에너지 저장 장치는 상온 (25 °C )에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량이 70 F/g 이상 또는 70 내지 85 F/g, 바람직하게는 72 F/g 이상 또는 72 내지 85 F/g, 좀더 바람직하게는 73 F/g 이상 또는 또는 73 내지 85 F/g 일 수 있다. 또한， 상기 에너지 저장 장치는， -30 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량이 35 F/g 이상 또는 35지 70 F/g, 바람직하게는 40 F/g 이상 또는 또는 40 내지 70/g, 좀더 바람직하게는 55 F/g 이상 또는 또는 55 내지 70 F/g일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
실시예 1
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 ( l i thium tr i f luoromethanesul fonate , l i thium tr i f l ate , LiTf , CF3SO3L1 ) 78.03 g (43.8 중량 %)를 첨가하여 5 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 실시예 2
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 70.2 g (41.25 중량 %)를 첨가하여 4.5 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 실시예 3
수용액 용매로 물 100 mL에 리륨 트리플루오로메탄설포네이트 109.21 g (52.2 중량 ¾；)를 첨가하여 7 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 비교예 1
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 62.42 g (38.4 중량 ¾>)를 첨가하여 4 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 비교예 2
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 설페이트 (lithium sulfate, Li2S04) 10.99 g (9.9 중량 %)를 첨가하여 1 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 비교예 3
수용액 용매로 물 65 mL에 리튬 설페이트 (lithium sulfate, Li2S04) 10.99 g (1 mol/L) 및 에틸렌 글리콜 35 mL (EG, ethylene glycol, 35 vol%)를 첨가하여 수계 전해액을 제조하였다. 비교예 4
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 234.02 g (70.06 중량 %)를 첨가하여 15 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다. 비교예 5
수용액 용매로 물 100 mL에 리튬 트리플루오로메탄설포네이트
(lithium trif luoromethanesulfonate) 327.62 g (76.6 중량 %)를 첨가하여 21.0 mol/L의 수계 전해액을 제조하였다.
<시험예 1>
실시예 1-3 및 비교예 1-5에 따라 제조된 수계 전해액에 대하여 전도도 측정 장치인 F230K(Mettler Toledo)로 각각 상온 (25 °C) 및 극저온 (-30 °C) 조건 하에서 6 시간 이상 방치 후 이온전도도를 측정하였으며， 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 조성 상온 극저온 극저온 (_30°C)
이온전도도 이온전도도 에서 동결 (25 °C, (-30 °C, 여부 mS/cm) mS/cm)
실시예 CF3S03Li , 5 73-78 13.5-14 동결 없음
1 mol/L
실시예 CF3S03Li , 4.5 72-75 12.8-13.5 도 ^ 으 ᄆ
2 mol/L
실시예 CF3SO3L1 , 7 61.7-63.2 11.4 도 으 ᄋ ᄅ^■ ᄆ 3 mol/L
비교예 CF3SO3L1 , 4 71-74 5.1-5.4 동결 발생
1 mol/L
비교예 L12SO4, 1 mol/L 60-63 0 동결 발생 2
비교예 L12SO4, 1 mol/L 24.7-25.5 3.7-4 동결 없음 3 및 EG 35 vol%
비교예 CF3SO3L1 , 15 26.2-28.3 2.7 도；^ 어으 4 mol/L
비교예 CF3S03Li , 21 14.4-15.8 0 동결 없음 5 mol/L 상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 별도의 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 소정의 농도 범위로 포함하는 실시예
1-3의 수계 전해액은 모두 극저온 (-30 °C)에서 · 동결되지 않으며, 상온 (25 °C)에서 이온 전도도가 61.7 내지 78 mS/cm이며, 극저온 (- 30 °C)에서도 이온전도도가 11.4 내지 14 mS/cm로 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 알수 있다. 반면에， 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하였지만 4 M 농도로 적용한 비교예 1과， EG가 첨가되지 않은 채 1M Li2S04 를 포함하는 비교예 2의 전해액은 극저온 (-30 °C)에서는 동결 현상이 나타나며， 극저온 (-30 °C)에서 이온전도도가 5.4 mS/cm 이하로 떨어지거나 아예 측정되지 않는 문제가 발생하였다. 또한， 1M Li2S04 와 함께 EG를 포함하는 비교예 3과 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 각각 15 M, 21 M로 포함하는 비교예 4-5의 전해액은 극저온 (-30 °C) 조건 하에서 동결 현상은 나타나지 않았으나， 상온 (25 °C)에서 이온 전도도가 14.4 내지 28.3 mS/cm으로 현저히 떨어지며， 극저온 (-30 °C)에서 이온전도도 또한 2.7 내지 4 mS/cm로 저하되거나 아예 측정되지 않는 문제가 나타났다.
<시험예 2>
실시예 1-3 및 비교예 1-5의 수계 전해액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 전지를 제조한 후에 전해액 저온 성능 평가 수행하고， 그의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전지의 제조
양극 활물질로서 LiMn204를 70 중량 %， 도전재로 아세틸렌 블랙 (acetylene black)을 20 중량 %, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, polyvinyl i dene fluoride)를 10중량 %로 사용하여 용매인 N- 메틸피롤리돈 (NMP, N-Methylpyrrolidone)에 첨가하여 양극 흔합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 흔합물 슬러리를 두께가 20 m 정도의. 양극 집전체인 니켈 (Ni) 박막에 도포하고， 건조하여 양극을 제조한 후， 를 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 또한， 음극 활물질로 LiTi2(P04)3, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, polyvinyl idene fluoride), 도전재로 아세틸렌 블랙 (acetylene black)을 각각 70 중량 %， 10 중량 ¾ 및 20 중량 ¾>로 하여 용매인 N-메틸피를리돈 (NMP, N-Methylpyrrolidone)에 첨가하여 음극 흔합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 흔합물 슬러리를 두께가 20 정도의 음극 집전체인 니켈 (Ni) 박막에 도포하고， 건조하여 음극을 제조한 후, 를 프레스 (roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 이와 같이 제조된 양극과 음극을 글래스 파이버 (glass fiber) 분리막을 사용하여 통상적인 방법으로 코인셀 (2032 규격) 전지 제작 후， 셀 제작 시 성능 비교를 위해 실시예 1의 5 M Li triflate 수계 전해액， 비교예 1의 4 M Li triflate 수계 전해액， 비교예 2의 1M Li2S04 수계 전해액， 그리고 비교예 3의 35 vol%의 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol, EG)이 첨가된 1M의 Li2S04 전해액을 각각주입하였다. 정전류 평가
상기 제조된 코인샐은 저온 (-30 °C)에서 6 시간 이상 방치 후 2.1 V까지 정전류 평가를 실시하였다. 비정전용량평가
상기 제조된 코인셀은 각각 상온 (25 °C) 및 극저온 (-30 °C)에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 비정전용량을 측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000020_0001
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 수계 전해액을 사용한 fun cell에 대하여 각각 극저온 (low T, -30 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프를 도 1 및 도 3에 나타내었으며， 각각 상온 (RT, 25 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 순환전압전류법으로 측정한 10번째 싸이클 CV 그래프를 도 2 및 도 4에 나타내었다. 이와' 함께, 실시예 1에 따라 제조된 수계 전해액 (5M의 Li triflate 포함) 및 비교예 2에 따라 제조된 수계 전해액 (1M Li2S04 - 35 vol%의 EG 포함)을 사용한 full cell에 대하여 저온 (low T, -30 °C)에서 6 시간 이상 방치한 후 2.1 V까지 정전류 (lA/g) 평가 결과를 나타낸 그래프를 도 5에 나타내었다. 상기 표 2에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따라 별도의 첨가제 없이 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 소정의 농도 범위로 포함하는 실시예
1- 3의 수계 전해액은 상온 및 극저온 조건 하에서 모두 우수한 정전용량 및 비정전용량을 나타냄을 알 수 있다. 특히， 실시예 1-3의 수계 전해액를 적용한 전지의 경우에 -30 °C에서 6 시간 이상 방치 후 측정한 비정전용량이， 25 °C에서 6 시간 이상 방치 후 측정한 비정전용량의 약 62.7% 내지 약 80%로 매우 높은 비율로 성능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면에， 비교예 1-5의 수계 전해액을 적용한 전지 성능 평가 결과에서， 비교예 2 및 비교예 5의 극저온에서 정전용량 및 비정전용량이 아예 측정되지도 않았으며， 비교예 1 및 4의 경우에는 각각 1 F/g 미만 및
2- 3 F/g 에 불과한 것으로 나타났으며, 비교예 3의 경우에도 상온에서 측정한 비정전용량 대비하여 약 46% 정도에 불과한 것으로 나타났다. 특히， EG가 첨가되지 않은 비교예 2의 1M Li2S04 전해액의 경우 전해액 동결 영향으로 정전용량이 측정되지 않았으며, 실시예 1의 5M Li tr i f late 전해액 사용 시 비교예 3의 EG 첨가제 사용 전해액 대비 저온 정전용량이 약 2배 이상 증가한 결과를 나타내었으며, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 ( l i thium tr i f luoromethanesul fonate)를 사용하였지만 4 M 농도로 적용한 비교예 1의 수계 전해액 또한 정전용량이 1 F/g 미만으로 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims

【청구의 범위】
[청구항 1】
리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 4.5 mol /L 내지 10 mol /L로 포함하는 수용액으로 이루어진， 수계 전해액.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 수용액은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 5 mol/L 내지 7 mol/L로 포함하는 것인， 수계 전해액.
【청구항 3】
게 1항에 있어세，
상기 리륨 트리플루오로메탄설포네이트의 함량은 수용액 총중량을 기준으로 41 중량 %내지 77 중량 %인， 수계 전해액.
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 수용액은 리륨 트리플루오로메탄설포네이트 및 잔량의 물만을 포함하는 것인， 수계 전해액.
【청구항 5]
게 1항에 있어서,
25 °C에서 측정한 이온전도도가 55 mS/cm 이상인 , 수계 전해액.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
영하 30 °C에서 측정한 이온전도도가 6 mS/cm 이상인, 수계 전해액.
【청구항 7】
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극사이에 개재된 세퍼레이터; 및
리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (lithium trifluoromethanesulfonate)를 4.5 mol/L 내지 10 mol/L으로 포함하는 수용액으로 이루어진 수계 전해액;
을 포함하는， 에너지 저장 장치.
【청구항 8】
게 7항에 있어서，
슈퍼 커패시터， 수도 커패시터， 또는 리튬 이차전지인， 에너지 저장 장치.
【청구항 9]
게 7항에 있어서，
영하 30 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량이， 25 °C에서 6 시간 이상 방치 후 순환전압전류법으로 측정한 비정전용량의 60% 이상인, 에너지 저장 장치 .
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