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WO2019016274A1 - Oberflächen-funktionalisierter luminophor, zusammensetzung und gehärtete zusammensetzung umfassend dergleichen und verwendung dergleichen sowie verfahren zur herstellung eines lumineszenz-markierten artikels - Google Patents

Oberflächen-funktionalisierter luminophor, zusammensetzung und gehärtete zusammensetzung umfassend dergleichen und verwendung dergleichen sowie verfahren zur herstellung eines lumineszenz-markierten artikels Download PDF

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Publication number
WO2019016274A1
WO2019016274A1 PCT/EP2018/069526 EP2018069526W WO2019016274A1 WO 2019016274 A1 WO2019016274 A1 WO 2019016274A1 EP 2018069526 W EP2018069526 W EP 2018069526W WO 2019016274 A1 WO2019016274 A1 WO 2019016274A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
luminophore
functionalized
composition
radical
particle
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/069526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Janet ARRAS
Stefan BRÄSE
Rainer Reimert
Original Assignee
Arras Janet
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102017006843.7A external-priority patent/DE102017006843A1/de
Priority claimed from DE102017006841.0A external-priority patent/DE102017006841A1/de
Priority claimed from DE102017006842.9A external-priority patent/DE102017006842A1/de
Application filed by Arras Janet filed Critical Arras Janet
Publication of WO2019016274A1 publication Critical patent/WO2019016274A1/de

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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7707—Germanates
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a surface-functionalized luminophore, a composition and a cured composition comprising the same, the use of the surface-functionalized luminophore and a method for producing a luminescence-labeled article.
  • the present invention describes a composition and its specific composition, as well as a method for multi-functional marking of paved areas of road traffic with a plastic or for coding of traffic facilities, traffic signs and other street equipment with a luminescent material, which in particular is a composition according to the corresponding points i) to xvi) below and a method according to the corresponding points xvii) to xxii). Furthermore, the present invention relates to articles and products as well as methods for their production and use for road safety, which in particular articles and products according to the following points i) to xvi) and methods for their preparation and use according to the following points xvii ) to xxii).
  • Traffic facilities barriers, barrier posts, shut-off devices and guidance devices which are striped red-white except for delineators, thresholds and guardrails. Thresholds and guardrails have the function of a temporary valid mark and are yellow.
  • Transport facilities are also barriers, parking meters, parking ticket machines, flashing lights and traffic lights and traffic control systems. Shutters for work, damage, accident and other places are without claim to completeness beacons (warning beacons), traffic cones and mobile barriers.
  • Guiding devices are guide posts and directional panels in curves. Guard rails / safety barriers do not count as actual ones However, traffic facilities (or traffic signs) within the meaning of the Highway Code, as a protective device on roads, they should be a field of application according to the invention.
  • Traffic signs in the sense of the road traffic regulations are ( ⁇ 39 StVO) danger signs, regulation signs, directional signs and auxiliary signs. Also (road) markings and Rad michs entrysmark isten are traffic signs according to the Highway Code. Traffic signs may be attached to a vehicle (they also apply while the vehicle is moving, and then follow the directions of the stationary traffic signs).
  • a method for the encryption of information or for information storage and information coding is the so-called fluorescence or luminescence coding or marking.
  • This optical coding was first applied in biomedical diagnostics of (bio-) molecules, in microarrays and for high-throughput screening.
  • NIR-emitting quantum dots can be used for NIR encodings for military purposes, for security purposes (eg for identification codes or forgery-proof markings) and for optical data storage (see P. Zijlstra, JWM Chon, M. Gu, Nature 2009, 459, 410-413). be used.
  • NIR-transparent materials eg many pigments are transparent in the range 800-2500 nm (see M. Gargano, F. Cavaliere, D. Viganö, A. Galli, N. Ludwig, Infrared Phys. 81, 128-136.) -, NIR encodings can be safely installed behind them.
  • To the NIR Encoding can also be used optical filters to increase the variety of possible emission coding.
  • photoluminescent pigments are pigments which can be excited by UV radiation or visible radiation and then luminesce without further excitation and photoluminescent products, products which are produced using long-luminescent pigments be like Coating materials, films, enamels, polymers and signs, operating elements and paints produced therefrom.
  • Photoluminescent materials that emit in the NIR or SWIR range are, for example:
  • SWIR short-wave infrared light
  • NIR near infrared light
  • Important properties of a paint are the viscosity, the drying behavior and the properties of the applied agent, the coating, such as gloss, resistance to scratching, hardness, adhesion to the desired surface and surface structure.
  • a specific composition of the paint its macroscopic properties can be influenced.
  • the chosen binder is of crucial importance.
  • pigments and fillers, plasticizers, solvents and other additives can be important factors influencing the desired properties of a paint (compare Stoye, D., Marwald, B. Plehn, W .: Paints and Coatings, 1st Introduction, Ullmann's Encyclopaedia of Industial Chemistry, 8th edition, Weinheim: Wiley-VCH, 2015).
  • Hybrid polymers are enjoying increasing popularity due to their compelling properties.
  • chemical attachment of silicates to acrylate polymers instead of the physical incorporation (ordinary mixture) a greater thermal stability and a higher flame retardancy (see Vahabi, H., Ferry, L, Longuet, C, Otazaghine, B., Negrell-Guirao, C, David, G., Lopez-Cuesta, J. M. Mater, Chem. Phys., 2012, 135, 762-770).
  • Si-OH groups of silicates can be functionalized by reaction with functionalized chlorosilanes or functionalized alkoxysilanes and integrated into the carbon-containing polymer network by subsequent subsequent reactions of the functional groups with monomers or prepolymers. If, on the other hand, functionalized alkoxysilanes are used with monomers or prepolymers, these can self-polymerize, thus resulting in e.g.
  • the object of the present invention is therefore to provide a surface-functionalized luminophore, a composition, a cured composition and a road marking, each comprising the surface-functionalized luminophore, and the use thereof and methods for producing luminescence-labeled articles ,
  • the invention improves road safety by a photoluminescent material.
  • the optical effect of the luminophore is used to better identify a road surface of the road and thus exceeds the usual warning effect of a well-known street pavement marking.
  • the invention thus likewise provides luminescence coding from photoluminescent luminophores for road traffic and the method according to the invention for application.
  • road safety is enhanced by the luminescence coding.
  • the optical effect of the luminophore is optically detectable during the day and / or at night.
  • Either the luminescence coding acts as a transmitter for a special driver assistance system or is perceived by the human eye.
  • the control of the vehicle can emit warning signals for the driver's knowledge and, if appropriate, also initiate correction controls of the vehicle.
  • the present invention relates to a means for coating and marking of articles and products for road traffic with high performance and the method according to the invention for application.
  • the safety in traffic is improved by a photoluminescent material.
  • the optical effect of the luminophore serves both during the day and at night for better recognition of equipment in traffic and thus exceeds the usual warning effect.
  • a luminophore particle (1) a luminophore particle (1), a silicate layer (2) on the surface of the luminophore particle (1), and a polymerizable organic radical (R) bonded to the silicate layer (2),
  • the surface-functionalized luminophore has excellent dispersibility, especially in paints and varnishes, as well as crosslinkability with other polymerizable substances compared to nonfunctionalized luminophore.
  • the luminophore particle (1) comprises a luminescent luminophore, preferably a luminophore selected from rare earth metal and / or elements of the main and / or subgroups doped, mixed and pure metal and / or Elemental oxides, silicates, aluminates, gallates, phosphates, germanates, stannates, nitriles, sulfides, fluorides, chlorides, niobdate, titanates, zirconates, tungstates, borates.
  • a luminescent luminophore preferably a luminophore selected from rare earth metal and / or elements of the main and / or subgroups doped, mixed and pure metal and / or Elemental oxides, silicates, aluminates, gallates, phosphates, germanates, stannates, nitriles, sulfides, fluorides, chlorides, niobdate, titanates, zirconates, tungstates,
  • the luminophore particle (1) emits UV, VIS and / or IR light, preferably NIR and / or SWIR light.
  • a sol-gel process precursor preferably Si (OEt) 4
  • R 2 to R 4 , R 6 to R 8 and R 11 to R 13 are independent of one another
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl or heteroalkyl radical
  • R 3 , R 4 , R 6 to R 8 and R 11 to R 13 represent a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl,
  • Y is an alkylidene or heteroalkylidene group
  • n 1, 2 or 3
  • (1) represents the luminophore particle with silicate layer (2).
  • composition wherein the composition
  • radicals R 1 to R 8 and R 11 to R 17 are independent of one another
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl,
  • Heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radical, or a Si (R) x (OR) 3-x radical with R one
  • Alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, heteroaralkyl radical, where x 0, 1, 2 or 3, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl or heteroalkyl radical,
  • R 3 to R 8 and R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or alkyl, cycloalkyl,
  • Aralkyl or heteroaralkyl radicals are,
  • R 14 to R 17 are each a hydrogen atom or alkyl radical
  • p 1, 2 or 3.
  • the heterocycloalkyl radical is a cycloalkyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring C atoms or ring CH- or CH 2 groups are replaced by O, N, P and / or S, preferably a piperidine or N-phenylpiperazine group.
  • composition of claim 12 wherein the pigments / fillers are selected from ZnO, BaSO 4 , MgO, FeO (OH), Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, and 2.
  • composition of claim 12 wherein the composition contains photoinitiators.
  • composition of claim 12 wherein the composition further comprises one or more of hardeners, preferably dibenzoyl peroxide, accelerators, stabilizers, inhibitors, plasticizers, solvents, waxes, wax-water emulsions and paraffins.
  • hardeners preferably dibenzoyl peroxide, accelerators, stabilizers, inhibitors, plasticizers, solvents, waxes, wax-water emulsions and paraffins.
  • composition of claim 12 wherein the composition further comprises one or more additives selected from leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, anti-foaming agents, catalysts, desiccants, anti-fogging agents, anti-skinning agents, matting agents, neutralizing agents, thickening agents and preservatives.
  • additives selected from leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, anti-foaming agents, catalysts, desiccants, anti-fogging agents, anti-skinning agents, matting agents, neutralizing agents, thickening agents and preservatives.
  • composition of claim 12 wherein the composition contains a reactive plasticizer and no solvent.
  • composition according to claim 12 wherein the composition contains no more than a single additive, preferably contains no additive.
  • composition according to claim 12 wherein the composition contains particles of abrasive materials, preferably selected from SiO 2 , Al 2 [(F, OH) 2 SiO 4 ], Al 2 SiO 4 (F, OH) 2, Al 2 Be 3 (Si 6 O 8), Al 2 O 3 and SiC.
  • abrasive materials preferably selected from SiO 2 , Al 2 [(F, OH) 2 SiO 4 ], Al 2 SiO 4 (F, OH) 2, Al 2 Be 3 (Si 6 O 8), Al 2 O 3 and SiC.
  • composition of claim 12 wherein the composition further comprises polymer fibers.
  • composition of claim 12 wherein the composition further comprises paints, high solids dispersions or road marking thermoplastics. 34.
  • the composition co-initiators preferably UV absorbers and radical scavengers and / or photoinitiators, such as.
  • UV absorbers and radical scavengers and / or photoinitiators such as.
  • photoinitiators such as.
  • hydroxyalkyl ketones benzophenones and Acylphosphanoxide contains.
  • composition of claim 12 wherein the composition emits white light.
  • a silicate layer (2) on the surface of the luminophore particle (1) a group (R ' ) representing a linking group between the silicate layer (2) and the resin, and
  • linking group (Z) is represented by one of the following formulas (in which the linkage to the resin and the luminophore particle (1) with silicate layer (2) do not belong to the linking group (Z))
  • R 1 to R 4 , R 5 to R 8 and R 11 to R 13 are as defined above, preferably according to claim 8 or 12, defined
  • n 0 or an integer.
  • the article for road transport an article selected from a shut-off device for work, damage, accident and other bodies, in particular Leitbacke, traffic cones, mobile bollards, mobile Abperrafeln with flashing arrow, baffles on roads , in particular guide posts, directional boards in curves, protective devices on roads, especially guardrails / crash barriers, is.
  • a shut-off device for work, damage, accident and other bodies in particular Leitbacke, traffic cones, mobile bollards, mobile Abperrafeln with flashing arrow, baffles on roads , in particular guide posts, directional boards in curves, protective devices on roads, especially guardrails / crash barriers, is.
  • composition serves as a signal generator for a driver assistance system.
  • a method for producing a luminescence-marked article or a road lane marking comprising applying the composition as defined above, by means of a spray device, by dipping, gluing or rolling on an article on road safety equipment, in particular on a guardrail, or on a roadway ,
  • i) means or luminescence coding for road lane marking or for the coating and marking of articles and products for road traffic, characterized in that the means consists of luminophores described below and thus contributes to increased environment perception of vehicles by better optical visibility and optical night visibility guaranteed.
  • ii) means or luminescence coding according to i), characterized in that the binder consists of monomers which are represented by the formulas I-VI, and / or of luminophore-bound monomers which are represented by the formulas VII-X.
  • radical R 2 is hydrogen or an alkyl or heteroalkyl radical
  • radicals R 3 -R 8 and R 11 to R 13 are hydrogens or alkyl, cycloalky, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radicals, and
  • radicals R 14 -R 17 are hydrogens or alkyl radicals
  • Y in the formulas VII to X is an alkylene or heteroalkylene radical and in the formulas III to V as defined in claim 12, and
  • n 1, 2 or 3
  • iii) means or luminescence coding according to i) or ii), characterized in that the agent is constituted by different compositions of the monomers described by the formulas I-VI and / or the luminophore-bound monomers obtained by the In each case, a luminophore-bound monomer must be present in the agent which is described by a formula from formulas VII-X.
  • iv) Means according to one of i) to iii), characterized in that the agent also abrasive substances such as SiO 2 , Al 2 [(F, OH) 2SiO 4 ], Al 2 SiO 4 (F, OH) 2 , AI 2 Be 3 (Si 6 O 18 ), further silicates, Al 2 O 3 and / or SiC may contain.
  • the agent also abrasive substances such as SiO 2 , Al 2 [(F, OH) 2SiO 4 ], Al 2 SiO 4 (F, OH) 2 , AI 2 Be 3 (Si 6 O 18 ), further silicates, Al 2 O 3 and / or SiC may contain.
  • vi) means or luminescence coding according to one of i) to v), characterized in that the luminophore may consist of a luminescent luminescent substance, wherein the luminescent luminophore of rare earth metal and / or elements of the main groups, and / or subgroups doped , mixed and pure metal and / or elemental oxides, silicates, aluminates, gallates, phosphates, germanates, stannates, nitriles, sulfides, fluorides, chlorides, niobates, titanates, zirconates, tungstenate, borate may be present as flour, powder or (nano) particles.
  • the composition comprises a mixture of luminophores containing UV emitters, which excites other luminophores, preferably VIS or IR emitters, to emit light; wherein the IR emitters may be useful as transmitters for night vision devices.
  • viii) means according to one of i) to vii), characterized in that the agent consists of a mixture of luminescent luminophore of rare earth metal and / or elements of the main and / or subordinate groups of doped, mixed and pure metal and / or elemental oxides, Silicates, aluminates, gallates, phosphates, germanates, stannates, nitrides, sulfides, fluorides, chlorides, niobates, titanates, zirconates, tungstates, borates as flour, powder or (nano -) particles of various composition may exist, which according to the composition of the mixture in the sum can emit white light.
  • the agent consists of a mixture of luminescent luminophore of rare earth metal and / or elements of the main and / or subordinate groups of doped, mixed and pure metal and / or elemental oxides, Silicates, aluminates, gallates, phosphates, germanates, stannates
  • ix means or luminescence coding according to one of i) to viii), characterized in that the luminophore is functionalized on the surface of its grains (or particles) as shown in the formulas VII-X, whereby itself a constituent of the binder become.
  • the agent may additionally contain further substances of the material types mentioned below: pigments, fillers, prepolymers, photoinitiators, co-initiators, accelerators, hardeners, inhibitors, adhesion promoters, crosslinkers , Stabilizers, plasticizers, solvents, leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, anti-foaming agents, catalysts, drying agents, anti-fogging agents, anti-skinning agents, matting agents, neutralizing agents, thickeners, preservatives, waxes, wax-water emulsions and paraffins.
  • pigments pigments, fillers, prepolymers, photoinitiators, co-initiators, accelerators, hardeners, inhibitors, adhesion promoters, crosslinkers , Stabilizers, plasticizers, solvents, leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, anti-foaming agents, catalysts, drying agents,
  • xi) means according to one of i) to x), characterized in that the agent should contain as few additives and as possible no solvent, but instead Reaktiwer oiler.
  • xiv) Means according to one of i) to xiii), characterized in that the composition of the agent, i. the amount of photoluminescent pigment added and the viscosity of the agent before application, in special embodiments depending on the latitude and the climatic zone of the place of application can be.
  • xv Means according to one of i) to xiv), characterized in that the viscosity of the agent before administration u.a. can be determined by the monomers used, the polymer lengths of the prepolymers and additionally by additives such as plasticizers.
  • xvi) Means according to one of i) to xv), characterized by the areas of application mentioned below: Shutters for work, damage, accident and other places (beacon, traffic cones, mobile shut-off board, mobile shut-off board with flashing arrow), Leitleaneden on roads (Guide post, directional sign in curves), Road protection (guardrail / guardrail).
  • xvii) A method for marking a roadway with a means according to i) to xv), characterized in that the paint and / or the paint can be cured by UV light.
  • xviii) A method for marking a roadway with a means according to i) to xv), characterized in that the surface of the coating of the applied means for road lane marking can be sealed with a paint and, if necessary, a primer to be applied before the agent on the street ,
  • ixx A method for marking a roadway with a means according to i) to xv), characterized in that the means for marking road lane can be applied by spraying with a drawing shoe in the extruder process or by gluing or rolling up.
  • xx) A process for coating and marking articles and products for road traffic or for luminescence coding with an agent according to i) to xvi), characterized in that the paint and / or the paint can be cured by UV light.
  • the road marking according to the invention or the means as well as the luminescence coding according to the invention is characterized in that it comprises binders which consist of monomers which can form different types of polymers, the monomers being represented by the formulas IX are.
  • radical R 2 is hydrogen or an alkyl or heteroalkyl radical
  • radicals R 3 -R 8 and R 11 to R 13 are hydrogens or alkyl, cycloalky, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl or heteroaralkyl radicals, and
  • radicals R 14 -R 17 are hydrogens or alkyl radicals
  • Y in the formulas VII to X is an alkylidene or heteroalkylidene radical and in the formulas III to V as defined in claim 12, and
  • n 1, 2 or 3
  • alkyl radical refers in particular to a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group which has 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 12 C atoms, particularly preferably 1 to 6 C atoms. Examples of these are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n-octyl group.
  • alkenyl and alkynyl radical refer in particular to at least partially unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon groups which have 2 to 20 C atoms, preferably 2 to 12 C atoms, particularly preferably 2 to 5 C atoms , Examples include the ethenyl, allyl, acetylenyl, propargyl, isoprenyl or hex-2-enyl group.
  • cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkynyl radicals refer in particular to saturated or partially unsaturated cyclic groups which contain one or more rings which in particular have 3 to 14 ring C atoms, more preferably 3 to 10 ring rings. C atoms, have. Examples of these are the cyclopropyl, cyclohexyl, tetralin or cyclohex-2-enyl group.
  • heteroalkyl radical refers in particular to an alkyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) C atoms or CH or CH 2 groups are represented by O, N, P and / or S are replaced. Examples of these are alkyloxy groups such as methoxy or ethoxy or tertiary amine structures and carbamate groups.
  • heterocycloalkyl radical refers in particular to a cycloalkyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring C atoms or ring CH or CH 2 groups is replaced by O, N , P and / or S are replaced, and may be, for example, the piperidine or N-phenylpiperazine group.
  • aryl radical refers in particular to an aromatic group which has one or more rings which contain in particular 5 or 6 to 14 ring C atoms, more preferably 5 or 6 to 10 ring C atoms , An example of this is a phenyl group.
  • heteroaryl radical refers in particular to an aryl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring C atoms or ring CH or CH 2 groups are denoted by O, N, P and / or S are replaced. An example of this is the pyridyl group.
  • aralkyl or heteroaralkyl radical refer in particular to groups which, according to the above definitions, have both aryl and / or heteroaryl groups and also alkyl, alkenyl, alkynyl or heteroalkyl groups. Examples of these are arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, arylheteroalkyl, arylheteroalkenyl, arylheteroalkynyl, heteroarylheteroalkyl,
  • heteroarylheterocycloalkyl heteroarylheterocycloalkenyl, arylcycloalkyl, heteroarylcycloalkyl, arylheterocycloalkyl, heteroarylheterocycloalkyl, heteroarylcycloalkenyl, arylcycloalkenyl, arylcycloalkynyl, heteroarylcycloalkynyl, arylheteroalkenyl, heteroarylheteroalkenyl, arylheteroalkynyl,
  • Heteroaryl heteroalkynyl, heteroarylalkyl, heteroalkenyl and heteroarylalkynyl groups are heteroaryl heteroalkynyl, heteroarylalkyl, heteroalkenyl and heteroarylalkynyl groups.
  • alkylcycloalkyl or heteroalkylcycloalkyl radicals refer to groups which contain both cycloalkyl or heterocycloalkyl and also alkyl and / or heteroalkyl groups in accordance with the above definitions.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms or alkyl radicals, more preferably at least one radical of R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the others are alkyl radicals.
  • the road marking according to the invention or the coating or marking of articles and products as well as the luminescence coding according to the invention are characterized in that they must in any case consist of monomers which can be described by a formula of formulas VII-X.
  • the further mixture of the monomers is not prescribed, ie to the Monomers of formulas VII-X may be added to the road marking agent monomers described by formulas as listed in Formulas I-VI.
  • the labeling mixture may contain several (several) monomers as described in Formulas VII-X.
  • the road marking according to the invention is additionally distinguished by the fact that it may contain inorganic pigments and fillers such as ZnO, BaSO 4, MgO, FeO (OH), Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and ⁇ i ⁇ 2 . Fillers are used for reasons of cost reduction and viscosity reasons in particular embodiments.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic may comprise hardeners (eg dibenzoyl peroxide), accelerators, stabilizers and inhibitors, plasticizers, solvents, waxes, wax-water emulsions and paraffins ,
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic may also contain co-initiators such as UV absorbers and free-radical scavengers and / or photoinitiators such as e.g. Hydroxyalkylketone, benzophenones and Acylphosphanoxide included.
  • co-initiators such as UV absorbers and free-radical scavengers and / or photoinitiators such as e.g. Hydroxyalkylketone, benzophenones and Acylphosphanoxide included.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention are additionally distinguished by additives such as leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, antifoams, catalysts, dryers, antisurface agents , Anti-skinning, matting, neutralizing, thickening and preservative agents.
  • additives such as leveling agents, flow agents, film-forming accelerators, dispersants, wetting aids, antifoams, catalysts, dryers, antisurface agents , Anti-skinning, matting, neutralizing, thickening and preservative agents.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic can have particles of all sizes of abrasive materials with a high hardness such as SiO 2 , Al 2 [(F, OH) 2 SiO 4], Al2Si04 (F, OH) 2, Al2Be3 (Si60i8), other silicates, Al2O3 and SiC.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road use in special embodiments additionally polymer fibers of all sizes from homogeneous and / or inhomogeneous thermosets or mixtures of thermosets such as epoxy resins and highly crosslinked polyacrylates Increase in strength, which is to increase the longevity of the mark.
  • the road marking according to the invention is also characterized in that the agent can be composed of mixtures of additives according to the invention and prefabricated (i.e., commercially available) paints, high solids dispersions, thermoplastics or road marking reactive systems of structure or structure.
  • the coating or marking of articles and products for road traffic is characterized by the areas of application mentioned below: Shut-off devices for work, damage, accident and other places (beacons, traffic cones, mobile barrier panels, mobile barrier panels with flashing arrows ), Guiding systems on roads (delineators, directional signs in curves), Guards on roads (crash barriers / crash barriers)
  • the road marking according to the invention or the luminescent coding according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic is characterized in Characterized in that they contain photoluminescent luminophores (1) of rare earth metal and / or of elements of the main groups and / or subgroups of doped, mixed and pure metal and / or elemental oxides, silicates, aluminates, gallates, phosphates, -germanate, -stannates, -nitrides, -sulfides, -fluorides, -chlorides, - niobdate, -titanates, -zirconates, -wolframates, -borates as flour, powder or (nano) particles may contain the UV, VIS and / or emit NIR light.
  • photoluminescent luminophores (1) of rare earth metal and / or of elements of the main groups and / or subgroups of doped, mixed and pure metal and / or element
  • the road marking according to the invention is also characterized by the fact that it mixtures of luminescent luminophores (1) of rare earth metal and / or elements of the main and / or sub-groups doped, mixed and pure metal and / or elemental oxides, silicates , aluminates, gallates, phosphates - germanates, stannates, nitrides, sulfides, fluorides, chlorides, niobates, titanates, zirconates, tungstates, borates of various composition as flour, powder or -) may have particles which can emit white light according to the composition of the mixture in the sum.
  • the luminophores (1) according to the invention are characterized in that they are functionalized on the surface of their grains by the formulas VII-X, whereby they themselves become a constituent of the binder and are therefore u.a. an excellent distribution of the luminescent pigments in the paint and / or the paint during curing is possible.
  • 2 is a schematic representation of several chemically linked (Z) and chemically bound in the surrounding resin (R ') grains of the functionalized luminophore, 3 a) -d a chemical representation (structural formula) of the manner of
  • FIG. 1 show schematic representations of a grain (or particle (1) with silicate layer (2)) of the monomers of the formulas VII-X functionalized (R) luminophore.
  • the grain of the luminophore (1) is first coated with a layer of SiO 2 (2) and functionalized by the monomer by means of chemical bonding to Si-OH groups present at least partially on the surface of the SiO 2 layer (2) Service.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of several chemically linked and chemically bound in the surrounding resin grains (or particles (1)) of the functionalized luminophore, which are each constructed before the linkage as shown schematically in Fig. 1.
  • the chemical linkage of the grains (Z) is particularly illustrated in FIG. 3.
  • the chemical incorporation of the individual grains into the resin is generally represented by the radical R '.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic is characterized in that it comprises a mixture of at least 0-95% by weight of oligomeric binder resins (prepolymers), 20-60% by weight % Of monomers (of formula I-VI), 5-100% by weight of functionalized luminophores (of formulas VII-X), 0-10% by weight of photoinitiators and 0-50% by weight of further additives and pigments / Filler is.
  • composition of the mixture of the road marking of the invention or the inventive coating and / or marking of articles and products for road traffic may vary, so that in particular embodiments, depending on the relative saturation stimulation Marker may have more or less addition of the luminescent pigment.
  • the road marking according to the invention or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic can in a particular embodiment be cured by UV light, in which case it must contain photoinitiators.
  • the road marking and / or marking and / or marking of road traffic products and products presented herein can be used to ensure and significantly improve the guidance of road users during the day and at night, and in poor lighting conditions.
  • the composition of the road marking according to the invention, coding or the coating and / or marking of articles and products according to the invention for road traffic ensures application at low temperatures, rapid drying, few formation fractures and detachments, good color fastness, high resistance to stresses such as impact forces, high scratch and abrasion resistance and thus a long service life.
  • the photoluminescent pigment can increase night-time visibility.
  • Long-luminescent pigments that emit special wavelengths can also increase the detectability (during the day, at night and in bad conditions such as rain and potentially fog and snow) for sensors of special driver assistance systems.
  • the special functionalization of the luminophore ensures an excellent distribution of the pigment in the paint and / or the paint.
  • the luminescent coding of traffic facilities, traffic signs and other features of road traffic with a luminescent material presented herein may guide the operator Road users during the day and / or at night, and in poor lighting, guaranteed and significantly improved.
  • hazardous situations and hazardous situations such as construction sites can be clearly recognizable for special driver assistance systems and in special execution systems for the human eye, so that appropriate responses to circumvent the hazard and hazard situation can be initiated.
  • Y3Al2Ga30i2 Nd 3+, Ce 3+, Cr 3+ was (by literature cf. J. Xu, S. Tanabe, AD Sontakke, J. Ueda, Appl Phys Lett 2015, 107, 081903-1-081903-.... 4).
  • 2-Ethylhexyl acrylate, phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate were purchased from Sigma-Aldrich Chemie GmbH.
  • UVKL 4 U For UV curing, a UV lamp designated UVKL 4 U was used by Aug. Hedinger GmbH & Co. KG.
  • Nd 3+, Ce 3+, Cr 3+ is an emitting yellowish and an NIR light photoluminescent compound. was functionalized as follows:
  • composition was shown as follows:
  • composition was applied to asphalt using a hand-held paint roller.
  • composition using a hand-held paint roller was also applied to an article on road safety equipment, e.g. on a guardrail, applied.
  • Exemplary embodiment II was prepared according to literature procedures (see J. Xu, D. Murata, J. Ueda, S. Tanabe, J. Mater Chem C 2016, 4, 1096-1 1 103).
  • 2-Ethylhexyl acrylate, phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate were purchased from Sigma-Aldrich Chemie GmbH.
  • a UV lamp designated UVKL 4 U was used by Aug. Hedinger GmbH & Co. KG.
  • Light-emitting photoluminescent compound was functionalized as follows:
  • composition was shown as follows:
  • composition was applied to asphalt using a hand-held paint roller.
  • composition using a hand-held paint roller was also applied to an article on road safety equipment, e.g. on a guardrail, applied.
  • R Polymerizable organic radical such as chemically bound monomer represented by the formulas VII-X to the silicate layer (1) silicate layer (2)
  • R ' linking group between the silicate layer (2) of a luminophore particle (1) and the resin, such as polymerized monomers of the formulas I-X (resin)
  • R 1 variable of the monomer of the formula I.
  • R 6 -R 8 variables of the monomer of formulas II and VIII
  • R 11 -R 13 variables of the monomer of formulas V and X
  • connection group i.e., chemical description of the connection between

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Beschichtung von Artikeln und Produkten zur Sicherheit im Straßenverkehr, Verfahren zur Herstellung und Anwendungen dergleichen, und dessen spezifische Zusammensetzung hierfür, sowie ein Verfahren zur Kodierung von Verkehrseinrichtungen, Verkehrszeichen und anderen Ausstattungen des Straßenverkehrs mit einem lumineszierenden Material, und zur multifunktionalen Markierung von Flächen des Straßenverkehrs z.B. eines Streifens einer Fahrbahn mit einem Kunststoff. Die vorliegende Erfindung erzielt dabei eine große Performanz und erhöhte optische Sichtbarkeit, insbesondere Nachtsichtbarkeit. Hierfür stellt die Erfindung einen Oberflächenfunktionalisierten Luminophor mit verbesserter Dispergierfähigkeit bereit.

Description

OBERFLÄCHEN-FUNKTIONALISIERTER LUMINOPHOR, ZUSAMMENSETZUNG UND GEHÄRTETE ZUSAMMENSETZUNG UMFASSEND DERGLEICHEN UND VERWENDUNG DERGLEICHEN SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES LUMINESZENZ-MARKIERTEN ARTIKELS
Technisches Gebiet der Erfindung
[01] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oberflächen-funktionalisierten Luminophor, eine Zusammensetzung und eine gehärtete Zusammensetzung, umfassend dergleichen, die Verwendung des Oberflächen-funktionalisierten Luminophors und ein Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenz-markierten Artikels.
[02] Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung ein Mittel und dessen spezifische Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur multifunktionalen Markierung von festgelegten Flächen des Straßenverkehrs mit einem Kunststoff oder zur Kodierung von Verkehrseinrichtungen, Verkehrszeichen und anderen Ausstattungen des Straßenverkehrs mit einem lumineszierenden Material, welche im Speziellen eine Komposition gemäß den entsprechenden nachfolgenden Punkten i) bis xvi) und ein Verfahren gemäß den entsprechenden Punkten xvii) bis xxii) betrifft. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Artikel und Produkte sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung zur Sicherheit im Straßenverkehr, welche im Speziellen Artikel und Produkte gemäß den entsprechenden nachfolgenden Punkten i) bis xvi) und Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung gemäß den entsprechenden nachfolgenden Punkten xvii) bis xxii) betrifft.
[03] Der Wortlaut sämtlicher angefügter Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Stand der Technik
[04] Im Sinne der Straßenverkehrsordnung (§ 43 StVO) sind Verkehrseinrichtungen Schranken, Sperrpfosten, Absperrgeräte sowie Leiteinrichtungen, die bis auf Leitpfosten, Leitschwellen und Leitborde rot-weiß gestreift sind. Leitschwellen und Leitborde haben die Funktion einer vorübergehend gültigen Markierung und sind gelb. Verkehrseinrichtungen sind außerdem Absperrgeländer, Parkuhren, Parkscheinautomaten, Blinklicht- und Lichtzeichenanlagen sowie Verkehrsbeeinflussungsanlagen. Absperrgeräte für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit Leitbaken (Warnbaken), Leitkegel und fahrbare Absperrtafeln. Leiteinrichtungen sind Leitpfosten und Richtungstafeln in Kurven. Leitplanken/Schutzplanken zählen nicht zu eigentlichen Verkehrseinrichtungen (oder Verkehrszeichen) im Sinne der Straßenverkehrsordnung, als Schutzeinrichtung an Straßen sollen sie jedoch ein erfindungsgemäßer Einsatzbereich sein.
[05] Verkehrszeichen im Sinne der Straßenverkehrsordnung sind (§ 39 StVO) Gefahrzeichen, Vorschriftzeichen, Richtzeichen und Zusatzzeichen. Auch (Fahrbahn-) Markierungen und Radverkehrsführungsmarkierungen sind Verkehrszeichen nach der Straßenverkehrsordnung. Verkehrszeichen können an einem Fahrzeug angebracht sein (sie gelten auch während sich das Fahrzeug bewegt. Sie gehen dann den Anordnungen der ortsfest angebrachten Verkehrszeichen vor.)
[06] Ein Verfahren zur Verschlüsselung von Informationen bzw. zur Informationsspeicherung und Informationskodierung ist die sogenannte Fluoreszenz- bzw. Lumineszenzkodierung oder -markierung. Zuerst angewendet wurde diese optische Kodierung in der biomedizinischen Diagnostik von (Bio-) Molekülen, in Mikroarrays und für High-Throughput-Screenings. Einige der frühesten und aus unserer Sicht interessanten Publikationen hierbei sind:
- Auf Quantenpunkten (Quantum Dots) basierend: M. Han, X. Gao, J. Z. Su, S. Nie, Nat. Biotechnol. 2001 , 19, 631-635; Y. Zhu, H. Xu, K. Chen, J. Fu, H. Gu, Chem. Commun. 2014, 50, 14041-14044; Y.-C. Cao, Z. Wang, H.-Q. Wang, J.-H. Wang, X.-F. Hua, X. Jin, L. Yang, Z.-L. Huang, M.-X. Liu, Y.-D. Zhao, J. Nanosci. Nanotechnol. 2009, 9, 1778-1784 und X. Gong, H. Yan, J. Yang, Y. Wu, J. Zhang, Y. Yao, P. Liu, H. Wang, Z. Hu, J. Chang, Anal. Chim. Acta 2016, 939, 84-92.
- Auf organischen und metallorganischen Farbstoffen basierend: Z. Zhang, Y. Long, J. Pan, X. Yan, J. Mater. Chem. 2010, 20, 1179-1185; L. Wang, C. Yang, W. Tan, Nano Lett. 2005, 5, 37-43.
[07] Im Jahre 2014 wurden neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Kodierung mittels NIR- Emittern beschrieben (vgl. S. Cho, S. C. Hong, S. Kim, J. Mater. Chem. C 2014, 2, 450-457 und C. Chen, P. Zhang, G. Gao, D. Gao, Y. Yang, H. Liu, Y. Wang, P. Gong, L. Cai, Adv. Mater. 2014, 26, 6313-6317). Potentiell können NIR-emittierende Quantenpunkte für NIR- Kodierungen für militärische, für Sicherheitszwecke (z.B. für Identifizierungscodes oder fälschungssichere Markierungen) und zur optischen Datenspeicherung (vgl. P. Zijlstra, J. W. M. Chon, M. Gu, Nature 2009, 459, 410-413) eingesetzt werden. Da es einige NIR- transparente Materialien gibt - z.B. sind viele Pigmente im Bereich 800-2500 nm transparent (vgl. M. Gargano, F. Cavaliere, D. Viganö, A. Galli, N. Ludwig, Infrared Phys. Technol. 2017, 81 , 128-136.) -, können NIR-Kodierungen sicher hinter diesen installiert werden. Zu den NIR- Kodierungen können zudem optische Filter benutzt werden, um die Vielzahl an möglichen Emissions-Kodierungen zu erhöhen.
[08] Nach DIN 67510-1 :2009-1 1 sind langnachleuchtende Pigmente Pigmente, die durch UV- Strahlung oder Strahlung im sichtbaren Bereich angeregt werden können und dann ohne weitere Anregung nachleuchten und langnachleuchtende Produkte, Produkte, die unter Verwendung von langnachleuchtenden Pigmenten hergestellt werden wie z.B. Beschichtungsstoffe, Folien, Emailles, Polymere sowie hieraus hergestellte Schilder, Bedienungselemente und Anstriche.
[09] Langnachleuchtende Materialien, die im NIR- bzw. SWIR-Bereich emittieren, sind z.B.:
1 . )
Figure imgf000005_0004
(vgl. J. Xu, S. Tanabe, A. D. Sontakke, J. Ueda, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 081903).
2. )
Figure imgf000005_0001
(vgl. J. Xu, D. Murata, J. Ueda, S. Tanabe, J. Mater. Chem. C 2016, 4, 1 1096-1 1 103).
3.
Figure imgf000005_0002
(vgl. Z. Pan, Y.-Y. Lu, F. Liu, Nat. Mater. 2012, 11, 58. ).
4. )
Figure imgf000005_0003
(vgl. F. Liu, W. Yan, Y.-J. Chuang, Z. Zhen, J. Xie, Z. Pan, Sei. Rep. 2013, 3, 1 554; Y. J. Chuang, Z. Zhen, F. Zhang, F. Liu, J. P. Mishra, W. Tang, H. Chen, X. Huang, L. Wang, X. Chen, J. Xie, Z. Pan, Theranostics 2014, 4, 1 1 12-1 122).
5. ) MAI03:Mn4+ (M = La, Gd) (λ Emission, ca. 730 nm)
(vgl. Y. Li, Y.-Y. Li, K. Sharafudeen, G.-P. Dong, S.-F. Zhou, Z.-J. Ma, M.-Y. Peng, J.-R. Qiu, J. Mater. Chem. C 2014, 2, 2019-2027).
Wobei der SWIR (i.e.„short-wave infrared Iight)-Bereich von 0,9 bis 1 ,7 μιτι ist. Der NIR (i.e. near infrared Iight)-Bereich ist definiert in einem Wellenlängenbereich von 700 bis 900 nm.
[10] Wichtige Eigenschaften eines Anstrichmittels sind die Viskosität, das Trocknungsverhalten und die Eigenschaften des applizierten Mittels, der Beschichtung, wie Glanz, Widerstand gegen Verkratzen, Härte, Adhäsion auf der gewünschten Oberfläche und Oberflächenstruktur. Durch eine spezifische Zusammensetzung des Anstrichmittels können seine makroskopischen Eigenschaften beeinflusst werden. So ist z.B. der gewählte Binder von ausschlaggebender Wichtigkeit. Zudem können Pigmente und Füller, Weichmacher (Plastifiziermittel), Lösemittel und weitere Additive wichtige Einflussfaktoren auf die gewünschten Eigenschaften eines Anstrichmittels darstellen (vgl. Stoye, D., Marwald, B., Plehn, W.: Paints and Coatings, 1. Introduction, Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry, 8th edition, Weinheim: Wiley-VCH, 2015).
[11] Verbesserte bzw. weitere Möglichkeiten des besseren Dispergierens eines Pigments hat die Firma Kronos aufgezeigt: Schlecht dispergierbare Pigmente aus 100% ΤiΟ2 können einer Oberflächenbehandung mit farblosen Oxiden von Si, AI oder Zr unterzogen werden, wodurch sich die Dispergierbarkeit deutlich steigern soll (vgl. WO 2012/130408 A1 , DE 10 2004 037 272 A1 , DE 10 2011 113 896 A1).
[12] Hybridpolymere erfreuen sich aufgrund überzeugender Eigenschaften zunehmender Beliebtheit. So zeigt z.B. die chemische Anbindung von Silikaten an Acrylatpolymere statt der physikalischen Einbindung (gewöhnliche Mischung) eine größere thermische Stabilität und einen höheren Flammschutz (vgl. Vahabi, H., Ferry, L, Longuet, C, Otazaghine, B., Negrell- Guirao, C, David, G., Lopez-Cuesta, J.-M. Mater. Chem. Phys. 2012, 135, 762-770).
[13] Generell bestehen zwei Wege der Realisierung einer chemischen Anbindung von Silikaten an Polymere, wobei ein gemeinsamer Schritt, nämlich die Silanolgruppen- Funktionalisierung, notwendig ist. Zum einen können Si-OH-Gruppen von Silikaten durch Reaktion mit funktionalisierten Chlorsilanen oder funktionalisierten Alkoxysilanen funktionalisiert und durch anschließende Folgereaktionen der funktionellen Gruppen mit Monomeren oder Präpolymeren in das kohlenstoffhaltige Polymernetzwerk eingebunden werden. Werden hingegen mit Monomeren oder Präpolymeren funktionalisierte Alkoxysilane eingesetzt, so können diese selbst polymerisieren, wodurch also z.B. für Alkyoxysilan- Acrylmonomere zur Polymerisation des kohlenstoffhaltigen Monomers eine zweite Polymerisationsreaktion stattfindet, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit dabei stark vom eingesetzten Monomer abhängt (vgl. Klapdohr, S., Moszner, N., Kickelbick, G., Krüger, R.-P. Monatsh. Chem. 2006, 137, 667-679; Altmann, S., Pfeiffer, J. Monatsh. Chem. 2003, 134, 1081-1092).
[14] Trotz des Stands der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten Luminophoren zur multifunktionalen Markierung von festgelegten Flächen des Straßenverkehrs oder zur Kodierung von Verkehrseinrichtungen sowie für Artikel und Produkte zur Verbesserung der Sicherheit im Straßenverkehr. Beschreibung der Erfindung
[15] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Oberflächen-funktionalisierten Luminophor, eine Zusammensetzung, eine gehärtete Zusammensetzung und eine Straßenmarkierung, die jeweils den Oberflächen-funktionalisierten Luminophor umfassen, sowie die Verwendung dergleichen und Verfahren zur Herstellung Lumineszenz-markierter Artikel bereitzustellen.
[16] Die Erfindung verbessert die Sicherheit im Straßenverkehr durch ein langnachleuchtendes Material. Der optische Effekt des Luminophors dient zur besseren Erkennung einer Fahrbahn des Straßenverkehrs und übertrifft somit die übliche Warnwirkung einer bekannten Straßenfahrbahnmarkierung.
[17] Die Erfindung stellt somit ebenfalls eine Lumineszenz-Kodierung aus langnachleuchtenden Luminophoren für den Straßenverkehr sowie die zur Applikation erfindungsgemäßen Verfahren bereit. Im Besonderen wird die Sicherheit im Straßenverkehr durch die Lumineszenz-Kodierung erhöht bzw. verbessert. Der optische Effekt des Luminophors ist dabei tagsüber und/oder nachts optisch erkennbar. Entweder fungiert die Lumineszenz-Kodierung als Sender für ein spezielles Fahrerassistenzsystem oder aber wird vom menschlichen Auge wahrgenommen. Im ersten Fall kann nach Auswertung der Daten des speziellen Fahrerassistenzsystems die Steuerung des Fahrzeugs Warnsignale zur Kenntnisnahme des Fahrers aussenden und gegebenenfalls auch Korrektursteuerungen des Fahrzeugs einleiten.
[18] Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr mit großer Performanz sowie die zur Applikation erfindungsgemäßen Verfahren. Im Besonderen wird hierbei die Sicherheit im Straßenverkehr durch ein langnachleuchtendes Material verbessert. Der optische Effekt des Luminophors dient dabei tagsüber als auch nachts zur besseren Erkennung von Ausstattungen im Straßenverkehr und übertrifft somit die übliche Warnwirkung.
[19] Die Erfindung liefert hierfür die folgenden Lösungen:
1. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor, wobei der Oberflächen-funktionalisierte Luminophor
ein Luminophorteilchen (1 ), eine Silikatschicht (2) auf der Oberfläche des Luminophorteilchens (1 ), und einen polymerisierbaren organischen Rest (R), der an die Silikatschicht (2) gebunden ist,
umfasst.
Durch die Silikatschicht (2) und den polymerisierbaren organischen Rest (R) besitzt der Oberflächen-funktionalisierte Luminophor eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, insbesondere in Farben und Lacken, sowie Vernetzbarkeit mit anderen polymerisierbaren Subtanzen verglichen zu nicht funktionalisiertem Luminophor.
2. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 1 , wobei das Luminophorteilchen (1 ) einen langnachleuchtenden Luminophor umfasst, bevorzugt einen Luminophor ausgewählt aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopter, gemischter und reiner Metall- und/oder Elementoxide, -Silikate, - aluminate, -gallate, -phosphate, -germanate, -stannate, -nitride, -sulfide, -fluoride, -Chloride, - niobdate, -titanate, -zirkonate, -wolframate, -borate.
3. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Luminophorteilchen (1 ) UV-, VIS und/oder IR-Licht, bevorzugt NIR- und/oder SWIR-Licht, emittiert.
4. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Luminophorteilchen (1 ) ein Teilchen mit einer der folgenden Summenformeln ist:
Figure imgf000008_0001
5. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Luminophorteilchen (1 ) ein Teilchen mit der folgenden Summenformel ist:
Figure imgf000008_0002
6. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Silikatschicht (2) durch Behandlung des Luminophorteilchens (1 ) mit Na- Wasserglas, bevorzugt mit der Summenformel Na2Si03, oder einem Sol-Gel-Prozess- Precursor, bevorzugt Si(OEt)4, hergestellt wird, sodass das Luminophorteilchen mit der Silikatschicht umzogen/überzogen wird. 7. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 6, wobei der polymerisierbare organische Rest (R) an die auf der Oberfläche der Silikatschicht (2) vorhandenen Si-OH Gruppen gebunden ist.
8. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Oberflächen-Funktionalisierung des Luminophors eine Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln VII bis X, (wobei in den Formeln VII bis X die (4-n)-fache Bindung Si-O- Silikatschicht (2)-Luminophorteilchen (1 ), die Bindung zum gleichen Luminophorteilchen (1) mit Silikatschicht (2) darstellt), bevorzugt aus Formeln VIII bis X, aufweist
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
wobei in den Formeln VII bis X
R2 bis R4, R6 bis R8 und R11 bis R13 voneinander unabhängig sind,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest ist,
R3, R4, R6 bis R8 und R11 bis R13 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-,
Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest sind,
Y eine Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe ist,
n 1 , 2 oder 3 ist, und
(1) das Luminophorteilchen mit Silikatschicht (2) darstellt.
9. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei die Oberflächen- Funktionalisierung des Luminophors mehrere der in Formeln VII bis X gezeigten Strukturen aufweist.
10. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8 oder 9, wobei in den Formeln VII bis X n = 1 ist.
11. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 8 bis 10, wobei die Oberflächen-Funktionalisierung des Luminophors die Struktur in Formel VII aufweist, wobei n = 1 , Y eine Propylengruppe darstellt, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und R2 eine Methylgruppe darstellt.
12. Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung
0-95 Gew.-% oligomere(s) Bindemittelharz(e),
20-60 Gew.-% Monomer(e), insbesondere dargestellt durch eine oder mehrere der Formeln I bis VI,
5-100 Gew.-%., bevorzugt 5-80 Gew.%, Oberflächen-funktionalisierten Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis 11 ,
0-10 Gew.-% Photoinitiatoren, und 0-50 Gew.-% weitere Additive und Pigmente/Füller umfasst;
Figure imgf000011_0001
wobei in den Formeln I bis VI
die Reste R1 bis R8 und R11 bis R17 unabhängig voneinander sind,
R1 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-,
Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest, oder ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = einem
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-,
Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Rest ist, wobei x = 0, 1 , 2 oder 3 ist, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest ist,
R3 bis R8 und R11 bis R13 jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-,
Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Reste sind,
R14 bis R17 jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl-Rest sind,
Y eine Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe ist falls p = 3 ist,
Y eine Gruppe ist, die von einer Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe durch Entfernen der entsprechenden Anzahl an Wasserstoffatomen abgeleitet ist falls p = 1 oder 2 ist,
X eine Alkylen (bzw. Alkyliden)-, Cycloalkylen-, Alkylcycloalkylen-, Heteroalkylen-, Heterocycloalkylen, Heteroalkylcycloalkylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylen-Gruppe, ein Si(R)x(OR)2-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1 oder 2 ist, und
p 1 , 2 oder 3 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Alkyl-Rest eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, aufweist, ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Alkyl-Rest eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Alkenyl- oder der Alkinyl-Rest eine zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 C- Atome, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome, aufweist, ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Alkenyl-Rest eine Ethenyl-, Allyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe ist, und wobei der Alkinyl-Rest eine Acetylenyl- oder Propargyl-Gruppe ist. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Rest eine cyclische Gruppe ist, die einen oder mehrere Ringe aufweist, die insbesondere 3 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-C-Atome, aufweist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Cycloalkyl-Rest eine Cyclopropyl- oder Cyclohexyl- Gruppe ist, und wobei der Cycloalkenyl-Rest eine Cyclohex-2-enyl-Gruppe ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Heteroalkyl-Rest aus einer Alkyl-Gruppe, in der eine oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) C-Atome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, aufgebaut ist, insbesondere Alkyloxy-Guppen, wie eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, tertiäre Aminstrukturen oder Carbamat-Gruppen.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Heterocycloalkyl-Rest eine Cycloalkyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, bevorzugt eine Piperidin- oder N-Phenylpiperazin- Gruppe, ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Aryl-Rest eine aromatische Gruppe ist, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-C-Atome, und insbesondere eine Phenyl-Gruppe ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei der Heteroaryl-Rest eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, insbesondere bevorzugt eine Pyridyl-Gruppe, ist.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 8, wobei R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-Reste sind, besonders bevorzugt mindestens ein Rest aus R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom ist und die anderen Alkyl-Reste sind. 24. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Monomer 2-Ethylhexylacrylat ist und der Photoinitiator Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid ist.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Pigmente/Füller aus ZnO, BaSO4, MgO, FeO(OH), Fe203, Fe3Ü4 und ΤΊΟ2 ausgewählt werden.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung Photoinitiatoren enthält.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung ferner eines oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus Härtern, bevorzugt Dibenzoylperoxid, Beschleunigern, Stabilisatoren, Inhibitoren, Plastifiziermitteln, Lösemitteln, Wachse, Wachs- Wasser-Emulsionen und Paraffine aufweist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung ferner eines oder mehrere Additive aufweist, ausgewählt aus Verlaufmitteln, Fließmitteln, Filmbildungsbeschleunigern, Dispergiermitteln, Benetzungshilfsmitteln, Antischaummitteln, Katalysatoren, Trockenmitteln, Antischwebmitteln, Antihautmitteln, Mattierungsmitteln, Neutralisationsmitteln, Verdickungsmitteln und Konservierungsmitteln.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung einen Reaktivverflüssiger und kein Lösemittel enthält.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung nicht mehr als ein einziges Additiv enthält, bevorzugt kein Additiv enthält.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung Teilchen aus Abrasivmaterialien enthält, bevorzugt ausgewählt aus SiO2, Al2[(F,OH)2SiO4], Al2SiO4(F,OH)2, Al2Be3(Si60i8), AI2O3 und SiC.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung ferner Polymerfasern enthält.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung ferner Farben, Highsolid-Dispersionen oder Thermoplastiken für die Straßenmarkierung aufweist. 34. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung Co- Initiatoren, bevorzugt UV-Absorber und Radikalfänger und/oder Photoinitiatoren, wie z. B. Hydroxyalkylketone, Benzophenone und Acylphosphanoxide, enthält.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung weißes Licht emittiert.
36. Gehärtete Zusammensetzung, wobei die gehärtete Zusammensetzung
ein Harz und
einen Oberflächen-funktionalisierten Luminophor, umfassend
ein Luminophorteilchen (1),
eine Silikatschicht (2) auf der Oberfläche des Luminophorteilchens (1), eine Gruppe (R'), die eine Verbindungsgruppe zwischen der Silikatschicht (2) und dem Harz darstellt, und
eine Gruppe (Z), die eine Verknüpfung zwischen der Silikatschicht (2) eines
Luminophorteilchens (1) und einer weiteren Silikatschicht (2) eines weiteren
Luminophorteilchens (1) darstellt,
enthält.
37. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei die Verknüpfungsgruppe (Z) durch eine der nachfolgenden Formeln, (in welchen die Verknüpfung zum Harz und das Luminophorteilchen (1) mit Silikatschicht (2) nicht zu der Verknüpfungsgruppe (Z) gehören) dargestellt ist
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wobei in den obigen Formeln R1 bis R4, R5 bis R8 und R11 bis R13 voneinander unabhängig sind,
Y wie in Anspruch 8 definiert ist,
R1 bis R4, R5 bis R8 und R11 bis R13 wie obenstehend, bevorzugt nach Anspruch 8 oder 12, definiert sind,
X wie in Anspruch 12 definiert ist, und
m 0 oder eine ganze Zahl ist.
38. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 36 oder 37, wobei R' durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomere nach obigen Formeln I bis VI mit dem Oberflächen-funktionalisierten Luminophor erhalten ist.
39. Gehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 38, wobei die Zusammensetzung unter Verwendung von UV-Licht gehärtet ist. 40. Straßenmarkierung, die die gehärtete Zusammensetzung nach einem von Ansprüchen 36 bis 39 enthält.
41. Verwendung des Oberflächen-funktionalisierten Luminophors, wie obenstehend definiert, oder der Zusammensetzung, ebenfalls wie obenstehend definiert, zur Markierung, insbesondere zur Beschichtung, oder zur Lumineszenz-Kodierung von Artikeln für den Straßenverkehr, insbesondere einer Fahrbahn.
42. Verwendung nach Anspruch 41 zur Führung der Verkehrsteilnehmer bei schlechter Beleuchtung, bevorzugt in der Nacht.
43. Verwendung nach Anspruch 41 oder 42, wobei der Artikel für den Straßenverkehr ein Artikel ausgewählt aus einem Absperrgerät für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen, insbesondere Leitbacke, Leitkegel, fahrbare Absperrtafeln, fahrbare Absperrtafeln mit Blinkpfeil, Leiteinrichtungen an Straßen, insbesondere Leitpfosten, Richtungstafeln in Kurven, Schutzeinrichtungen an Straßen, insbesondere Leitplanken/Schutzplanken, ist.
44. Verwendung nach einem von Ansprüchen 41 bis 43 zur Lumineszenzmarkierung von Verkehrseinrichtungen, Verkehrszeichen und anderen Ausstattungen des Straßenverkehrs; bevorzugt von speziellen Baustellenmarkierungen oder zur Lumineszenzmarkierung als Anzeige einer gewünschten Fahrtrichtung (i.e. zur Verhinderung von Geisterfahrten).
45. Verwendung nach Anspruch 41 zur Markierung einer Straßenfahrbahn.
46. Verwendung nach Anspruch 41 zur Sicherheit im Straßenverkehr.
47. Verwendung nach Anspruch 41 , wobei die Zusammensetzung als Signalgeber für ein Fahrerassistenzsystem dient.
48. Verwendung nach Anspruch 41 , wobei, nach Auswertung der Daten des Fahrerassistenzsystems, die Steuerung des Fahrzeugs Warnsignale zur Kenntnisnahme des Fahrers aussendet und/oder Korrektursteuerungen des Fahrzeugs einleitet. 49. Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenz-markierten Artikels oder einer Straßenfahrbahnmarkierung, umfassend Applizieren der Zusammensetzung, wie oben definiert, mithilfe eines Spritzgerätes, durch Eintauchen, Aufkleben oder Aufrollen auf einen Artikel zur Sicherheitsausstattung des Straßenverkehrs, insbesondere auf eine Leitplanke, oder auf eine Fahrbahn.
50. Verfahren nach Anspruch 49, wobei mithilfe des Spritzgerätes spezifische Muster ausgeführt werden.
[20] Des Weiteren werden durch die Erfindung folgende weitere Lösungen aufgezeigt:
i) Mittel oder Lumineszenz-Kodierung zur Straßenfahrbahnmarkierung oder zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus unten beschriebenen Luminophoren besteht und somit einen Beitrag zur gesteigerten Umfeldwahrnehmung von Fahrzeugen durch eine bessere optische Sichtbarkeit und optische Nachtsichtbarkeit leistet.
ii) Mittel oder Lumineszenz-Kodierung nach i), dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus Monomeren, die durch die Formeln l-VI dargestellt sind, und/oder aus Luminophor- gebundenen Monomeren besteht, die durch die Formeln VII— X dargestellt sind. Wobei gilt:
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mit Variablen, die bevorzugt wie folgt definiert sind:
• die Reste R1-R8 und R11 bis R17 sind unabhängig voneinander,
der Rest R1 ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1 , 2 oder 3, und
• der Rest R2 ist Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest, und
• die Reste R3-R8 und R11 bis R13 sind Wasserstoffe oder Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Reste, und
• die Reste R14-R17 sind Wasserstoffe oder Alkyl-Reste, und
• Y ist in den Formeln VII bis X ein Alkylen- oder Heteroalkylen-Rest und in den Formeln III bis V wie in Anspruch 12 definiert, und
• X ist ein Alkylen-, Cycloalkyen-, Alkylcycloalkylen-, Heteroalkylen-, Heterocycloalkylen-, Heteroalkylcycloalkylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylen-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl- , Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1 oder 2, und
• n ist 1 , 2 oder 3, und
• p ist 1 , 2 oder 3, und
• (1 ) das unten beschriebene Luminophorteilchen mit Silikatschicht (2) ist.
iii) Mittel oder Lumineszenz-Kodierung nach i) oder ii), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus verschiedenen Zusammensetzungen der Monomere, die mit den Formeln l-VI beschrieben werden, und/oder der Luminophor-gebundenen Monomeren, die durch die Formeln VII— X beschrieben werden, bestehen kann, wobei in jedem Fall ein Luminophor- gebundenes Monomer in dem Mittel vorhanden sein muss, welches mit einer Formel aus Formeln VII— X beschrieben wird.
iv) Mittel nach einem aus i) bis iii), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zudem abrasiv wirksame Substanzen wie SiO2, AI2[(F,OH)2SiO4], AI2SiO4(F,OH)2, AI2Be3(Si6O18), weitere Silikate, AI2O3 und/oder SiC enthalten kann.
v) Mittel nach einem aus i) bis iv), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in besonderen Ausführungen zusätzlich homogene und/oder inhomogene duroplastische Polymerfasern aller Größenordnungen zur Steigerung der Festigkeit der applizierten Markierung enthalten kann. vi) Mittel oder Lumineszenz-Kodierung nach einem aus i) bis v), dadurch gekennzeichnet, dass das Luminophor aus einer langnachleuchtend lumineszierenden Substanz bestehen kann, wobei das langnachleuchtende Luminophor aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopter, gemischter und reiner Metall- und/oder Elementoxide, -Silikate, -aluminate, -gallate, -phosphate, -germanate, -stannate, -nitride, - sulfide, -fluoride, -Chloride, -niobdate, -titanate, -zirkonate, -wolframate, -borate als Mehl, Pulver oder (Nano-)Partikel vorliegen kann.
vii) Mittel nach einem aus i) bis vi), dadurch gekennzeichnet, dass das Luminophor aus einer UV-, VIS und/oder NIR-Licht emittierenden, langnachleuchtend oder nicht langnachleuchtend lumineszierenden Substanz bestehen kann; bevorzugt enthält das Mittel eine Mischung aus Luminophoren enthaltend UV-Emitter, die andere Luminophore, bevorzugt VIS- oder IR- Emitter, zum Leuchten anregt; wobei die IR-Emitter als Sender für Nachtsichtgeräte dienlich sein können.
viii) Mittel nach einem aus i) bis vii), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus einer Mischung langnachleuchtender Luminophore aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopter, gemischter und reiner Metall- und/oder Elementoxide, -Silikate, -aluminate, -gallate, -phosphate, -germanate, -stannate, -nitride, - sulfide, -fluoride, -Chloride, -niobdate, -titanate, -zirkonate, -wolframate, borate als Mehl, Pulver oder (Nano-)Partikel vielfältiger Zusammensetzung bestehen kann, welche entsprechend der Zusammensetzung der Mischung in der Summe weißes Licht emittieren kann.
ix) Mittel oder Lumineszenz-Kodierung nach einem aus i) bis viii), dadurch gekennzeichnet, dass das Luminophor an der Oberfläche seiner Körner (bzw. Teilchen) wie in den Formeln VII— X dargestellt funktionalisiert ist, wodurch sie selbst ein Bestandteil des Bindemittels werden. x) Mittel nach einem aus i) bis ix), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich weitere Substanzen der im Folgenden genannten Materialarten enthalten kann: Pigmente, Füller, Präpolymere, Photoinitiatoren, Co- Initiatoren, Beschleuniger, Härter, Inhibitoren, Haftvermittler, Vernetzer, Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Lösemittel, Verlaufmittel, Fließmittel, Filmbildungsbeschleuniger, Dispergiermittel, Benetzungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Trockenmittel, Antischwebmittel, Antihautmittel, Mattierungsmittel, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Wachse, Wachs-Wasser- Emulsionen und Paraffine.
xi) Mittel nach einem aus i) bis x), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel möglichst wenige Additive und möglichst kein Lösemittel, stattdessen aber Reaktiwerflüssiger enthalten soll. xii) Mittel nach einem aus i) bis xi), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus Mischungen von erfindungsgemäßen Zusätzen und vorgefertigten Farben, Highsolid-Dispersionen, Thermoplastiken bzw. reaktiven Systemen zur Straßenmarkierung zusammengesetzt sein kann.
xiii) Mittel nach einem aus i) bis xii), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus mindestens 0-95 Gew.-% oligomeren Bindemittelharzen (Präpolymere), 20-60 Gew.-% Monomeren (der Formel I— VI), 5-100 Gew.-% funktionalisierten Luminophoren (der Formeln VII— X), 0-10 Gew.- % Photoinitiatoren und 0-50 Gew.-% weiteren Additiven und Pigmenten/Füllern besteht. xiv) Mittel nach einem aus i) bis xiii), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Mittels, d.h. die Menge des zugesetzten langnachleuchtenden Pigments und die Viskosität des Mittels vor der Applikation, in besonderen Ausführungen abhängig vom Breitengrad und der Klimazone des Ortes der Applikation sein kann.
xv) Mittel nach einem aus i) bis xiv), dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Mittels vor der Applikation u.a. durch die eingesetzten Monomere, die Polymerlängen der Präpolymere und zusätzlich durch Additive wie Verflüssiger bestimmt werden kann.
xvi) Mittel nach einem aus i) bis xv), durch die im Folgenden genannten Einsatzbereiche gekennzeichnet: Absperrgeräte für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen (Leitbake, Leitkegel, fahrbare Absperrtafel, fahrbare Absperrtafel mit Blinkpfeil), Leiteinrichtungen an Straßen (Leitpfosten, Richtungstafel in Kurven), Schutzeinrichtungen an Straßen (Leitplanke/Schutzplanke).
xvii) Verfahren zur Markierung einer Straßenfahrbahn mit einem Mittel nach i) bis xv), dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe und/oder der Lack durch UV-Licht gehärtet werden kann. xviii) Verfahren zur Markierung einer Straßenfahrbahn mit einem Mittel nach i) bis xv), dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Beschichtung des applizierten Mittels zur Straßenfahrbahnmarkierung mit einem Lack versiegelt werden kann und ggf. eine Grundierung vor dem Mittel auf der Straße aufgetragen werden soll.
ixx) Verfahren zur Markierung einer Straßenfahrbahn mit einem Mittel nach i) bis xv), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Straßenfahrbahnmarkierung durch Spritzen mit einem Ziehschuh im Extruderverfahren oder durch Aufkleben oder Aufrollen appliziert werden kann. xx) Verfahren zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr oder zur Lumineszenz-Kodierung mit einem Mittel nach i) bis xvi), dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe und/oder der Lack durch UV-Licht gehärtet werden kann. xxi) Verfahren zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr oder zur Lumineszenz-Kodierung mit einem Mittel nach i) bis xvi), dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Beschichtung des applizierten Mittels mit einem Lack versiegelt werden kann und ggf. eine Grundierung vor dem erfindungsgemäßen Mittel auf den Artikel oder das Produkt des Straßenverkehrs aufgetragen werden soll.
xxii) Verfahren zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr oder zur Lumineszenz-Kodierung mit einem Mittel nach i) bis xvi), dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel durch Spritzen, Eintauchen, Aufkleben durch Aufrollen oder im Extruderverfahren appliziert werden kann.
[21] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. das Mittel sowie ebenso die erfindungsgemäße Lumineszenz-Kodierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie/es Bindemittel aufweist, welche aus Monomeren bestehen, die verschiedene Arten von Polymeren bilden können, wobei die Monomere durch die Formeln l-X dargestellt sind. Wobei gilt:
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mit Variablen, die bevorzugt wie folgt definiert sind:
• die Reste R1-R8 und R11 bis R17 sind unabhängig voneinander,
• der Rest R1 ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest und x = 0,
1 , 2 oder 3, und
• der Rest R2 ist Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest, und
• die Reste R3-R8 und R11 bis R13 sind Wasserstoffe oder Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Reste, und
• die Reste R14-R17 sind Wasserstoffe oder Alkyl-Reste, und
• Y ist in den Formeln VII bis X ein Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Rest und in den Formeln III bis V wie in Anspruch 12 definiert, und
• X ist ein Alkylen (bzw. Alkyliden)-, Cycloalkyen-, Alkylcycloalkylen-, Heteroalkylen-, Heterocycloalkylen-, Heteroalkylcycloalkylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Aralkylen- oder Heteroaralkylen-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1 oder
2, und
• n ist 1 , 2 oder 3, und
• p ist 1 , 2 oder 3, und
• (1 ) das unten beschriebene Luminophorteilchen mit Silikatschicht (2) ist. [22] Der Ausdruck Alkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n- Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
[23] Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.
[24] Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
[25] Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) C-Atome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Guppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen sowie Carbamat-Gruppen.
[26] Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2-Grupen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
[27] Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-C-Atome, enthalten. Ein Beispiel hierfür ist eine Phenyl-Gruppe. [28] Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2- Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Ein Beispiel hierfür ist die Pyridyl- Gruppe.
[29] Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl- Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-,
Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-,
Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-,
Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkenyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-,
Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl- Gruppen.
[30] Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten.
[31] Bevorzugt sind R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-Reste, besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest aus R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom und die anderen sind Alkyl-Reste.
[32] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. Beschichtung oder Markierung von Artikeln und Produkten wie ebenso die erfindungsgemäße Lumineszenz- Kodierung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in jedem Fall aus Monomeren bestehen müssen, die mit einer Formel aus Formeln VII— X beschrieben werden können. Die weitere Mischung der Monomere ist nicht vorgeschrieben, d.h. zu den Monomeren der Formeln Vll-X können dem Straßenmarkierungsmittel Monomere zugesetzt werden, die mit Formeln beschrieben werden, wie sie in Formeln l-VI aufgeführt sind. Zudem kann die Markierungsmischung verschiedene/mehrere Monomere enthalten, die in Formeln Vll-X beschrieben sind.
[33] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung zeichnet sich zudem dadurch aus, dass sie anorganische Pigmente und Füller, wie z.B. ZnO, BaS04, MgO, FeO(OH), Fe2O3 , Fe3O4 und ΤiΟ2 enthalten kann. Füller werden dabei aus Gründen der Kostenreduktion und aus Viskositätsgründen in besonderen Ausführungsformen eingesetzt.
[34] Zudem kann die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr Härter (z.B. Dibenzoylperoxid), Beschleuniger, Stabilisatoren und Inhibitoren, Plastifiziermittel, Lösemittel, Wachse, Wachs-Wasser-Emulsionen und Paraffine aufweisen.
[35] In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zudem Co-Initiatoren wie UV- Absorber und Radikalfänger und/oder Photoinitiatoren wie z.B. Hydroxyalkylketone, Benzophenone und Acylphosphanoxide enthalten.
[36] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass sie Additive wie Verlaufmittel, Fließmittel, Filmbildungsbeschleuniger, Dispergiermittel, Benetzungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Trocken mittel, Antischwebmittel, Antihautmittel, Mattierungsmittel, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel und Konservierungsmittel enthalten kann.
[37] In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Straßenmarkierung bzw. der erfindungsgemäßen Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr sollen möglichst wenige Additive und möglichst kein Lösemittel, stattdessen aber Reaktivverflüssiger verwendet werden.
[38] Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr Partikel aller Größenordnungen abrasiv wirksamer Materialien mit einer großen Härte aufweisen wie SiO2, Al2[(F,OH)2Si04], Al2Si04(F,OH)2, Al2Be3(Si60i8), weitere Silikate, AI2O3 und SiC.
[39] Außerdem kann die erfindungsgemäße Straßen markierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr in besonderen Ausführungen zusätzlich Polymerfasern aller Größenordnungen aus homogenen und/oder inhomogenen Duroplasten oder Mischungen von Duroplasten wie Epoxidharze und hoch vernetzte Polyacrylate zur Steigerung der Festigkeit enthalten, wodurch die Langlebigkeit der Markierung gesteigert werden soll.
[40] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Mittel aus Mischungen von erfindungsgemäßen Zusätzen und vorgefertigten (d.h. auch kommerziell erwerbbaren) Farben, Highsolid-Dispersionen, Thermoplastiken bzw. reaktiven Systemen zur Straßenmarkierung mit Struktur oder ohne Struktur zusammengesetzt sein kann.
[41] Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr ist durch die im Folgenden genannten Einsatzbereiche gekennzeichnet: Absperrgeräte für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen (Leitbake, Leitkegel, fahrbare Absperrtafeln, fahrbare Absperrtafeln mit Blinkpfeil), Leiteinrichtungen an Straßen (Leitpfosten, Richtungstafeln in Kurven), Schutzeinrichtungen an Straßen (Leitplanken/Schutzplanken)
[42] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Lumineszenz Kodierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich im Besonderen dadurch aus, dass sie langnachleuchtende Luminophore (1 ) aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopter, gemischter und reiner Metall- und/der Elementoxide, -Silikate, -aluminate, - gallate, -phosphate, -germanate, -stannate, -nitride, -sulfide, -fluoride, -Chloride, - niobdate, -titanate, -zirkonate, -wolframate, -borate als Mehl, Pulver oder (Nano- )Partikel enthalten kann, die UV-, VIS und/oder NIR-Licht emittieren.
[43] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung zeichnet sich auch dadurch aus, dass sie Mischungen lang nachleuchtender Luminophore (1 ) aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopter, gemischter und reiner Metall- und/oder Elementoxide, -Silikate, -aluminate, -gallate, -phosphaten - germanate, -stannate, -nitride, -sulfide, -fluoride, -Chloride, -niobdate, -titanate, - zirkonate, -wolframate, -borate vielfältiger Zusammensetzung als Mehl, Pulver oder (Nano-)Partikel besitzen kann, welche entsprechend der Zusammensetzung der Mischung in der Summe weißes Licht emittieren können.
[44] Die erfindungsgemäßen Luminophore (1 ) zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie an der Oberfläche ihrer Körner durch die Formeln Vll-X funktionalisiert sind, wodurch sie selbst ein Bestandteil des Bindemittels werden und dadurch u.a. eine hervorragende Verteilung der lumineszierenden Pigmente in der Farbe und/oder dem Lack während des Härtens möglich wird.
[45] Zur Verdeutlichung der Erfindung wird eine Ausführungsform (n = 1 , s. Formel Vll-X; p = 3, s. Formel lll-V) erfindungsgemäßer funktionalisierter Luminophore (1 ) in den Zeichnungen dargestellt und im Folgenden näher beschrieben.
[46] Es zeigen: eine schematische Darstellung eines Korns (bzw. Teilchens (1 )) des funktionalisierten Luminophors,
Fig. 2 eine schematische Darstellung mehrerer chemisch verknüpfter (Z) und chemisch in das umgebende Harz eingebundener (R') Körner des funktionalisierten Luminophors, Fig.3a)-d eine chemische Darstellung (Strukturformel) der Art und Weise der
Verknüpfung (Z) zweier Körner des funktionalisierten Luminophors.
In den Zeichnungen sind nur die für das unmittelbare Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt. zeigen schematische Darstellungen eines Korns (bzw. Teilchens (1 ) mit Silikatschicht (2)) des mit Monomeren der Formeln Vll-X funktionalisierten (R) Luminophors. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Korn des Luminophors (1 ) dabei zuerst mit einer Schicht SiO2 (2) beschichtet und mittels chemischer Anbindung an zumindest teilweise auf der Oberfläche der SiO2-Schicht (2) vorhandenen Si-OH- Gruppen durch das Monomer funktionalisiert worden.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung mehrerer chemisch verknüpfter und chemisch in das umgebende Harz eingebundener Körner (bzw. Teilchen (1 )) des funktionalisierten Luminophors, die jeweils vor der Verknüpfung wie in Fig. 1 schematisch dargestellt aufgebaut sind. Die chemische Verknüpfung der Körner (Z) wird dabei in Fig. 3 besonders verdeutlicht. Schematisch wird die chemische Einbindung der einzelnen Körner in das Harz allgemein durch den Rest R' dargestellt.
In Fig.3a)-d werden Strukturformeln der chemischen Verknüpfung (Z) zweier Körner
(bzw. des Teilchens (1 ) des funktionalisierten Luminophors , die jeweils vor der Verknüpfung wie in Fig. 1 schematisch dargestellt aufgebaut sind, und die Anbindung in das Harz gezeigt.
[47] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Mischung aus mindestens 0-95 Gew.-% oligomerer Bindemittelharze (Präpolymere), 20-60 Gew.-% Monomere (der Formel I- VI), 5-100 Gew.-% funktionalisierter Luminophoren (der Formeln Vll-X), 0-10 Gew.- % Photoinitiatoren und 0-50 Gew.-% weiterer Additive und Pigmente/Füller ist. [48] Je nach Breitengrad oder Klimazone des Orts der Anwendung des Mittels kann die Zusammensetzung der Mischung der erfindungsgemäßen Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr variieren, sodass in besonderen Ausführungsformen je nach der relativen Sättigungsanregung die Markierung mehr oder weniger Zusatz des nachleuchtenden Pigments besitzen kann.
[49] Die erfindungsgemäße Straßenmarkierung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr kann in einer besonderen Ausführungsform durch UV-Licht gehärtet werden, wobei sie dann Photoinitiatoren beinhalten muss.
[50] Durch das hierin vorgestellte Mittel zur Straßenmarkierung bzw. zur Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr kann die Führung der Verkehrsteilnehmer bei Tag und bei Nacht, und bei schlechter Beleuchtung, gewährleistet und deutlich verbessert werden. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Straßenmarkierung, Kodierung bzw. der erfindungsgemäßen Beschichtung und/oder Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr gewährleistet dabei eine Applikation bei geringen Temperaturen, schnelles Trocknen, wenige Formationsbrüche und Ablösungen, eine gute Farbbeständigkeit, eine große Widerstandskraft gegenüber Belastungen wie Aufprall kräften, hohe Kratz- und Abrasionsfestigkeit und somit eine lange Lebensdauer. Durch das langnachleuchtende Pigment kann die Nachtsichtbarkeit gesteigert werden. Durch langnachleuchtende Pigmente, die besondere Wellenlängen (UV, VIS, IR) emittieren, kann zudem die Detektierbarkeit (bei Tag, bei Nacht und bei schlechten Bedingungen wie Regen und potentiell Nebel und Schnee) für Sensoren spezieller Fahrerassistenzsysteme gesteigert werden. Die spezielle Funktionalisierung des Luminophors gewährleistet dabei eine ausgezeichnete Verteilung des Pigments in der Farbe und/oder dem Lack.
[51] Durch das hierin vorgestellte Mittel zur Lumineszenz-Kodierung von Verkehrseinrichtungen, Verkehrszeichen und anderen Ausstattungen des Straßenverkehrs mit einem lumineszierenden Material kann die Führung der Verkehrsteilnehmer bei Tag und/oder bei Nacht, und bei schlechter Beleuchtung, gewährleistet und deutlich verbessert werden. Insbesondere Gefahrensituationen und Gefährdungssituationen wie z.B. Baustellen können hierdurch für spezielle Fahrerassistenzsysteme sowie in besonderen Ausführungssystemen auch für das menschliche Auge deutlich erkennbar sein, sodass entsprechende Reaktionen zur Umgehung der Gefahren- und Gefährdungssituation eingeleitet werden können.
[52] Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte des erfindungsgemäßen Mittels oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Sowohl das hierin beschriebene Mittel und die Verfahren als auch das Ausführungsbeispiel können in verschiedener Hinsicht geändert und weiteren Anforderungen angepasst werden.
[53] Ausführungsbeispiel I
Y3Al2Ga30i2:Nd3+,Ce3+,Cr3+ wurde nach Literaturvorschriften (vgl. J. Xu, S. Tanabe, A. D. Sontakke, J. Ueda, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 081903-1-081903-4) hergestellt. 2- Ethylhexylacrylat, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid und 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat wurde von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen.
Zur UV-Härtung wurde eine UV-Lampe mit der Bezeichnung UVKL 4 U von Aug. Hedinger GmbH & Co. KG verwendet.
Bei Y3Al2Ga30i2:Nd3+,Ce3+,Cr3+ handelt es sich um eine gelblich und um eine NIR- Licht emittierende langnachleuchtende Verbindung. wurde wie folgt funktionalisiert:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0005
wurde mit Na-Wasserglas behandelt und dadurch die Körner des Pigments von einer Silikat-Schicht umzogen/überzogen bzw. mit SiO2 oberflächenbehandelt (abgewandelte Oberflächenbehandlung nach US 3,591 ,398). Anschließend wurde das oberflächenbehandelte Pigment durch Reaktion mit 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat funktionalisiert (vgl. Van Der Voort, P., Vansant, E. F. J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1996, 79(17&18), 2723-2752).
Es wurde eine Komposition wie folgt dargestellt:
Eine homogene Mischung folgender Zusammensetzung wurde erzeugt:
2-Ethylhexylacrylat (M = 184.28 g/mol; p =
Figure imgf000034_0001
0.885 g/mL (25 °C); Tsiede (bp) = 215-219 °C)
• 49 g funktionalisiertes
Figure imgf000034_0003
• 1 g Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid (M = 418.46
Figure imgf000034_0002
g/mol)
Die Komposition wurde mithilfe eines handgeführten Lack-Rollers auf Asphalt appliziert.
Darüber hinaus wurde die Komposition mithilfe eines handgeführten Lack-Rollers auch auf einen Artikel zur Sicherheitsausstattung des Straßenverkehrs, z.B. auf eine Leitplanke, appliziert.
Anschließend wurde die Mischung durch UV-Licht gehärtet. Ausführungsbeispiel II
Figure imgf000034_0004
wurde nach Literaturvorschriften (vgl. J. Xu, D. Murata, J. Ueda, S. Tanabe, J. Mater. Chem. C 2016, 4, 1 1096-1 1 103) hergestellt. 2- Ethylhexylacrylat, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid und 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat wurde von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen. Zur UV-Härtung wurde eine UV-Lampe mit der Bezeichnung UVKL 4 U von Aug. Hedinger GmbH & Co. KG verwendet.
Bei handelt es sich um eine gelblich und um eine SWIR-
Figure imgf000035_0001
Licht emittierende langnachleuchtende Verbindung. wurde wie folgt funktionalisiert:
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
wurde mit Na-Wasserglas behandelt und dadurch die Körner des Pigments von einer Silikat-Schicht umzogen bzw. mit SiO2 oberflächenbehandelt (abgewandelte Oberflächenbehandlung nach US 3,591 ,398). Anschließend wurde das oberflächenbehandelte Pigment durch Reaktion mit 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat funktionalisiert (vgl. Van Der Voort, P., Vansant, E. F. J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1996, 79(17&18), 2723-2752).
Es wurde eine Komposition wie folgt dargestellt:
Eine homogene Mischung folgender Zusammensetzung wurde erzeugt:
• 50 g (^ 0.27 mol =5= 56.50 mL) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184.28 g/mol; p = 0.885 g/mL (25 °C); Tsiede (bp) = 215-219 °C)
• 49 g funktionalisier.es
Figure imgf000035_0004
• 1 g (± 2.39 mmol) Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid (M = 418.46 g/mol)
Die Komposition wurde mithilfe eines handgeführten Lack-Rollers auf Asphalt appliziert.
Darüber hinaus, wurde die Komposition mithilfe eines handgeführten Lack-Rollers auch auf einen Artikel zur Sicherheitsausstattung des Straßenverkehrs, z.B. auf eine Leitplanke, appliziert.
Anschließend wurde die Mischung durch UV-Licht gehärtet. [54] Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Patentanmeldungen DE 10 2017 006 843.7, DE 10 2017 006 841.0 und DE 10 2017 006 842.9, die hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich einen Teil der Unterlagen dieser Anmeldung bilden.
[55] Bezugszeichenliste
1 : langnachleuchtendes Luminophor
2: Silikatschicht
R: Polymerisierbarerer organischer Rest, wie etwa an das Luminophorteilchen (1 ) mit Silikatschicht (2) chemisch gebundene Monomer, dargestellt durch die Formeln Vll-X
R': Verbindungsgruppe zwischen der Silikatschicht (2) eines Luminophorteilchens (1 ) und dem Harz, wie etwa polymerisierte Monomere der Formeln l-X (Harz)
R1: Variable des Monomers der Formel I
R2-R4: Variablen des Monomers der Formeln I und VII
R5: Variable des Monomers der Formel II
R6-R8: Variablen des Monomers der Formeln II und VIII
R11-R13: Variablen des Monomers der Formeln V und X
R14-R17: Variablen des Monomers der Formeln VI
Y: Variable des Monomers der Formeln IV und Vll-X
X: Variable des Monomers der Formeln III und IV
x: Variable
m: Variable von Fig. 3; m = 0, 1 , 2, ...
Z: Verbindungsgruppe (i.e. chemische Beschreibung der Verbindung zwischen
2 Körnern des Luminophors)

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor, wobei der Oberflächen- funktionalisierte Luminophor
ein Luminophorteilchen (1 ),
eine Silikatschicht (2) auf der Oberfläche des Luminophorteilchens (1 ), und einen polymerisierbaren organischen Rest (R), der an die Silikatschicht (2) gebunden ist,
umfasst.
2. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 1 , wobei das Luminophorteilchen (1 ) ein Teilchen mit einer der folgenden Summenformeln ist:
Figure imgf000037_0001
3. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Silikatschicht (2) durch Behandlung des Luminophorteilchens (1 ) mit Na-Wasserglas oder einem Sol-Gel-Prozess-Precursor, bevorzugt Si(OEt)4, hergestellt ist, sodass das Luminophorteilchen mit der Silikatschicht (2) umzogen/überzogen ist.
4. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis
3, wobei der polymerisierbare organische Rest (R) an die auf der Oberfläche der Silikatschicht (2) vorhandenen Si-OH Gruppen gebunden ist.
5. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach einem von Ansprüchen 1 bis
4, wobei die Oberflächen-Funktionalisierung des Luminophors eine Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln VII bis X, bevorzugt aus Formeln VIII bis X, aufweist
Figure imgf000038_0001
wobei in den Formeln VII bis X
R2 bis R4, R6 bis R8 und R11 bis R13 voneinander unabhängig sind,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest ist,
R3, R4, R6 bis R8 und R11 bis R13 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl,
Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Rest sind,
Y eine Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe ist,
n 1 , 2 oder 3 ist, und (1) das Luminophorteilchen mit Silikatschicht (2) darstellt.
6. Oberflächen-funktionalisierter Luminophor nach Anspruch 5, wobei die Oberflächen-Funktionalisierung des Luminophors mehrere der in Formeln VII bis X gezeigten Strukturen aufweist.
7. Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung
0-95 Gew.-% oligomere(s) Bindemittelharz(e),
20-60 Gew.-% Monomer(e), insbesondere dargestellt durch eine oder mehrere der Formeln I bis VI,
5-100 Gew.-% Oberflächen-funktionalisierten Luminophor nach einem von
Ansprüchen 1 bis 6,
0-10 Gew.-% Photoinitiatoren, und
0-50 Gew.-% weitere Additive und Pigmente/Füller umfasst;
Figure imgf000039_0001
V
Figure imgf000040_0001
wobei in den Formeln I bis VI
die Reste R1 bis R8 und R11 bis R17 unabhängig voneinander sind,
R1 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-,
Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-
Rest, oder ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = einem
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-,
Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Rest ist, wobei x = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest ist, R3 bis R8 und R11 bis R13 jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-
, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl-Reste sind,
R14 bis R17 jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkyl-Rest sind,
Y eine Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe ist falls p = 3 ist,
Y eine Gruppe ist, die von einer Alkyliden- oder Heteroalkyliden-Gruppe durch Entfernen der entsprechenden Anzahl an Wasserstoffatomen abgeleitet ist falls p = 1 oder 2 ist,
X eine Alkyliden-, Cycloalkyliden-, Alkylcycloalkyliden-, Heteroalkyliden-, Heterocycloalkyliden, Heteroalkylcycloalkyliden-, Aryliden-, Heteroaryliden-, Aralkyliden- oder Heteroaralkyliden-Gruppe, ein Si(R)x(OR)2-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, oder Heteroaralkyl- Rest und x = 0, 1 oder 2 ist, und
p 1 , 2 oder 3 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung weißes Licht emittiert.
9. Gehärtete Zusammensetzung, wobei die gehärtete Zusammensetzung ein Harz und
einen Oberflächen-funktionalisierten Luminophor, umfassend
ein Luminophorteilchen (1),
eine Silikatschicht (2) auf der Oberfläche des Luminophorteilchens (1), eine Gruppe (R'), die eine Verbindungsgruppe zwischen der Silikatschicht
(2) und dem Harz darstellt, und
eine Gruppe (Z), die eine Verknüpfung zwischen der Silikatschicht (2) eines Luminophorteilchens (1) und einer weiteren Silikatschicht (2) eines weiteren Luminophorteilchens (1) darstellt,
enthält.
10. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Verknüpfungsgruppe (Z) durch eine der nachfolgenden Formeln dargestellt ist
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
wobei in den obigen Formeln R1 bis R4, R5 bis R8 und R11 bis R13 voneinander unabhängig sind,
Y wie in Anspruch 5 definiert ist,
R1 bis R4, R5 bis R8 und R11 bis R13 nach Anspruch 7 definiert sind,
X wie in Anspruch 7 definiert ist, und
m 0 oder eine ganze Zahl ist.
11. Straßenmarkierung, die die gehärtete Zusammensetzung nach einem von Anspruch 9 oder 10 enthält.
12. Verwendung des Oberflächen-funktionalisierten Luminophors, wie obenstehend definiert, zur Vernetzung mit anderen polymerisierbaren Substanzen.
13. Verwendung des Oberflächen-funktionalisierten Luminophors, wie obenstehend definiert, nach Anspruch 12 zur Markierung, insbesondere zur Beschichtung, oder zur Lumineszenz-Kodierung von Artikeln für den Straßenverkehr, insbesondere einer Fahrbahn.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Oberflächen- funktionalisierte Luminophor als Signalgeber für ein Fahrerassistenzsystem dient.
15. Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenz-markierten Artikels oder einer Straßenfahrbahnmarkierung, umfassend Applizieren der Zusammensetzung, wie oben definiert, mithilfe eines Spritzgerätes, durch Eintauchen, Aufkleben oder Aufrollen auf einen Artikel zur Sicherheitsausstattung des Straßenverkehrs, insbesondere auf eine Leitplanke, oder auf eine Fahrbahn.
PCT/EP2018/069526 2017-07-19 2018-07-18 Oberflächen-funktionalisierter luminophor, zusammensetzung und gehärtete zusammensetzung umfassend dergleichen und verwendung dergleichen sowie verfahren zur herstellung eines lumineszenz-markierten artikels WO2019016274A1 (de)

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